TWI568763B - 感光性樹脂組成物、彩色濾光片及其液晶顯示元件 - Google Patents

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Description

感光性樹脂組成物、彩色濾光片及其液晶顯示元件
本發明是有關於一種黑色矩陣用之感光性樹脂組成物及其所形成之黑色矩陣、彩色濾光片及液晶顯示元件，且特別是有關於一種經時安定性及耐熱性佳的之黑色矩陣用之感光性樹脂組成物及使用該黑色矩陣所形成之彩色濾光片及液晶顯示元件。
彩色濾光片已被廣泛地應用在彩色液晶顯示器、彩色傳真機、彩色攝影機等應用領域。隨著彩色液晶顯示器等辦公器材之市場需求日漸擴大，在彩色濾光片的製作技術上，亦趨向多樣化。
眾所周知，感光性樹脂組成物係已廣泛運用於彩色濾光片之製程中，而利用感光性樹脂組成物可在基板上形成欲得之彩色畫素、黑色矩陣(或稱遮光層)等。概言之，著色顏料分散於感光性樹脂組成物後，再將此感光性樹脂塗佈於透明基板上。經過曝光、顯影、後烤(postbake)等步驟後，可製得各色之畫素與黑色矩陣等。而近來為提高目前液晶顯示器之對比度及顯示品質，一般採用在彩色濾光片之條紋(stripe)及點(dot)間隙中，利用例如微影製程等形成黑色矩陣，藉此防止畫素之間漏光而導致對比度下降及色純度下降等缺點。
現在業界對黑色矩陣的遮光性要求愈來愈高，解決方法之一就是增加黑色顏料的含量，藉此提高黑色矩陣的遮光 性，並提升其感度、密著性以及減少殘渣等。舉例而言，日本特開2006-259716揭示一種彩色濾光片用的感光性樹脂組成物。此感光性樹脂組成物包含著色劑、鹼可溶性樹脂、光聚合起始劑、具有二官能基的反應性單體以及有機溶劑。前述的反應性單體可改善化合物之間的反應，以形成高精細的圖案，並提升高含量黑色顏料之感光性樹脂組成物的感度、密著性且減少浮渣。
其次，日本特開2011-122151揭示一種鹼可溶性樹脂及其感光性樹脂組成物。前述之鹼可溶性樹脂具有特定結構，而含此鹼可溶性樹脂之感光性樹脂組成物應用於黑色矩陣等製程時，可提升高含量黑色顏料之感光性樹脂組成物的感度、密著性且可形成極細線路圖案。
縱謂現有增加黑色顏料含量之感光性樹脂組成物能滿足業界之需求，然而上述前案之感光性樹脂組成物於存放過程中，易受外界高熱之影響，而產生經時安定性不佳等問題。
其次，由於觸控面板(touch panel)操作簡易，被廣泛應用在各項消費性電子終端產品中。然而觸控面板在使用過程中，其受到陽光直射的機率也大幅增加，在這樣的情況下，黑色矩陣將受到高熱之影響，而有耐熱性不佳之情況發生，甚至影響螢幕的播放品質。
有鑑於此，亟需提出一種經時安定性及耐熱性佳的感光性樹脂組成物，藉以改善習知黑色矩陣用的感光性樹脂組成物經加熱後有經時安定性及耐熱性不佳所致之種種缺點。
因此，本發明之一態樣是在提供一種感光性樹脂組成物，該感光性樹脂組成物至少包含鹼可溶性樹脂(A)、聚矽氧烷高分子(B)、含乙烯性不飽和基的化合物(C)、光起始劑(D)、溶劑(E)、黑色顏料(F)以及光安定劑(G)。其中，前述之鹼可溶性樹脂(A)包含具有不飽和基的樹脂(A-1)，其係由具有至少2個環氧基的環氧樹脂(a-1)及具有至少1個乙烯性不飽和基及羧酸基的化合物(a-2)反應而得。前述之光安定劑(G)包含紫外線吸收劑(G-1)及/或受阻胺化合物(G-2)。使用前述之感光性樹脂組成物可製得耐熱性且經時安定性佳之黑色矩陣。
本發明之另一態樣是在提供一種黑色矩陣，其係利用上述之感光樹脂組成物所形成。
本發明之又一態樣是在提供一種彩色濾光片，其係包含上述的黑色矩陣。
本發明之又另一態樣是在提供一種液晶顯示元件，其包含上述之彩色濾光片，藉此改善習知高含量黑色顏料之感光性樹脂組成物容易因受到高熱之影響而造成經時安定性不佳、耐熱性不佳等缺點。
感光性樹脂組成物
本發明之感光性樹脂組成物包括鹼可溶性樹脂(A)、聚矽氧烷高分子(B)、含乙烯性不飽和基的化合物(C)、光起始劑(D)、溶劑(E)、黑色顏料(F)以及光安定劑(G)，以下析述之。
在此說明的是，以下係以(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及/或甲基丙烯酸，並以(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及/或甲 基丙烯酸酯；同樣地，以(甲基)丙烯醯基表示丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基。
鹼可溶性樹脂(A)
本發明之鹼可溶性樹脂(A)包含具有不飽和基的樹脂(A-1)，此具有不飽和基的樹脂(A-1)是由一混合物進行聚合反應所製得，且此混合物包含具有至少二個環氧基的環氧化合物(a-1)，以及具有至少一個羧酸基與至少一個乙烯性不飽和基的化合物(a-2)。除此之外，前述之混合物更可選擇性包含羧酸酐化合物(a-3)及/或含環氧基的化合物(a-4)。
(1)具有不飽和基的樹脂(A-1)
(1.1)具有至少二個環氧基的環氧化合物(a-1)
前述具有至少二個環氧基的環氧化合物(a-1)具有如下式(I)所示之結構：
在上式(I)中，R1、R2、R3與R4分別為相同或不同之氫原子、鹵素原子、C1至C5的烷基、C1至C5的烷氧基、C6至C12的芳香基。
前述式(I)之具有至少二個環氧基的環氧化合物(a-1)可包括但不限於由雙酚芴型化合物(bisphenol fluorene)與鹵化環氧丙烷(epihalohydrin)反應而得之含環氧基之雙酚芴型化合物。
申言之，上述之雙酚芴型化合物的具體例如：9,9-雙(4-羥基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3-氯苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-chlorophenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3-溴苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-bromophenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3-氟苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-fluorophenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3-甲氧基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)fluorene]等化合物。
上述適合之鹵化環氧丙烷(epihalohydrin)可包括但不限於3-氯-1,2-環氧丙烷(epichlorohydrin)或3-溴-1,2-環氧丙烷(epibromohydrin)等。
上述所得之含環氧基之雙酚芴型化合物包含但不限於(1)新日鐵化學製造之商品：例如ESF-300等；(2)大阪瓦斯製造之商品：例如PG-100、EG-210等；(3)S.M.S Technology Co.製造之商品：例如SMS-F9PhPG、SMS-F9CrG、SMS-F914PG等。
其次，前述之具有至少二個環氧基的環氧化合物(a-1)更可具有如下式(II)所示之結構：
在上式(II)中，R5至R18分別為相同或不同之氫原子、鹵素原子、C1至C8的烷基或C6至C15的芳香基，且n表示0至10之整數。
前述式(II)之具有至少二個環氧基的環氧化合物(a-1)可例如在鹼金屬氫氧化物存在下，使具有下式(II-1)結構之化合物與鹵化環氧丙烷進行反應而得：
在上式(II-1)中，R5至R18以及n的定義是分別與式(II)中的R5至R18以及n的定義相同，在此不另贅述。
再者，前述式(II)之具有至少二個環氧基的環氧化合物(a-1)是在酸觸媒存在下，使用具有下式(II-2)結構之化合物 與酚(phenol)類進行縮合反應後，形成具有式(II-1)結構之化合物。接著，加入過量的鹵化環氧丙烷進行脫鹵化氫反應(dehydrohalogenation)，而得式(II)之具有至少二個環氧基的環氧化合物(a-1)：
在上式(II-2)中，R19與R20分別為相同或不同之氫原子、鹵素原子、C1至C8的烷基或C6至C15的芳香基；X1及X2分別為相同或不同之鹵素原子、C1至C6的烷基或C1至C6的烷氧基。較佳地，前述之鹵素原子可例如氯或溴，前述之烷基可例如甲基、乙基或第三丁基，前述之烷氧基可例如甲氧基或乙氧基。
上述適合之酚類的具體例如：酚(phenol)、甲酚(cresol)、乙酚(ethylphenol)、n-丙酚(n-propylphenol)、異丁酚(isobutylphenol)、t-丁酚(t-butylphenol)、辛酚(octylphenol)、壬基苯酚(nonylphenol)、茬酚(xylenol)、甲基丁基苯酚(methylbutylphenol)、二第三丁基酚(di-t-butylphenol)、乙烯苯酚(vinylphenol)、丙烯苯酚(propenylphenol)、乙炔苯酚(ethinylphenol)、環戊苯酚(cyclopentylphenol)、環己基酚(cyclohexylphenol)或環己基甲酚(cyclohexylcresol)等。前述之酚類一般可單獨一種或混合複數種使用。
基於上述具有式(II-2)結構之化合物的使用量為1莫耳，酚類的使用量為0.5莫耳至20莫耳，然以2莫耳至15莫耳為較佳。
前述之酸觸媒的具體例如：鹽酸、硫酸、對甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid)、草酸(oxalic acid)、三氟化硼(boron trifluoride)、無水氯化鋁(aluminium chloride anhydrous)、氯化鋅(zinc chloride)等，然以對甲苯磺酸、硫酸或鹽酸為較佳。前述之酸觸媒可單獨一種或混合複數種使用。
另外，前述之酸觸媒之使用量雖無特別之限制，但，較佳地，基於上述具有式(II-2)結構之化合物的使用量為100重量百分比(wt%)，酸觸媒的使用量為0.1wt%至30wt%。
前述之縮合反應可在無溶劑或是在有機溶劑之存在下進行。其次，上述之有機溶劑的具體例如：甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)或甲基異丁基酮(methyl isobutyl ketone)等。上述之有機溶劑可單獨一種或混合複數種使用。
