TWI691520B - 彩色濾光片用感光性樹脂組成物之製造方法及彩色濾光片用感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

本發明之課題在於提供一種彩色濾光片用感光性樹脂組成物之製造方法，該彩色濾光片用感光性樹脂組成物為可使顏料以高濃度微分散後進行高精密的光刻，而且難以產生因異物存在所造成的缺陷者。

上述課題之解決手段為一種彩色濾光片用感光性樹脂組成物之製造方法，其包括下列步驟：於含有(A)對於使雙酚茀型環氧化合物與含有乙烯性不飽和鍵結基的羧酸反應而成之含有羥基的化合物使環狀酸酐與其反應而得到的化合物、(B)分散劑、及(Z)溶劑之分散介質中，將(C)顏料以使其平均粒徑成為50nm以下的方式進行分散之第一步驟；於第一步驟所得到之分散液中，調配(D)至少具有1個乙烯性不飽和鍵之聚合性單體、及(E)光聚合起始劑之第二步驟；以及將第二步驟所得到之分散液，以較使用該分散液所形成的硬化膜之膜厚小的過濾精度進行過濾之第三步驟。

Description

彩色濾光片用感光性樹脂組成物之製造方法及彩色濾光片用感光性樹脂組成物

本發明係關於彩色濾光片用感光性樹脂組成物之製造方法及彩色濾光片用感光性樹脂組成物。特別是關於用以製作紅色、綠色、藍色、黃色等畫素之彩色濾光片用感光性樹脂組成物之製造方法及以如此之方法製造的彩色濾光片用感光性樹脂組成物。

現今，由於液晶顯示裝置、白色有機EL裝置、或是感光元件等之彩色化，故彩色濾光片被廣泛使用著。作為形成彩色濾光片的畫素之材料者以分散有有機顏料的感光性樹脂組成物為主流，惟受到液晶顯示裝置要求的偏光對比改善及彩色濾光片整體的畫素大小之小型化(高畫素密度化)之趨勢，而變得必須使已微粒化的有機顏料以高濃度微分散於感光性樹脂組成物中之後進行高精細的光刻。

形成彩色濾光片的感光性樹脂組成物之硬 化膜的膜厚頂多為2μm左右，根據用途也有形成為1μm以下的情況。於如此之薄膜中，因容易產生異物存在所致之缺陷，為了防止該缺陷，進行將感光性樹脂組成物精密過濾而提供至彩色濾光片的製造(例如參照專利文獻1)。然而，於使已微粒化的有機顏料以高濃度微分散之感光性樹脂組成物中，由於顏料的凝集等，於過濾時容易引起過濾材阻塞，而有無法得到充分的生產性之問題。作為其對策，一般以增加顏料的分散劑為有效，惟此時受到分散劑之阻礙而難以進行高精密的光刻。

專利文獻2中，記載使特定的化合物與分散劑共分散之黑色矩陣用光阻用感光性樹脂化合物之製造方法。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2009-210646號公報

[專利文獻2]日本特開2008-9401號公報

本發明為有鑑於如此之先前技術的課題而成者，其目的係提供彩色濾光片用感光性樹脂組成物之製造方法及以如此之方法製造的彩色濾光片用感光性樹脂組成物，該彩色濾光片用感光性樹脂組成物係使顏料，特別是已微粒化的有機顏料以高濃度微分散後仍可進行高精密 的光刻，甚至難以產生因異物存在所造成的缺陷者。

為了解決上述課題而進行探討之結果，本發明人們發現使用具有特定結構的化合物進行顏料的分散，係適用於本案目的，而完成本發明。

亦即，本發明係一種彩色濾光片用感光性樹脂組成物之製造方法，其特徵為包括下列步驟：於以(A)對於使雙酚茀型環氧化合物與含有乙烯性不飽和鍵結基的羧酸反應而成之含有羥基的化合物使環狀酸酐與其反應而得到之化合物、(B)分散劑、及(Z)溶劑作為必須成分之分散介質中，將(C)顏料以使其平均粒徑成為50nm以下的方式進行分散之第一步驟；於第一步驟所得到之分散液中，調配以(D)至少具有1個乙烯性不飽和鍵之聚合性單體、及(E)光聚合起始劑作為必須成分之添加成分之第二步驟；以及將第二步驟所得到之分散液，以較使用該分散液所形成的硬化膜之膜厚小的過濾精度進行過濾之第三步驟。

在此，C成分較佳為藉由BET法所得的比表面積為50m²/g以上之有機顏料，D成分及E成分較佳為由對Z成分具有5重量%以上的溶解度之化合物所選出者。

又，本發明係以上述的製造方法所製造之彩色濾光片用感光性樹脂組成物。

以下，詳細說明本發明。

本發明之製造方法係包括下列步驟：於以(A)對於使雙 酚茀型環氧化合物與含有乙烯性不飽和鍵結基的羧酸反應而成之含有羥基的化合物使環狀酸酐與其反應而得到之化合物、(B)分散劑、及(Z)溶劑作為必須成分之分散介質中，將(C)顏料以使其平均粒徑成為50nm以下的方式進行分散之第一步驟；於第一步驟所得到之分散液中，調配以(D)至少具有1個乙烯性不飽和鍵之聚合性單體、及(E)光聚合起始劑作為必須成分之添加成分之第二步驟；以及將第二步驟所得到之分散液，以較使用該分散液所形成的硬化膜之膜厚小的過濾精度進行過濾之第三步驟。

