WO2006070794A1 - 表示素子用黒色樹脂組成物、及び表示素子用部材 - Google Patents

表示素子用黒色樹脂組成物、及び表示素子用部材 Download PDF

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WO2006070794A1
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PCT/JP2005/023884
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Hiroaki Segawa
Kei Ikegami
Sachie Furukawa
Hideo Takahashi
Kaoru Isobe
Katsuichi Chiba
Yuichi Yasuda
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Dai Nippon Printing Co., Ltd.
Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.
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    • G02F1/133512—Light shielding layers, e.g. black matrix

Definitions

  • the present invention relates to a black resin composition for a display element and a member for a display element such as a color filter used in a liquid crystal display device or the like using the black resin composition.
  • Display element members include color filters used in liquid crystal display devices and the like.
  • a typical example of a color filter structure used in a liquid crystal display device will be described with reference to FIG.
  • a color liquid crystal display device (101) is provided with a gap 3 of about 1 to 10 m with a color filter 1 and an electrode substrate 2 such as a TFT substrate facing each other as shown in FIG.
  • the gap 3 is filled with the liquid crystal compound L, and the periphery thereof is sealed with a sealing material 4.
  • the color filter 1 includes a light shielding layer (black matrix layer) 6 formed in a predetermined pattern on the transparent substrate 5 to shield the boundary between pixels, and a plurality of colors (usually normal) , Red (R), green (G), and blue (B) are arranged in a predetermined order, the pixel portion 7, the protective film 8, and the transparent electrode film 9 are close to the transparent substrate. It has a laminated structure in this order.
  • the alignment film 10 is provided on the inner surface side of the color filter 1 and the electrode substrate 2 facing the color filter 1. Further, in the gap portion 3, a spacer is provided in order to maintain a constant and uniform cell gap between the color filter 1 and the electrode substrate 2. As a spacer, a pearl 11 having a constant particle size is dispersed, or a columnar spacer 12 having a height corresponding to the cell gap as shown in FIG. Thus, it is formed in a region overlapping with the position where the light shielding layer 6 is formed. A color image can be obtained by controlling the light transmittance of each colored pixel or the liquid crystal layer behind the color filter.
  • a light shielding layer that blocks light is generally provided between red, green, and blue pixels.
  • This light shielding layer improves the contrast ratio between light and dark.
  • a light shielding inorganic thin film such as a chromium single layer thin film or a chromium Z chromium oxide laminated thin film has been widely used so far.
  • the light-shielding inorganic thin-film light-shielding layer using chromium has a problem that a vacuum process is required to form a thin film, resulting in an increase in manufacturing cost, and waste has a serious adverse effect on the environment. .
  • a resin light-shielding layer in which light-shielding particles such as carbon black and titanium black are dispersed in the resin has been proposed.
  • the resin light-shielding layer has a problem that the optical density (OD value) per unit film thickness is smaller than that of the inorganic thin-film light-shielding layer.
  • a resin shading layer with a thickness of 1 ⁇ m or more is usually required to increase the contrast of light and dark in the liquid crystal display panel and maintain high image quality.
  • the ordinary color filter has a structure in which the pattern of the pixel film 7 is partially laid on the light shielding layer 6.
  • the step 22 between the pixel surface 20 and the apex 21 of the portion that has climbed on the light shielding layer increases as the thickness of the light shielding layer increases. If this step is large, the alignment of the liquid crystal is disturbed. Therefore, when using a resin light-shielding layer as the light-shielding layer, a transparent flattening film called an overcoat is formed after the pixel film is formed. It is common to reduce the step. The cost of this flat film formation has become a major problem when using a resin light-shielding layer. From this point of view, it is desired to form a thin film while keeping the OD value high.
  • Patent Document 1 discloses that the optical density per unit film thickness is 4.4 Z wm or more, the film thickness is 0 or less, and A resin black matrix with a surface roughness of 30 nm or more is formed using a paste for forming a black resin matrix in which 25 to 75% by weight of the constituent components are graphite fine particles having an average particle size of 100 to 400 nm.
  • Graphite is a scaly crystal, when used as a light-shielding particle and coated on a substrate, each crystal reflects the incident light in a specular shape, increasing the overall reflectivity. However, the contrast of the display device may be lowered. For this reason, it has been desired to use other light-shielding particles.
  • Patent Document 2 discloses the purpose of obtaining the D value.
  • the optical density (OD value) of the black film is 3.0 or more per 1.O / zm of film thickness, and the adhesion strength when the contact area with glass is 5 mm 2 is 5
  • a black resin matrix characterized by OMPa or more it is made of TiNxOy (where 0 ⁇ x ⁇ 2.0, 0.Ky ⁇ 2.0) Method of reducing titanium or titanium hydroxide at high temperature in the presence of ammonia (Japanese Patent Laid-Open No. 60-65069, Japanese Patent Laid-Open No.
  • Patent Document 3 discloses a black coating composition containing titanium oxynitride and resin as essential components, and the diffraction angle 20 of titanium oxynitride when CuKa line is used as an X-ray source. Maximum diffraction line intensity from 25 ° to 26 ° is I, Maximum diffraction line intensity from 27 ° to 28 ° is I, and from 36 ° to 38 °
  • a black coating composition having an optical density (OD value) of 24 or more and an optical density (OD value) of 3.0 or more per l / z m is described.
  • the titanium oxynitride described in Patent Document 3 has a peak of titanium dioxide appearing at a diffraction angle of 2 ⁇ force ⁇ 5 to 26 ° (A type) or 27 to 28 ° (R type). It is assumed that it exists.
  • titanium oxide can be reduced to titanium oxynitride, and titanium dioxide is included.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-93656
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-4651
  • Patent Document 3 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-143985
  • Patent Document 2 shows an OD value of 3.0 or more per 1.0 ⁇ m of film thickness
  • Patent Document 3 shows an OD value of 3.0 or more per 1. film thickness, it does not actually attempt a thin film and includes the titanium dioxide disclosed above. Even when such a titanium oxynitride is used, it is insufficient to keep the OD value high by thinning the film so as to reduce the step.
  • the composition forming the resin light-shielding layer has photosensitivity, it is possible to apply the composition and pattern the resin light-shielding layer only by the steps of exposure and development. This is preferable because it can greatly contribute to the simplification of the process.
  • the present invention has been achieved in view of the above-mentioned actual situation, and the first object thereof is to achieve high optical density even when the content ratio of the black pigment is relatively small, and to achieve higher optical density.
  • An object of the present invention is to provide a black rosin composition for display elements capable of realizing a high optical density with a thin film.
  • the second object of the present invention is to reduce display unevenness due to a step due to the film thickness of the black resin composition produced using the black resin composition that achieves the above object.
  • An object of the present invention is to provide a display element member.
  • the inventors of the present invention are studying a black pigment that achieves an optical density even when the content ratio is relatively small, and by reacting ammonia gas or the like with titanium dioxide or the like.
  • the amount of nitrogen contained is increased to 17% by weight or more and less than 23% by weight, and the crystallites constituting the titanium oxynitride particles are reduced to a range of 17 to 25 nm.
  • the light-shielding property of the coating film was drastically improved, and the present invention was completed.
  • the black resin composition for a display element according to the present invention has a composition formula: TiNxOynSiO (Assembly
  • Ti represents a titanium atom
  • N represents a nitrogen atom
  • O represents an oxygen atom
  • Si represents a silicon atom
  • X represents a ratio of the nitrogen atom to the titanium atom
  • y represents a ratio of the oxygen atom to the titanium atom.
  • X and y can be real numbers greater than 0 and less than 2.
  • n is SiO for TiNxOy
  • n can be a real number in the range 0 ⁇ n ⁇ 0.05.
  • the force includes a nitrogen atom represented by N in a range of 17 wt% or more and less than 23 wt%, a specific surface area of 5 to 30 m 2 Zg, and an X-ray diffractometer It contains at least a black titanium oxynitride characterized by a crystallite diameter in the range of 17 to 25 nm and a curable binder system.
  • the black resin composition for a display element according to the present invention comprises a specific composition, a high content of nitrogen atoms, a titanium oxynitride having a predetermined crystallite diameter, and a curable binder system.
  • a high optical density can be achieved even if the content of titanium oxynitride is relatively small, so a high optical density can be achieved even if a thin film is formed.
  • the black resin composition for display elements according to the present invention can relatively increase the content of the binder system, patterning can be easily realized when the binder system is photosensitive. Can greatly contribute to the simplification of the process and the application range can be expanded. That is, the black rosin composition for display elements according to the present invention can also have a turning property while realizing a high optical density even when a thin film is formed.
  • the titanium oxynitride has a reflectance of at least 11% at a wavelength of 650 nm measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer, and a wavelength of 400 to 800 nm.
  • the minimum value of the reflectance in the range of 11.5% or less is preferable because it can realize a higher optical density.
  • the black rosin composition according to the present invention includes the titanium oxynitride, TiNxOynSiO force S
  • the nitrogen atom represented by N is contained in the range of 19 to 22% by weight so that a higher optical density can be realized.
  • the black rosin composition according to the present invention is represented by TiNxOy of the titanium oxynitride.
  • the ratio of y to X, yZx, is preferably in the range of 0.10 to 0.60 because higher optical density can be realized.
  • the titanium oxynitride particle surface has an oxynitride.
  • Coating with an inorganic compound and Z or an organic compound in the range of 0.01 to 30% by weight with respect to titanium fluoride is also preferable in terms of the dispersibility and dispersion stability of the particles.
  • the curable binder system is photosensitive, so that patterning can be easily performed, greatly contributing to simplification of the process, and application range.
  • the point power that can be expanded is also preferred.
  • the sensitivity of the photosensitive black resin composition is such that the black resin composition according to the present invention further comprises a compound represented by the following formula (1) in the curable binder system.
  • the black resin composition according to the present invention further comprises a compound represented by the following formula (1) in the curable binder system.
  • a compound represented by the following formula (1) in the curable binder system.
  • R 1 to R 14 are each independently hydrogen, hydroxyl group, amino group, carboxyl group, halogen, ketone group, aromatic group, or aliphatic group, provided that the aromatic
  • An aliphatic group and an aliphatic group may include a structure selected from a branched structure and an alicyclic structure, and an ether bond, an ester bond, an amino bond, an amide bond, a ether bond, an unsaturated bond may be included in the middle of the group.
  • Bonding force It may contain one or more types selected. It may contain one or more types selected from a hydroxyl group, amino group, carboxyl group, halogen, carbo group and aromatic group at the end of the group. Good.
  • carbon black is contained in an amount of 3 to 20% by weight based on the whole pigment containing titanium oxynitride from the viewpoint of reducing colored reflected light.
  • the binder system when the binder system is photosensitive
  • the weight ratio (PZV) of the pigment (P) containing titanium oxynitride to the solid content (V) other than the pigment is 0.
  • a point of 5 to 3.0 is also preferable in terms of light shielding properties and patterning properties.
  • the black resin composition according to the present invention is suitable for a light-shielding layer, and is suitable for use in a color filter among display element materials.
  • the display element member according to the present invention is provided with a light-shielding layer formed by using the black resin composition for display elements according to the present invention.
  • the display element member according to the present invention includes a light-shielding layer formed using the black resin composition according to the present invention, thereby forming a thin-film light-shielding layer having a sufficient optical density. Therefore, it is possible to cope with a thin film and high performance optical element, and further, the unevenness of the display can be reduced because the step of the pixel portion can be lowered.
  • the black oxynitride composition for display elements according to the present invention has excellent light-shielding properties, titanium oxynitride can realize a high optical density even if its content is relatively small. Optical density can be realized with a thinner film thickness than before, and higher V and optical density can be realized with the conventional film thickness.
  • the black resin composition for display elements according to the present invention can relatively increase the content ratio of the binder system, it can be easily patterned when the binder system is photosensitive. It can be realized, can greatly contribute to the simplification of the process, and the application range can be expanded. That is, the black rosin composition for a display element according to the present invention can have a patterning property while realizing a high optical density even when a thin film is formed.
  • the display element member according to the present invention includes a light-shielding layer formed using the black resin composition for display elements according to the present invention, so that a thin film having a sufficient optical density is shielded. Since it is possible to form a layer, it is possible to cope with a thin and high-performance optical element, and further, the step of the pixel portion can be reduced, so that display unevenness can be reduced.
  • FIG. 1 (a) is a schematic cross-sectional view of an example of a liquid crystal panel.
  • FIG. 1 (b) is a schematic sectional view of another example of a liquid crystal panel.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view illustrating a step in a pixel portion of a color filter.
  • ⁇ 3] A schematic longitudinal sectional view showing an example of a color filter according to the present invention.
  • FIG. IV is a graph showing the visible light reflectance of the titanium oxynitride (Sample A) obtained in Production Example 1.
  • FIG. 5 is a graph showing the visible light reflectance of titanium oxynitride (Sample B) obtained in Production Example 2.
  • FIG. 6 is a graph showing the visible light reflectance of titanium oxynitride (sample C) obtained in Production Example 3. ⁇ 7] Titanium oxynitride obtained in Production Example 4 (showing the visible light reflectance of the sample.
  • FIG. 9 is a graph showing the visible light reflectance of commercially available titanium black (Mitsubishi Materials, 13M-C).
  • FIG. 10 is a graph showing the visible light reflectance of Example 11, Example 14, and Example 15.
  • the light includes electromagnetic waves having wavelengths in the visible and non-visible regions, and further includes radiation, and the radiation includes, for example, a microphone mouth wave and an electron beam. Specifically, it refers to electromagnetic waves and electron beams with a wavelength of 5 m or less.
  • (meth) acryl means either acryl or methacryl
  • (meth) acrylate means either acrylate or meta acrylate
  • (meth) attaroyl means either alitaroyl or methacryloyl.
  • the black resin composition for display elements according to the present invention has a composition formula: TiNxOynSiO
  • Ti represents a titanium atom
  • N represents a nitrogen atom
  • O represents an oxygen atom
  • Si represents a silicon atom
  • X represents a ratio of the nitrogen atom to the titanium atom
  • y represents a ratio of the oxygen atom to the titanium atom.
  • X and y can each be a real number greater than 0 and less than 2.
  • n is the SiO mode relative to TiNxOy.
  • N 2 can be a real number in the range 0 ⁇ n ⁇ 0.05.
  • a nitrogen atom represented by N in the range of 17 wt% to less than 23 wt%, and the specific surface area is in the range of 5 to 30m 2 Zg, measured using an X-ray diffractometer It contains at least a black titanium oxynitride characterized in that the crystallite diameter is in the range of 17 to 25 nm and a curable binder system.
  • the black resin composition for a display element according to the present invention is a combination of titanium oxynitride having a specific composition, a high nitrogen content and a predetermined crystallite diameter, and a curable binder system. By using it, a high optical density can be realized even if the content of titanium oxynitride is relatively small, so that a high optical density can be realized even if a thin film is formed. Furthermore, since the black resin composition for display elements according to the present invention can have a relatively high content ratio of the binder system, it can easily achieve patterning properties when the binder system is photosensitive. , Can greatly contribute to the simplification of the process and widen the range of application. That is, the black rosin composition for a display element according to the present invention can also have a turning property while realizing a high optical density even when a thin film is formed.
  • the titanium oxynitride of the present invention is represented by TiNxOy, and if necessary, the acid oxide represented by SiO.
  • the silicon oxide forms a mixture with titanium oxynitride! It may be attached to the surface of titanium oxynitride particles, or may be formed into a composite with titanium oxynitride or may be dissolved in the titanium oxynitride particles.
  • the titanium oxynitride of the present invention is represented by a thread and formula: TiNxOy'nSiO, where Ti is a titanium atom, and N is
  • Nitrogen atom O represents oxygen atom
  • Si silicon atom
  • X represents the ratio of nitrogen atom to titanium atom
  • y represents the ratio of oxygen atom to titanium atom
  • n represents the ratio of SiO to TiNxOy.
  • x and y can each be a real number greater than 0 and less than 2, but in order to obtain particles having good oxidation stability and a desired high degree of nitridation, the ratio of y to X yZx is in the range of 0.10 to 0.60.
  • a force S in the range of 0.1 to 0.50 is preferred, a range force S of 0.15 to 0.50 is more preferred, and a range of 0.15 to 0.40 is more preferred, and a range of 0.15 to 0.30 is most preferred.
  • titanium oxynitride may or may not contain oxygen! It is expected to have a promoting effect, oxidation stability of titanium oxynitride, and dispersion effect when titanium oxynitride is dispersed in a resin or solvent. Even when it is used in the production of titanium oxynitride, which may be in a hydrous silicon oxide state, at a high temperature, it is likely to be an anhydrous acid silicate. Although it is considered that oxy-cathenium exists in the SiO state, it is made of titanium oxynitride.
  • a portion of the silicon oxide may be nitrided to produce oxynitride or nitride.
  • the oxynitride of silicon is used.
  • a nitride of silicon may be present.
  • the molar ratio n of the contained oxide oxide can take a real number in the range 0 ⁇ n ⁇ 0.05, but the range force S in the range 0.001 ⁇ n ⁇ 0.04 S is preferable, 0.003 ⁇ n ⁇ 0. Better than 03 range power! / ⁇ .
  • Titanium atoms and silicon atoms are analyzed by ICP emission spectroscopy, oxygen atoms are analyzed by inert gas carrier melting infrared absorption method, nitrogen atoms are analyzed by carbon / hydrogen / nitrogen analyzer, From those values, calculate x and n. If a key atom is present, it is assumed that the key atom is bonded to the oxygen atom to form oxygen key SiO. Analytical value TiNxOy is the value obtained by subtracting the oxygen atom that forms SiO by binding to the key atom.
  • the value y of the oxygen atom is calculated.
  • TiNxOynSiO has a nitrogen content of N not less than 17 wt% and less than 23 wt%
  • Titanium nitride TiN has a composition containing about 23% by weight of nitrogen. The nitrogen content of the titanium oxynitride of the present invention is less than that.
  • the oxygen content represented by O in TiNxOy is preferably in the range of 0.5 to 15% by weight, and oxidation is difficult to proceed with time and is stable.
  • a range of ⁇ 13% by weight is more preferred 2 ⁇ : a range of L 1% by weight is more preferred 3 ⁇ 10% by weight is more preferred 4 ⁇ 9% by weight is most preferred.
  • X-ray diffraction using Cu o; ray
  • TiNxOy is between 0.85 and 1
  • the larger the value of x the more the peak position shifts to the lower angle side.
  • X force is about 0.95
  • 2 ⁇ is about 42.9 °
  • X force If it is about 93, 2 ⁇ force will be about 3.0 °, and if x force is about 0.89, it will be about 2 0 force 3.2 °.
  • the main (first) peak of the titanium oxynitride of the present invention is different from the peak position (42.6 °) of titanium nitride, and on the higher angle side, for example, in the range of 42.7 ° to 43.5 ° Therefore, the titanium oxynitride of the present invention is different from titanium nitride or a partially oxidized surface thereof.
  • Titanium oxynitride is titanium dioxide such as titanium dioxide, hydrous titanium dioxide, titanium hydroxide, and low-order titanium oxides such as TiO, Ti 2 O, and Ti 2 O.
  • an X-ray diffraction probe is used to remove impurities such as titanium dioxide as an impurity. It is preferable to reduce the amount to a level that cannot be confirmed by the mark.
  • the peak position of X-ray diffraction of titanium dioxide appears between 25-26 ° as 2 ⁇ for anatase-type titanium dioxide and 27-28 ° as 2 ⁇ for rutile-type titanium dioxide.
  • the X-ray diffraction peak of silicon oxide cannot be confirmed even in the presence of a considerable amount.
  • the size of the crystallites constituting the titanium oxynitride particles can be determined using the Scherrer equation of Equation 1.
  • the crystallite diameter is 26 nm. It is important that the titanium oxynitride of the present invention has a crystallite diameter force in the range of Sl7 to 25 nm. The range of 19 to 24 nm is more preferable because it has a relatively high blackness even if the height is increased, and the range of 19.5 to 23 nm is more preferable. The range of 20 to 22 nm is most preferable. .
  • D is the calculated crystallite diameter (A), ⁇ is the X-ray wavelength, and Cu o;
  • 1/2 is the half width (radian) of the main (first) peak, and 0 is the reflection angle.
  • Titanium oxynitride has a blackish color. In addition to pure black, it has a black color such as black with a blue taste, black with a purple color, black with a purple color, black with a red color, and black with a brown color. Other colors may also be present.
  • a black color such as black with a blue taste, black with a purple color, black with a purple color, black with a red color, and black with a brown color. Other colors may also be present.
  • For the brightness and hue of titanium oxynitride place 1.5 g of the sample in a glass round cell (Nippon Denshoku, part No. 1483), and use the color difference meter (Nippon Denshoku Color Meter ZE2000) from the bottom of the cell. Measure the color and obtain it using the Lab color system. The blackness is represented by the Lab color system brightness index L value. The smaller the L value, the stronger the blackness.
  • the L value has a blackness of about 2 to 20. Preferably about 8 to 13.
  • the Lab color system a value and b value obtained in the same manner as the L value are indices representing hue saturation, and as the a value increases toward the positive side, the redness increases and the negative side increases.
  • the green value is strong, and the b value increases toward the positive side, and the yellow value increases and the b value increases toward the negative side.
  • the a value is about 2 to 5
  • the b value is about 1 to 5.
  • titanium oxynitride has a blackish color and naturally absorbs visible light, it can be considered to utilize visible light reflection in addition to visible light absorption in order to further improve the concealability. . That is, the higher the reflectance in the long wavelength region of visible light where the minimum value of the reflectance in the wavelength range of 400 to 800 nm is small, the higher the shielding property (light shielding property) can be obtained.
  • the shielding property light shielding property
  • 0.3g of titanium oxynitride powder was packed in a cylindrical cell (diameter 16mm, JASCO PSH-001 type) using an ultraviolet-visible spectrophotometer (V-570 manufactured by JASCO).
  • the wavelength that shows the minimum value of reflectance is low due to its size effect. It can be confirmed that the wavelength shifts to the wavelength side, and the desired reflection effect can be obtained if the wavelength showing the minimum value of the reflectance is about 550 nm or less, and the preferable one is about 490 nm or less.
  • the minimum value of the reflectivity changes depending on the crystallite diameter, specific surface area, and nitridation degree of titanium oxynitride, but the specific crystallite diameter, specific surface area, and nitrogen content of the titanium oxynitride of the present invention are changed. Therefore, the minimum value of the reflectance can be reduced, and the absorptance at the wavelength can be increased. It is preferable that the minimum value of reflectance measured in the wavelength range of 400 to 800 nm is 11.5% or less.
  • the reflectance of visible light is represented by the reflectance at a wavelength of 650 nm (red light), it is preferably at least about 11%, more preferably at least about 13%. More preferably, it is at least about 14%, and most preferably at least about 15%.
  • the reflectance at a wavelength of 650 nm is at least 11%, and the wavelength indicating the minimum value of the reflectance exists at 550 nm or less, and the minimum value of the reflectance is 11.5% or less. Some are also preferred for their ability to achieve higher optical densities.
  • TiNxOy nSiO particles are observed with an electron microscope and the particle size is 0.02-0.
  • the range of m is preferable because it has excellent concealability.
  • the range of 0.02-0.25 m is more preferable, the range force of 0.03 to 0.2 m S is more preferable, 0.03 to 0 A range force S of 1 m is most preferred.
  • the particle diameter means an average particle diameter. In the case of containing the silicon oxide, its existence cannot be confirmed with an electron microscope, but it is presumed that the silicon oxide is attached to the surface of the titanium oxynitride particles.
  • the specific surface area of titanium oxynitride measured by the BET method, is preferably in the range of 5 to 30 m 2 Zg. 10-25 m 2 / g The range of g is more preferable.
  • the titanium oxynitride of the present invention can be produced by raising the temperature of the apparatus charged with titanium oxide in the presence of a nitrogen-containing reducing agent to a temperature in the range of about 750 to 1200 ° C. and heating and firing.
  • the heating and baking temperature is preferably in the range of about 850 to: L 100 ° C, more preferably about 950 to 1050 ° C, and most preferably about 970 to L000 ° C.
  • titanium oxynitride having a high degree of nitriding and a small crystallite diameter can be obtained by optimizing the heating and firing temperature. If the heating and firing temperature is lower than the above range, nitriding is difficult to proceed and it is difficult to obtain the desired titanium oxynitride.
  • the heating and firing time varies depending on the amount of titanate or nitrogen-containing reducing agent, and is appropriately set. However, about 1 to 20 hours is appropriate for operation, and about 3 to 10 hours is preferable. In addition, it may be cooled after heating and firing, and then repeated heating and firing.
  • a known apparatus such as a fluidized bed apparatus, a rotary kiln, or a tunnel kiln can be used, and a rotary kiln is particularly preferable.
  • the nitrogen-containing reducing agent for example, ammonia, alkylamines such as methylamine and dimethylamine, hydrazine-based compounds such as hydrazine, hydrazine sulfate, and hydrazine hydrochloride can be used, and one or more of these can be mixed. May be used. Among them, ammonia and alkylamine can be brought into gaseous form and brought into contact with titanate, which can be reacted uniformly. It is preferable because it is easy. Further, it is preferable to add a small amount of nitrogen, hydrogen, or hydrocarbon to these nitrogen-containing reducing agents because nitriding can be promoted. In particular, hydrocarbon is preferable because it reacts with oxygen in the titanium oxide to become carbon dioxide, and generation of water that suppresses the nitriding reaction can be suppressed.
  • ammonia, alkylamines such as methylamine and dimethylamine
  • hydrazine-based compounds such as hydrazine, hydrazin
  • the titanic acid salt referred to in the present invention includes hydrated titanium oxide, hydrous titanium oxide, titanium hydroxide and the like in addition to the usual rutile type (R type), anatase type (A type) titanium dioxide and the like. It is a compound including low-order titanium oxide such as TiO, TiO, and TiO. Titanium dioxide is an example
  • hydrated titanium oxide (or titanium hydroxide) is heated and fired at a temperature of about 800 to 1000 ° C in an atmosphere of air or oxygen-containing gas or in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. Can be obtained.
  • titanium oxide ore, titanium-containing ores such as illuminite or titanium slag are powdered as necessary, and the titanium component and sulfuric acid are reacted while being dissolved in sulfuric acid to produce titanyl sulfate (TiOSO ), Static classification, filtration,
  • titanium oxide is heated and calcined in the presence of a nitrogen-containing reducing agent, nitriding is difficult to proceed in the presence of water. It is more preferable to use titanium. Anatase type titanium dioxide is more preferable than rutile type because it is more easily nitrided.
  • the particles are difficult to sinter even at a high temperature within the above range. Since it is difficult to produce rutile type titanium diacid titanium, fine titanium oxynitride in which nitriding easily proceeds is more easily obtained, which is preferable.
  • the acid can be coated as a porous acid or a dense acid, but when it is coated as a dense acid, it has the effect of suppressing sintering. It is easy to be preferred.
  • the coating amount of oxyenzyme can be expressed as a molar ratio n to TiNxOy obtained by heating and firing so long as it is in the range of 0 ⁇ n ⁇ 0.05. 0.
  • a range of 04 is preferred 0.
  • a range of 003 ⁇ n ⁇ 0.03 is more preferred. If the coating amount of the silicon oxide is less than the above range, it is difficult to obtain a desired sintering inhibiting effect, and if it is too much, nitriding is difficult to proceed.
  • the method of coating the dense silicon oxide is disclosed in JP-A-53-33228 and JP-A-7-8971.
  • a publicly known method as described in a gazette etc. can be used.
  • the slurry is preferably adjusted to a pH of 9 to 10.5 while maintaining the slurry of titanic acid salt at a temperature in the range of 80 to 100 ° C. After adjusting to the range and rapidly adding sodium silicate, neutralize with pH in the range of 9-: LO. 5 and then hold the temperature in the range of 80-100 ° C for 50-60 minutes Is.
  • the silicate is gradually added over 30 to 120 minutes, neutralized, and then held for 60 to 120 minutes while maintaining the slurry temperature.
  • the silicate sodium silicate, potassium silicate, etc. can be used, and as the neutralizing agent, an inorganic compound such as sulfuric acid or hydrochloric acid, or an acidic compound such as organic acid such as acetic acid or formic acid, etc. Can do.
  • the oxygen key it is preferably dehydrated, washed, and subjected to a heat baking process.
  • the method for coating the porous oxide layer was to neutralize the sodium titanate slurry while maintaining the temperature of the titanate slurry at a temperature of 70 ° C or less, and then 70 ° C. Holds the temperature below C for 30 minutes or less.
  • the titanium oxynitride may be dry pulverized by a known method or may be slurried, followed by wet pulverization, dehydration, drying, and dry pulverization.
  • Vertical sand mills and horizontal sand mills are used for wet grinding
  • band heaters and notch heaters are used for drying
  • impact mills such as hammer mills and pin mills for dry grinding
  • grinding mills such as crushers.
  • Jet mills, snail mills and other airflow crushers, and spray dryers can be used!
  • the surface of the titanium oxynitride particles of the present invention has an inorganic compound, an organic compound for the purpose of improving the affinity with the resin binder, improving the aging stability during storage of the paint, and improving the productivity. At least one selected from the compound is coated!
  • Examples of the inorganic compound include an aluminum compound, a key compound, a zirconium compound, a tin compound, a titanium compound, an antimony compound, and the like. They can also be used in combination, for example, by laminating coatings or mixing two or more inorganic compounds. These inorganic compounds are oxides, hydroxides It is more preferable if it is at least one selected from a product, hydrated oxide, and phosphate strength.
  • organic compound examples include polyhydric alcohols, alkanolamines or derivatives thereof, organic cage compounds, higher fatty acids or metal salts thereof, and organometallic compounds.
  • polyhydric alcohol includes trimethylol ethane, trimethylol propane, tripropanol ethane, pentaerythritol and the like.
  • Al strength Examples of norlamin include triethanolamine and tripropanolamine.
  • Organic organocompounds include (a) polysiloxanes (dimethylpolysiloxane, methylidrogen polysiloxane, methylphenylpolysiloxane, dimethylpolysiloxanediol, alkyl-modified silicone oil, alkylaralkyl-modified) Silicone oil, amino-modified silicone oil, both-end amino-modified silicone oil, epoxy-modified silicone oil, both-end epoxy-modified silicone oil, fluorine-modified silicone oil, etc.), (b) organosilanes (n-butyltriethoxysilane, isobutyltri Methoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, n-decyltrimethoxysilane, n-o
  • Non-reactive silanes such as phenol silanes such as phenol triethoxysilane, fluorosilanes such as trifluoropropyltrimethoxy silane, aminopropyltriethoxysilane, N— (j8-aminoethyl) ⁇ — ⁇ Mino propyltriethoxysilane, New phenyl one y- ⁇ amino propyl trimethoxy silane, vinyl trimethoxy silane, vinyl triethoxysilane down, vinyltrichlorosilane, I - glycidoxypropyltrimethoxysilane, silane coupling such as methacryloxy Agent).
  • phenol silanes such as phenol triethoxysilane
  • fluorosilanes such as trifluoropropyltrimethoxy silane
  • aminopropyltriethoxysilane N— (j8-aminoethyl) ⁇ — ⁇ Mino propyltrie
  • Examples of higher fatty acids include stearic acid and lauric acid.
  • Examples of their metal salts include magnesium salts and zinc salts.
  • Examples of organometallic compounds include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyltris (dioctyl pyrophosphate) titanate, tetra (2,2-diarinooxymethyl-1-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphine.
  • Titanium such as phytitanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, isopropyltri ( ⁇ amidoethyl'aminoethyl) titanate
  • Coupling agents aluminum-based coupling agents such as acetoalkoxyaluminum diisopropylate, and zirconium-based compounds such as dinorecum-butoxyxetinoreacetonate, dinolecoconium tributoxate. These can be coated alone or in combination of two or more.
  • the coating amount can be appropriately set, but is preferably in the range of about 0.01 to 30% by weight with respect to titanium oxynitride, and more preferably in the range of about 0.05 to 10% by weight. A range of about 1 to 5% by weight is more preferable.
  • a known method such as a wet method or a dry method is used.For example, when titanium oxynitride is dry pulverized, slurried, or wet pulverized. It can be carried out.
  • surface treatment is performed by a wet method, it is preferable to wet pulverize titanium oxynitride before or during the treatment.
  • the surface treatment by the wet method can be carried out in either water or solvent.
  • the force water system is preferable in terms of environment, cost and equipment.
  • titanium oxynitride is slightly oxidized due to the influence of water itself or dissolved oxygen in water, so hydrazine, sodium borohydride, formaldehyde.
  • a reducing agent such as tartaric acid, glucose, sodium hypophosphite, or NN-jetyldaricin sodium.
  • Titanium oxynitride is preferably blended in an amount of 33 to 75 parts by weight, more preferably 38 to 72 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the black rosin composition for display elements.
  • the solid content for specifying the blending ratio includes all components except the solvent, and liquid polymerizable monomers are also included in the solid content.
  • a pattern is formed on the substrate by coating or an inkjet method or transfer, and then the coating film is cured by a polymerization reaction.
  • a curable binder system is used.
  • a curable binder system for example, it can be polymerized and cured by visible light, ultraviolet light, electron beam, or the like, or can be cured by polymerization.
  • examples include curable binder systems such as thermosetting binder systems.
  • the curable binder system used in the present invention is a photosensitive binder system.
  • a thermosetting binder system, or a system including both a photosensitive binder system and a thermosetting binder system can be used.
  • the photosensitive binder system contains a photocurable resin that can be polymerized and cured by light such as ultraviolet rays and electron beams, and only the exposed part is cured by curing the exposed part and dissolving and removing the unexposed part.
  • the negative photosensitive binder system that enables the creation of a coating pattern and the exposed area undergoes a chemical change that makes it soluble in, for example, an alkaline aqueous solution. The difference in solubility between the exposed and unexposed areas is utilized.
  • a positive type photosensitive binder system in which only a non-exposed portion can be formed by dissolving and removing the exposed portion is included.
  • Negative photosensitive binder system containing photocurable resin that can be polymerized and cured by light such as ultraviolet rays and electron beams is (A) alkali soluble resin, (B) polyfunctional monomer, (C) photopolymerization. It is composed of an initiator, a sensitizer and the like.
  • the alkali-soluble resin in the present invention has a carboxyl group in the side chain, and acts as a noinder for the titanium oxynitride and is preferably used in a developer used for pattern formation, particularly preferably an alkali developer.
  • an appropriate resin can be used.
  • Preferable alkali-soluble resin in the present invention is a resin having a carboxyl group, and specific examples thereof include an acrylic copolymer having a carboxyl group, an epoxy (meth) acrylate resin having a carboxyl group, and the like. .
  • particularly preferred are those having a carboxyl group in the side chain and further having an ethylenically unsaturated group in the side chain.
  • These acrylic copolymers and epoxy phthalate resin may be used in combination of two or more.
  • the acrylic copolymer having a carboxyl group is obtained by copolymerizing a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer and an ethylenically unsaturated monomer.
  • Examples of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, chloroacrylic acid, and cinnamic acid; Unsaturated dicarboxylic acids (anhydrides) such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, anhydrous citraconic acid, and mesaconic acid; Anhydrides) such as succinic acid mono (2-atariloy oral kichetil), succinic acid mono (2-methacryloyl oral kichetil), phthalic acid mono (2-atariloy oral kichetil), phthalic acid mono (2-methacryloyl oral kichetil), etc.
  • unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, chloroacrylic acid, and cin
  • These carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomers can be used alone or in admixture of two or more.
  • ethylenically unsaturated monomers examples include styrene and a-methylstyrene.
  • Aromatic such as mono-toluene, m-toluene, p-tolutoluene, p-chlorostyrene, o-methoxystyrene, m-methoxystyrene, ⁇ -methoxystyrene, indene, ⁇ -benzylbenzyl ether, p-benzylbenzyl glycidyl ether Biral compounds; methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl acrylate, i-propyl methacrylate —Butyl acrylate, n-Butyl methacrylate, i-Butyl acrylate, i
  • acrylic copolymer having a carboxyl group examples include (meth) acrylic acid Z benzyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid Z styrene Z methyl (meth) acrylate copolymer, (Meth) acrylic acid Z styrene Z benzyl (meth) acrylate copolymer, ( (Meth) acrylic acid Z-methyl (meth) acrylated polystyrene polystyrene macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid Z-methyl (meth) acrylated / polymethylmethacrylated macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid Z Benzyl (meth) acrylate x polystyrene macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid Z benzyl (meth) acrylate T polymethylmethacrylate macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid z glycerin mono (meth) acrylic
  • Atarylate z Benzyl (meth) Atarylate z Phenol (meth) acrylate copolymer (meth) acrylic acid Z succinic acid mono [2-(meth) attaloyloy quichetil] Z glycerin mono (meth) Atarylate Z benzyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid Z glycerin mono (meth) talylate Z benzyl (meth) talylate ZN—phenol maleimide copolymer, (meth) acrylic acid Z glycerin Mono (meth) acrylate Z benzyl (meth) acrylate Z poly styrene macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid z glycerin mono (meth) acrylate Z benzyl (meth) acrylate x polymethyl methacrylate macromonomer Copolymer, (meta)
  • Rate ZN Phenol-maleimide copolymer
  • Atalylate copolymer (meth) acrylic acid Z succinic acid mono [2- (meth) atariloy oral xhenzyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid z glycerin mono (meth) acrylate / 2-Hydroxyethyl (meth) atarylate Z benzyl (meth) atarylate ZN—phenol maleimide copolymer, (meth) acrylic acid Z glycerin mono (meth) atalylate Z2—hydroxychetyl (meth) acrylate z Benzyl (meth) acrylate • Polystyrene macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid Z Glycerol mono (meth) acrylate • Z2—Hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate Rate macromonomer copolymer, (meth)
  • Atalylate ZN—Phenol Maleimide Copolymer (Meth) acrylic acid Z Glycerol Mono (Meth) Atalylate z Benzyl (Meth) Atalylate Z Phenol (Meth) Atalylate Z Polystyrene Macromonomer Copolymer , (Meth) acrylic acid Z glycerin mono (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, Z-fell (meth) acrylate, Z poly (methyl methacrylate) macromonomer monocopolymer, (meth) acrylate Z Succinic acid mono [2- (meth) atariloy mouth kichetil]
  • the epoxy group of a compound having an epoxy group and an ethylenically unsaturated group is reacted in one molecule such as butyl (meth) acrylate or allyl glycidyl ether, or a part or all of the hydroxyl groups of the acrylic copolymer.
  • an ethylenically unsaturated group in the side chain obtained by reacting an isocyanate group and an isocyanate group of a compound having an ethylenically unsaturated group in one molecule such as 2-methacryloyloxychetyl isocyanate.
  • Acrylic copolymers can also be used.
  • Such an ethylenically unsaturated bond-containing compound itself has polymerization reactivity and can be used as a photocurable resin.
  • the copolymerization ratio of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer in the carboxyl group-containing copolymer is usually 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight. In this case, if the copolymerization ratio of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer is less than 5% by weight, the solubility of the resulting coating film in an alkaline developer is lowered, and pattern formation becomes difficult. On the other hand, when the copolymerization ratio exceeds 50% by weight, there is a tendency that the substrate strength of the formed pattern is dropped and the film surface of the pattern becomes rough during development with an alkaline developer.
  • the preferred molecular weight of the carboxyl group-containing copolymer is preferably in the range of 1,000 to 500,000, and more preferably ⁇ 3,000 to 200,000. If it is less than 1,000, the binder function after hardening is remarkably lowered, and if it exceeds 500,000, pattern formation may be difficult during development with an alkaline developer.
  • prepolymers blended in UV curable resin compositions used in various fields can also be used in the present invention.
  • any force such as radical polymerization type prepolymers, cationic polymerization type prepolymers, and thiol-ene addition type prepolymers may be used.
  • radically polymerizable prepolymers are readily available in the field, for example, ester acrylates, ether acrylates, urethane acrylates, epoxide acrylates, amino oxalates.
  • ester acrylates ether acrylates
  • urethane acrylates epoxide acrylates
  • amino oxalates examples thereof include acrylates, acrylic resin acrylates, unsaturated polyesters, and the like.
  • the epoxy (meth) acrylate resin having a carboxyl group is not particularly limited! /, But reacts a reaction product of an epoxy compound with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid with an acid anhydride. Epoxy (meth) atta relay toy compounds obtained by processing are suitable.
