JP2007041107A

JP2007041107A - 感光性樹脂組成物並びにその硬化物

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Publication number: JP2007041107A
Application number: JP2005222629A
Authority: JP
Inventors: Ryutaro Tanaka; 竜太朗田中; Toru Kurihashi; 透栗橋; Takao Koyanagi; 敬夫小柳
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2005-08-01
Filing date: 2005-08-01
Publication date: 2007-02-15
Anticipated expiration: 2025-08-01
Also published as: JP4514049B2; WO2007015375A1; KR20080030614A; TWI429671B; US20090042126A1; KR101307882B1; CN101233452B; TW200710118A; CN101233452A

Abstract

【課題】光感度に優れ、難燃性、屈曲性、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性等に優れた感光性樹脂組成物、並びにその硬化物を提供する。
【解決手段】式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ）と不飽和モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物である樹脂（Ｃ）に多塩基酸無水物（ｃ）を付加させて得られるアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）としての式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ’）及び光重合開始剤を含有するアルカリ水溶液可溶性感光性樹脂組成物。

［式中、ｎは平均値で１〜１０の正数を示す。］

Description

本発明は、特定のエポキシ化合物を変性して得られるアルカリ水溶液可溶性樹脂、特定のエポキシ樹脂及び光重合開始剤を含有するアルカリ水溶液可溶性感光性樹脂組成物並びにその硬化物に関するものである。更に詳細には、プリント配線基板用ソルダーレジスト、多層プリント配線基板用層間絶縁材料、フレキシブルプリント配線基板用ソルダーレジスト、メッキレジスト等として有用な、現像性、ノンハロゲン（ハロゲン化物を用いない）での難燃性、フレキシブル性、電気絶縁性、密着性、半田耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性等に優れた硬化物を与える樹脂組成物並びにその硬化物に関する。

エポキシカルボキシレート化合物を用いた感光性樹脂組成物は、熱的・力学的性質や基材に対する接着性等の種々の特性のバランスに優れており、塗料・コーティング、接着剤等の分野で用いられてきた。最近では、電気・電子部品製造用途やプリント配線基板製造用途等の広い工業分野で使用され、益々その応用範囲が広がりつつある。

しかしながら、この応用範囲の拡大に伴い、エポキシカルボキシレート化合物を用いた感光性樹脂組成物に、ノンハロゲンでの難燃性、柔軟性、電気絶縁性、耐熱性、耐薬品性等の機能の付加が要求されるようになっている。特に難燃性については、従来ハロゲン化物を用いることでその要求特性を満足させてきたが、環境にやさしい対応が必要とされている今日、ノンハロゲンでの難燃性が強く求められている。

中でもプリント配線基板においては、通信携帯機器等の小型軽量化や通信速度の向上をめざして高精度、高密度化が進められており、それに伴いソルダーレジストにもノンハロゲンでの難燃性、柔軟性、電気絶縁性、耐熱性、耐薬品性等のより高い機能の付加が要求されているが、現有のソルダーレジストではこれらに対応できていない。

特許文献１には、ビフェニル骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂又はその多塩基酸無水物変性物について記載されているが、難燃性を有する感光性樹脂組成物の記載はない。特許文献２には、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂を硬化剤とする感光性樹脂組成物について記載されている。

特開平１１−１４０１４４号公報特開２００４−１５５９１６号公報

本発明の目的は、上記のような高機能なプリント配線基板等に用いるための高い性能要求に対し、微細な画像の印刷のための活性エネルギー線に対する優れた感光性、希アルカリ水溶液を用いた現像による容易なパターン形成能、後硬化（ポストキュア）工程で熱硬化させて得られる硬化膜のノンハロゲンでの難燃性、フレキシブル性、高絶縁性、良好な密着性、耐薬品性、耐熱性、無電解金メッキ耐性（耐金メッキ性）等の優れた特性を持つ樹脂組成物並びにその硬化物を提供することにある。

本発明者等は、上記の目的を達成し課題を解決するために鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、以下の１）〜７）に関する。

