CN109917618A - 彩色滤光片用感光性树脂组合物的制造方法及彩色滤光片用感光性树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供彩色滤光片用感光性树脂组合物的制造方法及彩色滤光片用感光性树脂组合物，该彩色滤光片用感光性树脂组合物可使颜料以高浓度微分散后进行高精密光刻，且难以产生因异物存在所造成的缺陷。该制造方法包括：于含有(A)双酚芴型环氧化合物与含有乙烯性不饱和键结基的羧酸反应而成的含羟基化合物与环状酸酐反应而得到的化合物、(B)分散剂、及(Z)溶剂的分散介质中，将(C)颜料以使其平均粒径为50nm以下的方式分散的第一步骤；于第一步骤所得分散液中，调配(D)具有至少1个乙烯性不饱和键的聚合性单体及(E)光聚合引发剂的第二步骤；以及过滤第二步骤所得的分散液的第三步骤，过滤精度小于以该分散液形成的硬化膜的膜厚。

Description

彩色滤光片用感光性树脂组合物的制造方法及彩色滤光片用 感光性树脂组合物

本发明是申请号为201510402029.7，申请日为2015年7月9日，发明名称为“彩色滤光片用感光性树脂组合物的制造方法及彩色滤光片用感光性树脂组合物”的中国专利申请的分案申请。

技术领域

本发明关于彩色滤光片用感光性树脂组合物的制造方法及彩色滤光片用感光性树脂组合物。特别关于用以制作红色、绿色、蓝色、黄色等像素的彩色滤光片用感光性树脂组合物的制造方法及以此方法制造的彩色滤光片用感光性树脂组合物。

背景技术

现今，由于液晶显示装置、白色有机EL装置、或感光元件等的彩色化，彩色滤光片被广泛使用。作为形成彩色滤光片的像素的材料，以分散有有机颜料的感光性树脂组合物为主流，但受到液晶显示装置要求的偏光对比改善及彩色滤光片整体的像素大小的小型化(高像素密度化)趋势影响，必须使已微粒化的有机颜料以高浓度微分散于感光性树脂组合物中之后进行高精细光刻。

形成彩色滤光片的感光性树脂组合物的硬化膜的膜厚顶多为2μm左右，根据用途也有形成为1μm以下的情况。在如此薄的膜中容易产生异物存在所致的缺陷，为了防止该缺陷，在彩色滤光片的制造过程中对感光性树脂组合物进行精密过滤(例如参照专利文献1)。然而，于使已微粒化的有机颜料以高浓度微分散的感光性树脂组合物中，由于颜料的凝集等，过滤时容易引起滤材阻塞，而有无法得到充分生产性的问题。作为其对策，一般以增加颜料的分散剂为有效，但此时受到分散剂的阻碍而难以进行高精密的光刻。

专利文献2中，记载使特定的化合物与分散剂共分散的用于黑色矩阵用光阻中的感光性树脂化合物的制造方法。

[先前技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本特开2009-210646号公报；

[专利文献2]日本特开2008-9401号公报。

发明内容

(发明欲解决的课题)

本发明有鉴于如此先前技术课题而成，其目的为提供彩色滤光片用感光性树脂组合物的制造方法及以此方法制造的彩色滤光片用感光性树脂组合物，该彩色滤光片用感光性树脂组合物使颜料，特别是已微粒化的有机颜料以高浓度微分散后仍可进行高精密的光刻，且难以产生因异物存在所造成的缺陷。

(解决课题的手段)

为了解决上述课题而进行探讨的结果，本发明人发现使用具有特定结构的化合物进行颜料的分散，适用于本案目的，而完成本发明。

即，本发明为一种彩色滤光片用感光性树脂组合物的制造方法，其特征为包括下列步骤：于以(A)双酚芴型环氧化合物与含有乙烯性不饱和键结基的羧酸反应而成的含羟基化合物与环状酸酐反应而得到的化合物、(B)分散剂、及(Z)溶剂作为必须成分的分散介质中，将(C)颜料以使其平均粒径成为50nm以下的方式进行分散的第一步骤；

于第一步骤所得到的分散液中，调配以(D)具有至少1个乙烯性不饱和键的聚合性单体及(E)光聚合引发剂作为必须成分的添加成分的第二步骤；以及

过滤第二步骤所得到的分散液的第三步骤，过滤精度小于使用该分散液所形成的硬化膜的膜厚。

在此，C成分优选为由BET法测得的比表面积大于50m²/g的有机颜料，D成分及E成分优选为选自对Z成分具有5重量％以上的溶解度的化合物。

又，本发明为以上述制造方法制造的彩色滤光片用感光性树脂组合物。

以下，详细说明本发明。

本发明的制造方法包括下列步骤：于以(A)双酚芴型环氧化合物与含有乙烯性不饱和键结基的羧酸反应而成的含羟基化合物与环状酸酐反应而得到的化合物、(B)分散剂、及(Z)溶剂作为必须成分的分散介质中，将(C)颜料以使其平均粒径成为50nm以下的方式进行分散的第一步骤；