各步驟需以其編號順序進行處理，惟可不必連續實施，其步驟間亦可包括其他步驟(例如輸送步驟等)者。又，各步驟所使用的原材料等可使用以與上述步驟不同的步驟所製造者。

於第一步驟中進行顏料的分散。一般係使用球磨機、磨碎機、混砂機、珠磨機、分散機、均質機、塗料搖擺器、三輥研磨機、揉合機、超音波分散機、超高壓分散機等公知的分散機，以使顏料分散於分散介質中來進行。分散機只要係達成顏料的微分散者就無特別限制，惟以藉由使用微小珠粒(直徑0.01至0.5mm的氧化鋯珠粒等)的珠磨機之分散加工為合適。已分散的顏料之平均粒徑必需成為50nm以下，此目的為因應液晶顯示裝置要求的偏光對比改善及彩色濾光片整體的畫素大小之小型化(高畫素密度化)。顏料的分散狀態以在第一步驟結束後仍安定 維持為重要，使已分散的顏料之平均粒徑在一定期間不會變化的方式來決定第一步驟的條件。

於本發明中，已分散的顏料之平均粒徑係使用將抽樣過的分散液以顏料濃度成為1重量%的方式使用丙二醇單甲醚乙酸酯進行稀釋然後利用大塚電子公司製FPAR-1000進行動態光散射測定，並算出藉由累積量(cumulant)法所得的平均粒徑之值。

A成分係對於使雙酚茀型環氧化合物與含有乙烯性不飽和鍵結基的羧酸反應而成之含有羥基的化合物使環狀酸酐與其反應而得到之化合物。如此之化合物在作為感光性樹脂中為公知，作為如此之化合物之例，可列舉日本特開平5-339356號公報記載的化合物等。作為A成分的物性之較佳的範圍，可列示重量平均分子量(GPC(SEC)測定中之標準聚苯乙烯換算值)為1千至2萬、更佳為2千至1萬，酸價(中和滴定法)為50至150mgKOH/g、更佳為70至120mgKOH/g。

於本發明中，A成分的重量平均分子量係使用使抽樣過的溶液溶解於四氫呋喃中，使用TOSOH公司製HLC-8220GPC進行分子量分佈測定，並算出標準聚乙烯換算的重量平均分子量之值。

於本發明中，A成分的酸價係使用使抽樣過的溶液溶解於四氫呋喃與水之混合液中，以0.1當量濃度的氫氧化鉀水溶液進行中和滴定，並自當量點算出樣品溶液的固形份換算之酸價之值。

成為A成分的合成原料之雙酚茀型環氧化合物係指下述通式(1)所示之化合物，特別是指n值位於0至20之範圍者。實用上，較佳為n的平均值為0至2者，更佳為0.1至1.0者。

(其中，R分別獨立表示碳數1至20的飽和或不飽和之烴基，m分別獨立表示0至4的數。上述烴基較佳為碳數1至6的烷基或苯基)

雙酚茀型環氧化合物的合成方法係無特別限制，惟一般最佳為日本特開平9-328534號公報記載之方法，亦即9,9-雙(4-羥基苯基)茀與表氯醇在鹼的存在下進行縮合而得之方法。9,9-雙(4-羥基苯基)茀係如通式(1)所示般可經m個R取代。n的值為環氧化合物的聚合度，可於合成時藉由一般方法將原料化合物的莫耳比或反應條件予以調整而設為所欲之值。

若使雙酚茀型環氧化合物與含有乙烯性不飽和鍵結基的羧酸反應，則得到A成分的合成中間體即含有羥基的化合物。作為含有乙烯性不飽和鍵結基的羧酸之具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸二聚物、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯與琥珀酸酐之半酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯與酞酸酐之半酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯與 環己烷-1,2-二羧酸酐之半酯、4-乙烯基苯甲酸等，惟最佳為(甲基)丙烯酸。在此之(甲基)丙烯酸酸係指丙烯酸或甲基丙烯酸(以下亦相同)。

使雙酚茀型環氧化合物與含有乙烯性不飽和鍵結基的羧酸反應之方法係無特別限制，惟一般最佳為日本特開平3-205417號公報所記載之方法，亦即在觸媒的存在下進行加熱而使其反應之方法。作為觸媒可使用3級胺、4級銨鹽、3級膦、4級鏻鹽等。理想上，期望使雙酚茀型環氧化合物的環氧基與含有乙烯性不飽和鍵結基的羧酸之羧基1對1反應，並將官能基完全變換為酯鍵及羥基，惟由於有反應所需的時間之限制及副作用的進行之疑慮等，在達到所需充分的反應率之時可結束反應。反應率可藉由測定環氧當量及酸價來計算，一般只要達到反應率98莫耳%以上即為充分。

