JP6463018B2

JP6463018B2 - カラーフィルター用感光性樹脂組成物の製造方法及びカラーフィルター用感光性樹脂組成物

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Publication number: JP6463018B2
Application number: JP2014143366A
Authority: JP
Inventors: 山田　裕章; 裕章山田; 亜未大沼
Original assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2014-07-11
Filing date: 2014-07-11
Publication date: 2019-01-30
Anticipated expiration: 2034-07-11
Also published as: CN109917618B; TWI691520B; TW201609852A; KR102339140B1; JP2016018204A; CN105319843A; KR20160007364A; CN109917618A

Description

本発明は、カラーフィルター用感光性樹脂組成物の製造方法及びカラーフィルター用感光性樹脂組成物に関する。特に、赤色、緑色、青色、黄色等の画素を作製するためのカラーフィルター用感光性樹脂組成物の製造方法及びそのような方法で製造されたカラーフィルター用感光性樹脂組成物に関する。

現在、液晶表示デバイスや白色有機ＥＬデバイス、あるいは固体撮像素子等のカラー化のため、カラーフィルターが広く用いられている。カラーフィルターの画素を形成する材料としては有機顔料を分散させた感光性樹脂組成物が主流であるが、液晶表示デバイスで要求される偏光コントラストの改善やカラーフィルター全般の画素サイズの小型化（高画素密度化）のトレンドを受けて、微粒化された有機顔料を高濃度で感光性樹脂組成物中に微分散させたうえで高精細なフォトリソグラフィーを行うことが必要となっている。

カラーフィルターを形成する感光性樹脂組成物の硬化膜の膜厚は高々２μｍ程度であり、用途によっては１μｍ以下で形成される場合もある。このような薄膜においては異物の存在による欠陥が生じやすいため、それを防ぐために感光性樹脂組成物を精密濾過してカラーフィルターの製造に供することが行われている（例えば特許文献１参照）。しかし、微粒化された有機顔料を高濃度で微分散させた感光性樹脂組成物においては、顔料の凝集等により、濾過の際に濾材の閉塞が起こりやすく、十分な生産性が得られないという問題があった。この対策としては一般に顔料の分散剤を増量することが有効であるが、その場合は分散剤に阻害されて高精細なフォトリソグラフィーを行うことは困難であった。

特許文献２には、特定の化合物を分散剤と共分散させる、ブラックマトリックス用レジスト用感光性樹脂化合物の製造方法が記載されている。

特開２００９−２１０６４６号公報特開２００８−９４０１号公報

本発明はかかる従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、顔料、特に微粒化された有機顔料を高濃度で微分散させたうえでも高精細なフォトリソグラフィーが可能であり、更には異物の存在による欠陥が生じにくいカラーフィルター用感光性樹脂組成物の製造方法及びそのようなそのような方法で製造されたカラーフィルター用感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために検討した結果、本発明者等は特定の構造を有する化合物を用いて顔料の分散を行うことが本目的に適していることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、（Ａ）ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物とエチレン性不飽和結合基含有カルボン酸とを反応させたヒドロキシ基含有化合物に対して環状酸無水物を反応させて得られた化合物、（Ｂ）分散剤、及び（Ｚ）溶剤を必須成分とする分散媒に、（Ｃ）顔料をその平均粒径が５０ｎｍ以下となるように分散する第一工程、
第一工程で得られた分散液に（Ｄ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する重合性モノマー、及び（Ｅ）光重合開始剤を必須成分とする添加成分を配合する第二工程、
第二工程で得られた分散液を、それを用いて形成する硬化膜の膜厚よりも小さい濾過精度で濾過する第三工程、
を含むことを特徴とするカラーフィルター用感光性樹脂組成物の製造方法である。

ここで、Ｃ成分はＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上の有機顔料であることが好ましく、Ｄ成分及びＥ成分はＺ成分に対して５重量％以上の溶解度を持つ化合物から選択されることが好ましい。

また、本発明は上記の製造方法で製造されたカラーフィルター用感光性樹脂組成物である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法は、（Ａ）ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物とエチレン性不飽和結合基含有カルボン酸とを反応させたヒドロキシ基含有化合物に対して環状酸無水物を反応させて得られた化合物、（Ｂ）分散剤、及び（Ｚ）溶剤を必須成分とする分散媒に、（Ｃ）顔料をその平均粒径が５０ｎｍ以下となるように分散する第一工程、
第一工程で得られた分散液に（Ｄ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する重合性モノマー、及び（Ｅ）光重合開始剤を必須成分とする添加成分を配合する第二工程、
第二工程で得られた分散液を、それを用いて形成する硬化膜の膜厚よりも小さい濾過精度で濾過する第三工程、
を含むものである。各工程はその番号順に処理される必要があるが、必ずしも連続して実施しなくてもよく、その間に他の工程（例えば輸送工程等）を含むものであってもよい。また、各工程で使用する原材料等は上記工程とは別の工程で製造されたものを用いることができる。

