KR20200082481A - 중합체, 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

중합체, 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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KR20200082481A
KR20200082481A KR1020180173102A KR20180173102A KR20200082481A KR 20200082481 A KR20200082481 A KR 20200082481A KR 1020180173102 A KR1020180173102 A KR 1020180173102A KR 20180173102 A KR20180173102 A KR 20180173102A KR 20200082481 A KR20200082481 A KR 20200082481A
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Abstract

하기 화학식 1로 표현되는 치환 또는 비치환된 모이어티 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 모이어티를 포함하는 중합체, 상기 중합체를 포함하는 하드마스크 조성물, 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00081

상기 화학식 1에서, X, Y, R1 및 R2의 정의는 명세서에 기재한 바와 같다.

Description

중합체, 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법{POLYMER AND HARDMASK COMPOSITION AND METHOD OF FORMING PATTERNS}
중합체, 상기 중합체를 포함하는 하드마스크 조성물, 그리고 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다.
전형적인 리쏘그래픽 기법은 반도체 기판 위에 재료 층을 형성하고 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료 층을 식각하는 과정을 포함한다.
근래, 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소함에 따라 상술한 전형적인 리쏘그래픽 기법만으로는 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵다. 이에 따라 식각하고자 하는 재료층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 보조층을 형성하여 미세 패턴을 형성할 수 있다.
일 구현예는 하드마스크 층에 효과적으로 적용할 수 있는 중합체를 제공한다.
다른 구현예는 상기 중합체를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 치환 또는 비치환된 모이어티 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 모이어티를 포함하는 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
X 및 Y는 각각 독립적으로 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 5각 고리이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 이들의 조합 또는 인접한 다른 모이어티와의 연결지점이다.
상기 화학식 1에서, X 및 Y는 각각 독립적으로 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 5각 고리일 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 치환 또는 비치환된 모이어티는 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
X1 내지 X3 및 Y1 내지 Y3는 각각 독립적으로 CRa, CRbRc, N, NRd, O, S, Se 또는 Te이고,
X1 내지 X3 중 적어도 하나는 N, NRd, O, S, Se 또는 Te이고,
Y1 내지 Y3 중 적어도 하나는 N, NRd, O, S, Se 또는 Te이고,
R1, R2 및 Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 이들의 조합 또는 인접한 다른 모이어티와의 연결지점이다.
상기 화학식 2의 X1, X3, Y1 및 Y3 는 각각 독립적으로 N, NRd, O, S, Se 또는 Te이고,
X2 및 Y2는 각각 독립적으로 CRa 또는 CRbRc이고,
Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 이들의 조합 또는 인접한 다른 모이어티와의 연결지점일 수 있다.
상기 화학식 2의 X1은 Y1과 같고 X3은 Y3과 같거나, X1은 Y3과 같고 X3은 Y1과 같을 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 치환 또는 비치환된 모이어티는 하기 그룹 1에서 선택되는 치환 또는 비치환된 어느 하나일 수 있다.
[그룹 1]
Figure pat00003
상기 그룹 1에서,
R1, R2, Ra 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 이들의 조합 또는 인접한 다른 모이어티와의 연결지점이다.
상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 방향족 모이어티는 하기 그룹 2에서 선택되는 치환 또는 비치환된 어느 하나일 수 있다.
[그룹 2]
Figure pat00004
상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 방향족 모이어티는 축합고리일 수 있다.
상기 중합체는 하기 화학식 3으로 표현되는 제1 구조단위를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00005
상기 화학식 3에서,
X 및 Y는 각각 독립적으로 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 5각 고리이고,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
A는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족고리이다.
상기 화학식 3의 X 및 Y는 각각 독립적으로 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 5각 고리일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표현되는 제1 구조단위는 하기 화학식 4로 표현될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00006
상기 화학식 4에서,
X1, X3, Y1 및 Y3은 각각 독립적으로 CRa, CRbRc, N, NRd, O, S, Se 또는 Te이고,
X1 및 X3 중 적어도 하나는 N, NRd, O, S, Se 또는 Te이고,
Y1 및 Y3 중 적어도 하나는 N, NRd, O, S, Se 또는 Te이고,
R1, R2 및 Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
A는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족고리이다.
상기 화학식 4의 X1, X3, Y1 및 Y3 는 각각 독립적으로 N, NRd, O, S, Se 또는 Te이고,
Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 화학식 4의 X1은 Y1과 같고 X3은 Y3과 같거나, X1은 Y3과 같고 X3은 Y1과 같을 수 있다.
상기 화학식 4로 표현되는 제1 구조단위는 하기 화학식 4-1 내지 4-11에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화학식 4-1] [화학식 4-2]
Figure pat00007
Figure pat00008
[화학식 4-3] [화학식 4-4]
Figure pat00009
Figure pat00010
[화학식 4-5] [화학식 4-6]
Figure pat00011
Figure pat00012
[화학식 4-7] [화학식 4-8]
Figure pat00013
Figure pat00014
[화학식 4-9] [화학식 4-10]
Figure pat00015
Figure pat00016
[화학식 4-11]
Figure pat00017
상기 화학식 4-1 내지 4-11에서,
R1, R2 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
A는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족고리이다.
상기 중합체는 상기 화학식 4-1 내지 4-11에서 선택되는 둘 이상의 구조 단위를 포함할 수 있다.
상기 화학식 3의 A는 하기 그룹 2에서 선택되는 치환 또는 비치환된 어느 하나일 수 있다.
[그룹 2]
Figure pat00018
상기 화학식 3의 A는 축합고리일 수 있다.
상기 중합체는 상기 화학식 3으로 표현되고 상기 제1 구조 단위와 다른 제2 구조 단위를 더 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 중합체, 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 재료 층 위에 상기 하드마스크 조성물을 도포하고 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