對如此般所得之含有羥基的化合物，藉由與環狀酸酐反應會得到A成分的化合物。在此之環狀酸酐係指多元羧酸的分子內酸酐，例如可列舉：琥珀酸酐、馬來酸酐、環己烷-1,2-二羧酸酐、環己烯-1,2-二羧酸酐、環己烯-4,5-二羧酸酐、降莰烷-2,3-二羧酸酐、酞酸酐、苯-1,2,4-三羧酸-1,2-酐、環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐、苯-1,2,4,5-四羧酸二酐、環己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、聯苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、二苯基甲酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、二苯基碸-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、4,4’-氧基二酞酸二酐、4,4’-[1,1,1,3,3,3-六氟 丙烷-2,2-二基]二酞酸二酐等。又，亦可使用戊二酸酐般之6元環之酸酐。

使含有羥基的化合物與環狀酸酐反應之方法係無特別限制，惟一般最佳為日本特開平5-339356號公報所記載之方法，亦即在觸媒的存在下進行加熱而使其反應之方法。作為觸媒可使用3級胺、4級銨鹽、3級膦、4級鏻鹽等。環狀酸酐係具有藉由將羥基半酯化而變換為羧基而賦予化合物酸價之效果，惟只要選擇酸二酐即可使其成為交聯點同時提高分子量，因此為有利。其中，併用酸二酐及酸單酐而一同控制酸價與分子量之方法為特別有利，較佳為相對於酸二酐1莫耳，將酸單酐以在0.01至10莫耳的範圍組合使用。環狀酸酐相對於羥基之加成量係配合目標的酸價而設定即可，惟相對於羥基1莫耳，環狀酸酐較佳為0.5至1.0莫耳。反應進行的確認係以紅外線分光法觀察酸酐基的特性吸收光譜即可。

A成分由於兼具來自雙酚茀骨架的耐熱性及光學特性(高透明、高折射率、低雙折射)、來自含有乙烯性不飽和鍵結基的羧酸之聚合性、來自環狀酸酐的鹼性溶解性，故為可適合使用於彩色濾光片用感光性樹脂組成物之化合物。在本發明中，第一步驟藉由使用A成分，可使顏料，特別是已微粒化的有機顏料以高濃度微分散後進行高精密的光刻，甚至藉由精密過濾，可得到難以產生因異物存在所造成的缺陷之彩色濾光片用感光性樹脂組成物。認為A成分由於具有體積大的雙酚茀骨架，而具有物 理性妨礙已分散的顏料之再凝集之功能，推測此亦為發揮光刻的性能提升及抑制異物之作用者。此外，使用A成分進行顏料的分散係揭示於專利文獻2中，惟完全沒有記載用以製作紅色、綠色、藍色、黃色等畫素之彩色濾光片用感光性樹脂組成物的製造方法，甚至毫無提及精密過濾的必要性及製造彩色濾光片用感光性樹脂組成物之時容易引起濾材的阻塞之課題。為使彩色濾光片的色特性(畫素的分光穿透率之特性)提升，有機顏料的表面處理需抑至在最小限度，因此相較於碳黑等，有機顏料的分散變為更加困難者，惟若應用本發明之製造方法，則不增加分散劑的量即可實現有機顏料的分散，因此為有利。

B成分為分散劑，可無特別限制而使用以往顏料等的分散所使用之公知的化合物，例如以分散劑、分散安定劑、分散濕潤劑、分散促進劑等名稱表示之市售的化合物等。作為對顏料的分散安定化有效的分散劑者，可列示：陽離子性高分子分散劑、陰離子性高分子分散劑、非離子性高分子分散劑、顏料衍生物型分散劑(分散助劑)等，惟特別合適為具有咪唑基、吡咯基、吡啶基、一級、二級或三級胺基等陽離子性官能基作為對顏料的吸著點，且胺價為1至100mgKOH/g、數量平均分子量位於1千至10萬的範圍內之陽離子性高分子分散劑。如此之陽離子性高分子分散劑之例，揭示於日本特開平9-169821號公報中。B成分可僅使用1種化合物，亦可組合複數種而使用。作為B成分的市售品之例，可列舉：BYK公司製「BYK」 系列、BASF公司製「Efka」系列、Lubrizol公司製「SOLSPERSE」系列、Ajinomoto Fine-Techno公司製「Ajisper」系列。此外，如樹脂類般之高黏度物質一般亦具有使分散安定的作用，惟不具有分散促進功能者則不視作分散劑處理。然而，本發明在使分散安定之目的內，並不限制於使用如樹脂類般之高黏度物質。

C成分為顏料，可無特別限制而使用已知作為彩色濾光片用著色劑之公知的化合物(有機顏料、無機顏料、碳黑、鈦黑等)，惟較佳為有機顏料，其中，為了達成平均粒徑50nm以下的微分散，特佳為經微粒化的加工者(藉由BET法所得的比表面積為50m²/g以上者)。具體而言，可列舉：偶氮顏料、縮合偶氮顏料、次甲基偶氮顏料、酞菁顏料、喹吖酮顏料、異吲哚啉酮顏料、異吲哚啉顏料、二

