TWI585529B - 著色感光性組成物、黑色光間隔件及彩色濾光片 - Google Patents

Description

著色感光性組成物、黑色光間隔件及彩色濾光片

本發明係關於一種著色感光性組成物等。詳細而言，係關於一種於例如液晶顯示器等之彩色濾光片中可較佳地用於黑色光間隔件等之形成之著色感光性組成物，及使用該著色感光性組成物而形成之黑色光間隔件與含有該黑色光間隔件之彩色濾光片。

液晶顯示器(LCD，Liquid Crystal Display)係利用藉由施加至液晶之電壓之導通-斷開而切換液晶分子之排列方式之性質。另一方面，構成LCD之單元之各構件多利用以光微影為代表之感光性組成物而形成。就易於形成微細之構造、對大畫面用之基板之處理較容易等原因而言，今後感光性組成物之應用範圍亦有進一步擴大之傾向。

然而，使用感光性組成物之LCD中，由於感光性組成物本身之電氣特性、或包含於感光性組成物中之雜質之影響而未保持施加於液晶之電壓，由此產生顯示器之顯示不均等問題。尤其是於彩色液晶顯示裝置中靠近液晶層之構件例如液晶面板中之用於將2片基板之間隔保持為一定者，即所謂柱狀間隔件、光間隔件等中，其影響較大。

先前，將不具有遮光性之間隔件用於TFT(Thin Film Transistor，薄膜電晶體)型LCD之情形時，存在因透過間隔件之光而使作為開關元件之TFT產生故障之情況。為防止該情況，例如於專利文獻1中記載有將間隔件設為遮光性之內容。

然而，為了將間隔件設為遮光性，通常考慮將含有顏料之著色 劑等添加至感光性組成物中，但隨著著色劑之添加，透明成分減少，導致間隔件層之硬化性減小，及源自顏料之雜質等之影響，會有損及特性之虞。

為控制電壓保持率，提出提高硬化性之方法、或者控制感光性組成物之硬化性樹脂或分散劑等之方法等。

另一方面，近年來，藉由光微影法製造間隔件時，隨著面板構造之變化，提出總括形成高度不同之間隔件之方法。於專利文獻2中揭示藉由控制曝光量與殘膜率，可實現所需之高度不同之間隔件之形狀、階差。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本專利特開平8-234212號公報

專利文獻2：日本專利特開2009-31778號公報

然而，專利文獻2係關於不添加顏料之間隔件，可判明，若應用於添加顏料之著色間隔件之總括形成中，則由於顏料吸收有助於光聚合之紫外線區域之光，因此於開口部之透光率較小之圖案中，硬化性較差，難以達成高度不同之所需之間隔件之形狀及階差之控制、與基板之密著性等特性。

本發明係鑒於此種情況而完成者。即，本發明之主要之課題在於提供一種著色感光性組成物，其於藉由光微影法而總括形成高度不同之黑色光間隔件之方法中，可形成不僅確保遮光性與液晶之電壓保持率，而且可實現形狀或階差之控制，與基板之密著性優異之黑色光間隔件。

又，本發明之其他課題在於提供一種藉由此種著色感光性組成物而形成之黑色光間隔件。

進而，本發明之其他課題在於提供一種具備此種黑色光間隔件之彩色濾光片。

本發明者等人針對上述課題進行銳意研究，結果發現：藉由使用特定之顏料作為著色劑，可解決上述課題，從而完成本發明。即，本發明之主旨如以下所述。

[1]一種著色感光性組成物，其含有顏料、黏合劑樹脂、光聚合性單體及光聚合起始劑，且上述顏料含有下述(A)所示之顏料及(B)所示之顏料：(A)自由C.I.顏料橙43、C.I.顏料橙64及C.I.顏料橙72所組成之群組中選擇之一種；(B)C.I.顏料藍60。

[2]如上述[1]之著色感光性組成物，其中，上述顏料含有C.I.顏料橙64及C.I.顏料藍60。

[3]如上述[1]或[2]之著色感光性組成物，其中，上述顏料進而含有自由C.I.顏料紅254、C.I.顏料紫23及C.I.顏料紫29所組成之群組中選擇之一種。

[4]如上述[1]之著色感光性組成物，其中，上述顏料含有下述(1)所示之顏料或(2)所示之顏料；(1)C.I.顏料橙64、C.I.顏料藍60及C.I.顏料紅254；(2)C.I.顏料橙64、C.I.顏料藍60及C.I.顏料紫29。

[5]一種黑色光間隔件，其係使用如上述[1]至[4]中任一項之著色感光性組成物而形成。

[6]一種彩色濾光片，其含有如上述[5]之黑色光間隔件。

根據本發明，於藉由光微影法而總括形成高度不同之黑色光間隔件之方法中，適當組合光吸收特性不同之顏料種類，確保紫外線區域與可見光區域之光吸收之平衡，藉此可一面維持遮光性與液晶之電壓保持率，一面控制形狀或階差，並且實現與基板之較高之密著性。

以下對本發明之實施形態進行詳細說明，以下所記載之構成要件之說明為本發明之實施態樣之一例(代表例)，本發明只要不超過其主旨，則並不限定於該等內容。

再者，於本說明書中，「(甲基)丙烯酸基」等意指「丙烯酸基及甲基丙烯酸基中之至少一種」，「(甲基)丙烯酸酯」等意指「丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中之至少一種」等，「(甲基)丙烯酸」意指「丙烯酸及甲基丙烯酸中之至少一種」。「(甲基)丙烯醯基」亦相同。又，所謂「(酸)酐」、「(無水)…酸」，意指包括酸與其酐兩者。

又，所謂「總固形份」，意指著色感光性組成物或顏料分散液中所含之除下述之溶劑成分以外之全部成分。

又，於本發明中，只要無特別說明，所謂重量平均分子量，係指利用GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透層析法)之標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)。「C.I.」意指色度指數(C.I.，Color Index)。

進而，於本發明中，所謂「胺值」，只要無特別說明，則表示有效固形份換算之胺值，為每1 g分散劑之固形份之鹼量與當量之KOH之重量所表示之值。再者，關於測定方法，下文敍述。另一方面，所謂「酸值」，只要無特別說明，則表示有效固形份換算之酸值，藉由中和滴定而算出。

又，於本發明中，所謂「單體」，意指相對於高分子物質之含義，除狹義之單體(monomer)以外，亦包括二聚物、三聚物、低聚物等。

本發明之著色感光性組成物之特徵在於：其含有顏料、黏合劑樹脂、光聚合性單體及光聚合起始劑，且作為顏料，含有下述(A)及(B)，尤其可較佳地用作用以藉由光微影法而總括形成高度不同之黑色光間隔件之著色感光性組成物。

(A)自由C.I.顏料橙43、C.I.顏料橙64及C.I.顏料橙72所組成 之群組中選擇之一種

(B)C.I.顏料藍60

[高度不同之黑色光間隔件之總括形成方法]

首先，對較佳地使用本發明之著色感光性組成物之藉由光微影法而總括形成高度不同之黑色光間隔件之方法進行說明。該方法之特徵主要在於曝光步驟中之曝光光罩。

已知使用具有遮蔽光之透過之遮光層與使光透過之複數個開口部，且一部分之開口部之平均透光率小於其他開口部之平均透光率的曝光光罩作為該曝光光罩之方法。該方法使用具有遮光層(透光率0%)與複數個開口部，且具有平均透光率相對於平均透光率最高之開口部(通常透光率為100%；以下稱作「完全透過開口部」)較小之開口部(平均透光率超過0%且未滿100%；較佳為超過5%且未滿50%；以下稱作「中間透過開口部」)的曝光光罩。藉由該方法，例如於負型之著色感光性組成物之情形時，藉由中間透過開口部與完全透過開口部之平均透光率之差異即曝光量之差異而產生形成之圖案之硬化度之差異，其後，經由顯影及熱硬化製程，可形成高度不同之黑色光間隔件。

[著色感光性組成物]

以下對本發明之著色感光性組成物之構成材料進行說明。

[1]顏料

顏料係指將本發明之著色感光性組成物著色者。

作為顏料，可使用藍色顏料、綠色顏料、紅色顏料、黃色顏料、紫色顏料、橙色顏料、棕色顏料、黑色顏料等各種顏色之顏料。又，作為其構造，可利用偶氮系、酞菁系、喹吖酮系、苯并咪唑酮系、異吲哚啉酮系、二系、陰丹士林系、苝系等之有機顏料，或各種無機顏料等。

本發明之著色感光性組成物中，作為顏料，含有下述(A)及(B)作為必需成分。

(A)自由C.I.顏料橙43、C.I.顏料橙64及C.I.顏料橙72所組成 之群組中選擇之一種

(B)C.I.顏料藍60

本發明之著色感光性組成物中，除作為顏料而含有上述(A)及(B)作為必需成分以外，所使用之顏料並無特別限制，可使用藉由紅、綠、藍色等各色之混合而得之黑色色料。進而，可自黑色顏料、或者其他無機或有機顏料、染料中適當選擇而併用。