于第一步骤所得到的分散液中，调配以(D)具有至少1个乙烯性不饱和键的聚合性单体及(E)光聚合引发剂作为必须成分的添加成分的第二步骤；以及

过滤第二步骤所得到的分散液的第三步骤，过滤精度小于使用该分散液所形成的硬化膜的膜厚。

各步骤需以其编号顺序进行处理，但可不必连续实施，其步骤间亦可包括其他步骤(例如输送步骤等)。又，各步骤所使用的原材料等可使用以与上述步骤不同的步骤制造。

于第一步骤中进行颜料的分散。一般使用球磨机、磨碎机、混砂机、珠磨机、分散机、均质机、涂料摇摆器、三辊研磨机、揉合机、超音波分散机、超高压分散机等公知的分散机，以使颜料分散于分散介质中来进行。分散机只要能实现颜料的微分散就无特别限制，但以通过使用微珠(直径0.01至0.5mm的氧化锆微珠等)的珠磨机进行分散加工为宜。已分散的颜料的平均粒径必需为50nm以下，此目的为因应液晶显示装置要求的偏光对比改善及彩色滤光片整体的像素大小的小型化(高像素密度化)。颜料的分散状态以在第一步骤结束后仍安定维持为重要，使已分散的颜料的平均粒径在一定期间不会变化的方式来决定第一步骤的条件。

于本发明中，已分散的颜料的平均粒径的测量是将抽样过的分散液以颜料浓度为1重量％的方式使用丙二醇单甲醚乙酸酯进行稀释，然后利用大冢电子公司制FPAR-1000进行动态光散射测定，并算出由累积量(cumulant)法所得的平均粒径的值。

A成分为双酚芴型环氧化合物与含有乙烯性不饱和键结基的羧酸反应而成的含羟基化合物与环状酸酐反应而得到的化合物。该化合物在用于感光性树脂中为公知，作为该化合物的例子，可列举日本特开平5-339356号公报记载的化合物等。作为A成分的物性的优选范围，可列示重均分子量(GPC(SEC)测定中的标准聚苯乙烯换算值)为1,000至20,000、更优选为2,000至10,000，酸价(中和滴定法)为50至150mgKOH/g、更优选为70至120mgKOH/g。

于本发明中，A成分的重量平均分子量测量是将抽样溶液溶解于四氢呋喃中，使用TOSOH公司制HLC-8220GPC进行分子量分布测定，并算出标准聚乙烯换算的重均分子量的值。

于本发明中，A成分的酸价测量是将抽样溶液溶解于四氢呋喃与水的混合液中，以0.1当量浓度的氢氧化钾水溶液进行中和滴定，并自当量点算出样品溶液的固形份换算的酸价的值。

成为A成分的合成原料的双酚芴型环氧化合物指下述通式(1)所示的化合物，特别是指n值位于0至20的范围者。实用上，优选为n的平均值为0至2，更优选为0.1至1.0。

(其中，R分别独立表示碳数1至20的饱和或不饱和烃基，m分别独立表示0至4的数。上述烃基优选为碳数1至6的烷基或苯基)

双酚芴型环氧化合物的合成方法无特别限制，但一般最优选日本特开平9-328534号公报记载的方法，亦即9,9-双(4-羟基苯基)芴与表氯醇在碱的存在下进行缩合的方法。9,9-双(4-羟基苯基)芴如通式(1)所示般可经m个R取代。n值为环氧化合物的聚合度，可于合成时通过一般方法调整原料化合物的摩尔比或反应条件而设为所欲值。

若使双酚芴型环氧化合物与含有乙烯性不饱和键结基的羧酸反应，则得到A成分的合成中间体即含有羟基的化合物。作为含有乙烯性不饱和键结基的羧酸的具体例，可列举：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸二聚物、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯与琥珀酸酐的半酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯与酞酸酐的半酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯与环己烷-1,2-二羧酸酐的半酯、4-乙烯基苯甲酸等，但最优选为(甲基)丙烯酸。在此，(甲基)丙烯酸酸指丙烯酸或甲基丙烯酸(以下亦同)。

使双酚芴型环氧化合物与含有乙烯性不饱和键结基的羧酸反应的方法无特别限制，但一般最优选为日本特开平3-205417号公报所记载的方法，亦即在触媒的存在下进行加热而使其反应的方法。作为触媒可使用叔胺、季铵盐、叔膦、季鏻盐等。理想上，期望使双酚芴型环氧化合物的环氧基与含有乙烯性不饱和键结基的羧酸的羧基1对1反应，并将官能团完全变换为酯键及羟基，但由于有反应所需时间限制及发生副作用的疑虑等，在达到所需充分的反应率时可结束反应。反应率可通过测定环氧当量及酸价来计算，一般只要反应率达到98摩尔％以上即为充分。