顏料、還原系(threne)顏料、苝顏料、哌瑞酮(perinone)顏料、喹酞酮(quinophthalone)顏料、吡咯并吡咯二酮(diketopyrrolopyrrole)顏料、硫靛(thioindigo)顏料等，惟以顏料索引(Colour Index)名表示，可列示：顏料．紅2、同系列之3、同系列之4、同系列之5、同系列之9、同系列之12、同系列之14、同系列之22、同系列之23、同系列之31、同系列之38、同系列之112、同系列之122、同系列之144、同系列之146、同系列之147、同系列之149、同系列之166、同系列之168、同系列之170、同系列之175、同系列之176、同系列之177、同系列之178、同系列之179、同系列之184、同系列之185、同系列之187、同系列之188、 同系列之202、同系列之207、同系列之208、同系列之209、同系列之210、同系列之213、同系列之214、同系列之220、同系列之221、同系列之242、同系列之247、同系列之253、同系列之254、同系列之255、同系列之256、同系列之257、同系列之262、同系列之264、同系列之266、同系列之272、同系列之279；顏料．橙5、同系列之13、同系列之16、同系列之34、同系列之36、同系列之38、同系列之43、同系列之61、同系列之62、同系列之64、同系列之67、同系列之68、同系列之71、同系列之72、同系列之73、同系列之74、同系列之81；顏料．黃1、同系列之3、同系列之12、同系列之13、同系列之14、同系列之16、同系列之17、同系列之55、同系列之73、同系列之74、同系列之81、同系列之83、同系列之93、同系列之95、同系列之97、同系列之109、同系列之110、同系列之111、同系列之117、同系列之120、同系列之126、同系列之127、同系列之128、同系列之129、同系列之130、同系列之136、同系列之138、同系列之139、同系列之150、同系列之151、同系列之153、同系列之154、同系列之155、同系列之173、同系列之174、同系列之175、同系列之176、同系列之180、同系列之181、同系列之183、同系列之185、同系列之191、同系列之194、同系列之199、同系列之213、同系列之214；顏料．綠7、同系列之36、同系列之58；顏料．藍15、同系列之15：1、同系列之15：2、同系列之15：3、同系列之15：4、同系列之15：6、同系列之16、同系列之60、同系列之80； 顏料．紫19、同系列之23、同系列之37等。其中特別是於一分子內具有3個以上芳香環(包含雜環)之有機顏料，例如酞菁顏料等一般而言難以微分散，故應用本發明之製造方法的效果更大，在實施發明方面為較佳。C成分可僅使用1種的化合物，亦可組合複數種而使用。為了控制彩色濾光片的色特性，普遍以既定的比率選定並使用複數種有機顏料來進行，此時要將性狀相異的複數種有機顏料同時微分散在技術上並不容易，惟本發明之製造方法可在如此之情況下仍適合使用。

作為有機顏料的微粒化之方法，可利用公知的方法，例如可列舉：乾式研磨法、溶劑研磨法、鹽研磨法、溶劑鹽研磨法、酸溶法(acid pasting)、酸漿(acid slurry)法等。於微粒化中，以在縮小粒徑的同時使粒徑均勻一致化為重要。

本發明之製造方法，在製造C成分佔有A至E成分的合計中40重量%以上之彩色濾光片用感光性樹脂組成物時，會顯示最大效果。提高C成分的含量係對於使彩色濾光片薄膜化並提升色純度而言為重要的，惟若根據本發明之製造方法，即使在如此之高顏料濃度條件下仍可不會使感光性樹脂組成物的精密過濾及高精密的光刻之生產性降低而製造彩色濾光片。

D成分及E成分為第二步驟所添加的成分，其具體例如後所述。

Z成分為溶劑，例如酯系溶劑(乙酸丁酯、 乙酸環己酯等)、酮系溶劑(甲基異丁基酮、環己酮等)、醚系溶劑(二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚等)、醇系溶劑(3-乙氧基丁醇、乙二醇單第三丁醚等)、芳香族系溶劑(甲苯、二甲苯等)、脂肪族系溶劑、胺系溶劑、醯胺系溶劑等公知的溶劑，可無特別限制而使用。從安全性的觀點來看，較佳可使用具有丙二醇骨架之酯系或醚系溶劑，例如丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯等。又，類似構造之乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基丁酯、1,3-丁二醇二乙酸酯等亦佳。Z成分可僅使用1種化合物，亦可組合複數種而使用。該等溶劑之中，從有機顏料的分散安定性、溶劑的表面張力及乾燥性等觀點來看，最佳為丙二醇單甲醚乙酸酯。

在第一步驟中之各成分的重量比較佳為A：B：C：Z=(1至10)：(1至10)：(1至20)：(60至97)，更佳為(1至5)：(1至5)：(10至15)：(75至88)。並且相對於C成分，若B成分使用30重量%以內、較佳為25重量%以內，則容易實行高精密的光刻，因此更加有利。此外，相對於A成分．B成分．C成分．Z成分的合計，亦可添加10重量%以內的其他必要成分(例如氧化矽、滑石等填充劑，或有機染料等)。

在第二步驟中係進行添加成分的調配。調配係以混合機等進行即可，只要將(D)至少具有1個乙烯性 不飽和鍵的聚合性單體、及(E)以光聚合起始劑作為必須成分之添加成分，與第一步驟所得之分散液混合即可。與第一步驟不同，在第二步驟中係不進行積極的分散加工，而是以將調配的添加成分混合使其溶解為目的。雖D成分及E成分亦可在第一步驟中添加，惟該等具有高度的反應性，故在分散加工中有損及穩定性之疑慮。因此，除了第一步驟另外設置第二步驟為有利。