以下以顏料編號例示可使用之顏料之具體例。

作為紅色顏料，可列舉：C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48：1、48：2、48：3、48：4、49、49：1、49：2、50：1、52：1、52：2、53、53：1、53：2、53：3、57、57：1、57：2、58：4、60、63、63：1、63：2、64、64：1、68、69、81、81：1、81：2、81：3、81：4、83、88、90：1、101、101：1、104、108、108：1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276。其中，較佳可列舉：C.I.顏料紅48：1、122、168、177、202、206、207、209、224、242、254，進而較佳可列舉：C.I.顏料紅177、179、209、224、254。其中較佳可列舉C.I.顏料紅254(R254)。

作為藍色顏料，可列舉：C.I.顏料藍1、1：2、9、14、15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56：1、61、61：1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79。其中，較佳可列舉：C.I.顏料藍15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6。

作為綠色顏料，可列舉：C.I.顏料綠1、2、4、7、8、 10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55。其中，較佳可列舉：C.I.顏料綠7、36。

作為黃色顏料，可列舉：C.I.顏料黃1、1：1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35：1、36、36：1、37、37：1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62：1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127：1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191：1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208。其中，較佳可列舉：C.I.顏料黃83、117、129、138、139、150、154、155、180、185，進而較佳可列舉：C.I.顏料黃83、138、139、150、180。

作為橙色顏料，可列舉：C.I.顏料橙1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79。其中，較佳可列舉：C.I.顏料橙38、43、64、71、72。進而較佳可列舉：C.I.顏料橙43、64、72。進而較佳可列舉C.I.顏料橙64(Or64)。

作為紫色顏料，可列舉：C.I.顏料紫1、1：1、2、2：2、3、3：1、3：3、5、5：1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50。其中，較佳可列舉：C.I.顏料紫19、23、29，進而較佳可列舉：C.I.顏料紫23、29，進而較佳可列舉C.I.顏料紫29(V29)。

作為黑色顏料，可列舉：苝黑(BASF公司製造之K0084、K0086)、花青黑、耐曬黑HB(C.I.26150)、Irgaphor Black S 0100 CF(BASF公司製造)、碳黑、鈦黑。

作為碳黑之市售品之例，可列舉如以下之商標。

三菱化學公司製造：MA7、MA8、MA11、MA100、MA100R、MA220、MA230、MA600、#5、#10、#20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2350、#2400、#2600、#3050、#3150、#3250、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B、OIL31

Degussa公司製造：Printex3、Printex3OP、Printex30、Printex30OP、Printex40、Printex45、Printex55、Printex60、Printex75、Printex80、Printex85、Printex90、Printex A、Printex L、Printex G、Printex P、Printex U、Printex V、Printex G、SpecialBlack550、SpecialBlack350、SpecialBlack250、SpecialBlack100、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4、Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black S160、Color Black S170

Cabot公司製造：Monarchl20、Monarch280、Monarch460、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400、Monarch4630、REGAL99、REGAL99R、REGAL415、REGAL415R、REGAL250、REGAL250R、REGAL330、REGAL400R、REGAL55R0、REGAL660R、BLACK PEARLS480、PEARLS130、VULCAN XC72R、ELFTEX-8

Columbian Carbon公司製造：RAVEN11、RAVEN14、RAVEN15、RAVEN16、RAVEN22、RAVEN30、RAVEN35、RAVEN40、RAVEN410、RAVEN420、RAVEN450、RAVEN500、RAVEN760、RAVEN780、RAVEN850、RAVEN890H、RAVEN1000、RAVEN1020、RAVEN1060U、RAVEN1080U、RAVEN1100U、RAVEN1040、RAVEN1060U、RAVEN1080U、RAVEN1170、RAVEN1190U、 RAVEN1250、RAVEN1500、RAVEN2000、RAVEN2500U、RAVEN3500、RAVEN5000、RAVEN5250、RAVEN5750、RAVEN7000

作為鈦黑之市售品之例，可列舉如以下之商標。

Mitsubishi Materials公司製造：10S、12S、13R、13M、13M-C、14M、15M、L-15M等

赤穗化成公司製造：Tilack D M、M-50、M-50A、M-AM、V、UV-3、UV-6、F、S、C、X等

就遮光性與液晶之電壓保持率、形狀或階差之控制及與基板之密著性之觀點而言，本發明之著色感光性組成物較佳為含有C.I.顏料橙64及C.I.顏料藍60作為顏料。

本發明之著色感光性組成物較佳為除上述(A)及(B)以外，進而含有自由C.I.顏料紅254、C.I.顏料紫23及C.I.顏料紫29所組成之群組中選擇之一種作為顏料。

為了使遮光性與液晶之電壓保持率、形狀或階差之控制及與基板之密著性更良好，本發明之著色感光性組成物較佳為含有以下之(1)至(3)中任一項所示之3種顏料作為顏料，尤其是就液晶之電壓保持率之觀點而言，較佳為含有(1)或(2)所示之3種顏料。

(1)C.I.顏料橙64、C.I.顏料藍60、C.I.顏料紅254

(2)C.I.顏料橙64、C.I.顏料藍60、C.I.顏料紫29

(3)C.I.顏料橙64、C.I.顏料藍60、C.I.顏料紫23

本發明之著色感光性組成物中之顏料之比例相對於總固形份，通常為5~50重量%，較佳為10~45重量%，進而較佳為20~42重量%。若顏料多於該範圍，則存在間隔件之形狀或階差、與基板之密著性變差，或者硬化性成分減少、顏料等溶出至液晶層中而導致電壓保持率降低之情形。另一方面，若少於該範圍，則存在無法確保作為黑色光間隔件之充分之遮光性之情形。

再者，關於顏料中之(A)與(B)之比例，由於任一者過多或過少，均存在無法藉由以併用該等之本發明而充分獲得提高遮光性與液晶之電壓保持率、形狀或階差之控制及與基板之密著性之 效果的情形，故相對於(A)與(B)之合計100重量%，較佳為(A)以25~70重量%而使用，尤佳為以30~60重量%而使用，特佳為以35~60重量%而使用。

即，(A)對波長330 nm至380 nm附近之光之吸收相對而言較小，且對波長400 nm至550 nm附近之光之吸收較大。另一方面，(B)同樣地對波長330 nm至380 nm附近之光之吸收較小，且對波長550 nm至700 nm附近之光之吸收較大。因此，藉由平衡地組合該等2種顏料而使用，可使紫外線區域與可見光區域之光吸收之平衡良好，提高遮光性與液晶之電壓保持率、形狀或階差之控制及與基板之密著性。

又，本發明所使用之顏料亦可含有除(A)與(B)以外之其他各種顏料，較佳為充分獲得藉由(A)與(B)之併用而得之上述效果，並且於本發明之著色感光性組成物中所含之顏料之合計100重量%中，(A)與(B)之合計之比例為50重量%以上，尤佳為60~95重量%，特佳為70~90重量%。

又，本發明所使用之顏料之組合中，藉由使用(A)、(B)，進而使用C.I.顏料紅254(R254)，可實現如下效果：一面抑制紫外線區域之光吸收，一面增大可見光區域之吸收，提高遮光性與液晶之電壓保持率、形狀或階差之控制及與基板之密著性。於該情形時，較佳為於(A)、(B)與R254之合計100重量%中，以(A)為20~40重量%、(B)為45~65重量%、R254為5~25重量%之比例使用，尤佳為以(A)為25~35重量%、(B)為50~60重量%、R254為10~20重量%之比例使用。亦可使用除該等(A)、(B)及R254以外之顏料，但較佳為以著色感光性組成物中之全部顏料中之(A)、(B)與R254之合計之比例達到70重量%以上、尤佳為以達到90~100重量%之方式使用。

又，本發明所使用之顏料之組合中，藉由使用(A)、(B)，進而使用C.I.顏料紫23(V23)，可實現如下效果：一面抑制紫外線區域之光吸收，一面進一步增大可見光區域之吸收，更加提高 遮光性與液晶之電壓保持率、形狀或階差之控制及與基板之密著性。於該情形時，較佳為於(A)、(B)與V23之合計100重量%中，以(A)為30~50重量%、(B)為30~50重量%、V23為10~30重量%之比例使用，尤佳為以(A)為35~45重量%、(B)為35~45重量%、V23為15~25重量%之比例使用。亦可使用除該等(A)、(B)及V23以外之顏料，但較佳為以著色感光性組成物中之全部顏料中之(A)、(B)與V23之合計之比例達到70重量%以上、尤佳為以達到90~100重量%之方式使用。