하드마스크 층의 우수한 갭-필특성, 평탄화 특성 및 내식각성을 확보할 수 있다.
도 1은 평탄화 특성의 평가 방법을 설명하기 위해 하드마스크 층의 단차를 예시적으로 보여주는 참고도이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 중수소, 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로고리기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 상기 치환된 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로고리기 중 인접한 두 개의 치환기가 융합되어 고리를 형성할 수도 있다. 예를 들어, 상기 치환된 C6 내지 C30 아릴기는 인접한 또 다른 치환된 C6 내지 C30 아릴기와 융합되어 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리를 형성할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S, Se 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1개 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
본 명세서에서 "아릴기(aryl group)"는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 의미하며 넓게는 탄화수소 방향족 모이어티들이 단일 결합으로 연결된 형태 및 탄화수소 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합고리 또한 포함한다. 아릴기는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합된 폴리사이클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로고리기(heterocyclic group)"는 헤테로아릴기를 포함하는 개념이며, 이에 추가하여 아릴기, 사이클로알킬기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에서 탄소(C) 대신에 N, O, S, P 및 Si에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하는 것을 의미한다. 상기 헤테로고리기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리기 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 아릴기 및/또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 피리도인돌일기, 벤조피리도옥사진일기, 벤조피리도티아진일기, 9,9-디메틸9,10디히드로아크리딘일기, 이들의 조합 또는 이들의 조합이 융합된 형태일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 일 예에서, 헤테로고리기 또는 헤테로아릴기는 피리딜기, 카바졸릴기 또는 피리도인돌일기일 수 있다.
본 명세서에서 “방향족 모이어티”는 비축합 방향족 모이어티, 축합 방향족 모이어티, 방향족 모이어티들이 단일 결합으로 연결된 모이어티, 벤젠 고리 위의 서로 평행하지 않은 두 개의 변에 축합된 각각의 고리가 융합된 모이어티, 벤젠 고리 위의 서로 평행하지 않은 두 개의 변에 축합된 각각의 고리가 단일결합 또는 이중결합으로 연결된 모이어티 또는 이들의 조합을 포함하는 것이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
또한, 본 명세서에서, 중합체는 올리고머(oligomer)와 중합체(polymer)를 포함한 것을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 중합체를 설명한다.
일 구현예에 따른 중합체는 치환 또는 비치환된 융합된 헤테로고리 모이어티와 치환 또는 비치환된 방향족 모이어티를 포함한다.
상기 치환 또는 비치환된 융합된 헤테로고리 모이어티는 벤트(bent) 구조를 포함할 수 있고, 상기 벤트(bent) 구조는 하나의 고리 위의 서로 평행하지 않은 두 개의 변에 각각 서로 같거나 다른 고리가 융합된 구조를 의미할 수 있다. 예컨대, 상기 벤트 구조를 포함하는 치환 또는 비치환된 융합된 헤테로고리 모이어티는 벤젠 고리 위의 서로 평행하지 않은 두 개의 변에 각각 고리가 융합된 구조를 포함할 수 있고, 예컨대 후술하는 화학식 1로 표현될 수 있다.
중합체가 벤트(bent) 구조를 포함하는 치환 또는 비치환된 융합된 헤테로고리 모이어티를 포함함으로써, 용매에 대한 용해성을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 탄소 함량을 높일 수 있어서 단단한 중합체 층을 형성할 수 있으므로 높은 내식각성을 부여할 수 있다.
상기 치환 또는 비치환된 방향족 모이어티는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 모이어티일 수 있고, 상기 방향족 모이어티는 단일 고리이거나; 2개 이상의 방향족 고리가 융합된 융합 고리이거나; 2개 이상의 방향족 고리가 단일 결합, C1 내지 C5 알킬렌기, O 또는 C(=O)에 의해 연결된 비융합 고리일 수 있다.
일 예로, 치환 또는 비치환된 융합된 헤테로고리 모이어티는 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00019
상기 화학식 1에서,
X 및 Y는 각각 독립적으로 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 5각 고리이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 이들의 조합 또는 인접한 다른 모이어티와의 연결지점이다.
중합체가 상기 화학식 1로 표현되는 벤트 구조의 모이어티를 포함함으로써, 통상의 메틸렌기과 동등한 수준의 자유도(degree of freedom)를 확보할 수 있어서 용매에 대한 용해성을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 탄소함량을 높여 단단한 중합체 층을 형성할 수 있으므로 높은 내식각성을 부여할 수 있다.
일 예로, X 및 Y는 각각 독립적으로 적어도 둘 이상의 헤테로 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 5각 고리일 수 있다.
일 예로, X 및 Y는 각각 독립적으로 두 개의 헤테로 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 5각 고리일 수 있다.
일 예로, X 및 Y 중 적어도 하나는 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 5각 고리일 수 있고, 바람직하게는 X 및 Y는 각각 독립적으로 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 5각 고리일 수 있다.
일 예로, X 및 Y는 각각 독립적으로 하나의 질소 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 5각 고리일 수 있다.
일 예로, X 및 Y는 각각 독립적으로 두 개의 질소 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 5각 고리일 수 있다.
여기서 치환 또는 비치환된 5각 고리는 헤테로 방향족 5각 고리이거나 헤테로 비방향족 5각 고리일 수 있다.
일 예로, R1 및 R2는 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 두 개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으나, 바람직하게는 각각 독립적으로 존재한다.
일 예로, R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있다.
일 예로, R1 및 R2 중 적어도 하나는 수소일 수 있으나, 바람직하게는 R1 및 R2가 각각 독립적으로 수소일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1로 표현되는 치환 또는 비치환된 모이어티와 인접한 다른 모이어티의 연결지점은 X 및/또는 Y에 포함될 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1로 표현되는 치환 또는 비치환된 모이어티는 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00020
상기 화학식 2에서,
R1 및 R2는 전술한 바와 같고,
X1 내지 X3 및 Y1 내지 Y3는 각각 독립적으로 CRa, CRbRc, N, NRd, O, S, Se 또는 Te이고,
X1 내지 X3 중 적어도 하나는 N, NRd, O, S, Se 또는 Te이고,
Y1 내지 Y3 중 적어도 하나는 N, NRd, O, S, Se 또는 Te이고,
Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 이들의 조합 또는 인접한 다른 모이어티와의 연결지점이다.
상기 화학식 2에서, 실선 및 점선을 동시에 표기한 결합은 상기 결합이 단일결합 또는 이중결합일 수 있음을 의미한다. 예컨대, X1과 X2 사이의 결합, X2과 X3 사이의 결합, Y1과 Y2 사이의 결합 및 Y2과 Y3 사이의 결합은 각각 독립적으로 단일결합 또는 이중결합일 수 있다.