  • the epoxy compound is not particularly limited, but bisphenol A type epoxy compound, bisphenol F type epoxy compound, bisphenol S type epoxy compound, phenol novolak type epoxy compound, cresolol novolak type Epoxy compounds such as epoxy compounds, aliphatic epoxy compounds, or bisphenol fluorene type epoxy compounds are listed. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the unsaturated group-containing monocarboxylic acid include (meth) acrylic acid, 2- (meth) attayloxyschetilsuccinic acid, 2- (meth) attaroyloxychetyl phthalic acid, ( Examples include (meth) acryloyloxychetylhexahydrophthalic acid, (meth) acrylic acid dimer, j8-furfurylacrylic acid, j8-styrylacrylic acid, cinnamic acid, crotonic acid, and ⁇ -cyanocinnamic acid. .
  • reaction product of a half-ester compound a reaction product of a hydroxyl group-containing acrylate and a saturated or unsaturated dibasic acid anhydride, a reaction product of a unsaturated group-containing monoglycidyl ether and a saturated or unsaturated dibasic acid anhydride.
  • the half-ester compound which is a thing is also mentioned.
  • These unsaturated group-containing monocarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the acid anhydride include maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and methylhexahydrophthalic anhydride.
  • Dibasic acid anhydrides such as acid, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, chlorendic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, anhydrous trimellitic acid, pyromellitic anhydride, benzophenone Aromatic polycarboxylic anhydrides such as tetracarboxylic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, biphenyl ether tetracarboxylic acid, 5- (2,5 dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl- 3 hexene-1,2 dicarboxylic anhydride, endobicyclo- [2, 2, 1] heptoh-5-en-2,3 polycarboxylic anhydride derivatives such as 2,3 dicarboxylic anhydride . These may be used alone or in combination of two or more.
  • the molecular weight of the thus obtained carboxyl group-containing epoxy (meth) acrylate compound is not particularly limited, but is preferably 1000 to 40,000, more preferably 2000 to 500,000.
  • polyfunctional monomer in the present invention examples include di (meth) acrylates of alkylene glycols such as ethylene glycol and propylene glycol; di (meth) acrylates of polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol. ; Poly (meth) acrylates of polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, etc.
  • polyester epoxy resin, urethane resin, alkyd resin butter, silicone ⁇ , oligo (meth) such as spiranes ⁇ Atari rate like; hydroxy-terminated poly - 1, 3 - butadiene, both end edge hydroxy polyisoprene, hydroxy-terminated le of such hydroxy-terminated poly force Purorataton polymerization It can be mentioned tris (2- (meth) Atari Roy Ruo key shell chill) follower Sufueto like; di (meth) Atari rate class.
  • poly (meth) acrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols and their dicarboxylic acid modified products are specifically preferred.
  • Atalylate pentaerythritol tri (meth) atarylate, pentaerythritol tris (meth) succinate modified product, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol Hexa (meth) acrylate is preferred.
  • the polyfunctional monomer may be used alone or in combination of two or more. Can be used.
  • the amount of the polyfunctional monomer used in the present invention is usually 5 to 500 parts by weight, preferably 20 to 300 parts by weight, per 100 parts by weight of the alkali-soluble resin.
  • the amount of the multifunctional monomer used is less than 5 parts by weight, the pattern strength and the smoothness of the pattern surface tend to decrease.
  • it exceeds 500 parts by weight for example, alkali developability may decrease. , Dirt and film residue tend to easily occur in areas other than the part where the pattern is formed.
  • a part of the polyfunctional monomer may be replaced with a monofunctional monomer.
  • monofunctional monomers include, for example, carboxyl group-containing unsaturated monomers or other unsaturated monomers that constitute alkali-soluble resin, 2 hydroxy 3 phenoxy propyl acrylate, 2 hydroxy 3 phenoxy propyl methacrylate. The rate etc. can be mentioned.
  • succinic acid mono (2-atariloy oral kichetyl), succinic acid mono (2-methacryloyllochichetil), ⁇ carboxypoly force prolataton monoatalylate, ⁇ carboxypoly force prolata Tonmono metatalylate, methoxytriethylene glycol acrylate, methoxytriethylene glycol methacrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, methoxydipropylene glycolate methacrylate, 2 hydroxy-3 phenoxypropyl acrylate, 2 hydroxy 3— Phenoxypropyl methacrylate and the like are preferable.
  • the monofunctional monomers can be used alone or in admixture of two or more.
  • the proportion of the monofunctional monomer used is usually 90% by weight or less, preferably 50% by weight or less, based on the total amount of the polyfunctional monomer and the monofunctional monomer.
  • the negative photosensitive binder system is usually blended with a photopolymerization initiator having activity with respect to the wavelength of the light source used.
  • the photopolymerization initiator is appropriately selected in consideration of the difference in the reaction type of the polymer having photopolymerization or the photopolymerization monomer (for example, radical polymerization or cationic polymerization) and the kind of each material, and is particularly limited. Not.
  • the photopolymerizable initiator used in the present invention may be one or two compounds selected from the group of compounds represented by the following formula (1). seed I prefer to use the above!
  • R 1 to R 14 are each independently hydrogen, hydroxyl group, amino group, carboxyl group, halogen, ketone group, aromatic group, or aliphatic group, provided that the aromatic
  • An aliphatic group and an aliphatic group may include a structure selected from a branched structure and an alicyclic structure, and an ether bond, an ester bond, an amino bond, an amide bond, a ether bond, an unsaturated bond may be included in the middle of the group.
  • Bonding force It may contain one or more types selected. It may contain one or more types selected from a hydroxyl group, amino group, carboxyl group, halogen, carbo group and aromatic group at the end of the group. Good.
  • halogen By substituting halogen at one or two or more arbitrary positions of R 1 to R 14 , it is possible to increase the cleavage reactivity of the compound of formula (1) at the time of light irradiation, and the sensitivity is improved. It can be improved further.
  • the halogen include Br and C1.
  • the absorption spectrum of the compound of 1) can be changed, and the absorption wavelength characteristics can be adjusted according to the irradiation wavelength.
  • the ketone group include those containing an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aromatic group having 5 to 14 carbon atoms. These alkyl group and aromatic group may have a substituent, and may have a structure other than hydrocarbon in the middle of the group.
  • aromatic group an aromatic group having 5 to 20 carbon atoms is preferable.
  • aromatic hydrocarbon groups such as til groups
  • groups containing hetero atoms other than hydrocarbons such as pyridyl groups are also included.
  • an aliphatic group having 110 carbon atoms is preferable, for example, methyl group, ethyl group, n propyl group, isopropyl group, n butyl group, isobutyl group, tert butyl group, n
  • aliphatic hydrocarbon groups such as unsaturated hydrocarbon groups such as pentyl groups and n-xyl groups and unsaturated hydrocarbon groups such as alkenyl groups, groups containing hetero atoms other than hydrocarbons are also included.
  • Examples of the photopolymerization initiator represented by the formula (1) include the following.
  • Ethanone 1 [9 Ethyl-6— (2-methylbenzoyl) -9H—Strength rubazyl-3—yl] 1 1 (O-acetyloxime), Ethanone 1 [9-etylru 6— (4 Methylbenzol) 9H—Strength rubasol 3— 1] (O-acetyloxy) ⁇ ethanone 1
  • Ethanone 1- [9-Methyl 6- (2-Methylbenzoyl) 9H-Strength Lubazyl 3-yl] 1- (0 acetyloxime), Ethanone 1 [9-Methyl-6- (4 Methylben Zoyl) —9H—force rubazoyl—3—yl] —1— (O-acetyloxime), ethanone 1 [9-methyl-6- (6 methylbenzoyl) —9H—force rubazoil 3-yl] —1 (O-acetyloxime), ethanone 1— [9—Methyl 6— (2,4 dimethylbenzoyl) —9H—Strength rubazyl—3—yl] —1— (O acetyloxyme), Ethanone 1— [9 —Methyl-6— (2, 6 dimethyl) Benzyl) —9H—Strength rubazoyl—3—yl] —1— (O- acet
  • Ethanone 1 [9 Propyl 6— (2 ethyl benzoyl) 9H—Strength rubazoyl 3 —yl] 1— [O— (1 Pentanone) oxime], Ethanone 1— [9 Propyl 6— (4 — Ethyl benzoyl) 9H— 1- [O— (1-pentanone) oxime], ethanone 1 [9-propyl-6- (6-ethylbenzoyl) 9H—force-rubazyl 3-yl] 1— [O— (1-pentanone ) Oxime], ethanone 1— [9 propyl — 6— (2, 4 decylbenzoyl) 9H force rubazyl 3 yl] 1— [O— (1 —pentanone) oxime], ethanone 1— [9 propyl one 6— (2, 6 Jetyl benzoyl) 1 9H force rubazoyl 3 yl] 1— [O— (1 pentan
  • Propanone 1 [9-Methyl-6- (2 ethylbenzoyl) 9H-Strength rubazoyl 3-yl] 1- (0 acetyloxime), Propanone 1 [9-methyl-6- (4-ethylbenzoyl) -9H-Strength rubasol-3-yl] -1 — (O-acetyloxime), propanone 1— [9-methyl-6- (6 ethylbenzoyl) -9H—force rubazoyl-3-yl] -1 (0-acetyloxyme), propanone 1 [9-methyl-6- (2, 4 jetyl benzoyl) —9H—force rubazoyl—3—yl] —1— (O-acetyloxime), propanone 1— [9—methyl—6— (2, 6 jetyl benzoyl) —9H—carbazoyl 3— 1] (0 Acetyloxime), Propanone 1 [9-Methyl-6- (2, 4, 6
  • Propanone 1 [9-Methyl-6- (2 ethylbenzoyl) 9H—Strength rubazoyl 3 —yl] 1— [O— (1 Propanone) oxime], Propanone 1 [9 Methyl 6-(4 —Ethylbenzoyl) 9H—Strength rubasol 3— 1] [O— (1—propanone) oxime], propanone 1— [9—methyl-6— (6 ethylbenzoyl) 9H—forced ruba zoinole 3 —inole 1 [O— (1 propanone) oxime], propanone 1 [9-methyl 6- (2,4-jetylbenzoyl) -9H—force rubazoyl-3—yl] —1— [O— (1 propanone) oxime], propanone 1 [9-methyl-6— ( 2,6 Jetylbenzoyl) 9H—Strength of rubazyl 3-yl] 1— [O— (1-propan
  • the photopolymerization initiator represented by the formula (1) has high sensitivity.
  • the sensitivity of the photosensitive binder system is dramatically improved, and the reaction proceeds efficiently. As a result, it can be sufficiently cured even with a smaller exposure amount than usual.
  • the titanium oxynitride particle concentration in the composition is high, the curing component concentration is low, or even at a deep position in the coating film where only a small amount of light reaches, Progresses and adhesion after curing to the substrate or the like, which is the base, becomes high, so that the pattern flows during development, and a fine pattern shape can be accurately formed.
  • Such an improvement in sensitivity is particularly remarkable in exposure in the presence of oxygen.
  • the photopolymerization initiator represented by the formula (1) is less susceptible to reaction inhibition by oxygen, so that the polymerization reaction proceeds rapidly even in the presence of oxygen. Therefore, when a coating film is formed using the black resin composition for display elements of the present invention containing the photopolymerization initiator represented by the formula (1), an oxygen blocking film is formed on the coating film surface before exposure. It is possible to avoid the complexity and cost of the process that does not require coating or exposing the coating film in a nitrogen atmosphere.
  • reaction inhibition by oxygen occurs strongly on the surface of the coating film in contact with oxygen, and thus tends to affect the surface shape of the pattern, particularly the sharpness of the edges.
  • the use of the photopolymerization initiator of the formula (1) in the black resin composition for display elements of the present invention causes reaction inhibition by oxygen, the accuracy of the surface shape of the pattern is also improved. improves.
  • the photopolymerization initiator of the formula (1) the adhesion of the coating film to the base and the accuracy of the surface shape of the noturn are simultaneously improved.
  • the fine and precise patterning required for the light shielding film of the filter can be obtained.
  • R 2 to R 11 are Sigma preferred compounds is hydrogen, a compound wherein R 2 to R 11 is hydrogen, Compounds in which R 12 , R 13 and R 14 are aliphatic groups having 1 to 3 carbon atoms are preferred.
  • R 2 to R 11 are hydrogen, R 1 is a methyl group, R 12 is an ethyl group, R 13 is a methyl group, and R 14 is a methyl group.
  • the compound represented by 2) is close to the visible region including i-line (365 nm)! Generates radicals efficiently by irradiation with ultraviolet rays (330 to 370 nm as a guideline), and is highly sensitive to photosensitive coloring compositions. give.
  • the compound of (2) has 333 nm, 365 nm, This is thought to be because the absorption intensity at 330 to 370 nm is large and the yield of the polymer involved in the polymerization initiation reaction is high, so that the reaction can be carried out efficiently using light at 330 to 370 nm.
  • the photopolymerization initiator of the formula (2) for example, a commercial product such as CGI242 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) can be used.
  • Initiators may be used in combination within a range that does not impair the above effects.
  • two or more kinds of initiators it is preferable to use those having absorption with respect to the exposure wavelength to such an extent that each of the initiators does not significantly inhibit the reaction.
  • photopolymerization initiators include, for example, compounds that generate free radicals by the energy of ultraviolet rays, such as benzophenone derivatives such as benzoin and benzophenone or derivatives thereof; xanthone and thixanthone derivatives; chlorosulfone -Halogens such as chloromethyl polynuclear aromatic compounds, chloromethyl heterocyclic compounds, chloromethylbenzophenones; triazines; fluorenones; neuroalkanes; redox of photoreductive dyes and reducing agents Couples; organic sulfur compounds; peroxy compounds and the like, preferably ketone-based and biimidazole-based compounds.
  • benzophenone derivatives such as benzoin and benzophenone or derivatives thereof
  • xanthone and thixanthone derivatives such as chloromethyl polynuclear aromatic compounds, chloromethyl heterocyclic compounds, chloromethylbenzophenones
  • triazines fluorenones
  • neuroalkanes
  • biimidazole compound examples include 2, 2 ′ bis (2 chlorophenol) —4, 4, 4, 5, 5, 1 tetraphenyl 1, 2, 1 biimidazole, 2, 2, one screw (2 4), 4, 5, 5, 5, 1 tetrakis (4 ethoxycarbol) 1, 2, 1 bimidazole, 2, 2, 1 bis , 5, 5, monotetrakis (4 phenoxycarbole) -1, 2, 2-biimidazole, 2,2'-bis (2,4 dichlorophenyl) 4, 4 ,, 5, 5, monotetrakis ( 4 Ethoxycarbol) 1, 2, 1 Biimidazole, 2, 2, 1 Bis (2, 4 Dichlorophenol) 1, 4, 4, 5, 5, 1 Tetrakis (4 Phenocarbon) 1) 1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6 trifluorophenyl) 1,4,4,5,5,1 tetrakis (4 ethoxycarbol) 1, 2, —Biimidazole, 2, 2, —B
  • photopolymerization initiators may be used alone or in admixture, and the content thereof is appropriately adjusted depending on the intended system and is not particularly limited.
  • one or more selected from the group of sensitizers and curing accelerators may be used in combination with the photopolymerization initiator.
  • the sensitizer include 4,4,1bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4,1bis (jetylamino) benzophenone, 4-jetylaminoacetophenone, 4-dimethylaminopropionone.
  • Ethyl 4-dimethylaminobenzoate 2 Ethylhexyl, 1,4 Dimethylaminobenzoate, 2,5 Bis (4 Jetylaminobenzal) cyclohexanone, 7-Jetylamino-3- (4-Jetylaminobenzoate) Coumarin, 4 (Jetylamino) chalcone and the like can be mentioned.
  • Specific examples of the curing accelerator include 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2,5 dimercapto-1, 3, 4 thiadiazole, 2-mercapto.
  • Chain transfer agents such as 4, 6-dimethylaminopyridine, 1 phenyl 5 mercapto 1H-tetrazole, 3 mercapto 1-methyl 4H— 1, 2, 4 triazole etc.
  • sensitizers and One or more kinds selected from the group of curing accelerators may be used alone or in combination, and the content thereof is not particularly limited, but is usually 5 to 100 parts by weight based on the total weight of the photopolymerization initiator. 70 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight.
  • a positive photosensitive binder system containing a photocurable resin that can be polymerized and cured by light such as ultraviolet rays and electron beams contains (A) an acid-decomposable resin and (B) a photoacid generator. It is a feature.
  • the acid-decomposable resin in the present invention is a resin having a group that can be converted into an alkali-soluble group (for example, a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, etc.) by contact with an acid.
  • an alkali-soluble group for example, a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, etc.
  • t-Butoxycarbol group one COOt—Bu
  • t—Butoxycarbol-Luoxycarbol group —COOphCOOt—Bu
  • p— (t-Butoxycarboloxy) phenol group (1)
  • a rosin to which phOCOOt—Bu) is bound can be preferably used.
  • More preferable specific examples include poly (butyl) (meth) phthalate, poly (t-butoxycarboxyl) (meth) acrylate, poly (p- (t-butoxy). (Carboxyloxy) styrene and the like. These polymers may contain other monomer units.
  • the photoacid generator is a compound that generates an acid upon irradiation with light
  • one or more known compounds can be used as the photoacid generator.
  • a photosulfonic acid-generating compound can be used.
  • oum salt examples include those described in USP 4,069,055 and US 4,069,056.
  • diazo-um salts include Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974), J. Macromol. Chem. Sci., A21, 16 95 (1984) and Polymer, 21, 423 (1980).
  • the ability to list and mention those listed in Specific examples of the sodium salt include Maclomolecules, 10, 1307 (1977), Chem. & Eng. NEWS., Nov. 28, 31 (1988), and Yoichi Tsuno Patent No. 0104143. Can be mentioned.
  • Specific examples of the sulfo-um salt include Polymer J., 17, 73 (1985), Polymer Bull., 14, 279 (1985), J.
  • an organic halogen compound that generates an acid upon irradiation with light a phenol trimethylsulfone compound described in JP-B 46-4605, JP-B 48-36281, A halomethyl-S-triazine compound described in JP-A-53-133428, JP-A-60-105667 or JP-A-60-239736, Angew. Physik. Chem. , 24. 381 (1918), J. Phys.
  • an ester compound of trobenzyl alcohol and aryl sulfonic acid described in Maclomolecules, 21, 2001 (1988) or JP-A-64-18143, No. 0044155 specification or 0199672 specification, an ester compound of oxime and aryl sulfonic acid,
  • photoacid generators come into contact with organic halogen compounds, particularly halomethyl mono-S-triazine compounds, halomethyl oxadiazole compounds, and photosulfonic acid generator compounds.
  • organic halogen compounds particularly halomethyl mono-S-triazine compounds, halomethyl oxadiazole compounds, and photosulfonic acid generator compounds.
  • a group that can be converted into an alkali-soluble group for example, a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, etc.
  • a t-butoxycarbol group or a t-butoxycarboxiphenyl group can be efficiently decomposed. preferable.
  • These acid generators may be used alone or in combination. If the content is too small relative to the acid-decomposable resin, the amount of acid generated will be small and sufficient acid decomposition will occur. Since it is not possible to make alkaline soluble in alkaline, and if it is too much, there is a concern that an undesirable phenomenon may occur in developability and the like. -15 parts by weight, more preferably 3-15 parts by weight.
  • a photoacid generator and a sensitizer can be used in combination. These can be appropriately selected according to the pigment used.
  • a known sensitizer can be used.
  • the ratio of the sensitizer to the photoacid generator is preferably 0.01Z1 to LOZ1 in terms of molar ratio, more preferably 0.1 to 5Zl.
  • thermosetting system for example, a ring-opening addition reaction system such as an epoxy group and active hydrogen, a cyclic urea group and a hydroxyl group, a polyimide precursor system that heats and closes a polyamic acid, and the like can be used.
  • thermosetting binder system a combination of a compound having two or more thermosetting functional groups in one molecule and a curing agent is preferably used, and a catalyst capable of accelerating the thermosetting reaction is added. You may do it.
  • An epoxy group is preferably used as the thermosetting functional group.
  • the polymer itself is not reactive with polymerization, and a polymer may be further used.
  • an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule is usually used as a compound having two or more thermosetting functional groups in one molecule.
  • An epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule is an epoxy compound having two or more, preferably 2 to 50, more preferably 2 to 20 epoxy groups in one molecule. (Including what is called epoxy resin).
  • the epoxy group may be a structure having an oxysilane ring structure, for example, a glycidyl group, an oxyethylene group, an epoxycyclohexyl group, or the like.
  • Examples of the epoxy compound include known polyhydric epoxy compounds that can be cured by carboxylic acid. Examples of such epoxy compounds include the “Epoxy resin, end book” edited by Shinpo Shobo. These are widely disclosed in Nikkan Kogyo Shimbun (published in 1987) and can be used.
  • bisphenol A type epoxy resin bisphenol F type epoxy resin, Brominated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, hydroquinone type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, fluorene type epoxy resin, Phenolic novolac type epoxy resin, orthocresol novolac type epoxy resin, trishydroxyphenol methane type epoxy resin, trifunctional type epoxy resin, tetraphenol roll ethane type epoxy resin, dicyclopentadiene phenol type epoxy resin Oil, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol A nucleated polyol type epoxy resin, polypropylene glycol type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidinoleamine type epoxy resin, Darioquizal type epoxy resin, alicyclic Epoxy ⁇ , and heterocyclic epoxy ⁇ can be exemplified. More specifically, bisphenol A type novolac epoxy resin such as Epicoat 157
  • binder-type epoxy compound a relatively high molecular weight polymer (hereinafter referred to as "binder-type epoxy compound”) that is usually used as a binder component to impart adhesion, heat resistance, and alkali resistance to a cured film.
  • binder-type epoxy compound a relatively high molecular weight polymer that is usually used as a binder component to impart adhesion, heat resistance, and alkali resistance to a cured film.
  • the molecular weight is smaller than that of the binder epoxy compound, and it has two or more epoxy groups in one molecule.
  • a compound hereinafter sometimes referred to as “polyfunctional epoxy compound” may be used in combination.
  • the average molecular weight of the binder epoxy resin compound is preferably 1,000,000 to 100,000 when expressed in terms of polystyrene-reduced weight average molecular weight, and particularly preferably 2,000 to 50,000. If the molecular weight of the binder epoxy compound is less than 1,000, physical properties such as strength and solvent resistance required for the cured resin layer as details of the color filter, for example, tend to be insufficient. If it is larger than 100,000, the viscosity tends to increase, the uniformity during coating on the substrate is impaired, and a large distribution tends to occur in the film thickness.
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene of the polyfunctional epoxy compound is preferably 4,000 or less on condition that it is smaller than that of the binder epoxy compound combined therewith. Particularly preferred is 3,000 or less.
  • the weight average molecular weight is a value obtained by polystyrene conversion using gel permeation chromatography (for example, HLC-8029, manufactured by Tosoh Corporation) using tetrahydrofuran as a developing solution.
  • the amount of epoxy that can be introduced into the copolymer molecule of the above-mentioned noinder epoxy compound there is a limit to the amount of epoxy that can be introduced into the copolymer molecule of the above-mentioned noinder epoxy compound.
  • a polyfunctional epoxy compound having a relatively low molecular weight is added to the resin composition, the epoxy group is replenished in the composition to increase the reactive site concentration of the epoxy, and the crosslinking density can be increased.
  • the polyfunctional epoxy compound can be appropriately selected from the polyvalent epoxy compounds described above.
  • a polyvalent carboxylic acid anhydride or a polyvalent carboxylic acid is used as the curing agent.
  • the polyvalent carboxylic acid anhydride and the polyvalent carboxylic acid can be used singly or in combination of two or more.
  • the amount of the curing agent used in the present invention is usually from 1 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of components (monomer and resin) containing an epoxy group.
  • the range is parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight.
  • the blending amount of the curing agent is less than 1 part by weight, curing is insufficient and a tough coating film cannot be formed.
  • the blending amount of the curing agent exceeds 100 parts by weight, the adhesion of the coating film to the substrate is inferior, and a uniform and smooth coating film cannot be formed.
  • thermosetting binder system of the present invention may be added with a catalyst capable of promoting a thermosetting reaction such as between acid and epoxy. Good.
  • a catalyst capable of promoting a thermosetting reaction such as between acid and epoxy.
  • a heat latent catalyst which shows activity during heat curing can be used.
  • the heat latent catalyst exhibits catalytic activity when heated, accelerates the curing reaction, and imparts good physical properties to the cured product, and is added as necessary.
  • This thermal latent catalyst is preferably one that exhibits acid catalytic activity at a temperature of 60 ° C. or higher.
  • the total amount of the curable binder system is blended in a proportion of 15 to 67 parts by weight, preferably 25 to 62 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the black resin composition for display elements. Is preferred.
  • the black coffin composition for display elements according to the present invention usually contains a solvent in order to impart applicability.
  • Examples of the solvent used in the present invention include alcohol solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, N-propyl alcohol and i-propyl alcohol; cellosolv solvents such as methoxy alcohol and ethoxy alcohol; methoxyethoxyethanol, ethanol Carbitol solvents such as xylethoxyethanol; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethoxypropionate, and ethyl lactate; ketone solvents such as acetone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; Cellosolve acetate solvents such as methoxyethyl acetate, methoxypropynoleacetate, methoxybutynoleacetate, ethoxyethyl acetate, and ethyl acetate sorbacetate; Canolebithonole acetate solvents such as cetate and e
  • cellosonolev acetate solvents such as methoxyethyl acetate, ethoxyethyl acetate, and ethyl acetate sorbate
  • Ether solvents such as ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and propylene glycol diethyl ether
  • ester solvents such as methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, and ethyl lactate are preferably used.
  • More preferred MBA acetic acid-3-methoxybutyl, CH CH (OCH) CH CH OCOCH) GM PGM
  • DMDG diethylene glycol dimethyl ether, H COC H OCH
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the solid content concentration of the black resin composition for display elements is adjusted to 5 to 70% by weight using a solvent.
  • the black resin composition for display elements according to the present invention may further include a dispersant, a surfactant, an adhesion promoter, an ultraviolet blocker, an ultraviolet absorber, a surface conditioner (level) as necessary. Ring agent) or other components.
  • the pigment dispersant is blended in the resin composition as necessary in order to disperse the pigment such as titanium oxynitride satisfactorily.
  • the pigment dispersant for example, cationic, anionic, non-ionic, amphoteric, silicone-based, fluorine-based surfactants can be used.
  • surfactants the following polymer surfactants (polymer dispersants) are preferred!
  • the dispersant is blended as necessary in order to satisfactorily disperse the colorant.
  • Specific examples include amide compounds such as nonanamide, decanamide, dodecanamide, N-dodecylhexadecanamide, N-octadecylpropioamide, N, N-dimethyldodecanamide and N, N-dihexylacetamide, jetylamine, diheptylamine, dibutyl.
  • Examples thereof include amines having a hydroxy group such as azine and 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, and other examples include compounds such as -pecotamide, iso-pecotamide, and dicotinamide.
  • (co) polymers of unsaturated carboxylic acid esters such as polyacrylic acid esters; (partial) amine salts of (co) polymers of unsaturated carboxylic acid (co) polymers such as polyacrylic acid, (partial) ammonia Humic salts and (partial) alkylamine salts; (co) polymers of hydroxyl-containing unsaturated carboxylic esters such as hydroxyl-containing polyacrylates and their modified products; polyurethanes; unsaturated polyamides; polysiloxanes; Long chain polyaminoamide phosphates; amides obtained by the reaction of poly (lower alkylene imine) and free carboxyl group-containing polyesters, salts thereof and the like can be mentioned.
  • Dispersive dispersants such as Disperbyk-101, the same 116, the same 130, the same 140, the same 160, the same 161, the same 162, the same 163, the same 164, the same 166, the same 167, the same 16 8, Same as 170, Same as 171, Same as 174, Same as 182, Same as 2,000, Same as 2000, Same as 2001, Same as 2050 (above, manufactured by Big Chemi 'Japan Co., Ltd.), EFKA-4046, Same as 4047 (above, EFAK) C HEMICALS), Solus Nose 12000, 13240, 13940, 17000, 20 000, 24000GR, 24000SC, 27000, 28000, 32000, 33500, 33500, 33500, 35200, 37500 (Nippon Lubrizol Co., Ltd.), Azisno PB711, 821, 822 (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.), etc.
  • Dispersive dispersants such as Disperbyk-101,
  • the pigment dispersant can be used alone or in combination.
  • the content of mogugugu is appropriately adjusted because it varies greatly depending on the curable binder system and pigment concentration, But it is not limited to.
  • it is preferably blended in an amount of 3 to 33 parts by weight, and further 5 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the pigment in the black rosin composition for display elements.
  • pigments may be used in the black resin composition for display elements of the present invention.
  • carbon black Cu-Fe-Mn series oxides, synthetic iron black, anthraquinone series, phthalocyanine series, benzimidazolone series, quinacridone series, azochelate series, azo series, isoindolinone series
  • examples include pigments such as pyranthrone, indanthrone, anthrapyrimidine, dibromoanthanthrone, flavanthrone, perylene, perinone, quinophthalone, thioindigo, and dioxazine. Can be used in combination.
  • the black resin composition for display elements effectively reduces colored reflected light (yellowish red) while maintaining a patterning property and achieving a high optical density with a thin film.
  • the carbon black used in combination is not particularly limited, but the average particle size is 20 ⁇ ! Those having ⁇ 5 Onm are preferably used.
  • Examples of commercially available carbon black include # 260, # 25, # 30, # 32, # 33, # 40, # 44, # 45, # 45, # 45, # 50, # 50, manufactured by Mitsubishi Igaku Co., Ltd. # 52, MA7, MA8, MA 11, MA100, MA100R, MA100S, MA230, manufactured by DEGUSSA Printex A ⁇ Printex L, Printex P, Printex 30, Printex 35, Printex 40, Printex 45, Printex 55, Printex 60, Printex 300, Printex 350, Special Black 4, Special Black 350, Special Black 550, Ravenl255, Ravenl250, Ravenl200, Ravenl080 ULTRA, Ravenl060 ULTRA, Ravenl040, Ravenl035, Ravenl020, etc. manufactured by Columbian Carbon Japan.
  • a black film composition for display elements of the present invention having a PZV ratio of 1.8 was used to create a coating film with a film thickness of 0.0 on a glass substrate, Using a UV-Vis spectrophotometer (Shimadzu UV-2550), the reflection spectrum of visible light with a glass substrate side force at an incident angle of 5 ° can be measured in the wavelength range of 400 to 800 nm and evaluated.
  • a UV-Vis spectrophotometer Shiadzu UV-2550
  • the dispersion stability can be improved.
  • the surfactant include cationic, arion, nonone, amphoteric, silicone, and fluorine surfactants.
  • polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene laurylene ether, polyoxyethylene stearylene ether, polyoxyethylene oleylene ether, polyoxyethylene n -octyl phenyl ether, polyoxyethylene n —Polyoxyalkylene alkyl ethers such as nonylphenyl ether; polyethylene glycol diesters such as polyethylene glycol dilaurate and polyethylene glycol distearate; sorbitan fatty acid esters; fatty acid-modified polyesters; tertiary amine-modified polyurethanes; Polyethylene Nimines can be mentioned.
  • the product names of the surfactants are KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), F-top (manufactured by Tochem Products), Megafuck ( Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd.), Florard (Sumitomo 3EM Co., Ltd.), Asahi Guard, Surflon (above, Asahi Glass Co., Ltd.) and the like.
  • Adhesion promoter for example, butyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, butyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2aminoethyl) 3aminopropylmethyldimethoxysilane.
  • Ultraviolet absorber For example, 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenol) 5-clobenbenzotriazole, alkoxybenzophenone, etc.
  • Leveling agent For example, commercially available silicon-based, polyoxyalkylene-based, fatty acid ester-based, and special acrylic-based polymers.
  • the weight ratio (PZV) of the pigment (P) containing the titanium oxynitride particles and the solid content (V) other than the pigment is 0.1 to 5.
  • the black rosin composition for display elements of the present invention is prepared by adding titanium oxynitrogen and a binder system together with other compounding components as necessary, into a solvent that is a single solvent or a mixed solvent, and mixing them by a known dispersion method. It can be produced by dissolving or dispersing solid components.
  • a pigment dispersion liquid is prepared by mixing a pigment such as titanium oxynitride and a dispersant in a solvent if necessary, and dispersing the pigment dispersion.
  • other components such as a binder system are mixed, dispersed or dissolved in the solvent. It is preferable to prepare a binder liquid. Then, by mixing the obtained pigment dispersion and binder liquid and performing a dispersion treatment as necessary, a black resin composition for display elements having excellent pigment dispersibility such as titanium oxynitride can be easily obtained. .
  • the pigment dispersion is not prepared in advance, a pigment such as titanium oxynitrogen and a dispersant as necessary are first added to the solvent, and mixed and stirred thoroughly to obtain a pigment such as titanium oxynitrogen particles. After dispersion, the remaining components including the Noinda system are added and mixed, so that the dispersion is not limited by the other compounding components in the pigment dispersion process such as titanium oxynitrate. Also excellent.
  • Dispersing machines for carrying out the dispersion treatment include roll mills such as 2-roll and 3-roll, ball mills such as ball mills and vibration ball mills, paint conditioners, continuous disk type bead mills, and continuous wheel type bead mills.
  • Bead mill As a preferable dispersion condition of the bead mill, the bead diameter to be used is 0.03 to 2. OOmm, more preferably 0.1 to 1. Omm.
  • the black rosin composition for a display element is a photosensitive rosin composition and has an alkali developability
  • the composition is applied to a support to form a coating film, After drying, after changing the solubility between the exposed part and the unexposed part, such as selectively curing a part of the coating film by irradiating the coating film with light in a predetermined pattern, By developing with an alkaline solution, a black coating film with a predetermined pattern is obtained.
  • the obtained black resin composition for display elements is a thermosetting resin composition or does not have alkali developability
  • the composition is applied to a predetermined region of the support.
  • a black coating film having a predetermined pattern can be obtained by selectively depositing by an ink jet method or thermal transfer, and then curing by heating or light irradiation.
  • a light beam used for the curing reaction a light beam having a wavelength that causes a reaction of the photosensitive binder system is appropriately selected from radiation such as ultraviolet rays and ionizing radiation or visible light. Irradiation energy required for curing is usually, 10 ⁇ 500MjZm 2 approximately.
  • a predetermined position of the coating film can be selectively exposed and cured by irradiating the surface of the coating film with laser light or irradiating light through a mask.
  • the heat curing conditions vary depending on the binder system, but usually at 50 to 200 ° C using a vacuum dryer, oven, hot plate, or other apparatus that can apply heat. Dry and then heat cure at a temperature of about 120-400 ° C.
  • the resin coating film for a display element formed using the black resin composition according to the present invention can achieve a high optical density even when the content of titanium oxynitride is relatively small, and thus is sufficient. Optical density can be realized with a thinner film than before, and higher optical density can be realized with a conventional film thickness.
  • the optical density (OD value) of the resin coating film can obtain an OD value of 4.0 or more at a film thickness of 0.7 m.
  • the film thickness in the present invention is an average film thickness, and can be measured using, for example, a stylus type film thickness measuring device (manufactured by KLA TENCOR).
  • optical density (OD value) is obtained from the stimulus value Y in the XYZ color system by the following equation.
  • the black rosin composition according to the present invention can be used to form various black coatings, but has the merit that the details can be put in particular, so that the display element member used in the display device, It is particularly suitable for forming a light shielding layer (black matrix) such as a color filter. Further, it can also be suitably used for a member for an optical element such as a color filter used in an image input device such as a solid-state image sensor.
  • a light shielding layer black matrix
  • an optical element such as a color filter used in an image input device such as a solid-state image sensor.
  • the member for a display element according to the present invention is characterized by including a light shielding layer formed using the black resin composition for a display element according to the present invention.
  • the display element member according to the present invention is a thin-film light-shielding layer having a sufficient optical density by including a light-shielding layer formed by using the black resin composition for display elements according to the present invention. Therefore, it is possible to cope with a thin film and high performance optical element, and further, the unevenness of the display can be reduced since the step of the pixel portion can be lowered.
  • FIG. 3 is a longitudinal sectional view showing an example of the color filter for display device (color filter 103) belonging to the display element member according to the present invention.
  • the color filter 103 covers the light shielding layer 6 formed in a predetermined pattern on the transparent substrate 5, the colored layer 7 (7R, 7G, 7B) formed in a predetermined pattern on the light shielding layer, and the colored layer.
  • a protective film 8 formed as described above is provided. Liquid crystal drive on protective film as required.
  • a transparent electrode 9 is formed.
  • An alignment film 10 is formed on the innermost surface of the color filter 103, in this case on the transparent electrode.
  • the columnar spacer 12 is one shape of the convex spacer, and the region where the light shielding layer 6 is formed.
  • non-display area it is formed at predetermined plural positions on the transparent electrode 9.
  • the columnar spacer 12 is formed on the transparent electrode 9, the colored layer 7, or the protective film 8.
  • a columnar spacer 1 is formed in a sea-island shape on the protective film 8 via the transparent electrode 9, but the protective film 8 and the columnar spacer 12 are integrally formed,
  • a transparent electrode layer may be formed so as to cover it.
  • the transparent substrate 5 of the color filter 101 includes a transparent rigid material such as quartz glass, Pyrex (registered trademark) glass, synthetic quartz plate, or the like, or a transparent resin film, an optical resin board.
  • a transparent flexible material having flexibility such as the above can be used.
  • 1737 glass manufactured by Cojing is a material with a small coefficient of thermal expansion, excellent dimensional stability and workability in high-temperature heat treatment, and is a non-alkali glass that does not contain alkali components in the glass. Suitable for color filters!
  • the light shielding layer 6 is provided so as to surround between the colored layers 7R, 7G, and 7B and the outside of the colored layer forming region in order to improve the contrast of the display image.
  • the light shielding layer 6 is formed by using the black resin composition for display elements according to the present invention containing light shielding particles.
  • the black resin composition for a display device is a photosensitive resin composition and has alkali developability
  • the black resin according to the present invention is formed on the transparent substrate 5.
  • a fat composition drying as necessary to form a photosensitive coating film, exposing and developing the coating film through a photomask for a light shielding layer, and performing a heat treatment as necessary
  • the light shielding layer 6 can be formed.
  • the black resin composition for display elements according to the present invention is a thermosetting resin composition or does not have alkali developability
  • the light shielding layer 6 can be formed by selectively adhering the composition to a predetermined region on the transparent substrate 5 by an ink jet method or thermal transfer, and then curing by heating or light irradiation.
  • the thickness of the light-shielding layer varies depending on the applicable display element member, and is about 0.5 to 2.5 ⁇ m.
  • the black resin composition according to the present invention is used.
  • the film thickness By using the film, sufficient light-shielding properties can be obtained with a thin film. Therefore, the thickness of the light-shielding layer can be made thinner than before, and should be 0.3 to 1.0 m. Can do.
  • the film thickness when about 1.5 ⁇ m is conventionally required can be set to about 0.7 ⁇ m.
  • the colored layer 7 is formed by arranging a red pattern, a green pattern, and a blue pattern in a desired form such as a mosaic type, a stripe type, a triangle type, or a four-pixel arrangement type, thereby forming a display region.
  • the colored layer can be formed by a known method such as a pigment dispersion method, a dyeing method, a printing method, or an electrodeposition method. Among them, a curable resin composition containing a colorant such as a pigment is used. It should be formed by the pigment dispersion method used.
  • a colorant such as a pigment is dispersed in the curable resin composition, and the photocurable colored resin composition for red, green, and blue is used. Are prepared respectively.
  • a certain color, for example, a photocurable red resin composition is applied on the transparent substrate 5 so as to cover the light shielding layer 6 by a known method such as spin coating to form a photocurable red resin layer. It is formed, exposed through a photomask for red pattern, and after alkali development, heat-cured in a clean oven or the like to form red colored layer 7R.
  • the green color layer 7G and the blue color layer 7B are formed by sequentially patterning each color using the green and blue photocurable colored resin compositions in the same manner.
  • the thickness of the colored layer is usually about 0.5 to 2.5 m.
  • the step of the colored layer as shown in FIG. 2 can be reduced.