第一工程においては顔料の分散を行う。一般にはボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、ディスパーザー、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、三本ロール、ニーダー、超音波分散機、超高圧分散機等の公知の分散機を用いて、分散媒に顔料を分散させることが行われる。分散機は顔料の微分散が達成されるものであれば特に限定されないが、微小なビーズ（直径０．０１〜０．５ｍｍのジルコニアビーズ等）を用いたビーズミルによる分散加工は好適である。分散された顔料の平均粒径は５０ｎｍ以下となることが必要であり、これは液晶表示デバイスで要求される偏光コントラストの改善やカラーフィルター全般の画素サイズの小型化（高画素密度化）に対応することが目的である。顔料の分散状態は第一工程終了後も安定的に維持されることが重要であり、分散された顔料の平均粒径が一定期間変化しないように第一工程の条件が決定される。

本発明において、分散された顔料の平均粒径は、サンプリングした分散液を顔料濃度が１重量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈して大塚電子社製ＦＰＡＲ−１０００で動的光散乱測定を行い、キュムラント法による平均粒径を算出した値を用いる。

Ａ成分は、ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物とエチレン性不飽和結合基含有カルボン酸とを反応させたヒドロキシ基含有化合物に対して環状酸無水物を反応させて得られた化合物である。かかる化合物は感光性樹脂として公知であり、かかる化合物の例としては、特開平５−３３９３５６号公報に記載の化合物等が挙げられる。Ａ成分の物性の好ましい範囲としては、重量平均分子量（ＧＰＣ（ＳＥＣ）測定における標準ポリスチレン換算値）が１千〜２万、より好ましくは２千〜１万、酸価（中和滴定法）が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを例示できる。

本発明において、Ａ成分の重量平均分子量は、サンプリングした溶液をテトラヒドロフランに溶解させて東ソー社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣで分子量分布測定を行い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を算出した値を用いる。

本発明において、Ａ成分の酸価は、サンプリングした溶液をテトラヒドロフランと水の混合液に溶解させて０．１規定の水酸化カリウム水溶液で中和滴定し、当量点からサンプル溶液の固形分換算の酸価を算出した値を用いる。

Ａ成分の合成原料となるビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物とは下記一般式（１）で表される化合物を指し、特にｎの値が０〜２０の範囲にあるものをいう。実用上はｎの平均値が０〜２のものが好ましく、更には０．１〜１．０のものがより好ましい。

（ただし、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜２０の飽和又は不飽和の炭化水素基を表し、ｍはそれぞれ独立に０〜４の数を表す。上記炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基である。）

ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物の合成方法は特に制限されないが、特開平９−３２８５３４号公報に記載の方法、すなわち９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンとエピクロロヒドリンをアルカリ存在下縮合させて得る方法が最も一般的で好ましい。９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンは、一般式（１）に示したようにｍ個のＲで置換されていてもよい。ｎの値はエポキシ化合物の重合度であり、合成時に原料化合物のモル比や反応条件を常法により調整することで所望の値とすることができる。

ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物にエチレン性不飽和結合基含有カルボン酸を反応させると、Ａ成分の合成中間体であるヒドロキシ基含有化合物が得られる。エチレン性不飽和結合基含有カルボン酸の具体的な例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと無水コハク酸のハーフエステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと無水フタル酸のハーフエステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物のハーフエステル、４−ビニル安息香酸等が挙げられるが、（メタ）アクリル酸が最も好ましい。ここで（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸をいう（以下も同様）。

ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物にエチレン性不飽和結合基含有カルボン酸を反応させる方法は特に制限されないが、特開平３−２０５４１７号公報に記載の方法、すなわち触媒の存在下に加熱して反応させる方法が最も一般的で好ましい。触媒としては３級アミン、４級アンモニウム塩、３級ホスフィン、４級ホスホニウム塩等を用いることができる。理想的にはビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物のエポキシ基とエチレン性不飽和結合基含有カルボン酸のカルボキシ基とを１対１で反応させ、官能基をエステル結合及びヒドロキシ基に完全に変換することが望ましいが、反応に要する時間の制約や副反応の進行の懸念等から必要十分な反応率に達した時点で反応を終了してもよい。反応率はエポキシ当量や酸価を測定することで計算することができ、一般には反応率９８モル％以上に達すれば十分である。

こうして得られたヒドロキシ基含有化合物に対して、環状酸無水物を反応させることによりＡ成分の化合物が得られる。ここで環状酸無水物とは多価カルボン酸の分子内酸無水物をいい、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、シクロヘキセン−４，５−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水フタル酸、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、４，４′−オキシジフタル酸二無水物、４，４′−［１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジイル］ジフタル酸二無水物等を挙げることができる。また、グルタル酸無水物のような６員環の酸無水物も使用できる。