又，本發明所使用之顏料之組合中，藉由使用(A)、(B)，進而使用C.I.顏料紫29(V29)，可實現如下效果：一面抑制紫外線區域之光吸收，一面進一步增大可見光區域之吸收，更加提高遮光性與液晶之電壓保持率、形狀或階差之控制及與基板之密著性。於該情形時，較佳為於(A)、(B)與V29之合計100重量%中，以(A)為30~50重量%、(B)為30~50重量%、V29為10~30重量%之比例使用，尤佳為以(A)為35~45重量%、(B)為35~45重量%、V29為15~25重量%之比例使用。亦可使用除該等(A)、(B)及V29以外之顏料，但較佳為以著色感光性組成物中之全部顏料中之(A)、(B)與V29之合計之比例達到70重量%以上、尤佳為以達到90~100重量%之方式使用。

又，本發明所使用之顏料較佳為含有(A)、(B)，進而含有C.I.顏料紅272(R272)。由於R272對可見光區域之吸收較大，故有利於高OD化。

[2]黏合劑樹脂

作為可用於本發明之著色感光性組成物之黏合劑樹脂，若為彩色濾光片所使用之構件之樹脂，則可無特別限制地使用，作為例，可列舉：環氧丙烯酸酯系樹脂、酚醛清漆系樹脂、聚乙烯酚系樹脂、丙烯酸系樹脂、含羧基之環氧樹脂、含羧基之胺基甲酸酯樹脂等，就形狀或階差之控制、與基板之密著性之觀點而言，較佳為使用含有羧基之環氧丙烯酸酯樹脂或丙烯酸系樹脂，進而較佳為使用含有 羧基之環氧丙烯酸酯樹脂。

上述所謂環氧丙烯酸酯樹脂，係藉由對環氧樹脂(或環氧化合物)加成α,β-不飽和單羧酸或酯部分含有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯，進而使多元酸或其酐進行反應而合成。該反應生成物於化學構造上實質上不含有環氧基，且並不限定於「丙烯酸酯」，但由於環氧樹脂(或環氧化合物)為原料，且「丙烯酸酯」為代表例，故依照慣例以此種方式命名。

作為成為原料之環氧樹脂，可列舉：(鄰、間、對)甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、或以下所述之通式(1-a)~(1-a''')所表示之環氧樹脂(或環氧化合物)等。

作為本發明中之黏合劑樹脂，以下對尤佳者進行說明。

<鹼可溶性樹脂(A")，鹼可溶性樹脂(A1")>

作為本發明中之黏合劑樹脂，可列舉使下述通式(1-a")所表示之環氧化合物(a")與含不飽和基之羧酸(b")之反應物與多元酸及其酐(c")中之至少一者進行反應而獲得之鹼可溶性樹脂(A")作為尤佳者之一。

[上述通式(1-a")中，X表示下述通式(2a)、(2b)或(3)所表示之連結基；其中，分子構造中含有1個以上之金剛烷構造。l表示2或3之整數；[化2]

(上述通式(2a)及(2b)中，R¹~R⁴及R¹³~R¹⁵分別獨立地表示可含有取代基之金剛烷基、氫原子、可含有取代基之碳數1~12之烷基、或可含有取代基之苯基；上述通式(3)中，R⁵~R¹²分別獨立地表示氫原子、可含有取代基之碳數1~12之烷基、或可含有取代基之苯基；Y表示可含有取代基之具有金剛烷構造之2價連結基；上述通式(2a)、(2b)及(3)中，*表示與通式(1-a")中之環氧丙氧基之鍵結部位)]

(1)通式(1-a")所表示之環氧化合物(a")

首先，對上述通式(1-a")所表示之環氧化合物(a")(以下有時稱為「(a")成分」)中之基X進行說明。

於上述基X為上述通式(2a)或(2b)所表示之構造之情形時，上述通式(2a)及(2b)較佳為均含有2個以上4個以下之金剛烷構造。若金剛烷構造為1個，則有耐顯影液性降低、分辨率較差之傾向。

於上述基X為上述通式(3)所表示之構造之情形時，若上述通式(3)中之Y為「可含有取代基之具有金剛烷構造之2價連結基」，則除此以外並無特別限制，例如較佳為下述通式(4)或(5)所表示之連結基。

[化3]

[上述通式(4)及(5)均可含有取代基；*表示與上述通式(3)中之苯環之鍵結部位]

尤其是上述通式(1-a")所表示之環氧化合物(a")較佳為以下述通式(6)或(7)所表示。

[通式(6)所表示之金剛烷環及(7)所表示之金剛烷基可含有取代基；通式(6)中，R¹⁶~R²³分別獨立地表示氫原子、可含有取代基之碳數1~12之烷基、或可含有取代基之苯基；通式(7)中，R²⁴及R²⁵分別獨立地表示可含有取代基之金剛烷基、氫原子、可含有取代基之碳數1~12之烷基、或可含有取代基之苯基]

作為上述通式(2a)、(2b)、(3)、(6)及(7)中之R¹~R²⁵之碳數1~12之烷基，較佳可列舉碳數1~10之烷基。

又，作為該等烷基可含有之取代基，可列舉：鹵素原子、羥基、碳數1~10之烷氧基、碳數2~10之烯基、苯基、羧基、硫基、膦基、胺基及硝基等。

又，作為上述通式(2a)、(2b)、(3)、(6)、(7)中之R¹~R²⁵之苯基可含有之取代基，可列舉：鹵素原子、羥基、碳數1~10之烷氧基、碳數2~10之烯基、苯基、羧基、硫基、膦基、胺基及硝基等。

又，作為上述通式(2a)及(2b)中之R¹~R⁴及R¹³~R¹⁵之金剛烷基、通式(3)之Y中所含之金剛烷環、通式(6)中之金剛烷環、通式(7)中之金剛烷基、通式(7)中之R²⁴、R²⁵之金剛烷基、以及通式(4)及(5)之金剛烷環可含有之取代基，可列舉：鹵素原子、羥基、碳數1~10之烷氧基、碳數2~10之烯基、苯基、羧基、硫基、膦基、胺基及硝基等。

上述通式(6)中，R¹⁶~R²³尤佳為烷基、鹵素原子、烷氧基、烯基、或苯基。

又，上述通式(7)中，R²⁴及R²⁵尤佳為烷基、鹵素原子、烷氧基、烯基、或苯基。

通式(1-a")所表示之X之分子量較佳為200以上1000以下。藉由將X之分子量設為200以上，可確保充分之耐化學品性，又，藉由設為1000以下，可確保良好之感光度。

又，通式(1-a")所表示之環氧化合物(a")之環氧當量較佳為210以上，更佳為230以上。又，該環氧當量較佳為450以下，更佳為400以下。藉由將環氧化合物(a")之環氧當量設為210以上，可確保充分之耐鹼性，藉由設為450以下，可確保生成之有機結合劑之良好之感光度。

環氧化合物(a")可單獨使用一種，亦可組合兩種以上而使用。

環氧化合物(a")亦可使用市售者，亦可藉由公知之方法由如下述之酚化合物合成而使用。

[化5]

[上述通式(9a)、(9b)及(10)中之R¹~R¹⁵分別與通式(2a)、(2b)及(3)中之定義之含義相同]

例如，於通式(9a)或(9b)所表示之化合物與過量之表氯醇、表溴醇等表鹵醇之溶解混合物中預先添加氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物，或一面添加一面於20~120℃之溫度下進行1~10小時反應，藉此可獲得通式(1-a")中之X為上述通式(2a)或(2b)所表示之連結基之環氧化合物(a")。

又，藉由於通式(10)所表示之化合物與過量之表氯醇、表溴醇等表鹵醇之溶解混合物中預先添加氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物，或一面添加一面於20~120℃之溫度下反應1~10小時，藉此可獲得通式(1-a")中之X為上述通式(3)所表示之環氧化合物(a")。

獲得該環氧化合物(a")之反應中，作為鹼金屬氫氧化物，亦可使用其水溶液。於該情形時，可為如下方法：於連續向反應系統內添加該鹼金屬氫氧化物之水溶液之同時，於減壓下或常壓下，連續地將水及表鹵醇餾出，進而進行分液，將水除去，使表鹵醇連續地返回至反應系統內。

又，藉由如下方法亦可製造通式(1-a")所表示之環氧化合物(a")：於上述通式(9a)、(9b)、或(10)所表示之化合物與表鹵 醇之溶解混合物中添加四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、三甲基苄基氯化銨等4級銨鹽作為觸媒，於50~150℃下反應1~5小時，於所獲得之通式(9a)、(9b)、或(10)所表示之化合物之鹵醇醚化物中加入鹼金屬氫氧化物之固體或水溶液，再次於20~120℃之溫度下反應1~10小時而使其脫鹵化氫(閉環)。

