KR20080029341A - 산변성 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물 및 상기화합물을 함유하는 감광성 열경화성 수지 조성물 및 그경화물 - Google Patents
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Abstract
프린트 배선판의 제조, 특히 솔더레지스트를 실시한 프린트 배선판과 봉지(封止) 수지를 이용한 BGA(볼·그리드·어레이)나 CSP(칩·스케일·패키지) 등의 IC패키지의 제조에 사용되는 액상 솔더레지스트 잉크, 드라이 필름 레지스터의 전자 재료 분야에 있어서, 실장(實裝)시 및 장기 신뢰성 시험의 하나인 냉열 사이클 시험에 있어서 경화 피막에 크랙을 일으키지 않고, 지촉 건조성, 알칼리 현상성, 현상 라이프, PCT 내성, 땜납 내열성, 기재와의 밀착성, 경도, 또한 무전해 금도금 내성, 무전해 주석 도금 내성이 뛰어난 피막 형성에 적절한 산변성 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물 및 상기 산변성 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 감광성 열경화성 수지 조성물을 제공한다.
3염기산 및/또는 4염기산의 산무수물(a-i)과 불포화기 함유 모노알코올(a-ii)을 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 디카르본산 화합물에, 더욱이 1분자중에 2개의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물(a-iii)을 반응시켜 얻어지는 하기 일반식(1)에서 나타나는 1분자중에 2개의 에폭시기를 가지는 불포화기 함유의 에폭시 화합물(a)과, 불포화기 함유 모노카르본산(b)을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에, 더욱이 다염기산 무수물(c)을 반응시키는 것으로 얻어지는 산변성 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물(I)과, 1분자중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물(II), 광중합 개시제(III), 희석제(IV)를 필수 성분으로서 함유하는 알칼리 현상 가능한 감광성 열경화성 수지 조성물에 의해 상기 과제를 달성할 수 있다.
일반식(1)
(화학식 1)
(식 중, M는 수소 원자 또는
(화학식 2)
를 나타내고, M의 적어도 하나는
(화학식 3)
이며, X는 2가의 방향족기 및/또는 알킬기 및/또는 시클로 헥실기, Y는 3가 및/또는 4가의 방향족기, A는 불포화기 함유 모노알코올의 잔기, n는 1~100이다.)
프린트 배선판, 솔더레지스트, 아크릴레이트, 열경화성 수지
Description
본 발명은, 민생용 및 산업용 프린트 배선판의 분야, 및 솔더레지스트를 실시한 프린트 배선판과 봉지(封止) 수지를 이용한 BGA(볼·그리드·어레이)나 CSP(칩·스케일·패키지) 등의 IC패키지용 프린트 배선판의 제조에 이용되는 희(希)알칼리 현상액에서 화상 형성이 가능한 액상 솔더레지스트 잉크, 드라이 필름형 솔더레지스트에 유용한 산변성(酸變性) 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물 및 상기 화합물을 함유하는 감광성 열경화성 수지 조성물 및 그 경화물에 관한 것이다.
(특허 문헌 1) 일본국 특개소 61-243869호 공보
(특허 문헌 2) 일본국 특개평 3-253093호 공보
(특허 문헌 3) 일본국 특개평 11-288091호 공보
(특허 문헌 4) 일본국 특개평 11-315107호 공보
(특허 문헌 5) 일본국 특개평 11-242331호 공보
(특허 문헌 6) 일본국 특개 2001-278947호 공보
(특허 문헌 7) 일본국 특개 2000-321765호 공보
(특허 문헌 8) 일본국 특개 2002-90994호 공보
(특허 문헌 9) 일본국 특개평 4-170480호 공보
(특허 문헌 10) 일본국 특개평 4-170481호 공보
현재의 프린트 배선판의 제조는, 배선(회로) 패턴 형성 후, 전자 부품을 프린트 배선판에 납땜하여 실장(實裝) 할 때에, 불필요한 부분에는 납이 부착하지 않게 보호하는 목적이나, 먼지, 티끌, 습기 등으로부터 회로를 보호하는 목적으로, 솔더 마스크로 불리는 보호층을 피복하는 것이 행하여지고 있다.
상기의 프린트 배선판에 이용되는 솔더레지스트는, 자외선 경화형, 또는 열경화형, 혹은 자외선 경화와 열경화를 병용하는 사진 현상형의 액상 솔더레지스트 잉크를 프린트 배선판상에 스크린 인쇄 등의 인쇄법에 의해 도포하는 타입이나, 폴리에스테르 필름이나 폴리에틸렌 필름을 지지체로 하는 유기용제를 포함하지 않는 드라이 필름 레지스터를 프린트 배선판에 부착하여 지지체를 벗기는 것으로 피막을 얻는 타입이 있지만, 근래의 고정밀도이며 고밀도의 관점, 및 환경에의 배려로부터 희알칼리 수용액을 현상액으로 하는 사진 현상형이 주류이며, 화상 패턴을 갖는 네거티브필름을 피막상에 얹고, 자외선 조사에 의한 광경화(가경화) 후, 희알칼리 현상액으로 현상하는 것으로서 화상을 형성하고, 열경화(본경화) 하는 것으로서 피막을 얻고 있다.
상기의 IC패키지용 프린트 배선판에 종래 시판되는 희알칼리 현상형 솔더레지스트로서 가장 널리 사용되고 있는 페놀 노볼락형의 산변성 에폭시 아크릴레이트 화합물과 에폭시 화합물을 필수 성분으로 하는 레지스터 잉크(예를 들면, 특허 문헌 1, 2 참조)를 실시한 경우, 그 경화 피막은 패키지 실장에 있어서의 리플로우(reflow) 공정이나, 장기 신뢰성 시험의 하나인 냉열 사이클 시험(-65℃와 125℃의 사이클 시험), 또한 패키지 제조에 있어서의 봉지 수지에 의한 금형 성형의 공정 등에 있어서 경화 피막에 크랙이 발생한다는 문제가 유발되고 있어 개선이 요구되고 있다. 이러한 문제는, 상기 실장 기술의 경우에만 한정되는 것은 아니고, 일반적인 프린트 배선판의 솔더레지스트에 있어서도 바람직하지 않다.
이러한 문제에 대하여, 지금까지 여러가지 시도가 행해지고 있다. 예를 들면, 노볼락형 에폭시 화합물에 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물과 불포화기 함유 모노카르본산을 반응시키고, 더욱이 다염기산 무수물을 반응시킨 반응 생성물과, 에폭시 화합물을 필수 성분으로 하는 레지스터 잉크가 있다(예를 들면, 특허 문헌 3, 4 참조). 이 레지스터 잉크는 형성되는 경화 피막에 가요성을 부여하고 내크랙성을 해결하고 있지만, 알칼리 현상성이 충분하지 않고, 선명한 레지스터 패턴의 화상 형성이 곤란하다는 문제를 야기하고 있다. 또한, 비스페놀 F형 에폭시 화합물 혹은 고무 변성 에폭시 화합물로부터 선택되는 에폭시 화합물과 불포화기 함유 모노카르본산을 반응시키고, 더욱이 다염기산 무수물을 반응시킨 반응 생성물과, 에폭시 화합물을 필수 성분으로 하는 레지스터 잉크(예를 들면, 특허 문헌 5 참조)나, 특정 구조를 가지는 비스페놀형 다관능(多官能) 에폭시 화합물과 불포화 기 함유 모노카르본산을 반응시키고, 더욱이 다염기산 무수물을 반응시킨 반응 생성물과, 에폭시 화합물을 필수 성분으로 하는 레지스터 잉크가 있다(예를 들면, 특허 문헌 6 참조). 이러한 레지스터 잉크는, 형성되는 경화 피막에 가요성이 부여되고 내크랙성은 해결하고 있지만, 모두 자외선(광)에서의 감도가 낮기 때문에, 형성되는 화상의 해상도가 낮고, 차세대에 요구되고 있는 고밀도 실장에는 충분히 대응할 수 없다는 문제가 염려되고 있다.
더욱이 노볼락형 에폭시 화합물 및/또는 글리콜계 에폭시 화합물과 불포화기 함유 모노카르본산과 포화 모노카르본산을 반응시키고, 그 위에 다염기산 무수물을 반응시킨 반응 생성물과 에폭시 화합물을 필수 성분으로 하는 레지스터 잉크(예를 들면, 특허 문헌 7 참조), 에폭시 화합물과 1분자중에 알코올성 수산기 1개와 카르복실기 및 아미노기로부터 선택되는 1개의 관능기를 가지는 화합물과 불포화기 함유 모노카르본산을 반응시키고, 그 위에 다염기산 무수물을 반응시킨 반응 생성물이 있다(예를 들면, 특허 문헌 8 참조). 또한, 3염기산 이상의 산무수물과 2-히드록시 에틸 (메타)아크릴레이트와의 반응 생성물 단독 또는 그것과 (메타) 아크릴산과의 혼합물을, 카르복실기가 미반응으로 남도록 에폭시 화합물 또는 에폭시 (메타)아크릴레이트와 반응시킨 반응 생성물이 있지만(예를 들면, 특허 문헌 9, 10 참조), 모두 형성되는 경화 피막에 가요성이 부여되고 내크랙성은 해결하고 있지만, 내크랙성과 마찬가지로 장기 신뢰성 시험의 하나인 PCT(Pressure Cooker Test) 내성이 충분하지 않고, 피막의 용제 건조 공정시에 있어서의 현상 라이프가 현저하게 짧고, 프린트 배선판에 있어서의 배선 패턴을 형성하는 것이 곤란하다는 등의 문제 가 발생하고 있다. 더욱이 상기 특허 문헌 7에 있어서 가요성의 정도를 조정하기 위해서 포화 모노카르본산을 다량으로 배합한 경우, 피막의 용제 건조 공정 후의 지촉 건조성이 현저하게 저하하는 문제가 생기고 있고, 또한 상기 특허 문헌 9에 있어서는, 현상 라이프를 유지하기 위해서 고가의 마이크로 캡슐화된 열경화 촉매를 필요로 하는 등의 문제가 생기고 있다.
이와 같이, 내크랙성을 해결하기 위해서 형성되는 경화 피막에 가요성을 부여했을 경우, 일반적으로 알칼리 현상성, 혹은 PCT 내성 중 어느 한쪽이 크게 저하하고, 또한 용제 건조 공정에 있어서의 현상 라이프나 용제 건조 공정 후의 지촉 건조성이 저하하는 등, 반도체 패키지의 프린트 배선판의 제조에 이용되는 솔더레지스트 잉크로서의 기본 성능인 피막의 지촉(指觸) 건조성, 알칼리 현상성, 현상 라이프, 또한 PCT 내성, 땜납 내열성, 기재와의 밀착성, 피막의 경도 등을 밸런스 좋게 양립시키고, 실장시 및 장기 신뢰성 시험의 냉열 사이클 시험에 있어서 발생하는 경화 피막의 크랙 문제를 완전하게 해결하는 것은 지극히 곤란하고, 지금까지 충분히 만족하는 것이 없는 실정이다.