ヒドロキシ基含有化合物に環状酸無水物を反応させる方法は特に制限されないが、特開平５−３３９３５６号公報に記載の方法、すなわち触媒の存在下に加熱して反応させる方法が最も一般的で好ましい。触媒としては３級アミン、４級アンモニウム塩、３級ホスフィン、４級ホスホニウム塩等を用いることができる。環状酸無水物はヒドロキシ基をハーフエステル化してカルボキシ基に変換することで化合物に酸価を付与する効果を有するが、酸二無水物を選択すればそれが架橋点となって同時に分子量を高めることができるため有用である。中でも酸二無水物及び酸一無水物を併用して酸価と分子量を共に制御する方法が特に有利であり、酸二無水物１モルに対して酸一無水物を０．０１〜１０モルの範囲で組み合わせて用いることが好ましい。ヒドロキシ基に対する環状酸無水物の付加量は目的とする酸価に合わせて設定すればよいが、ヒドロキシ基１モルに対して０．５〜１．０モルであることが好ましい。反応の進行の確認は、赤外分光法で酸無水物基の特性吸収スペクトルを観察すればよい。

Ａ成分は、ビスフェノールフルオレン骨格に由来する耐熱性や光学特性（高透明、高屈折率、低複屈折）、エチレン性不飽和結合基含有カルボン酸に由来する重合性、環状酸無水物に由来するアルカリ溶解性を併せ持つことから、カラーフィルター用感光性樹脂組成物に適して用いることができる化合物である。本発明では第一工程でＡ成分を使用することにより、顔料、特に微粒化された有機顔料を高濃度で微分散させたうえで高精細なフォトリソグラフィーが可能であり、更には精密濾過によって異物の存在による欠陥が生じにくいカラーフィルター用感光性樹脂組成物を得ることが可能となる。Ａ成分は嵩高いビスフェノールフルオレン骨格を有することから分散された顔料の再凝集を物理的に妨げる機能を持つと考えられ、このこともフォトリソグラフィーの性能向上や異物の抑制に働いているものと推測される。なお、Ａ成分を用いて顔料の分散を行うことは特許文献２に開示されているが、赤色、緑色、青色、黄色等の画素を作製するためのカラーフィルター用感光性樹脂組成物の製造方法については一切記載されておらず、更には精密濾過の必要性やカラーフィルター用感光性樹脂組成物を製造する際に濾材の閉塞が起こりやすいという課題についても全く触れられていない。カラーフィルターの色特性（画素の分光透過率の特性）を向上させるために有機顔料の表面処理は最小限に抑える必要があり、それゆえカーボンブラック等と比較して有機顔料の分散はより困難なものとなっているが、本発明の製造方法を適用すれば分散剤の量を多くせずに有機顔料の分散を図れるため有用である。

Ｂ成分は分散剤であり、従来顔料等の分散に用いられている公知の化合物、例えば分散剤、分散安定剤、分散湿潤剤、分散促進剤等の名称で市販されている化合物等を特に制限なく使用することができる。顔料の分散安定化に有効な分散剤としては、カチオン性高分子分散剤、アニオン性高分子分散剤、ノニオン性高分子分散剤、顔料誘導体型分散剤（分散助剤）等を例示することができるが、特に顔料への吸着点としてイミダゾリル基、ピロリル基、ピリジル基、一級、二級又は三級のアミノ基等のカチオン性の官能基を有し、アミン価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１千〜１０万の範囲にあるカチオン性高分子分散剤は好適である。このようなカチオン性高分子分散剤の例は、特開平９−１６９８２１号公報に開示されている。Ｂ成分は１種類の化合物のみを用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。Ｂ成分の市販品の例としては、ビックケミー社製「ＢＹＫ」シリーズ、ＢＡＳＦ社製「エフカ」シリーズ、ルーブリゾール社製「ソルスパース」シリーズ、味の素ファインテクノ社製「アジスパー」シリーズが挙げられる。なお、樹脂類のような高粘度物質は一般に分散を安定させる作用をも有するが、分散促進能を有しないものは分散剤とは扱わない。しかし、本発明は、分散を安定させる目的で樹脂類のような高粘度物質を使用することを制限するものではない。