  • the step 22 between the surface 20 of the colored layer and the apex 21 of the portion on the light-shielding layer can realize 0.05 to 0.30 m.
  • a display element member in which display unevenness of the display element is reduced can be obtained.
  • the protective film 8 is provided to flatten the surface of the color filter and to prevent the components contained in the colored layer 7 from eluting into the liquid crystal layer.
  • the protective film 8 is formed from a known negative-type photocurable transparent resin composition or thermosetting transparent resin composition by a method such as spin coater, mouth coater, spray, printing, etc. It can be formed by coating over 7 and curing it with light or heat.
  • a display element in which display unevenness is reduced without a protective film for planarization is provided. A member for use can be obtained, and the protective film may not be formed.
  • the thickness of the protective film is set in consideration of the light transmittance of the resin composition, the surface condition of the color filter, etc., for example, about 0.1 to 2.0 m. .
  • the rotation speed within the range of 500 to 1500 rotations Z minutes.
  • the transparent electrode film 9 on the protective film is made of indium tin oxide (ITO), zinc oxide (ZnO), oxide oxide (SnO), etc., and alloys thereof. It is formed by a general method such as a CVD method, and is formed into a predetermined pattern by etching using a photoresist or using a jig as necessary.
  • the thickness of the transparent electrode can be about 20 to 500 nm, preferably about 100 to 300 nm.
  • a plurality of convex spacers are provided in a non-display area on the substrate in order to maintain a cell gap when the color filter 103 is bonded to a liquid crystal driving side substrate such as a TFT array substrate.
  • the shape and dimensions of the convex spacer are not particularly limited as long as it can be selectively provided in a non-display area on the substrate and can maintain a predetermined cell gap over the entire substrate.
  • the thickness of the columnar spacer 12 can be appropriately set within a range of about 5 to 20 ⁇ m.
  • the formation density (density) of the columnar spacers 12 can be appropriately set in consideration of the uneven thickness of the liquid crystal layer, the aperture ratio, the shape and material of the columnar spacers. Necessary and sufficient spacer function is developed at a ratio of one for each set of green and blue pixels.
  • the columnar spacer may have a columnar shape, such as a columnar shape, a prismatic shape, or a truncated cone shape.
  • the convex spacer 1 can be formed using a curable resin composition. That is, first, a coating liquid of a curable resin composition is applied directly on a transparent substrate by a method such as a spin coater, roll coater, spray, printing, or through another layer such as a transparent electrode, Dry to form a photocurable resin layer. Spin coater rotation speed forms a protective film Just as in the case of, it should be set within the range of 500 to 1500 revolutions Z. Next, this resin layer is exposed through a photomask for convex spacers, and developed with a developer such as an alkaline solution to form a predetermined convex pattern. This convex pattern is necessary. Depending on the condition, a convex spacer is formed by heat treatment (post-beta) in a clean oven.
  • a convex spacer is formed by heat treatment (post-beta) in a clean oven.
  • the convex spacer can be provided directly on the color filter or indirectly through another layer.
  • a transparent electrode such as ITO or a protective film may be formed on the color filter, and a convex spacer may be formed thereon, or a protective film and a transparent electrode may be formed on the color filter in this order.
  • a convex spacer may be formed on the transparent electrode.
  • the alignment film 10 is provided on the inner surface side of the color filter so as to cover the display portion including the colored layer 7 and the non-display portion including the light shielding layer 6 and the columnar spacer 12.
  • the alignment film is formed by applying a coating solution containing a resin such as polyimide resin by a known method such as spin coating, drying, and curing by heat or light as necessary, followed by rubbing. it can.
  • both substrates are pasted together while maintaining a cell gap of a predetermined distance.
  • An active matrix color liquid crystal display device belonging to the liquid crystal panel can be obtained by filling the liquid crystal in the gap between the substrates and sealing the liquid crystal.
  • Hydrous diacid titanium dioxide is suspended in 300 liters of TiO equivalent in 1 liter of water to form a slurry.
  • the pH of the slurry was adjusted to 10 with an aqueous sodium chloride solution, and then the slurry temperature was heated to 70 ° C., and then an aqueous sodium silicate solution was added dropwise for 2 hours. Subsequently, after the slurry temperature was heated to 90 ° C., dilute sulfuric acid was added dropwise for 2 hours to neutralize the pH by 5 mm, and the mixture was further maintained for 30 minutes. Thereafter, it was dehydrated and washed, and further baked at 850 ° C. in the air for 5 hours to obtain a titanium oxide dioxide coated with a dense oxide silicon (0.3 wt% as SiO). The obtained diacid titanium is
  • this titanium oxide-coated titanium dioxide was placed in a quartz tube with an inner diameter of 7.5 cm, and the quartz tube was placed at 980 ° C while ammonia gas was vented at a flow rate of 10 liters Z. For 6 hours.
  • the obtained product is cooled to 100 ° C. under the same atmosphere, and further allowed to cool to room temperature in the atmosphere, so that the oxynitriding of the present invention represented by the composition formula is TiN 0 'O.OlSiO.
  • Titanium (Sample A) was obtained.
  • the hydrous titanium dioxide was calcined in the air at 850 ° C for 5 hours to obtain titanium dioxide that was not coated with silicon oxide.
  • the obtained titanium dioxide was rutile type. Titanium dioxide not coated with this oxide was placed in a quartz tube having an inner diameter of 7.5 cm, and the quartz tube was heated at 980 ° C. for 3 hours while aeration of ammonia gas at a flow rate of 10 liters Z. Subsequently, the obtained product was cooled to 100 ° C under the same atmosphere, and further allowed to cool to room temperature in the air. At this stage, X-ray diffraction revealed a rutile-type titanium oxide peak in addition to the titanium oxynitride peak.
  • the product was again charged into a 7.5 cm inner diameter quartz tube, and the quartz tube was heated at 980 ° C. for 3 hours while ammonia gas was vented at a flow rate of 10 liters Z, and then the resulting product was obtained.
  • the product is cooled to 100 ° C in the same atmosphere, and further allowed to cool to room temperature in the atmosphere.
  • the titanium oxynitride of the present invention (sample B) whose composition formula is represented by TiN 0 'OSiO is obtained.
  • Titanium oxynitride of the present invention represented by the compositional formula TiN 0 'O.OlSiO in the same manner as in Production Example 1 except that the heat reduction time at 980 ° C was 3 hours in Production Example 1 (sample
  • the titanium oxynitride of the present invention represented by the composition formula TiN 0 'O.OlSiO was used in the same manner as in Production Example 1 except that the heat reduction conditions were 900 ° C and 3 hours (sample D)
  • titanium black whose composition formula is TiN 0 'O.OOlSiO (Mitsubishi Materials
  • Hydrous diacid titanium dioxide is suspended in 300 liters of TiO equivalent in 1 liter of water to form a slurry.
  • the pH of the slurry was adjusted to 10 with an aqueous sodium chloride solution, and then the slurry temperature was heated to 70 ° C., and then an aqueous sodium silicate solution was added dropwise for 2 hours. Subsequently, after the slurry temperature was heated to 90 ° C., dilute sulfuric acid was added dropwise for 2 hours to neutralize the pH by 5 mm, and the mixture was further maintained for 30 minutes. Thereafter, it was dehydrated and washed, and further baked at 850 ° C. in the air for 5 hours to obtain a titanium oxide dioxide coated with a dense oxide silicon (0.3 wt% as SiO). The obtained diacid titanium is
  • titanium oxide-coated titanium dioxide was placed in a SUS310 pipe with an inner diameter of 25.5 cm, and the SUS310 pipe was 980 ° C while aeration of ammonia gas at a flow rate of 265 liters Z. For 3 hours.
  • the obtained product is cooled to 100 ° C. in the same atmosphere, and further allowed to cool to room temperature in the atmosphere.
  • Titanium oxynitride of the present invention having a nitrogen content of 20.0% by weight (sample G) Got.
  • Titanium oxynitride obtained in Production Example 5 (Sample G) 27.5 g, water 64 ml, 0.5 mm ⁇ zircon beads 161.8 g were placed in a glass bottle and placed in a paint conditioner (Red Devil # 5110). Then, the zircon beads were removed to obtain a wet crushed slurry. The concentration of the obtained wet pulverized slurry was adjusted to 250 gZ liters with pure water, the pH was adjusted to 7.0 with sulfuric acid, and 0.55 g of ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane was added at room temperature.
  • Example G Prepare 27.5 g of oxynitride ⁇ titanium obtained in Production Example 5 (sample G), 64 ml of water, 161.8 g of 0.5 mm ⁇ zircon beads in a glass bottle, and apply it to a paint conditioner (Red Devil # 5110). Then, the zircon beads were removed to obtain a wet pulverized slurry.
  • Titanium oxynitride obtained in Production Example 5 (Sample G) 27.5 g, water 64 ml, 0.5 mm ⁇ zircon beads 161.8 g were placed in a glass bottle and placed in a paint conditioner (Red Devil # 5110). Then, the zircon beads were removed to obtain a wet crushed slurry.
  • the concentration of the obtained wet pulverized slurry was adjusted to 250 gZ liters with pure water, and a mixed solution of 0.55 g of isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate and 0.27 g of triethylamine was added at room temperature, and 20 minutes holding, was adjusted to 4.5 pH with sulfuric acid, dehydrated, washed, dried, isopropyl tris (di-O Chi le pyrophosphate) titanate 2wt 0/0 at the surface treatment was titanium oxynitride (sample Obtained.
  • Titanium oxynitride obtained in Production Example 5 (Sample G) 27.5 g, water 64 ml, 0.5 mm ⁇ zircon beads 161.8 g were placed in a glass bottle and placed in a paint conditioner (Red Devil # 5110). Then, the zircon beads were removed to obtain a wet crushed slurry. The concentration of the obtained wet pulverized slurry was adjusted to 250 gZ liters with pure water, heated to 70 ° C, adjusted to ⁇ .5 with sodium hydroxide aqueous solution, and sodium aluminate aqueous solution was added dropwise over 20 minutes, Stir for 20 minutes.
  • the contents of titanium and silicon atoms were analyzed by ICP emission spectroscopy (GVM-1014 manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the oxygen atom content is analyzed by an inert gas carrier melting infrared absorption method (LECO TC436AR), and the nitrogen atom content is analyzed by a carbon 'hydrogen' nitrogen analyzer (Elemental vario EL III). did.
  • Their value powers were also calculated as x and n. When a key atom is present, the key atom is bonded to the oxygen atom and becomes oxygenated SiO.
  • the oxygen content was calculated. Further, the value obtained by subtracting the oxygen atom that becomes SiO by binding to the carbon atom from the analytical value of the oxygen atom is the oxygen atom in TiNxOy.
  • X-ray diffraction was measured with (RINT 2200, manufactured by Rigaku Corporation). 2 The presence or absence of titanium dioxide was confirmed by the presence or absence of a titanium dioxide titanium peak appearing at 25-26 ° (A-type) or 27-28 ° (R-type) as ⁇ . In addition, the reflection angle of the main peak of titanium oxynitride was determined. Furthermore,
  • the brightness and hue of titanium oxynitride is 1.5 g of a sample round cell made of glass (Nippon Denshoku, parts
  • Oxidation of titanium oxynitride reduces the nitrogen content, so the sample that is left for one month at room temperature and does not substantially reduce the nitrogen content of titanium oxynitride is considered to have good oxidative stability. On the other hand, a sample in which the nitrogen content was greatly reduced was judged as “bad”.
  • FIGS. 4 to 9 show visible light reflection spectra of Samples A to F obtained in Production Examples and Comparative Production Examples. Since the titanium oxynitride of the present invention has a high nitrogen content and a small crystallite diameter, the wavelength at which the minimum value of the visible light reflectance is shifted to a lower wavelength side compared to the comparative production example, It can be seen that the reflectance is high. Moreover, it turns out that the titanium oxynitride of this invention has a pigment characteristic comparable as a comparative manufacture example.
  • Pigment, pigment dispersant (Product name Disperbykl 61 (containing 30% by weight of pigment dispersant in organic solvent), Big Chemie Japan) and organic solvent are mixed in the composition shown in Table 2 and pre-dispersed with a disperser. It was. Further, this mixed solution was dispersed with a bead mill (trade name: Diamond Fine Mill MD-1 manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.) until the target dispersed particle size was obtained, and then the beads were removed to obtain dispersions 1 to 13. Obtained. The beads used were zirconia beads having a diameter of 0.10 mm, and the bead filling rate in the vessel was 70%.
  • the pigment dispersion was diluted 1000 times with an organic solvent, and the particle size distribution was measured using a Microtrac UPA particle size distribution meter (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • Raven 1255 average dispersion particle size 21 nm
  • Raven 1040 average dispersion by Colombian Carbon
  • Dispersion 1 Titanium oxynitride Sample A Disperbykl 6 ⁇ Methoxybutyrate acetate
  • Dispersion 1 1 Titanium oxynitride Sample Disperbykl 61 Methoxybutyl acetate
  • Dispersion 1 Powerful Bon Black Specimen M Disperbykl 61 Evoxy (meth) ak 1 root resin Methoxybutyl acetate Cyclohexanone
  • Alkali-soluble resin, polyfunctional monomer, photopolymerization initiator, sensitizer and organic solvent are mixed in the composition shown in Table 3, and stirred until each component is completely dissolved. Prepared.
  • Epoxy (meth) acrylated resin solid content 54%, weight average molecular weight 3600, acid value 1 14mgKOH / g
  • Methoxybutyl acetate (hereinafter abbreviated as MBA: manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) Cyclohexanone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • the black rosin compositions of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 3 were subjected to an OD value of 4.0 using a spin coater on a glass substrate (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) having a thickness of 0.7 mm and a size of 10 cm ⁇ 10 cm. Apply as The film was formed by pre-betaning on a 90 ° C hot plate for 3 minutes. Subsequently, the coating film was exposed through a photomask using an ultrahigh pressure mercury lamp. The substrate was developed with 0.04 wt% aqueous potassium hydroxide solution (25 ° C.) for a predetermined time, further washed with pure water, and dried.
  • the substrate was subjected to post-beta in a 230 ° C. clean oven for 30 minutes to form a light-shielding layer in the region on the substrate where the light-shielding portion was to be formed.
  • the photomask used has a pattern of lines and spaces: 1 to 100 ⁇ m.
  • the OD value was calculated from the stimulus value Y in the XYZ color system using a microspectroscope OSP-SP200 (OLYMPUS Co., Ltd.) according to the following equation.
  • the film thickness was measured using a stylus type film thickness measuring machine (manufactured by KLA TENCOR). ⁇ Sensitivity>
  • the minimum exposure with which a 20 m line & space was in close contact was measured and evaluated according to the following criteria.
  • the minimum line width that adhered without being flowed after the development process was measured and evaluated according to the following criteria in a line and space of 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • Example 14 and Example 15 The black resin composition of Example 14 and Example 15 in which the pigment of Example 11 and the pigment of Example 11 were replaced with carbon black by 10% by weight of the total pigment, was coated from the glass substrate side.
  • the reflected light of the film was evaluated.
  • Each black rosin composition was applied on a 10 cm x 10 cm glass substrate (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) with a thickness of 0.7 mm so that the OD value was 4.0 with a hot 90 ° C.
  • a pre-beta was applied on the plate for 3 minutes to form a coating.
  • the coating film was irradiated with an exposure amount of 60 mjZcm 2 using an ultrahigh pressure mercury lamp.
  • the obtained coating film was measured using a UV-visible spectrophotometer (UV-2550, manufactured by Shimadzu Corporation), and the reflection spectrum of visible light was measured in the wavelength range of 400 to 800 nm at an incident angle of 5 °.
  • the visible light reflection spectra of the coatings obtained from the black rosin compositions 11, 14, and 15 are shown.
  • Example 14 and Example 15 in which carbon black was used in an appropriate amount were the same as in Example 11 with a thin film having high optical density and good patterning properties. Furthermore, it became clear that it was effective in reducing colored reflected light (yellowish red).
  • Example 2 Using a black resin composition of Example 2 above on a glass substrate (Asahi Glass Co., Ltd. AL material) with a thickness of 1 mm, applying with a spin coater so that the OD value is 4.0, It was dried at 90 ° C for 3 minutes to form a light shielding layer (line width: 25 m).
  • the light-shielding layer is exposed to a light-shielding pattern with an ultrahigh pressure mercury lamp through a predetermined photomask, and then developed with 0.5 wt% aqueous solution of potassium hydroxide and potassium hydroxide, and then the substrate is placed in an atmosphere at 230 ° C.
  • a black matrix was formed in the region where the light-shielding portion was to be formed by heating for a minute.
  • the film thickness at the center of the light shielding part at this time was 0.
  • Each organic pigment, pigment dispersant, acrylic copolymer and organic solvent were mixed in the composition of the red pigment dispersion shown in Table 6, and predispersed with a disperser.
  • the mixture was further dispersed with a bead mill (trade name: Diamond Fine Mill MD-1 manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.) until the target dispersed particle size was obtained, and then the beads were removed to obtain a pigment dispersion. .
  • the beads used were 0.30 mm diameter Zircoyu beads, and the bead filling rate in the vessel was 70%.
  • the pigment dispersion was diluted 1000 times with an organic solvent, and the particle size distribution was measured using a Microtrac UPA particle size distribution meter (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • a green pigment dispersion and a blue pigment dispersion were prepared with the compositions shown in Table 6 by the same method.
  • Acrylic copolymer benzyl metatalylate Z methyl metatalylate Zn-butyl metatali Rate Z methacrylic acid copolymer (solid content 54%, weight average molecular weight 11000, acid value 10
  • PGMEA Propylene glycol monomethyl ether acetate
  • the difference in film thickness between the maximum film thickness in the region where the light-shielding layer and the colored layer were laminated and the film thickness of the colored layer formed at the center of the opening was defined as a step due to the film thickness of the light-shielding layer.
  • Example A In the same manner as in Example A, a red colored layer, a green colored layer and a blue colored layer were formed to obtain a color filter.
  • Table 8 shows the film thickness and OD value of the light shielding layer, the thickness of the colored layer, and the level difference in each colored layer in the color filters prepared in Example A and Comparative Example A.

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Abstract

　本発明は、遮光材が比較的少量の含有比率であっても高い光学濃度を実現可能で、薄膜であっても高い光学濃度を実現可能な表示素子用黒色樹脂組成物を提供すること、及び、画素部における黒色樹脂組成物の膜厚起因の段差による表示ムラが低減された表示素子用部材を提供することを目的とする。 　本発明は、組成式：ＴｉＮｘＯｙ・ｎＳｉＯ２（組成式中、ｘ、ｙはそれぞれ０より大きく２未満の実数。ｎは０≦ｎ≦０．０５の範囲の実数。）で表され、しかも、Ｎで表される窒素原子を１７重量％以上２３重量％未満の範囲含み、かつ、比表面積が５～３０ｍ２／ｇの範囲であり、Ｘ線回折計を用いて測定した結晶子径が１７～２５ｎｍの範囲であることを特徴とする黒色系酸窒化チタンと、硬化性バインダー系を少なくとも含有する、表示素子用黒色樹脂組成物、前記本発明に係る黒色樹脂組成物を用いて形成されている遮光層を備えた表示素子用部材により、上記課題を解決した。

Description

明 細 書
表示素子用黒色樹脂組成物、及び表示素子用部材
技術分野
[0001] 本発明は、表示素子用黒色榭脂組成物、及び、当該黒色榭脂組成物を用いた、 液晶表示装置等に用いられるカラーフィルタ一等の表示素子用部材に関する。 背景技術
[0002] 表示素子用部材には、液晶表示装置等に用いられるカラーフィルタ一等がある。例 として、液晶表示装置に用いられるカラーフィルター構造の代表例を、図 1を用いて 説明する。
一般にカラー液晶表示装置（101)は、図 1 (a)に示すように、カラーフィルター 1と T FT基板等の電極基板 2とを対向させて 1〜10 m程度の間隙部 3を設け、当該間隙 部 3内に液晶化合物 Lを充填し、その周囲をシール材 4で密封した構造をとっている 。カラーフィルター 1は、透明基板 5上に、画素間の境界部を遮光するために所定の パターンに形成された遮光層（ブラックマトリックス層） 6と、各画素を形成するために 複数の色 (通常、赤 (R)、緑 (G)、青 (B)の 3原色)を所定順序に配列した画素部 7と 、保護膜 8と、透明電極膜 9とが、透明基板に近い側カゝらこの順に積層された構造を とっている。また、カラーフィルター 1及びこれと対向する電極基板 2の内面側には配 向膜 10が設けられる。さらに間隙部 3には、カラーフィルター 1と電極基板 2の間のセ ルギャップを一定且つ均一に維持するために、スぺーサ一が設けられる。スぺーサ 一としては一定粒子径を有するパール 11を分散したり、又は、図 1 (b)に示すように セルギャップに対応する高さを有する柱状スぺーサー 12を、カラーフィルターの内面 側であって遮光層 6が形成されている位置と重なり合う領域に形成する。そして、各 色に着色された画素それぞれ又はカラーフィルターの背後にある液晶層の光透過率 を制御することによってカラー画像が得られる。
[0003] 上記のように、カラーフィルターでは、一般に赤色、緑色および青色の画素間に光 を遮断する遮光層が設けられている。この遮光層により明暗のコントラスト比を向上さ せている。 遮光層としては、これまでクロム単層薄膜やクロム Z酸化クロム積層薄膜などの遮 光性無機薄膜が広く用いられてきた。しかし、クロムを用いた遮光性無機薄膜遮光層 には、薄膜を形成するためには真空プロセスが必要で製造コストが高くなる、また、廃 棄物が環境に大きな悪影響を及ぼすといった問題があった。
[0004] このような問題を解決するため、カーボンブラックやチタンブラックなどの遮光性粒 子を榭脂中に分散した榭脂遮光層が提案されている。しかし、榭脂遮光層には無機 薄膜遮光層に比べ単位膜厚当たりの光学濃度 (OD値)が小さいといった問題がある 。このため、液晶表示パネルの明暗のコントラストを高くして画質を高品位に保つに は、通常 1 μ m以上の厚みの榭脂遮光層が必要であった。
[0005] し力しながら、最近のカラーフィルターの薄膜化、高性能化の要求に伴 、、 OD値を 高く保ったまま薄膜ィ匕することが望まれている。また、通常のカラーフィルタ一は、図 2 に示すように、遮光層 6上に画素膜 7のパターンが部分的に乗り上げた構造になって いる。画素面 20と遮光層上に乗り上がった部分の頂点 21との段差 22は、遮光層の 厚みが大きくなるほど大きくなる。この段差が大きいと液晶の配向に乱れが生じるた め、遮光層として榭脂遮光層を使用する場合には、画素膜形成後にオーバーコート と称される透明な平坦化膜を形成し、上記の段差を軽減するのが一般的である。この 平坦ィ匕膜形成のコストが榭脂遮光層を使用の際の大きな問題となってきており、この 点からも OD値を高く保ったまま薄膜ィ匕することが望まれている。
[0006] OD値を高く保ったまま薄膜ィ匕する手段としては、例えば、特許文献 1には、単位膜 厚当たりの光学濃度が 4. 4Z w m以上、かつ、膜厚が 0. 以下、かつ、表面粗 さが 30nm以上である榭脂ブラックマトリクスを、構成する成分中の 25〜75重量％を 平均粒径 100〜400nmのグラフアイト微粒子とした榭脂ブラックマトリクス形成用ぺー ストを用いて形成することが開示されている。し力しながら、グラフアイトは鱗片状結晶 である為、遮光性粒子として使用し、基板上に塗布した場合、個々の結晶が鏡面状 に入射光を反射することから、全体の反射率が増大し、表示装置のコントラストを低 下させる恐れがある。このため、他の遮光性粒子を用いることが望まれていた。
[0007] 一方、二酸ィ匕チタンの酸素の一部を窒素に置き換えた酸窒化チタン粒子を用いた 榭脂遮光層は、主に、高抵抗用遮光層として用いられている。これらの中でも高い 0 D値を得ることを目的としたものとして、例えば特許文献 2が開示されている。特許文 献 2では、該黒色被膜の光学濃度 (OD値)が、膜厚 1. O /z mあたり 3. 0以上で、力 つ、ガラスとの接触面積が 5mm2の時の密着強度が 5. OMPa以上であることを特徴 とする榭脂ブラックマトリクスを実現するための手段として TiNxOy (ただし、 0< x< 2 . 0、 0. K y< 2. 0)の糸且成からなり、二酸化チタンまたは水酸化チタンをアンモニア 存在下で高温還元する方法 (特開昭 60— 65069号公報、特開昭 61— 201610号 公報）、二酸ィ匕チタンまたは水酸ィ匕チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモ- ァ存在下で高温還元する方法 (特開昭 61— 201610号公報)で製造された酸窒化 チタンを用いることを開示している。また、特許文献 3には、チタン酸窒化物と榭脂を 必須成分として含有する黒色被覆組成物であって、 CuK a線を X線源とした場合の チタン酸窒化物の回折角 2 0が 25° 〜26° での最大回折線強度を I、 27° 〜28 ° での最大回折線強度を I、 36° 〜38° での
2 最大回折線強度を I
3、とした場合に 次式（1)で示される X線強度比 R R=I / [1 + 1. 8 X (I + 1. 8 X 1 ) ] ( 1) が 0.
3 3 1 2
24以上、かつ光学濃度 (OD値）が膜厚 l /z mあたり 3. 0以上である黒色被覆組成物 が記載されている。しかしながら、特許文献 3に記載されているチタン酸窒化物は、 回折角 2 Θ力^ 5〜26° (A型)、又は 27〜28° (R型）に出現する二酸化チタンのピ ークが存在することを前提としている、すなわち、実施例にも全て I Iが存在するよう
1、 2
にチタン酸窒化物に還元しきれて 、な 、二酸ィ匕チタンが含まれるものである。
[0008] 特許文献 1 :特開 2004— 93656号公報
特許文献 2：特開 2004— 4651号公報
特許文献 3 :特開 2000— 143985号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] し力しながら、特許文献 2では、膜厚 1. 0 μ mあたり 3. 0以上という OD値は示して いるものの、実際に薄膜ィ匕は試みておらず、上記に開示されている酸窒化チタンを 用いても、上記の段差を小さくする程度に薄膜ィ匕して OD値を高く保つには不十分で あった。特許文献 3でも、膜厚 1. あたり 3. 0以上という OD値は示しているもの の、実際に薄膜ィ匕は試みておらず、上記に開示されている二酸化チタンが含まれる ようなチタン酸窒化物を用いても、上記の段差を小さくする程度に薄膜ィ匕して OD値 を高く保つには不十分であった。
また、榭脂遮光層を形成する組成物が感光性を有すると、組成物を塗布し、露光、 現像の工程のみで、榭脂遮光層をパターユングして形成することが可能であるため、 工程の簡略ィ匕に大きく寄与でき、好ましい。榭脂遮光層の OD値を高く保ったまま薄 膜ィ匕するには、榭脂遮光層中の遮光材の含有比率を増加させることが考えられるが 、遮光材の含有率を増加させることは、すなわち榭脂遮光層中の榭脂成分含有比率 を減少させること〖こなる。榭脂遮光層をパターユングして形成可能なように榭脂成分 に感光性能を持たせて用いる場合には、榭脂遮光層中の榭脂成分比率を減少させ ると、榭脂遮光層をパターニングできなくなるという問題があり、榭脂遮光層中の遮光 材の含有比率を増力！]させることにも限界があった。従って、比較的少量の含有比率 であっても高 、OD値を実現する遮光材が望まれて ヽた。
[0010] 本発明は、上記実状に鑑みて成し遂げられたものであり、その第一の目的は、黒色 顔料が比較的少量の含有比率であっても高!、光学濃度を実現可能で、より薄膜で 高い光学濃度を実現可能な表示素子用黒色榭脂組成物を提供することにある。
[0011] さらに、本発明の第二の目的は、上記目的を達成する黒色榭脂組成物を用いて製 造した、画素部における黒色榭脂組成物の膜厚起因の段差による表示ムラが低減さ れた表示素子用部材を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0012] 本発明者らは、比較的少量の含有比率であっても高!、光学濃度を実現する黒色顔 料を検討する中で、二酸ィ匕チタン等にアンモニアガス等を反応させて製造した酸窒 化チタンにおいて、含有する窒素量を 17重量％以上 23重量％未満と多くするととも に、酸窒化チタン粒子を構成する結晶子の大きさを 17〜25nmの範囲と小さくするこ とによってそのサイズ効果により、黒色の色彩による可視光の吸収にカ卩えて高い窒化 度による可視光の反射をも活用して優れた隠蔽性 (遮光性)を有することを見出し、 所定の酸窒化チタンを用いると、塗膜の遮光性が飛躍的に向上することを見出し、本 発明を完成させた。
[0013] 即ち、本発明に係る表示素子用黒色榭脂組成物は、組成式: TiNxOynSiO (組 成式中、 Tiはチタン原子、 Nは窒素原子、 Oは酸素原子、 Siはケィ素原子を表し、 X はチタン原子に対する窒素原子の比を、 yはチタン原子に対する酸素原子の比を表 し、 x、 yはそれぞれ 0より大きく 2未満の実数を取り得る。 nは TiNxOyに対する SiO
2 のモル比を表し、 nは 0≤n≤0. 05の範囲の実数を取り得る。）で表され、し力も、 N で表される窒素原子を 17重量％以上 23重量％未満の範囲で含み、かつ、比表面 積が 5〜30m2Zgの範囲であり、 X線回折計を用いて測定した結晶子径が 17〜25n mの範囲であることを特徴とする黒色系酸窒化チタンと、硬化性バインダー系を少な くとも含有する。
[0014] 本発明に係る表示素子用黒色榭脂組成物は、特定の組成を有し、窒素原子の含 有量が高い、所定の結晶子径を有する酸窒化チタンと、硬化性バインダー系を組み 合わせて用いることにより、酸窒化チタンの含有量が比較的少なくても高い光学濃度 を実現するため、薄膜を形成しても高い光学濃度を実現することができる。更に、本 発明に係る表示素子用黒色榭脂組成物は、相対的にバインダー系の含有率を比較 的高くできるため、バインダー系が感光性である場合に、容易にパターユングを実現 でき、工程の簡略ィ匕に大きく寄与でき、また応用範囲を広げられる。すなわち、本発 明に係る表示素子用黒色榭脂組成物は、薄膜を形成しても高い光学濃度を実現し ながら、ノターニング性を兼ね備えることが可能である。
[0015] 本発明に係る黒色榭脂組成物において、前記酸窒化チタンは、紫外可視分光光 度計を用いて測定した波長 650nmでの反射率が少なくとも 11%であり、かつ、波長 400〜800nmの範囲での反射率の極小値が 11. 5%以下であること力 より高い光 学濃度を実現可能な点から好まし ヽ。
[0016] 本発明に係る黒色榭脂組成物にぉ 、て、前記酸窒化チタン、 TiNxOynSiO力 S
2
Nで表される窒素原子を 19〜22重量％の範囲で含むことが、より高い光学濃度を実 現可能な点力も好ましい。
[0017] 本発明に係る黒色榭脂組成物にぉ ヽて、前記酸窒化チタンの TiNxOyで表される
Xに対する yの比 yZxが 0. 10〜0. 60の範囲であることが、より高い光学濃度を実現 可能な点から好ましい。
[0018] 本発明に係る黒色榭脂組成物において、前記酸窒化チタンの粒子表面に、酸窒 化チタンに対して 0. 01〜30重量％の範囲の無機化合物及び Z又は有機化合物を 被覆してなることが、粒子の分散性、分散安定性の点力も好ましい。
[0019] また、本発明に係る黒色榭脂組成物において、前記硬化性バインダー系は感光性 であることが、パターユングを容易に可能とし、工程の簡略ィ匕に大きく寄与でき、また 応用範囲が広げられる点力も好まし 、。
[0020] 更に、本発明に係る黒色榭脂組成物にぉ 、て、前記硬化性バインダー系に下記 式（1)で表される化合物を含むことが、感光性黒色榭脂組成物の感度が良好となり、 より高い光学濃度を実現しょうとする場合に、酸窒化チタンを比較的多く含んでも充 分に硬化させることが可能な点力 好ましい。
[0021] [化 1]
式 （1 )
Figure imgf000008_0001
(式中、 R1乃至 R14は、それぞれ独立して水素、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシ ル基、ハロゲン、ケトン基、芳香族基、又は脂肪族基のいずれかである。但し、前記 芳香族基及び脂肪族基は、分岐構造及び脂環式構造から選ばれる構造を含んで ヽ ても良ぐ基の途中にエーテル結合、エステル結合、ァミノ結合、アミド結合、チォェ 一テル結合、不飽和結合力 選ばれる 1種以上を含んでいても良ぐ基の末端にヒド 口キシル基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン、カルボ-ル基、芳香族基から選ば れる 1種以上を含んでいても良い。 )
[0022] 更に、カーボンブラックを、前記酸窒化チタンを含む顔料全体に対して 3〜20重量 %含有することが、着色反射光を低減する点から好まし ヽ。
更に、本発明に係る黒色榭脂組成物において、バインダー系が感光性である場合 、前記酸窒化チタンを含む顔料 (P)と顔料以外の固形分 (V)の重量比 (PZV)が 0.