此種反應中所使用之表鹵醇之量相對於通式(9a)、(9b)、或(10)所表示之化合物之羥基1當量，通常為1~20莫耳，較佳為2~10莫耳。又，鹼金屬氫氧化物之使用量相對於通式(9a)、(9b)、或(10)所表示之化合物之羥基1當量，通常為0.8~15莫耳，較佳為0.9~11莫耳。

上述反應中，進而，為了使反應順利地進行，除甲醇、乙醇等醇類以外，亦可添加二甲基碸、二甲基亞碸等非質子性極性溶劑等進行反應。於使用醇類之情形時，其使用量相對於表鹵醇之量，為2~20重量%，較佳為4~15重量%。又，於使用非質子性極性溶劑之情形時，其使用量相對於表鹵醇之量，為5~100重量%，較佳為10~90重量%。

(2)含不飽和基之羧酸(b")

作為含不飽和基之羧酸(b")(以下有時稱為「(b")成分」)，可列舉含有乙烯性不飽和基之不飽和羧酸，作為具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸、丁烯酸、鄰乙烯基苯甲酸、間乙烯基苯甲酸、對乙烯基苯甲酸、桂皮酸、α-位經鹵烷基、烷氧基、鹵素原子、硝基、或氰基取代之(甲基)丙烯酸等單羧酸；2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基己二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基順丁烯二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基己二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基四氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基順丁烯二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丁基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丁基己二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丁基氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯 醯氧基丁基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丁基順丁烯二酸等2元酸之(甲基)丙烯醯氧基烷基酯；作為對(甲基)丙烯酸加成ε-己內酯、β-丙內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯等內酯類而成者之單體；(甲基)丙烯酸二聚物等。

又，亦可列舉對如季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、甲基丙烯酸環氧丙酯之丙烯酸加成物、甲基丙烯酸環氧丙酯之甲基丙烯酸加成物之含羥基之不飽和化合物加成琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐等酸酐而得之化合物。

尤佳者為(甲基)丙烯酸。

該等可單獨使用一種，亦可混合兩種以上而使用。

作為使(a")成分中之環氧基與(b")成分進行反應之方法，可使用公知之方法。例如，以三乙基胺、苄基甲基胺等3級胺，十二烷基三甲基氯化銨、四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、苄基三乙基氯化銨等4級銨鹽，吡啶、三苯基膦等作為觸媒，於反應溫度50~150℃下，使上述(a")成分與(b")成分在有機溶劑中反應數個至數十個小時，藉此可對環氧化合物加成羧酸。

該觸媒之使用量相對於反應原料混合物((a")成分與(b")成分之合計)，較佳為0.01~10重量%，尤佳為0.3~5重量%。又，為了防止反應中之聚合，較佳為使用聚合防止劑(例如對甲氧基苯酚、對苯二酚、甲基對苯二酚、對甲氧基苯酚、鄰苯三酚、第三丁基兒茶酚、酚噻等)，其使用量相對於反應原料混合物，較佳為0.01~10重量%，尤佳為0.03~5重量%。

對(a")成分之環氧基加成(b")成分之比例通常為90~100莫耳%。由於環氧基之殘留有對保存穩定性造成不良影響之傾向，故(b")成分相對於(a")成分之環氧基1當量，通常為以0.8~1.5當量、尤佳為以0.9~1.1當量之比例進行反應。

(3)多元酸及其酐(c")

作為多元酸及其酐(c")中之至少一者(以下有時稱為「(c")成分」 或「多元酸(酐)」)，可使用2元酸及其酐中之至少一者(以下稱為「2元酸(酐)」)、3元酸及其酐中之至少一者(以下稱為「3元酸(酐)」)、4元酸及其酐中之至少一者(以下稱為「4元酸(酐)」)等。

作為4元酸(酐)(四甲酸及其二酐中之至少一者)，可使用公知者，例如可列舉：均苯四甲酸、二苯基酮四甲酸、聯苯四甲酸、聯苯醚四甲酸等四甲酸或該等之二酐等。該等可單獨使用一種，亦可組合兩種以上而使用。

作為4元酸(酐)，上述例示化合物中，尤佳為聯苯四甲酸或其酐。

藉由使(a")成分與(b")成分之反應物與作為(c")成分之4元酸(酐)進行反應，利用交聯反應而增大分子量。因此，有提高對基板之密著性、溶解性之調節、提高感光度或耐鹼性等效果，故而較佳。

作為2元酸(酐)(二甲酸及其酐中之至少一者)，例如可列舉：順丁烯二酸、琥珀酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸、氯菌酸、甲基四氫鄰苯二甲酸或該等之酐等。其中，較佳為四氫鄰苯二甲酸、琥珀酸、或該等之酐。該等可單獨使用一種，亦可組合兩種以上而使用。

藉由使(a")成分與(b")成分之反應物與作為(c")成分之2元酸(酐)進行反應，溶解性之調節變得容易，且對基板之密著性提高，故而較佳。

作為3元酸(酐)(三甲酸及其酐中之至少一者)，可列舉：偏苯三甲酸、六氫偏苯三甲酸、或該等之酐等。尤佳為偏苯三甲酸酐、六氫偏苯三甲酸。該等可單獨使用一種，亦可組合兩種以上而使用。

藉由使用3元酸(酐)作為(c")成分，可增大鹼可溶性樹脂(A")之分子量，於分子中導入分支，可取得分子量與黏度之平衡。又，可增加於分子中之酸基之導入量，可獲得取得感光度、密 著性等之平衡之樹脂。

作為(c")成分，尤佳為使用4元酸(酐)。於該情形時，4元酸(酐)之加成率相對於對(a")成分加成(b")成分時生成之羥基，通常為10~100莫耳%，較佳為20~100莫耳%，更佳為30~100莫耳%。藉由將作為(c")成分之4元酸(酐)之加成率設為上述下限值以上，可確保鹼可溶性樹脂(A")之充分之溶解性與對基板之良好之密著性。

再者，就著色感光性組成物之黏度調節或溶解性調節之方面而言，較佳為將上述之4元酸(酐)之一部分取代為2元酸(酐)。

作為(c")成分而併用4元酸(酐)與2元酸(酐)之情形時，其莫耳比較佳為2元酸(酐)：4元酸(酐)=99：1~20：80，更佳為80：20~30：70。藉由將4元酸(酐)之比例設為上述下限值以上，可獲得所獲得之塗膜之較高之膜物性，又，藉由將2元酸(酐)設為上述下限值以上，可抑制所獲得之樹脂溶液之黏度上升，提高操作性。

又，為了獲得提高對基板之密著性、使溶解性容易地調節、提高感光度或耐鹼性等效果，並且取得分子量與黏度、感光度、密著性等之各種平衡，較佳為併用4元酸(酐)及2元酸(酐)中之至少一者與3元酸(酐)。

作為(c")成分而併用4元酸(酐)及2元酸(酐)中之至少一者及3元酸(酐)之情形時，3元酸(酐)之使用量若過少，則有效果較小、耐鹼性降低之可能性，故3元酸(酐)之使用量相對於對(a")成分加成(b")成分時生成之羥基，通常為5~70莫耳%，較佳為10~40莫耳%。

(c")成分之加成率之合計相對於對(a")成分加成(b")成分時生成之羥基，通常為10~100莫耳%，較佳為20~100莫耳%，更佳為30~100莫耳%。藉由將(c")成分之加成率設為上述下限值以上，則鹼可溶性樹脂(A")之溶解性或對基板之密著性變得更良好。

再者，(c")成分除與對(a")成分加成(b")成分時生成之羥基進行反應以外，亦可於對(a")成分加成(b")成分並於其中混合下述之多元醇(d")時，與該混合物中存在之任一羥基進行反應。

作為於對(a")成分加成(b")成分後、或於其中混合下述之多元醇(d")後加成(c")成分之方法，可使用公知之方法。

該反應溫度通常為80~130℃，較佳為90~125℃。若反應溫度超過130℃，則存在引起(b")成分中之不飽和基之一部分之聚合、導致分子量急劇增大之可能性。又，若未滿80℃，則存在反應未順利進行、(c")成分殘留之可能性。

(4)多元醇(d")

本發明所使用之黏合劑樹脂亦可為藉由於對上述之(a")成分加成(b")成分而成之反應物中進而混合多元醇(d")(以下有時稱為「(d")成分」)，使上述(c")成分與該等混合物中存在之任一羥基進行加成反應而獲得之鹼可溶性樹脂(A1")。

作為(d")成分，例如較佳為自三羥甲基丙烷、二(三羥甲基)丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羥甲基乙烷、1,2,3-丙三醇中選擇之一種或兩種以上之多元醇。

藉由使用(d")成分，可使鹼可溶性樹脂(A1")之分子量增大，於分子中導入分支，可取得分子量與黏度之平衡。又，可增加於分子中之酸基之導入率，可獲得取得感光度或密著性等之平衡之有機結合劑。