예컨대, X1과 X2 사이의 결합은 단일결합이고 X2과 X3 사이의 결합은 이중결합일 수 있고, X1과 X2 사이의 결합은 이중결합이고 X2과 X3 사이의 결합은 단일결합일 수 있고, X1과 X2 사이의 결합은 단일결합이고 X2과 X3 사이의 결합은 단일결합일 수 있고, Y1과 Y2 사이의 결합은 단일결합이고 Y2과 Y3 사이의 결합은 이중결합일 수 있고, Y1과 Y2 사이의 결합은 이중결합이고 Y2과 Y3 사이의 결합은 단일결합일 수 있고, 또는 Y1과 Y2 사이의 결합은 단일결합이고 Y2과 Y3 사이의 결합은 단일결합일 수 있다.
일 예로, R1, R2, 및 Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 존재할 수도 있고, 인접한 두개가 서로 융합되어 고리를 형성할 수도 있으나, 바람직하게는 각각 독립적으로 존재할 수 있다.
일 예로, X1 및 X3 중 적어도 하나는 N, NRd, O, S, Se 또는 Te일 수 있고, Y1 및 Y3 중 적어도 하나는 N, NRd, O, S, Se 또는 Te일 수 있다.
일 예로, X1, X3, Y1 및 Y3는 각각 독립적으로 N, NRd, O, S, Se 또는 Te일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 2의 X1, X3, Y1 및 Y3 중 적어도 하나는 N 또는 NRd일 수 있고, 구체적으로, X1, X3, Y1 및 Y3 중 적어도 하나는 N 또는 NRd이고 X1, X3, Y1 및 Y3 중 나머지는 각각 독립적으로 O, S, Se 또는 Te일 수 있다.
일 예로, X1, X3, Y1 및 Y3 중 적어도 두 개는 N 또는 NRd일 수 있고, 구체적으로, X1, X3, Y1 및 Y3 중 적어도 두 개는 N 또는 NRd이고 X1, X3, Y1 및 Y3 중 나머지는 각각 독립적으로 O, S, Se 또는 Te일 수 있다. 바람직하게는, X1 및 X3 중 적어도 하나는 N 또는 NRd이고, Y1 및 Y3 중 적어도 하나는 N 또는 NRd이고, X1, X3, Y1 및 Y3 중 나머지는 각각 독립적으로 O, S, Se 또는 Te일 수 있다.
일 예로, X1, X3, Y1 및 Y3 중 적어도 세 개는 N 또는 NRd일 수 있고, 구체적으로 X1, X3, Y1 및 Y3 중 적어도 세 개는 N 또는 NRd이고, X1, X3, Y1 및 Y3 중 나머지는 O, S, Se 또는 Te일 수 있다.
일 예로, X1, X3, Y1 및 Y3는 각각 독립적으로 N 또는 NRd일 수 있다.
일 예로, X2 및 Y2는 각각 독립적으로 CRa 또는 CRbRc 일 수 있다. 여기서 Ra 는 인접한 다른 모이어티와의 연결지점일 수 있고, Rb 및/또는 Rc는 인접한 다른 모이어티와의 연결지점일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 2의 X1, X3, Y1 및 Y3 는 각각 독립적으로 N, NRd, O, S, Se 또는 Te이고, X2 및 Y2는 각각 독립적으로 CRa 또는 CRbRc 일 수 있다. 여기서 Ra 는 인접한 다른 모이어티와의 연결지점일 수 있고, Rb 및/또는 Rc는 인접한 다른 모이어티와의 연결지점일 수 있다.
일 예로, X1, X3, Y1 및 Y3 중 적어도 하나는 N 또는 NRd이고, X1, X3, Y1 및 Y3 중 나머지는 각각 독립적으로 O, S, Se 또는 Te이고, X2 및 Y2는 각각 독립적으로 CRa 또는 CRbRc 일 수 있다.
일 예로, X1, X3, Y1 및 Y3 중 적어도 두 개는 N 또는 NRd이고, X1, X3, Y1 및 Y3 중 나머지는 각각 독립적으로 O, S, Se 또는 Te이고, X2 및 Y2는 각각 독립적으로 CRa 또는 CRbRc 일 수 있다.
일 예로, X1 및 X3 중 적어도 하나는 N 또는 NRd이고, Y1 및 Y3 중 적어도 하나는 N 또는 NRd이고, X1, X3, Y1 및 Y3 중 나머지는 각각 독립적으로 O, S, Se 또는 Te이고, X2 및 Y2는 각각 독립적으로 CRa 또는 CRbRc 일 수 있다.
일 예로, X1, X3, Y1 및 Y3 중 적어도 세 개는 N 또는 NRd이고, X1, X3, Y1 및 Y3 중 나머지는 O, S, Se 또는 Te이고, X2 및 Y2는 각각 독립적으로 CRa 또는 CRbRc 일 수 있다.
일 예로, X1, X3, Y1 및 Y3는 각각 독립적으로 N 또는 NRd이고, X2 및 Y2는 각각 독립적으로 CRa 또는 CRbRc 일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 2의 X1, X3, Y1 및 Y3 은 같거나 다를 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 2의 X1은 Y1과 같고 X3은 Y3과 같을 수 있고, X1은 Y3과 같고 X3은 Y1과 같을 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 2로 표현되는 모이어티는 하기 화학식 2-Ⅰ 내지 2-Ⅴ에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화학식 2-Ⅰ] [화학식 2-Ⅱ]
Figure pat00021
Figure pat00022
[화학식 2-Ⅲ] [화학식 2-Ⅳ]
Figure pat00023
Figure pat00024
[화학식 2-Ⅴ]
Figure pat00025
상기 화학식 2-Ⅰ 내지 2-Ⅴ에서, X1 내지 X3, Y1 내지 Y3, R1 및 R2는 전술한 바와 같다.
예컨대, 상기 화학식 1로 표현되는 치환 또는 비치환된 모이어티는 하기 그룹 1에서 선택되는 치환 또는 비치환된 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
[그룹 1]
Figure pat00026
상기 그룹 1에서,
R1, R2, Ra 및 Rd는 전술한 바와 같다.
일 구현예에 따른 중합체는 전술한 화학식 1로 표현되는 치환 또는 비치환된 모이어티를 1개 또는 복수 개 포함할 수 있고, 복수 개의 전술한 화학식 1로 표현되는 치환 또는 비치환된 모이어티들끼리는 서로 같거나 다를 수 있다.
중합체는 전술한 바와 같이 전술한 화학식 1로 표현되는 치환 또는 비치환된 모이어티와 함께 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 모이어티를 더 포함하고, 이에 따라 중합체의 탄소함량을 높일 수 있어서 더 단단한 중합체 층을 형성할 수 있으므로 내식각성을 개선할 수 있다.
일 예로, 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 방향족 모이어티는 하기 그룹 2에서 선택되는 치환 또는 비치환된 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
[그룹 2]
Figure pat00027
그룹 2에서, 각 방향족 모이어티는 비치환될 수도 있고 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수도 있다. 여기서 치환기는 예컨대 중수소, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 방향족 모이어티는 비축합고리 및/또는 축합고리일 수 있으나, 바람직하게는 축합고리일 수 있다.
일 예로, 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 모이어티는 적어도 하나의 히드록시기로 치환될 수 있다.
일 구현예에 따른 중합체는 전술한 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 방향족 모이어티를 1개 또는 복수 개 포함할 수 있고, 복수 개의 전술한 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 방향족 모이어티들끼리는 서로 같거나 다를 수 있다.
일 예로, 중합체는 전술한 화학식 1로 표현되는 치환 또는 비치환된 융합된 헤테로고리 모이어티와 전술한 치환 또는 비치환된 방향족 모이어티로 이루어진 하나 이상의 제1 구조 단위를 포함할 수 있고, 제1 구조 단위는 하기 화학식 3으로 표현될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00028
상기 화학식 3에서,
X, Y, R1, 및 R2는 전술한 바와 같고,
A는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족고리이다.
상기 방향족 고리는 단일 고리이거나; 2개 이상의 방향족 고리가 융합된 융합 고리이거나; 2개 이상의 방향족 고리가 단일 결합, C1 내지 C5 알킬렌기, O 또는 C(=O)에 의해 연결된 비융합 고리일 수 있다.
일 예로, A는 상기 그룹 2에서 선택되는 치환 또는 비치환된 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
일 예로, A는 비축합고리 및/또는 축합고리일 수 있으나, 바람직하게는 축합고리일 수 있다.
일 예로, A는 적어도 하나의 히드록시기로 치환될 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 3으로 표현되는 제1 구조단위는 하기 화학식 4로 표현될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00029
상기 화학식 4에서, R1, R2, X1, X3, Y1, Y3 및 A는 전술한 바와 같다.