5〜3. 0であることが、遮光性およびパターユング性の点力も好ましい。
[0023] また、本発明に係る黒色榭脂組成物は、遮光層用として適しており、表示素子用部 材用途の中でもカラーフィルター用途に用いられるのに適して!/、る。
[0024] 次に、本発明に係る表示素子用部材は、前記本発明に係る表示素子用黒色榭脂 組成物を用いて形成されて ヽる遮光層を備えたものである。
[0025] 本発明に係る表示素子用部材は、前記本発明に係る黒色榭脂組成物を用いて形 成されている遮光層を備えることにより、充分な光学濃度を有する薄膜の遮光層とす ることが可能なため、薄膜化、高性能化された光学素子に対応可能であり、更に、画 素部の段差を低くできるため表示ムラを低減することができる。
発明の効果
[0026] 本発明に係る表示素子用黒色榭脂組成物は、酸窒化チタンが優れた遮光性を有 することから、その含有量が比較的少なくても高い光学濃度を実現できるため、充分 な光学濃度を従来よりも薄い膜厚で実現することができ、また、従来の膜厚でより高 V、光学濃度を実現することができる。
[0027] 更に、本発明に係る表示素子用黒色榭脂組成物は、相対的にバインダー系の含 有比率を比較的高くできるため、バインダー系が感光性である場合に、容易にパター ユングを実現でき、工程の簡略ィ匕に大きく寄与でき、また応用範囲を広げられる。す なわち、本発明に係る表示素子用黒色榭脂組成物は、薄膜を形成しても高い光学 濃度を実現しながら、パターユング性を兼ね備えることが可能である。
[0028] また、本発明に係る表示素子用部材は、前記本発明に係る表示素子用黒色榭脂 組成物を用いて形成される遮光層を備えることにより、充分な光学濃度を有する薄膜 の遮光層とすることが可能なため、薄膜化、高性能化された光学素子に対応可能で あり、更に、画素部の段差を低くできるため、表示ムラを低減することができる。
図面の簡単な説明
[0029] [図 1(a)]液晶パネルの一例についての模式的断面図である。
[図 1(b)]液晶パネルの別の例についての模式的断面図である。
[図 2]カラーフィルターの画素部の段差について説明する模式的断面図である。 圆 3]本発明に係るカラーフィルターの一例を示す模式的縦断面図である。
圆 4]製造例 1で得られた酸窒化チタン (試料 A)の可視光の反射率を示す図である。 圆 5]製造例 2で得られた酸窒化チタン (試料 B)の可視光の反射率を示す図である。 圆 6]製造例 3で得られた酸窒化チタン (試料 C)の可視光の反射率を示す図である。 圆 7]製造例 4で得られた酸窒化チタン (試料 の可視光の反射率を示す図である。 圆 8]比較製造例 1で得られた酸窒化チタン (試料 E)の可視光の反射率を示す図で ある。
[図 9]市販のチタンブラック（三菱マテリアル製、 13M-C)の可視光の反射率を示す 図である。
[図 10]実施例 11、実施例 14、実施例 15の可視光の反射率を示す図である。
符号の説明
1· ··カラーフイノレター
2· ··電極基板
3…間隙部
4…シール材
5…透明基板
6…ブラックマトリックス層
7 (7R、 7G、 7Β) · · ·着色層
8…保護膜
9…透明電極膜
10…配向膜
n…パール
12· ··柱状スぺーサー
20· ··画素面
21· ··画素が乗り上がった部分の頂点
22…段差
101、 102· ··カラー液晶表示装置
103· ··カラーフィルター 発明を実施するための最良の形態
[0031] 以下において本発明を詳しく説明する。なお、本発明において光には、可視及び 非可視領域の波長の電磁波、さらには放射線が含まれ、放射線には、例えばマイク 口波、電子線が含まれる。具体的には、波長 5 m以下の電磁波、及び電子線のこと を言う。また本発明において (メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルのいずれかで あることを意味し、（メタ)アタリレートとは、アタリレート又はメタタリレートのいずれかで あることを意味し、（メタ）アタリロイルとは、アタリロイル又はメタクリロイルのいずれかで あることを意味する。
[0032] 1.表示素子用黒色榭脂組成物
本発明に係る表示素子用黒色榭脂組成物は、組成式: TiNxOynSiO
2 (組成式 中、 Tiはチタン原子、 Nは窒素原子、 Oは酸素原子、 Siはケィ素原子を表し、 Xはチ タン原子に対する窒素原子の比を、 yはチタン原子に対する酸素原子の比を表し、 X 、 yはそれぞれ 0より大きく 2未満の実数を取り得る。 nは TiNxOyに対する SiOのモ
2 ル比を表し、 nは 0≤n≤0. 05の範囲の実数を取り得る。）で表され、 Nで表される窒 素原子を 17重量％以上 23重量％未満の範囲含み、かつ、比表面積が 5〜30m2Z gの範囲であり、 X線回折計を用いて測定した結晶子径が 17〜25nmの範囲である ことを特徴とする黒色系酸窒化チタンと、硬化性バインダー系を少なくとも含有する。
[0033] 本発明に係る表示素子用黒色榭脂組成物は、特定の組成を有し、窒素含有量が 高ぐ所定の結晶子径を有する酸窒化チタンと、硬化性バインダー系とを組合せて用 いることにより、酸窒化チタンの含有量が比較的少なくても高い光学濃度を実現する ため、薄膜を形成しても高い光学濃度を実現することができる。更に、本発明に係る 表示素子用黒色榭脂組成物は、相対的にバインダー系の含有比率を比較的高くで きるため、バインダー系が感光性である場合に、容易にパターユング性を実現でき、 工程の簡略ィ匕に大きく寄与でき、また応用範囲を広げられる。すなわち、本発明に係 る表示素子用黒色榭脂組成物は、薄膜を形成しても高い光学濃度を実現しながら、 ノターニング性を兼ね備えることが可能である。
まず、本発明の表示素子用黒色榭脂組成物に配合される各成分について説明す る。 [0034] <酸窒化チタン >
(1)酸窒化チタンの糸且成
本発明の酸窒化チタンは TiNxOyで表され、必要に応じて SiOで表される酸ィ匕ケ
2
ィ素を含んで!ヽてもよく、酸化ケィ素は酸窒化チタンと混合物を形成して！/ヽても酸窒 化チタンの粒子表面に付着していてもよぐあるいは酸窒化チタンと複合物を形成し ていても酸窒化チタンの粒子内部に固溶していてもよい。このことから、本発明の酸 窒化チタンは糸且成式: TiNxOy'nSiOで表され、糸且成式中、 Tiはチタン原子、 Nは
2
窒素原子、 Oは酸素原子、 Siはケィ素原子を表し、 Xはチタン原子に対する窒素原子 の比を、 yはチタン原子に対する酸素原子の比を表し、 nは TiNxOyに対する SiOの
2 モル比を表す。 x、 yはそれぞれ 0より大きく 2未満の実数を取り得るが、粒子の酸化安 定性が良好で所望の高い窒化度のものとするには Xに対する yの比 yZxが 0. 10〜0 . 60の範囲であるの力 S好ましく、 0. 15〜0. 50の範囲力 Sより好ましく、 0. 15〜0. 40 の範囲が更に好ましぐ 0. 15-0. 30の範囲が最も好ましい。
[0035] また、酸窒化チタンには酸ィ匕ケィ素を含んで!/、ても含まなくてもよ!/ヽが、酸化ケィ素 は酸窒化チタン製造の際の焼結防止作用、窒化促進作用や酸窒化チタンの酸化安 定性、酸窒化チタンを榭脂、溶媒に分散する際の分散効果が期待され、無水酸化ケ ィ素であっても、水分を吸着した酸ィ匕ケィ素であっても、含水酸化ケィ素の状態であ つてもよぐ酸窒化チタンを高温度で製造する際に用いる場合には無水酸ィ匕ケィ素 になり易い。酸ィ匕ケィ素は SiOの状態で存在すると考えているが、酸窒化チタン製
2
造の際にアンモニアガス、ァミンガス等で高温焼成すると、酸化ケィ素の一部が窒化 されて酸窒化物あるいは窒化物を生成する場合が起こる可能性があり、本発明では ケィ素の酸窒化物、あるいはケィ素の窒化物が存在していてもよい。含有する酸化ケ ィ素のモル比 nは 0≤n≤0. 05の範囲の実数を取り得るが、 0. 001≤n≤0. 04の 範囲力 S好ましく、 0. 003≤n≤0. 03の範囲力より好まし!/ヽ。
[0036] チタン原子、ケィ素原子は ICP発光分光分析法により分析し、酸素原子は不活性 ガス搬送融解赤外線吸収法を用いて分析し、窒素原子は炭素 ·水素 ·窒素分析装置 により分析し、それらの値カゝら x、 nを算出する。ケィ素原子が存在する場合は、ケィ 素原子が酸素原子と結合し酸ィ匕ケィ素 SiOになっているものと想定し、酸素原子の 分析値カゝらケィ素原子と結合して SiOとなる酸素原子分を差し引いた値を TiNxOy
2
中の酸素原子の値とし、その値力 yを算出する。
[0037] (2)酸窒化チタンの窒素含有量、酸素含有量
TiNxOynSiOには Nで表される窒素含有量が 17重量％以上 23重量％未満で
2
あることが重要であり、 19〜22重量％の範囲がより好ましぐ 20重量％より多く 22重 量％以下の範囲が更に好ましい。窒素含有量が 17重量％以上であると、特に 20重 量％を超えると赤味を帯びた黒色を有するようになるが、塗膜に配合すると金属光沢 を呈し可視光の反射率が高くなつて、隠蔽性 (遮光性)が高くなる。窒化チタン TiNの 組成では窒素を約 23重量％含むことになる力 本発明の酸窒化チタンの窒素含有 量はそれよりも少な 、量である。
[0038] 一方、 TiNxOy中の Oで表される酸素含有量は、 0. 5〜15重量％の範囲で含まれ て 、ると経時的に酸化が進み難く安定して 、るので好ましく、 1〜 13重量％の範囲が より好ましぐ 2〜： L 1重量％の範囲が更に好ましぐ 3〜10重量％の範囲が更に好ま しぐ 4〜9重量％の範囲が最も好ましい。
[0039] (3)酸窒化チタンの X線回折
酸窒化チタンの X線回折 (Cu o;線使用）では、 2 Θとして 40〜45° の間にメイン（ 第一)ピークが、 35〜40° の間に第二ピークが観察でき、窒素含有量を変化させる と第一ピークの角度は徐々にシフトする。例えば、 TiNxOyの Xが 0. 85〜1では、 x の値が大きいほどピーク位置は低角側にシフトし、 X力 0. 95程度であれば 2 Θが 42 . 9° 程度、 X力 . 93程度であれば 2 Θ力 3. 0° 程度、 x力 0. 89程度であれば 2 0力 3. 2° 程度になる。本発明の酸窒化チタンのメイン (第一）ピークは窒化チタン のピーク位置 (42. 6° )とは異なり、それよりも高角度側に、例えば、 42. 7° 〜43. 5° の範囲に確認されることから、本発明の酸窒化チタンは窒化チタン、あるいはそ の表面を部分的に酸ィ匕したものとは異なる。また、酸窒化チタンは二酸ィ匕チタン、含 水酸化チタン、水酸化チタンや TiO、 Ti O、 Ti Oなどの低次酸化チタン等のチタ
2 3 3 5
ン酸ィ匕物をアンモニアガス、ァミンガス等の存在下で加熱焼成して得られるため、出 発原料として用いたチタン酸化物が残存する場合は二酸化チタン等に由来する X線 回折ピークが確認できるが、本発明では不純物となる二酸ィ匕チタン等を X線回折ピ ークで確認できない程度以上まで還元するのが好ましい。なお、二酸化チタンの X線 回折のピーク位置は、アナターゼ型ニ酸化チタンが 2 Θとして 25〜26° の間に、ル チル型二酸化チタンが 2 Θとして 27〜28° の間に現れる。一方、酸化ケィ素の X線 回折ピークはそれが相当量存在する場合でも確認できな ヽ。
[0040] 酸窒化チタンの X線回折メイン（第一）ピークの半価幅より式 1の Scherrerの式を用 いて、酸窒化チタン粒子を構成する結晶子の大きさを求めることができる。市販のチ タンブラックでは結晶子径が 26nmである力 本発明の酸窒化チタンはこの結晶子径 力 Sl7〜25nmの範囲であることが重要であり、その範囲であるとサイズ効果により窒 化度を高くしても比較的高い黒色度を有しているので好ましぐ 19〜24nmの範囲が より好ましく、 19. 5〜23nmの範囲が更に好ましぐ 20〜22nmの範囲が最も好まし い。
[0041] ϊζ1 : ϋ = 0. 9 λ / ( β X cos Q )
1/2
(式 1中、 Dは算出される結晶子径（A)、 λは X線波長であり、 Cu o;線波長の 1. 54 Aを用いる。 13
1/2はメイン (第一）ピークの半価幅 (ラジアン)を、 0は反射角を示す。
)
[0042] (4)酸窒化チタンの黒色度
酸窒化チタンは黒色系の色彩を有しており、純粋な黒色のほかに青味力 Sかった黒 色、紫が力つた黒色、赤味がかった黒色、茶色味力かった黒色など黒色のほかに別 の色彩を呈していてもよい。酸窒化チタンの明度、色相は、試料 1. 5gをガラス製の 丸セル（日本電色製、部品 No. 1483)に入れ、セルの底から、色差計（日本電色製 Color Meter ZE2000)で測色し、 Lab表色系により求める。黒色度は Lab表色系 の明度指数 L値で表され、 L値が小さいほど黒色度が強いことを示し、本発明の酸窒 化チタンにおいては例えば L値が 2〜20程度の黒色度を有することができ、好ましく は 8〜 13程度とすることができる。
[0043] また、 L値と同様にして求められる Lab表色系の a値、 b値は色相彩度を表す指数で あり、 a値が正側に大きくなるほど赤味が強く負側に大きくなるほど緑味が強いことを 示し、 b値が正側に大きくなるほど黄味が強く負側に大きくなるほど青味が強いことを 示す。本発明の酸窒化チタンにおいては例えば a値が 2〜5程度、 b値が 1〜5程 度の色相を有することができる。
[0044] (5)酸窒化チタンの可視光反射率
酸窒化チタンは黒色系の色彩を有するため元来可視光の吸収が大きいものの、隠 蔽性を更に高めるには、可視光の吸収に加えて、可視光の反射を活用することが考 えられる。すなわち、波長 400〜800nmの範囲での反射率の極小値が小さぐ可視 光の長波長領域の反射率が高いほど、高い遮蔽性 (遮光性)を得ることができる。可 視光の反射については、紫外可視分光光度計（日本分光製 V— 570)を用いて酸窒 化チタン粉末 0. 3gを円筒セル (直径 16mm、日本分光製 PSH— 001型）に詰めて 可視光の反射スペクトルを測定すると (比較試料として硫酸バリウム粉末を使用）、波 長 400〜800nmの範囲での反射率が極小値を示す光の波長が存在し、それよりも 長い波長の光は反射すると一般に言われている。このため、酸窒化チタンの組成変 化等によって反射率の極小値を示す光の波長を低波長側にシフトすれば、可視光 の反射を増大することができる。
[0045] このような観点で研究を進めたところ、本発明の酸窒化チタンは窒化度が高ぐしか も結晶子径が小さいことからそのサイズ効果により、反射率の極小値を示す波長が低 波長側にシフトしていることが確認でき、その反射率の極小値を示す波長が 550nm 以下程度であれば所望の反射効果が得られるため好ましぐ 490nm以下程度が更 に好ましい。その反射率の極小値は酸窒化チタンの結晶子径、比表面積や窒化度 等の影響を受け変化するが、本発明の酸窒化チタンでは特定の結晶子径、比表面 積、窒素含有量を有することから反射率の極小値を小さくすることができ、その波長 での吸収率を高くすることができる。波長 400〜800nmの範囲で測定した反射率の 極小値は 11. 5%以下であることが好ま U、。
[0046] また、可視光の反射率を 650nm (赤色光）の波長の反射率で代表して表すと、少 なくとも 11 %程度であることが好ましく、少なくとも 13%程度であることがより好ましく、 少なくとも 14%程度であることが更に好ましく、少なくとも 15%程度であることが最も 好ましい。このことから、本発明では波長 650nmでの反射率が少なくとも 11%であり 、しかも、反射率の極小値を示す波長が 550nm以下に存在し、その反射率の極小 値が 11. 5%以下であるものが、より高い光学濃度を実現可能な点力も好ましい。 [0047] (6)酸窒化チタンの粒子径
TiNxOy nSiOの粒子は、電子顕微鏡で観察してその粒子径が 0. 02-0. 5 μ
2
mの範囲であると優れた隠蔽性を有するため好ましぐ 0. 02-0. 25 mの範囲が より好ましく、 0. 03〜0. 2 mの範囲力 S更に好ましく、 0. 03〜0. 1 mの範囲力 S最 も好ましい。ここで粒子径とは平均粒子径をいう。酸化ケィ素を含む場合、電子顕微 鏡ではその存在を確認することはできないが、酸ィ匕ケィ素は酸窒化チタン粒子の表 面に付着して 、ると推定して 、る。
[0048] (7)酸窒化チタンの比表面積
酸窒化チタンの比表面積は BET法により測定して、 5〜30m2Zgの範囲であると 榭脂バインダーや分散剤による分散が容易であり、隠蔽性がよいので好ましぐ 10〜 25m2/gの範囲であるのがより好ましい。
[0049] (8)酸窒化チタンの製造方法
本発明の酸窒化チタンは、窒素含有還元剤の存在下でチタン酸化物を装填した装 置の温度を 750〜 1200°C程度の範囲の温度に昇温し加熱焼成することで製造でき る。加熱焼成温度は 850〜： L 100°C程度の範囲が好ましぐ 950〜1050°C程度がよ り好ましぐ 970〜： L000°C程度が最も好ましい。本発明では、加熱焼成温度の最適 化を図ることで、窒化度が高ぐしかも結晶子径が小さい酸窒化チタンを得ることがで きる。加熱焼成温度が前記範囲より低いと窒化が進み難く所望の酸窒化チタンが得 られ難いので好ましくなぐ前記範囲より高いと焼結が進み微細な粒子が得られ難い ので好ましくない。加熱焼成時間はチタン酸ィヒ物や窒素含有還元剤の量によって異 なるため適宜設定することになるが、操業上 1〜20時間程度が適当であり、 3〜10時 間程度が好ましい。また、加熱焼成を行った後冷却し、その後更に加熱焼成を繰り返 し行ってもよい。加熱焼成装置は、流動層装置、ロータリーキルン、トンネルキルン等 の公知のものを用いることができ、特に、ロータリーキルンが好ましい。窒素含有還元 剤としては、例えば、アンモニアや、メチルァミン、ジメチルァミン等のアルキルアミン 、ヒドラジン及び硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン等のヒドラジン系化合物等を用いること ができ、これらを 1種又は 2種以上を混合して用いてもよい。中でもアンモニア及びァ ルキルアミンは、ガス状にしてチタン酸ィ匕物と接触させることができ、均一に反応させ 易いので好ましい。さらに、これらの窒素含有還元剤に窒素、水素、炭化水素を微量 添加すると窒化を促進することができ、好ましい。特に、炭化水素は、チタン酸化物 中の酸素と反応し、二酸化炭素となり、窒化反応を抑制する水の生成が抑制できる ため好ましい。
[0050] 本発明で言うチタン酸ィ匕物は、通常のルチル型 (R型）、アナターゼ型 (A型）等の 二酸化チタンのほかに、水和酸化チタン、含水酸化チタン、水酸化チタンや TiO、 Ti O、 Ti oなどの低次酸ィ匕チタンを包含する化合物である。二酸化チタンは、例え
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ば、含水酸ィ匕チタン (又は水酸ィ匕チタン)を空気又は酸素含有ガスの雰囲気下ある いは窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で 800〜1000°C程度の温度で加熱 焼成することで得られる。また、含水酸ィ匕チタンは、例えば、イルミナイト鉱、チタンス ラグ等のチタン含有鉱石を必要に応じて粉枠し、硫酸で溶解させながらチタン成分と 硫酸とを反応させて、硫酸チタニル (TiOSO )を生成させ、静置分級、濾過した後、
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硫酸チタニルを加熱加水分解することで得られる。窒素含有還元剤の存在下でチタ ン酸化物を加熱焼成する窒化反応において水が存在すると窒化が進み難くなるので 、水和酸ィ匕チタン、含水酸化チタン、水酸ィ匕チタンより二酸ィ匕チタンを使用する方が 好ましぐルチル型よりアナターゼ型の二酸ィ匕チタンの方が窒化され易いためより好 ましい。
[0051] 本発明においては、チタン酸ィ匕物の粒子表面に酸ィ匕ケィ素を被覆した後、加熱焼 成すると、前記の範囲の高温度でも粒子が焼結し難ぐ更に反応過程でルチル型の 二酸ィヒチタンが生成し難いため窒化が進み易ぐ微細な酸窒化チタンが更に得られ 易くなるので好ましい。酸ィ匕ケィ素は多孔質酸ィ匕ケィ素として被覆しても、緻密酸ィ匕 ケィ素として被覆してもよいが、緻密酸ィ匕ケィ素として被覆すると、焼結抑制の効果が 得られ易く好ましい。酸ィ匕ケィ素の被覆量は、加熱焼成して得られる TiNxOyに対す るモル比 nで表して 0<n≤0. 05の範囲となる量であればよぐ 0. 001≤n≤0. 04 の範囲が好ましぐ 0. 003≤n≤0. 03の範囲がより好ましい。酸化ケィ素の被覆量 が前記範囲より少な 、と所望の焼結抑制効果が得られ難く、多 、と窒化が進み難!、 ため、好ましくない。
[0052] 緻密酸化ケィ素の被覆方法は、特開昭 53— 33228号公報、特開平 7— 8971号 公報等に記載されているような公知の方法を用いることができる。特開昭 53— 3322 8号公報に記載の方法は、チタン酸ィ匕物のスラリーを 80〜100°Cの範囲の温度に維 持しながら、好ましくはスラリーの pHを 9〜10. 5の範囲に調整し、ケィ酸ナトリウムを 急速に添カ卩した後、 9〜： LO. 5の範囲の pHで中和し、その後、 80〜100°Cの範囲の 温度を 50〜60分間保持するものである。特開平 7— 8971号公報に記載の方法は、 チタン酸ィ匕物のスラリーの pHを 9. 5〜： L1の範囲に調整した後、 60°C以上、好ましく は 70°C以上、更に好ましくは 90°C以上の温度下で、ケィ酸塩を 30〜 120分間かけ て徐々に添加した後、中和し、その後、スラリー温度を維持しながら 60〜120分間保 持するものである。ケィ酸塩には、ケィ酸ナトリウム、ケィ酸カリウム等を用いることがで き、中和剤には、硫酸、塩酸等の無機酸や、酢酸、ギ酸等の有機酸等の酸性化合物 を用いることができる。酸ィ匕ケィ素を被覆した後は、好ましくは脱水、洗浄し、加熱焼 成工程に供する。
多孔質酸ィ匕ケィ素の被覆方法は、チタン酸ィ匕物のスラリーを 70°C以下の温度に維 持しながら、ケィ酸ナトリウムを急速に添加した後、中和し、その後、 70°C以下の温度 を 30分以下の間保持するものである。
[0053] 酸窒化チタンを製造した後は、必要に応じて公知の方法により、乾式粉砕を行って もよぐあるいはスラリー化した後、湿式粉砕、脱水、乾燥し、乾式粉砕してもよい。湿 式粉砕には縦型サンドミル、横型サンドミル等が、乾燥にはバンド式ヒーター、ノ ツチ 式ヒーター等が、乾式粉砕にはハンマーミル、ピンミル等の衝撃粉砕機、解砕機等の 摩砕粉砕機、ジェットミル、スネイルミル等の気流粉砕機や、噴霧乾燥機等の機器を 用!/、ることができる。
[0054] 本発明の酸窒化チタンの粒子表面には、榭脂バインダーとの親和性、塗料保管中 の経時安定性を向上させたり、生産性を改良する等の目的で、無機化合物、有機化 合物から選ばれる少なくとも 1種が被覆されて!、てもよ!/、。
[0055] 無機化合物としては、例えば、アルミニウム化合物、ケィ素化合物、ジルコニウム化 合物、スズィ匕合物、チタニウム化合物、アンチモン化合物等が挙げられ、これらを 1種 被覆することも、 2種以上の被覆を積層したり、 2種以上の無機化合物を混合して被 覆する等して、組合せて用いることもできる。これらの無機化合物が酸化物、水酸ィ匕 物、水和酸化物、リン酸塩力も選ばれる少なくとも 1種であれば、更に好ましい。
また、有機化合物としては、多価アルコール、アルカノールァミン又はその誘導体、 有機ケィ素化合物、高級脂肪酸又はその金属塩、有機金属化合物等が挙げられる。 具体的には、例えば、（1)多価アルコールとしては、トリメチロールェタン、トリメチロー ルプロパン、トリプロパノールェタン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。（2)アル力 ノールァミンとしては、トリエタノールァミン、トリプロパノールァミン等が挙げられる。（3 )有機ケィ素化合物としては、（a)ポリシロキサン類 (ジメチルポリシロキサン、メチルノヽ イドロジェンポリシロキサン、メチルフエ二ルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサンジ オール、アルキル変性シリコーンオイル、アルキルァラルキル変性シリコーンオイル、 ァミノ変性シリコーンオイル、両末端アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコ ーンオイル、両末端エポキシ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等） 、（b)オルガノシラン類 (n—ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、 n —へキシルトリメトキシシラン、 n—へキシルトリエトキシシラン、 n—ォクチルトリメトキシ シラン、 n—ォクチルトリエトキシシラン、 n—デシルトリメトキシシラン、 n—ォクタデシ
、フエ-ルトリエトキシシランなどのフエ-ルシラン類、トリフルォロプロピルトリメトキシ シランなどのフルォロシラン類等の非反応性シラン類、ァミノプロピルトリエトキシシラ ン、 N— ( j8—アミノエチル） Ί—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν フエニル一 y—ァミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ ン、ビニルトリクロロシラン、 Ί—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシ などのシランカップリング剤等）が挙げられる。（4)高級脂肪酸としては、ステアリン酸 、ラウリン酸等力 それらの金属塩としてはマグネシウム塩、亜鉛塩等が挙げられる。（ 5)有機金属か化合物としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロ ピルトリス (ジォクチルピロフォスフェート)チタネート、テトラ（2, 2—ジァリノレオキシメ チル一 1—ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジォクチルピロホ スフエート）ォキシアセテートチタネート、ビス（ジォクチルピロホスフェート）エチレンチ タネート、イソプロピルトリ（Ν アミドエチル 'アミノエチル）チタネートなどのチタ-ゥ ムカップリング剤、ァセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどのアルミニウム 系カップリング剤、ジノレコ-ゥムトリブトキシァセチノレアセトネート、ジノレコニゥムトリブト キシステアレートなどのジルコニウム系化合物等が挙げられる。これらは 1種被覆する ことも、 2種以上を組合せて被覆することもできる。
[0057] 被覆量は適宜設定できるが、酸窒化チタンに対し 0. 01〜30重量％程度の範囲で あるのが好ましぐ 0. 05〜10重量％程度の範囲がより好ましぐ 0. 1〜5重量％程 度の範囲が更に好ましい。酸窒化チタンの表面に無機化合物や有機化合物を被覆 する場合は、湿式法や乾式法の公知の方法を用いて、例えば酸窒化チタンの乾式 粉砕の際、スラリー化した際あるいは湿式粉砕した際に行うことができる。湿式法で表 面処理を行う場合、処理前又は処理中に酸窒化チタンを湿式粉砕することが好まし い。また、湿式法による表面処理は、水系、溶剤系のどちらでも実施することができる 力 水系の方が、環境面、費用面、設備面で好ましい。但し、水系で処理する場合、 特に湿式粉砕を行う場合は、水そのものあるいは水中の溶存酸素の影響で、酸窒化 チタンが僅か〖こ酸ィ匕されるので、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、ホルムアルデヒ ド、酒石酸、ぶどう糖、次亜燐酸ナトリウム、 N—N—ジェチルダリシンナトリウムなどの 還元剤共存下で湿式粉砕する方が好まし ヽ。
[0058] 酸窒化チタンは、表示素子用黒色榭脂組成物の固形分 100重量部に対して 33〜 75重量部、更に 38〜72重量部の割合で配合するのが好ましい。ここで、配合割合 を特定するための固形分とは、溶剤を除く全ての成分を含み、液状の重合性モノマ 一等も固形分に含まれる。
[0059] <硬化性バインダー系 >
本発明においては、塗膜に充分な強度、耐久性、密着性を付与する点から、基板 上に塗工又はインクジェット方式や転写などによりパターンを形成後、当該塗膜を重 合反応により硬化させることができる、硬化性バインダー系を用いる。このような硬化 性バインダー系としては、例えば、可視光線、紫外線、電子線等により重合硬化させ たり、溶解性を変化させることができる感光性のバインダー系や、加熱により重合硬 化させることができる熱硬化性のバインダー系のような、硬化可能なバインダー系が 挙げられる。本発明に用いられる硬化性バインダー系としては、感光性バインダー系 や、熱硬化性バインダー系、さらには、感光性バインダー系及び熱硬化性バインダ 一系の両方を含むものを用いることができる。
[0060] (1)感光性バインダー系
感光性バインダー系には、紫外線、電子線等の光により重合硬化させることができ る光硬化性榭脂を含み、露光部を硬化させて未露光部を溶解除去することにより露 光部のみの塗膜パターンの作成が可能となるネガ型の感光性バインダー系と、露光 部が化学変化を起こして例えばアルカリ水溶液に可溶となり、この露光部と未露光部 との溶解性の差を利用し、露光部を溶解除去することにより未露光部のみの塗膜パ ターンの作成が可能となるポジ型の感光性バインダー系が含まれる。
[0061] (i)ネガ型感光性バインダー系
紫外線、電子線等の光により重合硬化させることができる光硬化性榭脂を含むネガ 型感光性バインダー系は、（A)アルカリ可溶性榭脂、（B)多官能性モノマー、 （C)光 重合開始剤、及び増感剤等を配合して構成される。
[0062] (A)アルカリ可溶性榭脂
本発明におけるアルカリ可溶性榭脂は側鎖にカルボキシル基を有するものであり、 上記酸窒化チタンに対してノインダーとして作用し、かつパターン形成する際に用い られる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に可溶性である限り、適宜の榭脂を使 用することができる。本発明における好ましいアルカリ可溶性榭脂は、カルボキシル 基を有する榭脂であり、具体的には、カルボキシル基を有するアクリル系共重合体、 カルボキシル基を有するエポキシ (メタ）アタリレート榭脂等が挙げられる。これらの中 で特に好ましいものは、側鎖にカルボキシル基を有するとともに、さらに側鎖にェチレ ン性不飽和基を有するものである。また、これらアクリル系共重合体、及びエポキシァ タリレート榭脂は、 2種以上混合して使用してもよい。
[0063] (カルボキシル基を有するアクリル共重合体）
カルボキシル基を有するアクリル共重合体は、カルボキシル基含有エチレン性不飽 和モノマーとエチレン性不飽和モノマーを共重合して得られる。
カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタ クリル酸、クロトン酸、 クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類； マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、無水ィタコン酸、シトラコン酸、無 水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸（無水物）類； 3価以上の不飽和 多価カルボン酸 (無水物）類;こはく酸モノ（2—アタリロイ口キシェチル）、こはく酸モノ (2—メタクリロイ口キシェチル）、フタル酸モノ（2—アタリロイ口キシェチル）、フタル酸 モノ（2—メタクリロイ口キシェチル）等の非重合性ジカルボン酸のモノ（2—アタリロイ口 キシェチル）エステルまたはモノ（2—アタリロイ口キシェチル）エステル類； ω カル ボキシポリ力プロラタトンモノアタリレート、 ω カルボキシポリ力プロラタトンモノメタタリ レート等を挙げることができる。これらのカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマ 一は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。
また、他のエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、スチレン、 aーメチルスチ レン、。一ビュルトルエン、 m ビュルトルエン、 p ビュルトルエン、 p クロルスチレ ン、 o—メトキシスチレン、 m—メトキシスチレン、 ρ—メトキシスチレン、インデン、 ρ ビ -ルベンジルメチルエーテル、 p ビュルベンジルグリシジルエーテル等の芳香族ビ -ル化合物；メチルアタリレート、メチルメタタリレート、ェチルアタリレート、ェチルメタ タリレート、 n—プロピルアタリレート、 n—プロピルメタタリレート、 i—プロピルアタリレー ト、 i—プロピルメタタリレート、 n—ブチルアタリレート、 n—ブチルメタタリレート、 iーブ チルアタリレート、 i ブチルメタタリレート、 sec ブチルアタリレート、 sec ブチルメ タクリレート、 t ブチルアタリレート、 t ブチルメタタリレート、 2—ヒドロキシェチルァ タリレート、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート、 2—ヒドロキシプロピルアタリレート、 2- ヒドロキシプロピルメタタリレート、 3—ヒドロキシプロピルアタリレート、 3—ヒドロキシプ 口ピルメタタリレート、 2—ヒドロキシブチルアタリレート、 2—ヒドロキシブチルメタクリレ ート、 3—ヒドロキシブチルアタリレート、 3—ヒドロキシブチルメタタリレート、 4ーヒドロ キシブチルアタリレート、 4ーヒドロキシブチルメタタリレート、ァリルアタリレート、ァリル メタタリレート、ベンジルアタリレート、ベンジルメタタリレート、フエ-ルアタリレート、フ ェニルメタタリレート、 2—メトキシェチルアタリレート、 2—メトキシェチルメタタリレート、 メトキシジエチレングリコールアタリレート、メトキシジエチレングリコールメタタリレート、 メトキシトリエチレングリコールアタリレート、メトキシトリエチレングリコールメタタリレート 、メトキシジプロピレングリコールアタリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレ ート、グリセリンモノアタリレート、グリセリンモノメタタリレート等の不飽和カルボン酸ェ ステル類； 2—アミノエチルアタリレート、 2—アミノエチルメタタリレート、 2—ジメチルァ ミノェチルアタリレート、 2—ジメチルアミノエチルメタタリレート、 2—ァミノプロピルァク リレート、 2—ァミノプロピルメタタリレート、 2—ジメチルァミノプロピルアタリレート、 2- ジメチルァミノプロピルメタタリレート、 3—ァミノプロピルアタリレート、 3—ァミノプロピ ルメタタリレート、 3—ジメチルァミノプロピルアタリレート、 3—ジメチルァミノプロピルメ タクリレート等の不飽和カルボン酸ァミノアルキルエステル類；グリシジルアタリレート、 グリシジルメタタリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；酢酸ビニル、プ ロピオン酸ビュル、酪酸ビュル、安息香酸ビュル等のカルボン酸ビュルエステル類； ビニルメチルエーテル、ビニルェチルエーテル、ァリルグリシジルエーテル、メタタリ ルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類；アクリロニトリル、メタタリ口-トリル、 a —クロ口アクリロニトリル、シアン化ビ-リデン等のシアン化ビュル化合物；アクリルアミ ド、メタクリルアミド、 a クロ口アクリルアミド、 N— (2—ヒドロキシェチル）アクリルアミ ド、 N— (2—ヒドロキシェチル)メタクリルアミド、 N—メチロールアクリルアミド、 N—メ チロールメタクリルアミド等の不飽和アミド類； N シクロへキシルマレイミド、 N—フエ -ルマレイミド、 N— o ヒドロキシフエ-ルマレイミド、 N— m ヒドロキシフエ-ルマレ イミド、 N— p ヒドロキシフエ-ルマレイミド、 N— o メチルフエ-ルマレイミド、 N— m —メチルフエ-ルマレイミド、 N— p—メチルフエ-ルマレイミド、 N— o—メトキシフエ- ルマレイミド、 N—m—メトキシフエ-ルマレイミド、 N—p—メトキシフエ-ルマレイミド 等の N 置換マレイミド類； 1 , 3 ブタジエン、イソプレン、クロ口プレン等の脂肪族共 役ジェン類;ポリスチレン、ポリメチルアタリレート、ポリメチルメタタリレート、ポリ一 n— ブチルアタリレート、ポリ n ブチルメタタリレート、ポリシロキサン等の重合体分子 鎖末端にモノアクリロイル基あるいはモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類等 を挙げることができる。これらの他のエチレン性不飽和モノマーは、単独でまたは 2種 以上を混合して使用することができる。
カルボキシル基を有するアクリル共重合体の具体例としては、（メタ)アクリル酸 Zベ ンジル (メタ)アタリレート共重合体、（メタ)アクリル酸 Zスチレン Zメチル (メタ)アタリレ ート共重合体、（メタ)アクリル酸 Zスチレン Zベンジル (メタ)アタリレート共重合体、（ メタ)アクリル酸 Zメチル (メタ)アタリレート Zポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メ タ）アクリル酸 Zメチル (メタ）アタリレート/ポリメチルメタタリレートマクロモノマー共重 合体、 （メタ）アクリル酸 Zベンジル (メタ）アタリレート zポリスチレンマクロモノマー共 重合体、（メタ）アクリル酸 Zベンジル (メタ)アタリレート Zポリメチルメタクリレートマク 口モノマー共重合体、（メタ）アクリル酸 zグリセリンモノ (メタ）アタリレート Zベンジル ( メタ)アタリレート共重合体、（メタ)アクリル酸 Zグリセリンモノ (メタ)アタリレート zフエ -ル (メタ)アタリレート共重合体、（メタ）アクリル酸 Zグリセリンモノ (メタ)アタリレート
/N フエ-ルマレイミド共重合体、
(メタ）アクリル酸 Z2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート Zベンジル (メタ）アタリレ ート Zポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸 Z2—ヒドロキシェチル（ メタ）アタリレート/ベンジル (メタ）アタリレート/ポリメチルメタタリレートマクロモノマー 共重合体、（メタ）アクリル酸 Zスチレン Zベンジル (メタ）アタリレート ZN -フ -ル マレイミド共重合体、（メタ)アクリル酸 Zスチレン Zフエ-ル (メタ)アタリレート ZN— フエ-ルマレイミド共重合体、（メタ)アクリル酸 Zグリセリンモノ (メタ）アタリレート Zス チレン zベンジル (メタ)アタリレート共重合体、（メタ)アクリル酸 Zグリセリンモノ (メタ） アタリレート Zスチレン Zフエ-ル (メタ)アタリレート共重合体、 （メタ）アクリル酸 Zダリ セリンモノ (メタ）アタリレート Zスチレン ZN—フエ-ルマレイミド共重合体、（メタ)ァク リル酸 Zグリセリンモノ (メタ）アタリレート Zメチル (メタ)アタリレート Zベンジル (メタ） アタリレート共重合体、（メタ)アクリル酸 Zグリセリンモノ (メタ)アタリレート Zメチル (メ タ）アタリレート Zフエ-ル (メタ)アタリレート共重合体、（メタ）アクリル酸 Zグリセリンモ ノ (メタ)アタリレート Zメチル (メタ)アタリレート ZN—フエ-ルマレイミド共重合体、（メ ート Zベンジル (メタ)アタリレート共重合体、（メタ)アクリル酸 Zグリセリンモノ (メタ)ァ タリレート Z2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート Zフエ-ル (メタ）アタリレート共重 合体、 （メタ）アクリル酸 Zグリセリンモノ (メタ)アタリレート Z2—ヒドロキシェチル (メタ） アタリレート ZN フエ-ルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸 Zグリセリンモノ (メタ
)アタリレート zベンジル (メタ)アタリレート zフエ-ル (メタ）アタリレート共重合体、（メ タ）アクリル酸 Zこはく酸モノ〔2— (メタ）アタリロイ口キシェチル〕 Zグリセリンモノ (メタ） アタリレート Zベンジル (メタ)アタリレート共重合体、（メタ)アクリル酸 Zグリセリンモノ（ メタ）アタリレート Zベンジル (メタ）アタリレート ZN—フエ-ルマレイミド共重合体、（メ タ）アクリル酸 Zグリセリンモノ (メタ）アタリレート Zベンジル (メタ）アタリレート Zポリス チレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸 zグリセリンモノ (メタ）アタリレート Z ベンジル (メタ）アタリレート zポリメチルメタタリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）
タリレート Zフエ-ル (メタ)アタリレート共重合体、（メタ)アクリル酸 Zグリセリンモノ (メ タ）アタリレート Zフエ-ル (メタ）アタリレート ZN—フエ-ルマレイミド共重合体、（メタ
)アクリル酸 Zグリセリンモノ (メタ）アタリレート Zフエ-ル (メタ）アタリレート Zポリスチ レンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸 zグリセリンモノ (メタ）アタリレート Zフ ェ-ル (メタ）アタリレート zポリメチルメタタリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）ァ クリル酸 Zこはく酸モノ〔2— (メタ）アタリロイ口キシェチル〕 Zグリセリンモノ (メタ）アタリ レート ZN—フエ-ルマレイミド共重合体、（メタ)アクリル酸 Zグリセリンモノ (メタ)ァク リレート ZN—フエ-ルマレイミド Zポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アタリ ル酸 Zグリセリンモノ（メタ）アタリレート ZN—フエ-ルマレイミド zポリメチルメタクリレ 一トマクロモノマー共重合体、
(メタ）アクリル酸 Zスチレン Zベンジル (メタ）アタリレート ZN -フエ-ルマレイミド Z ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸 Zスチレン Zベンジル (メタ） アタリレート ZN—フエ-ルマレイミド Zポリメチルメタタリレートマクロモノマー共重合 体、 （メタ）アクリル酸 Zスチレン Zフエ-ル (メタ）アタリレート ZN—フエ-ルマレイミド
Zポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸 Zスチレン Zフエ-ル (メタ） アタリレート ZN—フエ-ルマレイミド Zポリメチルメタタリレートマクロモノマー共重合 レート Zベンジル (メタ)アタリレート共重合体、（メタ）アクリル酸 Zグリセリンモノ (メタ） アタリレート/スチレン/メチル (メタ)アタリレート zフエ-ル (メタ)アタリレート共重合
レート ZN—フエ-ルマレイミド共重合体、 （メタ)アクリル酸 Zグリセリンモノ (メタ)ァク リレート Zスチレン Z2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート zベンジル (メタ）アタリレ ート共重合体、（メタ)アクリル酸 Zグリセリンモノ (メタ)アタリレート Zスチレン Z2—ヒ ドロキシェチル (メタ)アタリレート zフエ-ル (メタ)アタリレート共重合体、（メタ)アタリ ル酸 Zグリセリンモノ（メタ）アタリレート Zスチレン Z2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリ レート ZN—フエ-ルマレイミド共重合体、（メタ)アクリル酸 Zグリセリンモノ (メタ)ァク リレート Zスチレン Zベンジル (メタ）アタリレート zフエ-ル (メタ）アタリレート共重合 体、 （メタ）アクリル酸 Zこはく酸モノ〔2— (メタ）アタリロイ口キシェチル〕 Zグリセリンモ ノ (メタ)アタリレート zスチレン Zベンジル (メタ)アタリレート共重合体、（メタ)アクリル 酸 Zグリセリンモノ（メタ）アタリレート Zスチレン Zベンジル (メタ）アタリレート ZN—フ ェ-ルマレイミド共重合体、（メタ)アクリル酸 Zグリセリンモノ (メタ)アタリレート Zスチ レン Zベンジル（メタ）アタリレート Zポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）ァク リル酸 Zグリセリンモノ（メタ）アタリレート Zスチレン Zベンジル (メタ）アタリレート Zポ リメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸 Zこはく酸モノ〔2— ( メタ)アタリレート共重合体、
(メタ）アクリル酸 Zグリセリンモノ (メタ）アタリレート Zスチレン Zフエ-ル (メタ）アタリ レート ZN—フエ-ルマレイミド共重合体、（メタ)アクリル酸 Zグリセリンモノ (メタ)ァク リレート Zスチレン Zフエ-ル (メタ）アタリレート Zポリスチレンマクロモノマー共重合 体、（メタ）アクリル酸 Zグリセリンモノ (メタ）アタリレート Zスチレン Zフエ-ル (メタ）ァ タリレート Zポリメチルメタタリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸 Zこはく ン ZN—フエ-ルマレイミド共重合体、（メタ)アクリル酸 Zグリセリンモノ (メタ）アタリレ ート Zスチレン ZN—フエ-ルマレイミド zポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ )アクリル酸 Zグリセリンモノ（メタ）アタリレート Zスチレン ZN—フエ-ルマレイミド z ポリメチルメタタリレートマクロモノマー共重合体、（メタ)アクリル酸 Zグリセリンモノ (メ タ）アタリレート Zメチル (メタ)アタリレート Z2—ヒドロキシェチル (メタ)アタリレート z ベンジル (メタ)アタリレート共重合体、（メタ)アクリル酸 zグリセリンモノ (メタ）アタリレ ート Zメチル (メタ）アタリレート Z2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート Zフエ-ル (メ タ）アタリレート共重合体、（メタ)アクリル酸 Zグリセリンモノ (メタ)アタリレート Zメチル (メタ）アタリレート Z2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート ZN—フエ-ルマレイミド共 重合体、（メタ）アクリル酸 Zグリセリンモノ (メタ)アタリレート Zメチル (メタ)アタリレート zベンジル (メタ)アタリレート zフ -ル (メタ)アタリレート共重合体、（メタ)アクリル酸