더욱이 근래의 프린트 배선판에 있어서의 환경 대응의 움직임에서, 납 프리(free)화에 수반하여, 솔더레지스트의 경화 피막에는, 무전해 주석 도금 내성이 요구되지만, 무전해 주석 도금 내성을 충분히 만족하는 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물은 존재하지 않는 것이 현실이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 프린트 배선판의 제조, 특히 솔더레지스트를 실 시한 프린트 배선판과 봉지 수지를 이용한 BGA(볼·그리드·어레이)나 CSP(칩·스케일·패키지) 등의 IC패키지의 제조에 사용되는 액상 솔더레지스트 잉크, 드라이 필름 레지스터의 전자재료 분야에 있어서, 실장시 및 장기 신뢰성 시험의 하나인 냉열 사이클 시험에 있어서 형성되는 경화 피막에 크랙을 일으키지 않고, 지촉 건조성, 알칼리 현상성, 현상 라이프, PCT 내성, 땜납 내열성, 기재와의 밀착성, 경도가 뛰어나고, 또한 금도금 내성, 주석 도금 내성이 뛰어난 피막 형성에 적절한 산변성 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물 및 상기 화합물을 함유하는 감광성 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기와 같은 과제를 해결하기 위해서 열심히 검토를 행한 결과, 상기의 목적을 달성하는데 매우 적합한 새로운 구조를 가지는 산변성 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물을 찾아내고, 상기 산변성 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물에, 에폭시 화합물, 광중합 개시제, 및 희석제를 필수 성분으로서 배합한 감광성 열경화성 수지 조성물이, 상기와 같이 다방면에 걸친 특성에 대하여 밸런스가 좋은 특성을 나타내고, 또한 형성되는 경화 피막의 내크랙성이 현저하게 뛰어나고, 또한 무전해 금도금 내성 및 무전해 주석 도금 내성이 뛰어난 경화물을 제공하는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 제 1의 발명은,
(1) 하기 일반식(1)에서 나타나는 1분자중에 2개의 에폭시기를 가지는 불포화기 함유의 에폭시 화합물(a)과, 불포화기 함유 모노카르본산(b)을 반응시켜 얻어 지는 반응 생성물에, 다염기산 무수물(c)을 반응시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 산변성 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물에 관한 것이다.
일반식(1)
(화학식 1)
(식 중, M는 수소 원자 또는
(화학식 2)
를 나타내고, M의 적어도 하나는
(화학식 3)
이며, X는 2가의 방향족기 및/또는 알킬기 및/또는 시클로 헥실기, Y는 3가 및/또는 4가의 방향족기, A는 불포화기 함유 모노알코올의 잔기, n는 1~100이다.)
(2) 또한, 상기의 1분자중에 2개의 에폭시기를 가지는 불포화기 함유 에폭시 화합물(a)이, 3염기산 및/또는 4염기산의 산무수물(a-i)과 불포화기 함유 모노알코올(a-ii)을 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 디카르본산 화합물에, 1분자중에 2개의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물(a-iii)을 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 기재의 산변성 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 제 2의 발명은,
(3) 상기의 산변성 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물(I), 1분자중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물(II), 광중합 개시제(III), 희석제(IV)를 필수 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 산변성 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물은,
하기 일반식,
(화학식 4)
(식 중, M는 수소 원자 또는
(화학식 5)
를 나타내고, M의 적어도 하나는
(화학식 6)
이며, X는 2가의 방향족기 및/또는 알킬기 및/또는 시클로 헥실기, Y는 3가 및/또는 4가의 방향족기, A는 불포화기 함유 모노알코올의 잔기, Q는 불포화기 함유 모노카르본산의 잔기, G는 수소 원자 또는 적어도 카르복실기를 1개 이상 함유하는 다염기산의 잔기를 나타내고, G의 적어도 하나는 다염기산의 잔기이다. 또한, n는 1~100이다.)로 나타나는 것을 특징으로 한다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
본 명세서 중에 있어서, (메타) 아크릴산이란, 아크릴산, 메타크릴산 또는 이러한 혼합물을, 에폭시 (메타)아크릴레이트란, 에폭시 아크릴레이트, 에폭시 메타크릴레이트, 또는 이러한 혼합물을, (메타) 아크릴산 에스테르란, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르. 또는 이러한 혼합물을 의미한다.
본 발명은, 3염기산 및 또는 4염기산의 산무수물(a-i)과 불포화기 함유 모노알코올(a-ii)을 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 디카르본산 화합물에, 1분자중에 2개의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물(a-iii)을 반응시켜 얻어지는 하기 일반식(1)에서 나타나는 1분자중에 2개의 에폭시기를 가지는 불포화기 함유의 에폭시 화합물(a)과 불포화기 함유 모노카르본산(b)을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에, 다염기산 무수물(c)을 반응시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 산변성 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물, 및 상기 산변성 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물(I), 1분자중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물(II), 광중합 개시제(III), 희석제(IV)를 필수 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 열경화성 수지 조성물, 및 상기 감광성 열경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는, 뛰어난 피막 특성을 가지는 경화물을 제공하는 것이다.
일반식(1)
(화학식 7)
(식 중, M는 수소 원자 또는
(화학식 8)
를 나타내고, M의 적어도 하나는
(화학식 9)
이며, X는 2가의 방향족기 및/또는 알킬기 및/또는 시클로 헥실기, Y는 3가 및/또는 4가의 방향족기, A는 불포화기 함유 모노알코올의 잔기, n는 1~100이다.)
본 발명에 있어서의 산변성 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 감광성 열경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물의 특성이, 본 과제의 PCT 내성이나 냉열 사이클 시험에 있어서의 뛰어난 크랙 내성을 가지는 것에 더하여, 무전해 금도금 내성 및/또는 무전해 주석 도금 내성을 겸비하려면, 상기 일반식(1)의 기본 구조에 더하여, X와 Y의 구조를 선택하는 것이 중요하다.
상기 일반식(1)에 있어서의 X는 하기 (d)~(m)의 2가의 방향족기 및/또는 알 킬기 및/또는 시클로 헥실기를 나타내고, 예를 들면, 하기 (d), (e), (l), (m)에 있어서 R1, R2, R3, R4, R10, R11, R12, R13는, 수소 원자, 또는 탄소수 1~4의 알킬기, 또는 할로겐 원자이며, a, b, c, d, i, j, k, l는, R1, R2, R3, R4, R10, R11, R12, R13가 알킬기일 때 1~4이며, 할로겐 원자일 때는 1 또는 2이다. (f), (g) 및 (j)에 있어서, R5, R6, R7, R8는 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기이며, e, f, g는 1~4, h는 1~4이다. 또한, (k)에 있어서의 R9는, 탄소수 1~12의 알킬기, (m)에 있어서의 R14, R15는 같은/또는 다른 탄소수 1~3의 알킬기이다. 더욱이 (e), (l), (m)에 있어서의 Z1, Z2, Z3는, 알킬렌, 시클로 알킬렌, 할로겐, 시크로킬 또는 아릴 치환 알킬렌, 유황 원자, 일산화 유황, 또는 이산화 유황이다.
(화학식 10)
(화학식 11)
(화학식 12)
(화학식 13)
(화학식 14)
(화학식 15)
(화학식 16)
(화학식 17)
(화학식 18)
(화학식 19)
상기 일반식(1)에 있어서의 Y는 아래 (n)~(u)의 3가 및/또는 4가의 방향족기, A는 불포화기 함유 모노알코올의 잔기를 나타내고, 예를 들면, 아래 (r)에 있어서의 Z4는, 산소 원자, 또는 카르보닐기, 탄소수 1~4의 알킬기, 이산화 유황이며, 아래 (s)에 있어서의 Z5는 탄소수 1~4의 알킬기이다.
(화학식 20)
(화학식 21)
(화학식 22)
(화학식 23)
(화학식 24)
(화학식 25)
(화학식 26)
(화학식 27)
우선, 본 발명의 제 1의 발명인 산변성 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물(I)에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어서의 산변성 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물(I)은, 분자중에 래디칼 중합할 수 있는 감광성의 이중 결합과 카르복실기를 가지는 구조로 이루어지는 화합물이며, 자외선(광) 조사에 의한 광경화 공정으로 공존하는 광중합 개시제(III)의 존재로 래디칼 중합하여 경화물(가경화)을 형성한다. 이때에 자외선(광)이 조사되지 않는 부분은, 분자중의 카르복실기의 존재로 희알칼리 수용액을 이용한 현상 공정에서 제거되어 화상이 그려진다. 한편, 알칼리 현상 공정으로 제거되지 않는 경화물(가경화) 중의 카르복실기는, 열경화 공정(본경화)에서 공존하는 에폭시 화합물(II)과 반응하여 견고한 결합을 이룬다.
상기의 산변성 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물(I)은, 예를 들면, 상기 일반식(1)에서 나타나는 1분자중에 2개의 에폭시기를 가지는 불포화기 함유의 에폭시 화합물(a)과 불포화기 함유 모노카르본산(b)을 공지의 촉매, 중합 금지제를 존재시켜, 불활성 가스 기류중 또는 공기의 존재하에서, 60~150℃로 반응시켜 얻어지는 반응 생성물의 분자중에 있어서의 알코올성 수산기에, 다염기산 무수물(c)을 30~150℃로 반응시키는 것으로 제조할 수 있다.
본 발명의 산변성 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물을 일반식으로 나타내면 아래와 같다.
즉, 본 발명의 산변성 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물은,
하기 일반식,
(화학식 28)
(식 중, M는 수소 원자 또는
(화학식 29)
를 나타내고, M의 적어도 하나는
(화학식 30)
이며, X는 2가의 방향족기 및/또는 알킬기 및/또는 시클로 헥실기, Y는 3가 및/또는 4가의 방향족기, A는 불포화기 함유 모노알코올의 잔기, Q는 불포화기 함유 모노카르본산의 잔기, G는 수소 원자 또는 적어도 카르복실기를 1개 이상 함유하는 다염기산의 잔기를 나타내고, G의 적어도 하나는 다염기산의 잔기이다. 또한, n는 1~100이다.)으로 나타난다.
처음에 상기 일반식(1)로 나타나는 1분자중에 2개의 에폭시기를 가지는 불포화기 함유의 에폭시 화합물(a)에 대하여 설명한다.
상기 1분자중에 2개의 에폭시기를 가지는 불포화기 함유의 에폭시 화합물(a)은, 3염기산 및/또는 4염기산의 산무수물(a-i)과 불포화기 함유 모노알코올(a-ii)을 공지의 촉매, 중합 금지제를 존재시켜, 불활성 기류중 또는 공기의 존재하에서, 30~150℃로 반응시켜 얻어지는 상기 (n)~(u)에 나타내는 3가 및/또는 4가의 방향족기를 가지는 불포화기 함유의 디카르본산 화합물과, 상기 (d)~(m)에 나타내는 2가의 방향족기 및/또는 알킬기 및/또는 시클로 헥실기를 가지고, 또한 1분자중에 2개의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물(a-iii)을 60℃~150℃로 반응시키는 것으로 얻을 수 있다. 상기 3염기산 및/또는 4염기산의 산무수물(a-i)과 불포화기 함유 모노알코올(a-ii)의 반응은, 반응중의 점도를 낮추는 목적으로 후술의 불포화기 함유 모노카르본산(b)의 일부 또는 전량, 및/또는 후술의 희석제(IV)를 더할 수 있다.
또한 상기 3염기산 및/또는 4염기산의 산무수물(a-i)과 불포화기 함유 모노알코올(a-ii)의 반응, 및 상기 일반식(1)에서 나타나는 1분자중에 2개의 에폭시기를 가지는 불포화기 함유의 에폭시 화합물(a)과 불포화기 함유 모노카르본산(b)을 반응시킨 반응 생성물과 다염기산 무수물(c)의 반응은, IR측정으로부터 산무수물 특유의 흡수 파장(1780 cm-1)의 존재의 유무에 의해 확인하였다. 또한, 3염기산 및/또는 4염기산의 산무수물(a-i)과 불포화기 함유 모노알코올(a-ii)의 반응 생성물인 불포화기 함유 디카르본산 화합물과 1분자중에 2개의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물(a-iii) 및 불포화기 함유 모노카르본산(b)의 반응은, JIS K6901에서 기재하는 산가(단위는 mgKOH/g)의 측정에 의해 확인하였다.