D成分係至少具有1個乙烯性不飽和鍵之聚合性單體，可無特別限制而使用以往感光性材料所使用之公知的化合物。具體而言，可列示：二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯衍生物，或是雙酚A型環氧二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F型環氧二(甲基)丙烯酸酯、雙酚茀型環氧二(甲基)丙烯酸酯、苯酚酚醛清漆型環氧聚(甲基)丙烯酸酯、甲基苯酚酚醛清漆型環氧聚(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸環氧酯衍生物等。又，上述(甲基)丙烯酸衍生物與結構中具有(較佳為複數個)異氰酸酯基或酸酐基等的化合物之反應生成物等亦適合(其中，符合A成分的化合物除外)。此外，除了(甲基)丙烯酸衍生物以外，仍可列舉：馬來酸衍生物、馬來醯亞胺衍生物、巴豆酸衍生物、衣康酸衍生物、肉桂酸衍生物、乙烯基衍生物、乙烯基醇衍生物、乙烯基酮衍生物、乙烯基芳香族衍生物等。該等具有乙烯性不飽和鍵的化合物可為甚至具有 環氧基等熱反應性官能基或羧基等鹼性溶解性官能基等而經複合功能化者。D成分可僅使用1種化合物，亦可組合複數種而使用。

E成分為光聚合起始劑，可無特別限制而使用以往感光性材料所使用之公知的化合物。具體而言，可列舉：苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯甲基二甲基縮酮等苯乙酮化合物；二苯基甲酮、2,4,6-三甲基二苯基甲酮、4,4’-雙(N,N-二乙基胺基)二苯基甲酮等二苯基甲酮化合物；安息香乙醚、安息香第三丁醚等安息香醚化合物；2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-(N,N-二甲基胺基)-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮等α-胺基烷基苯酮(α-amino alkyl phenone)化合物；硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮等硫雜蒽酮化合物；3,3’,4,4’-肆(第三丁基過氧羰基)二苯基甲酮等有機過氧化物；2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2-聯咪唑等聯咪唑化合物；雙(η 5-環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(1-吡咯基)苯基]鈦等二茂鈦化合物；2,4,6-參(三氯甲基)-1,3,5-三

、2-[3,4-(亞甲二氧基)苯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三

等三

化合物；(2,4,6-三甲基苯甲醯基)二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物等醯基膦氧化物化合物；樟腦醌等醌化合物；1-[4-(苯基硫基)苯基]辛烷-1,2-二酮=2-O-苯甲醯基肟、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)咔唑-3-基]乙酮=O-乙醯基肟、(9-乙基-6-硝基咔唑-3-基)[4-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)-2-甲基苯基]甲酮=O-乙醯基肟等肟酯化合物等。 E成分可僅使用1種化合物，亦可組合複數種而使用。

在第二步驟中係以添加成分的溶解為目的，故作為D成分及E成分者，較佳為由對Z成分的溶劑具有5重量%以上之溶解度的化合物所選出者，更佳為具有10重量%以上的溶解度者。D成分及E成分的溶解度較此為低時，恐有溶解不良而於精密過濾時變得容易產生濾材的阻塞，不只如此，於過濾後更會再凝集而成為異物產生的原因之慮。在本發明中，溶解度係指在室溫於溶劑100g中可溶解的溶質之重量以百分率表示者。

在第二步驟中，除了D成分及E成分以外還可添加其他必要成分，例如環氧樹脂、乙烯樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚胺酯(polyurethane)樹脂、聚醚樹脂、三聚氰胺樹脂等樹脂類，或交聯劑、界面活性劑、矽烷耦合劑、黏度調整劑、濕潤劑、消泡劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、鏈轉移劑等添加劑類等適用於彩色濾光片用感光性樹脂組成物之公知的化合物，可無特別限制而使用。更具體而言，以使用作為樹脂類之環氧樹脂(雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、雙酚茀型環氧化合物、四甲基聯苯型環氧化合物、苯酚酚醛清漆型環氧化合物、甲基苯酚酚醛清漆型環氧化合物、多元醇的縮水甘油醚、多元羧酸的縮水甘油酯、包含作為單元的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之聚合物、3,4-環氧環己烷羧酸(3,4-環氧環己基)甲酯所代表的脂環式環氧化合物、2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇之1,2-環氧-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物 (例如Daicel公司製「EHPE3150」)、環氧化聚丁二烯(例如日本曹達公司製「NISSO-PB．JP-100」)、具有聚矽氧骨架的環氧化合物等)；作為添加劑類之界面活性劑(氟系界面活性劑(例如DIC公司製「Megafac」系列)、聚矽氧系界面活性劑(例如Dow Corning Toray公司製「FZ」系列)等)、以及矽烷耦合劑(3-(縮水甘油氧基)丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷等)為有利，相對於A至E成分的合計，其添加量較佳為使用10重量%以內。以顏料濃度的調整等為目標，可在第二步驟適當追加A成分。此外，亦可在第二步驟進一步追加溶劑而調整至所欲之固形份濃度，該溶劑係以與Z成分同樣方式選定即可。