基於具有式(II-2)結構之化合物及酚類的總重量為100wt%，上述之有機溶劑的使用量為50wt%至300wt%，然以100wt%至250wt%為較佳。另外，前述之縮合反應的操作溫度為40℃至180℃，且縮合反應的操作時間為1小時至8小時。
在完成前述之縮合反應後，可進行中和處理或水洗處理。前述之中和處理是將反應後的溶液之pH值調整為pH 3至pH 7，然以pH 5至pH 7為較佳。前述之水洗處理可使用中和劑來進行，其中此中和劑為鹼性物質，且其具體例 如：氫氧化鈉(sodium hydroxide)、氫氧化鉀(potassium hydroxide)等鹼金屬氫氧化物；氫氧化鈣(calcium hydroxide)、氫氧化鎂(magnesium hydroxide)等鹼土類金屬氫氧化物；二伸乙三胺(diethylene triamine)、三伸乙四胺(triethylenetetramine)、苯胺(aniline)、苯二胺(phenylene diamine)等有機胺；以及氨(ammonia)、磷酸二氫鈉(sodium dihydrogen phosphate)等。前述之水洗處理可採用習知方法進行，例如，在反應後的溶液中，加入含中和劑的水溶液，反覆進行萃取即可。經中和處理或水洗處理後，經減壓加熱處理，將未反應的酚類及溶劑予以餾除，並進行濃縮，即可獲得具有式(II-1)結構之化合物。
上述適合之鹵化環氧丙烷的具體例如：3-氯-1,2-環氧丙烷、3-溴-1,2-環氧丙烷或上述之任意組合。在進行前述之脫鹵化氫反應之前，可預先添加或於反應過程中添加氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物。前述之脫鹵化氫反應的操作溫度為20℃至120℃，其操作時間範圍為1小時至10小時。
在一實施例中，上述脫鹵化氫反應中所添加之鹼金屬氫氧化物亦可使用其水溶液。在此實施例中，將上述之鹼金屬氫氧化物水溶液連續添加至脫鹵化氫反應系統內的同時，可於減壓或常壓下，連續蒸餾出水及鹵化環氧丙烷，藉此分離並除去水，同時可將鹵化環氧丙烷連續地回流至反應系統內。
上述之脫鹵化氫反應進行前，亦可添加氯化四甲銨(tetramethyl ammonium chloride)、溴化四甲銨(tetramethyl ammonium bromide)、三甲基苄基氯化銨(trimethyl benzyl ammonium chloride)等的四級銨鹽作為觸媒，並在50℃至150℃下，反應1小時至5小時，再加入鹼金屬氫氧化物或其水溶液，於20℃至120℃的溫度下，其使反應1小時至10小時，以進行脫鹵化氫反應。
基於上述之具有式(II-1)結構之化合物中的羥基總當量為1當量，上述之鹵化環氧丙烷的使用量為1當量至20當量，然以2當量至10當量為較佳。基於上述之具有式(II-1)結構之化合物中的羥基總當量為1當量，上述之脫鹵化氫反應中添加的鹼金屬氫氧化物的使用量為0.8當量至15當量，然以0.9當量至11當量為較佳。
此外，為了使上述之脫鹵化氫反應順利進行，亦可添加甲醇、乙醇等醇類之外，亦可添加二甲碸(dimethyl sulfone)、二甲亞碸(dimethyl sulfoxide)等非質子性(aprotic)的極性溶媒等來進行反應。在使用醇類的情況下，基於上述之鹵化環氧丙烷的總量為100wt%，醇類的使用量為2wt%至20wt%。然以4wt%至15wt%為較佳。在使用非質子性的極性溶媒的例子中，基於鹵化環氧丙烷的總量為100wt%，非質子性的極性溶媒的使用量為5wt%至100wt%然以10wt%至90wt%為較佳。
在完成脫鹵化氫反應後，可選擇性地進行水洗處理。之後，利用加熱減壓的方式，例如於溫度為110℃至250℃且壓力為1.3kPa(10mmHg)以下，除去鹵化環氧丙烷、醇類及非質子性的極性溶媒等。
為了避免形成之環氧樹脂含有加水分解性鹵素，可將脫鹵化氫反應後的溶液加入甲苯、甲基異丁基酮(methyl isobutyl ketone)等溶劑，並加入氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物水溶液，再次進行脫鹵化氫反應。在脫鹵化氫反應中，基於上述之具有式(II-1)結構之化合物中的羥基總當量為1當量，鹼金屬氫氧化物的使用量為0.01莫耳至0.3莫耳，然以0.05莫耳至0.2莫耳為較佳。另外，上述之脫鹵化氫反應的操作溫度範圍為50℃至120℃，且其操作時間範圍為0.5小時至2小時。
在完成脫鹵化氫反應後，藉由過濾及水洗等步驟去除鹽類。此外，可利用加熱減壓的方式，將甲苯、甲基異丁基酮等溶劑予以餾除，則可得到如式(II)所示之具有至少二個環氧基的環氧化合物(a-1)。上述式(II)之具有至少二個環氧基的環氧化合物(a-1)可包含但不限於例如商品名為NC-3000、NC-3000H、NC-3000S及NC-3000P等日本化藥製之商品。
(1.2)具有至少一個羧酸基與至少一個乙烯性不飽和基的化合物(a-2)
前述具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物(a-2)是選自於由以下(1)至(3)所組成之一族群：(1)丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯醯氧乙基丁二酸(2-methacryloyloxyethylbutanedioi acid)、2-甲基丙烯醯氧丁基丁二酸、2-甲基丙烯醯氧乙基己二酸、2-甲基丙烯醯氧丁基己二酸、2-甲基丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧丙基馬來酸、2-甲基丙 烯醯氧丁基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧丙基丁二酸、2-甲基丙烯醯氧丙基己二酸、2-甲基丙烯醯氧丙基四氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧丙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧丁基鄰苯二甲酸，或2-甲基丙烯醯氧丁基氫鄰苯二甲酸；(2)由含羥基之(甲基)丙烯酸酯與二元羧酸化合物反應而得之化合物，其中二元羧酸化合物包含但不限於己二酸、丁二酸、馬來酸、鄰苯二甲酸；(3)由含羥基之(甲基)丙烯酸酯與羧酸酐化合物(a-3)反應而得之半酯化合物，其中含羥基之(甲基)丙烯酸酯包含但不限於2-羥基乙基丙烯酸酯[(2-hydroxyethyl)acrylate]、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯[(2-hydroxyethyl)methacrylate]、2-羥基丙基丙烯酸酯[(2-hydroxypropyl)acrylate]、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯[(2-hydroxypropyl)methacrylate]，4-羥基丁基丙烯酸酯[(4-hydroxybutyl)acrylate]、4-羥基丁基甲基丙烯酸酯[(4-hydroxybutyl)methacrylate]，或季戊四醇三甲基丙烯酸酯等。另外，此處所述之羧酸酐化合物可與前述具有不飽和基的樹脂(A-1)之混合物所含的羧酸酐化合物(a-3)為相同，故不另贅述。
誠如前述，上述具有不飽和基的樹脂(A-1)之混合物更可選擇性包含羧酸酐化合物(a-3)及/或含環氧基的化合物(a-4)。前述之羧酸酐化合物(a-3)可選自於由以下(1)至(2)所組成之一族群：(1)丁二酸酐(butanedioic anhydride)、順丁烯二酸酐(maleic anhydride)、衣康酸酐(Itaconic anhydride)、鄰苯二甲酸酐(phthalic anhydride)、四氫鄰苯二甲酸酐(tetrahydrophthalic anhydride)、六氫鄰苯二甲酸 酐(hexahydrophthalic anhydride)、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐(methyl endo-methylene tetrahydro phthalic anhydride)、氯茵酸酐(chlorendic anhydride)、戊二酸酐或偏三苯甲酸酐(1,3-dioxoisobenzofuran-5-carboxylic anhydride)等二元羧酸酐化合物；以及(2)二苯甲酮四甲酸二酐(benzophenone tetracarboxylic dianhydride，簡稱BTDA)、雙苯四甲酸二酐或雙苯醚四甲酸二酐等四元羧酸酐化合物。
前述之含環氧基的化合物(a-4)是選自於甲基丙烯酸環氧丙酯、3,4-環氧基環己基甲基丙烯酸酯、含不飽和基的縮水甘油醚化合物、含環氧基的不飽和化合物或上述之任意組合所組成之一族群。前述含不飽和基的縮水甘油醚化合物包含但不限於商品名Denacol EX-111、EX-121 Denacol、Denacol EX-141、Denacol EX-145、Denacol EX-146、Denacol EX-171、Denacol EX-192等(以上為長瀨化成工業株式會社之商品)。
前述具有不飽和基的樹脂(A-1)可由式(I)之具有至少二個環氧基的環氧化合物(a-1)與具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物(a-2)進行聚合反應，形成一含羥基的反應產物，接著，再添加羧酸酐化合物(a-3)進行反應所製得。較佳地，基於前述之含羥基的反應產物的羥基總當量為1當量，羧酸酐化合物(a-3)所含有的酸酐基的當量為0.4當量至1當量，然以0.75當量至1當量為較佳。當使用複數個羧酸酐化合物(a-3)時，可於反應中依序添加 或同時添加。較佳地，羧酸酐化合物(a-3)是使用二元羧酸酐化合物及四元羧酸酐化合物時，二元羧酸酐化合物及四元羧酸酐化合物的莫耳比例為1/99至90/10，然以5/95至80/20為較佳。另外，上述反應的操作溫度範圍為50℃至130℃。