(d")成分之使用量若過少，則存在效果較小之可能性，若過多，則存在增黏或膠化之可能性，故相對於(a")成分與(b")成分之反應物，通常為0.01~0.5重量倍，較佳為0.02~0.2重量倍。

(5)鹼可溶性樹脂(A")及(A1")之酸值與分子量

以上述方式獲得之鹼可溶性樹脂(A")及(A1")之酸值通常為10 mg-KOH/g以上，較佳為50 mg-KOH/g以上。為了確保良好之顯影性，較佳為酸值為上述下限值以上，又，為了確保著色感光性組成物之充分之耐鹼性(即，不產生鹼性顯影液引起之圖案表面之粗面 化或膜減少)，酸值較佳為200 mg-KOH/g以下，更佳為150 mg-KOH/g以下。

利用鹼可溶性樹脂(A")及(A1")之凝膠滲透層析法(GPC)測定之標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)較佳為1,500以上，更佳為2,000以上。又，較佳為20,000以下，更佳為10,000以下。藉由將重量平均分子量設為上述下限值以上，感光度或塗膜強度、耐鹼性等變得更加良好。又，藉由設為上述上限值以下，可獲得良好之顯影性或再溶解性。

<鹼可溶性樹脂(A)>

鹼可溶性樹脂(A)係使特定之環氧樹脂(a)與含不飽和基之羧酸(b)之反應物進而與多元酸及其酐(c)中之至少一者進行反應而獲得者。

(1)環氧樹脂(a)

環氧樹脂(a)係以下述通式(1-a)所表示。

[上述通式(1-a)中，n表示平均值，表示0~10之數；R⁴¹表示氫原子、鹵素原子、碳數1~8之烷基、碳數3~10之環烷基、苯基、萘基、或聯苯基中之任一者；再者，1分子中存在之複數個R⁴¹可分別相同，亦可不同。G表示環氧丙基]

通式(1-a)中之R⁴¹表示氫原子、鹵素原子、碳數1~8之烷基、碳數3~10之環烷基、苯基、萘基、或聯苯基中之任一者，但就感光度及溶解性之方面而言，作為R⁴¹，尤佳為氫原子或甲基。再者，1分子中存在之複數個R⁴¹可分別相同，亦可不同。

上述通式(1-a)所表示之環氧樹脂(a)例如可藉由使下 述通式(1-a-1)所表示之化合物與表鹵醇於鹼金屬氫氧化物之存在下進行反應而獲得。

[式中，n及R⁴¹表示與通式(1-a)中者相同之含義]

上述通式(1-a-1)所表示之化合物例如可藉由使下述通式(1-a-2)所表示之化合物與酚類於酸觸媒之存在下進行縮合反應而獲得。

[式中，Z表示鹵素原子、羥基、或低級烷氧基；R⁴¹表示與上述通式(1-a)中者相同之含義]

上述通式(1-a-2)之Z中，作為鹵素原子，可列舉：氯原子、溴原子等，作為低級烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基等碳數1~4之烷氧基等分別作為較佳之基。

另一方面，所謂酚類，係1分子中含有1個酚性羥基之芳香族化合物，作為其具體例，可列舉：以苯酚、甲酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、異丁基苯酚、第三丁基苯酚、辛基苯酚、二甲苯酚、甲基丁基苯酚、二-第三丁基苯酚等作為代表例之烷基苯酚之各種鄰、間、對異構物，或以環戊基苯酚、環己基苯酚、環己基甲酚等作為代表例之環烷基苯酚，或苯基苯酚等經作為上述通式(1-a)中之R⁴¹而列舉之基取代之取代酚類。該等酚類可單獨使用一種或 組合兩種以上而使用。

於進行上述縮合反應之情形時，酚類之使用量相對於通式(1-a-2)所表示之化合物1莫耳，較佳為0.5~20莫耳，尤佳為2~15莫耳。

上述縮合反應中，較佳為使用酸觸媒，作為酸觸媒，可使用各種物質，較佳為鹽酸、硫酸、對甲苯磺酸、草酸、三氟化硼、無水氯化鋁、氯化鋅等，尤佳為對甲苯磺酸、硫酸、鹽酸。該等酸觸媒之使用量並無特別限定，較佳為相對於通式(1-a-2)所表示之化合物，使用0.1~30重量%。

上述縮合反應可於無溶劑下、或有機溶劑之存在下進行。作為使用有機溶劑之情形時之具體例，可列舉：甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮等。有機溶劑之使用量相對於加入之原料之總重量，較佳為50~300重量%，尤佳為100~250重量%。反應溫度較佳為40~180℃之範圍，反應時間較佳為1~8小時。

反應結束後，進行中和處理或水洗處理，將生成物之pH值調節為3~7、較佳為5~7。於進行水洗處理之情形時，使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物，氫氧化鈣、氫氧化鎂等鹼土類金屬氫氧化物，氨、磷酸二氫鈉、進而二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、苯胺、苯二胺等有機胺等各種鹼性物質等作為中和劑進行處理即可。又，水洗處理只要依照常法進行即可。例如可採用於反應混合物中加入溶解有上述中和劑之水，反覆進行分液萃取操作之方法。

進行上述中和處理或水洗處理後，於減壓加熱下將未反應之二羥基苯類及溶劑餾去，進行生成物之濃縮，可獲得上述通式(1-a-1)所表示之化合物。

作為由上述通式(1-a-1)所表示之化合物獲得上述通式(1-a)所表示之本發明之環氧樹脂(a)之方法，可採用公知之方法。例如，藉由於通式(1-a-1)所表示之化合物與過量之表氯醇、表溴醇等表鹵醇之溶解混合物中預先添加氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫 氧化物，或一面添加一面於20~120℃之溫度下反應1~10小時，可獲得通式(1-a)所表示之環氧樹脂(a)。

獲得該環氧樹脂(a)之反應中，鹼金屬氫氧化物亦可使用其水溶液，於該情形時，可為如下方法：連續地將該鹼金屬氫氧化物之水溶液添加至反應系統內，並且於減壓下、或常壓下連續地餾出水及表鹵醇，進而進行分液，將水除去，使表鹵醇連續地返回至反應系統內。

又，亦可為如下方法：於上述通式(1-a-1)所表示之化合物與表鹵醇之溶解混合物中添加四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、三甲基苄基氯化銨等4級銨鹽作為觸媒，於50~150℃下反應1~5小時，於所獲得之通式(1-a-1)所表示之化合物之鹵醇醚化物中加入鹼金屬氫氧化物之固體或水溶液，再次於20~120℃之溫度下反應1~10小時使其脫鹵化氫(閉環)。

此種反應中所使用之表鹵醇之量相對於通式(1-a-1)所表示之化合物之羥基1當量，通常為1~20莫耳，較佳為2~10莫耳。又，鹼金屬氫氧化物之使用量相對於通式(1-a-1)所表示之化合物之羥基1當量，通常為0.8~15莫耳，較佳為0.9~11莫耳。

進而，為了使反應順利地進行，除甲醇、乙醇等醇類以外，亦可添加二甲基碸、二甲基亞碸等非質子性極性溶劑等進行反應。於使用醇類之情形時，其使用量相對於表鹵醇之量，為2~20重量%，較佳為4~15重量%。又，於使用非質子性極性溶劑之情形時，其使用量相對於表鹵醇之量，為5~100重量%，較佳為10~90重量%。

將此種環氧化反應之反應生成物水洗後、或無需進行水洗，於加熱減壓下、例如110~250℃、壓力1.3 kPa(10 mmHg)以下之條件下，將表鹵醇或其他添加溶劑等除去，從而獲得作為目標之環氧樹脂(a)。

又，進而為了製成水解性鹵素較少之環氧樹脂，亦可將所獲得之環氧樹脂再次溶解於甲苯、甲基異丁基酮等溶劑中，加 入氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物之水溶液而進行反應，亦可確實閉環。於該情形時，鹼金屬氫氧化物之使用量相對於環氧化所使用之通式(1-a-1)所表示之化合物之羥基1當量，較佳為0.01~0.3莫耳，尤佳為0.05~0.2莫耳。反應溫度為50~120℃，反應時間通常為0.5~2小時。

反應結束後，藉由過濾、水洗等將所生成之鹽除去，進而於加熱減壓下，將甲苯、甲基異丁基酮等溶劑餾去，藉此可獲得上述通式(1-a)所表示之環氧樹脂(a)。

(2)含不飽和基之羧酸(b)

作為含不飽和基之羧酸(b)，可列舉含有乙烯性不飽和雙鍵之不飽和羧酸，作為具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸、丁烯酸、鄰/間/對乙烯基苯甲酸、(甲基)丙烯酸之α位鹵烷基、烷氧基、鹵素、硝基、氰基取代體等之單羧酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-丙烯醯氧基乙基己二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基順丁烯二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基己二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基四氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基順丁烯二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丁基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丁基己二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丁基氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丁基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丁基順丁烯二酸、作為對(甲基)丙烯酸加成ε-己內酯、β-丙內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯等內酯類而得者之單體，或對(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯加成琥珀酸(酐)、鄰苯二甲酸(酐)、順丁烯二酸(酐)等酸(酐)而成之單體，(甲基)丙烯酸二聚物等。