Zこはく酸モノ〔2— (メタ）アタリロイ口キシェチル〕 Zグリセリンモノ (メタ）アタリレート Zメチル (メタ）アタリレート Zベンジル (メタ)アタリレート共重合体、（メタ)アクリル酸 Zグリセリンモノ (メタ）アタリレート Zメチル (メタ）アタリレート Zベンジル (メタ）アタリレ ート ZN—フエ-ルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸 Zグリセリンモノ (メタ)アタリ レート/メチル (メタ）アタリレート/ベンジル (メタ）アタリレート/ポリスチレンマクロモ ノマ一共重合体、（メタ)アクリル酸 Zグリセリンモノ (メタ)アタリレート Zメチル (メタ)ァ タリレート Zベンジル (メタ）アタリレート Zポリメチルメタタリレートマクロモノマー共重 合体、 （メタ）アクリル酸 Zこはく酸モノ〔2—（メタ）アタリロイ口キシェチル〕 Zグリセリン モノ (メタ）アタリレート zメチル (メタ)アタリレート zフエ-ル (メタ)アタリレート共重合 体、 （メタ）アクリル酸 Zグリセリンモノ (メタ)アタリレート Zメチル (メタ)アタリレート Zフ ェ-ル (メタ)アタリレート ZN—フエ-ルマレイミド共重合体、（メタ)アクリル酸 Zグリセ リンモノ (メタ)アタリレート Zメチル (メタ）アタリレート Zフエ-ル (メタ)アタリレート Zポ リスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸 zグリセリンモノ（メタ）アタリレー ト Zメチル (メタ）アタリレート Zフエ-ル (メタ）アタリレート Zポリメチルメタクリレートマ クロモノマー共重合体、
(メタ）アクリル酸 Zこはく酸モノ〔2— (メタ）アタリロイ口キシェチル〕 Zグリセリンモノ（ メタ)アタリレート Zメチル (メタ)アタリレート ZN—フエ-ルマレイミド共重合体、（メタ） アクリル酸 Zグリセリンモノ (メタ）アタリレート Zメチル (メタ）アタリレート ZN—フエ- ルマレイミド Zポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸 Zグリセリンモノ
(メタ）アタリレート Zメチル (メタ）アタリレート/ N—フエ-ルマレイミド/ポリメチルメタ タリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸 zグリセリンモノ (メタ）アタリレート Z2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート zベンジル (メタ）アタリレート zフエ-ル (メタ
)アタリレート共重合体、（メタ)アクリル酸 Zこはく酸モノ〔2—（メタ)アタリロイ口キシェ ンジル (メタ)アタリレート共重合体、（メタ)アクリル酸 zグリセリンモノ (メタ）アタリレート /2-ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート Zベンジル (メタ）アタリレート ZN—フエ-ル マレイミド共重合体、（メタ)アクリル酸 Zグリセリンモノ (メタ）アタリレート Z2—ヒドロキ シェチル (メタ）アタリレート zベンジル (メタ）アタリレート zポリスチレンマクロモノマー 共重合体、（メタ）アクリル酸 Zグリセリンモノ (メタ)アタリレート Z2—ヒドロキシェチル ( メタ）アタリレート/ベンジル (メタ）アタリレート/ポリメチルメタタリレートマクロモノマー 共重合体、 （メタ）アクリル酸 Zこはく酸モノ〔2— (メタ）アタリロイ口キシェチル〕 Zダリ セリンモノ (メタ）アタリレート Z2—ヒドロキシェチル (メタ)アタリレート Zフエ-ル (メタ） アタリレート共重合体、（メタ)アクリル酸 Zグリセリンモノ (メタ)アタリレート Z2—ヒドロ キシェチル (メタ）アタリレート Zフエ-ル (メタ）アタリレート ZN—フエ-ルマレイミド共 重合体、（メタ）アクリル酸 Zグリセリンモノ (メタ)アタリレート Z2—ヒドロキシェチル (メ タ）アタリレート Zフエ-ル (メタ）アタリレート Zポリスチレンマクロモノマー共重合体、（ ート zフエ-ル (メタ）アタリレート Zポリメチルメタタリレートマクロモノマー共重合体、 (メタ）アクリル酸 Zこはく酸モノ〔2— (メタ）アタリロイ口キシェチル〕 Zグリセリンモノ（ メタ）アタリレート /2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート/ N—フエ-ルマレイミド共 重合体、（メタ）アクリル酸 Zグリセリンモノ (メタ)アタリレート Z2—ヒドロキシェチル (メ タ）アタリレート ZN—フエ-ルマレイミド Zポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ
ZN—フエ-ルマレイミド Zポリメチルメタタリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）ァ クリル酸 Zこはく酸モノ〔2— (メタ）アタリロイ口キシェチル〕 Zグリセリンモノ (メタ）アタリ レート Zベンジル (メタ)アタリレート zフ -ル (メタ)アタリレート共重合体、（メタ)ァク リル酸 Zグリセリンモノ（メタ）アタリレート Zベンジル (メタ）アタリレート zフエ-ル (メタ
)アタリレート ZN—フエ-ルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸 Zグリセリンモノ (メ タ）アタリレート zベンジル (メタ）アタリレート Zフエ-ル (メタ）アタリレート Zポリスチレ ンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸 Zグリセリンモノ (メタ）アタリレート Zベン ジル (メタ）アタリレート Zフエ-ル (メタ）アタリレート Zポリメチルメタタリレートマクロモ ノマ一共重合体、（メタ)アクリル酸 Zこはく酸モノ〔2—（メタ)アタリロイ口キシェチル〕
Zグリセリンモノ（メタ）アタリレート Zベンジル（メタ）アタリレート ZN—フエ-ルマレイ ミド共重合体、 （メタ）アクリル酸 Zこはく酸モノ〔2— (メタ)アタリロイ口キシェチル〕 Zグ リセリンモノ（メタ）アタリレート zベンジル (メタ）アタリレート zポリスチレンマクロモノマ 一共重合体、（メタ）アクリル酸 Zこはく酸モノ〔2—（メタ）アタリロイ口キシェチル〕 Zグ リセリンモノ (メタ）アタリレート/ベンジル (メタ）アタリレート/ポリメチルメタタリレート マクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸 zグリセリンモノ (メタ）アタリレート Zベンジ ル（メタ）アタリレート ZN フエ-ルマレイミド Zポリスチレンマクロモノマー共重合体 、 （メタ）アクリル酸 Zグリセリンモノ (メタ）アタリレート Zベンジル (メタ）アタリレート ZN —フエ-ルマレイミド zポリメチルメタタリレートマクロモノマー共重合体、 （メタ）アタリ ル酸 Zこはく酸モノ〔2— (メタ）アタリロイ口キシェチル〕 Zグリセリンモノ (メタ）アタリレ ート Zフエ-ル (メタ）アタリレート ZN フエ-ルマレイミド共重合体、 （メタ）アクリル酸 Zこはく酸モノ〔2— (メタ）アタリロイ口キシェチル〕 Zグリセリンモノ (メタ）アタリレート zフエ-ル (メタ）アタリレート Zポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル 酸 Zこはく酸モノ〔2— (メタ）アタリロイ口キシェチル〕 Zグリセリンモノ (メタ）アタリレー ト Zフエ-ル (メタ）アタリレート Zポリメチルメタタリレートマクロモノマー共重合体、 (メタ）アクリル酸 Zグリセリンモノ (メタ）アタリレート Zフエ-ル (メタ）アタリレート ZN フエ-ルマレイミド zポリスチレンマクロモノマー共重合体、 （メタ）アクリル酸 Zダリ セリンモノ（メタ）アタリレート Zフエ-ル (メタ）アタリレート ZN フエ-ルマレイミド z ポリメチルメタタリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸 Zこはく酸モノ〔2— ミド Zポリスチレンマクロモノマー共重合体あるいは (メタ）アクリル酸 Zこはく酸モノ〔2 レイミド Zポリメチルメタタリレートマクロモノマー共重合体、 （メタ)アクリル酸 Zこはく 酸モノ〔2— (メタ）アタリロイ口キシェチル〕 Zスチレン Zベンジル (メタ）アタリレート Z
N フエ-ルマレイミド共重合体、
(メタ）アクリル酸 Zスチレン Z2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート zベンジル (メ タ）アタリレート ZN—フエ-ルマレイミド Zポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ
)アクリル酸 Zスチレン Z2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート zベンジル (メタ）ァク リレート ZN—フエ-ルマレイミド Zポリメチルメタタリレートマクロモノマー共重合体、（ メタ）アクリル酸 Zスチレン Z2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート Zフエ-ル (メタ） アタリレート ZN—フエ-ルマレイミド Zポリスチレンマクロモノマー共重合体あるいは (メタ）アクリル酸 Zスチレン Z2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート Zフ -ル (メタ） アタリレート ZN—フエ-ルマレイミド Zポリメチルメタタリレートマクロモノマー共重合 体等を挙げることができる。
[0072] また、上記アクリル共重合体の一部のカルボキシル基に対し、グリシジル (メタ）ァク リレート、 3, 4—エポキシシクロへキシルメチル (メタ）アタリレート、 4— (2, 3—ェポキ シプロピル）ブチル (メタ）アタリレート、ァリルグリシジルエーテル等の 1分子中にェポ キシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物のエポキシ基を反応させたり、アクリル 共重合体の一部もしくは全部の水酸基に対し、 2—メタクリロイルォキシェチルイソシ ァネートのような 1分子中にイソシァネート基とエチレン性不飽和基を有する化合物の イソシァネート基を反応させて得られる側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル 共重合体も使用することができる。
このようなエチレン性不飽和結合含有化合物は、それ自体が重合反応性を有し、 光硬化性榭脂として利用できる。
[0073] カルボキシル基含有共重合体におけるカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノ マーの共重合割合は、通常、 5〜50重量％、好ましくは 10〜40重量％である。この 場合、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーの共重合割合が 5重量％未満 では、得られる塗膜のアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、パターン形成が困 難になる。また、共重合割合が 50重量％を超えると、アルカリ現像液による現像時に 、形成されたパターンの基板力ゝらの脱落やパターン表面の膜荒れを来たしやすくな る傾向がある。
[0074] カルボキシル基含有共重合体の好ましい分子量は、好ましくは 1, 000〜500, 00 0の範囲であり、さらに好まし <は 3, 000〜200, 000である。 1, 000未満では硬ィ匕 後のバインダー機能が著しく低下し、 500, 000を超えるとアルカリ現像液による現像 時に、パターン形成が困難となる場合がある。
[0075] 従来にお!ヽて、例えばインク、塗料、接着剤などの各種分野で用いられて!/ヽる UV 硬化性榭脂組成物に配合されるプレボリマーも本発明にお ヽて使用できる。従来か ら知られているプレボリマーとしては、ラジカル重合型プレボリマー、カチオン重合型 プレポリマー、チオール'ェン付加型プレポリマーなどがある力 いずれを用いてもよ い。
[0076] この中で、ラジカル重合性プレボリマーは、巿場にぉ 、ても容易に入手でき、例え ば、エステルアタリレート類、エーテルアタリレート類、ウレタンアタリレート類、ェポキ シアタリレート類、アミノ榭脂アタリレート類、アクリル榭脂アタリレート類、不飽和ポリエ ステルなどを例示できる。
[0077] (カルボキシル基を有するエポキシ (メタ)アタリレート榭脂）
カルボキシル基を有するエポキシ (メタ)アタリレート榭脂としては、特に限定されるも のではな!/、が、エポキシィ匕合物と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物を酸無水 物と反応させて得られるエポキシ (メタ)アタリレートイ匕合物が適して 、る。
[0078] エポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、ビスフエノール A型ェポ キシ化合物、ビスフエノール F型エポキシ化合物、ビスフエノール S型エポキシ化合物 、フエノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾ一ルノボラック型エポキシ化合物、脂 肪族エポキシ化合物、またはビスフエノールフルオレン型エポキシ化合物などのェポ キシィ匕合物が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上を併用しても よい。
[0079] 不飽和基含有モノカルボン酸としては、例えば (メタ）アクリル酸、 2—（メタ)アタリ口 ィルォキシェチルコハク酸、 2—（メタ）アタリロイルォキシェチルフタル酸、（メタ）ァク リロイルォキシェチルへキサヒドロフタル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、 j8—フルフリ ルアクリル酸、 j8—スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、 α—シァノ桂皮酸等が挙 げられる。また、水酸基含有アタリレートと飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物との 反応生成物である半エステルイ匕合物、不飽和基含有モノグリシジルエーテルと飽和 あるいは不飽和二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物も挙げら れる。これら不飽和基含有モノカルボン酸は、単独で使用してもよいし、二種以上を 併用してちょい。
[0080] 酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ィタコン酸、無水フタル酸 、無水テトラヒドロフタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル 酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタ ル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の二塩基性酸無水物、無 水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、ビフエ -ルテトラカルボン酸二無水物、ビフエ-ルエーテルテトラカルボン酸等の芳香族多 価カルボン酸無水物、 5- (2, 5 ジォキソテトラヒドロフリル）ー3—メチルー 3 シク 口へキセン—1, 2 ジカルボン酸無水物、エンドビシクロー [2, 2, 1] ヘプトー 5— ェンー 2, 3 ジカルボン酸無水物のような多価カルボン酸無水物誘導体等が挙げら れる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
[0081] このようにして得られるカルボキシル基を有するエポキシ (メタ）アタリレート化合物の 分子量は特に制限されないが、好ましくは 1000〜40000、より好ましくは 2000〜50 00である。
[0082] (B)多官能性モノマー
本発明における多官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレ ングリコール等のアルキレングリコールのジ（メタ）アタリレート類；ポリエチレングリコー ル、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジ（メタ）アタリレート類； グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の 3 価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アタリレート類やそれらのジカルボン酸変性物； ポリエステル、エポキシ榭脂、ウレタン榭旨、アルキド榭脂、シリコーン榭脂、スピラン 榭脂等のオリゴ (メタ）アタリレート類；両末端ヒドロキシポリ— 1, 3—ブタジエン、両末 端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリ力プロラタトン等の両末端ヒドロキシ ル化重合体のジ (メタ)アタリレート類；トリス（2— (メタ）アタリロイルォキシェチル)フォ スフエート等を挙げることができる。
[0083] これらの多官能性モノマーのうち、 3価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アタリレ 一ト類ゃそれらのジカルボン酸変性物が好ましぐ具体的には、トリメチロールプロパ ントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトー ルトリ (メタ)アタリレートのこはく酸変性物、ペンタエリスリトールテトラ (メタ)アタリレート 、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ (メタ） アタリレート等が好ましい。前記多官能性モノマーは、単独でまたは 2種以上を混合し て使用することができる。
[0084] 本発明における多官能性モノマーの使用量は、アルカリ可溶性榭脂 100重量部に 対して、通常、 5〜500重量部、好ましくは 20〜300重量部である。この場合、多官 能性モノマーの使用量が 5重量部未満では、パターン強度やパターン表面の平滑性 が低下する傾向があり、一方 500重量部を超えると、例えば、アルカリ現像性が低下 したり、パターンが形成される部分以外の領域での地汚れや膜残りが発生しやすくな る傾向がある。
[0085] また、本発明にお 、ては、前記多官能性モノマーの一部を単官能性モノマーで置 き換えることもできる。このような単官能性モノマーとしては、例えば、アルカリ可溶性 榭脂を構成するカルボキシル基含有不飽和モノマーあるいは他の不飽和モノマーや 、 2 ヒドロキシ 3 フエノキシプロピルアタリレート、 2 ヒドロキシ 3 フエノキシ プロピルメタタリレート等を挙げることができる。これらの単官能性モノマーのうち、こは く酸モノ（2—アタリロイ口キシェチル）、こはく酸モノ（2—メタクリロイロキシェチル）、 ω カルボキシポリ力プロラタトンモノアタリレート、 ω カルボキシポリ力プロラタトンモノ メタタリレート、メトキシトリエチレングリコールアタリレート、メトキシトリエチレングリコー ルメタタリレート、メトキシジプロピレングリコールアタリレート、メトキシジプロピレングリ コーノレメタタリレート、 2 ヒドロキシー3 フエノキシプロピルアタリレート、 2 ヒドロキ シ 3—フエノキシプロピルメタタリレート等が好ましい。前記単官能性モノマーは、単 独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。単官能性モノマーの使用割合 は、多官能性モノマーと単官能性モノマーの合計量に対して、通常、 90重量％以下 、好ましくは 50重量％以下である。
[0086] (C)光重合開始剤、及び増感剤
ネガ型感光性バインダー系には、通常、使用する光源の波長に対して活性を有す る光重合開始剤が配合される。光重合開始剤は、光重合成を有する重合体や光重 合成モノマーの反応形式の違 ヽ（例えばラジカル重合ゃカチオン重合等)や、各材 料の種類を考慮して適宜選択され、特に限定されない。
[0087] 中でも、バインダー系の光重合性が光ラジカル重合である場合には、本発明に用 いる光重合性開始剤としては、下記式（1)により表される化合物群から 1種又は 2種 以上を選んで用いることが好まし!/、。
[0088] [化 2]
式 （1 )
Figure imgf000034_0001
(式中、 R1乃至 R14は、それぞれ独立して水素、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシ ル基、ハロゲン、ケトン基、芳香族基、又は脂肪族基のいずれかである。但し、前記 芳香族基及び脂肪族基は、分岐構造及び脂環式構造から選ばれる構造を含んで ヽ ても良ぐ基の途中にエーテル結合、エステル結合、ァミノ結合、アミド結合、チォェ 一テル結合、不飽和結合力 選ばれる 1種以上を含んでいても良ぐ基の末端にヒド 口キシル基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン、カルボ-ル基、芳香族基から選ば れる 1種以上を含んでいても良い。 )
[0089] R1乃至 R14の 1箇所又は 2箇所以上の任意位置にハロゲンを置換することによって、 光照射時における式（1)の化合物の開裂反応性を高めることが可能であり、感度をよ り向上させることができる。ハロゲンとしては、 Br、 C1等が挙げられる。
[0090] また、 R1乃至 R14の 1箇所又は 2箇所以上の任意位置にヒドロキシル基、アミノ基、力 ルポキシル基、ケトン基、芳香族基、又は脂肪族基を置換することによって、式（1)の 化合物の吸収スペクトルを変えることが可能であり、照射波長に合わせて吸収波長 特性を調節することができる。ケトン基としては、炭素数 1〜10のアルキル基若しくは 炭素数 5〜14の芳香族基を含むものが挙げられる。これらアルキル基及び芳香族基 は置換基を有して 、てもよ 、し、基の途中に炭化水素以外の構造を有して 、てもよ い。
[0091] 芳香族基としては、炭素数 5〜20の芳香族基が好ましぐ例えば、フエニル基、ナフ チル基のような芳香族炭化水素基の他、ピリジル基のような炭化水素以外の異種原 子を含む基も挙げられる。
[0092] 脂肪族基としては、炭素数 1 10の脂肪族基が好ましぐ例えば、メチル基、ェチ ル基、 n プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、イソブチル基、 tert ブチル 基、 n ペンチル基、 n キシル基のようなアルキル基、アルケニル基のような不飽 和炭化水素基等の脂肪族炭化水素基の他、炭化水素以外の異種原子を含む基も 挙げられる。
[0093] 式（1)で表される光重合開始剤としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。
エタノン 1— [9 ェチル—6— (2—メチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィル—3—ィ ル] 1一（O ァセチルォキシム）、エタノン 1 [9ーェチルー 6—（4 メチルベン ゾィル） 9H—力ルバゾィル 3—ィル] 1— (O ァセチルォキシム）ゝエタノン 1
[9ーェチルー 6—（6 メチルベンゾィル） 9H—力ルバゾィルー 3 ィル] 1 - (O ァセチルォキシム）、エタノン 1— [9 ェチル—6— (2, 4 ジメチルベンゾ ィル）—9H—ルバゾィル—3—ィル]— 1— (O ァセチルォキシム）、エタノン 1— [ 9 ェチル—6— (2, 6 ジメチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィル—3—ィル]— 1
— (O ァセチルォキシム）、エタノン 1— [9 ェチル 6— (2, 4, 6 トリメチルベ ンゾィル） 9H—力ルバゾィル 3—ィル] 1— (O ァセチルォキシム）ゝエタノン
1 [ 9 ェチル 6—（ 2 ェチルベンゾィル） 9H 力ルバゾィル 3 ィル] 1一（O ァセチルォキシム）、エタノン 1 [9ーェチルー 6—（4 ェチルベンゾィル )—9H—力ルバゾィル—3—ィル]— 1— (O ァセチルォキシム）、エタノン 1— [9 —ェチルー 6— (6 ェチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィル—3—ィル]—1— (O —ァセチルォキシム）、エタノン 1— [9 ェチル—6— (2, 4-ジェチルベンゾィル）
— 9H—力ルバゾィル—3—ィル]— l—(0 ァセチルォキシム）、エタノン 1— [9— ェチル—6— (2, 6 ジェチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィル—3—ィル] 1— ( O ァセチルォキシム）、エタノン 1— [9 ェチル—6— (2, 4, 6 トリェチルベンゾ ィル）—9H—力ルバゾィル—3—ィル]—1— (O ァセチルォキシム）、
[0094] エタノン 1— [9—メチル 6— (2—メチルベンゾィル） 9H—力ルバゾィル 3— ィル ] 1ー（0 ァセチルォキシム）、エタノン 1 [9ーメチルー 6—（4 メチルベン ゾィル）—9H—力ルバゾィル—3—ィル]—1— (O ァセチルォキシム）、エタノン 1 [9ーメチルー 6—（6 メチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィルー 3—ィル ]ー1 (O ァセチルォキシム）、エタノン 1— [9—メチル 6— (2, 4 ジメチルベンゾィル )—9H—力ルバゾィル—3—ィル]—1— (O ァセチルォキシム）、エタノン 1— [9 —メチルー 6— (2, 6 ジメチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィル—3—ィル]—1— (O ァセチルォキシム）、エタノン 1— [9—メチル 6— (2, 4, 6 トリメチルベンゾ ィル）—9H—力ルバゾィル—3—ィル]—1— (O ァセチルォキシム）、エタノン 1— [ 9 メチル 6—（ 2 ェチルベンゾィル） 9H 力ルバゾィル 3 ィル] 1 O ァセチルォキシム）、エタノン 1— [9—メチル 6— (4—ェチルベンゾィル） 9 H—力ルバゾィル—3—ィル] l—(0 ァセチルォキシム）、エタノン 1— [9—メチ ルー 6—（6 ェチルベンゾィル） 9H—力ルバゾィルー 3 ィル] 1一（O ァセ チルォキシム）、エタノン 1 [9ーメチルー 6— (2, 4-ジェチルベンゾィル）—9H— 力ルバゾィル—3—ィル] l—(0 ァセチルォキシム）、エタノン 1— [9—メチルー 6- (2, 6-ジェチルベンゾィル） 9H 力ルバゾィル 3 ィル] 1— (O ァセ チルォキシム）、エタノン 1— [9—メチル 6— (2, 4, 6 トリェチルベンゾィル） 9 H -力ルバゾィル 3 ィル] 1— (O ァセチルォキシム）、
エタノン 1— [9 プロピル一 6— (2—メチルベンゾィル） 9H—力ルバゾィル 3 —ィル ]— 1— (O ァセチルォキシム）、エタノン 1— [9 プロピル一 6— (4—メチ ルベンゾィル）—9H—力ルバゾィル—3—ィル]—1— (O ァセチルォキシム）、エタ ノン 1— [9 プロピル— 6— (6—メチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィル—3—ィル ]— 1— (O ァセチルォキシム）、エタノン 1— [9 プロピル一 6— (2, 4 ジメチル ベンゾィル） 9H—力ルバゾィル 3-ィル] 1— (O ァセチルォキシム）、ェタノ ン 1— [9 プロピル— 6— (2, 6 ジメチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィル—3— ィル] l—(0 ァセチルォキシム）、エタノン 1— [9 プロピル一 6— (2, 4, 6 ト リメチルベンゾィル） 9H—力ルバゾィルー 3—ィル ] 1 （O ァセチルォキシム） ゝエタノン 1— [9 プロピル— 6— (2—ェチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィル—3 —ィル ]— 1— (O ァセチルォキシム）、エタノン 1— [9 プロピル一 6— (4—ェチ ルベンゾィル）—9H—力ルバゾィル—3—ィル]—1— (O ァセチルォキシム）、エタ ノン 1— [9 プロピル— 6— (6 ェチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィル—3—ィ ル]— 1—(0 ァセチルォキシム）、エタノン 1— [9 プロピル一 6— (2, 4 ジェチ ルベンゾィル）—9H—力ルバゾィル—3—ィル]—1— (O ァセチルォキシム）、エタ ノン 1— [9 プロピル— 6— (2, 6 ジェチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィル—3 —ィル ]— 1— (O ァセチルォキシム）、エタノン 1— [9 プロピル一 6— (2, 4, 6- トリェチルベンゾィル） 9H—力ルバゾィルー 3—ィル ] 1 （O ァセチルォキシ ム)、
エタノン 1— [9 ェチル—6— (2—メチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィル—3— ィル] 1— [O— ( 1 プロパノン）ォキシム]、エタノン 1— [9 ェチル 6— (4 メ チルベンゾィル） 9H—力ルバゾィル 3—ィル] 1— [O— (1—プロパノン）ォキ シム]、エタノン 1 [9ーェチルー 6—（6 メチルベンゾィル） 9H—力ルバゾィル - 3 ィル] 1— [O— ( 1 プロパノン）ォキシム]、エタノン 1— [9 ェチル 6— ( 2, 4 ジメチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィル—3—ィル]—1— [O— (1—プロ パノン）ォキシム]、エタノン 1— [9 ェチル 6— (2, 6 ジメチルベンゾィル） 9 H—力ルバゾィル 3—ィル] 1— [O— (1—プロパノン）ォキシム]、エタノン 1— [ 9ーェチルー 6—（2, 4, 6 トリメチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィルー 3 ィル] 1 [0—（1 プロパノン）ォキシム]、エタノン 1 [9ーェチルー6—（2—ェチル ベンゾィル）—9H—力ルバゾィルー 3—ィル ]ー1 [O—（1 プロパノン）ォキシム] 、エタノン 1— [9 ェチル—6— (4—ェチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィル—3 —ィル] 1— [O— ( 1 プロパノン）ォキシム]、エタノン 1— [9 ェチル 6— (6— ェチルベンゾィル） 9H—力ルバゾィル 3—ィル] 1— [O— (1—プロパノン）ォ キシム]、エタノン 1— [9 ェチル 6— (2, 4 ジェチルベンゾィル） 9H—カル バゾィル - 3—ィノレ 1— [O— ( 1 プロパノン）ォキシム]、エタノン 1— [9 ェチ ルー 6— (2, 6 ジェチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィル—3—ィル]—1— [O— (1—プロパノン）ォキシム]、エタノン 1— [9 ェチル 6— (2, 4, 6 トリェチルベ ンゾィル）—9H—力ルバゾィル—3—ィル]—1— [O— (1—プロパノン）ォキシム]、 エタノン 1— [9—メチル—6— (2—メチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィル—3—ィ ル]— 1— [O— ( 1 プロパノン）ォキシム]、エタノン 1 [9—メチル 6— (4 メチ ルベンゾィル） 9H—力ルバゾィル 3—ィル] 1— [O— (1—プロパノン）ォキシ ム]、エタノン 1 [9ーメチルー 6—（6 メチルベンゾィル） 9H—力ルバゾィルー 3 —ィル ]— 1— [O— (1—プロパノン）ォキシム]、エタノン 1— [9—メチル 6— (2, 4 —ジメチルベンゾィル） 9H—力ルバゾィル 3—ィル] 1— [O— (1—プロパノン )ォキシム]、エタノン 1— [9—メチル 6— (2, 6 ジメチルベンゾィル） 9H—力 ルバゾィル 3 ィル] 1— [O— ( 1 プロパノン）ォキシム]、エタノン 1— [9 メ チルー 6—（2, 4, 6 トリメチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィルー 3—ィル ]ー1 [O— ( 1—プロパノン）ォキシム]、
エタノン 1— [9—メチル—6— (2—ェチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィル—3— ィル] 1— [O— ( 1 プロパノン）ォキシム]、エタノン 1 [9—メチル 6— (4 ェ チルベンゾィル） 9H—力ルバゾィル 3—ィル] 1— [O— (1—プロパノン）ォキ シム]、エタノン 1 [9ーメチルー 6—（6 ェチルベンゾィル） 9H—力ルバゾィル - 3 ィル] 1— [O— ( 1 プロパノン）ォキシム]、エタノン 1 [9 メチル 6 - ( 2, 4 ジェチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィル—3—ィル]—1— [O— (1—プロ パノン）ォキシム]、エタノン 1— [9—メチル 6— (2, 6 ジェチルベンゾィル） 9 H—力ルバゾィル 3—ィル]— 1— [O— (1—プロパノン）ォキシム]、エタノン 1— [ 9ーメチルー 6—（2, 4, 6 トリェチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィルー 3 ィル] — 1— [O— ( 1 プロパノン）ォキシム]、エタノン 1— [9 プロピル 6— (2—メチル ベンゾィル）—9H—力ルバゾィルー 3—ィル ]ー1 [O—（1 プロパノン）ォキシム] 、エタノン 1— [9 プロピル一 6— (4—メチルベンゾィル） 9H—力ルバゾィル 3 ィル] 1 [0—（1 プロパノン）ォキシム]、エタノン 1 [9ープロピルー6—（6 —メチルベンゾィル） 9H—力ルバゾィル 3—ィル] 1— [O— (1—プロパノン） ォキシム]、エタノン 1— [9 プロピル一 6— (2, 4 ジメチルベンゾィル） 9H—力 ルバゾィルー 3—ィル ] 1 [0—（1 プロパノン）ォキシム]、エタノン 1 [9ープ 口ピル— 6— (2, 6 ジメチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィル—3—ィル]—1— [O — (1 プロパノン）ォキシム]、エタノン 1— [9 プロピル一 6— (2, 4, 6 トリメチル ベンゾィル）—9H—力ルバゾィルー 3—ィル ]ー1 [O—（1 プロパノン）ォキシム] エタノン 1— [9 プロピル— 6— (2—ェチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィル—3 ィル] 1 [O—（ 1 プロパノン）ォキシム]、エタノン 1 [9 プロピノレ 6—（4 —ェチルベンゾィル） 9H—力ルバゾィル 3—ィル] 1— [O— (1—プロパノン） ォキシム]、エタノン 1 [9 プロピルー6—（6 ェチルベンゾィル） 9H—力ルバ ゾィル 3—ィル] 1— [O— (1—プロパノン）ォキシム]、エタノン 1— [9 プロピ ルー 6— (2, 4 ジェチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィル—3—ィル]—1— [O— (1—プロパノン）ォキシム]、エタノン 1— [9 プロピル一 6—（2, 6 ジェチルベン ゾィル） 9H—力ルバゾィル 3—ィル] 1— [O— (1—プロパノン）ォキシム]、ェ タノン 1— [9 プロピル一 6— (2, 4, 6 トリェチルベンゾィル）一9H—カルバゾィ ルー 3—ィル] 1— [O— ( 1 プロパノン）ォキシム]、エタノン 1— [9 ェチル 6 - (2—メチルベンゾィル） 9H—力ルバゾィル 3—ィル] 1— [O— (1—ブタノン )ォキシム]、エタノン 1 [9ーェチルー 6—（4 メチルベンゾィル） 9H—力ルバ ゾィル 3 ィル] 1— [O— ( 1 ブタノン）ォキシム]、エタノン 1— [9 ェチル 6 - (6—メチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィル—3—ィル]—1— [O— (1—ブタノン )ォキシム]、エタノン 1— [9 ェチル 6— (2, 4 ジメチルベンゾィル） 9H—力 ルバゾィル - 3—ィノレ 1— [O— ( 1 ブタノン）ォキシム]、エタノン 1— [9 ェチ ルー 6— (2, 6 ジメチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィル—3—ィル]—1— [O— ( 1—ブタノン）ォキシム]、エタノン 1— [9 ェチル 6— (2, 4, 6 トリメチルベンゾ ィル） 9H—力ルバゾィル 3—ィル] 1— [O— (1—ブタノン）ォキシム]、ェタノ ン 1— [ 9 ェチル 6— ( 2 ェチルベンゾィル） - 9H-力ルバゾィル 3 ィル] 1 [0—（1ーブタノン）ォキシム]、エタノン 1 [9ーェチルー 6—（4 ェチルベ ンゾィル） 9H—力ルバゾィル 3—ィル] 1— [O— (1—ブタノン）ォキシム]、ェ タノン 1— [9 ェチル—6— (6 ェチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィル—3—ィ ル ]ー1 [0—（1ーブタノン）ォキシム]、エタノン 1 [9ーェチルー6—（2, 4 ジ ェチルベンゾィル） 9H—力ルバゾィルー 3 ィル] 1 [O—（1ーブタノン）ォキ シム]、エタノン 1— [9 ェチル—6— (2, 6 ジェチルベンゾィル） 9H—力ルバ ゾィル 3 ィル] 1— [O— ( 1 ブタノン）ォキシム]、エタノン 1— [9 ェチル 6 - (2, 4, 6 トリェチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィル—3—ィル]—1— [O— (1 —ブタノン)ォキシム]、
エタノン 1— [9—メチル 6— (2—メチルベンゾィル） 9H—力ルバゾィル 3— ィル]ー1 [0—（1ーブタノン）ォキシム]、エタノン 1 [9ーメチルー6—（4ーメチ ルベンゾィル） 9H—力ルバゾィル 3—ィル] 1— [O— (1—ブタノン）ォキシム] 、エタノン 1— [9—メチル 6— (6—メチルベンゾィル） 9H—力ルバゾィル 3— ィル] 1— [O— (1—ブタノン）ォキシム]、エタノン 1— [9—メチル 6— (2, 4 ジ メチルベンゾィル） 9H—力ルバゾィルー 3 ィル] 1 [O—（1ーブタノン）ォキ シム]、エタノン 1— [9—メチル 6— (2, 6 ジメチルベンゾィル） 9H—カルバゾ ィル一 3 ィル] 1— [O— ( 1 ブタノン）ォキシム]、エタノン 1― [9 メチル 6 - (2, 4, 6 トリメチルベンゾィル）— 9H—力ルバゾィル 3—ィル] 1— [O— (1— ブタノン）ォキシム]、エタノン 1 [9ーメチルー 6—（2 ェチルベンゾィル） 9H— 力ルバゾィル 3—ィル] 1— [O— (1—ブタノン）ォキシム]、エタノン 1— [9—メチ ルー 6—（4 ェチルベンゾィル） 9H 力ルバゾィル 3 ィル] 1 [O—（ 1 ブタノン）ォキシム]、エタノン 1 [9ーメチルー 6—（6 ェチルベンゾィル） 9H— 力ルバゾィル 3—ィル] 1— [O— (1—ブタノン）ォキシム]、エタノン 1— [9—メチ ルー 6— (2, 4 ジェチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィル—3—ィル]—1— [O— (1—ブタノン）ォキシム]、エタノン 1— [9—メチル 6— (2, 6 ジェチルベンゾィル )— 9H—力ルバゾィル 3—ィル] 1— [O— (1—ブタノン）ォキシム]、エタノン 1
[9ーメチルー 6—（2, 4, 6 トリェチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィルー 3—ィ ル]— 1— [O— ( 1 ブタノン）ォキシム]、エタノン 1— [9 プロピル 6— (2—メチ ルベンゾィル） 9H—力ルバゾィル 3—ィル] 1— [O— (1—ブタノン）ォキシム] 、エタノン 1— [9 プロピル一 6— (4—メチルベンゾィル） 9H—力ルバゾィル 3 ィル] 1 [O—（ 1 ブタノン）ォキシム]、エタノン 1 [9 プロピル 6—（6— メチルベンゾィル） 9H—力ルバゾィルー 3 ィル] 1 [O—（1ーブタノン）ォキ シム]、エタノン 1— [9 プロピル一 6— (2, 4 ジメチルベンゾィル） 9H—力ルバ ゾィル 3—ィル] 1— [O— (1—ブタノン）ォキシム]、エタノン 1— [9 プロピル — 6— ( 2 , 6 ジメチルベンゾィル） 9H 力ルバゾィル 3 ィル] 1— [O— ( 1 —ブタノン）ォキシム]、エタノン 1— [9 プロピル一 6— (2, 4, 6 トリメチルベンゾ ィル） 9H 力ルバゾィル 3 ィル] 1— [O— ( 1 ブタノン）ォキシム]、
[0100] エタノン 1 [9 プロピル 6—（2 ェチルベンゾィル） 9H—力ルバゾィルー 3 ィル] 1 [O—（ 1 ブタノン）ォキシム]、エタノン 1 [9 プロピル 6—（4 ェチルベンゾィル） 9H—力ルバゾィルー 3 ィル] 1 [O—（1ーブタノン）ォキ シム]、エタノン 1 [9 プロピル 6—（6 ェチルベンゾィル） 9H—力ルバゾィ ルー 3—ィル] 1— [O— ( 1 ブタノン）ォキシム]、エタノン 1— [9 プロピル - 6 - (2, 4-ジェチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィル—3—ィル]—1— [O— (1—ブ タノン）ォキシム]、エタノン 1— [9 プロピル一 6— (2, 6 ジェチルベンゾィル） 9 H—力ルバゾィル 3—ィル] 1— [O— (1 ブタノン）ォキシム]、エタノン 1— [9 —プロピル— 6— (2, 4, 6—トリェチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィル—3—ィル] 1 [0—（1ーブタノン）ォキシム]、エタノン 1 [9ーェチルー 6—（2 メチルベ ンゾィル） 9H—力ルバゾィル 3—ィル]—1— [O— (1—ペンタノン）ォキシム]、 エタノン 1— [9 ェチル—6— (4—メチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィル—3—ィ ル ]ー1 [0—（1 ペンタノン）ォキシム]、エタノン 1 [9ーェチルー6—（6—メチ ルベンゾィル） 9H—力ルバゾィル 3—ィル] 1— [O— (1—ペンタノン）ォキシ ム]、エタノン 1— [9 ェチル 6— (2, 4 ジメチルベンゾィル） 9H—カルバゾィ ル一 3—ィル] 1— [O— (1—ペンタノン）ォキシム]、エタノン 1— [9 ェチル 6 - (2, 6 ジメチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィル—3—ィル]—1— [O— (1—ぺ ンタノン）ォキシム]、エタノン 1— [9 ェチル 6— (2, 4, 6 トリメチルベンゾィル） - 9H-力ルバゾィル 3 ィル] 1— [O— ( 1 ペンタノン）ォキシム]、
[0101] エタノン 1— [9 ェチル—6— (2 ェチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィル—3 ーィル]ー1 [0—（1ーぺンタノン）ォキシム]、エタノン 1 [9ーェチルー6—（4 ェチルベンゾィル） 9H—力ルバゾィル 3—ィル] 1— [O— (1—ペンタノン）ォ キシム]、エタノン 1 [9ーェチルー 6—（6 ェチルベンゾィル） 9H—力ルバゾィ ル一 3—ィル] 1— [O— (1—ペンタノン）ォキシム]、エタノン 1— [9 ェチル 6 - (2, 4 ジェチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィル—3—ィル]—1— [O— (1 - ペンタノン）ォキシム]、エタノン 1— [9 ェチル 6— (2, 6 ジェチルベンゾィル） — 9H—力ルバゾィル 3—ィル] 1— [O— (1—ペンタノン）ォキシム]、エタノン 1 [9ーェチルー 6—（2, 4, 6 トリェチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィルー 3—ィ ル ]ー1 [0—（1 ペンタノン）ォキシム]、エタノン 1 [9ーメチルー6—（2—メチ ルベンゾィル） 9H—力ルバゾィル 3—ィル] 1— [O— (1—ペンタノン）ォキシ ム]、エタノン 1 [9ーメチルー 6—（4 メチルベンゾィル） 9H—力ルバゾィルー 3 —ィル ]— 1— [O— (1—ペンタノン）ォキシム]、エタノン 1— [9—メチル 6— (6— メチルベンゾィル） 9H—力ルバゾィル 3—ィル] 1— [O— (1—ペンタノン）ォ キシム]、エタノン 1— [9—メチル 6— (2, 4 ジメチルベンゾィル） 9H—力ルバ ゾィル 3 ィル] 1— [O— ( 1 ペンタノン）ォキシム]、エタノン 1― [9—メチル — 6— ( 2 , 6 ジメチルベンゾィル） 9H 力ルバゾィル 3 ィル] 1— [O— ( 1 —ペンタノン）ォキシム]、エタノン 1— [9—メチル 6— (2, 4, 6 トリメチルベンゾ ィル） 9H 力ルバゾィル 3 ィル] 1— [O— ( 1 ペンタノン）ォキシム]、 エタノン 1— [9—メチル—6— (2—ェチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィル—3— ィル] 1— [O— (1—ペンタノン）ォキシム]、エタノン 1— [9—メチル 6— (4 ェ チルベンゾィル） 9H—力ルバゾィル 3—ィル] 1— [O— (1—ペンタノン）ォキ シム]、エタノン 1 [9ーメチルー 6—（6 ェチルベンゾィル） 9H—力ルバゾィル — 3—ィル] 1— [O— (1—ペンタノン）ォキシム]、エタノン 1— [9—メチル 6— ( 2, 4-ジェチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィル—3—ィル]—1— [O— (1—ペンタ ノン）ォキシム]、エタノン 1— [9—メチル 6— (2, 6 ジェチルベンゾィル） 9H —力ルバゾィル 3 ィル] 1— [O— ( 1 ペンタノン）ォキシム]、エタノン 1— [9 ーメチルー 6—（2, 4, 6 トリェチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィルー 3 ィル] 1— [O— ( 1 ペンタノン）ォキシム]、エタノン 1— [9 プロピル 6— (2 メチルベ ンゾィル） 9H—力ルバゾィル 3—ィル]—1— [O— (1—ペンタノン）ォキシム]、 エタノン 1— [9 プロピル一 6— (4—メチルベンゾィル） 9H—力ルバゾィル 3— ィル] 1— [O— ( 1 ペンタノン）ォキシム]、エタノン 1— [9 プロピル 6— (6— メチルベンゾィル） 9H—力ルバゾィル 3—ィル] 1— [O— (1—ペンタノン）ォ キシム]、エタノン 1— [9 プロピル一 6— (2, 4 ジメチルベンゾィル） 9H—カル バゾィル - 3—ィノレ 1— [O— ( 1 ペンタノン）ォキシム]、エタノン 1— [9 プロピ ルー 6— (2, 6 ジメチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィル—3—ィル]—1— [O— ( 1—ペンタノン）ォキシム]、エタノン 1— [9 プロピル一 6— (2, 4, 6 トリメチルベ ンゾィル） 9H—力ルバゾィル 3—ィル]—1— [O— (1—ペンタノン）ォキシム]、