Ｃ成分は顔料であり、カラーフィルター用の着色剤として知られている公知の化合物（有機顔料、無機顔料、カーボンブラック、チタンブラック等）を特に制限なく使用することができるが、有機顔料が好ましく、中でも平均粒径５０ｎｍ以下の微分散を達成するために微粒化の加工がされたもの（ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上であるもの）が特に好ましい。具体的にはアゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾメチン顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ジオキサジン顔料、スレン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料等が挙げられるが、カラーインデックス名としては、ピグメント・レッド２、同３、同４、同５、同９、同１２、同１４、同２２、同２３、同３１、同３８、同１１２、同１２２、同１４４、同１４６、同１４７、同１４９、同１６６、同１６８、同１７０、同１７５、同１７６、同１７７、同１７８、同１７９、同１８４、同１８５、同１８７、同１８８、同２０２、同２０７、同２０８、同２０９、同２１０、同２１３、同２１４、同２２０、同２２１、同２４２、同２４７、同２５３、同２５４、同２５５、同２５６、同２５７、同２６２、同２６４、同２６６、同２７２、同２７９、ピグメント・オレンジ５、同１３、同１６、同３４、同３６、同３８、同４３、同６１、同６２、同６４、同６７、同６８、同７１、同７２、同７３、同７４、同８１、ピグメント・イエロー１、同３、同１２、同１３、同１４、同１６、同１７、同５５、同７３、同７４、同８１、同８３、同９３、同９５、同９７、同１０９、同１１０、同１１１、同１１７、同１２０、同１２６、同１２７、同１２８、同１２９、同１３０、同１３６、同１３８、同１３９、同１５０、同１５１、同１５３、同１５４、同１５５、同１７３、同１７４、同１７５、同１７６、同１８０、同１８１、同１８３、同１８５、同１９１、同１９４、同１９９、同２１３、同２１４、ピグメント・グリーン７、同３６、同５８、ピグメント・ブルー１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６、同１６、同６０、同８０、ピグメント・バイオレット１９、同２３、同３７等を例示することができる。このうち特に一分子内に３つ以上の芳香環（複素環を含む）を有する有機顔料、例えばフタロシアニン顔料等は一般に微分散が難しいことから、本発明の製造方法を適用する効果が大きく、発明を実施するうえで好ましい。Ｃ成分は１種類の化合物のみを用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。カラーフィルターの色特性の制御のために複数の有機顔料を所定の比率で選定して用いることは広く行われており、このとき性状の異なる複数の有機顔料を同時に微分散させることは技術的に容易ではないが、本発明の製造方法はそのような場合においても好適に用いることができる。

有機顔料の微粒化の方法としては公知の方法が利用でき、例えばドライミリング法、ソルベントミリング法、ソルトミリング法、ソルベントソルトミリング法、アシッドペースティング法、アシッドスラリー法等を挙げることができる。微粒化においては粒径を小さくすると同時に、粒径を均一に揃えることが重要である。

本発明の製造方法は、Ｃ成分がＡ〜Ｅ成分の合計の４０重量％以上を占めるカラーフィルター用感光性樹脂組成物を製造する場合に最も高い効果を示す。Ｃ成分の含有量を高めることはカラーフィルターを薄膜化し色純度を向上させるために重要であるが、本発明の製造方法によればそのような高顔料濃度条件下でも感光性樹脂組成物の精密濾過や高精細なフォトリソグラフィーの生産性を低下させることなくカラーフィルターを製造することが可能となる。

Ｄ成分及びＥ成分は第二工程で添加される成分であり、その具体例については後述する。

Ｚ成分は溶剤であり、例えばエステル系溶剤（ブチルアセテート、シクロヘキシルアセテート等）、ケトン系溶剤（メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エーテル系溶剤（ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等）、アルコール系溶剤（３−メトキシブタノール、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル等）、芳香族系溶剤（トルエン、キシレン等）、脂肪族系溶剤、アミン系溶剤、アミド系溶剤等の公知の溶剤を特に制限なく使用することができる。安全性の点からはプロピレングリコール骨格を有するエステル系やエーテル系の溶剤、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート等が好ましく用いられる。また、類似の構造の３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート等も好ましい。Ｚ成分は１種類の化合物のみを用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。これら溶剤の中でも、有機顔料の分散安定性、溶剤の表面張力や乾燥性等の点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが最も好ましい。

第一工程における各成分の重量比は、Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｚ＝（１〜１０）：（１〜１０）：（１〜２０）：（６０〜９７）が好ましく、（１〜５）：（１〜５）：（１０〜１５）：（７５〜８８）がより好ましい。またＣ成分に対してＢ成分を３０重量％以内、好ましくは２５重量％以内で用いれば、高精細なフォトリソグラフィーを実行しやすくなるため更に有利である。なお、Ａ成分・Ｂ成分・Ｃ成分・Ｚ成分の合計に対して１０重量％以内で、その他の必要な成分（例えばシリカ、タルク等のフィラーや、有機染料等）を添加してもよい。

第二工程においては添加成分の配合を行う。配合はミキサー等で行えばよく、（Ｄ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する重合性モノマー、及び（Ｅ）光重合開始剤を必須成分とする添加成分を第一工程で得られた分散液と混合すればよい。第一工程と異なり、第二工程においては積極的な分散加工を行わず、配合した添加成分を混合して溶解させることを目的とする。Ｄ成分及びＥ成分を第一工程で添加することもできるが、これらは高い反応性を有しているため分散加工中に安定性が損なわれる懸念がある。そのため第一工程とは別に第二工程を設けることが有利である。