該等之中，就感光度之方面而言，尤佳者為(甲基)丙烯酸。該等可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

(3)環氧樹脂(a)與含不飽和基之羧酸(b)之反應

作為使環氧樹脂(a)中之環氧基與含不飽和基之羧酸(b)進行反 應之方法，可使用公知之方法。例如，以三乙基胺、苄基甲基胺等3級胺，十二烷基三甲基氯化銨、四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、苄基三乙基氯化銨等4級銨鹽，吡啶、三苯基膦等作為觸媒，使環氧樹脂(a)與含不飽和基之羧酸(b)於有機溶劑中，在反應溫度50~150℃下反應數個至數十個小時，藉此可對環氧樹脂加成羧酸。

該觸媒之使用量相對於反應原料混合物(環氧樹脂(a)與含不飽和基之羧酸(b)之合計)，較佳為0.01~10重量%，尤佳為0.3~5重量%。

又，為了防止反應中之聚合，較佳為使用聚合防止劑(例如對甲氧基苯酚、對苯二酚、甲基對苯二酚、對甲氧基苯酚、鄰苯三酚、第三丁基兒茶酚、酚噻等)，其使用量相對於反應原料混合物，較佳為0.01~10重量%，尤佳為0.1~5重量%。

對環氧樹脂(a)之環氧基加成含不飽和基之羧酸(b)之比例通常為90~100莫耳%。由於環氧基之殘留會對保存穩定性造成不良影響，故含不飽和基之羧酸(b)相對於環氧樹脂(a)之環氧基1當量，通常以0.8~1.5當量之比例、尤佳為以0.9~1.1當量之比例進行反應。

(4)多元酸及其酐(c)

作為對環氧樹脂(a)與含不飽和基之羧酸(b)之反應物之羥基加成的多元酸及其酐(c)，可使用公知者，可列舉：順丁烯二酸、琥珀酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸、氯菌酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、5-降烯-2,3-二甲酸、甲基-5-降烯-2,3-二甲酸等二鹼性羧酸或其酐；偏苯三甲酸、均苯四甲酸、二苯基酮四甲酸、聯苯四甲酸等多鹼性羧酸或其酐等。其中較佳可列舉四氫鄰苯二甲酸酐或琥珀酸酐。該等可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

多元酸及其酐(c)中之至少一者之加成率為對環氧樹脂(a)加成含不飽和基之羧酸(b)時生成之羥基之通常10~100莫耳%，較佳為20~100莫耳%，更佳為30~100莫耳%。若該加成率 過多，則存在顯影時之殘膜率降低之情況，若過少，則存在溶解性不足、對基板之密著性不足之情況。再者，於併用多元酸與其酐之情形時，上述加成率表示多元酸與其酐之合計之加成率。

作為於對上述環氧樹脂(a)加成含不飽和基之羧酸(b)後，加成多元酸及其酐(c)中之至少一者之方法，可使用公知之方法。

又，於本發明中，以上述方式將多元酸及其酐(c)中之至少一者加成後，亦可對所生成之羧基之一部分加成含環氧基之化合物(d)。於該情形時，作為含環氧基之化合物(d)，為了提高光感光度，可加成(甲基)丙烯酸環氧丙酯、3,4-環氧環己基(甲基)丙烯酸酯、或含有聚合性不飽和基之環氧丙醚化合物等之含環氧基之不飽和化合物，又，為了提高顯影性，亦可加成不含有聚合性不飽和基之環氧丙醚化合物，亦可併用該兩者。作為不含有聚合性不飽和基之環氧丙醚化合物之具體例，有含有苯基或烷基之環氧丙醚化合物(Nagase化成工業(股)製造，商品名：DENACOL EX-111、DENACOL EX-121、DENACOL EX-141、DENACOL EX-145、DENACOL EX-146、DENACOL EX-171、DENACOL EX-192)等。

本發明之鹼可溶性樹脂(A)亦可為對使上述之環氧樹脂(a)與含不飽和基之羧酸(b)之反應物進而與多元酸及其酐(c)中之至少一者進行反應而獲得之樹脂之羧基之一部分加成此種含環氧基之化合物(d)而獲得之樹脂。

(5)鹼可溶性樹脂(A)之物性等

本發明所使用之鹼可溶性樹脂(A)之藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)通常為1500以上，較佳為2000以上，且通常為50000以下，較佳為30000以下，更佳為10000以下。若該鹼可溶性樹脂(A)之重量平均分子量過小，則感光度較差，若過大，則對顯影液之溶解性不足，故而欠佳。

又，本發明所使用之鹼可溶性樹脂(A)之酸值(mgKOH/g)通常為10以上，較佳為50以上，且通常為200以下，較佳為150以下。若鹼可溶性樹脂(A)之酸值過低，則存在無法獲 得充分之溶解性之情形，若酸值過高，則有硬化性不足、塗佈膜之表面性變差之傾向。

再者，上述通式(1-a-2)所表示之化合物與酚系化合物之縮合反應、藉由該縮合反應而獲得之上述通式(1-a-1)所表示之化合物與表鹵醇之反應、含不飽和基之羧酸(b)以及多元酸及其酐(c)中之至少一者之加成反應等鹼可溶性樹脂(A)之合成反應可藉由公知之方法進行，例如可藉由日本專利特開2005-55814號公報中所記載之方法進行。

<鹼可溶性樹脂(A')>

作為本發明中之黏合劑樹脂，作為尤佳者以外之例，可列舉使下述通式(1-a')所表示之環氧化合物(a')與含不飽和基之羧酸(b')之反應物與多元酸及其酐(c')中之至少一者進行反應而獲得之鹼可溶性樹脂(A')。

[上述通式(1-a')中，p及q分別獨立地表示0~4之整數，R³¹及R³²分別獨立地表示烷基或鹵素原子；R³³及R³⁴分別獨立地表示伸烷基；x及y分別獨立地表示0以上之整數]

(1)通式(1-a')所表示之環氧化合物(a')

首先，對上述通式(1-a')所表示之環氧化合物(a')(以下有時稱為「(a')成分」)進行說明。

上述通式(1-a')中，作為R³¹及R³²之烷基，較佳為碳數1~10之烷基，作為鹵素原子，可列舉：Cl、Br、F等。作為R³¹及R³²，尤佳為分別獨立為碳數1~5之烷基。

雖然對R³¹及R³²之烷基、鹵素原子之作用機制之詳細內容不明，但一般推測為對分子之三維構造造成影響，控制對顯影液之易溶解度。

因此就上述觀點而言，上述通式(1-a')中之p及q分別獨立地表示0~4之整數，較佳為1或2。

R³¹及R³²之鍵結於苯環上之位置並無特別限制，較佳為相對於 或 為鄰位。

再者，R³¹及R³²可為相同之基，亦可為不同之基，就製造上之成本之方面而言，較佳為相同之基。

作為R³³及R³⁴之伸烷基，可列舉碳數1~10之伸烷基，尤佳為分別獨立為伸乙基或伸丙基之情形。

x及y分別獨立地表示0以上之整數，通常為0~6，較佳為0~3。通常x及y越大，溶解性越高，但於過大之情形時，存在感光度降低之可能性。

再者，R³³及R³⁴可為相同之基，亦可為不同之基，就製造上之成本之方面而言，較佳為相同之基。

該等(a')成分之分子量作為利用凝膠滲透層析法(GPC)測定之標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)，通常為200~200,000之範圍，較佳為300~100,000之範圍。藉由將分子量設為下限值以上，皮膜形成性變得良好，又，藉由設為上限值以下，下 述之含不飽和基之羧酸(b')之加成反應時之膠化得以抑制。

(2)含不飽和基之羧酸(b')

作為含不飽和基之羧酸(b')(以下有時稱為「(b')成分」)，可使用與作為<鹼可溶性樹脂(A")、鹼可溶性樹脂(A1")>中之含不飽和基之羧酸(b")而列舉者相同之化合物。該等之中，α,β-不飽和羧酸中較佳為(甲基)丙烯酸，尤其是丙烯酸富於反應性，故而較佳。又，酯部分含有羧基之α,β-不飽和羧酸酯中，較佳為2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸及2-(甲基)丙烯醯氧基乙基順丁烯二酸。

(b')成分之使用量相對於(a')成分之環氧基1當量，較佳為0.5~1.2當量之範圍，進而較佳為0.7~1.1當量之範圍。

藉由將(b')成分之使用量設為下限值以上，可導入充分量之不飽和基，且其後之與多元酸及其酐(c')中之至少一者之反應亦變得充分。又，就未殘留大量環氧基之方面而言亦較佳。藉由將(b')成分之使用量設為上限值以下，就未以未反應物而殘留之方面而言較佳。藉由滿足上述範圍，可獲得較高之光硬化特性。