상기, 3염기산 및/또는 4염기산의 산무수물(a-i)로서는, 예를 들면, 무수 트리멜리트산 등의 3염기산 무수물, 무수 피로메리트산, 비페닐테트라카르본산 이무수물, 디페닐에테르 테트라카르본산 이무수물, 부탄테트라카르본산 이무수물, 벤조페논 테트라카르본산 이무수물, 디페닐슬폰 테트라카르본산 이무수물, 에틸렌글리콜-비스(무수 트리멜리트산) 에스테르 등의 4염기산 무수물을 들 수 있다. 이들 3염기산 무수물, 4염기산 무수물은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기, 불포화기 함유 모노알코올(a-ii)은, 래디칼 중합성을 나타내는 모노알코올이며, 예를 들면, 2-히드록시 에틸 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시 프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시 부틸 (메타)아크릴레이트, 1, 4-시클로헥실 디메탄올모노 (메타)아크릴레이트, 트리메틸프로판 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리 트리톨 펜타 (메타)아크릴레이트, (메타) 아크릴산 카프로락톤 부가물 등을 들 수 있다. 이것들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
3염기산 및/또는 4염기산의 산무수물(a-i)과 불포화기 함유 모노알코올(a-ii)의 반응은, 공지의 방법으로 제조되지만, 그 배합은 3염기산 및/또는 4염기산의 산무수물(a-i) 1 당량에 대해서, 불포화기 함유 모노알코올(a-ii)을, 1~5 당량의 범위, 바람직하게는 1~2 당량의 범위에서 넣고, 촉매의 존재하 또는 비존재하에서, 중합 금지제를 존재시키고, 더욱이 후술하는 희석제(IV)의 존재하 또는 비존재하에서, 불활성 가스 기류 중 또는 공기를 존재시키고, 반응 온도 30~150℃, 바람직하게는 60~100℃, 보다 바람직하게는 80~95℃로, 반응 시간은 0.5~30시간 반응시킨다. 상기 반응에서 반응 온도가 30℃미만의 경우는 미반응의 산무수물이 잔존하고, 그 후의 반응에서 겔화를 일으킬 우려가 있다. 한편, 반응 온도가 150℃을 넘는 높은 온도에서는, 부반응으로서 마이클 부가 반응이 일어나 그 후의 반응에 있어서의 몰(mole) 밸런스가 무너져 겔화를 일으키는 요인이 되는 경우가 있다. 단, 겔화 등을 억제할 수 있으면, 반응 온도는 특별히 한정되지 않는다.
상기, 1분자중에 2개의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물(a-iii)은, 특별히 한정은 되지 않지만, 1분자중에 2개의 페놀성 수산기를 가지는 페놀류를, 단독 또는 2종 이상을 조합하여, 공지의 방법에 의해 에피클로로히드린으로 에폭시화하는 것으로 제조할 수 있다.
또한, 상기 1분자중에 2개의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물(a-iii)은, 시판되는 에폭시 화합물을 사용할 수도 있다. 시판되는 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 재팬 에폭시 레진사 제품인 상품명 「에피코트 828」, 「에피코트 834」, 「에피코트 1001」, 「에피코트 1004」, 대일본 잉크 화학공업사 제품인 상품명 「에피크론 840」, 「에피크론 850」, 「에피크론 1050」, 「에피크론 2055」, 토토 화성사 제품인 상품명 「에포토토 128」, 다우 케미컬사 제품인 상품명 「D. E. R. 317」, 「D. E. R. 331」, 「D. E. R.661」, 「D. E. R.664」, 아사히화성 케미컬즈사 제품인 상품명 「AER250」, 「AER260」, 「AER2600」, 스미토모 화학공업사 제품인 상품명 「스미에폭시 ESA-011」, 「스미에폭시 ESA-014」, 「스미에폭시 ELA-128」등의 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 대일본 잉크 화학공업사 제품인 상품명 「에피크론 830 S」, 재팬 에폭시 레진사 제품인 상품명 「에피코트 807」, 토토 화성사 제품인 상품명 에포토토 YDF-170」, 「에포토토 YDF-175」, 「에포토토 YDF-2004」, 아사히화성 케미컬즈사 제품인 「아랄 다이토 XPY306」등의 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 일본 화약 제품인 상품명 「EBPS-200」, 아사히 덴카 공업사 제품인 상품명 「EPX-30」, 대일본 잉크 화학공업사 제품인 상품명 「에피크론 EXA1514」등의 비스페놀 S형 에폭시 화합물, 오사카 가스 케미컬사 제품인 상품명 「BPFG」 등의 비스페놀플루오렌형 에폭시 화합물, 재팬 에폭시 레진사 제품인 상품명 「YL-6056」, 「YL-6021」, 「YX-4000」, 「YX-4000 H」등의 비크시레놀형, 혹은 비페닐형 에폭시 화합물, 또는 그러한 혼합물, 신일본 이화사 제품인 상품명 「HBE-100」, 토토 화성사 제품인 상품명 「에포토토 ST-2004」, 「ST-2007」, 「ST-3000」 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 재팬 에폭시 레진사 제품인 상품명 「에피코트 YL-903」, 대일본 잉크 화학공업사 제품인 상품명 「에피크 론 152」, 「에피크론 165」, 토토 화성사 제품인 상품명 「에포토토 YDB-400」, 「에포토토 YDB-500」, 다우 케미컬사 제품인 상품명 「D. E. R542」, 아사히화성 케미컬즈사 제품인 상품명 「AER8018」, 스미토모 화학공업사 제품인 상품명 「스미에폭시 ESB-400」, 「스미에폭시 ESB-700」 등의 취소화(臭素化) 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 신닛테츠 화학사 제품인 상품명 「ESN-190」, 「ESN-360」, 대일본 잉크 화학공업사 제품인 상품명 「HP-4032」, 「EXA-4700」, 「EXA-4750」등의 나프타렌 골격을 가지는 에폭시 화합물, 쿄에이샤 화학사 제품인 상품명 「에포라이트 400 E」, 「에포라이트 400 P」, 「에포라이트 1600」 등의 지방족 에폭시 화합물, 쿄에이샤 화학사 제품인 상품명 「에포라이트 3002」 등의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 부가의 비스페놀 A형 에폭시 화합물 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이것들은 단독, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기의 산변성 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물(I)에 있어서의 3염기산 및/또는 4염기산의 산무수물(a-i)과 불포화기 함유 모노알코올(a-ii)의 반응 생성물인 불포화기 함유의 디카르본산 화합물과 1분자중에 2개의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물(a-iii)의 반응의 방법은, 우선 상기의 불포화기 함유의 디카르본산 화합물의 카르복실기와 1분자중에 2개의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물(a-iii)의 에폭시기를 반응시켜 상기 일반식(1)에 나타내는 1분자중에 2개의 불포화기 함유의 에폭시 화합물(a)을 얻고, 그 다음에 불포화기 함유 모노카르본산(b)을 반응시키고, 그 위에 다염기산 무수물(c)을 반응시켜 산변성 에폭시 (메타)아크릴레이트 화 합물(I)을 얻지만, 불포화기 함유의 디카르본산 화합물의 카르복실기와 1분자중에 2개의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물(a-iii)의 에폭시기와 반응시킬 때에, 불포화기 함유 모노카르본산(b)을 넣고, 양 반응을 동시에 행한 후, 다염기산 무수물(c)을 더 반응시켜 산변성 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물(I)을 얻는 방법의 어느 쪽이라도 좋다.
상기 3염기산 및/또는 4염기산의 산무수물(a-i)과 불포화기 함유 모노알코올(a-ii)의 반응 생성물인 불포화기 함유의 디카르본산 화합물과 1분자중에 2개의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물(a-iii)의 반응은, 하기 공지의 촉매, 및 중합 금지제를 존재시켜, 후술하는 희석제(IV)의 존재하 또는 비존재하에서, 반응 온도 60~150℃, 바람직하게는 80~130℃로 가열하여, 불활성 가스의 존재하 또는 공기의 존재하에서, 반응 시간은 0.5~30시간의 범위내에서 반응시킨다. 반응 온도가 60℃보다 낮은 경우는, 장시간 반응이 필요하기 때문에 비경제적이고, 한편 150℃보다 높은 경우는, 반응중에 겔화를 일으킬 우려가 있지만, 겔화의 방지 등을 할 수 있으면, 이들로 한정하여 해석되어서는 아니된다.
또한, 상기 3염기산 및/또는 4염기산의 산무수물(a-i)과 불포화기 함유 모노알코올(a-ii)의 반응 생성물인 불포화기 함유의 디카르본산 화합물과 1분자중에 2개의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물(a-iii)의 반응물은, 불포화기 함유의 디카르본산 화합물의 카르복실기와 1분자중에 2개의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물(a-iii)의 에폭시기의 반응을 진행시켜 상기 반응물의 산가(酸價)로서 5mgKOH/g, 바람직하게는 1mgKOH/g이하까지 반응시키고, 불포화기 함유의 디카르본산으로부터 나오는 카르복실기를 가능한 한 줄이는 것이 바람직하다. 상기 범위로 한 것은, 산가가 5mgKOH/g보다 큰 경우는, 감광성 열경화성 수지 조성물의 안정성, 및 알칼리 현상성이 저하하는 경우가 있다고 하는 관점에서이다.
다음에, 상기 산변성 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물(I)에 있어서의 불포화기 함유 모노카르본산(b)은, 래디칼 중합성을 나타내는 모노카르본산이며, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 2-히드록시 에틸 (메타)아크릴레이트와 무수 호박산의 부가물, 2-히드록시 에틸 (메타)아크릴레이트와 무수 프탈산의 부가물, 2-히드록시 에틸 (메타)아크릴레이트와 테트라 히드로 무수 프탈산의 부가물, 3-히드록시 프로필 (메타)아크릴레이트와 무수 호박산의 부가물, 3-히드록시 프로필 (메타)아크릴레이트와 무수 프탈산의 부가물, 3-히드록시 프로필 (메타)아크릴레이트와 테트라 히드로 무수 프탈산의 부가물, 4-히드록시 부틸 (메타)아크릴레이트와 무수 호박산의 부가물, 4-히드록시 부틸 (메타)아크릴레이트와 무수 프탈산의 부가물, 4-히드록시 부틸 (메타)아크릴레이트와 테트라 히드로 무수 프탈산의 부가물, 트리메틸프로판 디 (메타)아크릴레이트와 무수 호박산의 부가물, 트리메틸프로판 디 (메타)아크릴레이트와 무수 프탈산의 부가물, 트리메틸프로판 디 (메타)아크릴레이트와 테트라 히드로 무수 프탈산의 부가물, 펜타에리트리톨 (트리) 아크릴레이트와 무수 호박산의 부가물, 펜타에리트리톨 (트리) 아크릴레이트와 무수 프탈산의 부가물, 펜타에리트리톨 (트리) 아크릴레이트와 테트라 히드로 무수 프탈산의 부가물, 디펜타에리트리톨 펜타 (메타)아크릴레이트와 무수 호박산의 부가물, 디펜타에리트리톨 펜타 (메타)아크릴레이트와 무수 프탈산의 부가물, 디펜타에리트리톨 펜타 (메타)아크릴레이트와 테트라 히드로 무수 프탈산의 부가물, (메타) 아크릴산 카프로락톤 부가물과 무수 호박산의 부가물, (메타) 아크릴산 카프로락톤 부가물과 무수 프탈산의 부가물, (메타) 아크릴산 카프로락톤 부가물과 테트라 히드로 무수 프탈산의 부가물 등의 수산기 함유 (메타) 아크릴산 에스테르와 이염기산 무수물의 부가물 등을 들 수 있다. 여기서 특히 바람직한 것은 아크릴산, 메타크릴산이다. 이들 불포화기 함유 모노카르본산(b)은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기, 산변성 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물(I)에 있어서의 상기 일반식(1)에서 나타나는 1분자중에 2개의 에폭시기를 가지는 불포화기 함유의 에폭시 화합물(a)과 불포화기 함유 모노카르본산(b)의 반응에 있어서의 배합은, 1분자중에 2개의 에폭시기를 가지는 불포화기 함유의 에폭시 화합물(a)의 에폭시기 1 당량에 대해, 불포화기 함유 모노카르본산(b)의 카르복실기 0.8~1.5 당량의 범위에서, 바람직하게는 1.0~1.2 당량의 범위, 더 바람직하게는 1.0~1.05 당량의 범위에서 배합된다. 카르복실기가 0.8 당량 미만의 경우는, 반응중에 겔화를 일으킬 우려가 있다. 한편, 1.5 당량을 넘는 경우는, 미반응의 불포화기 함유 모노카르본산(b)이 산변성 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물(I)에 다량으로 잔존할 우려가 있다.