前述具有不飽和基的樹脂(A-1)可由式(II)之具有至少二個環氧基的環氧化合物(a-1)與具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物(a-2)進行反應，形成一含羥基的反應產物，接著，再添加羧酸酐化合物(a-3)及/或含環氧基的化合物(a-4)進行聚合反應所製得。較佳地，基於式(II)之具有至少二個環氧基的環氧化合物(a-1)上的環氧基總當量為1當量，前述之具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物(a-2)的酸價當量為0.8當量至1.5當量，然以0.9當量至1.1當量為較佳。基於前述之含羥基的反應產物的羥基總量為100莫耳百分比(莫耳%)，羧酸酐化合物(a-3)的使用量為10莫耳%至100莫耳%，然以20莫耳%至100莫耳%為較佳，又以30莫耳%至100莫耳%為更佳。
在製備前述之具有不飽和基的樹脂(A-1)時，為加速反應，通常會於反應溶液中添加鹼性化合物作為反應觸媒。前述之反應觸媒可單獨或混合使用，且前述之反應觸媒包含但不限於三苯基膦(triphenyl phosphine)、三苯基銻(triphenyl stibine)、三乙胺(triethylamine)、三乙醇胺(triethanolamine)、氯化四甲基銨(tetramethylammonium chloride)、氯化苄基三乙基銨(benzyltriethylammonium chloride)等。較佳地，基於前述之具有至少二個環氧基的環氧化合物(a-1)與具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物(a-2)的總重量為100重量份，反應觸媒的使用量為0.01重量份至10重量份，然以0.3重量份至5重量份為較佳。
此外，為了控制聚合度，通常還會於反應溶液中添加阻聚劑。上述之阻聚劑可包含但不限於甲氧基酚(methoxyphenol)、甲基氫醌(methylhydroquinone)、氫醌(hydroquinone)、2,6-二第三丁基對甲酚(2,6-di-t-butyl-p-cresol)，或吩噻嗪(phenothiazine)等。上述之阻聚劑一般可單獨一種或混合複數種使用。基於前述之具有至少二個環氧基的環氧化合物(a-1)與具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物(a-2)的總重量為100重量份，阻聚劑的使用量為0.01重量份至10重量份，然以0.1重量份至5重量份為較佳。
在製備該具有不飽和基的樹脂(A-1)時，必要時可使用聚合反應溶劑。前述之聚合反應溶劑的具體例如：乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、2-丁醇、己醇或乙二醇等醇類化合物；甲乙酮或環己酮等酮類化合物；甲苯或二甲苯等芳香族烴類化合物；賽珞素或丁基賽珞素(butyl cellosolve)等賽珞素(cellosolve)類化合物；卡必妥或丁基卡必妥等卡必妥類化合物；丙二醇單甲醚等丙二醇烷基醚類化合物；二丙二醇單甲醚[di(propylene glycol)methyl ether]等多丙二醇烷基醚[poly(propylene glycol)alkyl ether]類化合物；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯(ethylene glycol monoethyl ether acetate)或丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol methyl ether acetate)等醋酸酯類化合物；乳酸乙酯(ethyl lactate)或乳酸丁酯(butyl lactate)等乳酸烷酯(alkyl lactate)類化合物；或二烷基二醇醚類。前述之聚合反應溶劑一般可單獨一種或混合複數種使用。另外，前述之具有不飽和基的樹脂(A-1)的酸價為50mgKOH/g至200mgKOH/g，然以60mgKOH/g至150mgKOH/g為較佳。
基於鹼可溶性樹脂(A)的使用量為100重量份，前述具有不飽和基的樹脂(A-1)的使用量為30重量份至100重量份，然以50重量份至100重量份為較佳，又以70重量份至100重量份為更佳。倘若完全無使用具有不飽和基的樹脂(A-1)時，則所得之感光樹脂組成物會有耐熱性不足之缺點。
(2)其他鹼可溶性樹脂(A-2)
此處所述之鹼可溶性樹脂(A)更可選擇性包括其他鹼可溶性樹脂(A-2)。其他鹼可溶性樹脂(A-2)包含但不限於含羧酸基或羥基之樹脂，其具體例如：具有不飽和基之樹脂(A-1)以外之丙烯酸系樹脂、尿烷(urethane)系樹脂及酚醛清漆型(novolac)樹脂等。
基於鹼可溶性樹脂(A)的總量為100重量份，其他鹼可溶性樹脂(A-2)的使用量為0重量份至70重量份，然以0重量份至50重量份為較佳，又以0重量份至30重量份為更佳。
聚矽氧烷高分子(B)
聚矽氧烷高分子(B)的構造並無特別地限制，然以由矽烷單體、聚矽氧烷，或矽烷單體與聚矽氧烷的組合進行加水分解及部分縮合而製得者為較佳。
在一實施例中，前述之矽烷單體可包含但不限於由下式(VI)所示的矽烷單體：SiR27 m(OR28)4-m (VI)
在上式(VI)中，R27為氫原子、C1至C10的烷基、C2至C10的烯基或C6至C15的芳香基，其中前述之烷基、烯基及芳香基中任一者可分別選擇性含有取代基；而m為0至3之整數，且當m為2或3時，每個R27為相同或不同。
上述之烷基的具體例可包含但不限於甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正己基、正葵基、三氟甲基、3,3,3-三氟丙基、3-環氧丙氧基、2-(3,4-環氧環己基)乙基、3-胺丙基、3-巰丙基、3-異氰酸丙基、2-環氧丙烷基丁氧基丙基、3-戊二酸酐丙基、3-丁二酸酐丙基，或2-丁二酸酐乙基等。前述之烯基的具體例可包含但不限於乙烯基、3-丙烯醯氧基丙基或3-甲基丙烯醯氧基丙基等。前述之芳香基的具體例可包含但不限於苯基、甲苯基(tolyl)、對-羥基苯基、1-(對-羥基苯基)乙基、2-(對-羥基苯基)乙基、4-羥基-5-(對-羥基苯基羰氧基)戊基[4-hydroxy-5-(p-hydroxyphenylcarbonyloxy)pentyl]或萘基(naphthyl)等。
其次，在上式(VI)中，R28為氫原子、C1至C6的烷基、C1至C6的醯基或C6至C15的芳香基，其中前述之烷基、醯基及芳香基中任一者可分別選擇性含有取代基；而當4-m為2、3或4時，每個R28為相同或不同。
上述之烷基的具體例可包含但不限於甲基、乙基、正丙基、異丙基或正丁基等。上述之醯基的具體例可包含但不限於乙醯基。上述之芳香基的具體例可包含但不限於苯基。
再者，在上式(VI)中，當m=0時表示矽烷單體為四官能性矽烷；當m=1時表示矽烷單體為三官能性矽烷；當m=2時表示矽烷單體為二官能性矽烷；當m=3時則表示矽烷單體為單官能性矽烷。
前述之聚矽氧烷之具體例如：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四乙醯氧基矽烷[tetraacetoxysilane]、四苯氧基矽烷等四官能性矽烷；甲基三甲氧基矽烷[methyltrimethoxysilane簡稱MTMS]、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三正丁氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正己基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷[phenyltrimethoxysilane簡稱PTMS]、苯基三乙氧基矽烷[phenyltriethoxysilane簡稱PTES]、對-羥基苯基三甲氧基矽烷、1-(對-羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷、2-(對-羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷、4-羥基-5-(對-羥基苯基羰氧基)戊基三甲氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、三氟甲基三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲 氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、2-環氧丙烷基丁氧基丙基三苯氧基矽烷、由東亞合成所製造之市售品(2-環氧丙烷基丁氧基丙基三甲氧基矽烷，商品名TMSOX；2-環氧丙烷基丁氧基丙基三乙氧基矽烷，商品名TESOX)、2-丁二酸酐乙基三甲氧基矽烷、3-丁二酸酐丙基三苯氧基矽烷、由信越化學所製造之市售品(3-丁二酸酐丙基三甲氧基矽烷，商品名X-12-967)、由WACKER公司所製造之市售品(3-丁二酸酐丙基三乙氧基矽烷，商品名GF-20)、3-戊二酸酐丙基三甲氧基矽烷(3-trimethoxysilylpropyl glutaric anhydride，簡稱TMSG)、3-戊二酸酐丙基三乙氧基矽烷，或3-戊二酸酐丙基三苯氧基矽烷等三官能性矽烷；二甲基二甲氧基矽烷[dimethyldimethoxysilane簡稱DMDMS]、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、二正丁基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二異丙氧基-二(2-環氧丙烷基丁氧基丙基)矽烷[diisopropoxy-di(2-oxetanylbutoxy propyl)silane，簡稱DIDOS]、二(3-環氧丙烷基戊基)二甲氧基矽烷、二丁二酸酐丙基二正丁氧基矽烷{di-[(2-butanedioic anhydride)propyl]di-n-butoxysilane}，或二丁二酸酐乙基二甲氧基矽烷{di-[(2-butanedioic anhydride)ethyl]dimethoxysilane}等二官能性矽烷；三甲基甲氧基矽烷、三正丁基乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、三丁二酸酐丙基苯氧基矽烷{tri-[(2-butanedioic anhydride)propyl]phenoxysilane}，或二丁二酸酐乙基甲基甲氧基矽烷{di-[(2-butanedioic anhydride)ethyl](methyl)methoxysilane}等單官能性矽烷。
