KR20150129927A - 열 경화성 또는 광 경화성을 가지는 변성 에폭시 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연성 기판의 솔더 레지스트용 조성물 - Google Patents

열 경화성 또는 광 경화성을 가지는 변성 에폭시 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연성 기판의 솔더 레지스트용 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 소정의 단계 및 공정 조건하에서 제조된 변성 에폭시 수지 및 이를 포함하는 솔더 레지스트용 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 변성 에폭시 수지는 열 경화성 또는 광 경화성을 가지기 때문에 열 경화형 솔더 레지스트용 조성물 또는 광 경화형 솔더 레지스트용 조성물의 주성분으로 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 변성 에폭시 수지를 포함하는 솔더 레지스트용 조성물은 열 경화 또는 광 경화에 의해 경도, 접착력, 내용매성, 내알칼리성, 내산성, 납땜 내열성, 내절성 및 굽힙성(유연성) 등이 매우 우수한 도막을 형성할 수 있고 연성 인쇄회로기판(flexible printed circuit board) 상에 미세 패턴으로 인쇄될 수 있기 때문에 소형, 고밀도 및 박형의 유연성 전자제품에 유용하다.

Description

열 경화성 또는 광 경화성을 가지는 변성 에폭시 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연성 기판의 솔더 레지스트용 조성물{Modified epoxy resin curable by heat or photo, manufacturing method thereof and composition for solder resist of flexible substrate}
본 발명은 열 경화성 또는 광 경화성을 가지는 변성 에폭시 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연성 기판의 솔더레지스트용 조성물에 관한 것으로서, 더 상세하게는 솔더 레지스트용 조성물의 주요 성분으로 사용되어 솔더 레지스트의 강도, 기판 밀착성, 내약품성, 납땜 내열성, 유연성 또는 내절성을 향상시킬 수 있는 변성 에폭시 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 다양한 형태의 연성 기판의 솔더레지스트용 조성물에 관한 것이다.
최근 전자 기기의 다기능화, 고집적화, 박형화, 소형화 및 경량화의 요구에 따라, 전자 부품의 소형화, 박형화가 진행되고 있다. 예를 들면, 인쇄회로기판에서의 배선 패턴은 고밀도화되고, 하드 디스크용 서스펜션 기판에서는 기재의 경량화 및 박형화가 도모되고 있다. 또한, 인쇄회로기판에서는, 얇으면서도 절곡 가능한 연성 인쇄회로기판(FPC 기판)의 수요가 확대되고 있다. 이들 용도에 사용되는 보호 절연막에는, 종래부터 요구되었던 고해상도 및 고절연성뿐만 아니라, 레지스트 피막 자체가 유연성을 가질 것이 또한 요구되고 있다. 상기한 요구를 만족시키기 위해 커버레이 필름이라고 불리는 폴리이미드 필름이 많이 사용되고 있다. 커버레이
필름은 접착제를 도포한 절연 필름을 프레스 펀칭 가공하여 라미네이트하고, 가압조건 하에서 열경화함으로써 회로가 형성된 기판 표면의 커버층으로 사용하였다. 그러나 이 커버레이 필름은 기재에 적층할 때 접착제를 사용할 필요가 있으며, 부품 접합부의 천공(穿孔)이 필요하기 때문에 미세한 가공이 곤란하고, 또한 회로형성된 배선판과의 라미네이트 시에 위치정밀도가 좋지 않다는 결점이 있다. 따라서 가공성이 우수하고, 폴리이미드 필름보다 비교적 저렴한 감광성 솔더 레지스트 조성물이 사용되고 있다.
솔더 레지스트는 인쇄회로기판 보호재로서 솔더 형성시 솔더가 불필요한 부위에 부착되는 것을 막고 솔더 브리지가 형성되지 않도록 하면서 동시에 도전부의 전기절연성을 유지하는 목적으로 사용되고 있다. 솔더 레지스트는 자외선 경화형, 또는 열경화형, 혹은 자외선 경화와 열경화를 병용하는 사진 현상형의 액상 솔더 레지스트 잉크를 인쇄회로기판상에 스크린 인쇄 등의 인쇄법에 의해 도포하는 타입이나, 폴리에스테르 필름이나 폴리에틸렌 필름을 지지체로 하는 유기용제를 포함하지 않는 드라이 필름 레지스터를 프린트 배선판에 부착하여 지지체를 벗기는 것으로 피막을 얻는 타입이 있지만, 근래의 고정밀도, 고밀도, 환경 등의 관점에서 희알칼리 수용액을 현상액으로 하는 사진 현상형이 주류이며, 화상 패턴을 갖는 네거티브필름을 피막상에 얹고, 자외선 조사에 의한 광경화(가경화) 후, 희알칼리 현상액으로 현상하는 것으로서 화상을 형성하고, 열경화(본경화) 하는 것으로서 피막을 얻고 있다.
그러나, 종래의 솔더 레지스트는, 도포 후의 가열경화에 상당한 시간과 온도를 필요로 하기 때문에 생산성이 나쁘고, 또한 높은 가열경화온도 때문에 기판의 휘어짐, 수축 등이 발생하기 쉽다는 문제가 있었다. 또한, 감광성 수지의 현상성 문제와 더불어 내열성 등의 물성 개선을 위한 경화도 증진을 목적으로 열경화성 수지를 함께 적용하는 경우에는 경화도 개선효과는 있으나 유연성이 떨어지는 단점이 있다. 또한, 솔더 레지스트의 성능 향상을 위해 일반적으로 사용되는 물질로는 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을 반응시켜서 수득되는 에폭시(메트)아크릴레이트에 산 무수물을 반응시켜서 카르복실기를 도입한 카르복실기 함유 에폭시(메트)아크릴레이트가 알려져 있으나, 기술의 진보에 따라, 고 수준의 특성이 더욱 요구되고 있다. 예를 들면, 점점 더 미세화하는 패턴의 정밀도를 손상하지 않고, 또 기재와 선팽창률을 맞추는 것에 의해 내크랙성을 향상시키기 위해, 온도 변화에 의한 치수 변화가 작을 것(저선팽창률)이 요구되고 있다. 상기의 에폭시(메트)아크릴레이트에 대해서는 다관능의 에폭시 수지나 (메트)아크릴레이트를 사용해서 수지 골격에 이중결합을 다수 도입하여, 가교 밀도를 높이는 것에 의한 내열성 향상이나 치수 안정성 향상을 생각할 수 있다. 그렇지만, 가교 밀도가 높아지게 되면 경화 도포막은 취약해져서, 내열성과 취성(脆性) 저감의 밸런스를 맞추기가 어렵다는 문제가 있다. 또한, 주쇄가 에폭시 화합물과 페놀 화합물로부터 합성되는 수지에 대해서도 개시되어 있다. 예를 들면, 비스페놀형 에폭시 화합물과 비스페놀 화합물로부터 합성되는 폴리하이드록시에테르 수지 중의 수산기에 대하여 알킬렌옥사이드를 부가시킨 후, 산무수물과 분자 중에 1개의 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 반응시켜 얻어지는 카복실기 함유 불포화 폴리하이드록시에테르 화합물이 개시되어 있다. 이는, 알킬렌옥사이드를 부가시킴으로써, 알칼리 수용액에 의한 양호한 현상성과 해상성을 발현하고, 플렉시블성에 대해서도 우수하다. 그러나, 납땜 내열성, 내약품성을 저하시키는 경향이 있었다.
지금까지는 경성 인쇄회로기판이 주류였기 때문에, 경화 후의 레지스트 도막에는, 패턴 정밀도 외에, 기판과의 밀착성이나 내열성이 주로 요구되고 있었다. 그런데 최근에는, 연성 인쇄회로기판의 이용이 큰 폭으로 증가하여, 폴리이미드 필름과 같은 연성 필름 기판 상에 형성된 배선 패턴에 이용되는 보호층에는, 연성 필름 기판과의 밀착성 및 유연성이 요구되고 있다. 특히, 휴대 기기로서의 소형 경량화나 통신 속도의 향상을 목표로 하여 인쇄회로기판의 고정밀도, 고밀도화가 요구되고 있다. 이러한 배경으로부터, 연성 인쇄회로기판의 보호층에 요구되는 요구도 점점 고도화되고 있으며, 구체적으로 레지스트 패턴의 고정 및 미세화를 실현할 수 있는 현상성, 보다 높은 유연성, 내절성을 유지하면서 납땜 내열성, 기판 밀착성, 도막의 고강도 및 내약품성 등을 만족하는 성능이 요구되고 있다.그러나, 종래의 기술에서는 연성 인쇄회로기판의 보호층으로서 요구되는 충분한 유연성, 높은 내절성, 고정밀도의 패터닝을 실현할 수 있는 현상성이나 납땜 내열성을 양립하고, 또한 회로의 보호층으로서 필요한 고강도, 기판 밀착성, 내약품성 등의 제(諸) 물성을 만족할 수 있는 수지 조성물 및, 그의 경화물은 얻어지지 않고 있었다. 또한, 현재 시판되고 있는 솔더 레지스트용 잉크 조성물도 이와 같은 요구에 충분히 대응하지 못하고 있다. 이와 관련하여 대한민국 등록특허공보 제10-1293062호에는 변성 에폭시 폴리카보네이트 카복실레이트 수지 및 이를 포함하는 광 경화성 유연 수지 조성물이 개시되어 있으나 연성 인쇄회로기판의 보호층에 대해 요구되는 물성의 기준이 점점 높아지고 있는바, 이를 개선할 필요가 있다.
본 발명은 이러한 배경하에서 도출된 것으로서, 본 발명의 일 목적은 솔더 레지스트용 조성물의 주요 성분으로 사용되어 솔더 레지스트의 강도, 기판 밀착성, 내약품성, 납땜 내열성, 유연성 또는 내절성을 향상시킬 수 있는 변성 에폭시 수지 및 이의 제조방법을 제공하는데에 있다.
본 발명의 다른 목적은 열 경화 또는 광 경화에 의해 연성 인쇄회로기판(flexible printed circuit board)에 적합한 솔더 레지스트를 형성할 수 있는 솔더 레지스트용 조성물을 제공하는데에 있다.