Ｄ成分は少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する重合性モノマーであり、従来感光性材料に用いられている公知の化合物を特に制限なく使用することができる。具体的には、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル誘導体や、ビスフェノールＡ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールフルオレン型エポキシジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラック型エポキシポリ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシポリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エポキシエステル誘導体等を例示できる。また、上記（メタ）アクリル酸誘導体と、構造中に（好ましくは複数の）イソシアネート基や酸無水物基等を有する化合物との反応生成物等も適している（ただしＡ成分に該当する化合物は除く）。なお、（メタ）アクリル酸誘導体以外にも、マレイン酸誘導体、マレイミド誘導体、クロトン酸誘導体、イタコン酸誘導体、ケイヒ酸誘導体、ビニル誘導体、ビニルアルコール誘導体、ビニルケトン誘導体、ビニル芳香族誘導体等も挙げることができる。これらのエチレン性不飽和結合を有する化合物は、更にエポキシ基等の熱反応性の官能基やカルボキシ基等のアルカリ溶解性の官能基等を有して、複合機能化されたものであってもよい。Ｄ成分は、１種類の化合物のみを用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。

Ｅ成分は光重合開始剤であり、従来感光性材料に用いられている公知の化合物を特に制限なく使用することができる。具体的には、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール等のアセトフェノン化合物、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、２−メチル−１−［４−（メチルスルファニル）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン等のα−アミノアルキルフェノン化合物、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン化合物、３，３′，４，４′−テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン等の有機過酸化物、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール等のビイミダゾール化合物、ビス（η^５−シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル］チタン等のチタノセン化合物、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［３，４−（メチレンジオキシ）フェニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン化合物、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド化合物、カンファーキノン等のキノン化合物、１−［４−（フェニルスルファニル）フェニル］オクタン−１，２−ジオン＝２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）カルバゾール−３−イル］エタノン＝Ｏ−アセチルオキシム、（９−エチル−６−ニトロカルバゾール−３−イル）［４−（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）−２−メチルフェニル］メタノン＝Ｏ−アセチルオキシム等のオキシムエステル化合物等を挙げることができる。Ｅ成分は、１種類の化合物のみを用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。

第二工程では添加成分の溶解を目的とするため、Ｄ成分及びＥ成分としてはＺ成分の溶剤に対して５重量％以上の溶解度を持つ化合物から選択されることが好ましく、１０重量％以上の溶解度であれば更に好ましい。Ｄ成分及びＥ成分の溶解度がこれよりも低い場合、溶解不良となって精密濾過の際に濾材の閉塞を生じやすくなるばかりか、濾過後に再凝集して異物発生の原因となるおそれがある。本発明で溶解度とは、室温において溶剤１００ｇに溶解可能な溶質の重量を百分率で表したものをいう。

第二工程においては、Ｄ成分やＥ成分以外にもその他の必要な成分を添加することができ、例えば、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、メラミン樹脂等の樹脂類や、架橋剤、界面活性剤、シランカップリング剤、粘度調整剤、湿潤剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、連鎖移動剤等の添加剤類等、カラーフィルター用感光性樹脂組成物に適用される公知の化合物を特に制限なく使用することができる。より具体的には、樹脂類としてエポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物、テトラメチルビフェニル型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、多価アルコールのグリシジルエーテル、多価カルボン酸のグリシジルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルをユニットとして含む重合体、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルに代表される脂環式エポキシ化合物、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（例えばダイセル社製「ＥＨＰＥ３１５０」）、エポキシ化ポリブタジエン（例えば日本曹達社製「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ・ＪＰ−１００」）、シリコーン骨格を有するエポキシ化合物等）、添加剤類として界面活性剤（フッ素系界面活性剤（例えばＤＩＣ社製「メガファック」シリーズ）、シリコーン系界面活性剤（例えば東レ・ダウコーニング社製「ＦＺ」シリーズ）等）、及びシランカップリング剤（３−（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等）を使用することが有利であり、その添加量としてはＡ〜Ｅ成分の合計に対して１０重量％以内で用いることが好ましい。顔料濃度の調整等の目的で、第二工程でＡ成分を適宜追加してもよい。なお、第二工程で溶剤を更に追加して所望の固形分濃度に調整することもでき、この溶剤はＺ成分と同様に選定されればよい。

第三工程においては感光性樹脂組成物の濾過を行う。本発明では濾過される感光性樹脂組成物を用いて形成する硬化膜の膜厚よりも小さい濾過精度で濾過を行うことを特徴とし、更には形成する硬化膜の膜厚の３分の２よりも小さい濾過精度で濾過を行うことがより好ましい。濾過は公知の方法によって行われればよいが、加圧濾過が一般的である。使用する濾材は耐溶剤性のあるデプスフィルター、サーフェスフィルター又はメンブレンフィルターが好ましく、具体的な材質としてはポリプロピレン、ナイロン、ＰＴＦＥ等が挙げられる。このようなフィルターは、日本ポール社、住友スリーエム社、ロキテクノ社等から市販されており、フィルターメーカーが値付けする濾過精度を参考にして適宜選定して用いることができる。濾過精度は一般にそれ以上のサイズの異物を完全に捕捉することを保証するものではなく、常に若干の捕捉漏れ（すり抜け）が起こる可能性を含むものではあるが、本発明の第一工程及び第二工程で得られる分散液は顔料が微分散されていることから捕捉漏れのリスクが比較的小さく有利である。更に、形成する硬化膜の膜厚の３分の２よりも小さい濾過精度を選択すれば、きわめて高い異物除去効果を得ることが可能となる。