前述之矽烷單體一般可單獨一種或混合複數種使用。
在另一實施例中，前述之聚矽氧烷更可包含但不限於由下式(VII)所示之聚矽氧烷：
在上式(VII)中，R29及R34分別為相同或不同之氫原子、C1至C6的烷基、C1至C6的醯基或C6至C15的芳香基，其中前述之烷基、醯基及芳香基中任一者可選擇性含有取代基。上述之烷基的具體例可包含但不限於甲基、乙基、正丙基、異丙基或正丁基等。上述之醯基的具體例可包含但不限於乙醯基。上述之芳香基的具體例可包含但不限於苯基。S為1至1000之整數，然以5~200之整數為較佳。
上式(VII)之R30、R31、R32及R33分別為相同或不同之氫原子、C1至C10的烷基、C2至C6的烯基或C6至C15的芳香基，其中前述之烷基、烯基及芳香基中任一者可分別選擇性含有取代基；而當s為2至1000之整數，每個R30為相同或不同，且每個R31為相同或不同。上述之烷基的具體例可包含但不限於甲基、乙基或正丙基等。上述之烯基的具體例可包含但不限於乙烯基、丙烯醯氧基丙基或甲基丙烯醯氧基丙基等。上述之芳香基的具體例可包含但不限於苯基、甲苯基或萘基等。
前述之聚矽氧烷的具體例如：1,1,3,3-四甲基-1,3-二甲氧基二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙氧基二矽氧烷、1,1,3,3-四乙基-1,3-二乙氧基二矽氧烷、Gelest公司製矽烷醇末端聚矽氧烷之市售品[商品名如DM-S12(分子量400~700)、DMS-S15(分子量1500~2000)、DMS-S21(分子量4200)、DMS-S27(分子量18000)、DMS-S31(分子量26000)、DMS-S32(分子量36000)、DMS-S33(分子量43500)、DMS-S35(分子量49000)、DMS-S38(分子量58000)、DMS-S42(分子量77000)、PDS-9931(分子量1000~1400)等]等。
前述之聚矽氧烷一般可單獨一種或混合複數種使用。另外，前述之矽烷單體與聚矽氧烷混合使用時，其混合比率並無特別限制，然而以矽烷單體與聚矽氧烷的Si原子莫耳數比為100：0.1至50：50為較佳。
前述之聚矽氧烷高分子(B)除了可由上述之矽烷單體及/或聚矽氧烷進行加水分解及部分縮合而製得外，亦可混合二氧化矽粒子進行共聚合反應。
前述之二氧化矽之平均粒徑並無特別的限制，然而其平均粒徑一般可為2nm至250nm，以5nm至200nm為較佳，又以10nm至100nm為更佳，其具體例如：商品名OSCAR 1132(粒徑12nm；分散劑為甲醇)、OSCAR 1332(粒徑12nm；分散劑為正丙醇)、OSCAR 105(粒徑60nm；分散劑為γ-丁內酯)、OSCAR 106(粒徑120nm；分散劑為二丙酮醇)等](以上由觸媒化成公司製造)；商品名Quartron PL-1-IPA(粒徑13nm；分散劑為異丙酮)、 Quartron PL-1-TOL(粒徑13nm；分散劑為甲苯)、Quartron PL-2L-PGME(粒徑18nm；分散劑為丙二醇單甲醚)、Quartron PL-2L-MEK(粒徑18nm；分散劑為甲乙酮)等(以上由扶桑化學公司製造)；商品名IPA-ST(粒徑12nm；分散劑為異丙醇)、EG-ST(粒徑12nm；分散劑為乙二醇)、IPA-ST-L(粒徑45nm；分散劑為異丙醇)、IPA-ST-ZL(粒徑100nm；分散劑為異丙醇)等(以上由日產化學公司製造)。
前述之二氧化矽粒子一般可單獨一種或混合複數種使用。其次，前述之二氧化矽粒子與矽烷單體及/或聚矽氧烷混合時，並無使用量的限制，惟二氧化矽粒子之Si原子莫耳數與聚矽氧烷高分子之Si原子莫耳數的百分比以1莫耳數百分比至50莫耳數百分比為較佳。
上述之加水分解及部分縮合可使用習知方法。舉例而言，在矽烷單體及/或聚矽氧烷、二氧化矽粒子等混合物中添加溶劑、水，或選擇性進一步添加觸媒，接著於50℃至150℃下加熱攪拌0.5小時至120小時。攪拌過程中，必要時可藉由蒸餾除去副產物(醇類、水等)。
上述加水分解及部分縮合使用的溶劑並沒有特別限制，可與本發明感光性樹脂組成物中所含之溶劑(E)為相同或不同。基於矽烷單體及聚矽氧烷的總重為100克，前述溶劑的使用量為15克至1200克，然以20克至1100克為較佳，又以30克至1000克為更佳。
關於用於加水分解及部分縮合使用的水，基於前述具有不飽和基的樹脂(A-1)之混合物中所含的可水解基團為1莫耳，此處使用的水之使用量為0.5莫耳至2莫耳。
上述加水分解及部分縮合使用的觸媒並沒有特別限制，然以酸觸媒或鹼觸媒為較佳。前述之酸觸媒的具體例如：鹽酸、硝酸、硫酸、氟酸、草酸、磷酸、醋酸、三氟醋酸、蟻酸、多元羧酸或其酐，或離子交換樹脂等。前述之鹼觸媒的具體例如：二乙胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、含有胺基的烷氧基矽烷，或離子交換樹脂等。
基於前述之矽烷單體及聚矽氧烷的總重為100克，此處觸媒的使用量為0.005克至15克，然以0.01克至12克為較佳，又以0.05克至10克為更佳。
基於安定性的考量，經加水分解及部份縮合後所製得的聚矽氧烷高分子(B)以不含副產物(如醇類或水)、觸媒為佳，因此所製得之聚矽氧烷高分子(B)可進一步選擇性進行純化。此處之純化方法並無特別限制，然而可利用疏水性溶劑稀釋聚矽氧烷高分子(B)後，接著再以蒸發器濃縮經水洗滌數回的有機層，藉此除去醇類或水。另外，亦可使用離子交換樹脂除去觸媒。
基於前述之鹼可溶性樹脂(A)的總量為100重量份，聚矽氧烷高分子(B)的使用量為5重量份至150重量份。然以7重量份至130重量份為較佳，又以10重量份至120重量份為更佳。倘若完全無使用聚矽氧烷高分子(B)，則所得之感光樹脂組成物會有耐熱性不足之缺點。
此外，具有不飽和基的樹脂(A-1)與聚矽氧烷高分子(B)之重量比(A-1)/(B)以0.8至10.0為宜，然以0.9至9.5為較佳，又以1.0至9.0為更佳。當具有不飽和基的樹脂(A-1)與 聚矽氧烷高分子(B)之重量比(A-1)/(B)於上述範圍內時，所得之感光樹脂組成物會有耐熱性佳之優點。
含乙烯性不飽和基的化合物(C)
此處所述之含乙烯性不飽和基的化合物(C)可選自於具有1個乙烯性不飽和基的化合物(C-1)或具有2個以上(含2個)乙烯性不飽和基的化合物(C-2)。
前述之具有1個乙烯性不飽和基的化合物(C-1)可包含但不限於丙烯醯胺(acrylamide)、(甲基)丙烯醯嗎啉、(甲基)丙烯酸-7-胺基-3,7-二甲基辛酯、異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸異冰片基氧乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、乙基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、第三辛基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、氮，氮-二甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸四氯苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯[tetrahydrofurfuryl(meth)acrylate]、(甲基)丙烯酸四溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-三氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-三溴苯氧基乙酯、2-羥基-(甲基)丙烯酸乙酯、2-羥基-(甲基)丙烯酸丙酯、乙烯基己內醯胺、氮-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲基)丙烯酸五溴苯酯、聚單(甲基)丙烯酸乙二酯、聚單(甲基)丙烯酸丙二酯、(甲基)丙烯酸冰片酯等。前述之具有1個乙烯性不飽和基的化合物(C-1)一般可單獨一種或混合複數種使用。
前述之具有2個以上(含2個)乙烯性不飽和基的化合物(C-2)包含但不限於乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰酸二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰酸三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質之三(2-羥基乙基)異氰酸三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、環氧乙烷(簡稱EO)改質之三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、環氧丙烷改質(簡稱PO)之三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質之二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質之二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸二三羥甲基丙酯[di(trimethylolpropane)tetra(meth)acrylate]、經環氧乙烷改質之雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、經環氧丙烷改質之雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、經環氧乙烷改質之氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、經環氧丙烷改質之氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、經環氧丙烷改質之甘油三(甲基)丙烯酸酯、經環氧乙烷改質之雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、酚醛清漆聚縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯等。前述之具有2個以上(含2個)乙烯性不飽和基的化合物(C-2)一般可單獨一種或混合複數種使用。