상기 산변성 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물(I)에 있어서의 상기 일반식(1)에서 나타나는 1분자중에 2개의 에폭시기를 가지는 불포화기 함유의 에폭시 화합물(a)과 불포화기 함유 모노카르본산(b)의 반응은, 상기의 배합으로, 더욱이 후술하는 공지의 중합 금지제를 존재시키고, 아래와 같은 희석제(IV)의 존재하 또 는 비존재하에서, 반응 온도 60~150℃, 바람직하게는 80~130℃에 가열하고, 바람직하게는 공기의 존재하에서, 반응 시간은 0.5~30시간의 범위내에서 반응시킨다. 반응 온도가 60℃보다 낮은 경우는, 장시간 반응이 필요해져 비경제적이어서 바람직하지 않다. 한편, 150℃보다 높은 경우는, 반응중에 겔화를 일으킬 우려가 있지만, 겔화 등을 방지할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다.
또한, 상기 일반식(1)에서 나타나는 1분자중에 2개의 에폭시기를 가지는 불포화기 함유의 에폭시 화합물(a), 불포화기 함유 모노카르본산(b)의 반응물은, 에폭시기와 카르복실기의 반응을 진행시켜 상기 반응물의 산가로서 10mgKOH/g미만, 바람직하게는 5mgKOH/g, 보다 바람직하게는 1mgKOH/g이하까지 반응시켜, 불포화기 함유 모노카르본산(b)으로부터 나오는 카르복실기를 가능한 한 줄이는 것이 바람직하다. 상기 범위로 한 것은, 산가가 10mgKOH/g보다 큰 경우는 감광성 열경화성 수지 조성물의 안정성, 알칼리 현상성이 저하하는 관점에서이다.
상기 산변성 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물(I)의 제조에 있어서의 3염기산 및/또는 4염기산의 산무수물(a-i)과 불포화기 함유 모노알코올(a-ii)의 반응, 및 상기 반응 생성물인 불포화기 함유 디카르본산 화합물과 1분자중에 2개의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물(a-iii)의 반응, 및 상기 반응 생성물인 상기 일반식(1)에서 나타나는 1분자중에 2개의 불포화기 함유의 에폭시 화합물(a)과 불포화기 함유 모노카르본산(b)의 반응은, 반응에 즈음하여, 반응을 원활하게 진행하기 위해서 공지의 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 촉매로서는, 예를 들면, 트리 에틸아민, 디메틸 벤질 아민 등의 3급 아민 또는 4급 암모늄염, 이미다졸, 2- 메틸 이미다졸 등의 이미다졸 유도체, 트리 페닐 포스핀 등의 유기인화합물, 트리 페닐 안티몬 등의 유기 안티몬 화합물을 열거할 수 있다.
이러한 촉매는, 상기 3염기산 및/또는 4염기산의 산무수물(a-i)과 불포화기 함유 모노알코올(a-ii)의 합계 100 중량부, 및 상기 반응 생성물인 불포화기 함유 디카르본산 화합물과 1분자중에 2개의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물(a-iii)의 합계 100 중량부, 더욱이 상기 반응 생성물인 상기 일반식(1)에서 나타나는 1분자중에 2개의 에폭시기를 가지는 불포화기 함유의 에폭시 화합물(a)과 불포화기 함유 모노카르본산(b)의 합계 100 중량부에 대해서, 각각 0.01~10 중량부의 범위, 바람직하게는 0.05~5 중량부의 범위에서 사용할 수 있다. 0.01 미만의 경우는, 반응에 장시간을 필요로 하여 비경제적인 경우가 있다. 한편, 10 중량부를 넘는 경우는, 반응이 너무 빠르기 때문에, 온도 컨트롤이 어렵고, 발열이 높은 경우는 겔화를 일으킬 우려도 있지만, 겔화 등을 방지할 수 있으면, 이에 한정되지 않는다.
상기 3염기산 및/또는 4염기산의 산무수물(a-i)과 불포화기 함유 모노알코올(a-ii)의 반응, 및 상기 반응 생성물인 불포화기 함유 디카르본산 화합물과 1분자중에 2개의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물(a-iii)의 반응, 더욱이 상기 반응 생성물인 상기 일반식(1)에서 나타나는 1분자중에 2개의 불포화기 함유의 에폭시 화합물(a)과 불포화 함유 모노카르본산(b)의 반응은, 반응중의 안정성과 반응 생성물의 저장 안정성을 확보하기 위해서, 공지의 중합 금지제가 사용된다.
이러한 중합 금지제로서는, 예를 들면, 하이드로키논, 모노메틸 에테르 하이드로키논, 토르하이드로키논(Toluhydroquinone), 디 t-4-메틸 페놀, 모노메틸 에테 르 하이드로키논, 페노치아진, t-부틸카테콜 등을 들 수가 있다. 이것의 사용량은, 상기 3염기산 및/또는 4염기산의 산무수물(a-i)과 불포화기 함유 모노알코올(a-ii)의 합계 100 중량부, 및 상기 반응 생성물인 불포화기 함유 디카르본산 화합물과 1분자중에 2개의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물(a-iii)의 합계 100 중량부, 더욱이 상기 반응 생성물인 상기 일반식(1)에서 나타나는 1분자중에 2개의 에폭시기를 가지는 불포화기 함유의 에폭시 화합물(a)과 불포화기 함유 모노카르본산(b)의 합계 100 중량부에 대해서, 각각 0.0001~1 중량부의 범위, 바람직하게는 0.001~0.5 중량부의 범위에서 사용할 수 있다. 0.0001 중량부 미만의 경우는, 중합 금지 효과가 작고, 반응 도중에 겔화를 일으켜 목적으로 하는 화합물을 얻을 수 없는 경우나, 반응 생성물의 저장 안정성이 현저하게 저하할 우려가 있다. 한편, 1 중량부를 넘는 경우는, 상기 산변성 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물(I)과 1분자중에 2개의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물(II)을 함유하는 감광성 열경화성 수지 조성물의 경화 반응을 저해하고, 미경화물을 함유하는 경화물을 얻을 수 있어 각 특성의 요구 성능을 만족하지 않을 우려가 있다.
본 발명의 산변성 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물(I)은, 상기의 반응에 의해 얻어지는 특정의 1분자중에 2개의 에폭시기를 가지는 불포화기 함유의 에폭시 화합물(a)에, 불포화기 함유 모노카르본산(b)을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물의 분자중에 있어서의 2급 알코올성 수산기에, 다염기산 무수물(c)을 반응시켜, 분자중에 카르복실기를 도입한 폴리카르본산 타입의 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물이다.
상기 다염기산 무수물(c)로서는, 예를 들면, 무수 말레산, 무수 호박산, 무수 이타콘산, 옥테닐 무수 호박산, 펜타도데세닐 무수 호박산, 무수 프탈산, 테트라 히드로 무수 프탈산, 메틸 테트라 히드로 무수 프탈산, 헥사 히드로 무수 프탈산, 메틸 헥사 히드로 무수 프탈산, 무수 나직크산, 3, 6-엔드메틸렌 테트라 히드로 무수 프탈산, 테트라브로모 무수 프탈산 등의 이염기산의 산무수물, 무수 트리멜리트산 등의 3염기산의 산무수물, 무수 피로메리트산, 비페닐 테트라 카르본산 이무수물, 디페닐에테르 테트라 카르본산 이무수물, 부탄테트라 카르본산 이무수물, 벤조페논 테트라 카르본산 이무수물, 디페닐슬폰 테트라카르본산 이무수물, 에틸렌글리콜-비스(무수 트리멜리트산) 에스테르, 글리세린α, α-비스(무수 트리멜리트산) 에스테르β-모노 초산에스텔, 나프탈렌 테트라카르본산 이무수물 등의 4염기산의 산무수물을 들 수 있다. 이러한 것들 중 잉크의 저장 안정성, 현상 라이프를 보호 유지시키는 면에서 무수 호박산, 테트라 히드로 무수 프탈산, 메틸 테트라 히드로 무수 프탈산, 헥사 히드로 무수 프탈산, 메틸 헥사 히드로 무수 프탈산 등의 지방족 혹은 지환식(脂環式) 구조를 가지는 이염기산의 산무수물을 선택하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 다염기산 무수물(d)은, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 산변성 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물(I)의 산가는 30~160mgKOH/g의 범위, 바람직하게는 80~120mgKOH/g의 범위이면 좋고, 이 산가의 범위를 충족하기에 충분한 양의 다염기산 무수물(c)이 배합된다. 산가가 30mgKOH/g미만의 경우는, 현상액인 알칼리 수용액에 대해서 용해성이 나빠져, 형성한 피막의 현상이 곤란하게 될 우려가 있고, 또한, 땜납 내열성이나 PCT 내성 등이 저하할 우려가 있다. 한편, 160mgKOH/g를 넘는 경우는, 산변성 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물중에 미반응의 다염기산 무수물(d)이 잔존하고, 광경화(가경화)에 있어서 노광 조건에 의하지 않고 노광부의 표면까지 현상되어 버릴 우려가 있다.
본 발명의 산변성 에폭시 (메타)아크릴레이트(I)의 제조에 있어서 상기의 반응에 의해 얻어지는 특정의 1분자중에 2개의 에폭시기를 가지는 불포화기 함유의 에폭시 화합물(a)에, 불포화기 함유 모노카르본산(b)을 반응시키고, 그 위에 상기 반응 생성물의 2급 알코올성 수산기에 다염기산 무수물(c)을 반응시켜 제조하지만, 이 다염기산 무수물(c)을 반응시키는 반응은, 후술하는 희석제(IV)의 존재하 또는 비존재하에서, 반응 온도 30~150℃, 바람직하게는 70~130℃로 가열하고, 바람직하게는 공기의 존재하에서, 반응 시간은 0.5~30시간 반응시킨다. 반응 온도가 30℃보다 낮은 경우는, 반응에 장시간을 필요로 하여 비경제적이다. 한편, 150℃보다 높은 경우는, 반응중에 겔화를 일으킬 우려가 있지만, 겔화 등을 방지할 수 있으면, 이에 한정되지 않는다. 또한, 반응에 있어서는, 반응을 원활하게 진행하는 목적이나 반응중의 안정성과 반응 생성물의 저장 안정성을 확보할 목적으로, 상기 공지의 중합 금지제 및 촉매를 추가하여 사용할 수 있다.
위에서 설명한 바와 같이 하여 제조할 수 있는 본 발명의 산변성 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물은, 아래 일반식,
(화학식 31)
(식 중, M는 수소 원자 또는
(화학식 32)
를 나타내고, M의 적어도 하나는
(화학식 33)
이며, X는 2가의 방향족기 및/또는 알킬기 및/또는 시클로 헥실기, Y는 3가 및/또는 4가의 방향족기, A는 불포화기 함유 모노알코올의 잔기, Q는 불포화기 함유 모노카르본산의 잔기, G는 수소 원자 또는 적어도 카르복실기를 1개 이상 함유하는 다염기산의 잔기를 나타내고, G의 적어도 하나는 다염기산의 잔기이다. 또한, n는 1~100이다.)로 나타나지만, 식 중의, X, Y에 대하여 상술한 바와 같고, A는 상술한 불포화기 함유 모노알코올의 잔기를, Q는 상술한 포화기 함유 모노카르본산의 잔기를, G는 수소 원자 또는 적어도 카르복실기를 1개 이상 함유하는 상술한 다염기산의 잔기를 나타내고, G의 적어도 하나는 다염기산의 잔기이다. 따라서, 상기 본 발명의 산변성 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물의 제조 방법에 있어서 설명한 것을 그대로 적용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 제 2의 발명인 산변성 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물(I)과, 1분자중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물(II), 광중합 개시제(III) 및 희석제(IV)를 함유하는 감광성 열경화성 수지 조성물에 대하여 설명한다.