１）式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ）と不飽和モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物である樹脂（Ｃ）に多塩基酸無水物（ｃ）を付加させて得られるアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）、及び硬化剤（Ｂ）としての式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ’）を含有するアルカリ水溶液可溶性感光性樹脂組成物。

［式中、ｎは平均値で１〜１０の正数を示す。］

２）更に、式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ）と不飽和モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物である樹脂（Ｃ’）を含有する上記１）記載のアルカリ水溶液可溶性感光性樹脂組成物。
３）更に、光重合開始剤及び／又は反応性架橋剤を含有する上記１）又は２）に記載のアルカリ水溶液可溶性感光性樹脂組成物。
４）ソルダーレジストとして使用する上記１）〜３）のいずれか一項に記載のアルカリ水溶液可溶性感光性樹脂組成物。

５）上記１）〜４）のいずれか一項に記載のアルカリ水溶液可溶性感光性樹脂組成物の硬化物。
６）上記５）に記載の硬化物の層を有する基材。
７）上記６）の基材を有する物品。

上記式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ）と不飽和モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物である樹脂（Ｃ）に多塩基酸無水物（ｃ）を付加させて得られるアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）、及び硬化剤（Ｂ）としての上記式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ’）を含有するアルカリ水溶液可溶性感光性樹脂組成物は、タック性、感光性に優れ、アルカリ水溶液による現像によりパターン形成できると共に、その硬化物はノンハロゲンでの難燃性、柔軟性（フレキシブル性）、電気絶縁性、耐熱性、耐薬品性等の性能が優れており、ソルダーレジストとしてプリント配線基板等への使用に適している。

本発明のアルカリ水溶液可溶性感光性樹脂組成物は、上記式（１）［式中、ｎは平均値で１〜１０の正数を示す。］で表されるエポキシ樹脂（ａ）と不飽和モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物である樹脂（Ｃ）に多塩基酸無水物（ｃ）を付加させて得られるアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）、及び硬化剤（Ｂ）としての式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ’）を含有する。

本発明において上記式（１）で表されるエポキシ樹脂は、例えば、下記式（２）

［式中、ｎは平均値で１〜１０の正数を示す。］
で表される化合物をグリシジルエーテル化することにより得られる。式（２）で表される化合物としては、例えば、ＫＡＹＡＨＡＲＤＧＰＨ−６５、ＫＡＹＡＨＡＲＤＧＰＨ−７８、ＫＡＹＡＨＡＲＤＧＰＨ−１０３（いずれも日本化薬（株）製）等の市販の化合物が挙げられる。
又、上記式（１）で表されるエポキシ樹脂としては、例えば、市販品としてのＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｈ（いずれも日本化薬（株）製）等が挙げられる。

本発明のアルカリ水溶液可溶性感光性樹脂組成物に含有されるアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の製造に使用されるエポキシ樹脂（ａ）は、エポキシ当量が１００〜９００ｇ／当量であることが望ましい。エポキシ当量が１００未満の場合、得られるアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の分子量が小さくなり成膜が困難となったり、フレキシブル性が十分得られなくなったりする。又、エポキシ当量が９００を超える場合、不飽和モノカルボン酸（ｂ）の導入率が低くなり感光性が低下することがある。

本発明のアルカリ水溶液可溶性感光性樹脂組成物に含有されるアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の製造に使用される不飽和モノカルボン酸（ｂ）としては、例えば、アクリル酸類やクロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、あるいは飽和又は不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物が挙げられる。
アクリル酸類としては、例えば、（メタ）アクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、飽和又は不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体との当モル反応物である半エステル類、飽和又は不飽和二塩基酸とモノグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類との当モル反応物である半エステル類等が挙げられる。
不飽和モノカルボン酸（ｂ）として特に好ましくは、感光性樹脂組成物としたときの感度の点から（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物又は桂皮酸が挙げられる。