上述之含乙烯性不飽和基的化合物(C)之具體例如：三丙烯酸三羥甲基丙酯、經環氧乙烷改質之三丙烯酸三羥甲基丙酯、經環氧丙烷改質之三丙烯酸三羥甲基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、己內酯改質之二季戊四醇六丙烯酸酯、四丙烯酸二三羥甲基丙酯、經環氧丙烷改質之甘油三丙烯酸酯或上述之任意組合。
基於前述之鹼可溶性樹脂(A)的總量為100重量份，含乙烯性不飽和基的化合物(C)的使用量為5重量份至220重量份。較佳地，該含乙烯性不飽和基的化合物(C)的含量範圍為10重量份至200重量份。更佳地，該含乙烯性不飽和基的化合物(C)的含量範圍為15重量份至180重量份，藉此讓感光性樹脂組成物具有良好的顯影性。
光起始劑(D)
本發明之光起始劑(D)可包含肟(oxime)系化合物(D-1)、苯乙酮系化合物(D-2)、其他光起始劑(D-3)以及上述之任意組合。
前述之肟系化合物(D-1)之具體例如：乙烷酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9-氫-咔唑-3-取代基]-,1-(氧-乙醯肟){ethanone,1-[9-ethyl-6-(2-methylbezoyl)9H-carbozole-3-yl]-1-(o-acetyl oxime)}(例如Ciba Specialty Chemicals製的OXE02)、乙烷酮,1-[9-乙基-6-(2-氯-4-苯磺基苯甲醯基)-9-氫-咔唑-3-取代基]-,1-(氧-乙醯肟){ethanone,1-[9-ethyl-6-(2-chloro-4-benzylsulfonyl benzoyl)9H-carbozole-3-yl]-1-(o-acetyl oxime)}(旭電化公司製)、1-(4-苯基-硫代 苯基)-丁烷-1,2-二酮2-肟-氧-苯甲酸脂、1-(4-苯基-硫代苯基)-辛烷-1,2-二酮2-肟-氧-苯甲酸酯(例如Ciba Specialty Chemicals製的OXE01)、1-(4-苯基-硫代苯基)-辛烷-1-酮肟-氧-醋酸酯、1-(4-苯基-硫代苯基)-丁烷-1-酮肟-氧-醋酸酯等。前述之肟系化合物(D-1)一般可單獨一種或混合複數種使用。
前述之苯乙酮系化合物(D-2)之具體例如：對-二甲胺苯乙酮、α,α'-二甲氧基偶氮苯乙酮、2,2'-二甲基-2-苯乙酮、對-甲氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉代-1-丙酮(2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholino-1-propanone)、2-苄基-2-N,N-二甲胺-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮[2-benzyl-2-N,N-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone；商品名IRGACURE 369；Ciba Specialty Chemicals製]等，然以2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉代-1-丙酮或2-苄基-2-N,N-二甲胺-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮為較佳。前述之苯乙酮系化合物(D-2)一般可單獨一種或混合複數種使用。
前述之其他光起始劑(D-3)之具體例如：2,2'-雙(鄰-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-雙(鄰-氟苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-雙(鄰-甲基苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-雙(鄰-甲氧基苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-雙(對-甲氧基苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-雙(2,2',4,4'-四甲氧基苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑或2,2'-雙(2,2'-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑等二咪唑(biimidazole)系化合物；噻吨酮(thioxantone)、2,4-二乙基 噻吨酮、噻吨酮-4-碸、二苯甲酮、4,4'-雙(二甲胺)二苯甲酮或4,4'-雙(二乙胺)二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；苯偶醯(benzil)或乙醯基等α-二酮(α-diketone)類化合物；二苯乙醇酮(benzoin)等酮醇(acyloin)類化合物；二苯乙醇酮甲醚、二苯乙醇酮乙醚或二苯乙醇酮異丙醚等酮醇醚(acyloin ether)類化合物；2,4,6-三甲基苯醯二苯基膦氧化物或雙-(2,6-二甲氧基苯醯)-2,4,4-三甲基苄基膦氧化物等醯膦氧化物(acylphosphine oxide)類化合物；蒽醌或1,4-萘醌等醌類化合物；苯醯甲基氯(phenacyl chloride)、三溴甲基苯碸或三(三氯甲基)-s-三嗪(tris(trichloro methyl)-s-triazine)等鹵化物化合物；二-第三丁基過氧化物等過氧化物；或上述之任意組合。前述之其他光起始劑(D-3)一般可單獨一種或混合複數種使用。
基於含乙烯性不飽和基的化合物(C)的總量為100重量份，該光起始劑(D)的使用量為2重量份至120重量份，然以5重量份至70重量份為較佳，又以10重量份至60重量份為更佳。
溶劑(E)
本發明適合之溶劑(E)以可以溶解鹼可溶性樹脂(A)、含乙烯性不飽和基的化合物(C)及光起始劑(D)，且不與上述成分相互反應，並具有適當揮發性者為佳。
前述之溶劑(E)之具體例如：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丙醚、二乙二醇單正丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二 醇單正丙醚、二丙二醇單正丁醚、三丙二醇單甲醚或三丙二醇單乙醚等烷基二醇單烷醚類化合物；乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯或丙二醇甲醚醋酸酯或丙二醇乙醚醋酸酯等烷基二醇單烷醚醋酸酯類化合物；二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二乙醚或四氫呋喃等其他醚類化合物；甲乙酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮或二丙酮醇等酮類化合物；乳酸甲酯或乳酸乙酯等乳酸烷酯類化合物；2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、羥基醋酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基醋酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、醋酸正戊酯、醋酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯醋酸甲酯、乙醯醋酸乙酯或2-氧基丁酸乙酯等其他酯類化合物；甲苯或二甲苯等芳香族烴類化合物；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺或N,N-二甲基乙醯胺等羧酸胺類化合物；或上述之任意組合。前述之溶劑(E)一般可單獨一種或混合複數種使用。
基於前述之鹼可溶性樹脂(A)的總量為100重量份，溶劑(E)的使用量為500重量份至5,000重量份，然以800重量份至4,700重量份為較佳，又以1,000重量份至4,500重量份為更佳。
黑色顏料(F)
適用於本發明之黑色顏料(F)以具有耐熱性、耐光性以及耐溶劑性的黑色顏料為較佳。
前述之黑色顏料(F)之具體例如：二萘嵌苯黑(perylene black)、花青黑(cyanine black)、苯胺黑(aniline black)等黑色有機顏料；由紅、藍、綠、紫、黃色、花青(cyanine)、洋紅(magenta)等顏料中，選擇兩種或兩種以上的顏料進行混合，使其成近黑色化之混色有機顏料；碳黑(carbon black)、氧化鉻、氧化鐵、鈦黑(titanium black)、石墨等遮光材，其中前述之碳黑可包含但不限於C.I.pigment black 7等，前述之碳黑的具體例如三菱化學所製造之市售品(商品名MA100、MA230、MA8、#970、#1000、#2350、#2650)。前述之黑色顏料(F)一般可單獨一種或混合複數種使用。
基於前述之鹼可溶性樹脂(A)的總量為100重量份，黑色顏料(F)的使用量為50重量份至800重量份，然以50重量份至750重量份為較佳，又以100重量份至700重量份為更佳。
光安定劑(G)
適用於本發明之光安定劑(G)包含紫外線吸收劑(G-1)及/或受阻胺化合物(G-2)，以下分述之。
紫外線吸收劑(G-1)
適用於本發明之紫外線吸收劑(G-1)具有如下式(III)所示之結構：
在上式(III)中，R19、R20與R21分別為相同或不同之C6至C25的有機基團，而R19、R20與R21的具體例以下式(III-1)至下式(III-8)所示為較佳：
其次，適用於本發明之光安定劑(G)亦可具有如下式(IV)所示之結構：