[0103] エタノン 1 [9 プロピル 6—（2 ェチルベンゾィル） 9H—力ルバゾィルー 3 —ィル] 1— [O— ( 1 ペンタノン）ォキシム]、エタノン 1— [9 プロピル 6— (4 —ェチルベンゾィル） 9H—力ルバゾィル 3—ィル] 1— [O— (1—ペンタノン） ォキシム]、エタノン 1 [9 プロピルー6—（6 ェチルベンゾィル） 9H—力ルバ ゾィル 3—ィル] 1— [O— (1—ペンタノン）ォキシム]、エタノン 1— [9 プロピル — 6— ( 2 , 4 ジェチルベンゾィル） 9H 力ルバゾィル 3 ィル] 1— [O— ( 1 —ペンタノン）ォキシム]、エタノン 1— [9 プロピル一 6— (2, 6 ジェチルベンゾィ ル）一 9H 力ルバゾィル 3 ィル] 1— [O— ( 1 ペンタノン）ォキシム]、ェタノ ン 1— [9 プロピル— 6— (2, 4, 6 トリェチルベンゾィル）—9H—カルバゾィルー 3 ィル] 1— [O— ( 1 ペンタノン）ォキシム]、プロパノン 1— [9 ェチル 6— (
2—メチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィル—3—ィル]—1— (O ァセチルォキシ ム）、プロパノン 1 [9 ェチル—6— (4—メチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィル —3—ィル] l—(0 ァセチルォキシム）、プロパノン 1— [9 ェチル—6— (6— メチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィル—3—ィル]—1— (O ァセチルォキシム）、 プロパノン 1— [9 ェチル—6— (2, 4 ジメチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィル 3—ィル ] 1ー（0 ァセチルォキシム）、プロパノン 1 [9ーェチルー 6—（2, 6 -ジメチルベンゾィル） - 9H-力ルバゾィル 3 ィル] 1— (O ァセチルォキシ ム）、プロパノン 1— [9 ェチル 6— (2, 4, 6 トリメチルベンゾィル） 9H—カル バゾィル - 3 ィル] 1— (O ァセチルォキシム）、
[0104] プロパノン 1 [9ーェチルー 6—（2 ェチルベンゾィル） 9H—力ルバゾィルー
3—ィル] l—(0 ァセチルォキシム）、プロパノン 1— [9 ェチル—6— (4 ェ チルベンゾィル） 9H—力ルバゾィルー 3—ィル ] 1 （O ァセチルォキシム）、 プロパノン 1 [9ーェチルー 6—（6 ェチルベンゾィル） 9H—力ルバゾィルー 3 ーィル ] 1ー（0 ァセチルォキシム）、プロパノン 1 [9ーェチルー6—（2, 4 ジ ェチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィル—3—ィル]—1— (O ァセチルォキシム）
、プロパノン 1— [9 ェチル—6— (2, 6 ジェチルベンゾィル） 9H—カルバゾィ ルー 3—ィル]—1— (O ァセチルォキシム）、プロパノン 1— [9 ェチル—6— (2, 4, 6 トリェチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィルー 3—ィル ]ー1 （O ァセチル ォキシム）、プロパノン 1— [9—メチル—6— (2—メチルベンゾィル） 9H—力ルバ ゾィルー 3—ィル ] 1ー（0 ァセチルォキシム）、プロパノン 1 [9ーメチルー 6— (4 メチルベンゾィル） 9H—力ルバゾィルー 3—ィル ] 1 （O ァセチルォキ シム）、プロパノン 1— [9—メチル—6— (6—メチルベンゾィル） 9H—カルバゾィ ルー 3—ィル]—1— (O ァセチルォキシム）、プロパノン 1— [9—メチル 6— (2, 4 -ジメチルベンゾィル） - 9H-力ルバゾィル 3 ィル] 1 (O ァセチルォキ シム）、プロパノン 1 [9ーメチルー 6— (2, 6 ジメチルベンゾィル） 9H—力ルバ ゾィルー 3—ィル ] 1ー（0 ァセチルォキシム）、プロパノン 1 [9ーメチルー 6— (2, 4, 6-トリメチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィルー 3—ィル ]ー1ー（0 ァセチ ル才キシム）、
プロパノン 1 [9ーメチルー 6—（2 ェチルベンゾィル） 9H—力ルバゾィルー 3 ーィル ] 1ー（0 ァセチルォキシム）、プロパノン 1 [9ーメチルー 6—（4ーェチ ルベンゾィル）—9H—力ルバゾィル—3—ィル]—1— (O ァセチルォキシム）、プ ロパノン 1— [9—メチル—6— (6 ェチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィル—3—ィ ル ]ー1ー（0 ァセチルォキシム）、プロパノン 1 [9ーメチルー6—（2, 4 ジェチ ルベンゾィル）—9H—力ルバゾィル—3—ィル]—1— (O ァセチルォキシム）、プ ロパノン 1— [9—メチル—6— (2, 6 ジェチルベンゾィル）—9H—カルバゾィルー 3—ィル ] 1ー（0 ァセチルォキシム）、プロパノン 1 [9ーメチルー6—（2, 4, 6 トリェチルベンゾィル） 9H—力ルバゾィルー 3—ィル ] 1 （O ァセチルォキ シム）、 プロパノン 1— [9 プロピル— 6— (2—メチルベンゾィル） 9H—力ルバ ゾィル—3—ィル]—1— (O ァセチルォキシム）、プロパノン 1— [9 プロピル— 6 一（4 メチルベンゾィル） 9H—力ルバゾィルー 3—ィル ] 1 （O ァセチルォ キシム）、プロパノン 1— [9 プロピル— 6— (6—メチルベンゾィル） 9H—力ルバ ゾィル—3—ィル]—1— (O ァセチルォキシム）、プロパノン 1— [9 プロピル— 6 - (2, 4 ジメチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィル—3—ィル]—1— (O ァセチ ルォキシム）、プロパノン 1 [9 プロピルー6— (2, 6 ジメチルベンゾィル）—9H 一力ルバゾィルー 3—ィル ] l—(0 ァセチルォキシム）、プロパノン 1 [9 プロ ピル— 6— (2, 4, 6 トリメチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィル—3—ィル]—1— ( O ァセチノレ才キシム）、
[0106] プロパノン 1— [9 プロピル— 6— (2 ェチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィル —3—ィル]—1— (O ァセチルォキシム）、プロパノン 1— [9 プロピル— 6— (4— ェチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィル—3—ィル]—1— (O ァセチルォキシム） 、プロパノン 1— [9 プロピル— 6— (6 ェチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィル —3—ィル]—1— (O ァセチルォキシム）、プロパノン 1— [9 プロピル— 6— (2, 4 ジェチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィル—3—ィル]—1— (O ァセチルォキ シム）、プロパノン 1— [9 プロピル— 6— 2, 6 ジェチルベンゾィル）—9H—カル バゾィルー 3—ィル ] 1 （O ァセチルォキシム）、プロパノン 1 [9 プロピル 6- (2, 4, 6 トリェチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィル—3—ィル]—1— (O— ァセチルォキシム）、プロパノン 1 [9ーェチルー 6—（2 メチルベンゾィル）—9H 一力ルバゾィルー 3—ィル ] 1 [0—（1 プロパノン）ォキシム]、プロパノン 1一 [ 9 ェチル—6— (4—メチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィル—3—ィル]—1— [O 一（1 プロパノン）ォキシム]、プロパノン 1 [9ーェチルー 6—（6 メチルベンゾィ ル）ー911ーカルバゾィルー3—ィル]ー1 [0—（1 プロパノン）ォキシム]、プロパ ノン 1— [9 ェチル—6— (2, 4 ジメチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィル—3— ィル] 1— [O— ( 1 プロパノン）ォキシム]、プロパノン 1— [9 ェチル 6— (2, 6 ジメチルベンゾィル） 9H—力ルバゾィル 3—ィル] 1— [O— (1—プロパノ ン）ォキシム]、プロパノン 1— [9 ェチル—6— (2, 4, 6 トリメチルベンゾィル） 9H -力ルバゾィル 3 ィル] 1— [O— ( 1 プロパノン）ォキシム]、
[0107] プロパノン 1 [9ーェチルー 6—（2 ェチルベンゾィル） 9H—力ルバゾィルー 3 ィル] 1— [O— ( 1 プロパノン）ォキシム]、プロパノン 1— [9 ェチル 6— ( 4 ェチルベンゾィル） 9H—力ルバゾィル 3—ィル] 1— [O— (1—プロパノン )ォキシム]、プロパノン 1 [9ーェチルー 6—（6 ェチルベンゾィル）—9H—カル バゾィル - 3—ィノレ 1— [O— ( 1 プロパノン）ォキシム]、プロパノン 1— [9 ェ チル— 6— (2, 4 ジェチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィル—3—ィル]—1— [O — (1 プロパノン）ォキシム]、プロパノン 1— [9 ェチル 6— (2, 6 ジェチルべ ンゾィル）—9H—力ルバゾィル—3—ィル]—1— [O— (1—プロパノン）ォキシム]、 プロパノン 1 [9ーェチルー6—（2, 4, 6 トリェチルベンゾィル） 9H—力ルバゾ ィル一 3 ィル] 1— [O— ( 1 プロパノン）ォキシム]、プロパノン 1 [9 メチル 6—（ 2 メチルベンゾィル） - 9H-力ルバゾィル 3 ィル] 1 [O—（ 1 プロ パノン）ォキシム]、プロパノン 1 [9ーメチルー 6—（4 メチルベンゾィル） 9H— カルバゾィルー 3—ィル ] 1 [0—（1 プロパノン）ォキシム]、プロパノン 1 [9 ーメチルー 6—（6 メチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィルー 3—ィル ]ー1 [O— (1 プロパノン）ォキシム]、プロパノン 1 [9ーメチルー 6—（2, 4-ジメチルベンゾ ィル） 9H—力ルバゾィル 3—ィル] 1— [O— (1—プロパノン）ォキシム]、プロ パノン 1— [9—メチル—6— (2, 6-ジメチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィル—3— ィル ] 1 [0—（1 プロパノン）ォキシム]、プロパノン 1 [9ーメチルー6—（2, 4 , 6 トリメチルベンゾィル） 9H—力ルバゾィル 3—ィル] 1— [O— (1—プロパ ノン）才キシム]、
プロパノン 1 [9ーメチルー 6—（2 ェチルベンゾィル） 9H—力ルバゾィルー 3 —ィル] 1— [O— ( 1 プロパノン）ォキシム]、プロパノン 1 [9 メチル 6 - (4 —ェチルベンゾィル） 9H—力ルバゾィル 3—ィル] 1— [O— (1—プロパノン） ォキシム]、プロパノン 1— [9—メチル—6— (6 ェチルベンゾィル） 9H—力ルバ ゾイノレー 3—ィノレ 1 [O—（1 プロパノン）ォキシム]、プロパノン 1 [9ーメチ ルー 6— (2, 4-ジェチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィル—3—ィル]—1— [O— ( 1 プロパノン）ォキシム]、プロパノン 1 [9ーメチルー 6—（2, 6 ジェチルベンゾ ィル） 9H—力ルバゾィル 3—ィル] 1— [O— (1—プロパノン）ォキシム]、プロ パノン 1 [9ーメチルー6—（2, 4, 6 トリェチルベンゾィル） 9H—力ルバゾィル - 3—ィノレ 1— [O— ( 1 プロパノン）ォキシム]、プロパノン 1— [9 プロピル - 6—（2 メチルベンゾィル） 9H—力ルバゾィルー 3 ィル] 1 [O—（1 プロパ ノン）ォキシム]、プロパノン 1 [9 プロピル 6—（4 メチルベンゾィル） 9H— カルバゾィルー 3—ィル ] 1 [0—（1 プロパノン）ォキシム]、プロパノン 1 [9 —プロピル— 6— (6—メチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィル—3—ィル]—1— [O - (1—プロパノン）ォキシム]、プロパノン 1— [9 プロピル一 6— (2, 4 ジメチル ベンゾィル）—9H—力ルバゾィルー 3—ィル ]ー1 [O—（1 プロパノン）ォキシム] 、プロパノン 1— [9 プロピル— 6— (2, 6 ジメチルベンゾィル） 9H—カルバゾ ィル 3 ィル] 1— [O— ( 1 プロパノン）ォキシム]、プロパノン 1— [9 プロピ ルー 6— (2, 4, 6 トリメチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィル—3—ィル]—1— [O — ( 1—プロパノン)ォキシム]、
[0109] プロパノン 1— [9 プロピル— 6— (2 ェチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィル
- 3—ィノレ 1— [O— ( 1 プロパノン）ォキシム]、プロパノン 1— [9 プロピル - 6—（4 ェチルベンゾィル） 9H 力ルバゾィル 3 ィル] 1 [O—（ 1 プロ パノン）ォキシム]、プロパノン 1 [9 プロピルー6—（6 ェチルベンゾィル）—9H 一力ルバゾィルー 3—ィル ]一 1 [0—（1一プロパノン）ォキシム]、プロパノン 1一 [ 9—プロピル— 6— (2, 4-ジェチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィル—3—ィル] 1 [O—（1 プロパノン）ォキシム]、プロパノン 1 [9ープロピルー6—（2, 6 ジ ェチルベンゾィル） 9H—力ルバゾィル 3—ィル] 1— [O— (1—プロパノン）ォ キシム]、プロパノン 1— [9 プロピル一 6— (2, 4, 6 トリェチノレべンゾィノレ） - 9H 一力ルバゾィルー 3—ィル ] 1 [0—（1 プロパノン）ォキシム]、プロパノン 1一 [ 9 -ェチル 6— ( 2 メチルベンゾィル） 9H 力ルバゾィル 3 ィル] 1— [O 一（1ーブタノン）ォキシム]、プロパノン 1一 [9ーェチルー 6—（4一メチルベンゾィル )— 9H 力ルバゾィル 3 ィル] 1— [O— ( 1 ブタノン）ォキシム]、プロパノン 1 [9ーェチルー 6—（6 メチルベンゾィル） 9H—力ルバゾィルー 3 ィル] 1 [O—（1ーブタノン）ォキシム]、プロパノン 1 [9ーェチルー6—（2, 4 ジメチル ベンゾィル）—9H—力ルバゾィルー 3—ィル ]ー1 [O—（1ーブタノン）ォキシム]、 プロパノン 1— [9 ェチル—6— (2, 6 ジメチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィル - 3 ィル] 1— [O— ( 1 ブタノン）ォキシム]、プロパノン 1— [9 ェチル 6— ( 2, 4, 6 トリメチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィルー 3—ィル ]ー1 [O—（1ーブ タノン)ォキシム]、
[0110] プロパノン 1— [9 ェチル—6— (2 ェチルベンゾィル）—9H—カルバゾィルー 3 ィル] 1 [0—（1ーブタノン）ォキシム]、プロパノン 1 [9ーェチルー6—（4 —ェチルベンゾィル） 9H—力ルバゾィル 3—ィル] 1— [O— (1—ブタノン）ォ キシム]、プロパノン 1 [9ーェチルー 6—（6 ェチルベンゾィル） 9H—力ルバゾ ィル 3 ィル] 1— [O— ( 1 ブタノン）ォキシム]、プロパノン 1— [9 ェチル 6- (2, 4-ジェチルベンゾィル） 9H 力ルバゾィル 3 ィル] 1— [O— ( 1— ブタノン）ォキシム]、プロパノン 1 [9ーェチルー6—（2, 6 ジェチルベンゾィル） — 9H—力ルバゾィル 3—ィル] 1— [O— (1—ブタノン）ォキシム]、プロパノン 1
[9ーェチルー 6—（2, 4, 6 トリェチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィルー 3—ィ ル ]ー1 [0—（1ーブタノン）ォキシム]、プロパノン 1 [9ーメチルー6—（2—メチ ルベンゾィル） 9H—力ルバゾィル 3—ィル] 1— [O— (1—ブタノン）ォキシム] 、プロパノン 1— [9—メチル—6— (4—メチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィル—3 —ィル] 1— [O— ( 1 ブタノン）ォキシム]、プロパノン 1 [9 メチル 6— (6— メチルベンゾィル） 9H—力ルバゾィルー 3 ィル] 1 [O—（1ーブタノン）ォキ シム]、プロパノン 1— [9—メチル—6— (2, 4 ジメチルベンゾィル） 9H—力ルバ ゾィル 3—ィル] 1— [O— (1—ブタノン）ォキシム]、プロパノン 1— [9—メチル — 6— ( 2 , 6 ジメチルベンゾィル） 9H 力ルバゾィル 3 ィル] 1— [O— ( 1 —ブタノン）ォキシム]、プロパノン 1— [9—メチル 6— (2, 4, 6 トリメチルベンゾ ィル） 9H—力ルバゾィル 3—ィル] 1— [O— (1—ブタノン）ォキシム]、プロパ ノン 1 [ 9 メチル 6—（ 2 ェチルベンゾィル） 9H 力ルバゾィル 3 ィル] — 1— [O— ( 1 ブタノン）ォキシム]、プロパノン 1 [9—メチル 6— (4 ェチル ベンゾィル）—9H—力ルバゾィルー 3—ィル ]ー1 [O—（1ーブタノン）ォキシム]、 プロパノン 1— [9—メチル—6— (6 ェチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィル—3 —ィル ]— 1— [O— (1—ブタノン）ォキシム]、プロパノン 1— [9—メチル 6— (2, 4 -ジェチルベンゾィル） 9H—力ルバゾィル 3—ィル] 1— [O— (1—ブタノン）ォ キシム]、プロパノン 1— [9—メチル—6— (2, 6 ジェチルベンゾィル） 9H—カル バゾィルー 3—ィル] 1— [O— (1 ブタノン）ォキシム]、プロパノン 1— [9—メチ ルー 6— (2, 4, 6 トリェチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィル—3—ィル]—1— [ O—（ 1 ブタノン）ォキシム]、
プロパノン 1— [9 プロピル— 6— (2—メチルベンゾィル）—9H—カルバゾィルー 3 ィノレ 1— [O— ( 1 ブタノン）ォキシム]、プロパノン 1— [9 プロピル 6— (
4—メチルベンゾィル） 9H—力ルバゾィル 3—ィル] 1— [O— (1—ブタノン）ォ キシム]、プロパノン 1— [9 プロピル— 6— (6—メチルベンゾィル） 9H—力ルバ ゾィル 3—ィル] 1— [O— (1—ブタノン）ォキシム]、プロパノン 1— [9 プロピ ルー 6— (2, 4 ジメチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィル—3—ィル]—1— [O— ( 1—ブタノン）ォキシム]、プロパノン 1— [9 プロピル一 6— (2, 6 ジメチルベンゾ ィル） 9H—力ルバゾィル 3—ィル] 1— [O— (1—ブタノン）ォキシム]、プロパ ノン 1 [9ープロピルー6—（2, 4, 6 トリメチルベンゾィル） 9H—力ルバゾィル — 3—ィル] 1— [O— (1—ブタノン）ォキシム]、プロパノン 1— [9 プロピル一 6 一（ 2 ェチルベンゾィル） 9H 力ルバゾィル 3 ィル] 1 [O—（ 1 ブタノ ン）ォキシム]、プロパノン 1— [9 プロピノレー 6— (4—ェチノレべンゾィノレ） 9H—力 ルバゾィル 3—ィル] 1— [O— (1—ブタノン）ォキシム]、プロパノン 1— [9 プ 口ピル— 6— (6 ェチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィル—3—ィル]—1— [O— ( 1ーブタノン）ォキシム]、プロパノン 1 [9ープロピルー6—（2, 4 ジェチルベンゾ ィル） 9H—力ルバゾィル 3—ィル] 1— [O— (1—ブタノン）ォキシム]、プロパ ノン 1— [9 プロピル— 6— (2, 6 ジェチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィル—3 —ィル] 1— [O— ( 1 ブタノン）ォキシム]、プロパノン 1— [9 プロピル 6— (2
, 4, 6 トリェチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィル—3—ィル]—1— [O— (1—ブ タノン)ォキシム]、
プロパノン 1 [9ーェチルー 6—（2 メチルベンゾィル） 9H—力ルバゾィルー 3 —ィル] 1— [O— ( 1 ペンタノン）ォキシム]、プロパノン 1— [9 ェチル 6— (4 —メチルベンゾィル） 9H—力ルバゾィル 3—ィル] 1— [O— (1—ペンタノン） ォキシム]、プロパノン 1— [9 ェチル—6— (6—メチルベンゾィル） 9H—力ルバ ゾィル 3 ィル] 1— [O— ( 1 ペンタノン）ォキシム]、プロパノン 1— [9 ェチ ルー 6— (2, 4 ジメチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィル—3—ィル]—1— [O— ( 1 ペンタノン）ォキシム]、プロパノン 1 [9ーェチルー 6—（2, 6 ジメチルベンゾ ィル）ー911ーカルバゾィルー3—ィル]ー1 [0—（1 ペンタノン）ォキシム]、プロ パノン 1 [9ーェチルー6—（2, 4, 6 トリメチルベンゾィル） 9H—力ルバゾィル — 3—ィル] 1— [O— (1—ペンタノン）ォキシム]、プロパノン 1— [9 ェチル 6 - (2 ェチルベンゾィル） 9H—力ルバゾィル 3—ィル] 1— [O— (1—ペンタ ノン）ォキシム]、プロパノン 1 [9ーェチルー 6—（4 ェチルベンゾィル）—9H— 力ルバゾィル 3—ィル] 1— [O— (1—ペンタノン）ォキシム]、プロパノン 1— [9 —ェチルー 6— (6 ェチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィル—3—ィル]—1— [O — (1 ペンタノン）ォキシム]、プロパノン 1— [9 ェチル 6— (2, 4 ジェチルべ ンゾィル） 9H—力ルバゾィル 3—ィル]—1— [O— (1—ペンタノン）ォキシム]、 プロパノン 1 [9ーェチルー6—（2, 6 ジェチルベンゾィル） 9H—力ルバゾィル — 3—ィル] 1— [O— (1—ペンタノン）ォキシム]、プロパノン 1— [9 ェチル 6 - (2, 4, 6 トリェチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィル—3—ィル]—1— [O— (1 —ペンタノン)ォキシム]、
プロパノン 1— [9—メチル—6— (2—メチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィル—3 —ィル] 1— [O— ( 1 ペンタノン）ォキシム]、プロパノン 1 [9 メチル 6 - (4 —メチルベンゾィル） 9H—力ルバゾィル 3—ィル] 1— [O— (1—ペンタノン） ォキシム]、プロパノン 1 [9ーメチルー 6—（6 メチルベンゾィル） 9H—力ルバ ゾィノレ一 3 ィノレ 1— [O— ( 1 ペンタノン）ォキシム]、プロパノン 1— [9 メチ ルー 6— (2, 4 ジメチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィル—3—ィル]—1— [O— ( 1 ペンタノン）ォキシム]、プロパノン 1 [9ーメチルー 6—（2, 6 ジメチルベンゾ ィル）ー911ーカルバゾィルー3—ィル]ー1 [0—（1 ペンタノン）ォキシム]、プロ パノン 1 [9ーメチルー6—（2, 4, 6 トリメチルベンゾィル） 9H—力ルバゾィル — 3—ィル] 1— [O— (1—ペンタノン）ォキシム]、プロパノン 1— [9—メチル 6 - (2 ェチルベンゾィル） 9H—力ルバゾィル 3—ィル] 1— [O— (1—ペンタ ノン）ォキシム]、プロパノン 1 [9ーメチルー 6—（4 ェチルベンゾィル） 9H—力 ルバゾィルー 3—ィル ] 1 [0—（1 ペンタノン）ォキシム]、プロパノン 1 [9 メチル—6— (6 ェチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィル—3—ィル]—1— [O— ( 1 ペンタノン）ォキシム]、プロパノン 1 [9ーメチルー 6—（2, 4 ジェチルベンゾ ィル）ー911ーカルバゾィルー3—ィル]ー1 [0—（1 ペンタノン）ォキシム]、プロ パノン 1— [9—メチル—6— (2, 6 ジェチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィル—3 —ィル] 1— [O— ( 1 ペンタノン）ォキシム]、プロパノン 1― [9 メチル 6 - (2 , 4, 6 トリェチルベンゾィル）— 9H—力ルバゾィル 3—ィル] 1— [O— (1—ぺ ンタノン)才キシム]、
[0114] プロパノン 1 [9 プロピルー6—（2 メチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィルー 3—ィノレ 1— [O— ( 1 ペンタノン）ォキシム]、プロパノン 1— [9 プロピル 6— (4—メチルベンゾィル） 9H—力ルバゾィル 3—ィル] 1— [O— (1—ペンタノン )ォキシム]、プロパノン 1— [9 プロピル— 6— (6—メチルベンゾィル） 9H—カル バゾィル - 3—ィノレ 1— [O— ( 1 ペンタノン）ォキシム]、プロパノン 1— [9 プ 口ピル— 6— (2, 4 ジメチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィル—3—ィル]—1— [O - (1—ペンタノン）ォキシム]、プロパノン 1— [9 プロピル一 6— (2, 6 ジメチル ベンゾィル） 9H—力ルバゾィルー 3—ィル ]ー1 [O—（1 ペンタノン）ォキシム] 、プロパノン 1— [9 プロピル— 6— (2, 4, 6 トリメチルベンゾィル）—9H—力ルバ ゾィル 3—ィル] 1— [O— (1—ペンタノン）ォキシム]、プロパノン 1— [9 プロピ ルー 6—（ 2 ェチルベンゾィル） 9H 力ルバゾィル 3 ィル] 1 [O—（ 1 ペンタノン）ォキシム]、プロパノン 1 [9 プロピル 6—（4 ェチルベンゾィル） 9H—力ルバゾィル 3—ィル] 1— [O— (1—ペンタノン）ォキシム]、プロパノン 1 - [9 プロピル— 6— (6 ェチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィル—3—ィル]—1 — [O— (1—ペンタノン）ォキシム]、プロパノン 1— [9 プロピル一 6— (2, 4 ジェ チルベンゾィル） 9H—力ルバゾィル 3—ィル] 1— [O— (1—ペンタノン）ォキ シム]、プロパノン 1— [9 プロピル— 6— (2, 6 ジェチルベンゾィル） 9H—カル バゾィル - 3—ィノレ] 1— [O— ( 1 ペンタノン）ォキシム]、プロパノン 1— [9 プ 口ピル— 6— (2, 4, 6 トリェチルベンゾィル）—9H—力ルバゾィル—3—ィル]—1 [O—（ 1 ペンタノン）ォキシム]
[0115] 式（1)で表される光重合開始剤は感度が高ぐこの光重合開始剤を使用することに よって、感光性バインダー系の感度が飛躍的に向上するため効率よく反応が進行し 、その結果、通常と比べて少ない露光量でも充分硬化させることができる。また、感度 が高いことから、組成物中の酸窒化チタン粒子濃度が高力つたり、硬化成分濃度が 小さい場合でも、又は少量の光しか届かない塗膜の深い位置でも、十分に硬化反応 が進行し、下地である基板等に対する硬化後の密着性が高くなるので、現像時にパ ターンが流れに《なり、細かいパターン形状を正確に形成することができる。
[0116] このような感度の向上は、特に、酸素存在下での露光において顕著である。式（1) で表される光重合開始剤は、酸素による反応阻害を受けにくいため、酸素存在下で も重合反応が速やかに進行する。従って、式（1)で表される光重合開始剤を含む本 発明の表示素子用黒色榭脂組成物を用いて塗膜を形成する場合には、塗膜表面に 露光前に酸素遮断膜を塗工したり、塗膜を窒素雰囲気下で露光する必要がなぐプ 口セスの煩雑さやコスト高を回避することができる。
[0117] また、酸素による反応阻害は、酸素との接触がある塗膜表面で強く起こるため、バタ ーンの表面形状、特にエッジのシャープさに影響を及ぼす傾向がある。これに対し、 本発明の表示素子用黒色榭脂組成物に式（1)の光重合開始剤を使用することによ つて酸素による反応阻害を受けに《なるため、パターンの表面形状の正確さも向上 する。
従って、式（1)の光重合開始剤を使用することによって、下地に対する塗膜の密着 性及び、ノターンの表面形状の正確性が同時に向上し、その結果、表示装置や固 体撮像素子のカラーフィルターの遮光膜に求められる微細且つ精密なパターユング 性が得られる。
[0118] 上記式（1)で表される化合物のうち、 R2乃至 R11が水素である化合物が好ましぐま た、該 R2乃至 R11が水素である化合物としては、
Figure imgf000052_0001
R12、 R13、 R14が炭素数 1乃至 3の 脂肪族基である化合物が好まし 、。
[0119] さらに、上記式（1)において R2乃至 R11が水素であり、 R1がメチル基、 R12がェチル 基、 R13がメチル基、及び R14がメチル基である下記式（2)で表される化合物は、 i線（3 65nm)を含む、可視領域に近!、紫外線 (目安として 330〜370nm)の照射によって 効率よくラジカルを発生させ、感光性着色組成物に高感度を与える。
[0120] [化 3] 式 ( 2 )
Figure imgf000053_0001
[0121] これは、他の開始剤、例えばカラーフィルター用途でよく用いられるィルガキュア一 907 (チノく'スぺシャリティケミカルズ製）等に比べて、 （2)の化合物は、 333nm、 365 nm、といった 330〜370nmの吸収強度が大きぐかつ重合開始反応に関与する量 子収率が高いために、 330〜370nmの光を効率よく利用して反応を進めることがで きるためと考えられる。式（2)の光重合開始剤としては、例えば、 CGI242 (チバ 'スぺ シャリティケミカルズ製)等の市販品を用いることができる。
[0122] また、本発明においては、上記式（1)で表される化合物と共に、光が照射されること により開裂や水素引き抜き反応を起こし、ラジカル重合反応を誘起する作用を有する その他の光重合開始剤を、上記効果を損なわな 、範囲で組み合わせて用いてもよ い。また、 2種以上の開始剤を組み合わせて用いる場合には、各開始剤に大きな反 応阻害を与えない程度に露光波長に対する吸収を持つものを使用することが好まし い。
[0123] その他の光重合開始剤としては、例えば、紫外線のエネルギーによりフリーラジカ ルを発生する化合物であって、ベンゾイン、ベンゾフエノン等のベンゾフエノン誘導体 又はそれらのエステル等の誘導体；キサントン並びにチォキサントン誘導体；クロロス ルフォ -ル、クロロメチル多核芳香族化合物、クロロメチル複素環式化合物、クロロメ チルベンゾフエノン類等の含ハロゲン化合物；トリアジン類；フルォレノン類；ノヽロアル カン類；光還元性色素と還元剤とのレドックスカップル類；有機硫黄化合物；過酸ィ匕 物等が挙げられ、好ましくは、ケトン系及びビイミダゾール系化合物が挙げられる。
[0124] 前記ビイミダゾール系化合物の具体例としては、 2, 2' ビス（2 クロロフヱ-ル） —4, 4，， 5, 5，一テトラフエ-ル一 1, 2，一ビイミダゾール、 2, 2，一ビス（2 クロロフ ェニル） 4, 4，， 5, 5，一テトラキス（4 エトキシカルボ-ルフエ-ル）一 1, 2，一ビィ ミダゾール、 2, 2，一ビス（2 クロ口フエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，一テトラキス（4 フエノ キシカルボ-ルフエ-ル）— 1, 2，—ビイミダゾール、 2, 2'—ビス（2, 4 ジクロロフエ ニル） 4, 4，， 5, 5，一テトラキス（4 エトキシカルボ-ルフエ-ル）一 1, 2，一ビイミ ダゾール、 2, 2，一ビス（2, 4 ジクロロフエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，一テトラキス（4 フ エノキシカルボ-ルフエ-ル）一 1, 2'—ビイミダゾール、 2, 2'—ビス（2, 4, 6 トリク ロロフエ二ル）一 4, 4，， 5, 5，一テトラキス（4 エトキシカルボ-ルフエ-ル）一 1, 2， —ビイミダゾール、 2, 2，—ビス（2, 4, 6 トリクロ口フエ-ル）— 4, 4，， 5, 5，—テトラ キス（4 フエノキシカルボ-ルフエ-ル）— 1, 2，—ビイミダゾール、 2, 2，—ビス（2— ブロモフエ-ル）— 4, 4，， 5, 5，—テトラキス（4 エトキシカルボ-ルフエ-ル）— 1, 2，一ビイミダゾール、 2, 2，一ビス（2 ブロモフエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，一テトラキス（ 4 フエノキシカルボ-ルフエ-ル）一 1, 2，一ビイミダゾール、 2, 2'—ビス（2, 4 ジ ブロモフエ-ル）— 4, 4，， 5, 5，—テトラキス（4 エトキシカルボ-ルフエ-ル）— 1, 2，一ビイミダゾール、 2, 2，一ビス（2, 4 ジブロモフエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，一テトラ キス（4 フエノキシカルボ-ルフエ-ル）— 1, 2，—ビイミダゾール、 2, 2，—ビス（2, 4, 6—トリブロモフエ-ル） 4, 4，， 5, 5，ーテトラキス（4 エトキシカルボ-ルフエ- ル）— 1, 2，—ビイミダゾール、 2, 2，—ビス（2, 4, 6 トリブロモフエ-ル）— 4, 4，， 5 , 5，一テトラキス（4 フエノキシカルボ-ルフエ-ル）一 1, 2'—ビイミダゾール、 2, 2 ，一ビス（2 シァノフエ-ル）一 4, 4，， 5. 5，一テトラキス（4 エトキシカルボ-ルフ ェ-ル）— 1, 2，—ビイミダゾール、 2, 2，—ビス（2 シァノフエ-ル）— 4, 4，， 5, 5， —テトラキス（4 フエノキシカルボ-ルフエ-ル）一 1, 2'—ビイミダゾール、 2, 2'— ビス（2 メチルフエ-ル） 4, 4，， 5, 5，ーテトラキス（4ーメトキシカルボ-ルフエ- ル）— 1, 2，—ビイミダゾール、 2, 2，—ビス（2—メチルフエ-ル）— 4, 4，， 5, 5，—テ トラキス（4 エトキシカルボ-ルフエ-ル） 1, 2，ービイミダゾール、 2, 2，—ビス（2 —メチルフエ-ル）一 4, 4' , 5, 5，一テトラキス（4—フエノキシカルボ-ルフエ-ル） - 1, 2，ービイミダゾール、
2, 2，一ビス（2 ェチルフエ-ル） 4, 4，， 5, 5，一テトラキス（4—メトキシカルボ -ルフエ-ル）— 1, 2，—ビイミダゾール、 2, 2，—ビス（2 ェチルフエ-ル）— 4, 4， , 5, 5，―テトラキス（4 エトキシカルボ-ルフエ-ル）— 1, 2，—ビイミダゾール、 2, 2，一ビス（2 ェチルフエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，一テトラキス（4 フエノキシカルボ- ルフエ-ル）— 1, 2，—ビイミダゾール、 2, 2，—ビス（2 フエ-ルフエ-ル）— 4, 4，， 5, 5，ーテトラキス（4ーメトキシカルボ-ルフエ-ル） 1, 2'—ビイミダゾール、 2, 2， —ビス（2 フエ-ルフエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，一テトラキス（4 エトキシカルボ-ルフ ェ -ル） 1, 2，—ビイミダゾール、 2, 2，—ビス（2 フエ-ルフエ-ル）— 4, 4，， 5, 5，一テトラキス（4 フエノキシカルボ-ルフエ-ル）一 1, 2，一ビイミダゾール、 2, 2， —ビス（2, 4 ジクロロフエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，一テトラフエ-ル一 1, 2，一ビイミダ ゾール、 2, 2，—ビス（2, 4, 6 卜リクロロフエ-ル）— 4, 4，， 5, 5，—テ卜ラフエ-ル —1, 2，—ビイミダゾール、 2, 2，—ビス（2, 4 ジブロモフエ-ル）— 4, 4，， 5, 5，— テトラフエ-ルー 1, 2，一ビイミダゾール、 2, 2，一ビス（2, 4, 6 トリブロモフエ-ル） —4, 4，， 5, 5，ーテトラフエ-ルー 1, 2，ービイミダゾール、 2, 2，一ビス（2, 4 ジシ ァノフエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，一テトラフエ-ル一 1, 2，一ビイミダゾール、 2, 2，一ビ ス（2, 4, 6 トリシアノフエ-ル）— 4, 4，， 5, 5，—テトラフエ-ル— 1, 2，—ビイミダゾ ール、 2, 2，—ビス（2, 4 ジメチルフエ-ル）— 4, 4，， 5, 5， テ卜ラフエ-ル— 1, 2 ，—ビイミダゾール、 2, 2，—ビス（2, 4, 6 トリメチルフエ-ル）— 4, 4，， 5, 5，—テト ラフエ-ルー 1, 2，ービイミダゾール、 2, 2，一ビス（2, 4 ジェチルフエ-ル）ー 4, 4 ，， 5, 5，—テトラフエ-ル— 1, 2，—ビイミダゾール、 2, 2，—ビス（2, 4, 6 トリェチ ルフエ-ル）— 4, 4，， 5, 5，—テトラフエ-ル— 1, 2，—ビイミダゾール、 2, 2，—ビス（ 2, 4 ジフエ-ルフエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，一テトラフエ-ル一 1, 2，一ビイミダゾー ル、 2, 2，—ビス（2, 4, 6 卜リフエ-ルフエ-ル）— 4, 4，， 5, 5，—テ卜ラフエ-ル— 1, 2'—ビイミダゾール等を挙げることができる。
具体的には、ビイミダゾール (黒金化成 (株)製)、 CL2W2 (昭和電工 (株)製)等の 市販品が挙げられる。
これら光重合開始剤は、単独であるいは混合して使用してもよぐその含有量は、 目的とする系により適宜調整され、特に限定されるものではない。例えば、上記式（1 )で表される化合物を少なくとも用いる場合には、ネガ型感光性バインダー成分の合 計量 100重量部に対して、 0. 05〜60重量部、好ましくは 0. 1〜50重量部が挙げら れる。
[0127] また、本発明においては、必要に応じて、前記光重合開始剤と共に、増感剤および 硬化促進剤の群から選ばれる 1種以上をさらに併用することもできる。前記増感剤の 具体例としては、 4, 4， 一ビス（ジメチルァミノ）ベンゾフエノン、 4, 4， 一ビス（ジェチル ァミノ）ベンゾフエノン、 4ージェチルアミノアセトフエノン、 4ージメチルァミノプロピオフ ェノン、ェチルー 4ージメチルァミノべンゾエート、 2 ェチルへキシルー 1, 4 ジメチ ルァミノべンゾエート、 2, 5 ビス（4 ジェチルァミノベンザル）シクロへキサノン、 7 ージェチルアミノー 3—（4ージェチルァミノべンゾィル）クマリン、 4 （ジェチルァミノ )カルコン等を挙げることができる。また、前記硬化促進剤の具体例としては、 2—メル カプトべンゾイミダゾール、 2—メルカプトべンゾチアゾール、 2—メルカプトベンゾォキ サゾール、 2, 5 ジメルカプト— 1, 3, 4 チアジアゾール、 2—メルカプト— 4, 6- ジメチルァミノピリジン、 1 フエ二ルー 5 メルカプト 1H—テトラゾール、 3 メルカ プト一 4—メチル 4H— 1, 2, 4 トリァゾール等の連鎖移動剤を挙げることができる これら増感剤および硬化促進剤の群から選ばれる 1種類以上は、単独であるいは 混合してもよぐその含有量は特に限定されないが、前記光重合開始剤の合計重量 100重量部に対して、通常、 5〜70重量部、好ましくは 10〜50重量部である。
[0128] (ii)ポジ型感光性バインダー系
紫外線、電子線等の光により重合硬化させることができる光硬化性榭脂を含むポジ 型感光性バインダー系は、（A)酸分解性榭脂、（B)光酸発生剤を含有することを特 徴とする。
[0129] 本発明における酸分解性榭脂とは、酸に接触することによりアルカリ可溶性基 (例 えば、カルボキシル基、フエノール性水酸基等）に変換可能な基を有する榭脂であり 、例えば主鎖あるいは側鎖セグメントに t ブトキシカルボ-ル基（一 COOt— Bu)、 t —ブトキシカルボ-ルフエ-ルォキシカルボ-ル基（― COOphCOOt— Bu)、 p— (t ブトキシカルボ-ルォキシ）フエ-ル基（一 phOCOOt— Bu)などが結合した榭脂 を好ましく使用することができる。より好ましい具体的としては、ポリ t ブチル (メタ)ァ タリレート、ポリ t—ブトキシカルボ-ルフエ-ル (メタ）アタリレート、ポリ p— (t—ブトキ シカルボ-ルォキシ)スチレン等を挙げることができる。これらのポリマーは他のモノマ 一ユニットを含んで ヽてもよ ヽ。
[0130] 本発明において、光酸発生剤とは光の照射により酸を発生する化合物であり、光酸 発生剤として公知化合物の一種以上を使用することができる。例えば、ォ-ゥムのハ ロゲン—イオン、 BF4—イオン、 PF6—イオン、 AsF6—イオン、 SbF6—イオン、 CF3S03— イオン等との塩、有機ハロゲンィ匕合物、ナフトキノンジアジドスルホン酸ィ匕合物、光ス ルホン酸発生化合物などを使用することができる。
[0131] ここで、ォ -ゥム塩の具体例としては、 USP4, 069, 055号明細書及び同 4, 069, 056号明細書に記載のものを挙げることができる。ジァゾ -ゥム塩の具体例としては、 Photogr. Sci. Eng. , 18, 387 (1974) , J. Macromol. Chem. Sci. , A21, 16 95 (1984)及び Polymer, 21, 423 (1980)に記載のものを挙げ、ること力 Sできる。ョ 一ドニゥム塩の具体例としては、 Maclomolecules, 10, 1307 (1977)、 Chem. & Eng. NEWS. , Nov. 28, 31 (1988)及びョ一口ッノ 特許 0104143号明糸田書【こ記 載のものを挙げることができる。スルホ -ゥム塩の具体例としては、 Polymer J. , 17, 73 (1985)、 Polymer Bull. , 14, 279 (1985)、 J. Polymer Sci. , 17, 977 (19 79)、 J. Org. Chem. , 43, 3055 (1978)、 J. Org. Chem. , 50, 4360 (1985)、 特開昭 57— 18723号公報、特開昭 56— 8428号公報、 USP4760013号明細書、 USP4139655号明細書、 USP4734444号明細書及びョ一口ッノ 特許 0297433 号明細書に記載のものを挙げることができる。ホスホ-ゥム塩の具体例としては、 US P4069055号明細書、 USP4069056号明細書及び Maclomolecules, 17, 246 9 (1984)に記載のものを挙げることができる。セレニウム塩の具体例としては、 Macl omolecules, 10, 1307 (1977)に記載のものを挙げることができる。アルソ-ゥム塩 の具体例としては、 Proc. Conf. Rad. Curing ASIA P478Tokyo. Oct. (1988 )に記載のものを挙げることができる。
[0132] また、光の照射により酸を発生する有機ハロゲンィ匕合物としては、特公昭 46— 460 5号公報に記載のフエ-ルトリメチルスルホンィ匕合物、特公昭 48— 36281号公報、 特開昭 53— 133428号公報、特開昭 60— 105667号公報あるいは特開昭 60— 23 9736号公報に記載のハロメチル— S—トリァジン化合物、 Angew. Physik. Chem . , 24. 381 (1918) , J. Phys. Chem. , 66, 2449 (1962)、特開昭 54— 74728 号公報、特開昭 55— 77742号公報、特開昭 59— 148784号公報、特開昭 60— 36 26号公報、特開昭 60— 138539号公報あるいは特開昭 60— 239473号公報に記 載のハロメチォキサジァゾールイ匕合物などを挙げることができる。