本発明の製造方法で製造されたカラーフィルター用感光性樹脂組成物は、基板等に塗布し、光照射、加熱焼成等で硬化させることによって硬化膜を作製することができる。感光性樹脂組成物を塗布する方法としては公知の方法が利用でき、例えばスピンコーター、バーコーター、スリットコーター等による塗布を挙げることができる。また、塗布後はホットプレートや減圧乾燥機等を用いて、感光性樹脂組成物の乾燥を行うことが好ましい。ただし、塗布及び乾燥の方法は特に制限されない。

光照射による硬化の方法も公知の方法が利用でき、例えばキセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ等を光源とする紫外光照射を挙げることができる。かかる光照射を行う際、フォトマスク等を用いて画像露光を行い、更に現像液で処理することにより基板上に画像を形成することができる。現像液としては、未露光部分を溶解し露光部分を溶解しない現像液であれば特に制限はないが、種々の添加剤を含むアルカリ水溶液であることが好ましい。ここで、現像液のアルカリ成分としては、例えばアルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物、四級アンモニウムの水酸化物等を、添加剤としては、例えば有機溶剤、界面活性剤、消泡剤、防カビ剤等を挙げることができる。現像方法についても公知の方法が利用でき、例えば浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等を挙げることができる。光照射及び現像の方法も特に制限されるものではない。

更に、硬化膜の強度を高めるため、光照射後に加熱焼成を行うことが好ましい。加熱焼成の方法も公知の方法が利用でき、例えばホットプレート、熱風オーブン等による処理を挙げることができるが、特に制限されない。硬化膜の硬化条件については特に制限されないが、光硬化については１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外光照射、熱硬化については２００〜２５０℃で２０〜６０分の加熱焼成を行うことが好ましい。なお、かかる硬化膜を使用してカラーフィルターを作製する方法としては、公知の方法が利用できる。

本発明の製造方法で製造されたカラーフィルター用感光性樹脂組成物は、顔料、特に微粒化された有機顔料を高濃度で微分散させたうえで高精細なフォトリソグラフィーを可能とし、更には異物の存在による欠陥を生じにくくカラーフィルターの生産性を高めることから、極めて有用である。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、部数及び百分率（％）は特に断りのない限り重量部及び重量百分率（重量％）を表す。

分析は次のように行った。
酸価：サンプリングした溶液をテトラヒドロフランと水の混合液に溶解させて０．１規定の水酸化カリウム水溶液で中和滴定し、当量点からサンプル溶液の固形分換算の酸価を算出した。
重量平均分子量：サンプリングした溶液をテトラヒドロフランに溶解させて東ソー社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣで分子量分布測定を行い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を算出した。
平均粒径：サンプリングした分散液を顔料濃度が１％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈して大塚電子社製ＦＰＡＲ−１０００で動的光散乱測定を行い、キュムラント法による平均粒径を算出した。

実施例及び比較例で使用した成分を以下に示す。
Ａ−１〜３：参考例１〜３で合成した成分（５０％溶液の固形分）
ＡＸ−１：参考例４で合成した成分（５０％溶液の固形分）
Ｂ−１：味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２２」
Ｃ−１：微粒化されたピグメント・レッド１７７（ＢＥＴ法による比表面積７０ｍ^２／ｇ）
Ｃ−２：微粒化されたピグメント・レッド２５４（ＢＥＴ法による比表面積８５ｍ^２／ｇ）
Ｃ−３：微粒化されたピグメント・グリーン３６（ＢＥＴ法による比表面積６５ｍ^２／ｇ）
Ｃ−４：微粒化されたピグメント・グリーン５８（ＢＥＴ法による比表面積７５ｍ^２／ｇ）
Ｃ−５：微粒化されたピグメント・イエロー１３８（ＢＥＴ法による比表面積７０ｍ^２／ｇ）
Ｃ−６：微粒化されたピグメント・ブルー１５：６（ＢＥＴ法による比表面積９０ｍ^２／ｇ）
Ｃ−７：微粒化されたピグメント・バイオレット２３（ＢＥＴ法による比表面積５０ｍ^２／ｇ）
ＣＸ−１：ピグメント・レッド１７７（ＢＥＴ法による比表面積３５ｍ^２／ｇ）
Ｄ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｚ−１への溶解度：１０重量％以上）
Ｅ−１：１−［４−（フェニルスルファニル）フェニル］オクタン−１，２−ジオン＝２−Ｏ−ベンゾイルオキシム（Ｚ−１への溶解度：１０重量％以上）
Ｅ−２：１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）カルバゾール−３−イル］エタノン＝Ｏ−アセチルオキシム（Ｚ−１への溶解度：５〜１０重量％）
Ｓ−１：ダイセル社製「ＥＨＰＥ３１５０」
Ｓ−２：東レ・ダウコーニング社製「ＦＺ−２１２２」
Ｚ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｚ−２：プロピレングリコールジアセテート
ここで、「Ａ−」「Ｂ−」「Ｃ−」「Ｄ−」「Ｅ−」「Ｚ−」はそれぞれ本発明のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｚ成分に該当することを示し、「Ｓ−」は必要に応じて用いられるその他の成分を示す。また「ＡＸ−」は本発明のＡ成分の構造を有しないことを示し、「ＣＸ−」はＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ^２／ｇ未満であることを示す。