这般所得的含羟基化合物，与环状酸酐反应会得到A成分的化合物。在此，环状酸酐指多元羧酸的分子内酸酐，例如可列举：琥珀酸酐、马来酸酐、环己烷-1,2-二羧酸酐、环己烯-1,2-二羧酸酐、环己烯-4,5-二羧酸酐、降冰片烷-2,3-二羧酸酐、酞酸酐、苯-1,2,4-三羧酸-1,2-酐、环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐、苯-1,2,4,5-四羧酸二酐、环己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、联苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、二苯基甲酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、二苯基砜-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、4,4’-氧基二酞酸二酐、4,4’-[1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基]二酞酸二酐等。又，亦可使用戊二酸酐般的6元环的酸酐。

使含羟基化合物与环状酸酐反应的方法无特别限制，但一般最优选为日本特开平5-339356号公报所记载的方法，亦即在触媒的存在下进行加热而使其反应的方法。作为触媒可使用叔胺、季铵盐、叔膦、季鏻盐等。环状酸酐具有藉由将羟基半酯化而变换为羧基而赋予化合物酸价的效果，但只要选择酸二酐即可使其成为交联点同时提高分子量，因此为有利。其中，并用酸二酐及酸单酐而一同控制酸价与分子量的方法特别有利，优选为相对于酸二酐1摩尔，将酸单酐以在0.01至10摩尔的范围组合使用。环状酸酐相对于羟基的加成量配合目标的酸价而设定即可，但相对于羟基1摩尔，环状酸酐优选为0.5至1.0摩尔。以红外线分光法观察酸酐基的特性吸收光谱确认反应的进行即可。

A成分由于兼具来自双酚芴骨架的耐热性及光学特性(高透明、高折射率、低双折射)、来自含有乙烯性不饱和键结基的羧酸的聚合性、来自环状酸酐的碱性溶解性，故为可适合使用于彩色滤光片用感光性树脂组合物的化合物。在本发明中，第一步骤藉由使用A成分，可使颜料，特别是已微粒化的有机颜料以高浓度微分散后进行高精密的光刻，甚至藉由精密过滤，可得到难以产生因异物存在所造成的缺陷的彩色滤光片用感光性树脂组合物。认为A成分由于具有体积大的双酚芴骨架，而具有物理性妨碍已分散的颜料的再凝集的功能，推测此亦发挥光刻的性能提升及抑制异物的作用。此外，使用A成分进行颜料的分散揭示于专利文献2中，但完全没有记载用以制作红色、绿色、蓝色、黄色等像素的彩色滤光片用感光性树脂组合物的制造方法，甚至毫无提及精密过滤的必要性及制造彩色滤光片用感光性树脂组合物的时容易引起滤材的阻塞的课题。为使彩色滤光片的色特性(像素的分光穿透率的特性)提升，有机颜料的表面处理需抑至在最小限度，因此相较于碳黑等，有机颜料的分散变为更加困难，但若应用本发明的制造方法，则不增加分散剂的量即可实现有机颜料的分散，因此为有利。

B成分为分散剂，可无特别限制而使用以往颜料等的分散所使用的公知的化合物，例如以分散剂、分散安定剂、分散湿润剂、分散促进剂等名称表示的市售化合物等。作为对颜料的分散稳定化有效的分散剂，可列示：阳离子性高分子分散剂、阴离子性高分子分散剂、非离子性高分子分散剂、颜料衍生物型分散剂(分散助剂)等，但特别合适为具有咪唑基、吡咯基、吡啶基、伯胺基、仲胺基或叔胺基等阳离子性官能团作为对颜料的吸着点，且胺价为1至100mgKOH/g、数均分子量位于1,000至100,000的范围内的阳离子性高分子分散剂。此类阳离子性高分子分散剂的例子，揭示于日本特开平9-169821号公报中。B成分可仅使用1种化合物，亦可组合复数种而使用。作为B成分的市售品的例，可列举：BYK公司制BYK系列、BASF公司制Efka系列、Lubrizol公司制SOLSPERSE系列、Ajinomoto Fine-Techno公司制Ajisper系列。此外，如树脂类般的高粘度物质一般亦具有使分散安定的作用，但不具有分散促进功能的则不视作分散剂处理。然而，本发明在使分散稳定的目的内，并不限制于使用如树脂类般的高粘度物质。