在第三步驟中係進行感光性樹脂組成物的過濾。本發明之特徵為以較使用過濾的感光性樹脂組成物而形成的硬化膜之膜厚小的過濾精度來進行過濾，甚至，更佳是以較形成的硬化膜之膜厚的3分之2小的過濾精度來進行過濾。過濾係藉由公知的方法來進行即可，惟以加壓過濾為一般。使用的濾材較佳為具耐溶劑性之深層式過濾器、表面過濾器或薄膜過濾器，作為具體的材質，可列舉聚丙烯、尼龍、PTFE等。此種過濾器係由日本PALL社、住友3M公司、ROKI TECHNO公司等所販售，可以參考過濾器廠商所標示的過濾精度的方式來適當選定而使用。一般，過濾精度並非保證能完全捕捉過濾精度以上之尺寸的異物，總是包含產生若干的捕捉失誤(穿透)之可能，惟本 發明之第一步驟及第二步驟所得的分散液之顏料係已經微分散，捕捉失誤的風險相對較小而有利。此外，若選擇較形成的硬化膜之膜厚的3分之2小的過濾精度，則可得到極高的異物除去效果。

本發明之製造方法所製造的彩色濾光片用感光性樹脂組成物，可藉由塗佈於基板等，並以光照射、加熱燒結等使其硬化而製作硬化膜。作為塗佈感光性樹脂組成物之方法，可利用公知的方法，例如可列舉藉由旋轉塗佈機、棒式塗佈機、狹縫式塗佈機等之塗布。又，塗佈後較佳係使用加熱板或減壓乾燥機等進行感光性樹脂組成物的乾燥。但是，塗佈及乾燥的方法係無特別限制。

藉由光照射之硬化的方法亦可利用公知的方法，例如可列舉：以氙燈、鹵素燈、鎢燈、超高壓水銀燈、高壓水銀燈、中壓水銀燈、低壓水銀燈等作為光源之紫外光照射。進行如此之光照射時，可藉由使用光罩等進行圖像曝光，並進一步以顯影液處理，而於基板上形成圖像。作為顯影液者，只要是溶解未曝光部分且不溶解曝光部分的顯影液就無特別限制，惟較佳為包含各種添加劑之鹼性水溶液。在此，作為顯影液的鹼性成分，例如可列舉鹼金屬的碳酸鹽、鹼金屬的氫氧化物、4級銨的氫氧化物等，作為添加劑，例如可列舉有機溶劑、界面活性劑、消泡劑、防黴劑等。顯影方法可利用公知的方法，例如可列舉浸漬顯影、噴霧顯影、毛刷顯影、超音波顯影等。光照射及顯影的方法也並無特別限制。

另外，為了提高硬化膜的強度，以於光照射後進行加熱燒結為較佳。加熱燒結的方法亦可利用公知的方法，例如可列舉藉由加熱板、熱風爐等之處理，惟並無特別限制。硬化膜的硬化條件係無特別限制，惟光硬化以10至1000mJ/cm²的紫外光照射，熱硬化係以進行200至250℃且20至60分鐘的加熱燒結為較佳。此外，作為使用如此之硬化膜而製作彩色濾光片的方法，可利用公知的方法。

本發明之製造方法所製造的彩色濾光片用感光性樹脂組成物，可使顏料，特別是已微粒化的有機顏料以高濃度微分散後進行高精密的光刻，甚至將難以產生因異物存在所造成的缺陷之彩色濾光片的生產性提高，因此極為有用。

(實施例)

以下，藉由實施例更詳細說明本發明，惟本發明不限於此等。此外，份數及百分率(%)只要沒有特別的聲明，均表示重量份及重量百分率(重量%)。

分析係依下述進行。

酸價：使抽樣過的溶液溶解於四氫呋喃與水的混合液中，以0.1當量濃度的氫氧化鉀水溶液進行中和滴定，自 當量點算出樣品溶液的固形份換算之酸價。

重量平均分子量：使抽樣過的溶液溶解於四氫呋喃中，以TOSOH公司製HLC-8220GPC進行分子量分佈測定，算出經標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量。

平均粒徑：將抽樣過的分散液以使顏料濃度成為1%的方式，使用丙二醇單甲醚乙酸酯進行稀釋後，以大塚電子公司製FPAR-1000進行動態光散射測定，算出藉由累積量法所得的平均粒徑。

將實施例及比較例所使用的成分表示在以下。

A-1至3：參考例1至3所合成的成分(50%溶液的固形份)

AX-1：參考例4所合成的成分(50%溶液的固形份)

B-1：Ajinomoto Fine-Techno公司製「Ajisper PB822」

C-1：已微粒化的顏料．紅177(藉由BET法所得的比表面積70m²/g)

C-2：已微粒化的顏料．紅254(藉由BET法所得的比表面積85m²/g)

C-3：已微粒化的顏料．綠36(藉由BET法所得的比表面積65m²/g)

C-4：已微粒化的顏料．綠58(藉由BET法所得的比表面積75m²/g)

C-5：已微粒化的顏料．黃138(藉由BET法所得的比表面積70m²/g)

C-6：已微粒化的顏料．藍15：6(藉由BET法所得的比表面 積90m²/g)

C-7：已微粒化的顏料．紫23(藉由BET法所得的比表面積50m²/g)

CX-1：顏料．紅177(藉由BET法所得的比表面積35m²/g)