在上式(IV)中，該R22與R23分別為相同或不同之氫原子、C1至C35的有機基團，且該R24為氫原子或鹵素原子，而R22與R23的具體例以下式(IV-1)至下式(IV-9)所示為較佳： -H (IV-1) -CH2CH2COOC8H17 (IV-2)
-CH2CH2CO(OCH2CH2)6OH (IV-6)
-CH2CH2CO(OCH2CH2)7OH (IV-7)
受阻胺化合物(G-2)
適用於本發明之受阻胺化合物(G-2)具有如下式(V)所示之結構：
其中R25與R26分別為相同或不同之C1至C30的有機基團，且n表示1至2之整數。至於R25與R26的具體例以下式(V-1)至下式(V-4)所示為較佳：
當上式(V)所示之結構的n=2時，R26的具體例以下式(V-5)至下式(V-7)所示為較佳：
前述之紫外線吸收劑(G-1)及/或受阻胺化合物(G-2)一般可單獨一種或混合複數種使用。
在上述的紫外線吸收劑(G-1)中，尤其以下式(V-8)所示之2-(2-羥基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-雙(4-苯基苯基)-1,3,5,-三嗪(2-(2-hydroxy-4-[1-octyloxy carbonyl ethoxy]phenyl)-4,6-bis(4-phenylphenyl)-1,3,5-triazine；商品名TINUVIN®479，Ciba Japan株式會社製)、下式(V-9)與式(V-10)所示2-[4-[2-羥基-3-十三烷氧基丙基]氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪與2-[4-[2-羥基-3-十二烷氧基丙基]氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪混合物(2-[4-[2-hydroxy-3-tridecyl oxypropyl]oxy]-2-hydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine and 2-[4-[2-hydroxy-3-dodecyl oxypropyl]oxy]-2-hydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine；商品名TINUVIN®400，BASF株式會社製)、下式(V-11)所示之2-(2H-苯並三唑-2)-4,6-二(1-甲基-1-苯乙基)苯酚(2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1-methyl-1-phenylethyl)phenol；商品名 TINUVIN®900，BASF株式會社製)、下式(V-12)所示之2-[2-羥基-4-[3-(2-乙基己氧基)-2-羥基丙氧基]苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪(2-[2-Hydroxy-4-[3-(2-ethylhexyl-1-oxy)-2-hydroxypropyloxy]phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine；商品名TINUVIN®405，BASF株式會社製)或上述之任意組合，能使本發明之感光性樹脂組成物及其硬化成形物之初期具備較佳的耐候性：
在上述之受阻胺化合物(G-2)中，尤其以下式(V-13)所示之2,4-雙[N-丁基-N-(1-環己基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)胺基]-6-(2-羥基乙基胺)(2,4-bis[N-Butyl-N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)amino]-6-(2-hydroxyethylamine)-1,3,5-triazine；商品名TINUVIN®152，BASF株式會社製)、下式(V-14)所示之雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸(Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)sebacate)與下式(V-15)所示之1-(甲基)-8-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸(1-(methyl)-8- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)sebacate之混合物；商品名TINUVIN®292，BASF株式會社製)、下式(V-16)所示之雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)sebacate；商品名TINUVIN®123，BASF株式會社製)、下式(V-17)所示之雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacate；商品名TINUVIN®770DF，BASF株式會社製)，或者上述之任意組合，能使本發明之感光性樹脂組成物及其硬化成形物具備較佳的耐候性：
基於前述之鹼可溶性樹脂(A)的總量為100重量份，光安定劑(G)的使用量為0.1重量份至5.0重量份，然以0.5重量份至4.5重量份為較佳，又以1.0重量份至4.0重量份為更佳。由於，倘若完全無使用光安定劑(G)，則所得之感光樹脂組成物會有經時安定性不佳之缺點。
添加劑(H)
在不影響本發明功效的前提下，本發明之感光性樹脂組成物更可選擇性進一步添加添加劑(H)，其包含但不限於界面活性劑、填充劑、密著促進劑、架橋劑、抗氧化劑、防凝 集劑，或鹼可溶性樹脂(A)以外之其他能增加各種性質(如機械性質)的聚合物等。
前述之界面活性劑可選自於由陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、聚矽氧烷系、氟素系界面活性劑或上述之任意組合所組成之一族群。進而言之，前述之界面活性劑可包含但不限於聚乙氧基十二烷基醚、聚乙氧基硬酯醯醚或聚乙氧基油醚等聚乙氧基烷基醚類；聚乙氧基辛基苯基醚或聚乙氧基壬基苯基醚等聚乙氧基烷基苯基醚類；聚乙二醇二月桂酸酯或聚乙二醇二硬酸酯等聚乙二醇二酯類；山梨糖醇酐脂肪酸酯類；脂肪酸改質之聚酯類；以及三級胺改質之聚胺基甲酸酯類。上述之界面活性劑可單獨一種或混合複數種使用。
適合之界面活性劑的具體例如：KP(信越化學工業製)、SF-8427(Toray Dow Corning Silicon製)、Polyflow(共榮社油脂化學工業製)、F-Top(Tochem Product Co.,Ltd.製)、Megafac(大日本INK化學工業製)、Fluorade(住友3M製)、Asahi Guard、Surflon(旭硝子製)或SINOPOL E8008(中日合成化學製)等。
適合之填充劑的具體例如：玻璃或鋁等。
適合之密著促進劑的具體例如：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙醇丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙醇丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲 基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙醯氧基丙基三甲氧基矽烷或3-巰丙基三甲氧基矽烷等。
適合之抗氧化劑的具體例如：2,2’-硫代雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)或2,6-二-第三丁基苯酚等。
適合之防凝集劑的具體例如：聚丙烯酸鈉等。
適合之架橋劑的具體例如：日本環氧樹脂公司製的1031S、157S-70等之環氧系化合物或樹脂等。
基於前述之鹼可溶性樹脂(A)的總量為100重量份，添加劑(H)中的填充劑、密著促進劑、抗氧化劑、防凝集劑或鹼可溶性樹脂(A)以外的聚合物的含量範圍為10重量份以下，然以6重量份以下為較佳。
基於前述之鹼可溶性樹脂(A)的總量為100重量份，添加劑(H)中的界面活性劑的含量範圍為6重量份以下，然以4重量份以下為較佳。
基於前述之鹼可溶性樹脂(A)的總量為100重量份，添加劑中的架橋劑的含量範圍為100重量份以下，然以80重量份以下為較佳。
感光性樹脂組成物之製備方法
本發明之感光性樹脂組成物一般係將上述之鹼可溶性樹脂(A)、聚矽氧烷高分子(B)、含乙烯性不飽和基的化合物(C)、光起始劑(D)、溶劑(E)、黑色顏料(F)以及光安定劑(G)放置於攪拌器中攪拌，使其均勻混合成溶液狀態，必要時亦可添加界面活性劑、填充劑、密著促進劑、架橋劑、抗 氧化劑、防凝集劑等添加劑(H)，予以均勻混合後，便可調製得呈溶液狀態之感光性樹脂組成物。
基於鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100重量份，具有不飽和基的樹脂(A-1)的使用量為30重量份至100重量份，聚矽氧烷高分子(B)的使用量為5重量份至150重量份，含乙烯性不飽和基的化合物(C)的使用量為5重量份至220重量份，溶劑(E)的使用量為500重量份至5000重量份，黑色顏料(F)的使用量為50重量份至800重量份，且光安定劑(G)的使用量為0.1重量份至5重量份。其次，基於含乙烯性不飽和基的化合物(C)的使用量為100重量份，光起始劑(D)的使用量為2重量份至120重量份。
其次，本發明之感光性樹脂組成物之製備方法並沒有特別的限定，例如，可將黑色顏料(F)直接加入感光性樹脂組成物中分散而成，或者是事先將一部分的黑色顏料(F)分散於一部分的含有鹼可溶性樹脂(A)及溶劑(E)的媒介中，形成顏料分散液後，再混合聚矽氧烷高分子(B)、含乙烯性不飽和基的化合物(C)、光起始劑(D)、鹼可溶性樹脂(A)及溶劑(E)之其餘部份而製得。上述黑色顏料(F)之分散步驟則可藉由例如珠磨機(beads mill)或輥磨機(roll mill)等混合器混合上述成份而進行。
黑色矩陣之製備方法
本發明之黑色矩陣係由對如上所述的感光樹脂組成物依序施予預烤、曝光、顯影及曝後烤處理而製得，其中，於膜厚為1μm時，此黑色矩陣之光學密度範圍為3.0以上。較 佳地，於膜厚為1μm時，此黑色矩陣之光學密度範圍為3.2至5.5；更佳地，於膜厚為1μm時，此黑色矩陣之光學密度範圍為3.5~5.5。