상기 일 목적을 해결하기 위하여, 본 발명은 말단에 하이드록시기를 가지는 폴리카보네이트 폴리올 100 중량부에 다염기산 무수물 25~35 중량부를 첨가하고 중합 금지제의 존재 및 90~110℃의 조건에서 반응시켜 1단계 반응물을 형성하는 단계; 상기 1단계 반응물에 글리시딜기 및 에틸렌성 불포화기를 가지는 동시에 가지는 화합물 25~32 중량부를 첨가하고 80~100℃의 조건에서 반응시켜 2단계 반응물을 형성하는 단계; 상기 2단계 반응물에 다염기산 무수물 20~30 중량부를 첨가하고 80~100℃의 조건에서 반응시켜 3단계 반응물을 형성하는 단계; 상기 3단계 반응물에 글리시딜기 및 에틸렌성 불포화기를 가지는 동시에 가지는 화합물 25~32 중량부를 첨가하고 80~100℃의 조건에서 반응시켜 4단계 반응물을 형성하는 단계; 상기 4단계 반응물에 다염기산 무수물 15~25 중량부 및 희석 용매 20~28 중량부를 첨가하고 80~100℃의 조건에서 반응시켜 5단계 반응물을 형성하는 단계; 상기 5단계 반응물에 비스페놀형 에폭시 수지를 희석 용매에 40~60 중량%의 농도로 용해시킨 수지 용액 125~160 중량부를 첨가하고 아민계 염기 촉매의 존재 및 75~95℃의 조건에서 반응시켜 6단계 반응물을 형성하는 단계; 상기 6단계 반응물에 다염기산 무수물 38~45 중량부 및 희석 용매 25~35 중량부를 첨가하고 75~95℃의 조건에서 반응시켜 7단계 반응물을 형성하는 단계; 및 상기 7단계 반응물에 글리시딜기 및 에틸렌성 불포화기를 가지는 동시에 가지는 화합물 4~10 중량부 및 희석 용매 25~35 중량부를 첨가하고 75~95℃의 조건에서 반응시켜 8단계 반응물을 형성하는 단계를 포함하는 변성 에폭시 수지의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 다른 목적을 해결하기 위하여, 본 발명의 일 예는 상기 변성 에폭시 수지, 무기 충전제, 소포제, 레벨링제, 착색제 및 희석 용매를 포함하는 주제용 제1액 조성물과, 열 경화제용 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 레벨링제 및 희석 용매를 포함하는 경화제용 제2액 조성물로 이루어지고, 상기 열 경화제용 수지는 멜라민 수지 100 중량부에 다염기산 무수물 30~40 중량부 및 희석 용매 15~25 중량부를 첨가하고 75~110℃의 조건에서 반응시켜 1단계 반응물을 형성하는 단계 및 상기 1단계 반응물에 글리시딜기 및 에틸렌성 불포화기를 가지는 동시에 가지는 화합물 80~110 중량부를 첨가하고 75~110℃의 조건에서 반응시켜 2단계 반응물을 형성하는 단계를 포함하는 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 열 경화형 솔더레지스트용 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명의 다른 예는 상기 변성 에폭시 수지, 광 중합 개시제, 무기 충전제, 소포제, 레벨링제, 착색제 및 희석 용매를 포함하는 주제용 제1액 조성물과, 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 광 반응성 아크릴계 단량체, 레벨링제 및 희석 용매를 포함하는 경화제용 제2액 조성물로 이루어진 광 경화형 솔더레지스트용 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 변성 에폭시 수지는 열 경화성 또는 광 경화성을 가지기 때문에 열 경화형 솔더 레지스트용 조성물 또는 광 경화형 솔더 레지스트용 조성물의 주성분으로 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 변성 에폭시 수지를 포함하는 솔더 레지스트용 조성물은 열 경화 또는 광 경화에 의해 경도, 접착력, 내용매성, 내알칼리성, 내산성, 납땜 내열성, 내절성 및 굽힙성(유연성) 등이 매우 우수한 도막을 형성할 수 있고 연성 인쇄회로기판(flexible printed circuit board) 상에 미세 패턴으로 인쇄될 수 있기 때문에 소형, 고밀도 및 박형의 유연성 전자제품에 유용하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 본 발명에서 사용되는 용어"(메트)아크릴레이트"는 당해 기술 분야에서 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 동시에 표시하기 위해 사용된다.
본 발명의 일 측면은 열 경화성 또는 광 경화성을 가지는 변성 에폭시 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 변성 에폭시 수지의 제조방법은 말단에 하이드록시기를 가지는 폴리카보네이트 폴리올 100 중량부에 다염기산 무수물 25~35 중량부를 첨가하고 중합 금지제의 존재 및 90~110℃의 조건에서 반응시켜 1단계 반응물을 형성하는 단계; 상기 1단계 반응물에 글리시딜기 및 에틸렌성 불포화기를 가지는 동시에 가지는 화합물 25~32 중량부를 첨가하고 80~100℃의 조건에서 반응시켜 2단계 반응물을 형성하는 단계; 상기 2단계 반응물에 다염기산 무수물 20~30 중량부를 첨가하고 80~100℃의 조건에서 반응시켜 3단계 반응물을 형성하는 단계; 상기 3단계 반응물에 글리시딜기 및 에틸렌성 불포화기를 가지는 동시에 가지는 화합물 25~32 중량부를 첨가하고 80~100℃의 조건에서 반응시켜 4단계 반응물을 형성하는 단계; 상기 4단계 반응물에 다염기산 무수물 15~25 중량부 및 희석 용매 20~28 중량부를 첨가하고 80~100℃의 조건에서 반응시켜 5단계 반응물을 형성하는 단계; 상기 5단계 반응물에 비스페놀형 에폭시 수지를 희석 용매에 40~60 중량%의 농도로 용해시킨 수지 용액 125~160 중량부를 첨가하고 아민계 염기 촉매의 존재 및 75~95℃의 조건에서 반응시켜 6단계 반응물을 형성하는 단계; 상기 6단계 반응물에 다염기산 무수물 38~45 중량부 및 희석 용매 25~35 중량부를 첨가하고 75~95℃의 조건에서 반응시켜 7단계 반응물을 형성하는 단계; 및 상기 7단계 반응물에 글리시딜기 및 에틸렌성 불포화기를 가지는 동시에 가지는 화합물 4~10 중량부 및 희석 용매 25~35 중량부를 첨가하고 75~95℃의 조건에서 반응시켜 8단계 반응물을 형성하는 단계를 포함한다. 이하, 본 발명에 따른 변성 에폭시 수지의 제조방법을 단계별로 나누어 설명한다.
1단계 반응물을 형성하는 단계
본 발명에 따른 변성 에폭시 수지의 제조방법 중 1단계 반응물을 형성하는 단계는 말단에 하이드록시기를 가지는 폴리카보네이트 폴리올 100 중량부에 다염기산 무수물 25~35 중량부를 첨가하고 중합 금지제의 존재 및 90~110℃, 바람직하게는 90~105℃, 더 바람직하게는 90~100℃의 조건에서 반응시키는 것으로 구성된다. 또한, 상기 1단계 반응물을 형성하는 단계의 반응 시간은 6~9시간인 것이 바람직하고, 7~8시간인 것이 더 바람직하다.
또한, 상기 1단계 반응물을 형성하는 단계는 중합 금지제의 존재하에서 이루어지는 것을 특징으로 한다. 상기 1단계 반응물을 형성하는 단계가 중합 금지제를 사용하지 않거나 트리에탄올아민 또는 트리에틸아민과 같은 아민계 염기 촉매의 존재하에서 이루어지는 경우 1단계 반응물이 겔화되어 이후의 단계들에서 균일한 반응이 어렵게 되고, 최종 반응 생성물인 변성 에폭시 수지의 물성이 저하될 수 있다. 상기 1단계 반응물을 형성하는 단계에서 사용되는 중합 금지제는 말단에 하이드록시기를 가지는 폴리카보네이트 폴리올과 다염기산 무수물의 중합 속도를 제어할 수 있는 공지의 물질이라면 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 하이드로퀴논(HQ), 부틸레이티드 하이드록시 톨루엔(BHT), 하이드로퀴논 모노메틸 에테르(MEHQ) 및 하이드로퀴논 모노에틸 에테르(EEHQ)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 하이드로퀴논 모노메틸 에테르(MEHQ)인 것이 더 바람직하다. 상기 중합 금지제의 사용량은 말단에 하이드록시기를 가지는 폴리카보네이트 폴리올 100 중량부 당 0.01~0.1 중량부일 수 있고, 0.01~0.05 중량부인 것이 바람직하고, 0.02~0.03 중량부인 것이 더 바람직하다.
또한, 상기 말단에 하이드록시기를 가지는 폴리카보네이트 폴리올은 카보네이트 결합을 갖고 말단, 바람직하게는 양 말단에 하이드록시기를 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 상업적으로 입수가 가능하다. 예를 들어, 상기 말단에 하이드록시기를 가지는 폴리카보네이트 폴리올은 알킬렌기, 알킬기, 방향족계 탄화수소기, 시클로파라핀계 탄화수소기 등을 갖는 카보네이트 단량체와 알킬렌기, 알킬기, 방향족계 탄화수소기, 시클로파라핀계 탄화수소기 등을 갖는 폴리올의 반응 생성물일 수 있다. 이때, 상기 카보네이트 단량체로는 에틸렌카보네이트, 다이메틸카보네이트, 다이에틸카보네이트, 다이페닐카보네이트, 프로필렌카보네이트, 다이시클로헥실카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 분자 중에 2개 이상의 하이드록시기를 갖는 폴리올로는 1,6-헥산다이올, 1,3-시클로헥산다이메탄올, 1,4-시클로헥산다이메탄올, 3-메틸-1,5-펜탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 폴리옥시에틸렌다이올, 폴리옥시프로필렌다이올, 폴리옥시부틸렌다이올, 폴리카프로락톤다이올, 트리메틸헥산다이올, 1,4-부탄다이올, 1,12-도데칸다이올 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 말단에 하이드록시기를 가지는 폴리카보네이트 폴리올은 폴리카보네이트를 분자 중에 2개 이상의 하이드록시기를 갖는 폴리올로 해중합시켜 제조할 수도 있다. 이때, 폴리카보네이트 폴리올은 폴리카보네이트 다이올인 것이 바람직하다.
또한, 상기 다염기산 무수물은 무수 형태의 다가산(polybasic acid)이라면 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 무수숙신산, 무수말레산, 무수프탈산, 테트라하이드로 무수프탈산, 헥사하이드로 무수프탈산, 메틸헥사하이드로 무수프탈산, 무수이타콘산, 메틸엔도메틸렌테트라하이드로 무수프탈산, 삼무수멜리트산 및 무수피로멜리트산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것이 바람직하고, 무수프탈산, 테트라하이드로 무수프탈산 및 삼무수멜리트산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 더 바람직하고 무수프탈산인 것이 가장 바람직하다.