本発明のアルカリ水溶液可溶性感光性樹脂組成物に含有されるアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の製造に使用される多塩基酸無水物（ｃ）としては、分子中に１個以上の酸無水物構造を有するものであれば全て用いることができ、具体的には例えば、無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセリン−ビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸２無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸２無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸２無水物、２，２−ビス（３，４−アンヒドロジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−アンヒドロジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等が挙げられる。

本発明のアルカリ水溶液可溶性感光性樹脂組成物に含有されるアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）は、前記のエポキシ化合物（ａ）と不飽和モノカルボン酸化合物（ｂ）との反応（以下第一の反応という）によりアルコール性水酸基が生成した樹脂（Ｃ）に、多塩基酸無水物（ｃ）を反応（以下第二の反応という）させて得られる。

第一の反応は、無溶剤若しくは水酸基を有さない溶媒、具体的には例えば、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル（例えば、グルタル酸ジメチル等）、コハク酸ジアルキル（例えば、コハク酸ジメチル等）、アジピン酸ジアルキル（例えば、アジピン酸ジメチル等）等のエステル類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤、更には後記の反応性架橋剤等から選ばれる単独又は混合有機溶媒中で行うことができる。

この反応において原料の仕込み割合は、不飽和モノカルボン酸化合物（ｂ）を、エポキシ化合物（ａ）１当量に対し８０〜１２０当量％使用することが好ましい。この範囲を逸脱した場合、第二の反応中にゲル化を引き起こしたり、アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の熱安定性が低くなったりする。

反応時には反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の具体例としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、塩化トリエチルアンモニウム、臭化ベンジルトリメチルアンモニウム、沃化ベンジルトリメチルアンモニウム、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。該触媒を使用する場合、その使用量は反応物に対して０．１〜１０重量％程度である。反応温度は６０〜１５０℃で、反応時間は好ましくは５〜６０時間である。
又、熱重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２−メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等を使用するのが好ましい。

第一の反応は、適宜サンプリングしながら、サンプルの酸価が１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下となった時点を終点とする。
なお，本発明において固形分酸価とは、樹脂１ｇ中のカルボン酸の酸性を中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）であり、酸価とは樹脂を含む溶液１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）であり、ＪＩＳＫ００７０に準じて、通常の中和滴定法により測定される。又、溶液中の樹脂の濃度がわかれば、溶液の酸価から固形分酸価を計算して求めることもできる。

第二の反応は、第一の反応終了後、反応液に前記の多塩基酸無水物（ｃ）を反応させるエステル化反応である。第一の反応の生成物を分離した後に第二の反応を行なっても、第一の反応の生成物を分離することなく引き続いて第二の反応を行なってもよい。第二の反応に溶媒を使用する場合には、上記の第一の反応に使用することができる溶媒と同様な溶媒を使用することができる。第二の反応は無触媒でも行うことができるが、反応を促進させるために塩基性触媒（例えば、ピリジン、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、水酸化トリエチルアンモニウム、ジメチルアミノピリジン等）を使用することもでき、該触媒を使用する場合、その使用量は反応物に対して１０重量％以下でよい。反応温度は４０〜１２０℃で、反応時間は好ましくは５〜６０時間である。

溶剤を使用して得られたアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）は、適当な方法で溶媒を除去することによりアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）を単離することができる。

本発明のアルカリ水溶液可溶性感光性樹脂組成物に含有されるアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の含有割合は、アルカリ水溶液可溶性感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき、通常１５〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。

本発明のアルカリ水溶液可溶性感光性樹脂組成物に含有される硬化剤（Ｂ）としての上記式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ’）により、光硬化後の樹脂塗膜に残存するカルボキシル基と加熱により反応し、更に強固な耐薬品性等を有する硬化塗膜を得ることができる。

硬化剤（Ｂ）としてのエポキシ樹脂（ａ’）としては、上記のアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の製造に使用されるエポキシ樹脂（ａ）と同様な化合物が挙げられ、同じ化合物であってもよい。その軟化点は３０〜１２０℃であり、好ましくは５０〜９０℃の範囲の樹脂である。また、硬化剤（Ｂ）としてのエポキシ樹脂（ａ’）におけるｎとしては平均値で１〜５が特に好ましい。