상기 화학식 4에서, 실선 및 점선을 동시에 표기한 결합은 상기 결합이 단일결합 또는 이중결합일 수 있음을 의미한다.
일 예로, 상기 화학식 4로 표현되는 제1 구조단위는 하기 화학식 4-Ⅰ 내지 4-Ⅴ에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화학식 4-Ⅰ] [화학식 4-Ⅱ]
Figure pat00030
Figure pat00031
[화학식 4-Ⅲ] [화학식 4-Ⅳ]
Figure pat00032
Figure pat00033
[화학식 4-Ⅴ]
Figure pat00034
상기 화학식 4-Ⅰ 내지 4-Ⅴ에서, X1, X3, Y1, Y3, A, R1 및 R2는 전술한 바와 같다.
일 예로, 상기 화학식 4로 표현되는 제1 구조단위는 하기 화학식 4-1 내지 4-11에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화학식 4-1] [화학식 4-2]
Figure pat00035
Figure pat00036
[화학식 4-3] [화학식 4-4]
Figure pat00037
Figure pat00038
[화학식 4-5] [화학식 4-6]
Figure pat00039
Figure pat00040
[화학식 4-7] [화학식 4-8]
Figure pat00041
Figure pat00042
[화학식 4-9] [화학식 4-10]
Figure pat00043
Figure pat00044
[화학식 4-11]
Figure pat00045
상기 화학식 4-1 내지 4-11에서, R1, R2, Rd 및 A는 전술한 바와 같다.
일 예로, 상기 중합체는 서로 다른 둘 이상의 제1 구조 단위를 포함할 수 있고, 예컨대 상기 화학식 4-1 내지 4-11에서 선택되는 둘 이상의 구조 단위를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 중합체는 전술한 제1 구조단위를 1개 또는 복수 개 포함할 수 있고, 상기 중합체 내에 포함된 전술한 제1 구조단위의 개수 및 배열은 한정되지 않으나, 바람직하게는 같은 제1 구조단위가 연속되어 연결되어 있는 구조를 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 중합체는 상기 화학식 3으로 표현되고 상기 제1 구조 단위와 다른 제2 구조 단위를 더 포함할 수 있다. 상기 중합체는 제2 구조 단위를 1개 또는 복수 개 포함할 수 있고, 상기 중합체 내에 포함된 전술한 제1 구조단위 및 제2 구조단위의 개수 및 배열은 한정되지 않으나. 바람직하게는 제1 구조단위와 제2 구조단위가 번갈아 연결되어 있는 구조를 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 중합체는 치환 또는 비치환된 플루오렌 모이어티를 더 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 치환 또는 비치환된 플루오렌 모이어티는 하기 화학식 5로 표현될 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00046
상기 화학식 5에서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, C2 내지 C30 2가의 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
Z 및 W는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 헤테로 고리 또는 이들의 조합이고,
'
Figure pat00047
' 는 중합체 내 인접한 다른 모이어티와 연결지점을 의미한다.
일 예로, L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프탈렌기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐렌기, 치환 또는 비치환된 페난트릴렌기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐렌기, 치환 또는 비치환된 피레닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 터페닐렌기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐렌기, 치환 또는 비치환된 크리세닐렌기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐렌기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐렌기, 이들의 조합 또는 이들의 조합이 융합된 형태일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
일 예로, L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴렌기일 수 있고, 예컨대 치환 또는 비치환된 페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 나프탈렌기일 수 있다.
일 예로, L1 및 L2는 각각 독립적으로 히드록시기로 치환되어 있을 수 있다.
일 예로, L1 및 L2는 같거나 다를 수 있다.
일 예로, Z 및 W는 각각 독립적으로 히드록시기 및/또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기로 치환될 수 있다.
일 예로, Z와 W는 같거나 다를 수 있다.
일 예로, L1, L2, Z 및 W는 각각 독립적으로 축합고리를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 치환 또는 비치환된 플루오렌 모이어티는 하기 그룹 3에서 선택되는 어느 하나일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 3]
Figure pat00048
상기 그룹 3에서 '
Figure pat00049
' 는 중합체 내 인접한 다른 모이어티와 연결지점을 의미한다.
상기 치환 또는 비치환된 플루오렌 모이어티는 4차 탄소를 포함하며, 상기 중합체가 4차 탄소를 가지는 상기 치환 또는 비치환된 플루오렌 모이어티를 더 포함함으로써, 중합체로 제조한 층의 CFx 혼합 가스에 대한 높은 내식각성을 부여할 수 있다. 여기에서, 4차 탄소란 4개의 결합이 모두 탄소로 이루어진 중심 탄소인 것으로 정의한다.
일 구현예에 따른 중합체는 전술한 치환 또는 비치환된 플루오렌 모이어티를 1개 또는 복수 개 포함할 수 있고, 복수 개의 전술한 치환 또는 비치환된 플루오렌 모이어티들끼리는 서로 같거나 다를 수 있다.
일 예로, 상기 중합체는 화학식 6으로 표현되는 제3 구조단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00050
상기 화학식 6에서, R1, R2, X, Y, L1, L2, Z 및 W는 전술한 바와 같다.
일 예로, 상기 중합체는 제3 구조단위를 1개 또는 복수 개 포함할 수 있고, 상기 중합체 내에 포함된 전술한 제3 구조단위의 개수 및 배열은 한정되지 않으나. 바람직하게는 전술한 제1 구조단위와 제3 구조단위가 번갈아 연결되어 있는 구조를 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 중합체는 상기 중합체는 상기 화학식 6으로 표현되고 상기 제3 구조 단위와 다른 제4 구조 단위를 더 포함할 수 있다. 상기 중합체는 제4 구조단위를 1개 또는 복수 개 포함할 수 있고, 상기 중합체 내에 포함된 전술한 제3 구조단위 및 제4 구조단위의 개수 및 배열은 한정되지 않는다.
상기 중합체는 약 500 내지 200,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 보다 구체적으로 상기 중합체는 약 1,000 내지 100,000, 약 1,200 내지 50,000, 또는 약 1,500 내지 10,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가짐으로써 상기 중합체의 탄소 함량 및 용매에 대한 용해도를 조절하여 최적화할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상술한 중합체, 그리고 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.