2단계 반응물을 형성하는 단계
본 발명에 따른 변성 에폭시 수지의 제조방법 중 2단계 반응물을 형성하는 단계는 상기 1단계 반응물에 글리시딜기 및 에틸렌성 불포화기를 가지는 동시에 가지는 화합물 25~32 중량부를 첨가하고 80~100℃, 바람직하게는 80~90℃의 조건에서 반응시키는 것으로 구성된다. 또한, 상기 2단계 반응물을 형성하는 단계의 반응 시간은 3~6시간인 것이 바람직하고, 4~5시간인 것이 더 바람직하다.
또한, 상기 글리시딜기 및 에틸렌성 불포화기를 가지는 동시에 가지는 화합물의 종류는 크게 제한되지 않으며, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 메틸글리시딜 (메트)아크릴레이트, 메틸글리시딜 아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 1,2-에틸렌글리콜 글리시딜에테르(메트)아크릴레이트, 1,3-프로필렌글리콜글리시딜에테르(메트)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜글리시딜에테르(메트)아크릴레이트. 1,6-헥산디올글리시딜에테르(메트)아크릴레이트 및 1,3-(2-에틸-2-부틸)-프로판디올글리시딜에테르(메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 글리시딜 (메트)아크릴레이트에서 선택되는 것이 더 바람직하다.
3단계 반응물을 형성하는 단계
본 발명에 따른 변성 에폭시 수지의 제조방법 중 3단계 반응물을 형성하는 단계는 상기 2단계 반응물에 다염기산 무수물 20~30 중량부를 첨가하고 80~100℃, 바람직하게는 80~90℃의 조건에서 반응시키는 것으로 구성된다. 또한, 상기 3단계 반응물을 형성하는 단계의 반응 시간은 6~9시간인 것이 바람직하고, 7~8시간인 것이 더 바람직하다. 상기 3단계 반응물을 형성하는 단계에서 사용되는 다염기산 무수물은 1단계 반응물을 형성하는 단계에서 전술한 내용을 참조할 수 있고, 이 중 테트라하이드로 무수프탈산인 것이 가장 바람직하다.
4단계 반응물을 형성하는 단계
본 발명에 따른 변성 에폭시 수지의 제조방법 중 4단계 반응물을 형성하는 단계는 상기 3단계 반응물에 글리시딜기 및 에틸렌성 불포화기를 가지는 동시에 가지는 화합물 25~32 중량부를 첨가하고 80~100℃, 바람직하게는 80~90℃의 조건에서 반응시키는 것으로 구성된다. 또한, 상기 4단계 반응물을 형성하는 단계의 반응 시간은 3~6시간인 것이 바람직하고, 4~5시간인 것이 더 바람직하다. 상기 4단계 반응물을 형성하는 단계에서 사용되는 글리시딜기 및 에틸렌성 불포화기를 가지는 동시에 가지는 화합물은 2단계 반응물을 형성하는 단계에서 전술한 내용을 참조할 수 있고, 이 중 글리시딜 (메트)아크릴레이트에서 선택되는 것이 바람직하다.
5단계 반응물을 형성하는 단계
본 발명에 따른 변성 에폭시 수지의 제조방법 중 5단계 반응물을 형성하는 단계는 상기 4단계 반응물에 다염기산 무수물 15~25 중량부 및 희석 용매 20~28 중량부를 첨가하고 80~100℃, 바람직하게는 80~90℃의 조건에서 반응시키는 것으로 구성된다. 또한, 상기 5단계 반응물을 형성하는 단계의 반응 시간은 5~8시간인 것이 바람직하고, 6~7시간인 것이 더 바람직하다. 상기 5단계 반응물을 형성하는 단계에서 사용되는 다염기산 무수물은 1단계 반응물을 형성하는 단계에서 전술한 내용을 참조할 수 있고, 이 중 삼무수멜리트산인 것이 가장 바람직하다.
또한, 상기 희석 용매는 점도를 조절하기 위해 사용되는 공지의 유기 용매라면 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메탄올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올류; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소류; 석유 에테르, 석유 나프타 등의 석유계 용제류; 셀로솔브, 부틸 셀로솔브 등의 셀로솔브류; 카르비톨, 부틸 카르비톨 등의 카르비톨류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 셀로솔브 아세테이트, 부틸셀로솔브 아세테이트, 카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트 등의 아세트산 에스테르류 등을 들 수 있으며, 구체적으로 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠, 셀로솔브, 메틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 셀로솔브 아세테이트, 카르비톨, 카르비톨 아세테이트, 메틸 카르비톨, 부틸 카르비톨, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 다이프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 다이프로필렌 글리콜 다이에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 다이프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 부틸에테르 아세테이트, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에탄올, 프로판올, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 셀로솔브, 메틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 셀로솔브 아세테이트, 카르비톨, 카르비톨 아세테이트, 메틸 카르비톨, 부틸 카르비톨, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
6단계 반응물을 형성하는 단계
본 발명에 따른 변성 에폭시 수지의 제조방법 중 6단계 반응물을 형성하는 단계는 상기 5단계 반응물에 비스페놀형 에폭시 수지를 희석 용매에 40~60 중량%의 농도로 용해시킨 수지 용액 125~160 중량부를 첨가하고 아민계 염기 촉매의 존재 및 75~95℃, 바람직하게는 75~90℃, 더 바람직하게는 75~80℃의 조건에서 반응시키는 것으로 구성된다. 또한, 상기 6단계 반응물을 형성하는 단계의 반응 시간은 4~7시간인 것이 바람직하고, 5~6시간인 것이 더 바람직하다.
또한, 상기 비스페놀형 에폭시 수지는 비스페놀(비스페놀 A, AP, AF, B, BP, C, E, F, G, M, S, P, PH, TMC, Z 등)과 에피클로로하이드린의 반응에 의해 형성되는 것이라면 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 이 중 비스페놀 A형 에폭시 수지(Bisphenol A diglycidyl ether 또는 이의 유도체), 비스페놀 F형 에폭시 수지(Bisphenol F diglycidyl ether 또는 이의 유도체) 및 비스페놀 S형 에폭시 수지(Bisphenol S diglycidyl ether 또는 이의 유도체)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지(Bisphenol A diglycidyl ether 또는 이의 유도체)인 것이 더 바람직하다. 또한, 비스페놀형 에폭시 수지를 용해시키기 위한 유기 용매는 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메탄올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올류; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소류; 석유 에테르, 석유 나프타 등의 석유계 용제류; 셀로솔브, 부틸 셀로솔브 등의 셀로솔브류; 카르비톨, 부틸 카르비톨 등의 카르비톨류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 셀로솔브 아세테이트, 부틸셀로솔브 아세테이트, 카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트 등의 아세트산 에스테르류 등에서 1종 이상 선택될 수 있다.
또한, 상기 아민계 염기 촉매는 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리옥틸아민, 트리이소데실아민 및 트리에탄올아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 상기 아민계 염기 촉매의 사용량은 출발 물질인 말단에 하이드록시기를 가지는 폴리카보네이트 폴리올 100 중량부 당 0.01~0.1 중량부일 수 있고, 0.01~0.05 중량부인 것이 바람직하고, 0.01~0.02 중량부인 것이 더 바람직하다.
7단계 반응물을 형성하는 단계
본 발명에 따른 변성 에폭시 수지의 제조방법 중 7단계 반응물을 형성하는 단계는 상기 6단계 반응물에 상기 6단계 반응물에 다염기산 무수물 38~45 중량부 및 희석 용매 25~35 중량부를 첨가하고 75~95℃, 바람직하게는 75~90℃, 더 바람직하게는 75~80℃의 조건에서 반응시키는 것으로 구성된다. 또한, 상기 7단계 반응물을 형성하는 단계의 반응 시간은 6~9시간인 것이 바람직하고, 7~8시간인 것이 더 바람직하다. 상기 5단계 반응물을 형성하는 단계에서 사용되는 다염기산 무수물은 1단계 반응물을 형성하는 단계에서 전술한 내용을 참조할 수 있고, 이 중 삼무수멜리트산인 것이 가장 바람직하다. 또한, 상기 희석 용매는 5단계 반응물을 형성하는 단계에서 전술한 내용을 참조할 수 있고, 셀로솔브, 메틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 셀로솔브 아세테이트, 카르비톨, 카르비톨 아세테이트, 메틸 카르비톨, 부틸 카르비톨, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
8단계 반응물을 형성하는 단계
본 발명에 따른 변성 에폭시 수지의 제조방법 중 8단계 반응물을 형성하는 단계는 상기 7단계 반응물에 글리시딜기 및 에틸렌성 불포화기를 가지는 동시에 가지는 화합물 4~10 중량부 및 희석 용매 25~35 중량부를 첨가하고 75~95℃, 바람직하게는 75~90℃, 더 바람직하게는 75~80℃의 조건에서 반응시키는 것으로 구성된다. 또한, 상기 8단계 반응물을 형성하는 단계의 반응 시간은 3~6시간인 것이 바람직하고, 4~5시간인 것이 더 바람직하다. 상기 8단계 반응물을 형성하는 단계에서 사용되는 글리시딜기 및 에틸렌성 불포화기를 가지는 동시에 가지는 화합물은 2단계 반응물을 형성하는 단계에서 전술한 내용을 참조할 수 있고, 이 중 글리시딜 (메트)아크릴레이트에서 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 희석 용매는 5단계 반응물을 형성하는 단계에서 전술한 내용을 참조할 수 있고, 셀로솔브, 메틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 셀로솔브 아세테이트, 카르비톨, 카르비톨 아세테이트, 메틸 카르비톨, 부틸 카르비톨, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 측면은 전술한 열 경화성 또는 광 경화성을 가지는 변성 에폭시 수지를 주성분으로 포함하는 솔더레지스트용 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 솔더레지스트용 조성물은 경화 공정에 따라 열 경화형 솔더레지스트용 조성물 또는 광 경화형 솔더레지스트용 조성물로 나누어질 수 있고, 일액형 또는 이액형으로 나누어질 수도 있다.