C成分为颜料，可无特别限制而使用已知作为彩色滤光片用着色剂的公知化合物(有机颜料、无机颜料、碳黑、钛黑等)，但优选为有机颜料，其中，为了达成平均粒径50nm以下的微分散，特优选为经微粒化的加工者(由BET法测得的比表面积大于50m²/g者)。具体而言，可列举：偶氮颜料、缩合偶氮颜料、次甲基偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖酮颜料、异吲哚啉酮颜料、异吲哚啉颜料、二噁嗪颜料、还原系(threne)颜料、苝颜料、哌瑞酮(perinone)颜料、喹酞酮(quinophthalone)颜料、吡咯并吡咯二酮(diketopyrrolopyrrole)颜料、硫靛(thioindigo)颜料等，但以颜料索引(Colour Index)名表示，可列示：颜料·红2、同系列的3、同系列的4、同系列的5、同系列的9、同系列的12、同系列的14、同系列的22、同系列的23、同系列的31、同系列的38、同系列的112、同系列的122、同系列的144、同系列的146、同系列的147、同系列的149、同系列的166、同系列的168、同系列的170、同系列的175、同系列的176、同系列的177、同系列的178、同系列的179、同系列的184、同系列的185、同系列的187、同系列的188、同系列的202、同系列的207、同系列的208、同系列的209、同系列的210、同系列的213、同系列的214、同系列的220、同系列的221、同系列的242、同系列的247、同系列的253、同系列的254、同系列的255、同系列的256、同系列的257、同系列的262、同系列的264、同系列的266、同系列的272、同系列的279；颜料·橙5、同系列的13、同系列的16、同系列的34、同系列的36、同系列的38、同系列的43、同系列的61、同系列的62、同系列的64、同系列的67、同系列的68、同系列的71、同系列的72、同系列的73、同系列的74、同系列的81；颜料·黄1、同系列的3、同系列的12、同系列的13、同系列的14、同系列的16、同系列的17、同系列的55、同系列的73、同系列的74、同系列的81、同系列的83、同系列的93、同系列的95、同系列的97、同系列的109、同系列的110、同系列的111、同系列的117、同系列的120、同系列的126、同系列的127、同系列的128、同系列的129、同系列的130、同系列的136、同系列的138、同系列的139、同系列的150、同系列的151、同系列的153、同系列的154、同系列的155、同系列的173、同系列的174、同系列的175、同系列的176、同系列的180、同系列的181、同系列的183、同系列的185、同系列的191、同系列的194、同系列的199、同系列的213、同系列的214；颜料·绿7、同系列的36、同系列的58；颜料·蓝15、同系列的15:1、同系列的15:2、同系列的15:3、同系列的15:4、同系列的15:6、同系列的16、同系列的60、同系列的80；颜料·紫19、同系列的23、同系列的37等。其中特别是于一分子内具有3个以上芳香环(包含杂环)的有机颜料，例如酞菁颜料等一般而言难以微分散，故应用本发明的制造方法的效果更大，在实施发明方面为优选。C成分可仅使用1种的化合物，亦可组合复数种而使用。为了控制彩色滤光片的色特性，普遍以既定的比率选定并使用复数种有机颜料来进行，此时要将性状相异的复数种有机颜料同时微分散在技术上并不容易，但本发明的制造方法可在如此的情况下仍适合使用。

作为有机颜料的微粒化的方法，可利用公知的方法，例如可列举：干式研磨法、溶剂研磨法、盐研磨法、溶剂盐研磨法、酸溶法(acid pasting)、酸浆(acid slurry)法等。于微粒化中，以在缩小粒径的同时使粒径均匀一致化为重要。

本发明的制造方法，在制造C成分占有A至E成分的合计中40重量％以上的彩色滤光片用感光性树脂组合物时，会显示最大效果。提高C成分的含量对于使彩色滤光片薄膜化并提升色纯度而言为重要的，但若根据本发明的制造方法，即使在如此的高颜料浓度条件下仍可不会使感光性树脂组合物的精密过滤及高精密的光刻的生产性降低而制造彩色滤光片。

D成分及E成分为第二步骤所添加的成分，其具体例如后所述。

Z成分为溶剂，例如酯系溶剂(乙酸丁酯、乙酸环己酯等)、酮系溶剂(甲基异丁基酮、环己酮等)、醚系溶剂(二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚等)、醇系溶剂(3-乙氧基丁醇、乙二醇单叔丁醚等)、芳香族溶剂(甲苯、二甲苯等)、脂肪族溶剂、胺系溶剂、酰胺系溶剂等公知的溶剂，可无特别限制而使用。从安全性的观点来看，优选可使用具有丙二醇骨架的酯系或醚系溶剂，例如丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯等。又，类似构造的乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基丁酯、1,3-丁二醇二乙酸酯等亦佳。Z成分可仅使用1种化合物，亦可组合复数种而使用。该等溶剂中，从有机颜料的分散安定性、溶剂的表面张力及干燥性等观点来看，最优选为丙二醇单甲醚乙酸酯。

在第一步骤中的各成分的重量比优选为A:B:C:Z＝(1至10):(1至10):(1至20):(60至97)，更优选为(1至5):(1至5):(10至15):(75至88)。并且相对于C成分，若B成分使用30重量％以内、较优选为25重量％以内，则容易实行高精密的光刻，因此更加有利。此外，相对于A成分·B成分·C成分·Z成分的合计，亦可添加10重量％以内的其他必要成分(例如氧化硅、滑石等填充剂，或有机染料等)。

在第二步骤中进行添加成分的调配。调配以混合机等进行即可，只要将(D)具有至少1个乙烯性不饱和键的聚合性单体、及(E)以光聚合引发剂作为必须成分的添加成分，与第一步骤所得的分散液混合即可。与第一步骤不同，在第二步骤中不进行积极的分散加工，而是以将调配的添加成分混合使其溶解为目的。虽D成分及E成分亦可在第一步骤中添加，但其具有高度的反应性，故在分散加工中有损及稳定性的疑虑。因此，除了第一步骤另外设置第二步骤为有利。