本發明之黑色矩陣可以藉由旋轉塗佈或流延塗佈等塗佈方法，將前述之感光性樹脂組成物塗佈在基板上，並以減壓乾燥及預烤處理將其中的溶劑去除，進而在基板上形成一預烤塗膜。其中，前述減壓乾燥及預烤之條件，依各成份的種類、配合比率而異，通常，減壓乾燥是在一小於200mmHg之壓力下進行1秒至20秒，而預烤處理則是在70℃至110℃溫度下進行1分鐘至15分鐘。預烤後，將前述塗膜於指定之光罩下曝光，然後於23±2℃的溫度下浸漬於一顯影劑中，歷時15秒至5分鐘，以將不要之部份除去而形成特定的圖案。曝光所使用的光線，以g線、h線或i線等之紫外線為佳，而紫外線照射裝置可為(超)高壓水銀燈及金屬鹵素燈。
前述適用的顯影劑之具體例如：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、矽酸鈉、甲基矽酸鈉、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲胺、氫氧化四乙胺、膽鹼、吡咯、哌啶或1,8-二氮雜二環-〔5,4,0〕-7-十一烯等之鹼性化合物等。顯影液之濃度一般為0.001重量百分比(wt%)至10wt%，較佳為0.005wt%至5wt%，更佳為0.01wt%至1wt%。
使用此等顯影劑時，一般係於顯影後以水洗淨，再以壓縮空氣或壓縮氮氣將圖案風乾後，再以熱板或烘箱等加熱裝置進行後烤處理。後烤溫度通常為150至250℃，其中，使 用熱板之加熱時間為5分鐘至60分鐘，使用烘箱之加熱時間為15分鐘至150分鐘。經過以上之處理步驟後即可於基板上形成黑色矩陣。
上述基材之具體例如：用於液晶顯示裝置等之無鹼玻璃、鈉鈣玻璃、硬質玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃及於此等玻璃上附著透明導電膜者；或用於固體攝影裝置等之光電變換裝置基板(如：矽基板)等。
彩色濾光片之製造方法
本發明之彩色濾光片之形成方法可藉由迴轉塗佈、流延塗佈或輥式塗佈等塗佈方式，將上述混合成溶液狀態之彩色濾光片用感光性組成物塗佈在基板上，其中此基板已預先利用前述之感光樹脂組成物形成隔離各畫素著色層之黑色矩陣。塗佈後，先以減壓乾燥之方式，去除大部分之溶劑，再以預烤(pre-bake)方式將溶劑去除而形成一預烤塗膜。其中，減壓乾燥及預烤之條件，依各成份之種類，配合比率而異，通常，減壓乾燥乃在0mmHg至200mmHg之壓力下進行1秒鐘至60秒鐘，而預烤乃在70℃至110℃溫度下進行1分鐘至15分鐘。預烤後，該預烤塗膜介於所指定之光罩(mask)間曝光，於23±2℃溫度下浸漬於前述之顯影液15秒至5分鐘進行顯影，不要之部分除去而形成具有圖案。曝光使用之光線，以g線、h線、i線等之紫外線為佳，而紫外線裝置可為(超)高壓水銀燈及金屬鹵素燈。
經上述顯像後以水洗淨，並以壓縮空氣或壓縮氮氣將圖案風乾後，再以熱板或烘箱等加熱裝置進行後烤處理，後烤 處理的條件悉如前述，此處不贅述。
各色(主要包括紅、綠、藍三色)重覆上述步驟，便可製得彩色濾光片之畫素層。其次，在畫素層上以220℃至250℃溫度之真空環境下，形成氧化銦錫(ITO)蒸鍍膜，必要時，對ITO鍍膜施行蝕刻暨佈線之後，再塗佈液晶配向膜用聚醯亞胺，進而燒成之，即可作為液晶顯示元件用之彩色濾光片。
液晶顯示元件之製造方法
本發明之液晶顯示元件，係藉由上述彩色濾光片之製造方法所形成之彩色濾光片基板，與設置有薄膜電晶體(thin film transistor；TFT)之驅動基板，在上述二片基板間介入間隙(晶胞間隔，cell gap)作對向配置，上述二片基板的周圍部位用封止劑貼合，在基板表面以及封止劑所區分出的間隙內充填注入液晶，封住注入孔而構成液晶晶胞(cell)。然後，在液晶晶胞的外表面，亦即構成液晶晶胞的各個基板的其他側面上，貼合偏光板後，而製得液晶顯示元件。
至於前述使用的液晶，亦即液晶化合物或液晶組成物，此處並未特別限定，惟可使用任何一種液晶化合物及液晶組成物。
再者，前述使用的液晶配向膜，係用於限制液晶分子之配向，此處並未特別限定，舉凡無機物或有機物任一者均可。至於形成液晶配向膜之技術為本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者所熟知，且非為本發明的重點，故不另贅述。
以下利用數個實施方式以說明本發明之應用，然其並非用以限定本發明，本發明技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。
合成例1：具有不飽和基的樹脂(A-1-1)之製造方法
將100重量份的芴環氧化合物(型號ESF-300，新日鐵化學製；環氧當量231)、30重量份的丙烯酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基銨、0.1重量份的2,6-二第三丁基對甲酚，及130重量份的丙二醇甲醚醋酸酯以連續式添加方式加入至500mL的四口燒瓶中，且入料速度控制在25重量份/分鐘，該反應過程的溫度維持在100℃~110℃，反應15小時，即可獲得一固成分濃度為50wt%之淡黃色透明混合液。
接著，將100重量份的上述所得的淡黃色透明混合液溶於25重量份的乙二醇乙醚醋酸酯中，並同時添加6重量份的四氫鄰苯二甲酸酐及13重量份的二苯甲酮四甲酸二酐，並加熱至110℃~115℃，反應2小時，即可得一酸價為98.0mgKOH/g之具有不飽和基的樹脂(以下簡稱為A-1-1)。
合成例2：具有不飽和基的樹脂(A-1-2)之製造方法
將100重量份的芴環氧化合物(型號ESF-300，新日鐵化學製；環氧當量231)、30重量份的丙烯酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基銨、0.1重量份的2,6-二第三丁基對甲酚，及130重量份的丙二醇甲醚醋酸酯以連續式添加方式 加入置500mL的四口燒瓶中，且入料速度控制在25重量份/分鐘，該反應過成的溫度維持在100℃~110℃，反應15小時，即可獲得一固成分濃度為50wt%之淡黃色透明混合液。
接著，將100重量份的上述所得的淡黃色透明混合液溶於25重量份的乙二醇乙醚醋酸酯中，並添加13重量份的二苯甲酮四甲酸二酐，在90℃~95℃下反應2小時，接著，添加6重量份的四氫鄰苯二甲酸酐，並於90℃~95℃下反應4小時，即可得一酸價為99.0mgKOH/g之具有不飽和基的樹脂(以下簡稱為A-1-2)。
合成例3：具有不飽和基的樹脂(A-1-3)之製造方法
將400重量份的環氧化合物[型號NC-3000，日本化藥(株)製；環氧當量288]、102重量份的丙烯酸、0.3重量份的甲氧基酚(methoxyphenol)、5重量份的三苯基膦，及264重量份的丙二醇甲醚醋酸酯置於反應瓶中，該反應過成的溫度維持在95℃，反應9小時，即可獲得一酸價為2.2mgKOH/g之中間產物。接著，加入151重量份的四氫鄰苯二甲酸酐(tetrahydrophthalic anhydride)，在95℃下反應4小時，即可得一酸價為102mgKOH/g，且重量平均分子量為3,200之具有不飽和基的樹脂(以下簡稱為A-1-3)。
合成例4：其他鹼可溶性樹脂(A-2-1)之製造方法
將1重量份的2,2’-偶氮雙異丁腈、240重量份的丙二醇甲醚醋酸酯、20重量份的甲基丙烯酸、15重量份的苯乙烯、35重量份的甲基丙烯酸苯甲酯、10重量份的甘油單甲基丙烯酸酯及20重量份的N-苯基馬來醯亞胺置於一裝有攪 拌器及冷凝器之圓底燒瓶中，並使該燒瓶內部充滿氮氣，之後，緩慢攪拌並升溫至80℃，使各反應物均勻混合並進行聚合反應4小時。之後，再將其升溫至100℃，並添加0.5重量份的2,2’-偶氮二異丁腈進行1小時聚合後，即可得一其它鹼可溶性樹脂(以下簡稱為A-2-1)。
合成例5：其他鹼可溶性樹脂(A-2-2)之製造方法
將2重量份的2,2’-偶氮雙異丁腈、300重量份的二丙二醇單甲醚、15重量份的甲基丙烯酸、15重量份的2-羥基丙烯酸乙酯及70重量份的甲基丙烯酸苯甲酯置於一裝有攪拌器及冷凝器之圓底燒瓶中，並使該燒瓶內部充滿氮氣，之後，緩慢攪拌並升溫至80℃，使各反應物均勻混合並進行聚合反應3小時。之後，再將其升溫至100℃，並添加0.5重量份的2,2’-偶氮二異丁腈進行1小時聚合後，即可得一其他鹼可溶性樹脂(以下簡稱為A-2-2)。
合成例6：聚矽氧烷高分子(B-1)之製造方法
在一容積500毫升之三頸燒瓶中，加入丙二醇單乙醚100克，並於室溫下，以一邊攪拌，一邊以連續添加之方式，同時加入矽烷單體之組合溶液及草酸水溶液；其中，矽烷單體之組合溶液係將二甲基二甲氧基矽烷84克(0.7mol)及苯基三甲氧基矽烷59.4克(0.3mol)溶於80克之丙二醇單乙醚，而草酸水溶液係將0.15克草酸溶於30克水中。接著，將燒瓶浸漬於30℃的油浴中並攪拌30分鐘，然後於30分鐘內將油浴升溫至120℃，待溶液的內溫達到105℃時，持續加熱攪拌進行聚縮合2小時後，可得聚矽氧烷高分 子(B-1)。反應中甲醇及水等副產物分別被餾出73克及16克。
合成例7：聚矽氧烷高分子(B-2)之製造方法
在一容積500毫升之三頸燒瓶中，加入二甲基二甲氧基矽烷78.0克(0.65mol)、苯基三甲氧基矽烷63.4克(0.32mol)、3-丁二酸酐丙基三乙氧基矽烷(商品名為「GF-20」)9.1克(0.03mol)及丙二醇單乙醚200克，並於室溫下一邊攪拌一邊於30分鐘內添加草酸水溶液(0.25克草酸/75克H2O)。接著，將燒瓶浸漬於30℃的油浴中並攪拌30分鐘，然後於30分鐘內將油浴升溫至120℃，待溶液的內溫達到100℃時，持續加熱攪拌進行聚縮合5小時。將溶液降至室溫後，加入丙酮2000克並持續攪拌30分鐘，經由過濾方式將沉澱物取出後，再利用蒸餾方式將溶劑移除，可得聚矽氧烷高分子(B-2)。
合成例8：聚矽氧烷高分子(B-3)之製造方法
在一容積500毫升之三頸燒瓶中，加入丙二醇單乙醚100克，並於室溫下，以一邊攪拌，一邊以連續添加之方式，同時加入矽烷單體之組合溶液及草酸水溶液；其中，矽烷單體之組合溶液係將甲基三甲氧基矽烷81.6克(0.6mol)及苯基三甲氧基矽烷79.2克(0.4mol)溶於80克之丙二醇單乙醚，而草酸水溶液係將0.10克草酸溶於30克水中。接著，將燒瓶浸漬於30℃的油浴中並攪拌30分鐘，然後於30分鐘內將油浴升溫至120℃，待溶液的內溫達到105℃時，持續加熱攪拌進行聚縮合2小時後，可得聚矽氧烷高分 子(B-3)。反應中甲醇及水等副產物分別被餾出96克及24克。