열 경화형 솔더레지스트용 조성물
본 발명의 일 예에 따른 열 경화형 솔더레지스트용 조성물은 주제용 제1액 조성물과 경화제용 제2액 조성물로 이루어지는 이액형 조성물일 수 있다. 상기 주제용 제1액 조성물은 전술한 변성 에폭시 수지, 무기 충전제, 소포제, 레벨링제, 착색제 및 희석 용매를 포함하고, 상기 경화제용 제2액 조성물은 열 경화제용 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 레벨링제 및 희석 용매를 포함한다.
이때, 상기 경화제용 제2액 조성물의 구성성분인 열 경화제용 수지는 멜라민 수지 100 중량부에 다염기산 무수물 30~40 중량부 및 희석 용매 15~25 중량부를 첨가하고 75~110℃, 바람직하게는 80~100℃의 조건에서 반응시켜 1단계 반응물을 형성하는 단계 및 상기 1단계 반응물에 글리시딜기 및 에틸렌성 불포화기를 가지는 동시에 가지는 화합물 80~110 중량부를 첨가하고 75~110℃, 바람직하게는 80~100℃의 조건에서 반응시켜 2단계 반응물을 형성하는 단계를 포함하는 방법으로 제조된다. 상기 열 경화제용 수지의 제조방법에서 다염기산 무수물 및 희석 용매는 변성 에폭시 수지에서 전술한 내용과 동일하므로 구체적인 설명을 생략한다. 상기 열 경화제용 수지의 제조방법에서 다염기산 무수물은 삼무수멜리트산인 것이 가장 바람직하다. 또한, 상기 열 경화제용 수지의 제조방법에서 희석 용매는 변성 에폭시 수지에서 전술한 내용을 참조할 수 있고, 셀로솔브, 메틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 셀로솔브 아세테이트, 카르비톨, 카르비톨 아세테이트, 메틸 카르비톨, 부틸 카르비톨, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 열 경화제용 수지의 제조방법에서 멜라민 수지는 에폭시 수지의 경화제로 사용되는 공지의 멜라민 수지라면 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 헥사(메톡시메틸)멜라민, 헥사(에톡시메틸)멜라민, 헥사(프로폭시메틸)멜라민, 헥사(부톡시메틸)멜라민, 헥사(펜틸옥시메틸)멜라민 및 헥사(헥실옥시메틸)멜라민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 헥사(메톡시메틸)멜라민인 것이 더 바람직하다. 또한, 상기 열 경화제용 수지의 제조방법에서 글리시딜기 및 에틸렌성 불포화기를 가지는 동시에 가지는 화합물은 변성 에폭시 수지에서 전술한 내용을 참조할 수 있고, 이 중 글리시딜 (메트)아크릴레이트에서 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 열 경화제용 수지의 제조방법에서 1단계 반응물을 형성하는 단계의 반응 시간 및 2단계 반응물을 형성하는 단계의 반응 시간은 모두 3~6시간인 것이 바람직하고, 4~5시간인 것이 더 바람직하다.
또한, 상기 경화제용 제2액 조성물의 구성성분으로 사용되는 노볼락형 에폭시 수지는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 및 비스페놀 A-노볼락형 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지인 것이 바람직하다.
또한, 상기 주제용 제1액 조성물과 경화제용 제2액 조성물의 공통 구성성분인 희석 용매는 변성 에폭시 수지에서 전술한 내용을 참조할 수 있고, 이 중 글리시딜 (메트)아크릴레이트에서 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 희석 용매는 5단계 반응물을 형성하는 단계에서 전술한 내용을 참조할 수 있고, 셀로솔브, 메틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 셀로솔브 아세테이트, 카르비톨, 카르비톨 아세테이트, 메틸 카르비톨, 부틸 카르비톨, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 무기 충전제로는 황산바륨, 티탄산바륨, 산화규소 분말, 미분상 산화규소, 실리카, 탈크, 클레이, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 마이카 등을 들 수 있다. 또한, 상기 소포제로는 불소계 소포제, 실리콘계 소포제 등을 들 수 있다. 또한, 상기 레벨링제로는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다. 또한, 상기 착색제로는 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 카본 블랙, 디스아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화티탄 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 열 경화형 솔더레지스트용 조성물은 바람직하게는 변성 에폭시 수지 100 중량부 당 소포제 0.5~1 중량부, 희석 용매 20~35 중량부, 착색제 8~15 중량부, 실리카 20~30 중량부, 황산바륨 30~50 중량부 및 레벨링제 1~3 중량부를 포함하는 주제용 제1액 조성물과, 열 경화제용 수지 100 중량부 당 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 55~70 중량부, 희석 용매 10~20 중량부 및 레벨링제 1~2.5 중량부를 포함하는 경화제용 제2액 조성물로 구성될 수 있다. 이때, 상기 주제용 제1액 조성물은 공지의 습윤 분산제를 변성 에폭시 수지 100 중량부 당 1~3 중량부의 양으로 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 예에 따른 열 경화형 솔더레지스트용 조성물은 일액형 조성물일 수 있다. 상기 일액형 솔더레지스트용 조성물은 상기 주제용 제1액 조성물과 상기 경화제용 제2액 조성물을 7:3 내지 9.5:0.5의 중량비, 바람직하게는 8:2 내지 9:1의 중량비로 혼합하여 제조할 수 있다.
광 경화형 솔더레지스트용 조성물
본 발명의 다른 예에 따른 광 경화형 솔더레지스트용 조성물은 주제용 제1액 조성물과 경화제용 제2액 조성물로 이루어지는 이액형 조성물일 수 있다. 상기 주제용 제1액 조성물은 전술한 변성 에폭시 수지, 광 중합 개시제, 무기 충전제, 소포제, 레벨링제, 착색제 및 희석 용매를 포함하고, 상기 경화제용 제2액 조성물은 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 광 반응성 아크릴계 단량체, 레벨링제 및 희석 용매를 포함한다. 이때, 상기 무기 충전제, 소포제, 레벨링제, 착색제, 희석 용매 등은 열 경화형 솔더레지스트용 조성물에서 전술한 내용을 참조할 수 있다. 또한, 상기 노볼락형 에폭시 수지는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 및 비스페놀 A-노볼락형 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지인 것이 더 바람직하다. 또한 상기 비스페놀형 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 및 비스페놀 S형 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지인 것이 더 바람직하다.
또한, 상기 광 반응성 아크릴계 단량체는 자외선 등의 조사에 의해 중합반응을 일으켜 경화될 수 있는 것이라면 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트(1,6-hexanediol diacrylate), 1,6-사이클로헥산다이올 다이아크릴레이트(1,6-cyclohexanediol diacrylate), 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올 다이아크릴레이트(2,2-dimethyl-1,3-propanediol diacylate), 다이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트(diethylene glycol diacrylate), 1,3-부틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트(1,3-butylene glycol dimethacrylate), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(trimethylolpropane trimethacrylate), 이소보닐 아크릴레이트(isobonyl acrylate), 이소보닐 메타크릴레이트(isobonyl methacrylate), 테트라하이드로퓨릴 아크릴레이트(tetrahydrofuryl acrylate), 아크릴로일 모르폴린(Acryloyl morpholine), 2-페녹시에틸 아크릴레이트(2-phenoxyethyl acrylate), 트리프로필렌글리콜 다이아크릴레이트(tripropyleneglycol diacrylate), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate), 펜타에리쓰리톨 모노(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트(pentaerythritol triacrylate), 펜타에리쓰리톨 트리메타크릴레이트, 다이펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerytritol hexaacrylate) 및 다이펜타에리쓰리톨 헥사메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트(1,6-hexanediol diacrylate)와 다이펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerytritol hexaacrylate)의 조합인 것이 더 바람직하다.
또한, 상기 광 중합 개시제는 자외선 등과 같은 광의 조사에 의해 라디칼 중합을 개시할 수 있는 것이라면 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 옥심에스테르기를 갖는 옥심에스테르계 광 중합 개시제, α-아미노아세토페논계 광 중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 광 중합 개시제를 사용할 수 있다. 상기 옥심에스테르계 광 중합 개시제로는, 시판품으로서 BASF 재팬사 제조의 CGI-325, 이르가큐어(등록상표) OXE01, 이르가큐어 OXE02, 아데카(ADEKA)사 제조 N-1919, NCI-831 등을 들 수 있다. 또한, 분자 내에 2개의 옥심에스테르기를 갖는 광 중합 개시제도 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 α-아미노아세토페논계 광 중합 개시제로는, 구체적으로는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등을 들 수 있다. 시판품으로는, BASF 재팬사 제조의 이르가큐어 907, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379 등을 들 수 있다. 상기 아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제로는, 구체적으로는 2,4,6-트리메틸벤조일다이페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥시드 등을 들 수 있다. 시판품으로는, BASF 재팬사 제조의 루시린 TPO, BASF 재팬사 제조의 이르가큐어 819 등을 들 수 있다. 그 밖의 광 중합 개시제로는 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 안트라퀴논 화합물 등을 들 수 있다. 상기 벤조인 화합물로는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등을 들 수 있다. 상기 아세토페논 화합물로는, 아세토페논, 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-다이에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-다이클로로아세토페논 등을 들 수 있다. 상기 안트라퀴논 화합물로는, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다.
본 발명의 다른 예에 따른 광 경화형 솔더레지스트용 조성물은 바람직하게는 변성 에폭시 수지 100 중량부 당 황산바륨 30~40 중량부, 희석 용매 15~25 중량부, 실리카 15~25 중량부, 광 중합 개시제 10~19 중량부, 착색제 4~10 중량부, 탈크 20~25 중량부, 소포제 0.5~2 중량부 및 레벨링제 1~3 중량부를 포함하는 주제용 제1액 조성물과, 크레졸 노볼략형 에폭시 수지 100 중량부 당 비스페놀 A형 에폭시 수지 35~50 중량부, 광 반응성 아크릴계 단량체 117~137 중량부, 희석 용매 10~16 중량부 및 레벨링제 1~2 중량부를 포함하는 경화제용 제2액 조성물로 구성될 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 예에 따른 광 경화형 솔더레지스트용 조성물은 일액형 조성물일 수 있다. 상기 일액형 솔더레지스트용 조성물은 상기 주제용 제1액 조성물과 상기 경화제용 제2액 조성물을 7.5:2.5 내지 9.5:0.5의 중량비, 바람직하게는 8:2 내지 9:1의 중량비로 혼합하여 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 기술적 특징을 명확하게 예시하기 위한 것 일뿐, 본 발명의 보호범위를 한정하는 것은 아니다.
1. 변성 에폭시 수지의 제조
변성 에폭시 수지 제조예 1.