D成分为具有至少1个乙烯性不饱和键的聚合性单体，可无特别限制而使用以往感光性材料所使用的公知的化合物。具体而言，可列示：二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯衍生物，或是双酚A型环氧二(甲基)丙烯酸酯、双酚F型环氧二(甲基)丙烯酸酯、双酚芴型环氧二(甲基)丙烯酸酯、苯酚酚醛清漆型环氧聚(甲基)丙烯酸酯、甲基苯酚酚醛清漆型环氧聚(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸环氧酯衍生物等。又，上述(甲基)丙烯酸衍生物与结构中具有(优选为复数个)异氰酸酯基或酸酐基等的化合物的反应生成物等亦适合(其中，符合A成分的化合物除外)。此外，除了(甲基)丙烯酸衍生物以外，仍可列举：马来酸衍生物、马来酰亚胺衍生物、巴豆酸衍生物、衣康酸衍生物、肉桂酸衍生物、乙烯基衍生物、乙烯基醇衍生物、乙烯基酮衍生物、乙烯基芳香族衍生物等。这些具有乙烯性不饱和键的化合物可为甚至具有环氧基等热反应性官能基或羧基等碱性溶解性官能基等而经复合功能化者。D成分可仅使用1种化合物，亦可组合复数种而使用。

E成分为光聚合引发剂，可无特别限制而使用以往感光性材料所使用的公知的化合物。具体而言，可列举：苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯甲基二甲基缩酮等苯乙酮化合物；二苯基甲酮、2,4,6-三甲基二苯基甲酮、4,4’-双(N,N-二乙基胺基)二苯基甲酮等二苯基甲酮化合物；安息香乙醚、安息香叔丁醚等安息香醚化合物；2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-(N,N-二甲基胺基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮等α-胺基烷基苯酮(α-amino alkyl phenone)化合物；硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮等硫杂蒽酮化合物；3,3’,4,4’-肆(叔丁基过氧羰基)二苯基甲酮等有机过氧化物；2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2-联咪唑等联咪唑化合物；双(η5-环戊二烯基)双[2,6-二氟-3-(1-吡咯基)苯基]钛等二茂钛化合物；2,4,6-参(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[3,4-(亚甲二氧基)苯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等三嗪化合物；(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基膦氧化物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物等酰基膦氧化物化合物；樟脑醌等醌化合物；1-[4-(苯基硫基)苯基]辛烷-1,2-二酮＝2-O-苯甲酰基肟、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)咔唑-3-基]乙酮＝O-乙酰基肟、(9-乙基-6-硝基咔唑-3-基)[4-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)-2-甲基苯基]甲酮＝O-乙酰基肟等肟酯化合物等。E成分可仅使用1种化合物，亦可组合复数种而使用。

在第二步骤中以添加成分的溶解为目的，故作为D成分及E成分者，优选为选自对Z成分的溶剂具有5重量％以上溶解度的化合物，更优选为具有10重量％以上溶解度的化合物。D成分及E成分的溶解度低于此值时，恐有溶解不良而于精密过滤时变得容易产生滤材的阻塞，不只如此，于过滤后更会再凝集而成为异物产生的原因之虑。在本发明中，溶解度指在室温于溶剂100g中可溶解的溶质的重量，以百分率表示。

在第二步骤中，除了D成分及E成分以外还可添加其他必要成分，例如环氧树脂、乙烯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯(polyurethane)树脂、聚醚树脂、三聚氰胺树脂等树脂类，或交联剂、表面活性剂、硅烷耦合剂、粘度调整剂、湿润剂、消泡剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、链转移剂等添加剂类等适用于彩色滤光片用感光性树脂组合物的公知化合物，可无特别限制而使用。更具体而言，以使用作为树脂类的环氧树脂(双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚芴型环氧化合物、四甲基联苯型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲基苯酚酚醛清漆型环氧化合物、多元醇的缩水甘油醚、多元羧酸的缩水甘油酯、包含作为单元的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的聚合物、3,4-环氧环己烷羧酸(3,4-环氧环己基)甲酯所代表的脂环式环氧化合物、2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物(例如Daicel公司制「EHPE3150」)、环氧化聚丁二烯(例如日本曹达公司制「NISSO-PB·JP-100」)、具有聚硅氧骨架的环氧化合物等)；作为添加剂类的表面活性剂(氟系表面活性剂(例如DIC公司制Megafac系列)、聚硅氧系表面活性剂(例如Dow Corning Toray公司制FZ系列)等)、以及硅烷耦合剂(3-(缩水甘油氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷等)为有利，相对于A至E成分的合计，其添加量优选为使用10重量％以内。以颜料浓度的调整等为目标，可在第二步骤适当追加A成分。此外，亦可在第二步骤进一步追加溶剂而调整至所欲的固形份浓度，该溶剂以与Z成分同样方式选定即可。