感光性樹脂組成物之製造方法
以下係根據第1表製備實施例1至12以及比較例1至7之感光性樹脂組成物。
實施例1
將100重量份的合成例1的具有不飽和基的樹脂(A-1-1)、10重量份的合成例6的聚矽氧烷高分子(以下簡稱B-1)、30重量份的二季戊四醇六丙烯酸酯(以下簡稱C-1)、10重量份的乙烷酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9-氫-咔唑-3-取代基]-,1-(氧-乙醯肟)(商品名OXE-02，Ciba Specialty Chemicals製；以下簡稱D-1)、150重量份的C.I.pigment black 7(商品名MA100，三菱化學製)之黑色顏料(F-1)、0.1重量份的TINUVIN®400(BASF製)，及2000重量份的丙二醇甲醚醋酸酯(以下簡稱E-1)，以搖動式攪拌器形成均勻溶液狀態，即可製得一本發明感光性樹脂組成物。所得之感光性樹脂組成物以後述之各評價方式進行特性測定，所得結果如第1表所示。
實施例2至12及比較例1至7
實施例2至12及比較例1至7係使用與實施例1所述的感光性樹脂組成物製作方法相同之操作方法，不同之處在於實施例2至12及比較例1至7係改變感光性樹脂組成物中原料的種類及使用量，其詳細資料及後續評價結果分別載於第1表(實施例1至12)及第2表(比較例1至7)。
黑色矩陣之製造方法 應用例1
將實施例1之感光性樹脂組成物置入一塗佈機(購自於新光貿易；型號為MS-A150)，以旋轉塗佈的方式塗佈在一100mm×100mm之玻璃基板上，再以100mmHg進行減壓乾燥，歷時5秒鐘，然後於烘箱中，以85℃下預烤3分鐘，以形成一膜厚約為2.2μm的預烤塗膜。
接著，將上述預烤塗膜於指定之光罩下，以紫外光(曝光機型號為AG500-4N；M&R Nano Technology製)200mJ/cm2照射，之後浸漬於23℃之顯影劑(0.04%氫氧化鉀)2分鐘，並以純水洗淨後，再於烘箱中，以200℃後烤40分鐘，即可形成一膜厚為2.0μm之黑色矩陣。所得之黑色矩陣以後述之各評價方式進行特性測定，所得結果如第1表所示。
應用例2至12及應用比較例1至7
應用例2至12及應用比較例1至7是以與應用例1相同的步驟來製備黑色矩陣，不同之處在於應用例2至12及應用比較例1至7改變感光性樹脂組成物的種類及其使用量如第1表及第2表所示，其詳細資料及後續評價結果分別載於第1表(應用例2至12)及第2表(應用比較例1至7)。
評價方式
前述之感光性樹脂組成物及其製得之黑色矩陣(或稱遮光層)可根據以下步驟，於低照度之曝光條件下，進行經時安定性、耐熱性等檢測，以評估其效能。
1.經時安定性：
將感光性樹脂組成物放置於25℃環境下，於一個月後進行黏度測試，並依下式(VIII)計算出黏度變化率，並根據以下標準評價：黏度變化率=| μ 0-μ 1 |/μ 0×100% (VIII)
μ 0：初始黏度值
μ 1：放置一個月後黏度值
○：黏度變化率≦5%
△：5%<黏度變化率≦8%
×：8%<黏度變化率
2.耐熱性：
使用高阻抗率計(型號為MCP-HT450型Hiresta-UP；三菱化學製)分別量測上述感光樹脂組成物所得之預烤塗膜。於上述預烤塗膜上任取三測定點，量測表面阻抗值(surface resistance)之平均值(Ω1)。
接著，將該等預烤塗膜分別於指定之光罩下，以紫外光100mJ/cm2照射，之後浸漬於23℃之顯影劑(0.04%氫氧化鉀)2分鐘，並以純水洗淨後，再於烘箱中以280℃後烤60分鐘，可在玻璃基板上形成一膜厚為1.0μm之黑色矩陣。使用高阻抗率計於相同之三測定點上，量測表面阻抗值之平均值(Ω2)，最後經下式(IX)計算，並根據以下標準評價：表面阻抗穩定性(RH)=[(Ω2)/(Ω1)]×100% (IX)
◎：RH>97%
○：97%≧RH>95%
△：95%≧RH>90%
×：RH≦90%
由第1表實施例1至實施例12之結果可知，藉由控制感光性樹脂組成物之具有不飽和基的樹脂(A-1)、聚矽氧烷高分子(B)、含乙烯性不飽和基的化合物(C)、溶劑(E)、黑色顏料(F)以及光安定劑(G)的使用量，以及具有不飽和基的樹脂(A-1)與聚矽氧烷高分子(B)之重量比[(A-1)/(B)]，所製得的感光性樹脂組成物會具有較佳的經時安定性，所形成的預烤塗膜亦具有較佳的耐熱性，故確實可達到本發明之目的。相較之下，第2表之比較例1至比較例7之樹脂層的經時安定性與耐熱性較不理想。
需補充的是，本發明雖以特定的化合物、組成、反應條件、製程、分析方法或特定儀器作為例示，說明本發明之感光性樹脂組成物及其所形成之彩色濾光片，惟本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者可知，本發明並不限於此，在不脫離本發明之精神和範圍內，本發明之感光性樹脂組成物及其所形成之彩色濾光片暨液晶顯示元件亦可使用其他的化合物、組成、反應條件、製程、分析方法或儀器進行。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因 此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
C-1 二季戊四醇六丙烯酸酯
C-2 季戊四醇四丙烯酸酯
D-1 乙烷酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9-氫-咔唑-3-取代基]-,1-(氧-乙醯肟)(商品名OXE-02；Ciba Specialty Chemicals製)
D-2 2-苄基-2-N,N-二甲胺-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮(商品名IRGACURE 369；Ciba Specialty Chemicals製)
E-1 丙二醇單醚酯酸酯
E-2 3-乙氧基丙酸乙酯
F-1 商品名MA100(三菱化學製)
F-2 商品名MA230(三菱化學製)
G-1-1 TINUVIN®400(BASF製)
G-1-2 TINUVIN®900(BASF製)
G-1-3 TINUVIN®405(BASF製)
G-2-1 TINUVIN®292(BASF製)
G-2-2 TINUVIN®123(BASF製)
G-2-3 TINUVIN®770DF(BASF製)

Claims (9)

  1. 一種感光性樹脂組成物，包含：鹼可溶性樹脂(A)，其中該鹼可溶性樹脂(A)包含具有不飽和基的樹脂(A-1)，該具有不飽和基的樹脂(A-1)是由一混合物進行聚合反應所製得，且該混合物包含具有至少二個環氧基的環氧化合物(a-1)，以及具有至少一個羧酸基與至少一個乙烯性不飽和基的化合物(a-2)；聚矽氧烷高分子(B)；含乙烯性不飽和基之化合物(C)；光起始劑(D)；溶劑(E)；黑色顏料(F)；以及光安定劑(G)，其中，該光安定劑(G)包含紫外線吸收劑(G-1)及/或受阻胺化合物(G-2)，該具有不飽和基的樹脂(A-1)與該聚矽氧烷高分子(B)之重量比(A-1)/(B)為1.0至5.0，且基於該鹼可溶性樹脂(A)的使用量為100重量份，該具有不飽和基的樹脂(A-1)的使用量為30重量份至100重量份，該聚矽氧烷高分子(B)的使用量為5重量份至150重量份，該含乙烯性不飽和基的化合物(C)的使用量為5重量份至220重量份，該溶劑(E)的使用量為500重量份至5000重量份，該黑色顏料(F)的使用量為50重量份至800重量份，且該光安定劑(G)的使用量為0.1重量份至5重量份； 該聚矽氧烷高分子(B)是由矽烷單體、聚矽氧烷，或矽烷單體與聚矽氧烷的組合進行加水分解及部分縮合而製得，且該矽烷單體包含至少一由下式(VI)所示的結構：SiR27 m(OR28)4-m (VI)在上式(VI)中，m為1至3之整數，且該R27為氫原子、含取代或未取代之C1至C10的烷基、含取代或未取代之C2至C10的烯基或含取代或未取代之C6至C15的芳香基，且當該m為2至3之整數時，該些R27之至少一者為3-戊二酸酐丙基、3-丁二酸酐丙基或2-丁二酸酐乙基；以及該R28為氫原子、含取代或未取代C1至C6的烷基、含取代或未取代C1至C6的醯基或含取代或未取代C6至C15的芳香基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，其中該具有至少二個環氧基的環氧化合物(a-1)具有如下式(I)所示之結構： 其中該R1、該R2、該R3與該R4分別為相同或不同之氫原子、鹵素原子、C1至C5的烷基、C1至C5的烷氧基、C6至C12的芳香基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，其中該具有至少二個環氧基的環氧化合物(a-1)具有如下式(II)所示之結構： 其中該R5至該R18分別為相同或不同之氫原子、鹵素原子、C1至C8的烷基或C6至C15的芳香基，且該n表示0至10之整數。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，其中該紫外線吸收劑(G-1)具有如下式(III)或下式(IV)之結構： 在該式(III)中，該R19、該R20與該R21分別為相同或不同之C6至C25的有機基團； 在該式(IV)中，該R22與該R23分別為相同或不同之氫原子、C1至C35的有機基團，且該R24為氫原子或鹵素原子。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，其中該受阻胺化合物(G-2)具有如下式(V)之結構： 其中該R25與R26分別為相同或不同之C1至C30的有機基團，且該n表示1至2之整數。
  6. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中，其中基於該含乙烯性不飽和基的化合物(C)的使用量為100重量份，該光起始劑(D)的使用量為2重量份至120重量份。
  7. 一種黑色矩陣，其係由如申請專利範圍第1項至第6項任一項所述之感光樹脂組成物所形成。
  8. 一種彩色濾光片，其係包含如申請專利範圍第7項所述之黑色矩陣。
  9. 一種液晶顯示元件，其包含如申請專利範圍第8項所述之彩色濾光片。
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