상기 감광성 열경화성 수지 조성물을 구성하는 1분자중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물(II)은, 특별히 한정되지 않지만, 1분자중에 2개 이상의 활성 수소를 가지는 페놀류, 카르본 산류, 글리콜류, 또는 아민류를, 단독 또는 2종 이상을 조합하여, 공지의 방법에 의해 에피클로로히드린으로 에폭시화 하는 것으로 얻을 수 있다. 또한, 1분자중에 2개의 활성 수소를 가지는 페놀류, 카르본산류, 글리콜류, 또는 아민류를, 단독 또는 2종 이상을 조합하여, 공지의 방법에 의해 에피클로로히드린으로 에폭시화하고, 더욱이 분자중의 2급 알코올성 수산기를 공지의 방법에 의해 에피클로로히드린으로 에폭시화 하여 얻어지는 1분자중에 3개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물도 사용할 수 있다. 또한, 페놀, 크레졸 등의 페놀류를 포름알데히드로 부가 축합하여 얻어지는 1분자중에 3개 이상의 페놀성 수산기를 가지는 페놀 노볼락류를 공지의 방법에 의해 에피클로로히드린으로 에폭시화하는 것으로 얻어지는 1분자중에 3개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물도 사용할 수 있다.
상기 1분자중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물(II)은, 일반적인 시판품도 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들 면, 재팬 에폭시 레진사 제품인 상품명 「에피코트 828」, 「에피코트 834」, 「에피코트 1001」, 「에피코트 1004」, 대일본 잉크 화학공업사 제품인 상품명 「에피크론 840」, 「에피크론 850」, 「에피크론 1050」, 「에피크론 2055」, 토토 화성사 제품인 상품명 「에포토토 128」, 다우 케미컬사 제품인 상품명 「D. E. R. 317」, 「D. E. R. 331」, 「D. E. R. 661」, 「D. E. R. 664」, 아사히화성 케미컬즈사 제품인 상품명 「AER 250」, 「AER 260」, 「AER 2600」, 스미토모 화학공업사 제품인 상품명 「스미에폭시 ESA-011」, 「스미에폭시 ESA-014」, 「스미에폭시 ELA-128」 등의 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 대일본 잉크 화학공업사 제품인 상품명 「에피크론 830 S」, 재팬 에폭시 레진사 제품인 상품명 「에피코트 807」, 토토 화성사 제품인 상품명 에포토토 YDF-170」, 「에포토토 YDF-175」, 「에포토토 YF-2004」, 아사히화성 케미컬즈사 제품인 「아랄 다이토 XPY 306」 등의 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 일본 화약사 제품인 상품명 「EBPS-200」, 아사히 덴카공업사 제품인 상품명 「EPX-30」, 대일본 잉크 화학공업사 제품인 상품명 「에피크론 EXA 1514」 등의 비스페놀 S형 에폭시 화합물, 오사카 가스 케미컬사 제품인 상품명 「BPFG」 등의 비스페놀플루오렌형 에폭시 화합물, 재팬 에폭시 레진사 제품인 상품명 「YL-6056」, 「YL-6021」, 「YX-4000」, 「YX-4000 H」 등의 비크시레놀형, 혹은 비페닐형 에폭시 화합물, 또는 그들의 혼합물, 토토 화성사 제품인 상품명 「에포토토 ST-2004」, 「ST-2007」, 「ST-3000」, 신일본 이화사 제품인 상품명 「HBE-100」 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 재팬 에폭시 레진사 제품인 상품명 「에피코트 152」, 「에피코트 154」, 다우 케미컬사 제품인 상품명 「 D. E. N. 431」, 「D. E. N. 438」, 대일본 잉크 화학공업사 제품인 상품명 「에피크론 N-680」, 「에피크론 N-690」, 「에피크론 N-695」, 「에피크론 N-730」, 「에피크론 N-770」, 「에피크론 N-865」, 토토 화성사 제품인 상품명 「에포토토 YDCN-701」, 「에포토토 YDCN-704」, 아사히화성 케미컬즈사 제품인 상품명 「AER ECN 1235」, 「AER ECN 1273」, 「AER ECN 1299」, 「AER XPY 307」, 일본 화약사 제품인 상품명 「EPPN-201」, 「EOCN-1025」, 「EOCN-1020」, 「EOCN-104 S」, 「RE-306」, 스미토모 화학공업사 제품인 상품명 「스미에폭시 ESCN-195 X」, 「ESCN-220」등의 페놀 노볼락 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 재팬 에폭시 레진사 제품인 상품명 「에피코트 YL-903」, 대일본 잉크 화학공업사 제품인 상품명 「에피크론 152」, 「에피크론 165」, 토토 화성사 제품인 상품명 「에포토토 YDB-400」, 「에포토토 YDB-500」, 다우 케미컬사 제품인 상품명 「D. E. R 542」, 아사히화성 케미컬즈사 제품인 상품명 「AER 8018」, 스미토모 화학공업사 제품인 상품명 「스미에폭시 ESB-400」, 「스미에폭시 ESB-700」 등의 취소화(臭素化) 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 신닛테츠 화학사 제품인 상품명 「ESN-190」, 「ESN-360」, 대일본 잉크 화학공업사 제품인 상품명 「HP-4032」, 「EXA-4700」, 「EXA-4750」 등의 나프타렌 골격을 가지는 에폭시 화합물, 대일본 잉크 화학공업사 제품인 상품명 「HP-7200」, 「HP-7200 H」 등의 지시크로펜타지엔 골격을 가지는 에폭시 화합물, 재팬 에폭시 레진사 제품인 상품명 「YL-933」, 일본 화약사 제품인 상품명 「EPPN-501」 「EPPN-502」 등의 트리스히드록시 페닐메탄형 에폭시 화합물, 닛산 화학사 제품인 상품명 「TEPIC」, 미츠비시 가스 화학사 제품인 상품명 「TGI 」 등의 복소환식(複素環式) 에폭시 화합물, 재팬 에폭시 레진사 제품인 상품명 「에피코트 604」, 토토 화성사 제품인 상품명 「에포토토 YH-434」, 아사히화성 케미컬즈사 제품인 상품명 「AER MY720」, 스미토모 화학공업사 제품인 상품명 「스미에폭시 ELM-120」 등의 글리시딜아민형 에폭시 화합물, 다이셀 화학공업사 제품인 상품명 「세로키사이드 2011」, 아사히화성 케미컬즈사 제품인 상품명 「AER CY175」, 「AER CY179 등의 지환식 에폭시 화합물, 쿄에이샤 화학사 제품인 상품명 「에포라이트 400 E」, 「에포라이트 400 P」, 「에포라이트 1600」 등의 지방족 에폭시 화합물, 쿄에이샤 화학사 제품인 상품명 「에포라이트 3002」 등의 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 부가의 비스페놀 A형 에폭시 화합물 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 화합물은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 1분자중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물(II)은, 레지스터 패턴의 화상 형성 후, 가열하여 본경화를 실시하는 것으로, 산변성 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물(I)의 카르복실기와 1분자중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물(II)의 에폭시기의 사이에서 반응하여 견고한 결합을 형성하고, 솔더레지스트의 경화 피막과 기재와의 밀착성, 내열성 등의 특성을 향상시킨다. 그 배합량은, 산변성 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물(I)의 분자중에 있어서의 카르복실기 1 당량에 대해서, 1분자중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물(II)의 에폭시기가 0.1~1.5 당량, 바람직하게는 0.5~1. 3 당량, 보다 바람직하게는 1.0~1.2 당량의 범위내에서 배합된다. 0.1 당량 미만의 경우는, 경화 피막의 흡 습성이 높아져 전기 절연성이 저하할 우려가 있다. 한편, 1.5 당량을 넘는 경우는, 자외선(광) 경화성(가경화)이나 알칼리 현상성이 저하하고, 레지스터 패턴의 화상 형성이 곤란하게 될 우려가 있다.
다음으로, 본 발명의 감광성 열경화성 수지 조성물에 있어서의 광중합 개시제(III)에 대해 상세하게 설명한다. 본 발명에서 이용하는 광중합 개시제(III)는, 상기 감광성 열경화성 수지 조성물을 자외선(광)에서 경화(가경화)시킬 때에 자외선(광) 조사에 의해 래디칼을 발생하고, 래디칼 중합에 의해 경화시키는 작용을 가진다.
이러한 광중합 개시제(III)로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 바람직한 광중합 개시제(III)로서는, 예를 들면, 벤조인, 벤질, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르 등의 벤조인류 및 벤조인 알킬에테르류, 아세트페논, 2, 2-디에톡시-2-페닐아세트페논, 1, 1-디클로로아세트페논, 1-히드록시 시클로 헥실 페닐 케톤, 2-메틸-1-［4-(메틸티오) 페닐］-2-모르포리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸 아미노-1-(4-모르포리노페닐)-부타논-1, N, N-디메틸아미노 아세트페논 등의 아세트페논류, 2-메틸 안트라 키논, 2-에틸 안트라 키논, 2-아미노 안트라 키논 등의 안트라 키논류, 2, 4-디메틸티옥산톤 등의 티옥산톤류, 아세트페논 디메틸케타르, 벤질 디메틸 케탈 등의 케탈류, 벤조페논, 메틸벤조페논, 4, 4＇-디클로로 벤조페논, 4, 4＇-비스디에틸 아미노벤조페논 등의 벤조페논류, 및 크산톤류 등을 들 수 있다. 이것들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 더욱이 이러한 광중합 개시제(III)는, 에틸-4-디메틸아미노 벤조에이트, 2-(디메틸 아미노) 에틸 벤 조에이트 등의 안식향산 에스테르류, 혹은 트리 에틸아민, 트리 에탄올 아민 등의 3급 아민류와 같은 공지의 광증감제를 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기의 광중합 개시제(III)의 사용량은, 산변성 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물(I) 100 중량부에 대해서, 0.1~30 중량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 더욱이 1~20 중량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 0.1 중량부 미만의 경우는, 자외선(광) 조사에 의해 중합이 진행되지 않고, 형성되는 피막은 미경화가 되어 알칼리 현상성이 저하할 우려가 있다. 한편, 30 중량부를 넘는 경우는, 경화 피막의 내열성, 기계적 특성이 저하할 우려가 있다.
다음으로, 본 발명의 감광성 열경화성 수지 조성물에 있어서의 희석제(IV)에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 감광성 열경화성 수지 조성물에 사용하는 희석제(IV)는, 유기용제 및/또는 (메타) 아크릴산 에스테르를 들 수 있고, 상기 산변성 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물(I)을 용해하고, 솔더레지스트 잉크로서 적절한 작업 점도를 확보하는 작용과, (메타) 아크릴산 에스테르와 같은 반응성을 가지는 희석제는 래디칼 중합 할 때에 네트워크중에 받아들여져 광경화성, 내열성, 내크랙성의 향상, 기판과의 밀착성 등을 향상시키는 작용 효과를 가진다.
또한, 희석제(IV)는, 상기 산변성 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물(I)의 제조에 있어서 1분자중에 2개의 에폭시기를 가지는 불포화기 함유의 에폭시 화합물(a)을 얻을 때의 3염기산 및/또는 4염기산의 산무수물(a-i)과 불포화기 함유 모 노알코올(a-ii)의 반응, 및 상기 반응 생성물인 불포화기 함유의 디카르본산 화합물과 1분자중에 2개의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물(a-iii)의 반응, 및 1분자중에 2개의 에폭시기를 가지는 불포화기 함유의 에폭시 화합물(a)과 불포화기 함유 모노카르본산(b)의 반응, 또한 이 반응 생성물과 다염기산 무수물(c)의 반응에 있어서, 겔화를 일으키지 않는 안정적인 반응 생성물을 얻을 목적으로 희석제(IV)에서 적절한 점도로 조정할 수도 있다.