[0133] 光スルホン酸発生化合物としては、 Maclomolecules, 21, 2001 (1988)あるい は特開昭 64— 18143号公報に記載の-トロベンジルアルコールとァリールスルホン 酸とのエステル化合物、ョ一口ッノ特許 0044155号明細書あるいは同 0199672号 明細書に記載のォキシムとァリールスルホン酸とのエステルイ匕合物、
USP4258121号明細書あるいは USP4618564号明細書に記載の N—ヒドロキシ アミドまたはイミドとスルホン酸とのエステル化合物、ヨーロッパ特許 84515号明細書 あるいは同 199672号明細書に記載のベンゾインとスルホン酸とのエステル化合物 などを挙げることができる。
[0134] これら光酸発生剤のうち、有機ハロゲンィ匕合物、特にハロメチル一 S—トリアジンィ匕 合物、ハロメチルォキサジァゾールイ匕合物及び光スルホン酸発生化合物力 酸に接 触することによりアルカリ可溶性基 (例えば、カルボキシル基、フエノール性水酸基等 )に変換可能な基、例えば t—ブトキシカルボ-ル基又は t—ブトキシカルボ-ルォキ シフエ二ル基を効率よく分解することができるので好ましい。
[0135] これら酸発生剤は、単独であるいは混合して使用してもよぐその含有量は、酸分 解性榭脂に対して少なすぎると発生する酸の量が少なぐ十分に酸分解性榭脂をァ ルカリ可溶性とすることができず、多すぎると現像性等に好ましくない現象が生ずるこ とが懸念されるので、酸分解性榭脂 100重量部に対して好ましくは 0. 05〜15重量 部、より好ましくは 3〜 15重量部である。
[0136] なお、光酸発生効率を高め、感光性榭脂組成物の感度も高めるために、光酸発生 剤と増感剤とを組み合わせて使用することができる。これらは、使用する顔料等に応 じて適宜選択することができる。
[0137] このような増感剤としては、公知の増感剤を使用することができ、例えば、アントラセ ン、フエナンスレン、ペリレン、ピレン、タリセン、 1, 2—べンゾアントラセン、コロネン、 1, 6—ジフエ-ル一 1, 3, 5—へキサトリェン、 1, 1, 4, 4—テトラフエ-ル一 1 , 3— ブタジエン、 2, 3, 4, 5—テトラフエ二ルフラン、 2, 5—ジフエ二ルチオフェン、チォキ サントン、 2—クロ口チォキサントン、フエノチアジン、 1, 3—ジフエ二ルビラゾリン、 1, 3—ジフエ二ノレイソべンゾフラン、キサントン、ベンゾフエノン、 4ーヒドロキシベンゾフエ ノン、アンスロン、ニンヒドリン、 9—フルォレノン、ニトロピレン、 2, 4, 7—トリニトロフル ォレノン、インダノン、フエナンスラキノン、 7—メトキシ一 4—メチルクマリン、 3—ケト一 ビス（7—ジェチルァミノクマリン）、フルォロセン、ェォシン、ローダミン S及びトリフエ -ルピリリウムパーク口レート等を挙げることができる。
[0138] これらの増感剤と光酸発生剤との割合は、モル比で好ましくは 0. 01Z1〜： LOZ1 であり、より好ましくは 0. lZl〜5Zlである。
[0139] (2)熱硬化性バインダー系
熱硬化性の系としては、例えば、エポキシ基と活性水素、環状尿素基と水酸基等の 開環付加反応系や、ポリアミック酸を加熱閉環イミド化するようなポリイミド前駆体系等 を用いることができる。
[0140] 熱硬化性バインダー系としては、 1分子中に熱硬化性官能基を 2個以上有する化 合物と硬化剤の組み合わせが好適に用いられ、更に、熱硬化反応を促進できる触媒 を添加しても良い。熱硬化性官能基としてはエポキシ基が好ましく用いられる。また、 これらに上述のような、それ自体は重合反応性のな 、重合体を更に用いても良 、。
[0141] 1分子中に熱硬化性官能基を 2個以上有する化合物として、通常は、 1分子中にェ ポキシ基 2個以上を有するエポキシィ匕合物が用いられる。 1分子中にエポキシ基 2個 以上を有するエポキシィ匕合物は、エポキシ基を 2個以上、好ましくは 2〜50個、より好 ましくは 2〜20個を 1分子中に有するエポキシィ匕合物（エポキシ榭脂と称されるものを 含む)である。エポキシ基は、ォキシラン環構造を有する構造であればよぐ例えば、 グリシジル基、ォキシエチレン基、エポキシシクロへキシル基等を示すことができる。 エポキシィ匕合物としては、カルボン酸により硬化しうる公知の多価エポキシィ匕合物を 挙げることができ、このようなエポキシィ匕合物は、例えば、新保正榭編「エポキシ榭脂 ノ、ンドブック」日刊工業新聞社刊（昭和 62年)等に広く開示されており、これらを用い ることが可能である。
[0142] 具体的には、ビスフエノール A型エポキシ榭脂、ビスフエノール F型エポキシ榭脂、 臭素化ビスフエノール A型エポキシ榭脂、ビスフエノール S型エポキシ榭脂、ジフエ- ルエーテル型エポキシ榭脂、ハイドロキノン型エポキシ榭脂、ナフタレン型エポキシ 榭脂、ビフエニル型エポキシ榭脂、フルオレン型エポキシ榭脂、フエノールノボラック 型エポキシ榭脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ榭脂、トリスヒドロキシフエ- ルメタン型エポキシ榭脂、 3官能型エポキシ榭脂、テトラフエ-ロールエタン型ェポキ シ榭脂、ジシクロペンタジェンフエノール型エポキシ榭脂、水添ビスフエノール A型ェ ポキシ榭脂、ビスフエノール A含核ポリオール型エポキシ榭脂、ポリプロピレングリコ ール型エポキシ榭脂、グリシジルエステル型エポキシ榭脂、グリシジノレアミン型ェポキ シ榭脂、ダリオキザール型エポキシ榭脂、脂環型エポキシ榭脂、複素環型エポキシ 榭脂などを挙げることができる。より具体的には、商品名ェピコート 157S70 (ジャパン エポキシレジン社製)などのビスフエノール A型ノボラック系エポキシ榭脂、及び、商 品名 YDCN— 701 (東都化成社製)などのクレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂が挙 げられる。
[0143] エポキシィ匕合物としては、硬化膜に密着性や耐熱性、耐アルカリ性を付与するため に通常バインダー成分として用いられる比較的分子量の高 、重合体 (以下、「バイン ダー性エポキシ化合物」ということがある）と、硬化膜の架橋密度を高くしたり、組成物 の粘度調整のために、上記バインダー性エポキシィ匕合物よりも分子量の小さい、一 分子中にエポキシ基を二つ以上有する化合物（以下、「多官能エポキシィ匕合物」と 、 うことがある）を併用してもよい。
[0144] バインダー性エポキシィヒ合物の平均分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量 で表した時に 1, 000〜100, 000であること力 S好ましく、 2, 000〜50, 000であるこ とが特に好ましい。上記バインダー性エポキシィ匕合物の分子量が 1, 000よりも小さ すぎると例えばカラーフィルターの細部としての硬化榭脂層に要求される強度、耐溶 剤性等の物性が不足し易ぐ一方、当該分子量が 100, 000よりも大きすぎると粘度 上昇が起こり易くなり、基板への塗工時の均一性が損なわれ、膜厚に大きな分布が 生じやすくなる。
[0145] 一方、多官能エポキシィ匕合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は、これと組み 合わせるバインダー性エポキシィ匕合物よりも小さいことを条件に、 4, 000以下が好ま しぐ 3, 000以下が特に好ましい。なお、重量平均分子量はテトラヒドロフランを展開 液としたゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（例えば、 HLC— 8029、東ソー株式 会社製)を用い、ポリスチレン換算により求めた値をいう。
[0146] 上記ノインダー性エポキシィ匕合物には、共重合体の分子内に導入できるエポキシ 量には限界がある。榭脂組成物に比較的分子量が小さい多官能エポキシィ匕合物を 添加すると、組成物中にエポキシ基が補充されてエポキシの反応点濃度が増加し、 架橋密度を高めることができる。多官能エポキシィ匕合物は、上述した多価エポキシィ匕 合物の中から適宜選択できる。
[0147] また、硬化剤としては、例えば、多価カルボン酸無水物または多価カルボン酸を用 いる。多価カルボン酸無水物および多価カルボン酸は、 1種単独でも 2種以上の混 合でち用いることができる。
[0148] 本発明に用いられる硬化剤の配合量は、熱硬化性官能基がエポキシ基の場合、ェ ポキシ基を含有する成分 (モノマーと榭脂） 100重量部当たり、通常は 1〜： LOO重量 部の範囲であり、好ましくは 5〜50重量部である。硬化剤の配合量が 1重量部未満で あると、硬化が不充分となり、強靭な塗膜を形成することができない。また、硬化剤の 配合量が 100重量部を超えると、塗膜の基板に対する密着性が劣るうえに、均一で 平滑な塗膜を形成することができな 、。
[0149] 本発明の熱硬化性バインダー系には、硬化榭脂層の硬度および耐熱性を向上さ せるために、例えば酸—エポキシ間のような熱硬化反応を促進できる触媒を添加し てもよい。そのような触媒としては、加熱硬化時に活性を示す熱潜在性触媒を用いる ことができる。
熱潜在性触媒は、加熱されたとき、触媒活性を発揮し、硬化反応を促進し、硬化物 に良好な物性を与えるものであり、必要により加えられるものである。この熱潜在性触 媒は、 60°C以上の温度で酸触媒活性を示すものが好ましぐこのようなものとしてプ 口トン酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、 ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、スルホン酸エステル類、ォ -ゥム化合 物類等が挙げられ、特開平 4— 218561号公報に記載されているような各種の化合 物を使用することができる。 [0150] 硬化性バインダー系は、これらの合計量が、表示素子用黒色榭脂組成物の固形分 100重量部に対して 15〜67重量部、好ましくは 25〜62重量部の割合で配合する のが好ましい。
[0151] <その他の成分 >
(溶剤）
本発明に係る表示素子用黒色榭脂組成物には、通常、塗布性を付与するために 溶剤が含まれる。
本発明に用いる溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、 N— プロピルアルコール、 i—プロピルアルコールなどのアルコール系溶剤；メトキシアルコ ール、エトキシアルコールなどのセロソルブ系溶剤；メトキシェトキシエタノール、エト キシエトキシエタノールなどのカルビトール系溶剤；酢酸ェチル、酢酸ブチル、メトキ シプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸ェチル、乳酸ェチルなどのエステル系 溶剤；アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノンなどのケトン系溶剤;メトキシ ェチノレアセテート、メトキシプロピノレアセテート、メトキシブチノレアセテート、エトキシェ チルアセテート、ェチルセ口ソルブアセテートなどのセロソルブアセテート系溶剤；メト キシェトキシェチノレアセテート、エトキシェトキシェチノレアセテートなどのカノレビトーノレ アセテート系溶剤；ジェチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジェチ レングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤； N, N- ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドンなどの非プロ トン性アミド溶剤； γ—プチ口ラタトンなどのラタトン系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシ レン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系溶剤； Ν—ヘプタン、 Ν—へキサン、 Ν—ォ クタンなどの飽和炭化水素系溶剤などの有機溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中 では、メトキシェチルアセテート、エトキシェチルアセテート、ェチルセ口ソルブァセテ ートなどのセロソノレブアセテート系溶剤；メトキシェトキシェチノレアセテート、エトキシ エトキシェチルアセテートなどのカルビトールアセテート系溶剤；エチレングリコール ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジ ェチルエーテルなどのエーテル系溶剤；メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピ オン酸ェチル、乳酸ェチルなどのエステル系溶剤が好適に用いられる。更に好ましく は、 MBA (酢酸— 3—メトキシブチル、 CH CH (OCH ) CH CH OCOCH )ゝ PGM
3 3 2 2 3
EA (プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、 CH OCH CH (CH ) OC
3 2 3
OCH )、 DMDG (ジエチレングリコールジメチルエーテル、 H COC H OCH )、ジ
3 3 2 4 3 エチレングリコールメチルェチルエーテル又はこれらを混合したものを使用することが できる。
[0152] これらの溶剤は単独もしくは 2種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明にお いては、溶剤を用いて表示素子用黒色榭脂組成物の固形分濃度を 5〜70重量％と なるように調節する。
[0153] 本発明に係る表示素子用黒色榭脂組成物には、さらに必要に応じて、分散剤、界 面活性剤、密着促進剤、紫外線遮断剤、紫外線吸収剤、表面調整剤 (レべリング剤） 、或いは、その他の成分を配合しても良い。
[0154] (顔料分散剤）
顔料分散剤は、酸窒化チタン等の顔料を良好に分散させるために榭脂組成物中 に必要に応じて配合される。顔料分散剤としては、例えば、カチオン系、ァニオン系、 ノ-オン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。界面活性 剤の中でも、次に例示するような高分子界面活性剤 (高分子分散剤）が好まし!/、。
[0155] 分散剤は、着色剤を良好に分散させるために必要に応じて配合される。具体例に は、ノナンアミド、デカンアミド、ドデカンアミド、 N ドデシルへキサデカンアミド、 N- ォクタデシルプロピオアミド、 N, N ジメチルドデカンアミド及び N, N ジへキシル ァセトアミド等のアミド化合物、ジェチルァミン、ジヘプチルァミン、ジブチルへキサデ シノレアミン、 N, N, Ν', Ν'—テトラメチルメタンァミン、トリエチノレアミン、トリブチノレアミ ン及びトリオクチルァミン等のアミン化合物、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン 、トリエタノールァミン、 Ν, Ν, Ν', Ν'— (テトラヒドロキシェチル） 1, 2—ジアミノエ タン、 Ν, Ν, Ν'—トリ（ヒドロキシェチル） 1, 2—ジアミノエタン、 Ν, Ν, Ν', Ν'—テ トラ（ヒドロキシェチルポリオキシエチレン） 1、 2 ジアミノエタン、 1, 4 ビス（2 ヒ ドロキシェチル）ピぺラジン及び 1一（2—ヒドロキシェチル）ピぺラジン等のヒドロキシ 基を有するアミン等を例示することができ、その他に-ペコタミド、イソ-ペコタミド、二 コチン酸アミド等の化合物を挙げることができる。 [0156] さらに、ポリアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの（共)重合体類;ポ リアクリル酸等の不飽和カルボン酸の（共)重合体の（部分)アミン塩、（部分)アンモニ ゥム塩や (部分)アルキルアミン塩類；水酸基含有ポリアクリル酸エステル等の水酸基 含有不飽和カルボン酸エステルの（共)重合体やそれらの変性物；ポリウレタン類；不 飽和ポリアミド類；ポリシロキサン類；長鎖ポリアミノアミドリン酸塩類；ポリ（低級アルキ レンィミン）と遊離カルボキシル基含有ポリエステルとの反応により得られるアミドやそ れらの塩類等を挙げることができる。
[0157] また、巿販の分散剤として、 Disperbyk— 101、同一 116、同一 130、同一 140、 同一 160、同一 161、同一 162、同一 163、同一 164、同一 166、同一 167、同一 16 8、同— 170、同— 171、同— 174、同— 182、同— 2000、同— 2001、同— 2050 ( 以上、ビックケミ一'ジャパン (株）製）、 EFKA— 4046、同一 4047 (以上、 EFAK C HEMICALS社製）、ソルスノ ース 12000、同 13240、同 13940、同 17000、同 20 000、同 24000GR、同 24000SC、同 27000、同 28000、同 32000、同 33500、 同 33500、同 35200、同 37500 (以上、 日本ルーブリゾール (株）製）、アジスノ 一 P B711、同 821、同 822 (以上、味の素ファインテクノ (株)製)等を挙げることができる 顔料分散剤は、単独であるいは混合してもよぐその含有量は、硬化性バインダー 系や顔料濃度により大きく異なるため適宜調整されるものであり、特に限定されない。 例えば、表示素子用黒色榭脂組成物における顔料 100重量部に対して 3〜33重量 部、更に 5〜30重量部の割合で配合するのが好ましい。
[0158] (顔料）
本発明の表示素子用黒色榭脂組成物には、必要により他の顔料が用いられても良 い。具体的には、カーボンブラック、 Cu—Fe— Mn系酸ィ匕物、合成鉄黒、アントラキノ ン系、フタロシアニン系、ベンゾイミダゾロン系、キナクリドン系、ァゾキレート系、ァゾ 系、イソインドリノン系、ピランスロン系、インダンスロン系、アンスラピリミジン系、ジブ ロモアンザンスロン系、フラバンスロン系、ペリレン系、ペリノン系、キノフタロン系、チ ォインジゴ系、ジォキサジン系等の顔料が挙げられ、 1種又は 2種以上組み合わせて 用いることが出来る。 中でも、カーボンブラックを、前記酸窒化チタンを含む顔料全体に対して 3〜20重 量％含有することが、更に 5〜15重量％含有することが好ましい。このような場合に は、表示素子用黒色榭脂組成物は、パターユング性を維持しつつ、薄膜で高い光学 濃度を達成しながら、更に着色反射光 (黄赤味)を効果的に低減することができる。 併用されるカーボンブラックとしては、特に限定されないが、平均粒子径が 20ηπ！〜 5 Onmであるものが好適に用いられる。
市販のカーボンブラックとしては、例えば、三菱ィ匕学 (株)製 # 260、 # 25、 # 30、 # 32、 # 33、 # 40、 # 44、 # 45、 # 45レ # 47、 # 50、 # 52、 MA7、 MA8、 MA 11、 MA100、 MA100R、 MA100S、 MA230、 DEGUSSA社製 Printex Aゝ Printex L、 Printex P、 Printex 30、 Printex 35、 Printex 40、 Printex 45、 Printex 55、 Printex 6 0、 Printex 300、 Printex 350、 Special Black 4、 Special Black 350、 Special Black 550、 コロンビアン'カーボン日本（株）製 Ravenl255、 Ravenl250、 Ravenl200、 Ravenl080 ULTRA, Ravenl060 ULTRA, Ravenl040、 Ravenl035、 Ravenl020等が挙げられる。 また、着色反射光の低減としては、例えば、 PZV比が 1. 8である本発明の表示素 子用黒色榭脂組成物を用いてガラス基板上に膜厚 0. の塗膜を作成し、紫外 可視分光光度計 (島津製作所製 UV— 2550)を用いて入射角 5° でガラス基板側 力 の可視光の反射スペクトルを波長 400〜800nmの範囲で測定して評価すること ができる。
(界面活性剤）
さらに、各種界面活性剤を組み合わせて使用すると分散安定性を向上させることが できる。界面活性剤としては、カチオン系、ァ-オン系、ノ-オン系、両性、シリコーン 系、フッ素系等の界面活性剤を挙げることができる。例えば、ポリオキシエチレンラウ リノレエ一テル、ポリオキシエチレンステアリノレエ一テル、ポリオキシエチレンォレイノレエ 一テル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレン n—ォクチル フエニルエーテル、ポリオキシエチレン n—ノニルフエニルエーテル等のポリオキシェ チレンアルキルフエ-ルエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレ ングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタン脂肪 酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類； 3級ァミン変性ポリウレタン類；ポリエチレ ンィミン類を挙げることができる。
[0160] 界面活性剤の商品名としては、 KP (信越ィ匕学工業 (株)製)、ポリフロー (共栄社ィ匕 学 (株)製）、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（大日本インキ化学ェ 業 (株)製)、フロラード (住友スリーェム (株)製)、アサヒガード、サーフロン (以上、旭 硝子 (株)製)等を挙げることができる。
[0161] (その他）
a)密着促進剤：例えば、ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン、ビュルト リス（2—メトキシエトキシ）シラン、 N— (2 アミノエチル） 3 ァミノプロピルメチル ジメトキシシランなど。
b)紫外線吸収剤：例えば、 2—（3—t—ブチルー 5—メチルー 2 ヒドロキシフエ- ル） 5—クロ口べンゾトリァゾール、アルコキシベンゾフエノンなど。
c)レべリング剤：例えば、市販のシリコン系、ポリオキシアルキレン系、脂肪酸エステ ル系、特殊アクリル系重合体など。
[0162] なお、本発明における表示素子用黒色榭脂組成物において、前記酸窒化チタン 粒子を含む顔料 (P)と顔料以外の固形分 (V)の重量比 (PZV)は、 0. 1〜5. 0であ ること力 子ましく、更に 0. 5〜3. 0、特に 0. 6〜2. 6であること力 子まし!/、。
[0163] <表示素子用黒色榭脂組成物の製造方法 >
本発明の表示素子用黒色榭脂組成物は、酸窒素チタン及びバインダー系を必要 に応じて他の配合成分と共に、単独溶剤又は混合溶剤である溶剤に投入して混合し 、公知の分散方法によって固形成分を溶解又は分散させることにより製造することが できる。
し力しながら、上記の方法では多量の酸窒素チタン等の顔料を溶剤中に十分に分 散させることができない場合がある。そこで、予め、酸窒素チタン等の顔料及び必要 に応じて分散剤を溶剤に混合し、分散させた顔料分散液を準備し、一方、バインダ 一系等その他の成分を溶剤と混合、分散又は溶解したバインダー液を調製すること が好ましい。そして、得られた顔料分散液とバインダー液を混合し、必要に応じて分 散処理を行うことによって、酸窒素チタン等顔料分散性に優れた表示素子用黒色榭 脂組成物が容易に得られる。 [0164] 顔料分散液を予め調製しない場合には、溶剤に先ず、酸窒素チタン等の顔料、必 要に応じて分散剤を投入し充分に混合、攪拌して酸窒素チタン粒子等の顔料を分 散させた後、ノインダ一系を含む残りの成分を追加して混合することにより、酸窒素 チタン等の顔料分散工程においてその他の配合成分により分散性が阻害されずに 済むだけでなぐ安定性にも優れる。
[0165] 分散処理を行うための分散機としては、 2本ロール、 3本ロール等のロールミル、ボ ールミル、振動ボールミル等のボールミル、ペイントコンディショナー、連続ディスク型 ビーズミル、連続ァ-ユラ一型ビーズミル等のビーズミルが挙げられる。ビーズミルの 好ましい分散条件として、使用するビーズ径は 0. 03〜2. OOmmが好ましぐより好 ましくは 0. 10〜1. Ommである。
[0166] <表示素子用榭脂塗膜 >
このようにして得られた表示素子用黒色榭脂組成物が感光性榭脂組成物であって 、アルカリ現像性を有する場合には、組成物を支持体に塗布して塗膜を形成し、乾 燥させた後、当該塗膜に光線を所定のパターン状に照射することにより塗膜の一部 を選択的に硬化させるなど、露光部と未露光部とで溶解性を変化させた後、アルカリ 液で現像することにより、所定パターンの黒色塗膜が得られる。
[0167] また、得られた表示素子用黒色榭脂組成物が、熱硬化性榭脂組成物である場合や アルカリ現像性を有しな ヽ場合には、組成物を支持体の所定領域にインクジェット方 式や、熱転写等により選択的に付着させた後、加熱又は光照射して硬化させることに よって、所定パターンの黒色塗膜が得られる。
[0168] 硬化反応に用いる光線としては、紫外線や電離放射線のような放射線又は可視光 の中から、感光性バインダー系の反応を引き起こす波長を有するものを適宜選んで 用いる。硬化に必要な照射エネルギーは、通常、 10〜500mjZm2程度である。露 光工程においては、塗膜の表面にレーザー光を照射するか、又は、マスクを介して 光線を照射することによって、塗膜の所定位置を選択的に露光、硬化させることがで きる。
[0169] また、加熱硬化の条件は、バインダー系により異なるが、通常、真空乾燥機、ォー ブン、ホットプレート、或いはその他の熱を与えられる装置を用いて、 50〜200°Cで 乾燥し、その後 120〜400°C程度の温度で加熱硬化させる。
[0170] 本発明に係る黒色榭脂組成物を用いて形成された表示素子用榭脂塗膜は、酸窒 化チタンの含有量が比較的少なくても高い光学濃度を実現できるため、充分な光学 濃度を従来よりも薄い膜で実現することができ、また従来の膜厚でより高い光学濃度 を実現することができる。
[0171] 具体的には、榭脂塗膜の光学濃度 (OD値）は、膜厚 0. 7 mで OD値が 4. 0以上 を得ることができる。なおここで、本発明における膜厚は、平均膜厚であり、例えば触 針式膜厚測定機 (KLA TENCOR社製)を用いて測定を行なうことができる。
また、ここで光学濃度 (OD値）は、 XYZ表色系における刺激値 Yから次式で求めら れるものである。
OD値 =—log (Y/lOO)
10
[0172] 本発明に係る黒色榭脂組成物は、種々の黒色塗膜を形成するのに利用できるが、 特に細部をパターユングできるメリットを有することから、表示装置に用いられる表示 素子用部材、特にカラーフィルタ一等の遮光層（ブラックマトリクス）を形成するのに適 している。また、固体撮像素子等の画像入力装置に用いられるカラーフィルタ一等の 光学素子用部材にも好適に用いることができる。
[0173] <表示素子用部材>
本発明に係る表示素子用部材は、前記本発明に係る表示素子用黒色榭脂組成物 を用いて形成されて ヽる遮光層を備えることを特徴とする。
本発明に係る表示素子用部材は、前記本発明に係る表示素子用黒色榭脂組成物 を用いて形成されている遮光層を備えることにより、充分な光学濃度を有する薄膜の 遮光層とすることが可能なため、薄膜化、高性能化された光学素子に対応可能であ り、更に画素部の段差を低くできるため表示ムラを低減することができる。
[0174] 図 3は、本発明に係る表示素子用部材に属する表示装置用カラーフィルターの一 例 (カラーフィルター 103)を示す縦断面図である。
このカラーフィルター 103は、透明基板 5に所定のパターンで形成された遮光層 6と 、当該遮光層上に所定のパターンで形成した着色層 7 (7R, 7G, 7B)と、当該着色 層を覆うように形成された保護膜 8を備えている。保護膜上に必要に応じて液晶駆動 用の透明電極 9が形成される場合もある。カラーフィルター 103の最内面、この場合 には透明電極上には、配向膜 10が形成される。
[0175] 柱状スぺーサー 12は凸状スぺーサ一の一形状であり、遮光層 6が形成された領域
(非表示領域）に合わせて、透明電極 9上の所定の複数箇所に形成されている。柱 状スぺーサー 12は、透明電極 9上若しくは着色層 7上若しくは保護膜 8上に形成さ れる。カラーフィルター 103においては、保護膜 8上に透明電極 9を介して柱状スぺ ーサ一が海島状に形成されているが、保護膜 8と柱状スぺーサー 12を一体的に形 成し、その上を覆うように透明電極の層を形成しても良い。
[0176] カラーフィルター 101の透明基板 5としては、石英ガラス、パイレックス (登録商標） ガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジッド材、或いは、透明榭脂フィルム 、光学用榭脂板等の可撓性を有する透明なフレキシブル材を用いることができる。こ の中で特にコーユング社製 1737ガラスは、熱膨張率の小さい素材であり寸法安定 性及び高温加熱処理における作業性に優れ、また、ガラス中にアルカリ成分を含ま な ヽ無アルカリガラスであるため、カラーフィルターに適して!/、る。
[0177] 遮光層 6は、表示画像のコントラストを向上させるために、着色層 7R, 7G, 7Bの間 及び着色層形成領域の外側を取り囲むように設けられる。本発明においては、遮光 層 6は、遮光性粒子を含有する上記本発明に係る表示素子用黒色榭脂組成物を用 いて形成する。
[0178] 本発明に係る表示素子用黒色榭脂組成物が感光性榭脂組成物であって、アルカリ 現像性を有する場合には、先ず、透明基板 5上に、上記本発明に係る黒色榭脂組成 物を塗布し、必要に応じて乾燥させて感光性塗膜を形成し、当該塗膜を遮光層用の フォトマスクを介して露光、現像し、必要に応じて加熱処理を施すことによって、遮光 層 6を形成することができる。
[0179] 一方、本発明に係る表示素子用黒色榭脂組成物が、熱硬化性榭脂組成物である 場合やアルカリ現像性を有しな ヽ場合には、上記本発明に係る黒色榭脂組成物を 透明基板 5上の所定領域にインクジェット方式や、熱転写等により選択的に付着させ た後、加熱又は光照射して硬化させることによって、遮光層 6を形成することができる [0180] 遮光層の厚さは、適応する表示素子用部材により異なり、 0. 5〜2. 5 μ m程度とす るが、特に本発明においては、上記本発明に係る黒色榭脂組成物を用いることによ り、薄膜で充分な遮光性を得ることができるため、遮光層の厚さは、従来よりも薄くす ることが可能であり、 0. 3〜1. 0 mとすることができる。本発明においては、従来 1. 5 μ m程度必要であった場合の膜厚を 0. 7 μ m程度とすることができる。
[0181] 着色層 7は、赤色パターン、緑色パターン及び青色パターンがモザイク型、ストライ プ型、トライアングル型、 4画素配置型等の所望の形態で配列されてなり、表示領域 を形成する。着色層は、顔料分散法、染色法、印刷法、電着法等の公知の方法によ り形成することができるが、その中でも、顔料等の着色剤を含有した硬化性榭脂組成 物を用いる顔料分散法により形成するのが好まし ヽ。
[0182] 顔料分散法による場合には、先ず、硬化性榭脂組成物に顔料等の着色剤を分散さ せて、赤色用、緑色用、及び、青色用の光硬化性着色榭脂組成物を夫々調製する。 次に、透明基板 5上に、遮光層 6を覆うように、ある色、例えば光硬化性赤色榭脂組 成物をスピンコート等の公知の方法で塗布して光硬化性赤色榭脂層を形成し、赤色 パターン用フォトマスクを介して露光を行い、アルカリ現像後、クリーンオーブン等で 加熱硬化することにより赤色着色層 7Rを形成する。その後、緑色用、及び、青色用 の光硬化性着色榭脂組成物を順次用いて同様にして各色をパターユングして、緑色 着色層 7G及び青色着色層 7Bを形成する。
[0183] 着色層の厚さは、通常、 0. 5〜2. 5 m程度とする。本発明においては、遮光層 6 の膜厚を薄くすることが可能であるため、図 2で示したような着色層の段差を小さくす ることが可能である。例えば、着色層の面 20と遮光層上に乗り上がった部分の頂点 2 1との段差 22は、 0. 05〜0. 30 mを実現することが可能である。この段差が小さく なる結果、表示素子の表示ムラが低減される表示素子用部材を得ることができる。
[0184] 保護膜 8は、カラーフィルターの表面を平坦ィ匕すると共に、着色層 7に含有される成 分が液晶層に溶出するのを防止するために設けられる。保護膜 8は、公知のネガ型 の光硬化性透明榭脂組成物又は熱硬化性透明榭脂組成物を、スピンコーター、口 一ルコーター、スプレイ、印刷等の方法により、遮光層 6及び着色層 7を覆うように塗 布し、光又は熱によって硬化させることにより形成できる。 [0185] なお、本発明においては、上述のように着色層の段差を小さくすることが可能であ るため、平坦化する目的の保護膜を備えなくても、表示ムラが低減された表示素子用 部材を得ることが可能であり、当該保護膜は形成されなくても良い。
保護膜を形成する場合の保護膜の厚さは、榭脂組成物の光透過率、カラーフィル ターの表面状態等を考慮して設定し、例えば、 0. 1〜2. 0 m程度とする。スピンコ 一ターを使用する場合、回転数は 500〜 1500回転 Z分の範囲内で設定する。
[0186] 保護膜上の透明電極膜 9は、酸化インジウムスズ (ITO)、酸化亜鉛 (ZnO)、酸化ス ズ (SnO)等、およびそれらの合金等を用いて、スパッタリング法、真空蒸着法、 CVD 法等の一般的な方法により形成され、必要に応じてフォトレジストを用いたエッチング 又は治具の使用により所定のパターンとしたものである。この透明電極の厚みは 20 〜500nm程度、好ましくは 100〜300nm程度とすることできる。
凸状スぺーサ一は、カラーフィルター 103を TFTアレイ基板等の液晶駆動側基板 と貼り合わせた時にセルギャップを維持するために、基板上の非表示領域に複数設 けられる。凸状スぺーサ一の形状及び寸法は、基板上の非表示領域に選択的に設 けることができ、所定のセルギャップを基板全体に渡って維持することが可能であれ ば特に限定されない。凸状スぺーサ一として図示したような柱状スぺーサー 12を形 成する場合には、 2〜： L0 m程度の範囲で一定の高さを持つものであり、突出高さ（ ノターンの厚み）は液晶層に要求される厚み等力も適宜設定することができる。また 、柱状スぺーサー 12の太さは 5〜20 μ m程度の範囲で適宜設定することができる。 また、柱状スぺーサー 12の形成密度 (密集度）は、液晶層の厚みムラ、開口率、柱状 スぺーサ一の形状、材質等を考慮して適宜設定することができるが、例えば、赤色、 緑色及び青色の各画素の 1組に 1個の割合で必要充分なスぺーサ一機能を発現す る。このような柱状スぺーサ一の形状は柱状であればよぐ例えば、円柱状、角柱状、 截頭錐体形状等であっても良!、。
[0187] 凸状スぺーサ一は、硬化性榭脂組成物を用いて形成することができる。すなわち、 先ず、硬化性榭脂組成物の塗工液をスピンコーター、ロールコーター、スプレイ、印 刷等の方法により透明基板上に直接、又は、透明電極等の他の層を介して塗布し、 乾燥して、光硬化性榭脂層を形成する。スピンコーターの回転数は、保護膜を形成 する場合と同様に 500〜1500回転 Z分の範囲内で設定すればよい。次に、この榭 脂層を凸状スぺーサー用フォトマスクを介して露光し、アルカリ液のような現像液によ り現像して所定の凸状パターンを形成し、この凸状パターンを必要に応じてクリーン オーブン等で加熱処理 (ポストベータ)することによって凸状スぺーサ一が形成される
[0188] 凸状スぺーサ一は、カラーフィルター上に直接又は他の層を介して間接的に設け ることができる。例えば、カラーフィルター上に ITO等の透明電極又は保護膜を形成 し、その上に凸状スぺーサーを形成しても良いし、カラーフィルター上に保護膜と透 明電極をこの順に形成し、さらに透明電極上に凸状スぺーサーを形成しても良 、。
[0189] 配向膜 10は、カラーフィルターの内面側に、着色層 7を備える表示部及び遮光層 6 や柱状スぺーサー 12を備える非表示部を覆うように設けられる。配向膜は、ポリイミド 榭脂等の榭脂を含有する塗工液をスピンコート等の公知の方法で塗布し、乾燥し、 必要に応じて熱や光により硬化させた後、ラビングすることによって形成できる。
[0190] このようにして得られたカラーフィルター 103 (表示側基板）と、 TFTアレイ基板 (液 晶駆動側基板)を対向させ、両基板の内面側周縁部をシール剤により接合すると、 両基板は所定距離のセルギャップを保持した状態で貼り合わされる。そして、基板間 の間隙部に液晶を満たして密封することにより、液晶パネルに属する、アクティブマト リックス方式のカラー液晶表示装置が得られる。
実施例
[0191] <製造例 1 >
1.二酸ィ匕チタンへの酸ィ匕ケィ素の被覆
含水二酸ィ匕チタンを TiO換算で 300gを水 1リットルに懸濁させスラリーとし、水酸
2
化ナトリウム水溶液で該スラリーの pHを 10に調整し、次いでスラリー温度を 70°Cに 加温した後、ケィ酸ナトリウム水溶液を 2時間滴下した。引き続き、スラリー温度を 90 °Cに加温した後、希硫酸を 2時間滴下して、 pHを 5〖こ中和し、更に、 30分保持した。 その後、脱水、洗浄して、さらに空気中 850°Cで 5時間焼成して、緻密な酸ィ匕ケィ素（ SiOとして 0. 3重量％)を被覆した二酸ィ匕チタンを得た。得られた二酸ィ匕チタンはァ
2
ナターゼ型であった。 [0192] 2.二酸化チタンの還元焼成
次に、この酸ィ匕ケィ素を被覆した二酸ィ匕チタンを内径 7. 5cmの石英管に装入し、 アンモニアガスを 10リットル Z分の流速で通気しながら、石英管を 980°Cの温度で 6 時間加熱した。次いで、得られた生成物を同雰囲気下で 100°Cまで冷却し、更に大 気中で常温まで放冷して、組成式が TiN 0 'O.OlSiOで表される本発明の酸窒化
0.95 0.20 2
チタン (試料 A)を得た。
[0193] <製造例 2>
含水二酸ィ匕チタンを 850°Cで空気中 5時間焼成し、酸化ケィ素を被覆しない二酸 化チタンを得た。得られた二酸ィ匕チタンはルチル型であった。この酸ィ匕ケィ素を被覆 しない二酸化チタンを内径 7. 5cmの石英管に装入し、アンモニアガスを 10リットル Z分の流速で通気しながら、石英管を 980°Cで 3時間加熱した。次いで、得られた生 成物を同雰囲気下で 100°Cまで冷却し、更に大気中で常温まで放冷した。この段階 では、 X線回折によって、酸窒化チタンのピーク以外に、一部、ルチル型の酸化チタ ンのピークが認められた。再度、本生成物を内径 7. 5cmの石英管に装入し、アンモ ユアガスを 10リットル Z分の流速で通気しながら、石英管を 980°Cで 3時間加熱し、 次いで、得られた生成物を同雰囲気下で 100°Cまで冷却し、更に大気中で常温まで 放冷して、組成式が TiN 0 'OSiOで表される本発明の酸窒化チタン (試料 B)を
0.96 0.19 2
得た。
[0194] <製造例 3 >
製造例 1において、 980°Cでの加熱還元時間を 3時間とすること以外は製造例 1と 同様にして、組成式が TiN 0 'O.OlSiOで表される本発明の酸窒化チタン (試料
0.93 0.31 2
C)を得た。
[0195] <製造例 4>
製造例 1において、加熱還元条件を 900°C、 3時間とすること以外は製造例 1と同 様にして、組成式が TiN 0 'O.OlSiOで表される本発明の酸窒化チタン (試料 D)
0.89 0.48 2
を得た。
[0196] <比較製造例 1 >
製造例 1と同じ方法で酸ィ匕ケィ素（SiOとして 9重量％)を被覆した二酸ィ匕チタンを 内径 7. 5cmの石英管に装入し、アンモニアガスを 10リットル Z分の流速で通気しな がら、石英管を 900°Cで 3時間加熱した。次いで、得られた生成物を同雰囲気下で 1 00°Cまで冷却し、更に大気中で常温まで放冷して組成式が ΉΝ 0 '( lSiOで
0.88 0.64 2 表される酸窒化チタン (試料 E)を得た。
[0197] <比較製造例 2 >
組成式が TiN 0 'O.OOlSiOで表される市販のチタンブラック（三菱マテリアル製
0.75 0.58 2
、 13M— C)を比較試料 Fとした。
[0198] <製造例 5 >
1.二酸ィ匕チタンへの酸ィ匕ケィ素の被覆
含水二酸ィ匕チタンを TiO換算で 300gを水 1リットルに懸濁させスラリーとし、水酸
2
化ナトリウム水溶液で該スラリーの pHを 10に調整し、次いでスラリー温度を 70°Cに 加温した後、ケィ酸ナトリウム水溶液を 2時間滴下した。引き続き、スラリー温度を 90 °Cに加温した後、希硫酸を 2時間滴下して、 pHを 5〖こ中和し、更に、 30分保持した。 その後、脱水、洗浄して、さらに空気中 850°Cで 5時間焼成して、緻密な酸ィ匕ケィ素（ SiOとして 0. 3重量％)を被覆した二酸ィ匕チタンを得た。得られた二酸ィ匕チタンはァ
2
ナターゼ型であった。
2.二酸化チタンの還元焼成
次に、この酸ィ匕ケィ素を被覆した二酸ィ匕チタンを内径 25. 5cmの SUS310管に装 入し、アンモニアガスを 265リットル Z分の流速で通気しながら、 SUS310管を 980 °Cの温度で 3時間加熱した。次いで、得られた生成物を同雰囲気下で 100°Cまで冷 却し、更に大気中で常温まで放冷して、窒素含有量 20. 0重量％の本発明の酸窒化 チタン (試料 G)を得た。
[0199] <製造例 6 >
製造例 5で得た酸窒ィ匕チタン（試料 G) 27. 5g、水 64ミリリットル、 0. 5mm φのジル コンビーズ 161. 8gをガラス瓶に仕込み、ペイントコンデショナー（レッドデビル社製 # 5110型）にて粉砕した後、ジルコンビーズを除去して、湿式粉砕スラリーを得た。 得られた湿式粉砕スラリーの濃度を純水で 250gZリットルに調整し、硫酸で pHを 7. 0に調整し、室温で、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 0. 55gを添加し、 80 分保持した後、 80°Cに昇温し、 2時間攪拌し、 pHを 2. 5に調整後、脱水、洗浄し、乾 燥して、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 2重量％で表面処理した酸窒化チ タン (試料 Η)を得た。
[0200] <製造例 7 >
製造例 5で得た酸窒ィ匕チタン（試料 G) 27. 5g、水 64ミリリットル、 0. 5mm φのジル コンビーズ 161. 8gをガラス瓶に仕込み、ペイントコンデショナー（レッドデビル社製 # 5110型）にて粉砕した後、ジルコンビーズを除去して、湿式粉砕スラリーを得た。 得られた湿式粉砕スラリーの濃度を純水で 250gZリットルに調整し、室温でイソプロ ピルトリ（N—アミドエチル.アミノエチル）チタネート 0. 55gを添加し、 20分保持した 後、脱水、洗浄し、乾燥して、イソプロピルトリ（N—アミドエチル ·アミノエチル)チタネ ート 2重量％で表面処理した酸窒化チタン (試料 I)を得た。
[0201] <製造例 8 >
製造例 5で得た酸窒ィ匕チタン（試料 G) 27. 5g、水 64ミリリットル、 0. 5mm φのジル コンビーズ 161. 8gをガラス瓶に仕込み、ペイントコンデショナー（レッドデビル社製 # 5110型）にて粉砕した後、ジルコンビーズを除去して、湿式粉砕スラリーを得た。 得られた湿式粉砕スラリーの濃度を純水で 250gZリットルに調整し、イソプロピルトリ ス（ジォクチルピロフォスフェート）チタネート 0. 55gとトリェチルァミン 0. 27gとの混合 溶液を室温で添加し、 20分保持し、硫酸で pHを 4. 5に調整し、脱水、洗浄し、乾燥 して、イソプロピルトリス（ジォクチルピロフォスフェート）チタネート 2重量0 /0で表面処 理した酸窒化チタン (試料 を得た。
[0202] <製造例 9 >
製造例 5で得た酸窒ィ匕チタン（試料 G) 27. 5g、水 64ミリリットル、 0. 5mm φのジル コンビーズ 161. 8gをガラス瓶に仕込み、ペイントコンデショナー（レッドデビル社製 # 5110型）にて粉砕した後、ジルコンビーズを除去して、湿式粉砕スラリーを得た。 得られた湿式粉砕スラリーの濃度を純水で 250gZリットルに調整し、 70°Cに昇温し、 水酸ィ匕ナトリウム水溶液で ρΗΙΟ. 5にし、アルミン酸ナトリウム水溶液を 20分間かけ て滴下し、 20分間攪拌した。引き続き、希硫酸を 20分間滴下して、 pHを 7. 5に中和 し、更に、 30分保持した。その後、脱水、洗浄し、乾燥して、水酸ィ匕アルミニウム 0. 5 重量％で表面処理した酸窒化チタン (試料 )を得た。
製造例及び比較製造例で得られた試料 A〜Fの組成及び特性を表 1— 1に、試料 G〜Kの組成及び特性を表 1 2に示す。
[0203] [評価方法]
(1)組成
チタン原子、ケィ素原子の含有量は ICP発光分光分析法 (島津製作所製 GVM- 1014)にて分析した。酸素原子の含有量は不活性ガス搬送融解赤外線吸収法 (LE CO製 TC436AR)にて分析し、窒素原子の含有量は、炭素 '水素'窒素分析装置 (エレメンタール製 vario EL III)にて分析した。それらの値力も x、 nを算出した。ケ ィ素原子が存在する場合は、ケィ素原子が酸素原子と結合し酸ィヒケィ素 SiOになつ
2 ているものと想定し、酸ィ匕ケィ素含有量を算出した。更に、酸素原子の分析値からケ ィ素原子と結合して SiOとなる酸素原子分を差し引いた値を TiNxOy中の酸素原子
2
の値とし、その値から yを算出した。これらの値から、組成式、 OZNモル比、 OZN重 量比、 x+yを求めた。
[0204] (2)X線回折
X線回折は (理学電機製 RINT 2200)にて測定した。 2 Θとして 25〜26° (A型)、又 は 27〜28° (R型）に出現する二酸ィ匕チタンのピークの有無により、二酸化チタンの 存在の有無を確認した。また、酸窒化チタンのメインピークの反射角を求めた。更に、
2 Θとして 40〜45° の間のメイン（第一）ピークの半値幅より、前述の式 1の Schcrre rの式を用いて、酸窒化チタン粒子を構成する結晶子径を求めた。
[0205] (3)明度、色相
酸窒化チタンの明度、色相は、試料 1. 5gをガラス製の丸セル（日本電色製、部品
No. 1483)に入れ、セルの底から、色差計（日本電色製 Color Meter ZE2000) で測色し、 Lab表色系により求めた。
[0206] (4)反射率測定
紫外可視分光光度計（日本分光製 V 570)を用いて、酸窒化チタン粉末 0. 3gを 円筒セル (直径 16mm、日本分光製 PSH— 001型）に詰めて、可視光の反射スぺク トルを測定した。 [0207] (5)粒子径
電子顕微鏡 (日立製作所製 H― 7000)で試料を撮影し、平均粒子径を計測した
(6)比表面積
比表面積測定装置 (島津製作所製 Flow SorbII2300)を用いて、簡易 BET法に より測定した。
(7)酸化安定性
酸窒化チタンが酸化すると窒素含有量が減少することから、室温で 1か月間放置し て、酸窒化チタンの窒素含有量が実質的に減少しない試料を酸ィ匕安定性が「良」とし 、一方、窒素含有量が大幅に減少する試料を「不良」と判断した。
[0208] [表 1]
表 1一 1 .