本発明のアルカリ水溶液可溶性感光性樹脂組成物に含有される硬化剤（Ｂ）の含有量は、アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の固形分酸価と使用量から計算された当量の５０〜２００％が好ましい。２００％を超えると本発明の感光性樹脂組成物の現像性が著しく低下する場合があり好ましくない。アルカリ水溶液可溶性感光性樹脂組成物に含有される硬化剤（Ｂ）の含有割合は、組成物の構成組成とアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の酸価に関連して変わり得るが、アルカリ水溶液可溶性感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％とすると凡そ３〜３０重量％程度である。

硬化剤（Ｂ）は、予めアルカリ水溶液可溶性感光性樹脂組成物中に混合しておいてもよいが、プリント配線基板等への塗布前に混合して用いることが好ましい。即ち、前記（Ａ）成分を主体とした主剤溶液と、硬化剤（Ｂ）を主体とした硬化剤溶液の二液型に配合し、使用に際してこれらを混合して用いることが好ましい。

本発明のアルカリ水溶液可溶性感光性樹脂組成物には、感光性の向上、現像性のコントロールを目的に樹脂（Ｃ’）を含有してもよい。樹脂（Ｃ’）とは、前記式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ）と前記不飽和モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物であれば特に限定されず、前記の樹脂（Ｃ）と同様な樹脂が挙げられ、その製造方法も上記と同様である。アルカリ水溶液可溶性感光性樹脂組成物に樹脂（Ｃ’）を含有する場合、その含有割合としては、アルカリ水溶液可溶性感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき、通常３〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。

本発明のアルカリ水溶液可溶性感光性樹脂組成物には光重合開始剤を含有していてもよく、その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類等が挙げられる。これら光重合開始剤は単独又は２種以上の混合物として使用でき、光重合開始剤を使用する場合、その添加割合は感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき、通常１〜３０重量％、好ましくは２〜２５重量％である。

更に、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等の３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等の反応促進剤等を組み合わせて使用してもよい。これらの反応促進剤を使用する場合、その添加量は光重合開始剤に対して１００重量％以下の添加量が好ましい。

本発明のアルカリ水溶液可溶性感光性樹脂組成物には反応性架橋剤を含有してもよく、その具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等）と多カルボン酸化合物の酸無水物（例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等）との反応物であるハーフエステル，ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０等）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンとの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、モノ又はポリグリシジル化合物（例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリエトキシグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリエトキシポリグリシジルエーテル等と（メタ）アクリル酸との反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。反応性架橋剤を含有する場合、その添加割合は、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき、通常２〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。

本発明のアルカリ水溶液可溶性感光性樹脂組成物には、更に必要に応じて各種の添加剤、例えば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、シリカ、クレー等の充填剤；アエロジル等のチキソトロピー付与剤；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン等の着色剤；シリコーン、フッ素系のレベリング剤や消泡剤；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤等を組成物に諸性能を付加する目的で添加することができる。
又、本発明のアルカリ水溶液可溶性感光性樹脂組成物には、アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）のカルボキシル基と硬化剤（Ｂ）のエポキシ基を熱硬化させる際の触媒として熱硬化触媒を使用してもよく、該触媒としてはメラミン、イミダゾール、メチルイミダゾール等が挙げられ、これらの熱硬化触媒は基板表面の酸化を抑える効果も有する。

本発明のアルカリ水溶液可溶性感光性樹脂組成物（液状又はフィルム状）は、電子部品の層間の絶縁材、プリント配線基板用のソルダーレジスト、カバーレイ等のレジスト材料として使用でき、又、カラーフィルター、印刷インキ、封止剤、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使用できる。

本発明のアルカリ水溶液可溶性感光性樹脂組成物は、樹脂組成物が支持フィルムと保護フィルムでサンドイッチされた構造からなるドライフィルムレジストとしても使用可能である。