말단에 하이드록시기를 가지는 폴리카보네이트 다이올(Hydroxyl terminated polycarbonate diol; 제품명 : ETERNACOLL UH-100; 제조사 : UBE Industries, Ltd.) 100 중량부, 무수프탈산(phthalic anhydride) 25 중량부 및 하이드로퀴논 모노에틸 에테르(monoethyl ether of hydroquinone, MEHQ) 0.02 중량부를 반응기에 넣고 교반하면서 약 95℃에서 약 7시간 동안 1단계 반응을 진행시켰다. 이후, 반응기에 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate) 25 중량부를 첨가하고 교반하면서 약 85℃에서 약 4시간 동안 2단계 반응을 진행시켰다. 이후, 반응기에 테트라하이드로 무수프탈산(tetrahydrophthalic anhydride, THPA) 20 중량부를 첨가하고 교반하면서 약 85℃에서 약 7시간 동안 3단계 반응을 진행시켰다. 이후, 반응기에 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate) 25 중량부를 첨가하고 교반하면서 약 85℃에서 약 4시간 동안 4단계 반응을 진행시켰다. 이후, 반응기에 삼무수멜리트산(mellitic trianhydride; CAS 등록번호 : 4523-24-1) 15 중량부 및 카르비톨 아세테이트(carbitol acetate) 20 중량부를 첨가하고 교반하면서 약 85℃에서 약 6시간 동안 5단계 반응을 진행시켰다. 이후, 반응기에 비스페놀 A형 에폭시 수지(bisphenol A type epoxy resin; 제품명 : YD-017; 제조사 : 국도화학, 대한민국)를 카르비톨 아세테이트(carbitol acetate)에 50 중량%의 농도로 용해시킨 수지 용액 125 중량부 및 트리에탄올아민 0.01 중량부를 첨가하고 교반하면서 약 78℃에서 약 5시간 동안 6단계 반응을 진행시켰다. 이후, 반응기에 삼무수멜리트산(mellitic trianhydride; CAS 등록번호 : 4523-24-1) 38 중량부 및 카르비톨 아세테이트(carbitol acetate) 25 중량부를 첨가하고 교반하면서 약 78℃에서 약 7시간 동안 7단계 반응을 진행시켰다. 이후, 반응기에 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate) 4 중량부 및 카르비톨 아세테이트(carbitol acetate) 25 중량부를 첨가하고 교반하면서 약 78℃에서 약 4시간 동안 8단계 반응을 진행시켜 변성 에폭시 수지를 수득하였다.
변성 에폭시 수지 제조예 2.
말단에 하이드록시기를 가지는 폴리카보네이트 다이올(Hydroxyl terminated polycarbonate diol; 제품명 : ETERNACOLL UH-100; 제조사 : UBE Industries, Ltd.) 100 중량부, 무수프탈산(phthalic anhydride) 35 중량부 및 하이드로퀴논 모노에틸 에테르(monoethyl ether of hydroquinone, MEHQ) 0.03 중량부를 반응기에 넣고 교반하면서 약 95℃에서 약 7시간 동안 1단계 반응을 진행시켰다. 이후, 반응기에 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate) 32 중량부를 첨가하고 교반하면서 약 85℃에서 약 4시간 동안 2단계 반응을 진행시켰다. 이후, 반응기에 테트라하이드로 무수프탈산(tetrahydrophthalic anhydride, THPA) 30 중량부를 첨가하고 교반하면서 약 85℃에서 약 7시간 동안 3단계 반응을 진행시켰다. 이후, 반응기에 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate) 32 중량부를 첨가하고 교반하면서 약 85℃에서 약 4시간 동안 4단계 반응을 진행시켰다. 이후, 반응기에 삼무수멜리트산(mellitic trianhydride; CAS 등록번호 : 4523-24-1) 25 중량부 및 카르비톨 아세테이트(carbitol acetate) 28 중량부를 첨가하고 교반하면서 약 85℃에서 약 6시간 동안 5단계 반응을 진행시켰다. 이후, 반응기에 비스페놀 A형 에폭시 수지(bisphenol A type epoxy resin; 제품명 : YD-017; 제조사 : 국도화학, 대한민국)를 카르비톨 아세테이트(carbitol acetate)에 50 중량%의 농도로 용해시킨 수지 용액 160 중량부 및 트리에탄올아민 0.02 중량부를 첨가하고 교반하면서 약 78℃에서 약 5시간 동안 6단계 반응을 진행시켰다. 이후, 반응기에 삼무수멜리트산(mellitic trianhydride; CAS 등록번호 : 4523-24-1) 45 중량부 및 카르비톨 아세테이트(carbitol acetate) 35 중량부를 첨가하고 교반하면서 약 78℃에서 약 7시간 동안 7단계 반응을 진행시켰다. 이후, 반응기에 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate) 10 중량부 및 카르비톨 아세테이트(carbitol acetate) 35 중량부를 첨가하고 교반하면서 약 78℃에서 약 4시간 동안 8단계 반응을 진행시켜 변성 에폭시 수지를 수득하였다.
변성 에폭시 수지 비교제조예 1.
폴리카보네이트 다이올(polycarbonate diol; 제품명 : UI-1200; 제조사 : UBE Industries, Ltd.) 100 중량부, 무수프탈산(phthalic anhydride) 25 중량부 및 트리에탄올아민 0.01 중량부를 반응기에 넣고 교반하면서 약 90℃에서 약 4시간 동안 1단계 반응을 진행시켰다. 이후, 반응기에 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate) 25 중량부 및 하이드로퀴논 모노에틸 에테르(monoethyl ether of hydroquinone, MEHQ) 0.02 중량부를 첨가하고 교반하면서 약 90℃에서 약 4시간 동안 2단계 반응을 진행시켰다. 이후, 반응기에 테트라하이드로 무수프탈산(tetrahydrophthalic anhydride, THPA) 20 중량부를 첨가하고 교반하면서 약 90℃에서 약 4시간 동안 3단계 반응을 진행시켰다. 이후, 반응기에 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate) 25 중량부를 첨가하고 교반하면서 약 90℃에서 약 4시간 동안 4단계 반응을 진행시켰다. 이후, 반응기에 삼무수멜리트산(mellitic trianhydride; CAS 등록번호 : 4523-24-1) 15 중량부 및 카르비톨 아세테이트(carbitol acetate) 20 중량부를 첨가하고 교반하면서 약 90℃에서 약 4시간 동안 5단계 반응을 진행시켰다. 이후, 반응기에 비스페놀 A형 에폭시 수지(bisphenol A type epoxy resin; 제품명 : YD-017; 제조사 : 국도화학, 대한민국)를 카르비톨 아세테이트(carbitol acetate)에 50 중량%의 농도로 용해시킨 수지 용액 125 중량부 및 트리에탄올아민 0.01 중량부를 첨가하고 교반하면서 약 90℃에서 약 4시간 동안 6단계 반응을 진행시켰다. 이후, 반응기에 삼무수멜리트산(mellitic trianhydride; CAS 등록번호 : 4523-24-1) 38 중량부 및 카르비톨 아세테이트(carbitol acetate) 25 중량부를 첨가하고 교반하면서 약 90℃에서 약 4시간 동안 7단계 반응을 진행시켰다. 이후, 반응기에 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate) 4 중량부, 카르비톨 아세테이트(carbitol acetate) 25 중량부 및 하이드로퀴논 모노에틸 에테르(monoethyl ether of hydroquinone, MEHQ) 0.02 중량부를 첨가하고 교반하면서 약 90℃에서 약 4시간 동안 8단계 반응을 진행시켜 변성 에폭시 수지를 수득하였다.
변성 에폭시 수지 비교제조예 2.
폴리카보네이트 다이올(polycarbonate diol; 제품명 : UI-1200; 제조사 : UBE Industries, Ltd.) 100 중량부, 무수프탈산(phthalic anhydride) 35 중량부 및 트리에탄올아민 0.02 중량부를 반응기에 넣고 교반하면서 약 95℃에서 약 7시간 동안 1단계 반응을 진행시켰다. 이후, 반응기에 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate) 32 중량부 및 하이드로퀴논 모노에틸 에테르(monoethyl ether of hydroquinone, MEHQ) 0.03 중량부를 첨가하고 교반하면서 약 85℃에서 약 4시간 동안 2단계 반응을 진행시켰다. 이후, 반응기에 테트라하이드로 무수프탈산(tetrahydrophthalic anhydride, THPA) 30 중량부를 첨가하고 교반하면서 약 85℃에서 약 7시간 동안 3단계 반응을 진행시켰다. 이후, 반응기에 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate) 32 중량부 및 하이드로퀴논 모노에틸 에테르(monoethyl ether of hydroquinone, MEHQ) 0.03 중량부를 첨가하고 교반하면서 약 85℃에서 약 4시간 동안 4단계 반응을 진행시켰다. 이후, 반응기에 삼무수멜리트산(mellitic trianhydride; CAS 등록번호 : 4523-24-1) 25 중량부 및 카르비톨 아세테이트(carbitol acetate) 28 중량부를 첨가하고 교반하면서 약 85℃에서 약 6시간 동안 5단계 반응을 진행시켰다. 이후, 반응기에 비스페놀 A형 에폭시 수지(bisphenol A type epoxy resin; 제품명 : YD-017; 제조사 : 국도화학, 대한민국)를 카르비톨 아세테이트(carbitol acetate)에 50 중량%의 농도로 용해시킨 수지 용액 160 중량부 및 트리에탄올아민 0.02 중량부를 첨가하고 교반하면서 약 78℃에서 약 5시간 동안 6단계 반응을 진행시켰다. 이후, 반응기에 삼무수멜리트산(mellitic trianhydride; CAS 등록번호 : 4523-24-1) 45 중량부 및 카르비톨 아세테이트(carbitol acetate) 35 중량부를 첨가하고 교반하면서 약 78℃에서 약 7시간 동안 7단계 반응을 진행시켰다. 이후, 반응기에 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate) 10 중량부, 카르비톨 아세테이트(carbitol acetate) 35 중량부 및 하이드로퀴논 모노에틸 에테르(monoethyl ether of hydroquinone, MEHQ) 0.03 중량부를 첨가하고 교반하면서 약 78℃에서 약 4시간 동안 8단계 반응을 진행시켜 변성 에폭시 수지를 수득하였다.
2. 열 경화제용 수지의 제조
열 경화제용 수지 제조예 1.