상기 하드마스크 조성물에 포함되는 용매는 상기 중합체에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시프로판다이올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합체는 상기 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 예컨대 약 0.1 내지 50 중량%, 예컨대 약 0.5 내지 40 중량%, 약 1 내지 30 중량%, 또는 약 3 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 중합체가 포함됨으로써 하드마스크의 두께, 표면 거칠기 및 평탄화 정도를 조절할 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 추가적으로 계면활성제, 가교제, 열산 발생제, 가소제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 예컨대 플루오로알킬계 화합물, 알킬벤젠설폰산염, 알킬피리디늄염, 폴리에틸렌글리콜, 제4암모늄염 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교제는 예컨대 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교 형성 치환기를 갖는 가교제로, 예를 들면, 메톡시메틸화 글리코루릴, 부톡시메틸화 글리코루릴, 메톡시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 메톡시메틸화 벤조구아나민, 부톡시메틸화 벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화 티오요소, 또는 부톡시메틸화 티오요소 등의 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 사용할 수 있다. 내열성이 높은 가교제로는 분자 내에 방향족 고리(예를 들면 벤젠 고리, 나프탈렌 고리)를 가지는 가교 형성 치환기를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 열산발생제는 예컨대 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄p-톨루엔술폰산, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 그 밖에 유기술폰산알킬에스테르 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 첨가제는 상기 하드마스크 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 40 중량부, 약 0.01 내지 30 중량부, 또는 약 0.1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 하드마스크 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를 향상시킬 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상술한 하드마스크 조성물을 사용하여 제조된 유기막을 제공한다. 상기 유기막은 상술한 하드마스크 조성물을 예컨대 기판 위에 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화된 형태일 수 있으며, 예컨대 하드마스크 층, 평탄화막, 희생막, 충진제 등 전자 디바이스에 사용되는 유기 박막을 포함할 수 있다.
이하 상술한 하드마스크 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 형성하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 중합체 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 적용하는 단계, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함한다.
상기 기판은 예컨대 실리콘 웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.
상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 전술한 바와 같으며, 용액 형태로 제조되어 스핀-온　코팅 방법으로 도포될 수 있다. 이 때 상기 하드마스크 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 50 내지 200,000Å 두께로 도포될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100 내지 700℃에서 약 10초　내지 1시간　동안 수행할 수 있다.
일 예로, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC, SiO 및/또는 SiN 등의 물질로 형성할 수 있다.
일 예로, 상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 상기 실리콘 함유 박막층 상부 또는 하드마스크 층 상부에　바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다.
상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 또한 노광 후 약 100 내지 700℃에서 열처리 공정을 수행할 수 있다.
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용하여 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3　및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있고, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다.　다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
중합체의 합성
합성예 1
응축기(Condenser)를 장착한 1L 2구 둥근 바닥 플라스크(2-neck round-bottomed flask)에 1,2,3,4-벤젠테트라민 테트라하이드로클로라이드(1,2,3,4-benzenetetramine tetrahydrochloride, 28.4g, 0.10mol), 1,6-파이렌다이카르복시산(1,6-Pyrenedicarboxylic acid, 29.0g, 0.10mol), 그리고 폴리인산(polyphosphoric acid, 300g)을 투입한 후, 150℃에서 24시간 내지 48시간 동안 교반하여 중합 반응을 수행하였다. 중량평균분자량이 1,000 내지 5,000일 때 반응을 완료하였다. 중합 반응 완료 후, 반응물을 상온으로 서서히 냉각시킨 후, 상기 반응물을 1M 수산화소듐(NaOH) 용액으로 중화하고 생성되는 고체를 여과하였다. 증류수, 에탄올, 디에틸에테르 순서로 씻어 주었으며 건조 후 하기 화학식 4a로 표현되는 중합체를 얻었다. (MW: 2,500)
[화학식 4a]
Figure pat00051
합성예 2
응축기를 장착한 1L 2구 둥근 바닥 플라스크에 2,4-다이아미노-1,3-벤젠다이싸이올 다이하이드로클로라이드(2,4-diamino-1,3-benzenedithiol dihydrochloride, 24.5g, 0.10mol), 3,7-다이히드록시나프탈렌-2,6-다이카발데히드 (3,7-dihydroxynaphthalene-2,6-dicarbaldehyde, 21.6g, 0.10mol), 그리고 폴리인산(300g)을 투입한 후, 합성예 1과 동일한 합성과정을 거쳐 하기 화학식 4b로 표현되는 중합체를 얻었다. (MW: 2,300)
[화학식 4b]
Figure pat00052
합성예 3
응축기를 장착한 1L 2구 둥근 바닥 플라스크에 2,4-다이아미노-1,3-벤젠다이올 다이하이드로클로라이드(2,4-diamino-1,3-benzenediol dihydrochloride, 21.3g, 0.10mol), 9,10-페난트렌다이카복살데히드(9,10-Phenanthrenedicarboxaldehyde, 23.4g, 0.10mol), 그리고 폴리인산(300g)을 투입한 후, 합성예 1과 동일한 합성과정을 거쳐 하기 화학식 4c로 표현되는 중합체를 얻었다. (MW: 2,000)
[화학식 4c]
Figure pat00053
합성예 4
응축기를 장착한 1L 2구 둥근 바닥 플라스크에 1,2,3,4-벤젠테트라민 테트라하이드로클로라이드(1,2,3,4-benzenetetramine tetrahydrochloride, 28.4g, 0.10mol), 벤조퍼릴렌-1,2-다이카르복시산(Benzo[ghi]perylene-1,2-dicarboxylic acid, 36.4g, 0.10mol), 그리고 폴리인산(300g)을 투입한 후, 합성예 1과 동일한 합성과정을 거쳐 하기 화학식 4d로 표현되는 중합체를 얻었다. (MW: 2,700)
[화학식 4d]
Figure pat00054
합성예 5
응축기를 장착한 1L 2구 둥근 바닥 플라스크에 2,4-다이아미노-1,3-벤젠다이올 다이하이드로클로라이드(2,4-diamino-1,3-benzenediol dihydrochloride, 10.7g, 0.05mol), 2,4-다이아미노-1,3-벤젠다이싸이올 다이하이드로클로라이드(2,4-diamino-1,3-benzenedithiol dihydrochloride, 12.3g, 0.05mol), 1,6-파이렌다이카르복시산(1,6-Pyrenedicarboxylic acid, 29.2g, 0.10mol), 그리고 폴리인산(300g)을 투입한 후, 합성예 1과 동일한 합성과정을 거쳐 하기 화학식 4e로 표현되는 중합체를 얻었다. (MW: 2,400)
[화학식 4e]
Figure pat00055
합성예 6
응축기를 장착한 1L 2구 둥근 바닥 플라스크에 1,2,3,4-벤젠테트라민 테트라하이드로클로라이드(1,2,3,4-benzenetetramine tetrahydrochloride, 28.4g, 0.10mol), 3-히드록시나프탈렌-2,6-다이카발데히드(3-hydroxynaphthalene-2,6-dicarbaldehyde, 10.0g, 0.05mol), 1,6-파이렌다이카르복시산(1,6-Pyrenedicarboxylic acid, 14.6g, 0.05mol), 그리고 폴리인산(300g)을 투입한 후, 합성예 1과 동일한 합성과정을 거쳐 하기 화학식 4f로 표현되는 중합체를 얻었다. (MW: 3,300)
[화학식 4f]
Figure pat00056
합성예 7