上記の本発明のアルカリ水溶液可溶性感光性樹脂組成物を紫外線、電子線等のエネルギー線照射により硬化させた硬化物も本発明に含まれる。紫外線等のエネルギー線照射による硬化は常法により行うことができ、例えば、紫外線を照射する場合には低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、紫外線発光レーザー（エキシマーレーザー等）等の紫外線発生装置を用いればよい。
この硬化物層の膜厚は０．５〜１６０μｍ程度で、好ましくは１〜１００μｍ程度である。

上記の本発明の硬化物は、例えば、レジスト膜、ビルドアップ用の層間絶縁材としてプリント配線基板、光電子基板や光基板のような電気・電子・光基材に利用され、これらの基材も本発明に含まれる。これらの基材を有する物品の具体例としては、例えば、コンピューター、家電製品、携帯機器等が挙げられ、これらの物品も本発明に含まれる。

本発明のプリント配線基板は、例えば、次のようにして得ることができる。即ち、必要に応じて樹脂組成物を上記の樹脂（Ｃ）を製造する際に用いてもよい溶媒で、該樹脂組成物を溶解することができる溶媒に溶解した溶液を調製し、プリント配線基板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により５〜１６０μｍの膜厚で本発明のアルカリ水溶液可溶性感光性樹脂組成物を塗布し、通常５０〜１１０℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で乾燥させることにより、塗膜を形成する。その後、ネガフィルム等の露光パターンを形成したフォトマスクを通して塗膜に直接又は間接に紫外線等のエネルギー線を通常１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２程度の強さで照射し、未露光部分を後記する現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等により現像する。その後、必要に応じて更に紫外線を照射し、次いで通常１００〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度で加熱処理（後硬化）をする。こうしてノンハロゲンでの難燃性、耐金メッキ性に優れ、耐熱性、耐薬品性、密着性、屈曲性等の諸特性を満足する永久保護膜を有するプリント配線基板が得られる。

上記、現像に使用し得るアルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等の無機アルカリ水溶液や水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリ水溶液が挙げられる。

又、本発明のアルカリ水溶液可溶性樹脂組成物は上記した溶媒にも可溶であるため、ソルダーレジスト、メッキレジスト等に使用する場合、上記溶剤で現像することも可能である。

以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。

合成例１
攪拌装置、還流管をつけた１Ｌフラスコ中に、エポキシ化合物（ａ）として日本化薬（株）製ＮＣ−３０００Ｈ（ビフェニル型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２１５．０ｇ／当量、軟化点６９．２℃）を２８８．０ｇ、分子中に不飽和モノカルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル酸（分子量：７２．０６）を７４．２ｇ、反応用溶媒としてカルビトールアセテートを１５５．２ｇ、熱重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを１．５５２ｇ及び反応触媒としてトリフェニルホスフィンを１．５５２ｇ仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エポキシアクリレート樹脂を得た。
次いでこの反応液に反応用溶媒としてカルビトールアセテートを１１２．４ｇ、多塩基酸無水物（ｃ）としてテトラヒドロ無水フタル酸１３４．８ｇ仕込み、９５℃で５時間反応させ、アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）を６５重量％含む樹脂溶液を得た（この溶液をＡ−１とする）。酸価を測定したところ、６７．０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：１０３．１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。

合成例２
攪拌装置、還流管をつけた１Ｌフラスコ中に、エポキシ化合物（ａ）として日本化薬（株）製ＮＣ−３０００Ｈ（ビフェニル型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２１５．０ｇ／当量）を２８８．０ｇ、不飽和モノカルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル酸（分子量：７２．０６）を７４．２ｇ、反応用溶媒としてカルビトールアセテートを１５５．２ｇ、熱重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを１．５５２ｇ及び反応触媒としてトリフェニルホスフィンを１．５５２ｇ仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エポキシアクリレート樹脂（Ｃ’）を得た（この溶液をＣ−１とする）。