在第三步骤中进行感光性树脂组合物的过滤。本发明的特征为以小于使用过滤的感光性树脂组合物而形成的硬化膜厚度的过滤精度来进行过滤，甚至，更优选以小于所形成硬化膜厚度的三分之二的过滤精度来进行过滤。过滤通过公知的方法来进行即可，但一般为加压过滤。使用的滤材优选为具耐溶剂性的深层式过滤器、表面过滤器或薄膜过滤器，作为具体的材质，可列举聚丙烯、尼龙、PTFE等。此种过滤器由日本PALL社、住友3M公司、ROKI TECHNO公司等所贩售，可以参考过滤器厂商所标示的过滤精度的方式来适当选定而使用。一般，过滤精度并非保证能完全捕捉过滤精度以上的尺寸的异物，总是包含产生若干的捕捉失误(穿透)的可能，但本发明的第一步骤及第二步骤所得的分散液的颜料已经微分散，捕捉失误的风险相对较小而有利。此外，若选择小于所形成硬化膜厚度的三分之二的过滤精度，则可得到极高的异物除去效果。

本发明的制造方法所制造的彩色滤光片用感光性树脂组合物，可藉由涂布于基板等，并以光照射、加热烧结等使其硬化而制作硬化膜。作为涂布感光性树脂组合物的方法，可利用公知的方法，例如可列举通过旋转涂布机、棒式涂布机、狭缝式涂布机等涂布。又，涂布后优选使用加热板或减压干燥机等进行感光性树脂组合物的干燥。但是，涂布及干燥的方法无特别限制。

通过光照射硬化的方法亦可利用公知方法，例如可列举：以氙灯、卤素灯、钨灯、超高压水银灯、高压水银灯、中压水银灯、低压水银灯等作为光源的紫外光照射。进行如此光照射时，可使用光罩等进行图像曝光，并进一步以显影液处理，而于基板上形成图像。作为显影液，只要是溶解未曝光部分且不溶解曝光部分的显影液就无特别限制，但优选为包含各种添加剂的碱性水溶液。在此，作为显影液的碱性成分，例如可列举碱金属的碳酸盐、碱金属的氢氧化物、季铵的氢氧化物等，作为添加剂，例如可列举有机溶剂、表面活性剂、消泡剂、防霉剂等。显影方法可利用公知方法，例如可列举浸渍显影、喷雾显影、毛刷显影、超音波显影等。光照射及显影的方法也并无特别限制。

另外，为了提高硬化膜的强度，优选于光照射后进行加热烧结。加热烧结的方法亦可利用公知方法，例如可列举使用加热板、热风炉等处理，并无特别限制。硬化膜的硬化条件无特别限制，但光硬化以10至1000mJ/cm²的紫外光照射，热硬化以进行200至250℃且20至60分钟的加热烧结为优选。此外，作为使用如此的硬化膜而制作彩色滤光片的方法，可利用公知的方法。

(发明的效果)

本发明的制造方法所制造的彩色滤光片用感光性树脂组合物，可使颜料，特别是已微粒化的有机颜料以高浓度微分散后进行高精密的光刻，甚至将难以产生因异物存在所造成的缺陷的彩色滤光片的生产性提高，因此极为有用。

具体实施方式

(实施例)

以下，通过实施例更详细说明本发明，但本发明不限于此等。此外，只要没有特别的声明，份数及百分率(％)均表示重量份及重量百分率(重量％)。

依下述进行分析。

酸价：将抽样溶液溶解于四氢呋喃与水的混合液中，以0.1当量浓度的氢氧化钾水溶液进行中和滴定，自当量点算出样品溶液的固形份换算的酸价。

重均分子量：将抽样溶液溶解于四氢呋喃中，以TOSOH公司制HLC-8220GPC进行分子量分布测定，算出经标准聚苯乙烯换算的重均分子量。

平均粒径：将抽样分散液以使颜料浓度成为1％的方式，使用丙二醇单甲醚乙酸酯进行稀释后，以大冢电子公司制FPAR-1000进行动态光散射测定，算出由累积量法所得的平均粒径。

将实施例及比较例所使用的成分表示在以下。

A-1至3：参考例1至3所合成的成分(50％溶液的固形份)

AX-1：参考例4所合成的成分(50％溶液的固形份)

B-1：Ajinomoto Fine-Techno公司制的Ajisper PB822

C-1：已微粒化的颜料·红177(由BET法测得的比表面积为70m²/g)

C-2：已微粒化的颜料·红254(由BET法测得的比表面积为85m²/g)

C-3：已微粒化的颜料·绿36(由BET法测得的比表面积为65m²/g)

C-4：已微粒化的颜料·绿58(由BET法测得的比表面积为75m²/g)

C-5：已微粒化的颜料·黄138(由BET法测得的比表面积为70m²/g)

C-6：已微粒化的颜料·蓝15：6(由BET法测得的比表面积为90m²/g)

C-7：已微粒化的颜料·紫23(由BET法测得的比表面积为50m²/g)

CX-1：颜料·红177(由BET法测得的比表面积为35m²/g)