D-1：二新戊四醇六丙烯酸酯(對Z-1的溶解度：10重量%以上)

E-1：1-[4-(苯基硫基)苯基]辛烷-1,2-二酮=2-O-苯甲醯基肟(對Z-1的溶解度：10重量%以上)

E-2：1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯)咔唑-3-基]乙酮=O-乙醯基肟(對Z-1的溶解度：5至10重量%)

S-1：Daicel公司製「EHPE3150」

S-2：Dow Corning Toray公司製「FZ-2122」

Z-1：丙二醇單甲醚乙酸酯

Z-2：丙二醇二乙酸酯

在此，「A-」「B-」「C-」「D-」「E-」「Z-」分別表示本發明之A、B、C、D、E、Z成分，「S-」表示視需要而使用之其他成分。並且「AX-」表示不具有本發明之A成分的結構者，「CX-」表示藉由BET法所得的比表面積未達50m²/g者。

[參考例1]

使通式(1)所示之雙酚茀型環氧化合物(環氧當量255)510g、丙烯酸(含有乙烯性不飽和鍵結基的羧酸)2.0莫耳、三苯基膦(觸媒)0.10莫耳、BHT(聚合抑制劑)0.05莫耳溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯255g中，並一邊使乾燥空氣起泡 (bubbling)一邊在100℃反應。在環氧基與羧基的反應率達到99莫耳%的時候，添加聯苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐(環狀酸酐)0.50莫耳及環己烯-4,5-二羧酸酐(環狀酸酐)0.50莫耳，使其進一步反應。以紅外線分光法確認酸酐基的消耗後，以丙二醇單甲醚乙酸酯稀釋並冷卻至室溫，得到A-1成分的固形份濃度50%溶液。A-1成分的酸價為96mgKOH/g，重量平均分子量為4千。

[參考例2]

使通式(1)所示之雙酚茀型環氧化合物(環氧當量315)630g、丙烯酸(含有乙烯性不飽和鍵結基的羧酸)2.0莫耳、三苯基膦(觸媒)0.10莫耳、BHT(聚合抑制劑)0.05莫耳溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯315g中，一邊使乾燥空氣起泡一邊在100℃反應。在環氧基與羧基的反應率達到99莫耳%的時候，添加聯苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐(環狀酸酐)0.50莫耳及環己烯-4,5-二羧酸酐(環狀酸酐)0.50莫耳，使其進一步反應。以紅外線分光法確認酸酐基的消耗後，以丙二醇單甲醚乙酸酯稀釋並冷卻至室溫，得到A-2成分的固形份濃度50%溶液。A-2成分的酸價為84mgKOH/g，重量平均分子量為6千。

[參考例3]

使通式(1)所示之雙酚茀型環氧化合物(環氧當量255)510g、丙烯酸(含有乙烯性不飽和鍵結基的羧酸)2.0莫耳、三苯基膦(觸媒)0.10莫耳、BHT(聚合抑制劑)0.05莫耳溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯255g中，一邊使乾燥空氣起泡一邊 在100℃反應。在環氧基與羧基的反應率達到99莫耳%的時候，添加聯苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐(環狀酸酐)0.65莫耳及環己烯-4,5-二羧酸酐(環狀酸酐)0.02莫耳，使其進一步反應。以紅外線分光法確認酸酐基的消耗後，以丙二醇單甲醚乙酸酯稀釋並冷卻至室溫，得到A-3成分的固形份濃度50%溶液。A-3成分的酸價為87mgKOH/g，重量平均分子量為9千。

[參考例4]

使雙酚A型環氧化合物(環氧當量185)370g、丙烯酸(含有乙烯性不飽和鍵結基的羧酸)2.0莫耳、三苯基膦(觸媒)0.10莫耳、BHT(聚合抑制劑)0.05莫耳溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯185g中，一邊使乾燥空氣起泡一邊在100℃反應。在環氧基與羧基的反應率達到99莫耳%的時候，添加聯苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐(環狀酸酐)0.50莫耳及環己烯-4,5-二羧酸酐(環狀酸酐)0.50莫耳，使其進一步反應。以紅外線分光法確認酸酐基的消耗後，以丙二醇單甲醚乙酸酯稀釋並冷卻至室溫，得到AX-1成分的固形份濃度50%溶液。AX-1成分的酸價為114mgKOH/g，重量平均分子量為3千。

[實施例1] (彩色濾光片用感光性樹脂組成物的製作)

將A-1成分的固形份濃度50%溶液(參考例1所得的溶液)10.0份、B-1成分3.0份、C-1成分12.0份、及Z-1成分75.0份混合，一邊以冷卻水保持在30℃以下的狀態，一 邊使用已充填80%之直徑0.3mm的氧化鋯珠粒之內容積600mL的珠磨機以轉速8.5m/s進行分散直到成穩定狀態為止，而得到分散液。該分散液的顏料之平均粒徑為45nm(第一步驟)。其次，將D-1成分3.0份、E-1成分0.4份、S-1成分0.5份、S-2成分0.1份、及Z-2成分16.0份調配於上述分散液中，使用混合機以室溫攪拌混合3小時(第二步驟)。最後，使用過濾精度0.6μm的薄膜過濾器並以壓力0.05MPa進行加壓過濾，得到紅色的彩色濾光片用感光性樹脂組成物(第三步驟)。