比較合成例１
攪拌装置、還流管をつけた３Ｌフラスコ中に、エポキシ化合物として日本化薬（株）製ＥＯＣＮ−１０３Ｓ（多官能クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２１５．０ｇ／当量）を８６０．０ｇ、不飽和モノカルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル酸（分子量：７２．０６）を２８８．３ｇ、反応用溶媒としてカルビトールアセテートを４９２．１ｇ、熱重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを４．９２１ｇ及び反応触媒としてトリフェニルホスフィンを４．９２１ｇ仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレート化合物を得た。
次いでこの反応液に反応用溶媒としてカルビトールアセテートを１６９．８ｇ、多塩基酸無水物（ｃ）としてテトラヒドロ無水フタル酸２０１．６ｇ仕込み、９５℃で５時間反応させ、特許文献２の合成例１に記載のアルカリ水溶液可溶性樹脂を６７重量％含む樹脂溶液を得た（この溶液をＸ−１とする）。酸価を測定したところ、６９．４ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：１０３．６ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。

実施例１、２、比較例１、２
前記合成例１、２及び比較合成例１で得られた（Ａ−１）、（Ｃ−１）、（Ｘ−１）、硬化剤（Ｂ）として上記式（１）の構造を有する日本化薬（株）製ＮＣ−３０００（ビフェニル型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２７２ｇ／当量）、日本化薬（株）製ＥＯＣＮ−１０３Ｓ（多官能クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２１５．０ｇ／当量）を用い、各々表１に示す配合割合で混合し、３本ロールミルで混練し感光性樹脂組成物を得た。
これをスクリーン印刷法により乾燥膜厚が１５〜２５μｍの厚さになるようにプリント配線基板に塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥器で３０分乾燥させた。次いで、紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用い回路パターンの描画されたマスクを通して紫外線を照射し、１％炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像を行い、紫外線未照射部の樹脂を除去した。水洗乾燥した後、プリント基板を１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化反応させ硬化膜を得た。得られた硬化物について、タック性、現像性、解像性、光感度、表面光沢、難燃性、基板そり、屈曲性、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性の試験を行った。それらの結果を表２に示す。

［表１］
実施例比較例
注１２１２
アルカリ水溶液可溶性樹脂溶液
Ａ−１４６．５５３６．５５４６．５５
Ｘ−１４６．５５
エポキシアクリレート樹脂溶液
Ｃ−１１０．００
反応性架橋剤
ＤＰＨＡ＊１６．０６６．０６６．０６６．０６
光重合開始剤
イルガキュアー９０７＊２４．５４４．５４４．５４４．５４
ＤＥＴＸ−Ｓ＊３０．９１０．９１０．９１０．９１
硬化剤（Ｂ）
ＮＣ−３０００１７．６２１７．６２１７．６２
ＥＯＣＮ−１０４Ｓ＊４１７．６２
熱硬化触媒
メラミン０．７６０．７６０．７６０．７６
添加剤
硫酸バリウム２４．２２２４．２２２４．２２２４．２２
フタロシアニンブルー０．６１０．６１０．６１０．６１
ＢＹＫ−３５４＊５０．３９０．３９０．３９０．３９
ＫＳ−６６＊６１．２１１．２１１．２１１．２１
溶剤
カルビトールアセテート４．５４４．５４４．５４４．５４

注
＊１日本化薬（株）製：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
＊２チバスペシャリティーケミカルズ製：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン
＊３日本化薬（株）製：２，４−ジエチルチオキサントン
＊４日本化薬（株）製：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
＊５ビックケミー製：レベリング剤
＊６信越化学（株）製：消泡剤

試験方法及び評価方法は次のとおりである。
（タック性）基板に塗布した乾燥後の膜に脱脂綿をこすりつけ、膜のタック性を評価した。
○・・・・脱脂綿は張り付かない。
×・・・・脱脂綿の糸くずが膜に張り付く。