D-1：二新戊四醇六丙烯酸酯(对Z-1的溶解度：10重量％以上)

E-1：1-[4-(苯基硫基)苯基]辛烷-1,2-二酮＝2-O-苯甲酰基肟(对Z-1的溶解度：10重量％以上)

E-2：1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)咔唑-3-基]乙酮＝O-乙酰基肟(对Z-1的溶解度：5至10重量％)

S-1：Daicel公司制的EHPE3150

S-2：Dow Corning Toray公司制的FZ-2122

Z-1：丙二醇单甲醚乙酸酯

Z-2：丙二醇二乙酸酯

在此，“A-”、“B-”、“C-”、“D-”、“E-”、“Z-”分别表示本发明的A、B、C、D、E、Z成分，“S-”表示视需要而使用的其他成分。并且“AX-”表示不具有本发明的A成分的结构者，“CX-”表示由BET法测得的比表面积未达50m²/g者。

[参考例1]

将通式(1)所示的双酚芴型环氧化合物(环氧当量255)510g、丙烯酸(含有乙烯性不饱和键结基的羧酸)2.0摩尔、三苯基膦(触媒)0.10摩尔、BHT(聚合抑制剂)0.05摩尔溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯255g中，并一边使干燥空气起泡(bubbling)一边在100℃反应。在环氧基与羧基的反应率达到99摩尔％的时候，添加联苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐(环状酸酐)0.50摩尔及环己烯-4,5-二羧酸酐(环状酸酐)0.50摩尔，使其进一步反应。以红外线分光法确认酸酐基的消耗后，以丙二醇单甲醚乙酸酯稀释并冷却至室温，得到A-1成分的固形份浓度50％溶液。A-1成分的酸价为96mgKOH/g，重均分子量为4,000。

[参考例2]

将通式(1)所示的双酚芴型环氧化合物(环氧当量315)630g、丙烯酸(含有乙烯性不饱和键结基的羧酸)2.0摩尔、三苯基膦(触媒)0.10摩尔、BHT(聚合抑制剂)0.05摩尔溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯315g中，一边使干燥空气起泡一边在100℃反应。在环氧基与羧基的反应率达到99摩尔％的时候，添加联苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐(环状酸酐)0.50摩尔及环己烯-4,5-二羧酸酐(环状酸酐)0.50摩尔，使其进一步反应。以红外线分光法确认酸酐基的消耗后，以丙二醇单甲醚乙酸酯稀释并冷却至室温，得到A-2成分的固形份浓度50％溶液。A-2成分的酸价为84mgKOH/g，重均分子量为6,000。

[参考例3]

将通式(1)所示的双酚芴型环氧化合物(环氧当量255)510g、丙烯酸(含有乙烯性不饱和键结基的羧酸)2.0摩尔、三苯基膦(触媒)0.10摩尔、BHT(聚合抑制剂)0.05摩尔溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯255g中，一边使干燥空气起泡一边在100℃反应。在环氧基与羧基的反应率达到99摩尔％的时候，添加联苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐(环状酸酐)0.65摩尔及环己烯-4,5-二羧酸酐(环状酸酐)0.02摩尔，使其进一步反应。以红外线分光法确认酸酐基的消耗后，以丙二醇单甲醚乙酸酯稀释并冷却至室温，得到A-3成分的固形份浓度50％溶液。A-3成分的酸价为87mgKOH/g，重均分子量为9,000。

[参考例4]

将双酚A型环氧化合物(环氧当量185)370g、丙烯酸(含有乙烯性不饱和键结基的羧酸)2.0摩尔、三苯基膦(触媒)0.10摩尔、BHT(聚合抑制剂)0.05摩尔溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯185g中，一边使干燥空气起泡一边在100℃反应。在环氧基与羧基的反应率达到99摩尔％的时候，添加联苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐(环状酸酐)0.50摩尔及环己烯-4,5-二羧酸酐(环状酸酐)0.50摩尔，使其进一步反应。以红外线分光法确认酸酐基的消耗后，以丙二醇单甲醚乙酸酯稀释并冷却至室温，得到AX-1成分的固形份浓度50％溶液。AX-1成分的酸价为114mgKOH/g，重均分子量为3,000。

[实施例1]

(彩色滤光片用感光性树脂组合物的制作)

将A-1成分的固形份浓度50％溶液(参考例1所得的溶液)10.0份、B-1成分3.0份、C-1成分12.0份、及Z-1成分75.0份混合，一边以冷却水保持在30℃以下的状态，一边使用已充填80％的直径0.3mm的氧化锆微珠的内容积600mL的珠磨机以转速8.5m/s进行分散直到成稳定状态为止，得到分散液。该分散液的颜料的平均粒径为45nm(第一步骤)。其次，将D-1成分3.0份、E-1成分0.4份、S-1成分0.5份、S-2成分0.1份、及Z-2成分16.0份调配于上述分散液中，使用混合机以室温搅拌混合3小时(第二步骤)。最后，使用过滤精度0.6μm的薄膜过滤器并以压力0.05MPa进行加压过滤，得到红色的彩色滤光片用感光性树脂组合物(第三步骤)。