헥사(메톡시메틸)멜라민[hexa(methoxymethyl)melamine] 100 중량부, 삼무수멜리트산(mellitic trianhydride; CAS 등록번호 : 4523-24-1) 30 중량부 및 카르비톨 아세테이트(carbitol acetate) 15 중량부를 반응기에 넣고 교반하면서 약 80℃에서 약 4시간 동안 1단계 반응을 진행시켰다. 이후, 반응기에 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate) 80 중량부를 첨가하고 교반하면서 약 80℃에서 약 4시간 동안 2단계 반응을 진행시켜 열 경화제용 수지를 수득하였다.
열 경화제용 수지 제조예 2
헥사(메톡시메틸)멜라민[hexa(methoxymethyl)melamine] 100 중량부, 삼무수멜리트산(mellitic trianhydride; CAS 등록번호 : 4523-24-1) 40 중량부 및 카르비톨 아세테이트(carbitol acetate) 25 중량부를 반응기에 넣고 교반하면서 약 80℃에서 약 4시간 동안 1단계 반응을 진행시켰다. 이후, 반응기에 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate) 110 중량부를 첨가하고 교반하면서 약 80℃에서 약 4시간 동안 2단계 반응을 진행시켜 열 경화제용 수지를 수득하였다.
3. 이액형 열 경화형 솔더 레지스트용 조성물의 제조
열 경화형 솔더레지스트용 조성물 제조예 1.
변성 에폭시 수지 제조예 1에서 수득한 변성 에폭시 수지 100 중량부, 소포제 0.5 중량부, 습윤 분산제 1 중량부, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(diethylene glycol monoethyl ether) 20 중량부, 착색제 8 중량부, 실리카(구상 타입 대 플레이크 타입의 중량비가 11:1임) 20 중량부, 황산바륨(barium sulfate) 30 중량부 및 레벨링제 1 중량부를 균일하게 혼합하여 주제용 제1액 조성물을 제조하였다.
또한, 열 경화제용 수지 제조예 1에서 수득한 열 경화제용 수지 100 중량부, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(O-Cresol Novolac Type Epoxy Resin; 제품명 : YDCN-500-90P; 제조사 : 국도화학, 대한민국) 55 중량부, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(diethylene glycol monoethyl ether) 10 중량부 및 레벨링제 1 중량부를 균일하게 혼합하여 경화제용 제2액 조성물을 제조하였다.
열 경화형 솔더레지스트용 조성물 제조예 2.
변성 에폭시 수지 제조예 2에서 수득한 변성 에폭시 수지 100 중량부, 소포제 1 중량부, 습윤 분산제 3 중량부, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(diethylene glycol monoethyl ether) 35 중량부, 착색제 15 중량부, 실리카(구상 타입 대 플레이크 타입의 중량비가 11:1임) 30 중량부, 황산바륨(barium sulfate) 50 중량부 및 레벨링제 3 중량부를 균일하게 혼합하여 주제용 제1액 조성물을 제조하였다.
또한, 열 경화제용 수지 제조예 2에서 수득한 열 경화제용 수지 100 중량부, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(O-Cresol Novolac Type Epoxy Resin; 제품명 : YDCN-500-90P; 제조사 : 국도화학, 대한민국) 70 중량부, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(diethylene glycol monoethyl ether) 20 중량부 및 레벨링제 2.5 중량부를 균일하게 혼합하여 경화제용 제2액 조성물을 제조하였다.
열 경화형 솔더레지스트용 조성물 비교제조예 1.
변성 에폭시 수지 비교제조예 1에서 수득한 변성 에폭시 수지 100 중량부, 소포제 0.5 중량부, 습윤 분산제 1 중량부, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(diethylene glycol monoethyl ether) 20 중량부, 착색제 8 중량부, 실리카(구상 타입 대 플레이크 타입의 중량비가 11:1임) 20 중량부, 황산바륨(barium sulfate) 30 중량부 및 레벨링제 1 중량부를 균일하게 혼합하여 주제용 제1액 조성물을 제조하였다.
또한, 열 경화제용 수지 제조예 1에서 수득한 열 경화제용 수지 100 중량부, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(O-Cresol Novolac Type Epoxy Resin; 제품명 : YDCN-500-90P; 제조사 : 국도화학, 대한민국) 55 중량부, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(diethylene glycol monoethyl ether) 10 중량부 및 레벨링제 1 중량부를 균일하게 혼합하여 경화제용 제2액 조성물을 제조하였다.
열 경화형 솔더레지스트용 조성물 비교제조예 2.
변성 에폭시 수지 비교제조예 2에서 수득한 변성 에폭시 수지 100 중량부, 소포제 1 중량부, 습윤 분산제 3 중량부, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(diethylene glycol monoethyl ether) 35 중량부, 착색제 15 중량부, 실리카(구상 타입 대 플레이크 타입의 중량비가 11:1임) 30 중량부, 황산바륨(barium sulfate) 50 중량부 및 레벨링제 3 중량부를 균일하게 혼합하여 주제용 제1액 조성물을 제조하였다.
또한, 열 경화제용 수지 제조예 2에서 수득한 열 경화제용 수지 100 중량부, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(O-Cresol Novolac Type Epoxy Resin; 제품명 : YDCN-500-90P; 제조사 : 국도화학, 대한민국) 70 중량부, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(diethylene glycol monoethyl ether) 20 중량부 및 레벨링제 2.5 중량부를 균일하게 혼합하여 경화제용 제2액 조성물을 제조하였다.
4. 이액형 광 경화형 솔더 레지스트용 조성물의 제조
광 경화형 솔더 레지스트용 조성물 제조예 1.
변성 에폭시 수지 제조예 1에서 수득한 변성 에폭시 수지 100 중량부, 황산바륨(barium sulfate) 30 중량부, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(diethylene glycol monoethyl ether) 15 중량부, 실리카(구상 타입 대 플레이크 타입의 중량비가 7:2임) 15 중량부, 2-메틸-4'-(메틸티오)-2-모르폴리노프로피오페논[2-Methyl-4'-(methylthio)-2-morpholinopropiophenone] 4 중량부, 다이페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드[Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide] 6 중량부, 착색제 4 중량부, 탈크 20 중량부, 소포제 0.5 중량부 및 레벨링제 1 중량부를 균일하게 혼합하여 주제용 제1액 조성물을 제조하였다.
또한, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(O-Cresol Novolac Type Epoxy Resin; 제품명 : YDCN-500-90P; 제조사 : 국도화학, 대한민국) 100 중량부, 비스페놀 A형 에폭시 수지(bisphenol A type epoxy resin; 제품명 : YD-017; 제조사 : 국도화학, 대한민국) 35 중량부, 다이펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트(Dipentaerythritol hexaacrylate) 65 중량부, 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트(1,6-Hexanediol diacrylate) 52 중량부, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(diethylene glycol monoethyl ether) 10 중량부 및 레벨링제 1 중량부를 균일하게 혼합하여 경화제용 제2액 조성물을 제조하였다.
광 경화형 솔더 레지스트용 조성물 제조예 2.
변성 에폭시 수지 제조예 2에서 수득한 변성 에폭시 수지 100 중량부, 황산바륨(barium sulfate) 40 중량부, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(diethylene glycol monoethyl ether) 25 중량부, 실리카(구상 타입 대 플레이크 타입의 중량비가 7:2임) 25 중량부, 2-메틸-4'-(메틸티오)-2-모르폴리노프로피오페논[2-Methyl-4'-(methylthio)-2-morpholinopropiophenone] 9 중량부, 다이페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드[Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide] 10 중량부, 착색제 10 중량부, 탈크 25 중량부, 소포제 2 중량부 및 레벨링제 3 중량부를 균일하게 혼합하여 주제용 제1액 조성물을 제조하였다.
또한, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(O-Cresol Novolac Type Epoxy Resin; 제품명 : YDCN-500-90P; 제조사 : 국도화학, 대한민국) 100 중량부, 비스페놀 A형 에폭시 수지(bisphenol A type epoxy resin; 제품명 : YD-017; 제조사 : 국도화학, 대한민국) 50 중량부, 다이펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트(Dipentaerythritol hexaacrylate) 75 중량부, 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트(1,6-Hexanediol diacrylate) 62 중량부, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(diethylene glycol monoethyl ether) 16 중량부 및 레벨링제 2 중량부를 균일하게 혼합하여 경화제용 제2액 조성물을 제조하였다.
광 경화형 솔더 레지스트용 조성물 비교제조예 1.
변성 에폭시 수지 비교제조예 1에서 수득한 변성 에폭시 수지 100 중량부, 황산바륨(barium sulfate) 30 중량부, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(diethylene glycol monoethyl ether) 15 중량부, 실리카(구상 타입 대 플레이크 타입의 중량비가 7:2임) 15 중량부, 2-메틸-4'-(메틸티오)-2-모르폴리노프로피오페논[2-Methyl-4'-(methylthio)-2-morpholinopropiophenone] 4 중량부, 다이페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드[Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide] 6 중량부, 착색제 4 중량부, 탈크 20 중량부, 소포제 0.5 중량부 및 레벨링제 1 중량부를 균일하게 혼합하여 주제용 제1액 조성물을 제조하였다.
또한, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(O-Cresol Novolac Type Epoxy Resin; 제품명 : YDCN-500-90P; 제조사 : 국도화학, 대한민국) 100 중량부, 비스페놀 A형 에폭시 수지(bisphenol A type epoxy resin; 제품명 : YD-017; 제조사 : 국도화학, 대한민국) 35 중량부, 다이펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트(Dipentaerythritol hexaacrylate) 65 중량부, 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트(1,6-Hexanediol diacrylate) 52 중량부, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(diethylene glycol monoethyl ether) 10 중량부 및 레벨링제 1 중량부를 균일하게 혼합하여 경화제용 제2액 조성물을 제조하였다.
광 경화형 솔더 레지스트용 조성물 비교제조예 2.
변성 에폭시 수지 비교제조예 2에서 수득한 변성 에폭시 수지 100 중량부, 황산바륨(barium sulfate) 40 중량부, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(diethylene glycol monoethyl ether) 25 중량부, 실리카(구상 타입 대 플레이크 타입의 중량비가 7:2임) 25 중량부, 2-메틸-4'-(메틸티오)-2-모르폴리노프로피오페논[2-Methyl-4'-(methylthio)-2-morpholinopropiophenone] 9 중량부, 다이페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드[Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide] 10 중량부, 착색제 10 중량부, 탈크 25 중량부, 소포제 2 중량부 및 레벨링제 3 중량부를 균일하게 혼합하여 주제용 제1액 조성물을 제조하였다.