이러한 희석제(IV)로서는, 예를 들면, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌, 테트라 메틸 벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 메틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 메틸 칼비톨, 부틸 칼비톨, 프로필렌 글리콜 모노 에틸 에테르, 디프로필렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노 에틸 에테르 등의 글리콜 에테르류, 초산 에틸, 초산 부틸, 부틸 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 칼비톨 아세테이트 등의 에스테르류, 에탄올, 프로파놀, 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜 등의 알코올류, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소, 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 흡수제 나프타 등의 석유계 용제 등의 유기용제를 들 수가 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이것들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 희석제(IV)는, 상기 유기용제의 일부 또는 전량을, 래디칼 중합성을 가지는 (메타) 아크릴산 에스테르류로 치환하여 사용할 수 있다. 이러한 (메타) 아크릴산 에스테르류로서는, 예를 들면, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, i-프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, i-부틸 (메타) 아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸 헥실 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트 등의 알킬 (메타)아크릴레이트, 그리시딜 (메타)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트, (메타) 아크릴 아미드, N, N-디메틸 아미노 에틸 (메타)아크릴레이트, N, N-디에틸 아미노 에틸 (메타)아크릴레이트 등의 아미노 알킬 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시 에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시 프로필 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜, 메톡시 테트라 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등의 글리콜의 모노 또는 디 (메타)아크릴레이트류, N, N-디메틸 (메타) 아크릴 아미드류, N, N-디메틸 아미노 에틸 (메타)아크릴레이트 등의 아미노 알킬 (메타)아크릴레이트류, 헥산디올, 트리메티롤프로판, 펜타에리트리톨, 디트리메틸프로판, 디펜타에리트리톨, 트리스히드록시 에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올, 또는 이러한 에틸렌옥사이드, 혹은 프로필렌 옥사이드 부가물의 다가(多價) (메타)아크릴레이트류, 페녹시 에틸 (메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 폴리에톡시디 (메타)아크릴레이트 등의 페놀류의 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌 옥사이드 부가물의 (메타)아크릴레이트류, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸프로판 트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 (메타)아크릴레이트류, ε-카프로락톤 변성 트리스 (아크릴록시에틸) 이소시아누레이트 등의ε-카프로락톤 변성 (메타)아크릴레이트류, 및 멜라민 (메타)아크릴레이트 등을 들 수가 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이것들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 희석제(IV)의 사용량은, 산변성 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물(I) 100 중량부에 대해서 1~300 중량부의 범위에서 배합된다. 또한, 상기 희석제(IV)로서 (메타) 아크릴산 에스테르류를 사용하는 경우는, 그 사용량은 상기 산변성 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물(I) 100 중량부에 대해서, 3~50 중량부의 범위에서, 바람직하게는 5~15 중량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 3 중량부 미만의 경우는, 광경화성 부여의 효과는 충분하지 않은 경우가 있고, 50 중량부를 넘는 경우는, 건조 피막의 지촉 건조성이 저하할 우려가 있다.
본 발명의 감광성 열경화성 수지 조성물은, 필요에 따라서 열경화 공정(마무리 경화)에 있어서 상기 산변성 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물(I)의 분자중에 있어서의 카르복실기와 1분자중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물(I)과의 반응을 촉진시킬 목적으로, 경화촉진제를 첨가할 수 있다. 경화촉진제로서는, 예를 들면, 이미다졸, 2-메틸 이미다졸, 2-에틸 이미다졸, 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 2-페닐 이미다졸, 4-페닐 이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐 이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸 이미다졸 등의 이미다졸 유도체, 구아나민, 아세토 구아나민, 벤조구아나민 등의 구아나민류, 디시안디아미드, 벤질 디메틸 아민, 4-(디메틸 아미노)-N, N-디메틸 벤질 아민, 4-메틸-N, N-디메틸 벤질 아민, 멜라민 등의 아민 화합물 등을 들 수 있다. 이것들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 경화촉진제의 사용량은, 상기 산변성 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물(I) 100 중량부에 대해서, 0.1~10 중량부의 범위에서, 바람직하게는 0.5~2 중 량부의 범위에서 사용할 수 있다. 0.1 중량부 미만의 경우는, 1분자중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물(II)의 경화 반응을 촉진하는 효과가 작아지고, 10 중량부를 넘는 경우는, 경화성 수지 조성물의 수명이 짧아질 우려가 있다.
본 발명의 감광성 열경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라서 프린트 배선판과의 밀착성을 향상시키는 것을 목적으로 무기 충전제를 첨가할 수 있다. 예를 들면, 탈크, 실리카, 황산바륨, 티탄산바륨, 산화 규소, 산화 알루미늄, 탄산칼슘, 수산화 알루미늄 등의 무기 충전제를 배합할 수 있다. 이들 무기 충전제는, 감광성 열경화성 수지 조성물 100 중량부에 대해서 최대 150 중량부의 범위에서 첨가할 수 있다. 150 중량부를 넘으면 경화성에 악영향을 미치고, 경화 피막의 물성이 저하한다.
본 발명의 감광성 열경화성 수지 조성물에는, 이상의 성분 외에 필요에 따라서 통상의 솔더레지스트 수지 조성물에 첨가되어 있는 여러 가지의 착색제, 레벨링제 및 소포제 등을 첨가할 수 있다.
본 발명의 감광성 열경화성 수지 조성물은, 이상 서술한 (I), (II), (III) 및 (IV)의 배합 성분, 및 필요에 따라 첨가되는 배합 성분을 롤 밀, 샌드 밀 등에 의해 균일하게 혼합하여 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 프린트 배선판 상에의 도포는, 통상 스크린 인쇄법, 정전 도장법, 롤코터법, 커텐 코터법 등으로 행하여진다. 도포 후는, 60~90℃의 범위에서 10~60분간 건조하고, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사(照射)한 후, 0.1~5 중량%의 탄산나트륨 수용액 등의 희알칼리 수용액으로 노광되지 않은 부분을 제거하여 현상하는 것으로 솔더 패 턴의 화상을 형성한다. 그 후, 피막을 완전하게 경화시키기 위해서 열풍 건조기 또는 원적외선 등을 이용하여 마무리 경화로서 열처리(100~180℃로 5~60분간) 하는 것으로서 상기 1분자중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물(II)의 경화 반응에 더하여 산변성 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물(I) 및 희석제(IV)로서 (메타) 아크릴산 에스테르류를 이용했을 경우, 산변성 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물(I), 및 (메타) 아크릴산 에스테르류의 중합이 촉진되고, 밀착성, 내열성, 기계 특성이 뛰어난 경화 피막을 얻을 수 있다. 더욱이 필요에 따라, 예를 들면, 140~180℃의 온도로 가열하여 열경화시키는 것으로서, 나아가 산변성 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물(I) 및 희석제(IV)의 (메타) 아크릴산 에스테르류의 중합을 촉진하는 목적으로, 다시, 자외선(광)에서 노광하는 것으로서, 뛰어난 특성을 가지는 경화 피막을 얻을 수 있다.
자외선(광) 경화시키기 위한 조사 광원으로는, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프 또는 메탈 헬라이드 램프 등을 사용할 수 있다.
(실시예)
이하에서, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 구체적으로 설명한다. 본 발명은, 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 본 실시예에 있어서, 「부」는 특별히 말하지 않는 한 중량부이다. 또한, 본 실시예에 있어서, 산변성 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지란, 산변성 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물을 유기용제 및/또는 (메타) 아크릴산 에스테르류의 희석제로 희석된 것을 의미한다.
산변성 에폭시 아크릴레이트 수지의 합성예
합성예
1
가스 도입관, 교반 장치, 냉각관, 온도계를 구비한 반응 용기에 무수 트리멜리트산 70부와 2-히드록시 에틸 아크릴레이트 48부, 트리 페닐 포스핀 0.5부, 모노메틸 에테르 하이드로키논 0.4부를 넣고, 공기를 불어넣으면서, 교반하면서 가열하여 온도를 85~95℃로 유지하여 반응시켰다. 반응은 IR에서 추적하여, 미반응의 무수 트리멜리트산의 존재를 나타내는 산무수물의 흡수(1780cm-1)가 소실할 때까지 계속하였다. 반응에는 6시간을 필요로 하였다. 그 다음에, 비스페놀 A형 에폭시 화합물(아사히화성 케미컬즈사 제품인 상품명 「AER 260」) 311부를 넣고, 교반하면서 가열하여 온도를 110~120℃으로 유지하여 4시간 반응시켜, 산가 0.1mgKOH/g의 불포화기 함유 에폭시 화합물을 얻었다. 그 후, 아크릴산 62부, 트리 페닐 포스핀 1.6부, 모노메틸 에테르 하이드로키논 0.9부를 넣고, 교반하면서 가열하여 온도를 110~120℃로 유지하면서 15시간 반응시키고 산가 0.2mgKOH/g의 반응 생성물을 얻었다. 그 다음에, 테트라 히드로 무수 프탈산 149부를 추가하고, 교반하며 온도를 100~110℃로 유지하면서 10시간 반응시켜 산가 85mgKOH/g의 산변성 에폭시 아크릴레이트 화합물을 얻었다. 이 산변성 에폭시 아크릴레이트 화합물을 흡수제 나프타 70부, 칼비톨 아세테이트 280부에 희석하여 불휘발분 65%의 산변성 에폭시 아크릴레이트 수지(a-1)를 얻었다.
합성예
2
가스 도입관, 교반 장치, 냉각관, 온도계를 구비한 반응 용기에 무수 피로메리트산 79부와 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트 99부, 트리 페닐 포스핀 0.5부, 모노메틸 에테르 하이드로키논 0.4부를 넣고, 그 위에 반응액의 점도를 낮출 목적으로 아크릴산 40부를 추가하고, 공기를 불어넣으면서 교반하에서 가열하여 온도를 85~95℃로 유지하여 반응시켰다. 반응은 IR에서 추적하여, 미반응의 무수 피로메리트산의 존재를 나타내는 산무수물의 흡수(1780 cm-1)가 소실할 때까지 계속하였다. 반응에는 10시간을 필요로 하였다. 그 다음에, 비스페놀 F형 에폭시 화합물(대일본 잉크 화학공업사 제품인 상품명 「에피크론 830-S」) 215부, 트리 페닐 포스핀 1.6부, 모노메틸 에테르 하이드로키논 0.9부를 넣고, 반응액의 점도를 더욱 낮출 목적으로 칼비톨 아세테이트 100부를 추가하고, 교반하에서 가열하여 온도를 110~120℃로 유지하면서 17시간 반응시키고 고형분 환산으로 산가 0.1mgKOH/g의 반응 생성물을 얻었다. 그 후, 테트라 히드로 무수 프탈산 163부를 추가하여 교반하에서, 온도를 100~110℃로 유지하면서 10시간 반응시켜 고형분 환산으로 산가 100mgKOH/g의 산변성 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함한 수지를 얻었다. 이 산변성 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지를 더욱이 칼비톨 아세테이트 300부로 희석하여 불휘발분 60%의 산변성 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지(a-2)를 얻었다.