(3)多元酸及其酐(c')

作為多元酸及其酐(c')，亦可列舉與作為<鹼可溶性樹脂(A")、鹼可溶性樹脂(A1")>中之多元酸及其酐(c")而列舉者相同之化合物，其中較佳為四氫鄰苯二甲酸、聯苯四甲酸及該等之酐。

多元酸及其酐(c")中之至少一者之加成率較佳為使最終獲得之鹼可溶性樹脂(A')之酸值達到10~150 mg-KOH/g，更佳為使其達到20~140 mg-KOH/g。藉由將酸值設為上述下限值以上，鹼性顯影性變得良好，又，藉由設為上限值以下，可獲得充分之光硬化性。

再者，該(c')成分之加成反應時，可添加三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等多官能醇(d')而製成導入多分支構造者。作為多元醇(d')，例如可列舉與作為<鹼可溶性樹脂(A")、鹼可溶性樹脂(A1")>中之多元醇(d")而上述者相同之化合物，較佳之化合物及較佳之使用量亦相同。

對於環氧化合物(a')之含不飽和基之羧酸(b')以及多元酸及其酐(c')中之至少一者之加成反應等鹼可溶性樹脂(A')之合成反應均可藉由公知之方法進行，例如可參照日本專利特開2005-126685號公報、特開2005-325331號公報及特開2006-241224號公報等中所記載之方法而進行。

鹼可溶性樹脂(A')之利用凝膠滲透層析法(GPC)測定之標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)通常為1,000以上，較佳為1,500以上，且通常為30,000以下，較佳為20,000以下，進而較佳為10,000以下，尤佳為8,000以下。藉由將重量平均分子量設為上述上限值以下，顯影性變得良好，又，藉由設為下限值以上，耐鹼性變得良好。

<鹼可溶性樹脂(A''')>

作為本發明中之黏合劑樹脂，作為尤佳者以外之例，可列舉使下述通式(1-a''')所表示之環氧樹脂(a''')與含不飽和基之羧酸(b''')之反應物與多元酸及其酐(c''')中之至少一者進行反應而獲得之鹼可溶性樹脂(A''')。

[上述通式(1-a''')中，R⁵¹表示氫原子或碳數1~4之烷基，R⁵²表示碳數5~16之2價多環式烴基，R⁵³及R⁵⁴各自獨立地表示氫原子或環氧丙基；s表示1或2；t及z表示各重複單元之比例，t≧z≧0.5t]

通式(1-a''')中，R⁵¹表示氫原子或碳數1~4之烷基，其中就光硬化性之觀點而言，較佳為氫原子或甲基。又，s表示1或2，較佳為1。

R⁵²表示碳數5~16之2價多環式烴基。此種基可藉由以同一骨架中含有至少2個碳-碳雙鍵之不飽和多環式烴環化合物(以下有時僅成為「不飽和多環式烴化合物」)作為原料，進行下述反應而形成。

作為成為原料之不飽和多環式烴環化合物，例如可列舉以下之化合物，但並不限定於該等。

該等之中，更佳為交聯碳環，尤佳為二環戊二烯。

上述通式(1-a''')所表示之環氧樹脂(a''')可藉由將上述不飽和多環式烴化合物與下述通式所表示之酚系化合物之加成聚合反應物之羥基環氧丙基化而獲得。

[化14]

[上述通式中，R⁵¹及s與上述通式(1-a''')中之定義之含義相同]

作為環氧樹脂(a''')，尤佳為將二環戊二烯與上述酚系化合物之加成聚合反應物環氧丙基化而成之下述通式(1-a'''-1)所表示之化合物。

[上述通式(1-a'''-1)中，R⁵³、R⁵⁴、t及z與上述通式(1-a''')中之定義之含義相同]

上述通式(1-a''')及通式(1-a'''-1)中之環氧丙基之導入比例較佳為於環氧丙基化前之上述酚系樹脂中之酚性羥基中為50~100莫耳%，即上述通式(1-a''')及通式(1-a'''-1)中之t及z需具有t≧z≧0.5t之關係，較佳為70~100莫耳%經環氧丙基取代。

鹼可溶性樹脂(A''')為使上述通式(1-a''')所表示之環氧樹脂(a''')與含不飽和基之羧酸(b''')之反應物與多元酸及其酐(c''')中之至少一者進行反應而獲得之樹脂。

作為含不飽和基之羧酸(b''')，可使用與作為<鹼可溶性樹脂(A")、鹼可溶性樹脂(A1")>中之含不飽和基之羧酸(b")而列舉者相同之化合物，較佳之化合物與其理由亦與上述相同。

對環氧樹脂(a''')之環氧基加成含不飽和基之羧酸(b''') 之比例通常為90~100莫耳%。由於環氧基之殘留會對保存穩定性造成不良影響，故含不飽和基之羧酸(b''')相對於環氧樹脂(a''')之環氧基1當量，通常以0.8~1.5當量之比例、尤佳為以0.9~1.1當量之比例而進行反應。

作為多元酸及其酐(c''')，亦可列舉與作為<鹼可溶性樹脂(A")、鹼可溶性樹脂(A1")>中之多元酸及其酐(c")而列舉者相同之化合物，較佳之化合物與其理由亦與上述相同。

多元酸及其酐(c''')中之至少一者之加成率通常為對環氧樹脂(a''')加成含不飽和基之羧酸(b''')時生成之羥基之15~100莫耳%，較佳為20~90莫耳%，較佳為最終獲得之鹼可溶性樹脂(A''')之酸值達到45~160 mg-KOH/g。藉由將該加成率設為上述上限值以下，可防止顯影時之殘膜率降低，又，藉由設為上述下限值以上，可獲得良好之溶解性或對基板之密著性。再者，於併用多元酸與其酐之情形時，上述加成率表示多元酸與其酐之合計之加成率。

不飽和多環式烴化合物與酚系化合物之反應及藉由該反應而獲得之酚系樹脂中之羥基之環氧丙基化反應、含不飽和基之羧酸(b''')及多元酸及其酐(c''')中之至少一者之加成反應等鹼可溶性樹脂(A''')之合成反應均可藉由公知之方法進行，例如可參照日本專利特開平5-214048號公報所記載之方法而進行。

鹼可溶性樹脂(A''')之重量平均分子量通常為1,500~4,000，較佳為2,000~3,500，更佳為2,500~3,000。於重量平均分子量過小之情形時，存在產生顯影溶解性過高之問題之可能性，又，若過大，則存在產生顯影溶解性過低之問題之可能性。

於本發明中，該等黏合劑樹脂可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

作為本發明之著色感光性組成物中之黏合劑樹脂，於上述鹼可溶性樹脂(A)、(A')、(A")、(A''')、(A1")中，就形狀或階差之控制、與基板之密著性之平衡之方面而言，較佳為鹼可溶性樹脂(A)與(A''')。

黏合劑樹脂之含量相對於本發明之著色感光性組成物之總固形份，通常為5重量%以上，較佳為10重量%以上，且通常為80重量%以下，較佳為70重量%以下。藉由將黏合劑樹脂之含量設為上述下限值以上，可實現形狀或階差之控制，並且亦可確保對未曝光部分之顯影液之溶解性。又，藉由設為上述上限值以下，可抑制因熱硬化時之過度之收縮引起之褶皺之產生。

[3]光聚合性單體

於本發明中，光聚合起始劑可與乙烯性不飽和化合物等光聚合性單體一併使用。

作為此處所使用之乙烯性不飽和化合物，意指分子內含有1個以上乙烯性不飽和鍵之化合物，就聚合性、交聯性及可擴大伴隨其之曝光部與非曝光部之顯影液溶解性之差異等方面而言，較佳為分子內含有2個以上乙烯性不飽和鍵之化合物，又，進而較佳為該乙烯性不飽和鍵為源自(甲基)丙烯醯氧基之(甲基)丙烯酸酯化合物。

進而，就電壓保持率之觀點而言，較佳為使用分子內含有3個以上乙烯性不飽和鍵之化合物。

作為分子內含有1個以上乙烯性不飽和鍵之化合物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、丁烯酸、異丁烯酸、順丁烯二酸、衣康酸、甲基順丁烯二酸等不飽和羧酸及其烷基酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、苯乙烯等。

作為分子內含有2個以上乙烯性不飽和鍵之化合物，代表性地可列舉：不飽和羧酸與聚羥基化合物之酯類、含(甲基)丙烯醯氧基之磷酸酯類、(甲基)丙烯酸羥基酯化合物與聚異氰酸酯化合物之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯類及(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸羥基酯化合物與聚環氧化合物之環氧(甲基)丙烯酸酯類等。