또한, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(O-Cresol Novolac Type Epoxy Resin; 제품명 : YDCN-500-90P; 제조사 : 국도화학, 대한민국) 100 중량부, 비스페놀 A형 에폭시 수지(bisphenol A type epoxy resin; 제품명 : YD-017; 제조사 : 국도화학, 대한민국) 50 중량부, 다이펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트(Dipentaerythritol hexaacrylate) 75 중량부, 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트(1,6-Hexanediol diacrylate) 62 중량부, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(diethylene glycol monoethyl ether) 16 중량부 및 레벨링제 2 중량부를 균일하게 혼합하여 경화제용 제2액 조성물을 제조하였다.
5. 일액형 솔더레지스트용 조성물 및 이를 이용한 솔더 레지스트 도막의 제조
(1) 열 경화 공정을 이용한 솔더 레지스트 도막의 제조
시험예 1.
상기 열 경화형 솔더레지스트용 조성물 제조예 1에서 제조한 주제용 제1액 조성물 및 경화제용 제2액 조성물을 8.5:1.5의 중량비로 혼합하여 일액형 열 경화형 솔더레지스트용 조성물을 제조하였다. 이후, 일액형 열 경화형 솔더레지스트용 조성물을 연성 동박 적층판(Flexible Copper Clad Laminate, FCCL) 위에 스크린 인쇄를 통해 약 20㎛의 두께로 균일하게 도포하고, 약 150℃의 건조기에서 약 50분간 방치하여 경화를 진행하고 동시에 용매를 휘발시켜 솔더 레지스트 도막을 형성하였다.
시험예 2.
상기 열 경화형 솔더레지스트용 조성물 제조예 2에서 제조한 주제용 제1액 조성물 및 경화제용 제2액 조성물을 8.5:1.5의 중량비로 혼합하여 일액형 열 경화형 솔더레지스트용 조성물을 제조한 점을 제외하고는 시험예 1과 동일한 방법으로 솔더 레지스트 도막을 형성하였다.
비교시험예 1.
상기 열 경화형 솔더레지스트용 조성물 비교제조예 1에서 제조한 주제용 제1액 조성물 및 경화제용 제2액 조성물을 8.5:1.5의 중량비로 혼합하여 일액형 열 경화형 솔더레지스트용 조성물을 제조한 점을 제외하고는 시험예 1과 동일한 방법으로 솔더 레지스트 도막을 형성하였다.
비교시험예 2
상기 열 경화형 솔더레지스트용 조성물 비교제조예 2에서 제조한 주제용 제1액 조성물 및 경화제용 제2액 조성물을 8.5:1.5의 중량비로 혼합하여 일액형 열 경화형 솔더레지스트용 조성물을 제조한 점을 제외하고는 시험예 1과 동일한 방법으로 솔더 레지스트 도막을 형성하였다.
(2) 광 경화 공정을 이용한 솔더 레지스트 도막의 제조
시험예 3.
상기 광 경화형 솔더레지스트용 조성물 제조예 1에서 제조한 주제용 제1액 조성물 및 경화제용 제2액 조성물을 9:1의 중량비로 혼합하여 일액형 광 경화형 솔더레지스트용 조성물을 제조하였다. 이후, 일액형 광 경화형 솔더레지스트용 조성물을 연성 동박 적층판(Flexible Copper Clad Laminate, FCCL) 위에 약 20㎛의 두께로 균일하게 도포하고, 약 80℃의 건조기에서 약 20분간 방치하여 용매를 휘발시켰다. 이후, 원하는 패턴이 형성된 네가티브 방식의 마스크를 연성 동박 적층판(Flexible Copper Clad Laminate, FCCL) 위에 접촉하고, 500mJ/㎠의 광량으로 자외선을 조사하여 노광된 부분을 경화시켰다. 이후, 연성 동박 적층판(Flexible Copper Clad Laminate, FCCL)을 1.0중량%의 탄산나트륨 수용액으로 현상하여 자외선이 조사되지 않은 부분을 선택적으로 제거하였다. 이후, 연성 동박 적층판(Flexible Copper Clad Laminate, FCCL)을 약 150℃의 건조기에서 약 50분간 방치하여 솔더 레지스트 도막을 형성하였다.
시험예 4.
상기 광 경화형 솔더레지스트용 조성물 제조예 2에서 제조한 주제용 제1액 조성물 및 경화제용 제2액 조성물을 9:1의 중량비로 혼합하여 일액형 광 경화형 솔더레지스트용 조성물을 제조한 점을 제외하고는 시험예 3과 동일한 방법으로 솔더 레지스트 도막을 형성하였다.
비교시험예 3.
상기 광 경화형 솔더레지스트용 조성물 비교제조예 1에서 제조한 주제용 제1액 조성물 및 경화제용 제2액 조성물을 9:1의 중량비로 혼합하여 일액형 광 경화형 솔더레지스트용 조성물을 제조한 점을 제외하고는 시험예 3과 동일한 방법으로 솔더 레지스트 도막을 형성하였다.
비교시험예 4.
상기 광 경화형 솔더레지스트용 조성물 비교제조예 2에서 제조한 주제용 제1액 조성물 및 경화제용 제2액 조성물을 9:1의 중량비로 혼합하여 일액형 광 경화형 솔더레지스트용 조성물을 제조한 점을 제외하고는 시험예 3과 동일한 방법으로 솔더 레지스트 도막을 형성하였다.
6. 솔더 레지스트 도막의 물성 평가
시험예 1 내지 시험예 4 및 비교시험예 1 내지 비교시험예 4에서 형성한 솔더 레지스트 도막에 대해 연필 경도, 접착력, 내용매성, 내알칼리성, 내산성, 납땜 내열성, 내절성 및 굽힙성(유연성)을 하기와 같은 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1 및 표 2에 나타내었다.
* 연필 경도 : 소정 경도를 가진 연필의 심을 솔더 레지스트 도막에 대고 45° 기울기에서 1㎏f의 힘으로 표면을 긁어서 연필 자국을 확인하였다.
* 접착력 : 솔더 레지스트 도막 상에 칼로 가로 및 세로의 간격이 각각 1㎜
가 되도록 줄을 11개 그어 총 100개의 칸을 만들고 3M 테이프를 접착시킨 후 솔더 레지스트 도막 표면과 수직 방향으로 잡아당겼을 때 떨어지는 칸의 수를 측정하였다.
* 내용매성 : 솔더 레지스트 도막이 형성된 연성 동박 적층판을 메틸에틸케톤에 침적하고 도막의 들뜸 현상이 발생하는 시간을 측정하였다.
* 내알칼리성 : 솔더 레지스트 도막이 형성된 연성 동박 적층판을 10 중량% 농도의 수산화나트륨 수용액에 침적하고 도막의 들뜸 현상이 발생하는 시간을 측정하였다.
* 내산성 1 : 솔더 레지스트 도막이 형성된 연성 동박 적층판을 10 중량% 농도의 염산 수용액에 침적하고 도막의 들뜸 현상이 발생하는 시간을 측정하였다.
* 내산성 2 : 솔더 레지스트 도막이 형성된 연성 동박 적층판을 10 중량% 농도의 황산 수용액에 침적하고 도막의 들뜸 현상이 발생하는 시간을 측정하였다.
* 납땜 내열성 : 솔더 레지스트 도막이 형성된 연성 동박 적층판을 288℃의 납조에 10초 동안 침적한 후 꺼내어 10초 동안 상온에 방치하였다. 상기 침지와 꺼냄을 반복하고, 솔더 레지스트 도막의 들뜸 현상이 발생하는 회수로 납땜 내열성을 평가하였다.
* 내절성 : 솔더 레지스트 도막이 형성된 연성 동박 적층판에 대해 MIT 방법(접촉각 : 0.38㎜R, 진자 각도 : 135°, 추 무게 : 200g, 추 회전 속도 : 175 RPM)으로 내절성을 측정하였다. 솔더 레지스트 도막의 파단이 발생하는 반복 회수(cycle)로 내절성을 평가하였다.
* 굽힙성(유연성) : 솔더 레지스트 도막이 형성된 연성 동박 적층판에 대해 200g의 하중을 가하면서 좌우로 90도씩 솔더 레지스트 도막을 절곡하여 1회 기준으로 180도를 절곡하였다. 이때, 절곡 속도는 1분당 15회였다. 솔더 레지스트 도막의 파단이 발생하는 반복 회수(cycle)로 굽힘성(유연성)을 평가하였다.