합성예
3
가스 도입관, 교반 장치, 냉각관, 온도계를 구비한 반응 용기에 무수 피로메리트산 89부와 4-히드록시 부틸 아크릴레이트 124부, 트리 페닐 포스핀 0.6부, 모 노메틸 에테르 하이드로키논 0.4부를 넣고, 공기를 불어넣으면서 교반하에서 가열하여 온도를 85~95℃로 유지하여 반응시켰다. 반응은 IR에서 추적하여, 미반응의 무수 피로메리트산의 존재를 나타내는 산무수물의 흡수(1780 cm-1)가 소실할 때까지 계속하였다. 반응에는 6시간을 필요로 하였다. 그 다음에, 비스페놀 F형 에폭시 화합물(대일본 잉크 화학공업사 제품인 상품명 「에피크론 830-S」) 216부를 넣고, 교반하에서 가열하여 온도를 110~120℃로 유지하고 4시간 반응시켜, 산가 0.1mgKOH/g의 불포화기 함유 에폭시 화합물을 얻었다. 그 후, 메타크릴산 41부, 트리 페닐 포스핀 1.7부, 모노메틸 에테르 하이드로키논 0.9부를 넣고, 그 위에 반응액의 점도를 낮출 목적으로 칼비톨 아세테이트 100부를 추가하고, 교반하에서 가열하여 온도를 110~120℃로 유지하면서 18시간 반응시키고 고형분 환산으로 산가 0.2mgKOH/g의 반응 생성물을 얻었다. 그 다음에, 테트라 히드로 무수 프탈산 57부, 무수 호박산 65부를 더하고, 교반하에서 온도를 100~110℃로 유지하면서 10시간 반응시켜 고형분 환산으로 산가 100mgKOH/g의 산변성 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함한 수지를 얻었다. 이 산변성 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지를 더욱이 흡수제 나프타 120부, 칼비톨 아세테이트 180부로 희석하여 불휘발분 60%의 산변성 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지(a-3)를 얻었다.
비교
합성예
1
가스 도입관, 교반 장치, 냉각관, 온도계를 구비한 반응 용기에 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물(대일본 잉크 화학공업사 제품인 상품명 「에피크론 N-690」) 373부, 아크릴산 126부, 트리 페닐 포스핀 2.5부, 모노메틸 에테르 하이드로키논 1부를 넣고, 그 위에 반응액의 점도를 낮출 목적으로 칼비톨 아세테이트 100을 추가하여, 공기를 불어넣으면서, 교반하에서 가열하여 온도를 110~120℃로 유지하여 15시간 반응시켜 고형분 환산으로 산가 0.1mgKOH/g의 반응 생성물을 얻었다. 그 다음에, 테트라 히드로 무수 프탈산 149부를 넣고, 교반하에서 온도를 100~110℃로 유지하면서 10시간 반응시켜 고형분 환산으로 산가 85 mgKOH/g의 산변성 에폭시 아크릴레이트 화합물을 포함한 수지를 얻었다. 이 산변성 에폭시 아크릴레이트 수지를 더욱이 흡수제 나프타 140부, 칼비톨 아세테이트 110부에 희석하여 불휘발분 65%의 산변성 에폭시 아크릴레이트 수지(b-1)를 얻었다.
비교
합성예
2
가스 도입관, 교반 장치, 냉각관, 온도계를 구비한 반응 용기에 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물(대일본 잉크 화학공업사 제품인 상품명 「에피크론 N-690」) 309부, 나프톨 42부, 트리 페닐 포스핀 1.8부를 넣고, 질소를 불어넣으면서, 교반하에서 가열하여 온도를 140~150℃로 유지하면서 2시간 반응시킨 후, 아크릴산 83부, 트리 페닐 포스핀 1.2부, 모노메틸 에테르 하이드로키논 1.2부를 넣고, 그 위에 반응액의 점도를 낮출 목적으로 칼비톨 아세테이트 100부를 추가하고, 공기를 불어넣으면서, 교반하에서 온도를 110~120℃로 유지하여 13시간 반응시켜 고형분 환산으로 산가 0.2mgKOH/g의 반응 생성물을 얻었다. 그 후, 테트라 히드로 무수 프탈산 162부를 추가하고, 교반하에서 온도를 100~110℃로 유지하면서 10시간 반응시켜 고형분 환산으로 산가 100 mgKOH/g의 산변성 에폭시 아크릴레이트 화합물을 포 함한 수지를 얻었다. 이 산변성 에폭시 아크릴레이트 수지를 더욱이 칼비톨 아세테이트 300부로 희석하여 불휘발분 60%의 산변성 에폭시 아크릴레이트 수지(b-2)를 얻었다.
비교
합성예
3
가스 도입관, 교반 장치, 냉각관, 온도계를 구비한 반응 용기에 나프타렌 변성의 비스페놀 A형 에폭시 화합물 338부, 아크릴산 98부, 트리 페닐 포스핀 2.2부, 모노메틸 에테르 하이드로키논 0.9부를 넣고, 공기를 불어넣으면서, 교반하에서 가열하여 온도를 110~120℃로 유지하여 9시간 반응시켜 산가 0.2mgKOH/g의 반응 생성물을 얻었다. 그 다음에, 테트라 히드로 무수 프탈산 162부를 넣고, 교반하에서 온도를 100~110℃로 유지하면서 10시간 반응시켜 산가 100mgKOH/g의 산변성 에폭시 아크릴레이트 화합물을 얻었다. 이 산변성 에폭시 아크릴레이트 화합물을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 400부로 희석하여 불휘발분 60%의 산변성 에폭시 아크릴레이트 수지(b-3)를 얻었다.
감광성 열경화성 수지 조성물의 제조
실시예 1~3 및 비교예 1~3
상기의 합성예 1~3, 비교 합성예 1~3에서 얻어진 산변성 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물(I)을 포함한 수지(a-1~a-3, b-1~b-3)를 이용하여 표 1의 조성으로 배합하여 감광성 열경화성 수지 조성물을 제조하였다.
상기, 감광성 열경화성 수지 조성물 중의 1분자중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물(II)은 비스페놀 A형 에폭시 화합물(아사히화성 케미컬즈사 제품인 상품명 「AER 260」)를, 광중합 개시제(III)는 2-메틸-1-［4-(메틸티오) 페닐］-2-모르포리노프로판-1-온(치바·스페샤리티·케미컬즈사 제품인 상품명 「이르가큐아 907」)를, 그리고 희석제(IV)는 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트를 사용하였다. 또한, 그 외 경화촉진제로는 디시안디아미드를, 소포제로는 BYK 케미사 제품인 상품명 「BYK-A555」를, 그리고 안료로는 다이이치 세이카공업사 제품인 상품명 「프타로시아닌 그린」을 사용하였다.
표 1에 기재된 각 감광성 열경화성 수지 조성물의 평가를 아래에 기재된 항목에 대하여 실시하고, 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
(1) 지촉 건조성
표 1에 기재된 각 감광성 열경화성 수지 조성물을 동박(銅箔)이 부착된 기판상에 스크린 인쇄법으로 전면 도포하고, 80℃의 열풍 건조로에서 30분간 건조시켰다. 그 후, 기판을 건조로에서 꺼내 실온까지 냉각하고, 도막의 지촉 건조성을 조사하였다. 판정 기준은 아래와 같다.
○：주름이 없음, △：주름은 없지만, 지문이 얇게 묻음, ×：주름이 있다
(2) 알칼리 현상성
표 1에 기재된 각 감광성 열경화성 수지 조성물을 동박이 부착된 기판상에 스크린 인쇄법으로 전면 도포하고, 80℃의 열풍 건조로에서 20, 30, 40, 50, 60, 70분간 건조하였다. 그 후, 기판을 건조로에서 꺼내 실온까지 냉각하고, 30℃의 1중량% 탄산나트륨 수용액을 스프레이압 0.2MPa의 조건으로 60초간 현상을 실시하고, 건조 도막의 현상 잔존의 유무를 눈(目視)으로 확인하였다. 판정 기준은 아래 와 같다.
○：완전하게 현상되어 있다, △：일부 도막이 남아 있다, ×：도막이 완전히 남아 있다
(3) 감도
표 1에 기재된 각 감광성 열경화성 수지 조성물을 동박이 부착된 기판상에 스크린 인쇄법으로 전면 도포하고, 80℃의 열풍 건조로에서 30분간 건조하였다. 그 후, 기판을 건조로에서 꺼내 실온까지 냉각하고, 도막상에 스텝 타블렛(코닥사 제품 No.2, 전 21단)을 얹고, 감압하에서 메탈 헬라이드 램프(350 nm)를 광원으로서 자외선 적산 광량 600mJ/cm2의 조건으로 노광하고, 스텝 타블렛을 제거한 후, 30℃의 1중량% 탄산나트륨 수용액을 스프레이압 0.2MPa의 조건으로 60초간 현상을 실시하고, 잔존 도막의 단수를 눈으로 헤아리는 것으로 자외선에서의 감도를 평가하였다. 큰 단수의 것일수록, 자외선에서의 감도가 높은 것을 의미한다.
(4) 밀착성
표 1에 기재된 각 감광성 열경화성 수지 조성물을 동박이 부착된 기판상에 스크린 인쇄법으로 전면 도포하고, 80℃의 열풍 건조로에서 30분간 건조시켰다. 그 후, 기판을 건조로에서 꺼내 실온까지 냉각하고, 감압하에서 메탈 헬라이드 램프(350nm)를 광원으로서 자외선 적산 광량 600mJ/cm2의 조건으로 노광하고, 150℃의 열풍 건조로에서 60분간 열경화시켰다. 그 후, 기판을 건조로에서 꺼내 실온까지 냉각하였다. 얻어진 경화 도막의 밀착성은, JIS D0202에 따라 평가하였다. 판정 기준은 아래와 같다.
○：바둑판 눈의 수가 100개 완전하게 남는 것, △：바둑판 눈의 수가 100개 미만 60개 이상 남는 것, ×：바둑판 눈의 수가 60개 미만밖에 남지않았던 것
(5) 연필 경도
표 1에 기재된 각 감광성 열경화성 수지 조성물을 동박이 부착된 기판상에 스크린 인쇄법으로 전면 도포하고, 80℃의 열풍 건조로에서 30분간 건조시켰다. 그 후, 기판을 건조로에서 꺼내 실온까지 냉각하고, 감압하에서 메탈 헬라이드 램프(350nm)를 광원으로서 자외선 적산 광량 600mJ/cm2의 조건으로 노광하고, 150℃의 열풍 건조로에서 60분간 열경화시켰다. 그 후, 기판을 건조로에서 꺼내 실온까지 냉각하였다. 얻어진 경화 도막의 연필 경도는, JIS D0202에 따라 평가하였다.
(6) 땜납 내열성
표 1에 기재된 각 감광성 열경화성 수지 조성물을 동박이 부착된 기판상에 스크린 인쇄법으로 전면 도포하고, 80℃의 열풍 건조로에서 30분간 건조시켰다. 그 후, 기판을 건조로에서 꺼내 실온까지 냉각하고, 감압하에서 메탈 헬라이드 램프(350nm)를 광원으로서 자외선 적산 광량 600mJ/cm2의 조건으로 노광하고, 150℃의 열풍 건조로에서 60분간 열경화시켰다. 그 후, 기판을 건조로에서 꺼내 실온까지 냉각하였다. 얻어진 경화 도막은, 260℃로 온도 조절한 땜납 욕에 10초간 침지하여 도막 상태를 평가하는 시험을 1회로 하여, 합계 5회 반복하였다. 판정 기준은 아래와 같다.
○：부풀어짐, 벗겨짐, 변색이 없는 것, △：약간 부풀어짐, 벗겨짐, 변색이 발생한 것, ×：대부분에서 부풀어짐, 벗겨짐, 변색이 발생한 것
(7) PCT(Pressure Cooker Test) 내성
표 1에 기재된 각 감광성 열경화성 수지 조성물을 동박이 부착된 기판상에 스크린 인쇄법으로 전면 도포하고, 80℃의 열풍 건조로에서 30분간 건조시켰다. 그 후, 기판을 건조로에서 꺼내 실온까지 냉각하고, 감압하에서 메탈 헬라이드 램프(350nm)를 광원으로서 600mJ/cm2의 자외선 적산 광량으로 노광하고, 150℃의 열풍 건조로에서 60분간 열경화시켰다. 그 후, 기판을 건조로에서 꺼내 실온까지 냉각하였다. 얻어진 경화 도막의 PCT 내성은, 121℃, 100% RH, 2 기압의 조건하에 도막을 연속 50시간 노출한 후, 도막 상태를 눈으로 평가하였다. 평가 기준은 아래와 같다.