（現像性）下記の評価基準を使用した。
○・・・・現像時、完全にインキが除去され現像できた。
×・・・・現像時、現像されない部分がある。

（解像性）乾燥後の塗膜に、５０μｍのネガパターンを密着させ積算光量２００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ^２のスプレー圧で現像し、転写パターンを顕微鏡にて観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・パターンエッジが直線で解像されている。
×・・・・剥離若しくはパターンエッジがぎざぎざである。

（光感度）乾燥後の塗膜に、ステップタブレット２１段（コダック社製）を密着させ積算光量５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ^２のスプレー圧で現像し、現像されずに残った塗膜の段数を確認する。

（表面光沢）乾燥後の塗膜に、５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ^２のスプレー圧で現像し、乾燥後の硬化膜を観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・曇りが全く見られない。
×・・・・若干の曇りが見られる。

（難燃性）硬化後、基材を除き樹脂のみのフィルムを用いて１ｃｍ幅の短冊を作成し、火をつけて消えるまでの現象を観察する。
○・・・・消火する。
×・・・・燃えてしまう。

（基板そり）下記の基準を使用した。
○・・・・基板にそりは見られない。
△・・・・ごくわずか基板がそっている。
×・・・・基板のそりが見られる。

（屈曲性）硬化膜を１８０℃に折り曲げ観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・膜面に割れは見られない。
×・・・・膜面が割れる。

（密着性）ＪＩＳＫ５４００に準じて、試験片に１ｍｍのごばん目を１００個作りセロテープ（登録商標）によりピーリング試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
〇・・・・剥れがない。
×・・・・剥離する。

（鉛筆硬度）ＪＩＳＫ５４００に準じて評価を行った。

（耐溶剤性）試験片をイソプロピルアルコールに室温で３０分間浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープ（登録商標）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離がない。
×・・・・塗膜にフクレや剥離がある。

（耐酸性）試験片を１０％塩酸水溶液に室温で３０分浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープ（登録商標）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離がない。
×・・・・塗膜にフクレや剥離がある。

（耐熱性）試験片にロジン系プラックスを塗布し２６０℃の半田槽に５秒間浸漬した。これを１サイクルとし、３サイクル繰り返した後、室温まで放冷しセロテープ（登録商標）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
〇・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離がない。
×・・・・塗膜にフクレや剥離がある。

（耐金メッキ性）試験基板を、３０℃の酸性脱脂液（日本マクダーミット製、ＭｅｔｅｘＬ−５Ｂの２０ｖｏｌ％水溶液）に３分間浸漬した後、水洗し、次いで、１４．４重量％過硫酸アンモン水溶液に室温で３分間浸漬した後、水洗し、更に１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後水洗した。次に、この基板を３０℃の触媒液（メルテックス製、メタルプレートアクチベーター３５０の１０ｖｏｌ％水溶液）に７分間浸漬し、水洗し、８５℃のニッケルメッキ液（メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍの２０ｖｏｌ％水溶液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬し、ニッケルメッキを行った後、１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で１分間浸漬し、水洗した。次いで、試験基板を９５℃の金メッキ液（メルテックス製、オウロレクトロレスＵＰ１５ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３ｖｏｌ％の水溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬し、無電解金メッキを行った後、水洗し、更に６０℃の温水で３分間浸漬し、水洗し、乾燥した。得られた無電解金メッキ評価基板にセロハン粘着テープを付着し、剥離したときの状態を観察した。
○・・・・全く異常が無い。
×・・・・若干剥がれが観られた。

（耐ＰＣＴ性）試験基板を１２１℃、２気圧の水中で９６時間放置後、外観に異常がないか確認し、セロテープ（登録商標）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離がない。
×・・・・塗膜にフクレや剥離がある。

（耐熱衝撃性）試験片を、−５５℃で３０分、１２５℃で３０分を１サイクルとして熱履歴を加え、１０００サイクル経過後、試験片を顕微鏡観察し、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜にクラックの発生がない。
×・・・・塗膜にクラックが発生した。