응축기를 장착한 500mL 2구 둥근 바닥 플라스크에 2,4-다이아미노-1,3-벤젠다이올 다이하이드로클로라이드(2,4-diamino-1,3-benzenediol dihydrochloride, 10.7g, 0.05mol), 4,4'-(9H-플루오렌-9-일라이덴)비스벤조익산(4,4'-(9H-fluorene-9-ylidene)bisbenzoic acid, 20.3g, 0.05mol), 1,6-파이렌다이카르복시산(1,6-Pyrenedicarboxylic acid, 14.6g, 0.05mol), 다이에틸 설페이트(diethyl sulfate, 15.4g, 0.10mol), 그리고 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate, PGMEA, 134g)을 투입한 후, 합성예 1과 동일한 합성과정을 거쳐 하기 화학식 4g로 표현되는 중합체를 얻었다. (MW: 2,700)
[화학식 4g]
Figure pat00057
합성예 8
응축기를 장착한 500mL 2구 둥근 바닥 플라스크에 2,4-다이아미노-1,3-벤젠다이올 다이하이드로클로라이드(2,4-diamino-1,3-benzenediol dihydrochloride, 10.7g, 0.05mol), 6,6'-(9H-플루오렌-9-일라이덴)비스-2-나프탈렌카르복시산(6,6'-(9H-fluorene-9-ylidene)bis-2-naphthalenecarboxylic acid, 25.4g, 0.05mol), 2,6-나프탈렌다이카르복시산(2,6-Naphthalenedicarboxylic acid, 9.2g, 0.05mol), 다이에틸 설페이트(diethyl sulfate, 15.4g, 0.10mol), 그리고 PGMEA 134g을 투입한 후, 합성예 1과 동일한 합성과정을 거쳐 하기 화학식 4h로 표현되는 중합체를 얻었다. (MW: 2,500)
[화학식 4h]
Figure pat00058
합성예 9
응축기를 장착한 500mL 2구 둥근 바닥 플라스크에 2,4-다이아미노-1,3-벤젠다이싸이올 다이하이드로클로라이드(2,4-diamino-1,3-benzenedithiol dihydrochloride, 24.6g, 0.10mol), 6,6'-(3,6-다이히드록시-9H-플루오렌-9,9-다이일)다이-2-나프토익산(6,6'-(3,6-dihydroxy-9H-fluorene-9,9-diyl)di-2-naphthoic acid, 26.9g, 0.05mol), 1,6-파이렌카르복시산(1,6-Pyrenedicarboxylic acid, 14.6g, 0.05mol), 다이에틸 설페이트(15.4g, 0.10mol), 그리고 PGMEA 134g을 투입한 후, 합성예 1과 동일한 합성과정을 거쳐 하기 화학식 4i로 표현되는 중합체를 얻었다. (MW: 3,100)
[화학식 4i]
Figure pat00059
비교합성예 1
컨덴서를 장착한 500mL 2구 둥근 바닥 플라스크에 4,4'-(9H-플루오렌-9-일라이덴)비스페놀(35.0g, 0.10mol), 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠(16.6g, 0.10mol), 다이에틸설페이트(15.4g, 0.10mol), 그리고 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate, PGMEA) 134g를 넣고, 110℃에서 24시간 내지 48시간 교반하여 합성을 진행하였다. 반응 후 혼합용액을 상온까지 식히고, 에틸아세테이트 400g으로 희석하고, 증류수 400g으로 10회 세척하였다. 유기층을 감압 농축한 후, THF 200g으로 희석하여 헥산 1kg에 적가하여 침전물을 얻었다. 침전물을 여과하고, 건조하여 하기 화학식 A로 표현되는 중합체를 얻었다. (Mw: 1,700)
[화학식 A]
Figure pat00060
비교합성예 2
컨덴서를 장착한 500mL 2구 둥근 바닥 플라스크에 1-히드록시파이렌(21.8g, 0.10mol), 1-나프톨(14.5g, 0.10mol), 파라포름알데히드(6.0g, 0.2mol), 다이에틸설페이트(15.4g, 0.10mol), 그리고 PGMEA(115g)를 넣고, 110℃에서 24시간 내지 48시간 교반하여 합성을 진행한다. 반응 후 혼합용액을 상온까지 식히고, 에틸아세테이트 400g으로 희석하고, 증류수 400g으로 10회 세척하였다. 유기층을 감압 농축한 후, THF 200g으로 희석하여 헥산 1kg에 적가하여 침전물을 얻었다. 침전물을 여과하고, 건조하여 하기 화학식 B로 표현되는 중합체를 얻었다. (Mw: 1,700)
[화학식 B]
Figure pat00061
비교합성예 3
응축기를 장착한 500mL 2구 둥근 바닥 플라스크에 인돌(indole, 11.72g, 0.10mol), 9-플루오렌(9-fluorenone, 18.02g, 0.10mol), 그리고 p-톨루엔술폰산(p-toluenensulfonic acid, 1.90g, 0.01mol), 그리고 PGMEA 70g을 투입한 후, 합성예 1과 동일한 합성 과정을 거쳐 하기 화학식 C로 표현되는 중합체를 얻었다. (MW: 1,300)
[화학식 C]
Figure pat00062
하드마스크 조성물의 형성: 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3
상기 합성예 1 내지 9 및 비교합성예 1 내지 3에서 얻어진 각각의 중합체를 각각 3.0g씩 계량하여 사이클로헥사논 17g에 균일하게 녹이고, 0.1μm 테플론 필터로 여과하여, 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3의 하드마스크 조성물을 제조하였다.
평가 1. 갭-필 특성 및 평탄화 특성
도 1은 평탄화 특성의 평가 방법을 설명하기 위해 하드마스크 층의 단차를 예시적으로 보여주는 참고도이다.
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물을 용질 대비 용매의 질량비를 3대 97으로 조정하여 각각 실리콘 패턴 웨이퍼 위에 도포하고 베이크하여 두께 1,100Å의 유기막을 형성하였다.
갭-필 특성은 전자 주사 현미경(SEM)을 사용하여 패턴 단면을 관찰하여 보이드(void) 발생 유무로 판별하였다.
평탄화 특성(단차 측정)은 도 1에서 기판에서 패턴이 형성되지 않은 임의의 3개 지점에서 측정한 박막의 두께의 평균값(h1)과 기판에서 패턴이 형성된 임의의 3개 지점에서 측정한 박막의 두께의 평균값(h2)을 FE-SEM으로 측정하여 계산하고, 단차(|h1- h2|)를 계산하였다. 단차(|h1- h2|)가 작을수록 평탄화 특성이 우수한 것이다.
그 결과는 표 1과 같다.
갭-필 특성(Void 유무) 평탄화 특성(단차, Å)
비교예 1 void 없음 125
비교예 2 void 없음 139
비교예 3 void 없음 150
실시예 1 void 없음 105
실시예 2 void 없음 103
실시예 3 void 없음 118
실시예 4 void 없음 114
실시예 5 void 없음 107
실시예 6 void 없음 117
실시예 7 void 없음 119
실시예 8 void 없음 111
실시예 9 void 없음 107
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 9에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 유기막은 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 유기막과 동등한 수준의 평탄화 특성 및 갭-필 특성을 가지며, 비교예 2 및 3에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 유기막보다 우수한 평탄화 특성 및 갭-필 특성을 가짐을 알 수 있다.
평가2. 내식각성
실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물을 용질 대비 용매의 질량비를 15 대 85로 조정하여 각각 실리콘 웨이퍼에 스핀-코팅 한 후, 약 400℃에서 2분간 열처리하여 두께 4,000Å의 유기막을 형성하였다.
상기 유기막의 두께를 측정하고, 이어서 상기 유기막에 CHF3/CF4 가스 및 N2/O2 가스를 사용하여 각각 100초 및 60초동안 건식 식각한 후 유기막의 두께를 다시 측정하였다.
건식 식각 전후의 유기막의 두께 차이와 식각 시간으로부터 하기 계산식 1에 의해 식각율(bulk etch rate, BER)을 계산하였다.
[계산식 1]
식각율(Å/s)=(초기 유기막 두께 - 식각 후 유기막 두께)/식각 시간
그 결과는 표 2와 같다.
Bulk etch rate(Å/s)
CHF3/CF4 etch rate(Å/s) N2/O2 etch rate(Å/s)
비교예 1 28.3 27.5
비교예 2 31.5 26.0
비교예 3 26.0 24.0
실시예 1 24.3 22.4
실시예 2 25.6 23.1
실시예 3 24.9 21.6
실시예 4 24.3 23.4
실시예 5 23.2 21.9
실시예 6 24.0 21.6
실시예 7 23.6 21.5
실시예 8 23.4 21.9
실시예 10 25.4 22.7
표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 9에 따른 하드마스크 조성물로 제조한 유기막은 비교예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물로 제조한 유기막과 비교하여 동등하거나 개선된 내식각성을 나타냄을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 치환 또는 비치환된 모이어티 및
    치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 모이어티를 포함하는 중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00063