［参考例１］
一般式（１）で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物（エポキシ当量２５５）５１０ｇ、アクリル酸（エチレン性不飽和結合基含有カルボン酸）２．０モル、トリフェニルホスフィン（触媒）０．１０モル、ＢＨＴ（重合禁止剤）０．０５モルをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５５ｇに溶解させ、乾燥空気をバブリングさせながら１００℃で反応させた。エポキシ基とカルボキシ基の反応率が９９モル％に達したところでビフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物（環状酸無水物）０．５０モル及びシクロヘキセン−４，５−ジカルボン酸無水物（環状酸無水物）０．５０モルを添加し、更に反応させた。赤外分光法で酸無水物基の消費を確認した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈して室温に冷却し、Ａ−１成分の固形分濃度５０％溶液を得た。Ａ−１成分の酸価は９６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は４千であった。

［参考例２］
一般式（１）で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物（エポキシ当量３１５）６３０ｇ、アクリル酸（エチレン性不飽和結合基含有カルボン酸）２．０モル、トリフェニルホスフィン（触媒）０．１０モル、ＢＨＴ（重合禁止剤）０．０５モルをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３１５ｇに溶解させ、乾燥空気をバブリングさせながら１００℃で反応させた。エポキシ基とカルボキシ基の反応率が９９モル％に達したところでビフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物（環状酸無水物）０．５０モル及びシクロヘキセン−４，５−ジカルボン酸無水物（環状酸無水物）０．５０モルを添加し、更に反応させた。赤外分光法で酸無水物基の消費を確認した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈して室温に冷却し、Ａ−２成分の固形分濃度５０％溶液を得た。Ａ−２成分の酸価は８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は６千であった。

［参考例３］
一般式（１）で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物（エポキシ当量２５５）５１０ｇ、アクリル酸（エチレン性不飽和結合基含有カルボン酸）２．０モル、トリフェニルホスフィン（触媒）０．１０モル、ＢＨＴ（重合禁止剤）０．０５モルをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５５ｇに溶解させ、乾燥空気をバブリングさせながら１００℃で反応させた。エポキシ基とカルボキシ基の反応率が９９モル％に達したところでビフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物（環状酸無水物）０．６５モル及びシクロヘキセン−４，５−ジカルボン酸無水物（環状酸無水物）０．０２モルを添加し、更に反応させた。赤外分光法で酸無水物基の消費を確認した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈して室温に冷却し、Ａ−３成分の固形分濃度５０％溶液を得た。Ａ−３成分の酸価は８７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は９千であった。

［参考例４］
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（エポキシ当量１８５）３７０ｇ、アクリル酸（エチレン性不飽和結合基含有カルボン酸）２．０モル、トリフェニルホスフィン（触媒）０．１０モル、ＢＨＴ（重合禁止剤）０．０５モルをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８５ｇに溶解させ、乾燥空気をバブリングさせながら１００℃で反応させた。エポキシ基とカルボキシ基の反応率が９９モル％に達したところでビフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物（環状酸無水物）０．５０モル及びシクロヘキセン−４，５−ジカルボン酸無水物（環状酸無水物）０．５０モルを添加し、更に反応させた。赤外分光法で酸無水物基の消費を確認した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈して室温に冷却し、ＡＸ−１成分の固形分濃度５０％溶液を得た。ＡＸ−１成分の酸価は１１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は３千であった。

［実施例１］
（カラーフィルター用感光性樹脂組成物の作製）
Ａ−１成分の固形分濃度５０％溶液（参考例１で得た溶液）１０．０部、Ｂ−１成分３．０部、Ｃ−１成分１２．０部、及びＺ−１成分７５．０部を混合し、冷却水で３０℃以下の状態に保ちながら、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを８０％充填した内容積６００ｍＬのビーズミルで安定状態となるまで周速８．５ｍ／ｓで分散して分散液を得た。この分散液の顔料の平均粒径は４５ｎｍであった（第一工程）。次にＤ−１成分３．０部、Ｅ−１成分０．４部、Ｓ−１成分０．５部、Ｓ−２成分０．１部、及びＺ−２成分１６．０部を上記分散液に配合し、ミキサーを用いて室温で３時間撹拌混合した（第二工程）。最後に濾過精度０．６μｍのメンブレンフィルターを用いて圧力０．０５ＭＰａで加圧濾過を行い、赤色のカラーフィルター用感光性樹脂組成物を得た（第三工程）。