［表２］
実施例比較例
１２１２
評価項目
タック性 ○ ○ ○ ○
現像性 ○ ○ ○ ○
解像性 ○ ○ ○ ○
光感度７９９７
表面光沢 ○ ○ ○ ○
難燃性 ○ ○ × ×
基板そり ○ ○ × △
屈曲性 ○ ○ × ×
密着性 ○ ○ ○ ○
鉛筆硬度６Ｈ６Ｈ７Ｈ６Ｈ
耐溶剤性 ○ ○ ○ ○
耐酸性 ○ ○ × ×
耐熱性 ○ ○ ○ ○
耐金メッキ性 ○ ○ ○ ○
耐ＰＣＴ性 ○ ○ × ○
耐熱衝撃性 ○ ○ × ○

上記の結果から明らかなように、本発明のアルカリ水溶液可溶性感光性樹脂組成物はタック性も無く、高感度であり、その硬化膜も難燃性、柔軟性、半田耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性等に優れ、又硬化物表面にクラックが発生せず、薄膜化された基板を用いた場合でも基板にそりの少ない特徴を示している。一方、比較例１として記載の特許文献２の実施例に準じた樹脂組成物及びその硬化物は、難燃性を示さず、基板そり、屈曲性、耐酸性、耐ＰＣＴ性や耐熱衝撃性で本発明の樹脂組成物及びその硬化物に劣る。又、本発明のアルカリ水溶液可溶性感光性樹脂組成物とは異なる硬化剤（Ｂ）を使用する比較例２の樹脂組成物及びその硬化物は、難燃性を示さず、屈曲性、耐酸性が本発明の樹脂組成物及びその硬化物に劣る。

実施例３：ドライフイルムの調製
合成例１に記載のアルカリ水可溶性樹脂溶液（Ａ−１）の溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルに変えただけの樹脂５４．４４ｇ、架橋剤としてＤＰＣＡ−６０（商品名：日本化薬（株）製）３．５４ｇ、光重合開始剤としてイルガキュアー９０７（チバスペシャリチィーケミカルズ製）を４．７２ｇ及びカヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬（株）製）を０．４７ｇ、硬化剤としてＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）を１４．８３ｇ、熱硬化触媒としてメラミンを１．０５ｇ及び濃度調整溶媒としてメチルエチルケトンを２０．９５ｇ加え、ビーズミルにて混練し均一に分散させレジスト樹脂組成物を得る。
次いでロールコート法により、支持フィルムとなるポリエチレンテレフタレートフィルムに均一に塗布し、温度７０℃の熱風乾燥炉を通過させ、厚さ３０μｍの樹脂層を形成し、この樹脂層上に保護フィルムとなるポリエチレンフィルムを貼り付け、ドライフィルムを得る。得られたドライフィルムをポリイミドプリント基板（銅回路厚：１２μｍ、ポリイミドフィルム厚：２５μｍ）に、温度８０℃の加熱ロールを用いて、保護フィルムを剥離しながら樹脂層を基板全面に貼り付け、紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用い回路パターンの描画されたマスクを通して紫外線を照射する。１％炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像を行い、紫外線未照射部の樹脂を除去し水洗乾燥して、プリント基板を１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化反応させ硬化膜を得る。

Claims

式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ）と不飽和モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物である樹脂（Ｃ）に多塩基酸無水物（ｃ）を付加させて得られるアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）、及び硬化剤（Ｂ）としての式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ’）を含有するアルカリ水溶液可溶性感光性樹脂組成物。

［式中、ｎは平均値で１〜１０の正数を示す。］
更に、式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ）と不飽和モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物である樹脂（Ｃ’）を含有する請求項１記載のアルカリ水溶液可溶性感光性樹脂組成物。
更に、光重合開始剤及び／又は反応性架橋剤を含有する請求項１又は２に記載のアルカリ水溶液可溶性感光性樹脂組成物。
ソルダーレジストとして使用する請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルカリ水溶液可溶性感光性樹脂組成物。
請求項１〜４のいずれか一項に記載のアルカリ水溶液可溶性感光性樹脂組成物の硬化物。
請求項５に記載の硬化物の層を有する基材。
請求項６の基材を有する物品。