實施例1的彩色濾光片用感光性樹脂組成物之製作條件表示在表1。在本表中，A-1成分係僅記載固形份量，50%溶液的溶劑份係包含於Z-1成分中表示(以下，對於A-2、A-3、AX-1成分也同樣)。

(彩色濾光片用感光性樹脂組成物的評估)

將上述所得的彩色濾光片用感光性樹脂組成物，以使硬化後的膜厚成為1.0μm的旋轉數來旋轉塗佈於5英吋的矽晶圓而製作試驗片。將試驗片以90℃的加熱板使其乾燥2分鐘而除去溶劑，以顯微鏡目視觀察塗佈面，計算直徑1μm以上的大小的異物數。其次，隔著具有彩色濾光片的畫素之測試圖案形狀之光罩，以照度30mW/cm²的超高壓水銀燈照射100mJ/cm²的紫外線(數值為i線基準)，以進行圖像曝光。然後，將試驗片以25℃的氫氧化鉀系鹼性顯影液(新日鐵住金化學公司製「NSID」的100倍稀釋液)處理1分鐘，再進行水清洗而顯影圖像。最後，將試驗片以230℃的熱風爐燒結30分鐘，得到彩色濾光片用感光性樹脂組成物的硬化膜。

實施例1的彩色濾光片用感光性樹脂組成物之評估結果表示在表2。於實施例1的彩色濾光片用感光性樹脂組成物之塗佈面無異物(0個)、圖像形成也良好(具有1μm的解析能力，且於晶圓面上未見顯影殘餘)。此外，解析能力是表示具有每1μm之階段性線幅之測試圖案中能畫像形成之最小的線寬，顯影殘餘係將晶圓面以顯微鏡目視觀察而判定。

[實施例2至8]

將實施例1的製作條件分別變更為表1所示般，其他以與實施例1同樣地進行實施例2至8的彩色濾光片用感光性樹脂組成物之製作及評估。實施例2至8的彩色濾光片用感光性樹脂組成物之評估結果表示在表2。該等均具有與實施例1同等之良好特性。

[比較例1至6]

將實施例1的製作條件分別變更為表3所示般，其他以與實施例1同樣地進行比較例1至6的彩色濾光片用感光性樹脂組成物之作製及評估。比較例1至6的彩色濾光片用感光性樹脂組成物之評估結果表示在表4。當實施例1的A-1成分變更為AX-1成分時(比較例1)，結果，其微分散不足而平均粒徑大，甚至異物、解析能力、顯影殘餘所有的方面均較實施例1差。增量使用B成分來代替實施例1的A成分時(比較例2)，其分散為良好卻無法實行光刻。在此，若不將B成分增量而單純將A成分去除，則無法得到具流動性的分散液。將實施例1的過濾精度變更為與硬化膜之膜厚相同的1.0μm時(比較例3)，其異物大幅增加，並且即使將實施例1的製作條件之彩色濾光片用感光性樹脂組成物以使硬化後的膜厚成為0.6μm之旋轉數來旋轉 塗佈並進行評估(比較例4)，也同樣會觀察到異物的增加。不進行有機顏料的微粒化時，其平均粒徑變大，過濾精度0.6μm的過濾(比較例5)會因濾材的阻塞而無法進行，過濾精度1.0μm的過濾(比較例6)雖可進行，但結果會有異物及解析能力不充分。

(產業上之可利用性)

本發明之製造方法所製造的彩色濾光片用感光性樹脂組成物不僅於彩色濾光片的製作，還可利用作為塗料、印刷墨水、文具墨水、塑膠等之著色成分。

Claims (5)

1. 一種彩色濾光片用感光性樹脂組成物之製造方法，其包括下列步驟：於以(A)對於使雙酚茀型環氧化合物與含有乙烯性不飽和鍵結基的羧酸反應而成之含有羥基的化合物使環狀酸酐與其反應而得到之化合物、(B)分散劑、及(Z)溶劑作為必須成分之分散介質中，將(C)藉由BET法所得的比表面積為50m²/g以上的顏料分散之第一步驟；於第一步驟所得到之分散液中，調配以(D)至少具有1個乙烯性不飽和鍵之聚合性單體、及(E)光聚合起始劑作為必須成分之添加成分之第二步驟；以及將第二步驟所得到之分散液，以較使用該分散液所形成的硬化膜之膜厚小的過濾精度進行過濾之第三步驟。
2. 如申請專利範圍第1項所述之彩色濾光片用感光性樹脂組成物之製造方法，其中，在前述第一步驟中，以使C成分之平均粒徑成為50nm以下的方式進行分散。
3. 如申請專利範圍第1或2項所述之彩色濾光片用感光性樹脂組成物之製造方法，其中，前述第一步驟中，相對於C成分，B之添加量為25重量%以內。
4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之彩色濾光片用感光性樹脂組成物之製造方法，其中，D成分及E成分係由對Z成分具有5重量%以上的溶解度之化合物所選出者。
5. 一種彩色濾光片用感光性樹脂組成物，係藉由如申請專 利範圍第1項至第4項中任一項所述之彩色濾光片用感光性樹脂組成物之製造方法所製造者。