    상기 화학식 1에서,
    X 및 Y는 각각 독립적으로 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 5각 고리이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 이들의 조합 또는 인접한 다른 모이어티와의 연결지점이다.
  2. 제1항에서,
    상기 화학식 1의 X 및 Y는 각각 독립적으로 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 5각 고리인 중합체.
  3. 제1항에서,
    상기 화학식 1로 표현되는 치환 또는 비치환된 모이어티는 하기 화학식 2로 표현되는 중합체:
    [화학식 2]
    Figure pat00064

    상기 화학식 2에서,
    X1 내지 X3 및 Y1 내지 Y3는 각각 독립적으로 CRa, CRbRc, N, NRd, O, S, Se 또는 Te이고,
    X1 내지 X3 중 적어도 하나는 N, NRd, O, S, Se 또는 Te이고,
    Y1 내지 Y3 중 적어도 하나는 N, NRd, O, S, Se 또는 Te이고,
    R1, R2 및 Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 이들의 조합 또는 인접한 다른 모이어티와의 연결지점이다.
  4. 제3항에서,
    상기 화학식 2의 X1, X3, Y1 및 Y3 는 각각 독립적으로 N, NRd, O, S, Se 또는 Te이고,
    X2 및 Y2는 각각 독립적으로 CRa 또는 CRbRc이고,
    Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 이들의 조합 또는 인접한 다른 모이어티와의 연결지점인 중합체.
  5. 제3항에서,
    상기 화학식 2의 X1은 Y1과 같고 X3은 Y3과 같거나,
    X1은 Y3과 같고 X3은 Y1과 같은 중합체.
  6. 제1항에서,
    상기 화학식 1로 표현되는 치환 또는 비치환된 모이어티는 하기 그룹 1에서 선택되는 치환 또는 비치환된 어느 하나인 중합체:
    [그룹 1]
    Figure pat00065