평가 물성 솔더 레지스트 도막
시험예 1 비교시험예 1 시험예 2 비교시험예 2
연필 경도 5H 2H 5H 3H
접착력(떨어진 칸의 수) 0 5 0 2
내용매성(분) 39 29 41 33
내알칼리성(분) 30 21 32 25
내산성 1(분) 30 20 33 24
내산성 2(분) 30 20 33 24
납땜 내열성(회수) 10 4 11 6
내절성(회수) 298 198 320 226
굽힙성(회수) 49만 30만 52만 33만
평가 물성 솔더 레지스트 도막
시험예 3 비교시험예 3 시험예 4 비교시험예 4
연필 경도 5H 2H 5H 3H
접착력(떨어진 칸의 수) 0 6 0 4
내용매성(분) 39 30 40 31
내알칼리성(분) 28 18 30 22
내산성 1(분) 28 17 30 20
내산성 2(분) 28 17 30 20
납땜 내열성(회수) 9 4 10 5
내절성(회수) 285 186 300 214
굽힙성(회수) 48만 28만 50만 32만
이상에서와 같이 본 발명을 상기의 실시예를 통해 설명하였지만 본 발명이 반드시 여기에만 한정되는 것은 아니며 본 발명의 범주와 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변형실시가 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 본 발명에 첨부된 특허청구의 범위에 속하는 모든 실시 형태를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (22)

  1. 말단에 하이드록시기를 가지는 폴리카보네이트 폴리올 100 중량부에 다염기산 무수물 25~35 중량부를 첨가하고 중합 금지제의 존재 및 90~110℃의 조건에서 반응시켜 1단계 반응물을 형성하는 단계;
    상기 1단계 반응물에 글리시딜기 및 에틸렌성 불포화기를 가지는 동시에 가지는 화합물 25~32 중량부를 첨가하고 80~100℃의 조건에서 반응시켜 2단계 반응물을 형성하는 단계;
    상기 2단계 반응물에 다염기산 무수물 20~30 중량부를 첨가하고 80~100℃의 조건에서 반응시켜 3단계 반응물을 형성하는 단계;
    상기 3단계 반응물에 글리시딜기 및 에틸렌성 불포화기를 가지는 동시에 가지는 화합물 25~32 중량부를 첨가하고 80~100℃의 조건에서 반응시켜 4단계 반응물을 형성하는 단계;
    상기 4단계 반응물에 다염기산 무수물 15~25 중량부 및 희석 용매 20~28 중량부를 첨가하고 80~100℃의 조건에서 반응시켜 5단계 반응물을 형성하는 단계;
    상기 5단계 반응물에 비스페놀형 에폭시 수지를 희석 용매에 40~60 중량%의 농도로 용해시킨 수지 용액 125~160 중량부를 첨가하고 아민계 염기 촉매의 존재 및 75~95℃의 조건에서 반응시켜 6단계 반응물을 형성하는 단계;
    상기 6단계 반응물에 다염기산 무수물 38~45 중량부 및 희석 용매 25~35 중량부를 첨가하고 75~95℃의 조건에서 반응시켜 7단계 반응물을 형성하는 단계; 및
    상기 7단계 반응물에 글리시딜기 및 에틸렌성 불포화기를 가지는 동시에 가지는 화합물 4~10 중량부 및 희석 용매 25~35 중량부를 첨가하고 75~95℃의 조건에서 반응시켜 8단계 반응물을 형성하는 단계를 포함하는 변성 에폭시 수지의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 1단계 반응물을 형성하는 단계의 반응 시간은 6~9시간이고, 상기 2단계 반응물을 형성하는 단계의 반응 시간은 3~6시간이고, 상기 3단계 반응물을 형성하는 단계의 반응 시간은 6~9시간이고, 상기 4단계 반응물을 형성하는 단계의 반응 시간은 3~6시간이고, 상기 5단계 반응물을 형성하는 단계의 반응 시간은 5~8시간이고, 상기 6단계 반응물을 형성하는 단계의 반응 시간은 4~7시간이고, 상기 7단계 반응물을 형성하는 단계의 반응 시간은 6~9시간이고, 상기 8단계 반응물을 형성하는 단계의 반응 시간은 3~6시간인 것을 특징으로 하는 변성 에폭시 수지의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 폴리올은 폴리카보네이트 다이올인 것을 특징으로 하는 변성 에폭시 수지의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 글리시딜기 및 에틸렌성 불포화기를 가지는 동시에 가지는 화합물은 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 메틸글리시딜 (메트)아크릴레이트, 메틸글리시딜 아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 1,2-에틸렌글리콜 글리시딜에테르(메트)아크릴레이트, 1,3-프로필렌글리콜글리시딜에테르(메트)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜글리시딜에테르(메트)아크릴레이트. 1,6-헥산디올글리시딜에테르(메트)아크릴레이트 및 1,3-(2-에틸-2-부틸)-프로판디올글리시딜에테르(메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 변성 에폭시 수지의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 다염기산 무수물은 무수숙신산, 무수말레산, 무수프탈산, 테트라하이드로 무수프탈산, 헥사하이드로 무수프탈산, 메틸헥사하이드로 무수프탈산, 무수이타콘산, 메틸엔도메틸렌테트라하이드로 무수프탈산, 삼무수멜리트산 및 무수피로멜리트산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 변성 에폭시 수지의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 비스페놀형 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 및 비스페놀 S형 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 변성 에폭시 수지의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 희석 용매는 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠, 셀로솔브, 메틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 셀로솔브 아세테이트, 카르비톨, 카르비톨 아세테이트, 메틸 카르비톨, 부틸 카르비톨, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 다이프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 다이프로필렌 글리콜 다이에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 다이프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 부틸에테르 아세테이트, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에탄올, 프로판올, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 변성 에폭시 수지의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 중합 금지제는 하이드로퀴논(HQ), 부틸레이티드 하이드록시 톨루엔(BHT), 하이드로퀴논 모노메틸 에테르(MEHQ) 및 하이드로퀴논 모노에틸 에테르(EEHQ)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 변성 에폭시 수지의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 아민계 염기 촉매는 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리옥틸아민, 트리이소데실아민 및 트리에탄올아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 변성 에폭시 수지의 제조방법.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되고, 열 경화성 또는 광 경화성을 가지는 것을 특징으로 하는 변성 에폭시 수지
  11. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 변성 에폭시 수지, 무기 충전제, 소포제, 레벨링제, 착색제 및 희석 용매를 포함하는 주제용 제1액 조성물과, 열 경화제용 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 레벨링제 및 희석 용매를 포함하는 경화제용 제2액 조성물로 이루어지고,
    상기 열 경화제용 수지는 멜라민 수지 100 중량부에 다염기산 무수물 30~40 중량부 및 희석 용매 15~25 중량부를 첨가하고 75~110℃의 조건에서 반응시켜 1단계 반응물을 형성하는 단계 및 상기 1단계 반응물에 글리시딜기 및 에틸렌성 불포화기를 가지는 동시에 가지는 화합물 80~110 중량부를 첨가하고 75~110℃의 조건에서 반응시켜 2단계 반응물을 형성하는 단계를 포함하는 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 열 경화형 솔더레지스트용 조성물
  12. 제 11항에 있어서, 상기 멜라민 수지는 헥사(메톡시메틸)멜라민, 헥사(에톡시메틸)멜라민, 헥사(프로폭시메틸)멜라민, 헥사(부톡시메틸)멜라민, 헥사(펜틸옥시메틸)멜라민 및 헥사(헥실옥시메틸)멜라민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열 경화형 솔더레지스트용 조성물.
  13. 제 11항에 있어서, 상기 다염기산 무수물은 무수숙신산, 무수말레산, 무수프탈산, 테트라하이드로 무수프탈산, 헥사하이드로 무수프탈산, 메틸헥사하이드로 무수프탈산, 무수이타콘산, 메틸엔도메틸렌테트라하이드로 무수프탈산, 삼무수멜리트산 및 무수피로멜리트산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열 경화형 솔더레지스트용 조성물.
  14. 제 11항에 있어서, 상기 글리시딜기 및 에틸렌성 불포화기를 가지는 동시에 가지는 화합물은 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 메틸글리시딜 (메트)아크릴레이트, 메틸글리시딜 아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 1,2-에틸렌글리콜 글리시딜에테르(메트)아크릴레이트, 1,3-프로필렌글리콜글리시딜에테르(메트)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜글리시딜에테르(메트)아크릴레이트. 1,6-헥산디올글리시딜에테르(메트)아크릴레이트 및 1,3-(2-에틸-2-부틸)-프로판디올글리시딜에테르(메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열 경화형 솔더레지스트용 조성물.
  15. 제 11항에 있어서, 상기 주제용 제1액 조성물은 변성 에폭시 수지 100 중량부 당 소포제 0.5~1 중량부, 희석 용매 20~35 중량부, 착색제 8~15 중량부, 실리카 20~30 중량부, 황산바륨 30~50 중량부 및 레벨링제 1~3 중량부를 포함하고, 상기 경화제용 제2액 조성물은 열 경화제용 수지 100 중량부 당 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 55~70 중량부, 희석 용매 10~20 중량부 및 레벨링제 1~2.5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 열 경화형 솔더레지스트용 조성물.
  16. 제 11항에 있어서, 상기 주제용 제1액 조성물과 상기 경화제용 제2액 조성물은 7:3 내지 9.5:0.5의 중량비로 혼합되어 사용되는 것을 특징으로 하는 열 경화형 솔더레지스트용 조성물.
  17. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 변성 에폭시 수지, 광 중합 개시제, 무기 충전제, 소포제, 레벨링제, 착색제 및 희석 용매를 포함하는 주제용 제1액 조성물과, 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 광 반응성 아크릴계 단량체, 레벨링제 및 희석 용매를 포함하는 경화제용 제2액 조성물로 이루어진 광 경화형 솔더레지스트용 조성물.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 노볼락형 에폭시 수지는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 및 비스페놀 A-노볼락형 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 광 경화형 솔더레지스트용 조성물.
  19. 제 17항에 있어서, 상기 비스페놀형 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 및 비스페놀 S형 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 광 경화형 솔더레지스트용 조성물.
  20. 제 17항에 있어서, 상기 광 반응성 아크릴계 단량체는 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트(1,6-hexanediol diacrylate), 1,6-사이클로헥산다이올 다이아크릴레이트(1,6-cyclohexanediol diacrylate), 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올 다이아크릴레이트(2,2-dimethyl-1,3-propanediol diacylate), 다이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트(diethylene glycol diacrylate), 1,3-부틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트(1,3-butylene glycol dimethacrylate), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(trimethylolpropane trimethacrylate), 이소보닐 아크릴레이트(isobonyl acrylate), 이소보닐 메타크릴레이트(isobonyl methacrylate), 테트라하이드로퓨릴 아크릴레이트(tetrahydrofuryl acrylate), 아크릴로일 모르폴린(Acryloyl morpholine), 2-페녹시에틸 아크릴레이트(2-phenoxyethyl acrylate), 트리프로필렌글리콜 다이아크릴레이트(tripropyleneglycol diacrylate), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate), 펜타에리쓰리톨 모노(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트(pentaerythritol triacrylate), 펜타에리쓰리톨 트리메타크릴레이트, 다이펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerytritol hexaacrylate) 및 다이펜타에리쓰리톨 헥사메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 광 경화형 솔더레지스트용 조성물.
  21. 제 17항에 있어서, 상기 주제용 제1액 조성물은 변성 에폭시 수지 100 중량부 당 황산바륨 30~40 중량부, 희석 용매 15~25 중량부, 실리카 15~25 중량부, 광 중합 개시제 10~19 중량부, 착색제 4~10 중량부, 탈크 20~25 중량부, 소포제 0.5~2 중량부 및 레벨링제 1~3 중량부를 포함하고, 상기 경화제용 제2액 조성물은 크레졸 노볼략형 에폭시 수지 100 중량부 당 비스페놀 A형 에폭시 수지 35~50 중량부, 광 반응성 아크릴계 단량체 117~137 중량부, 희석 용매 10~16 중량부 및 레벨링제 1~2 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 광 경화형 솔더레지스트용 조성물.
  22. 제 17항에 있어서, 상기 주제용 제1액 조성물과 상기 경화제용 제2액 조성물은 7.5:2.5 내지 9.5:0.5의 중량비로 혼합되어 사용되는 것을 특징으로 하는 광 경화형 솔더레지스트용 조성물.
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