Figure imgf000078_0001
2]
表 1— 2 .
Figure imgf000079_0001
[0210] また、図 4〜9に製造例及び比較製造例で得られた試料 A〜Fの可視光反射スぺク トルを示す。本発明の酸窒化チタンは窒素含有量が高ぐ結晶子径が小さいため、 比較製造例に比べて可視光反射率の極小値を示す波長が低波長側にシフトしてお り、可視光の反射率が高いことがわかる。また、本発明の酸窒化チタンは比較製造例 と同程度の顔料特性を有することがわかる。
[0211] <実施例 1〜15、比較例 1〜3 >
(顔料分散液の調製）
顔料、顔料分散剤 (製品名 Disperbykl 61 (有機溶剤中に顔料分散剤 30重量％ 含有)、ビックケミー'ジャパン製)及び有機溶剤を表 2で示される組成で混合し、ディ スパーでプレ分散を行った。さらにこの混合液をビーズミル (商品名：ダイヤモンドファ インミル MD— 1 三菱重工株式会社製)で目標とする分散粒径が得られるまで分 散を行った後、ビーズを取り除いて分散液 1〜13を得た。使用したビーズは直径 0. 10mmのジルコユアビーズで、ベッセル内のビーズ充填率は 70%とした。分散粒径 は顔料分散液を有機溶剤で 1000倍希釈し、マイクロトラック UPA粒度分布計（日機 装社製)を用いて粒度分布を測定した。表 2におけるカーボンブラックの試料しとして は、コロンビアンカーボン社製ラーベン 1255 (平均分散粒子径 21nm)を用い、カー ボンブラックの試料 Mとしては、コロンビアンカーボン社製ラーベン 1040 (平均分散 表 2 . 顔料分散液配合
顔料 分散剤 アル ίιリ可溶性樹脂 有機溶剤
分散液 1 酸窒化チタン 試料 A Disperbykl 6Ί メトキシブチレアセテート
記合量 100重量部 33重量部 367重量部
分散液 2 酸窒化チタン 試料 B Disperbykl o 1 メトキシブチ Jレアセテート
配合量 100重量部 33重量部 367重！:部
分散液 3 酸窒化チタン 試料 C Disperbykl 61 メトキシブチルアセテート
合量 100重 部 33重量部 367重量部
分散液 4 酸窒化チタン 試料 D Disperbykl 61 メトキシブチルアセテート
目己合量 100重量部 33麓量部 367重量部
分散液 5 酸窒化チタン 試料 E Disperbykl ο1 メトキシブチルアセテート
酉 E1合 100重置部 箭鲁
愿 Jit 367重量部
分散液 6 酸窒化チタン 試料 F Disperbykl 61 メトキシブチルァセ亍一ト
じ台置 100重量部 33重量部 367重量部
分散液 7 酸窒化チタン 試料 G Disperbykl l メトキシブチルアセテート
配台量 100重置部 重醫 4κ 367置暈部
分散液 8 酸窒化チタン 試料 H Disperbykl 61 メトキシブチルアセテート
合量 100重量部 33重置部 367 ¾*部
分散液 9 酸窒化チタン 試料 I Disperbykl 61 メトキシプチレアセチ一ト
配合最 100重量部 33重量部 367重量部
分散液 1 0 酸窒化チタン 試料 J Disperbykl 61 メトキシブチルアセテート
配合暈 100重量部 33重量部 367重 S部
分散液 1 1 酸窒化チタン 試料 Disperbykl 61 メトキシブチルアセテート
配合量 100重量部 33重量部 367重量部
分散液 1 2 力一ボンブラック 試料し Disperbykl 61 エホ'キシ (メタ)ァク1ル―ト樹脂 メトキシブチルアセテート シクロへキサノン
配合量 100重量部 67重量部 37重量部 266重量部 30重量部
分散液 1 3 力一ボンブラック 試料 M Disperbykl 61 エホ'キシ (メタ)ァク1ルート樹脂 メトキシブチルアセテート シクロへキサノン
配合量 100重量部 67重量部 37重量部 266重量部 30重置部
〔〕〕02123 )o? ^ 28nm [0213] (バインダー溶液の調製）
アルカリ可溶性榭脂、多官能性モノマー、光重合開始剤、増感剤及び有機溶剤等 を表 3で示される組成で混合し、各成分が完全に溶解するまで攪拌してバインダー 溶液 1〜4を調製した。
[0214] ·アルカリ可溶性榭脂
エポキシ (メタ)アタリレート榭脂：固形分 54%、重量平均分子量 3600、酸価 1 14mgKOH/g
'多官能性モノマー
T01382 (東亞合成 (株)製）
•光重合開始剤
CGI242 (チノく'スぺシャリティケミカルズ製）
ビイミダゾール (黒金化成 (株)製）
Irgacure369 (チノく'スぺシャリティケミカルズ製）
'増感剤
4, 4—ビス (ジェチルァミノ)ベンゾフエノン (以下、 EABと略記：関東化学 (株)製） '有機溶剤
メトキシブチルアセテート（以下、 MBAと略記：ダイセル化学工業 (株)製） シクロへキサノン (和光純薬工業 (株)製）
[0215] [表 4]
表 3 . バインダ一溶液配合
Figure imgf000082_0001
[0216] (表示素子用黒色樹脂組成物の調製）
表 4に示される配合で、分散液、バインダー溶液及び有機溶剤とを混合し、 2時間 攪拌後に 0. 2 mのフィルターで濾過を行い、レジスト;!〜 15、比較レジスト：!〜 3を 調製した。
[0217] [表 5]
表 4. 黒色樹脂組成物
Figure imgf000083_0001
[表示素子用黒色樹脂組成物評価 1 ]
実施例 1〜15、比較例 1〜3の黒色榭脂組成物を、厚み 0. 7mmで 10cm X 10cm のガラス基板 (旭硝子 (株)製)上にスピンコーターで OD値が 4. 0となるように塗布し 、 90°Cのホットプレート上で 3分間プリベータを行って塗膜を形成した。次いで、超高 圧水銀ランプを用いフォトマスクを介して塗膜に露光した。この基板を 0. 04重量％ 水酸ィ匕カリウム水溶液（25°C)で所定の時間現像し、さらに純水で洗浄した後、乾燥 させた。その後、基板を 230°Cのクリーンオーブン内で 30分間ポストベータを行って 、基板上の遮光部を形成すべき領域に遮光層を形成した。また、用いたフォトマスク にはライン &スペース： 1〜100 μ mのパターンが形成されたものである。
得られた遮光層について、以下に示す各項目について評価を行った。その評価結 果を表 5に示す。
[0219] < OD値 >
OD値は顕微分光器 OSP— SP200 (OLYMPUS (株）製）を用いて、 XYZ表色 系における刺激値 Yから次式で求めた。
OD値 =—log (Y/100)
10
[0220] く膜厚〉
膜厚は触針式膜厚測定機 (KLA TENCOR社製)を用いて測定を行った。 <感度 >
20 mのライン &スペースが密着する最小露光量を測定し、下記基準で評価した。
•◎： lOOmiZcm2以下で 10 μ mのラインが密着する。
•〇： lOOmiZcm2以下で 20 μ mのラインが密着する。
• X： lOOmiZcm2以下で 20 μ mのラインが密着しない。
[0221] <密着性>
1 μ m〜50 μ mのライン &スペースで、現像工程後に流されずに密着している最小 線幅を測定し、下記基準で評価した。
•◎： 10 m以下のラインが密着する。
•〇： 10 mより大きく 20 μ m以下のラインが密着する。
• X： 20 m以下のラインが密着しな 、。
[0222] [表 6] 表 5 . 黒色樹脂組成物の評価結果
Figure imgf000085_0001
[表示素子用黒色榭脂組成物評価 2]
実施例 11、並びに、実施例 11の顔料について顔料全体の 10重量％だけカーボン ブラックに置き換えられた実施例 14及び実施例 15の黒色榭脂組成物にっ 、て、ガ ラス基板側からの塗膜の反射光を評価した。各黒色榭脂組成物について、厚み 0. 7 mmで 10cm X 10cmのガラス基板 (旭硝子 (株)製）上にスピンコーターで OD値が 4 . 0となるように塗布し、 90°Cのホットプレート上で 3分間プリベータを行って塗膜を形 成した。次いで、超高圧水銀ランプを用い、 60mjZcm2の露光量で塗膜を照射した 。得られた塗膜について、紫外可視分光光度計 (島津製作所製 UV— 2550)を用 いて、入射角 5° で可視光の反射スペクトルを波長 400〜800nmの範囲で測定した 図 10に、実施例 11、 14、及び 15の黒色榭脂組成物から得られた塗膜の可視光反 射スペクトルを示す。カーボンブラックを適量併用した実施例 14及び実施例 15は、 実施例 11と同様に薄膜で高い光学濃度、及び良好なパターユング性を示しながら、 更に着色反射光 (黄赤味)の低減に効果的であることが明らかになった。
[0224] く実施例 A カラーフィルターの作成 >
1.ブラックマトリクスの形成
厚み 1. 1mmのガラス基板 (旭硝子 (株)製 AL材)上に上記実施例 2の黒色榭脂組 成物を用いて、 OD値が 4. 0となるように、スピンコーターで塗布し、 90°Cで 3分間乾 燥させ、遮光層（線幅： 25 m)を形成した。当該遮光層を所定のフォトマスクを介し て超高圧水銀ランプで遮光パターンに露光した後に、 0. 5wt%水酸ィ匕カリウム水溶 液で現像し、その後、基板を 230°Cの雰囲気中に 30分間放置することにより加熱処 理を施して遮光部を形成すべき領域にブラックマトリクスを形成した。この際の遮光部 の中心における膜厚は 0. であった。
[0225] 2.着色層の形成
(感光性着色榭脂組成物の調製）
表 6で示される赤色顔料分散液の組成で各有機顔料、顔料分散剤、アクリル共重 合体及び有機溶剤を混合し、デイスパーでプレ分散を行った。さらにこの混合液をビ ーズミル (商品名：ダイヤモンドファインミル MD- 1 三菱重工株式会社製)で目標 とする分散粒径が得られるまで分散を行った後、ビーズを取り除いて顔料分散液を 得た。使用したビーズは直径 0. 30mmのジルコユアビーズで、ベッセル内のビーズ 充填率は 70%とした。分散粒径は顔料分散液を有機溶剤で 1000倍希釈し、マイク ロトラック UPA粒度分布計（日機装社製)を用いて粒度分布を測定した。同様の方法 によって表 6で示される組成で緑色顔料分散液および青色顔料分散液を調製した。
[0226] 得られた赤色顔料分散液を用いて、表 7に示される感光性赤色榭脂組成物の組成 でアルカリ可溶性榭脂、多官能性モノマー、光重合開始剤及び有機溶剤を混合し、 2時間攪拌後に 0. 2 mのフィルターで濾過を行い、感光性赤色榭脂組成物を調製 した。
同様の方法によって表 7で示される組成で緑色榭脂組成物および青色榭脂組成物 を調製した。
[0227] ·アルカリ可溶性榭脂
アクリル共重合体：ベンジルメタタリレート Zメチルメタタリレート Zn—ブチルメタタリ レート Zメタクリル酸共重合体（固形分 54%、重量平均分子量 11000、酸価 10
8mgKOH/g)
'多官能咖性モノマー
T01382 (東亞合成 (株)製）
•光重合開始剤
Irgacure369 (チノく'スぺシャリティケミカルズ製）
'有機溶剤
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、 PGMEAと略記：ダイセ ル化学工業 (株)製）
[0228] [表 7] 表 6. 着色顔料分散液の配合
Figure imgf000087_0001
[0229] [表 8] 表 7 . 着色樹脂組成物の配合
顔料分散液 アル リ可溶性樹脂 多官能モノマ- 光重合開始剤 有機溶剤 感光性赤色 赤色
アクリル共重合体 T013B2 Irgacure 69 PGMEA 樹脂組成物 顔料分散液
配合量 100重量部 20重量部 7.5重量部 4.3重量部 56重量部 感光性緑色 緑色
アクリル共重合体 T013S2 Irgacurej69 PGMEA 樹脂組成物 顔料分散液
配合量 100重量部 9.8重量部 5.2重量部 3.8重量部 47.8重量部 感光性青色 靑色
アクリル共重合体 T01382 PGMEA 樹脂組成物 顔料分散液
100重量部 23.7重量部 8,4重量部 4.6重量部 59重置部 [0230] 表 7に示される感光性赤色榭脂組成物を用いて、上述した遮光部により区画された 開口部および遮光部を遮光部の端部から 7 μ m覆うように赤色着色層を形成した。こ の際、遮光部により区画された開口部の中心部に形成された着色層の膜厚は 2. 0 /z mとした。同様の方法によって緑色着色層および青色着色層を形成し、カラーフィ ルターを得た。
上記遮光層および着色層が積層された領域の最大膜厚と開口部の中心に形成され た着色層の膜厚との膜厚差を遮光層の膜厚起因の段差とした。
[0231] <比較例 A カラーフィルターの作成 >
'ブラックマトリクスの形成
厚み 1. 1mmのガラス基板 (旭硝子 (株)製 AL材)上に上記比較例 2の黒色榭脂組 成物を用いて、 OD値が 4. 0となるように、スピンコーターで塗布し、 90°Cで 3分間乾 燥させ、遮光層（線幅： 25 m)を形成した。当該遮光層を所定のフォトマスクを介し て超高圧水銀ランプで遮光パターンに露光した後に、 0. 5wt%水酸ィ匕カリウム水溶 液で現像し、その後、基板を 230°Cの雰囲気中に 30分間放置することにより加熱処 理を施して遮光部を形成すべき領域にブラックマトリクスを形成した。この際の遮光部 の中心における膜厚は 1. 2 mであった。
[0232] '着色層の形成
実施例 Aと同様にして、赤色着色層、緑色着色層および青色着色層を形成し、カラ 一フィルターを得た。上記遮光層および着色層が積層された領域の最大膜厚と開口 部の中心に形成された着色層の膜厚との膜厚差を遮光層の膜厚起因の段差とした。
[0233] [着色層の段差の評価結果]
実施例 Aおよび比較例 Aにおいて作成したカラーフィルターにおける遮光層の膜 厚と OD値、着色層の膜厚および各着色層における段差を表 8に示す。この結果より 、本発明の表示素子用黒色榭脂組成物を用いることで、高い遮光性を有しつつ、か つ遮光層の膜厚起因の段差を 0. 4 m以下に抑制されたカラーフィルターを作成す ることが可會であることが確認された。
[0234] [表 9] 表 8.
遮光層 赤色 7 色層 緑色 色層 青色
ffife樹脂 遮光層
膜厚 段 ¾； 膜厚 膜厚 段楚 組成物 OD値
i> β η\) (β m) (jti rn) ( β m) ( ji m) (^irri) 実施例 A レジス卜 2 4.0 0.7 2.0 0.05 2.0 0.21 2.0 0. 14 比較
比較例 A 4.0 1.2 2.0 2.0 2.0 0.32 レジスト 2
ο
w

Claims

請求の範囲
[1] 組成式: TiNxOynSiO (組成式中、 Tiはチタン原子、 Nは窒素原子、 Oは酸素原
2
子、 Siはケィ素原子を表し、 Xはチタン原子に対する窒素原子の比を、 yはチタン原 子に対する酸素原子の比を表し、 x、 yはそれぞれ 0より大きく 2未満の実数を取り得る 。 nは TiNxOyに対する SiOのモル比を表し、 nは 0≤n≤0. 05の範囲の実数を取り
2
得る。）で表され、 Nで表される窒素原子を 17重量％以上 23重量％未満の範囲含み 、かつ、比表面積が 5〜30m2Zgの範囲であり、 X線回折計を用いて測定した結晶 子径が 17〜25nmの範囲である酸窒化チタンと、硬化性バインダー系を少なくとも含 有する、表示素子用黒色榭脂組成物。
[2] 前記酸窒化チタンが、紫外可視分光光度計を用いて測定した波長 650nmでの反 射率が少なくとも 11%であり、かつ、波長 400〜800nmの範囲での反射率の極小値 力 5%以下である、請求の範囲第 1項に記載の表示素子用黒色榭脂組成物。
[3] 前記酸窒化チタン、 TiNxOynSiOが Nで表される窒素原子を 19〜22重量％の
2
範囲含む、請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の表示素子用黒色榭脂組成物。
[4] 前記酸窒化チタンの TiNxOyで表される Xに対する yの比 yZx力 0. 10〜0. 60 の範囲である、請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の表示素子用黒色榭 脂組成物。
[5] 前記酸窒化チタンの粒子表面に、酸窒化チタンに対して 0. 01〜30重量％の範囲 の無機化合物及び Z又は有機化合物を被覆してなる、請求の範囲第 1項〜第 4項の
Vヽずれかに記載の表示素子用黒色榭脂組成物。
[6] 前記硬化性バインダー系が感光性である、請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれか に記載の表示素子用黒色榭脂組成物。
[7] 前記硬化性バインダー系に下記式（1)で表される化合物を含む、請求の範囲第 1 項〜第 6項のいずれかに記載の表示素子用黒色榭脂組成物。
[化 1]
Figure imgf000091_0001
(式中、 R1乃至 R14は、それぞれ独立して水素、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシ ル基、ハロゲン、ケトン基、芳香族基、又は脂肪族基のいずれかである。但し、前記 芳香族基及び脂肪族基は、分岐構造及び脂環式構造から選ばれる構造を含んで ヽ ても良ぐ基の途中にエーテル結合、エステル結合、ァミノ結合、アミド結合、チォェ 一テル結合、不飽和結合力 選ばれる 1種以上を含んでいても良ぐ基の末端にヒド 口キシル基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン、カルボ-ル基、芳香族基から選ば れる 1種以上を含んでいても良い。 )
[8] 更に、カーボンブラックを、前記酸窒化チタンを含む顔料全体に対して 3〜20重量 %含有する、請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれかに記載の表示素子用黒色榭脂 組成物。
[9] 前記酸窒化チタンを含む顔料 (P)と顔料以外の固形分 (V)の重量比 (PZV)が 0.
5〜3. 0である、請求の範囲第 1項〜第 8項のいずれかに記載の表示素子用黒色榭 脂組成物。
[10] カラーフィルター用である、請求の範囲第 1項〜第 9項のいずれかに記載の表示素 子用黒色樹脂組成物。
[11] 前記請求の範囲第 1項〜第 10項のいずれかに記載の黒色榭脂組成物を用いて形 成されている遮光層を備えた、表示素子用部材。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008123097A1 (ja) * 2007-03-20 2008-10-16 Toray Industries, Inc. 黒色樹脂組成物、樹脂ブラックマトリクス、カラーフィルターおよび液晶表示装置
US7491349B2 (en) 2004-12-28 2009-02-17 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Black titanium oxynitride
EP2103966A3 (en) * 2008-03-18 2009-11-18 FUJIFILM Corporation Photosensitive resin composition, light-shielding color filter, method of producing the same and solid-state image sensor
US8872099B2 (en) 2008-03-18 2014-10-28 Fujifilm Corporation Solid-state image sensor including a light-shielding color filter formed from a photosensitive resin composition, photosensitive resin composition and method of producing a light-shielding color filter
JP2016018204A (ja) * 2014-07-11 2016-02-01 新日鉄住金化学株式会社 カラーフィルター用感光性樹脂組成物の製造方法及びカラーフィルター用感光性樹脂組成物
CN111095044A (zh) * 2017-09-25 2020-05-01 东丽株式会社 着色树脂组合物、着色膜、滤色器及液晶显示装置

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101482552B1 (ko) * 2008-04-30 2015-01-21 주식회사 동진쎄미켐 네가티브 감광성 수지 조성물
JP4735672B2 (ja) * 2008-06-27 2011-07-27 住友金属鉱山株式会社 フィルム状遮光板、及び、それを用いた絞り、光量調整用絞り装置、又はシャッター
KR101064402B1 (ko) * 2009-01-12 2011-09-14 삼성모바일디스플레이주식회사 박막 트랜지스터, 그의 제조 방법 및 박막 트랜지스터를 구비하는 평판 표시 장치
KR101793114B1 (ko) * 2009-02-19 2017-11-02 후지필름 가부시키가이샤 분산 조성물 및 그 제조 방법, 차광성 컬러 필터용 감광성 수지 조성물 및 그 제조 방법, 차광성 컬러 필터 및 그 제조 방법, 및 상기 차광성 컬러 필터를 구비한 고체 촬상 소자
US9359666B2 (en) * 2009-03-13 2016-06-07 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Rapid crystallization of heavily doped metal oxides and products produced thereby
JP5501175B2 (ja) * 2009-09-28 2014-05-21 富士フイルム株式会社 分散組成物及びその製造方法、遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物及びその製造方法、遮光性カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子
KR101867851B1 (ko) * 2010-12-28 2018-06-15 후지필름 가부시키가이샤 티타늄블랙 분산 조성물, 그것을 함유하는 흑색 감방사선성 조성물, 흑색 경화막, 고체 촬상 소자, 및 흑색 경화막의 제조 방법
KR101830206B1 (ko) * 2010-12-28 2018-02-20 후지필름 가부시키가이샤 차광막 형성용 티타늄 블랙 분산 조성물과 그 제조방법, 흑색 감방사선성 조성물, 흑색 경화막, 고체촬상소자, 및 흑색 경화막의 제조방법
TWI468722B (zh) * 2012-01-11 2015-01-11 Innolux Corp 顯示裝置及其複合光學膜及複合光學膜的製造方法
US9677168B2 (en) * 2013-10-08 2017-06-13 TPK America, LLC Touch panel and method for manufacturing the same
JP6574324B2 (ja) * 2013-12-18 2019-09-11 三菱マテリアル電子化成株式会社 半導体封止用樹脂組成物
JP6333947B2 (ja) * 2014-02-20 2018-05-30 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化物及びその製造方法、樹脂パターン製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機ｅｌ表示装置、赤外線カットフィルター、並びに、固体撮像装置
JP6333946B2 (ja) * 2014-02-20 2018-05-30 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化物及びその製造方法、樹脂パターン製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機ｅｌ表示装置、赤外線カットフィルター、並びに、固体撮像装置
CN111367143B (zh) * 2014-03-07 2023-10-31 日铁化学材料株式会社 遮光膜用黑色树脂组合物、带遮光膜的基板、彩色滤光片及触控屏
US10642087B2 (en) 2014-05-23 2020-05-05 Eyesafe, Llc Light emission reducing compounds for electronic devices
US10901125B2 (en) 2014-05-23 2021-01-26 Eyesafe, Llc Light emission reducing compounds for electronic devices
KR102588718B1 (ko) * 2015-05-28 2023-10-12 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 액정 적하 공법용 시일제, 상하 도통 재료, 및 액정 표시 소자
WO2017169584A1 (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 富士フイルム株式会社 組成物、硬化膜、カラーフィルタ、遮光膜、固体撮像素子および画像表示装置
JP6691449B2 (ja) * 2016-07-11 2020-04-28 富士フイルム株式会社 面状照明装置
DE112017006201T5 (de) * 2016-12-08 2019-08-29 AGC Inc. Transparentes Substrat mit lichtblockierendem Bereich und Anzeigevorrichtung
JP7204314B2 (ja) * 2017-05-31 2023-01-16 東京応化工業株式会社 感光性組成物、硬化膜、表示装置、及びパターン化された硬化膜の形成方法
TWI690751B (zh) 2017-07-27 2020-04-11 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司 基板、生產基板的方法及光學裝置
WO2019022564A1 (ko) * 2017-07-27 2019-01-31 주식회사 엘지화학 기판
JP6977467B2 (ja) * 2017-10-13 2021-12-08 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 三次元造形物及び三次元造形物の製造方法
US10955697B2 (en) 2018-11-28 2021-03-23 Eyesafe Inc. Light emission modification
US11592701B2 (en) 2018-11-28 2023-02-28 Eyesafe Inc. Backlight unit with emission modification
US11810532B2 (en) 2018-11-28 2023-11-07 Eyesafe Inc. Systems for monitoring and regulating harmful blue light exposure from digital devices
US11126033B2 (en) 2018-11-28 2021-09-21 Eyesafe Inc. Backlight unit with emission modification
CN209543014U (zh) * 2019-01-04 2019-10-25 京东方科技集团股份有限公司 一种液晶显示面板及液晶显示装置
US10971660B2 (en) 2019-08-09 2021-04-06 Eyesafe Inc. White LED light source and method of making same
CN110824760A (zh) * 2019-10-24 2020-02-21 深圳市华星光电技术有限公司 彩膜基板及其制造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5333228A (en) * 1976-09-09 1978-03-29 Du Pont Process for preparing durable titanium dioxide pigments
JPH0718210A (ja) * 1993-04-21 1995-01-20 Asahi Glass Co Ltd 着色薄膜形成用塗布液、着色薄膜およびその製造方法
JPH0789721A (ja) * 1992-04-20 1995-04-04 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 球状の導電性チタン化合物及びその製造方法
JPH0859240A (ja) * 1994-08-24 1996-03-05 Mitsubishi Materials Corp 低次酸化チタン粉末
JPH1046042A (ja) * 1995-12-22 1998-02-17 Nippon Kayaku Co Ltd 顔料組成物及びこれを用いた高抵抗黒色感放射線樹脂組成物
JP2004004651A (ja) * 2002-03-28 2004-01-08 Toray Ind Inc 樹脂ブラックマトリックス、カラーフィルター、液晶表示装置および黒色被膜組成物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6065069A (ja) 1983-09-21 1985-04-13 Mitsubishi Metal Corp 黒色顔料
GB2167395B (en) * 1984-11-23 1989-05-17 Mitsubishi Metal Corp Black pigment
JPS61201610A (ja) 1985-02-28 1986-09-06 Mitsubishi Metal Corp 黒色粉末およびその製造方法
GB8809651D0 (en) * 1988-04-23 1988-05-25 Tioxide Group Plc Nitrogen compounds
JP3724269B2 (ja) 1998-08-31 2005-12-07 東レ株式会社 黒色被覆組成物、樹脂ブラックマトリックス、カラーフィルターおよび液晶表示装置
EP1205245A4 (en) * 1999-08-05 2005-01-19 Toyoda Chuo Kenkyusho Kk CATALYTIC MATERIAL AND PHOTOCATALYTIC ARTICLE
US7071139B2 (en) * 2001-12-21 2006-07-04 Georgia Tech Research Corporation Oxynitride compounds, methods of preparation, and uses thereof
JP2004093656A (ja) 2002-08-29 2004-03-25 Toray Ind Inc カラーフィルター、液晶表示パネル、および樹脂ブラックマトリクス形成用ペースト
EP1400491A3 (en) * 2002-09-18 2005-01-19 Toshiba Ceramics Co., Ltd. Titanium dioxide fine particles and method for producing the same, and method for producing visible light activatable photocatalyst
JP4668607B2 (ja) * 2004-12-28 2011-04-13 石原産業株式会社 黒色系酸窒化チタン
WO2006070795A1 (ja) 2004-12-28 2006-07-06 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. 黒色系酸窒化チタン

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5333228A (en) * 1976-09-09 1978-03-29 Du Pont Process for preparing durable titanium dioxide pigments
JPH0789721A (ja) * 1992-04-20 1995-04-04 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 球状の導電性チタン化合物及びその製造方法
JPH0718210A (ja) * 1993-04-21 1995-01-20 Asahi Glass Co Ltd 着色薄膜形成用塗布液、着色薄膜およびその製造方法
JPH0859240A (ja) * 1994-08-24 1996-03-05 Mitsubishi Materials Corp 低次酸化チタン粉末
JPH1046042A (ja) * 1995-12-22 1998-02-17 Nippon Kayaku Co Ltd 顔料組成物及びこれを用いた高抵抗黒色感放射線樹脂組成物
JP2004004651A (ja) * 2002-03-28 2004-01-08 Toray Ind Inc 樹脂ブラックマトリックス、カラーフィルター、液晶表示装置および黒色被膜組成物

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7491349B2 (en) 2004-12-28 2009-02-17 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Black titanium oxynitride
WO2008123097A1 (ja) * 2007-03-20 2008-10-16 Toray Industries, Inc. 黒色樹脂組成物、樹脂ブラックマトリクス、カラーフィルターおよび液晶表示装置
US8329068B2 (en) 2007-03-20 2012-12-11 Toray Industries, Inc. Black resin composition, resin black matrix, color filter and liquid crystal display
EP2103966A3 (en) * 2008-03-18 2009-11-18 FUJIFILM Corporation Photosensitive resin composition, light-shielding color filter, method of producing the same and solid-state image sensor
EP2204677A1 (en) * 2008-03-18 2010-07-07 Fujifilm Corporation Photosensitive resin composition, light-shielding color filter, method of producing the same and solid-state image sensor
US8872099B2 (en) 2008-03-18 2014-10-28 Fujifilm Corporation Solid-state image sensor including a light-shielding color filter formed from a photosensitive resin composition, photosensitive resin composition and method of producing a light-shielding color filter
US8895909B2 (en) 2008-03-18 2014-11-25 Fujifilm Corporation Photosensitive resin composition, light-shielding color filter, method of producing the same and solid-state image sensor
JP2016018204A (ja) * 2014-07-11 2016-02-01 新日鉄住金化学株式会社 カラーフィルター用感光性樹脂組成物の製造方法及びカラーフィルター用感光性樹脂組成物
CN111095044A (zh) * 2017-09-25 2020-05-01 东丽株式会社 着色树脂组合物、着色膜、滤色器及液晶显示装置
CN111095044B (zh) * 2017-09-25 2022-08-12 东丽株式会社 着色树脂组合物、着色膜、滤色器及液晶显示装置

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