○：부풀어짐, 벗겨짐, 변색이 없는 것, △：약간 부풀어짐, 벗겨짐, 변색이 발생한 것, ×：대부분에서 부풀어짐, 벗겨짐, 변색이 발생한 것
(8) 냉열 사이클 시험
표 1에 기재된 각 감광성 열경화성 수지 조성물을 동박이 부착된 기판상에 스크린 인쇄법으로 전면 도포하고, 80℃의 열풍 건조로에서 30분간 건조시켰다. 그 후, 기판을 건조로에서 꺼내 실온까지 냉각한 후, 감압하에서 메탈 헬라이드 램프를 광원으로서 600mJ/cm2의 자외선 적산 광량으로 노광하고, 150℃의 열풍 건조로에서 60분간 열경화시켰다. 그 후, 기판을 건조로에서 꺼내 실온까지 냉각하였다. 냉 열 사이클 시험은, 얻어진 경화 도막을 -65℃의 조건하에 30분간, 그 다음에 125℃의 조건하에 30분간 계속하여 노출하는 시험을 1 사이클로 하여, 합계 100 사이클의 시험을 연속하여 실시하고, 도막에의 크랙 발생의 유무를 눈 및 광학 현미경으로 평가하였다.
○：크랙 발생 및 벗겨짐이 없는 것, ×：크랙 발생 또는 벗겨짐의 어느 하나 혹은 모두 있는 것
(9) 무전해 금도금 내성 시험
표 1에 기재된 각 감광성 열경화성 수지 조성물을 동박이 부착된 기판상에 스크린 인쇄법으로 전면 도포하고, 80℃의 열풍 건조로에서 30분간 건조시켰다. 그 후, 기판을 건조로에서 꺼내 실온까지 냉각하고, 솔더레지스트 패턴이 그려진 네거티브 필름을 도막에 대고, 감압하에서 메탈 헬라이드 램프(350nm)를 광원으로서 자외선 적산 광량 600mJ/cm2의 조건으로 노광하고, 30℃의 1중량% 탄산나트륨 수용액을 스프레이압 0.2MPa의 조건으로 60초간 현상을 실시하고, 실온의 순수한 물을 도막에 60초간 스프레이 하여 물로 세정을 실시하였다. 이 물로 세정하는 것은 2회 행하였다. 그 후, 150℃의 열풍 건조로에서 60분간 열경화시켰다. 그 후, 기판을 건조로에서 꺼내 실온까지 냉각하였다. 무전해 금도금 내성 시험은, 얻어진 솔더레지스트 패턴으로 그려진 경화 도막을 형성한 기판을 시판되는 무전해 니켈도금액과 무전해 금도금액을 이용하여, 니켈 도금층의 두께가 5μm, 금도금층의 두께가 0.03μm가 되는 조건으로 무전해 도금을 실시하고, JIS D0202에 따라 도막이 벗겨지는 상태, 및 도금의 깊이 스며듬에 대해서 평가하였다. 평가 기준은 아래와 같다.
○: 도막에 벗겨짐 및 도금의 깊이 스며듬이 인정되지 않는 것, △: 아주 조금 도막에 벗겨짐이 인정되고, 도금의 깊이 스며듬이 인정되는 것, ×: 도막이 완전하게 벗겨져 버리는 것.
(10) 무전해 주석 도금 내성 시험
표 1에 기재된 각 감광성 열경화성 수지 조성물을 동박이 부착된 기판상에 스크린 인쇄법으로 전면 도포하고, 80℃의 열풍 건조로에서 30분간 건조시켰다. 그 후, 기판을 건조로에서 꺼내 실온까지 냉각하고, 솔더레지스트 패턴이 그려진 네거티브 필름을 도막에 대고, 감압하에서 메탈 헬라이드 램프(350nm)를 광원으로서 자외선 적산 광량 600mJ/cm2의 조건으로 노광하고, 30℃의 1중량% 탄산나트륨 수용액을 스프레이압 0.2MPa의 조건으로 60초간 현상을 실시하고, 실온의 순수한 물을 도막에 60초간 스프레이 하여 물로 세정을 실시하였다. 이 물로 세정하는 것은 2회 행하였다. 그 후, 150℃의 열풍 건조로에서 60분간 열경화시켰다. 그 후, 기판을 건조로에서 꺼내 실온까지 냉각하였다. 무전해 주석 도금 내성 시험은, 얻어진 솔더레지스트 패턴으로 그려진 경화 도막을 형성한 기판을 전(前) 처리로서 산성 탈지, 소프트 에칭, 황산 처리를 실시하고, 시판되는 무전해 주석 도금액을 이용하여, 주석 도금층의 두께가 1μm가 되도록 70℃, 12분간의 조건으로 무전해 주석 도금을 실시하고, JIS D0202에 따라 도막이 벗겨지는 상태, 및 도금의 깊이 스며듬에 대해서 평가하였다. 평가 기준은 아래와 같다.
○: 도막에 벗겨짐 및 도금의 깊이 스며듬이 인정되지 않는 것, △: 아주 조금 도막에 벗겨짐이 인정되고, 도금의 깊이 스며듬이 인정되는 것, ×: 도막이 완전하게 벗겨져 버리는 것.
| 감광성 열경화성 수지 조성물 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 |
| 산변성 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지(*1) | ||||||
| a-1 (불휘발분 65%) | 153.8 | |||||
| a-2 (불휘발분 60%) | 166.7 | |||||
| a-3 (불휘발분 60%) | 166.7 | |||||
| b-1 (불휘발분 65%) | 153.8 | |||||
| b-2 (불휘발분 60%) | 166.7 | |||||
| b-3 (불휘발분 60%) | 166.7 | |||||
| 에폭시 화합물(Ⅱ)(*2) | 31.5 | 33.7 | 33.7 | 31.5 | 33.7 | 33.7 |
| 광중합 개시제(Ⅲ)(*3) | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 희석제(Ⅳ)(*4) | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 그 외 | ||||||
| 경화촉진제(*5) | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 소포제(*6) | 1.9 | 2 | 2 | 1.9 | 2 | 2 |
| 안료(*7) | 0.9 | 1 | 1 | 0.9 | 1 | 1 |
단위는, 중량부.
(*1)은, 산변성 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물(I)을 유기용제로 희석한 것.
(*2)는, 아사히화성 케미컬즈사 제품인 상품명 「AER260」.
(*3)은, 치바·스페셜리티·케미컬즈사 제품인 상품명 「이르가큐아 907」.
(*4)는, 트리메티롤프로판 트리 아크릴레이트.
(*5)는, 디시안디아미드.
(*6)은, BYK 케미사 제품인 상품명 「BYK-A555」.
(*7)은, 다이이치세이카공업사 제품인 상품명 「프타로시아닌 그린」.
| 평가 항목 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | |
| 지촉 건조성 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
| 알칼리 현상성 | |||||||
| 건조 시간 | 20분간 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 30분간 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
| 40분간 | ○ | ○ | ○ | ○ | △ | ○ | |
| 50분간 | ○ | ○ | ○ | ○ | × | ○ | |
| 60분간 | ○ | △ | △ | ○ | × | △ | |
| 70분간 | △ | × | × | △ | × | × | |
| 감도 | 단(段) | 12 | 11 | 11 | 11 | 8 | 9 |
| 밀착성 | ○ | ○ | ○ | ○ | × | ○ | |
| 연필 경도 | 7H | 6H | 6H | 7H | 4H | 5H | |
| 땜납 내열성 | ○ | ○ | ○ | ○ | △ | ○ | |
| PCT 내성 | ○ | ○ | ○ | × | ○ | ○ | |
| 냉열 사이클 내성 | ○ | ○ | ○ | × | ○ | ○ | |
| 금도금 내성 | ○ | ○ | ○ | × | × | ○ | |
| 주석 도금 내성 | ○ | ○ | ○ | × | × | × | |
표 2의 결과로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 산변성 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 감광성 열경화성 수지 조성물은, 지촉 건조성, 알칼리 현상성, 현상 라이프(life), 감도의 균형이 맞고, 더욱이 레지스터 도막으로서 필요한 밀착성, 경도, 땜납 내열성, PCT 내성, 냉열 사이클 내성이 뛰어나고, 또한 금도금 내성, 주석 도금 내성이 뛰어난 경화 도막을 제공할 수 있다. 이에 비해, 비교예의 수지 조성물은 각 평가를 균형있게 충족시킬 수가 없는 것이었다.
(1) 본 발명에 있어서 산변성 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물(I)은, 분자중에 래디칼 중합할 수 있는 감광성의 이중 결합과 카르복실기를 가지고 있고, 자외선(광) 조사하에서 광중합 개시제에 의하여 래디칼 중합하여 경화물(가경화)을 형성하고, 자외선(광) 조사되지 않는 부분은 희알칼리 용액에 의하여 제거되는 현 상성이 뛰어나고, 더욱이 경화물 중에 존재하는 카르복실기가 열경화 공정(본경화)에서 공존하는 에폭시 화합물(II)과 반응하여 견고한 결합을 형성하여 우수한 경화 피막을 얻을 수 있다.
(2) 본 발명의 산변성 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 감광성 열경화성 수지 조성물은 지촉 건조성, 알칼리 현상성, 감도의 밸런스가 뛰어나고, 레지스터 피막으로서 필요한 밀착성, 땜납 내열성, PCT 내성에 높은 수준의 우수한 경화 피막을 제공하고, 또한 뛰어난 금도금 내성, 주석 도금 내성을 제공할 수 있다. 그 때문에 프린트 배선판의 제조, 특히 BGA(볼·그리드·어레이)나 CSP(칩·스케일·패키지) 등의 IC패키지 제조의 재료로서 최적이다.
Claims (5)
- 하기 일반식(1)에서 나타나는 1분자중에 2개의 에폭시기를 가지는 불포화기 함유의 에폭시 화합물(a)과 불포화기 함유 모노카르본산(b)을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에, 다염기산 무수물(c)을 반응시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 산변성 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물.일반식(1)(화학식 1)
(식 중, M은 수소 원자 또는(화학식 2)
를 나타내고, M의 적어도 하나는(화학식 3)
이며, X는 2가의 방향족기 및/또는 알킬기 및/또는 시클로 헥실기, Y는 3가 및/또는 4가의 방향족기, A는 불포화기 함유 모노알코올의 잔기(殘基), n는 1~100 이다.) - 제 1 항에 있어서,상기 1분자중에 2개의 에폭시기를 가지는 불포화기 함유 에폭시 화합물(a)이, 3염기산 및/또는 4염기산의 산무수물(a-i)과 불포화기 함유 모노알코올(a-ii)을 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 디카르본산 화합물에, 1분자중에 2개의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물(a-iii)을 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 산변성 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물.
- 하기 일반식,(화학식 4)
(식 중, M는 수소 원자 또는(화학식 5)
를 나타내고, M의 적어도 하나는(화학식 6)
이며, X는 2가의 방향족기 및/또는 알킬기 및/또는 시클로 헥실기, Y는 3가 및/또는 4가의 방향족기, A는 불포화기 함유 모노알코올의 잔기, Q는 불포화기 함유 모노카르본산의 잔기, G는 수소 원자 또는 적어도 카르복실기를 1개 이상 함유하는 다염기산의 잔기를 나타내고, G의 적어도 하나는 다염기산의 잔기이다. 또한, n는 1~100이다.)로 나타나는 산변성 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물. - 청구항 1 내지 3의 어느 한 항에 기재된 산변성 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물(I), 1분자에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물(II), 광중합 개시제(III), 희석제(IV)를 필수 성분으로 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 열경화성 수지 조성물.
- 상기 청구항 4에 기재된 감광성 열경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물.
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