实施例1的彩色滤光片用感光性树脂组合物的制作条件表示在表1。在本表中，A-1成分仅记载固形份量，50％溶液的溶剂份包含于Z-1成分中表示(以下，对于A-2、A-3、AX-1成分也同样)。

【表1】

(彩色滤光片用感光性树脂组合物的评估)

将上述所得的彩色滤光片用感光性树脂组合物，以使硬化后的膜厚成为1.0μm的旋转数来旋转涂布于5吋的硅晶圆而制作试验片。将试验片以90℃的加热板使其干燥2分钟而除去溶剂，以显微镜目视观察涂布面，计算直径1μm以上的大小的异物数。其次，隔着具有彩色滤光片的像素的测试图案形状的光罩，以照度30mW/cm²的超高压水银灯照射100mJ/cm²的紫外线(数值为i线基准)，以进行图像曝光。然后，将试验片以25℃的氢氧化钾系碱性显影液(新日铁住金化学公司制NSID的100倍稀释液)处理1分钟，再进行水清洗而显影图像。最后，将试验片以230℃的热风炉烧结30分钟，得到彩色滤光片用感光性树脂组合物的硬化膜。

实施例1的彩色滤光片用感光性树脂组合物的评估结果表示在表2。于实施例1的彩色滤光片用感光性树脂组合物的涂布面无异物(0个)、图像形成也良好(具有1μm的解析能力，且于晶圆面上未见显影残余)。此外，解析能力是表示具有每1μm的阶段性线幅的测试图案中能画像形成的最小的线宽，显影残余是通过以显微镜目视观察晶圆面而判定。

【表2】

[实施例2至8]

将实施例1的制作条件分别变更为表1所示，其他以与实施例1同样地进行实施例2至8的彩色滤光片用感光性树脂组合物的制作及评估。实施例2至8的彩色滤光片用感光性树脂组合物的评估结果表示在表2。该等均具有与实施例1同等的良好特性。

[比较例1至6]

将实施例1的制作条件分别变更为表3所示，其他以与实施例1同样地进行比较例1至6的彩色滤光片用感光性树脂组合物的作制及评估。比较例1至6的彩色滤光片用感光性树脂组合物的评估结果表示在表4。当实施例1的A-1成分变更为AX-1成分时(比较例1)，结果，其微分散不足而平均粒径大，甚至异物、解析能力、显影残余所有的方面均较实施例1差。增量使用B成分来代替实施例1的A成分时(比较例2)，其分散为良好却无法实行光刻。在此，若不将B成分增量而单纯将A成分去除，则无法得到具流动性的分散液。将实施例1的过滤精度变更为与硬化膜的膜厚相同的1.0μm时(比较例3)，其异物大幅增加，并且即使将实施例1的制作条件的彩色滤光片用感光性树脂组合物以使硬化后的膜厚成为0.6μm的旋转数来旋转涂布并进行评估(比较例4)，也同样会观察到异物的增加。不进行有机颜料的微粒化时，其平均粒径变大，过滤精度0.6μm的过滤(比较例5)会因滤材的阻塞而无法进行，过滤精度1.0μm的过滤(比较例6)虽可进行，但结果会有异物及解析能力不充分。

【表3】

【表4】

(产业上的可利用性)

本发明的制造方法所制造的彩色滤光片用感光性树脂组合物不仅于彩色滤光片的制作，还可利用作为涂料、印刷墨水、文具墨水、塑胶等的着色成分。

Claims (5)

1.一种彩色滤光片用感光性树脂组合物的制造方法，包括下列步骤：

于以(A)双酚芴型环氧化合物与含有乙烯性不饱和键结基的羧酸反应而成的含羟基化合物与环状酸酐反应而得到的化合物、(B)分散剂、及(Z)溶剂作为必须成分的分散介质中，分散由BET法测得的比表面积為50m²/g以上的(C)颜料的第一步骤；

于第一步骤所得到的分散液中，调配以(D)具有至少1个乙烯性不饱和键的聚合性单体及(E)光聚合引发剂作为必须成分的添加成分的第二步骤；以及

过滤第二步骤所得到的分散液的第三步骤，过滤精度小于使用该分散液所形成的硬化膜的膜厚。

2.如权利要求1所述的彩色滤光片用感光性树脂组合物的制造方法，其中，在所述第一步骤中，将C成分以使其平均粒径成为50nm以下的方式进行分散。

3.如权利要求1或2所述的彩色滤光片用感光性树脂组合物的制造方法，其中，所述第一步骤中的B成分的添加量相对于C成分为25重量％以内。

4.如权利要求1或2所述的彩色滤光片用感光性树脂组合物的制造方法，其中，D成分及E成分选自对Z成分具有5重量％以上的溶解度的化合物。

5.一种彩色滤光片用感光性树脂组合物，由权利要求1至4中任一项所述的彩色滤光片用感光性树脂组合物的制造方法制造。