実施例１のカラーフィルター用感光性樹脂組成物の作製条件を表１に示す。本表ではＡ−１成分としては固形分量のみを記載し、５０％溶液の溶剤分はＺ−１成分に含めて表した（以下、Ａ−２、Ａ−３、ＡＸ−１成分についても同様）。

（カラーフィルター用感光性樹脂組成物の評価）
上記で得たカラーフィルター用感光性樹脂組成物を、硬化後の膜厚が１．０μｍとなるような回転数で５インチのシリコンウエハーにスピンコートして試験片を作製した。試験片を９０℃のホットプレートで２分間乾燥させて溶剤を除去し、塗布面を顕微鏡で目視観察して直径１μｍ以上の大きさの異物の数を計測した。次に、カラーフィルターの画素のテストパターン形状を有するフォトマスクを介して照度３０ｍＷ／ｃｍ^２の超高圧水銀ランプで１００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線（数値はｉ線基準）を照射し、画像露光を行った。その後、試験片を２５℃の水酸化カリウム系アルカリ現像液（新日鉄住金化学社製「ＮＳＩＤ」の１００倍希釈液）で１分間処理し、更に水洗を行って画像を現像した。最後に試験片を２３０℃の熱風オーブンで３０分間焼成し、カラーフィルター用感光性樹脂組成物の硬化膜を得た。

実施例１のカラーフィルター用感光性樹脂組成物の評価結果を表２に示す。実施例１のカラーフィルター用感光性樹脂組成物の塗布面には異物がなく（０個）、画像形成も良好（１μｍの解像能力を有し、ウエハー面上に現像残渣は見られない）であった。なお、解像能力は１μｍ毎の段階的な線幅を有するテストパターンのうち画像形成が可能であった最小の線幅を示し、現像残渣はウエハー面を顕微鏡で目視観察して判定した。

［実施例２〜８］
実施例１の作製条件を表１に示すようにそれぞれ変更し、その他は実施例１と同様にして実施例２〜８のカラーフィルター用感光性樹脂組成物の作製及び評価を行った。実施例２〜８のカラーフィルター用感光性樹脂組成物の評価結果を表２に示す。これらはいずれも実施例１同等の良好な特性を有していた。

［比較例１〜６］
実施例１の作製条件を表３に示すようにそれぞれ変更し、その他は実施例１と同様にして比較例１〜６のカラーフィルター用感光性樹脂組成物の作製及び評価を行った。比較例１〜６のカラーフィルター用感光性樹脂組成物の評価結果を表４に示す。実施例１のＡ−１成分をＡＸ−１成分に変更した場合（比較例１）は、微分散が不足して平均粒径が大きく、更には異物、解像能力、現像残渣のすべての点で実施例１よりも劣る結果となった。実施例１のＡ成分の代わりにＢ成分を増量して用いた場合（比較例２）は、分散は良好であるもののフォトリソグラフィーが実行できなかった。ここでＢ成分を増量しないで単純にＡ成分を除外すると、流動性のある分散液を得ること自体が不可能となった。実施例１の濾過精度を硬化膜の膜厚と同じ１．０μｍに変更した場合（比較例３）は異物が大幅に増加し、また実施例１の作製条件のカラーフィルター用感光性樹脂組成物を硬化後の膜厚が０．６μｍとなるような回転数でスピンコートして評価（比較例４）しても同様に異物の増加が観察された。有機顔料の微粒化を行わない場合は平均粒径が大きくなり、濾過精度０．６μｍの濾過（比較例５）は濾材の閉塞により不可能、濾過精度１．０μｍの濾過（比較例６）は可能であったが異物や解像能力は不十分な結果となった。

本発明の製造方法で製造されたカラーフィルター用感光性樹脂組成物は、カラーフィルターの作製のみならず、塗料、印刷インキ、筆記具インキ、プラスチック等の着色成分としても利用することが可能である。

Claims

（Ａ）ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物とエチレン性不飽和結合基含有カルボン酸とを反応させたヒドロキシ基含有化合物に対して環状酸無水物を反応させて得られた化合物、（Ｂ）分散剤、及び（Ｚ）溶剤を必須成分とする分散媒に、（Ｃ）ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上である顔料を分散する第一工程、
第一工程で得られた分散液に（Ｄ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する重合性モノマー、及び（Ｅ）光重合開始剤を必須成分とする添加成分を配合する第二工程、
第二工程で得られた分散液を、それを用いて形成する硬化膜の膜厚よりも小さい濾過精度で濾過する第三工程、
を含むことを特徴とするカラーフィルター用感光性樹脂組成物の製造方法。
前記第一工程において、Ｃ成分をその平均粒径が５０ｎｍ以下となるように分散することを特徴とする、請求項１に記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物の製造方法。
前記第一工程におけるＢ成分の添加量は、Ｃ成分に対して２５重量％以内であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物の製造方法。
Ｄ成分及びＥ成分が、Ｚ成分に対して５重量％以上の溶解度を持つ化合物から選択される請求項１〜３のいずれか一項に記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物の製造方法。
請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法で製造されたカラーフィルター用感光性樹脂組成物。