    상기 그룹 1에서,
    R1, R2, Ra 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 이들의 조합 또는 인접한 다른 모이어티와의 연결지점이다.
  7. 제1항에서,
    상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 방향족 모이어티는 하기 그룹 2에서 선택되는 치환 또는 비치환된 어느 하나인 중합체.
    [그룹 2]
    Figure pat00066
  8. 제1항에서,
    상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 방향족 모이어티는 축합고리인 중합체.
  9. 제1항에서,
    상기 중합체는 하기 화학식 3으로 표현되는 제1 구조단위를 포함하는 중합체:
    [화학식 3]
    Figure pat00067

    상기 화학식 3에서,
    X 및 Y는 각각 독립적으로 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 5각 고리이고,
    R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
    A는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족고리이다.
  10. 제9항에서,
    상기 화학식 3의 X 및 Y는 각각 독립적으로 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 5각 고리인 중합체.
  11. 제9항에서,
    상기 화학식 3으로 표현되는 제1 구조단위는 하기 화학식 4로 표현되는 중합체:
    [화학식 4]
    Figure pat00068

    상기 화학식 4에서,
    X1, X3, Y1 및 Y3은 각각 독립적으로 CRa, CRbRc, N, NRd, O, S, Se 또는 Te이고,
    X1 및 X3 중 적어도 하나는 N, NRd, O, S, Se 또는 Te이고,
    Y1 및 Y3 중 적어도 하나는 N, NRd, O, S, Se 또는 Te이고,
    R1, R2 및 Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
    A는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족고리이다.
  12. 제11항에서,
    상기 화학식 4의 X1, X3, Y1 및 Y3 는 각각 독립적으로 N, NRd, O, S, Se 또는 Te이고,
    Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합인 중합체.
  13. 제11항에서,
    상기 화학식 4의 X1은 Y1과 같고 X3은 Y3과 같거나,
    X1은 Y3과 같고 X3은 Y1과 같은 중합체.
  14. 제11항에서,
    상기 화학식 4로 표현되는 제1 구조단위는 하기 화학식 4-1 내지 4-11에서 선택되는 어느 하나인 중합체:
    [화학식 4-1] [화학식 4-2]
    Figure pat00069
    Figure pat00070

    [화학식 4-3] [화학식 4-4]
    Figure pat00071
    Figure pat00072

    [화학식 4-5] [화학식 4-6]
    Figure pat00073
    Figure pat00074

    [화학식 4-7] [화학식 4-8]
    Figure pat00075
    Figure pat00076

    [화학식 4-9] [화학식 4-10]
    Figure pat00077
    Figure pat00078

    [화학식 4-11]
    Figure pat00079

    상기 화학식 4-1 내지 4-11에서,
    R1, R2 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
    A는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족고리이다.
  15. 제14항에서,
    상기 중합체는 상기 화학식 4-1 내지 4-11에서 선택되는 둘 이상의 구조 단위를 포함하는 중합체.
  16. 제9항에서,
    상기 화학식 3의 A는 하기 그룹 2에서 선택되는 치환 또는 비치환된 어느 하나인 중합체.
    [그룹 2]
    Figure pat00080
  17. 제9항에서,
    상기 화학식 3의 A는 축합고리인 중합체.
  18. 제9항에서,
    상기 중합체는 상기 화학식 3으로 표현되고 상기 제1 구조 단위와 다른 제2 구조 단위를 더 포함하는 중합체.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 중합체, 그리고
    용매
    를 포함하는 하드마스크 조성물.
  20. 재료 층 위에 제19항에 따른 하드마스크 조성물을 도포하고 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
    상기 하드마스크 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
    상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법.
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