作為不飽和羧酸與聚羥基化合物之酯類，具體而言，可列舉以下之化合物。

不飽和羧酸與糖醇之反應物；關於糖醇，具體而言， 可列舉：乙二醇、聚乙二醇(加成數2~14)、丙二醇、聚丙二醇(加成數2~14)、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、己二醇、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇等。

不飽和羧酸與糖醇之環氧烷加成物之反應物；糖醇與上述相同。所謂環氧烷加成物，具體而言，可列舉：環氧乙烷加成物、或環氧丙烷加成物等。

不飽和羧酸與醇胺之反應物；所謂醇胺類，具體而言，可列舉：二乙醇胺、三乙醇胺等。

具體之不飽和羧酸與聚羥基化合物之酯類如以下所述。

乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧乙烷加成三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油環氧丙烷加成三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等，及相同之丁烯酸酯、異丁烯酸酯、順丁烯二酸酯、衣康酸酯、甲基順丁烯二酸酯等

作為其他之不飽和羧酸與聚羥基化合物之酯類，可列舉：不飽和羧酸與對苯二酚、間苯二酚、鄰苯三酚、雙酚F、雙酚A等芳香族聚羥基化合物，或該等之環氧乙烷加成物之反應物。具體而言，例如可列舉：雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A雙[氧乙烯(甲基)丙烯酸酯]、雙酚A雙[環氧丙醚(甲基)丙烯酸酯]等；又，可列舉如上述之不飽和羧酸與三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯等雜環式聚羥基化合物之反應物，例如三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯之二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯等；又，可列舉：不飽和羧酸、多元羧酸與聚羥基化合物之反應物，例如(甲基)丙烯酸、鄰苯二甲酸與乙二醇之縮合物，(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸與二乙二醇之縮合物，(甲基)丙烯酸、對苯二甲酸與季戊四醇之縮合物，(甲基)丙烯酸、 己二酸、丁二醇與甘油之縮合物等。

作為含(甲基)丙烯醯氧基之磷酸酯類，較佳為下述通式(6)、(7)、(8)所表示者。

(式(6)、(7)及(8)中，R^A表示氫原子或甲基，e及g為1~25之整數，f為1、2或3)

此處，e及g為1~10，尤佳為1~4，作為該等之具體例，例如可列舉：(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸酯、雙[(甲基)丙烯醯氧基乙基]磷酸酯、(甲基)丙烯醯氧基乙二醇磷酸酯等，該等可分別單獨使用，亦可作為混合物而使用。

作為(甲基)丙烯酸羥基酯化合物與聚異氰酸酯化合物之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯類，例如可列舉：(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、四羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羥基酯化合物與如下之聚異氰酸酯化合物之反應物等：六亞甲基二異氰酸酯、1,8-二異氰酸酯-4-異氰酸酯甲基辛烷等脂肪族聚異氰酸酯，環己烷二異氰酸酯、二甲基環己烷二異氰酸酯、4,4-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯、二環庚烷三異氰酸酯等脂環式聚異氰酸酯，4,4-二苯甲烷二異氰酸酯、三(異氰酸 酯苯基)硫代磷酸酯等芳香族聚異氰酸酯，異氰脲酸酯等雜環式聚異氰酸酯等。

作為該種物質，例如可列舉：新中村化學公司製造之商品名「U-4HA」、「UA-306A」、「UA-MC340H」、「UA-MC340H」、「U6LPA」等。

該等之中，較佳為1分子中含有4個以上之胺基甲酸酯鍵[-NH-CO-O-]及4個以上(甲基)丙烯醯氧基之化合物，該化合物可藉由使如下所述之1分子中含有4個以上、較佳為6個以上異氰酸酯基之化合物等例如旭化成工業公司製造之「Duranate ME20-100」與季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等1分子中含有1個以上羥基及2個以上、較佳為3個以上(甲基)丙烯醯氧基之化合物進行反應而獲得，上述1分子中含有4個以上、較佳為6個以上異氰酸酯基之化合物例如係使季戊四醇、聚甘油等1分子中含有4個以上羥基之化合物與六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯等二異氰酸酯化合物進行反應而獲得之化合物；或係使乙二醇等1分子中含有2個以上羥基之化合物與旭化成工業公司製造之「Duranate 24A-100」、旭化成工業公司製造之「Duranate 22A-75PX」、旭化成工業公司製造之「Duranate 21S-75E」、旭化成工業公司製造之「Duranate 18H-70B」等縮二脲型，旭化成工業公司製造之「Duranate P-301-75E」、旭化成工業公司製造之「Duranate E-402-90T」、旭化成工業公司製造之「Duranate E-405-80T」等加成物型等1分子中含有3個以上異氰酸酯基之化合物進行反應而獲得之化合物；或係使異氰酸酯(甲基)丙烯酸乙酯等聚合或共聚合而獲得之化合物等。

作為(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸羥基酯化合物與聚環氧化合物之環氧(甲基)丙烯酸酯類，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、或如上所述之(甲基)丙烯酸羥基酯化合物與如下所述之聚環氧化合 物之反應物等，該聚環氧化合物有：(聚)乙二醇聚環氧丙醚、(聚)丙二醇聚環氧丙醚、(聚)1,4-丁二醇聚環氧丙醚、(聚)1,5-戊二醇聚環氧丙醚、(聚)新戊二醇聚環氧丙醚、(聚)己二醇聚環氧丙醚、(聚)三羥甲基丙烷聚環氧丙醚、(聚)甘油聚環氧丙醚、(聚)山梨醇聚環氧丙醚等脂肪族聚環氧化合物，苯酚酚醛清漆聚環氧化合物、溴化苯酚酚醛清漆聚環氧化合物、(鄰、間、對)甲酚酚醛清漆聚環氧化合物、雙酚A聚環氧化合物、雙酚F聚環氧化合物等芳香族聚環氧化合物，山梨醇酐聚環氧丙醚、異氰脲酸三環氧丙酯、異氰脲酸三環氧丙基三(2-羥基乙基)酯等雜環式聚環氧化合物等。

作為其他乙烯性不飽和化合物，除上述以外，例如可列舉：乙烯雙(甲基)丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺類；鄰苯二甲酸二烯丙酯等烯丙酯類；鄰苯二甲酸二乙烯酯等含乙烯基之化合物類；藉由利用五硫化二磷等使含醚鍵之乙烯性不飽和化合物之醚鍵硫化變為硫醚鍵而提高交聯速度之含硫醚鍵之化合物類；及例如日本專利第3164407號公報及日本專利特開平9-100111號公報等所記載之使用含異氰酸酯基或巰基之矽烷偶合劑使多官能(甲基)丙烯酸酯化合物與粒徑5~30 nm之矽溶膠[例如，經異丙醇分散之有機矽溶膠(日產化學公司製造之「IPA-ST」)、經甲基乙基酮分散之有機矽溶膠(日產化學公司製造之「MEK-ST」)、經甲基異丁基酮分散之有機矽溶膠(日產化學公司製造之「MIBK-ST」)等]鍵結而成之化合物等藉由經由矽烷偶合劑使乙烯性不飽和化合物與矽溶膠進行反應並鍵結而提高作為硬化物之強度或耐熱性之化合物類等。

於本發明中，作為乙烯性不飽和化合物，較佳為酯(甲基)丙烯酸酯類、或(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯類，其中，尤佳為二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等5官能以上者。

以上之乙烯性不飽和化合物分別可單獨使用，亦可併用兩種以上。

本發明之著色感光性組成物中之光聚合性單體之比 例相對於總固形份，通常為1~60重量%，較佳為5~40重量%，尤佳為12~30重量%。若光聚合性單體之比例過於多於該範圍，則有由於伴隨其他成分之比例減少，硬化度降低，因此電壓保持率變差之傾向。另一方面，若過少，則有由於鹼性樹脂之量增加因此顯影性降低之傾向。

[4]光聚合起始劑

光聚合起始劑通常作為與加速劑之混合物(光聚合起始劑系)使用，視需要而併用添加之增感色素等。

光聚合起始劑系係具有直接吸收光，或使光增感而引起分解反應或奪氫反應，產生聚合活性自由基之功能之成分。

作為構成光聚合起始劑系成分之光聚合起始劑，例如，可使用國際公開第2008/153000號等所記載之各種化合物。

作為用於本發明之著色感光性組成物之光聚合起始劑，就聚合活性自由基之產生效率較為良好之方面而言，尤佳可列舉肟酯系化合物，其中，可較佳地使用以下所例示之化合物。

[化17]

[化18]

作為構成光聚合起始劑系成分之加速劑及增感色素之例，例如可列舉國際公開第2008/153000號等所記載之各種化合物，較佳之化合物亦與國際公開第2008/153000號所記載之化合物相同。

光聚合起始劑系成分(光聚合起始劑與加速劑之混合物)之含有比例於本發明之著色感光性組成物中之總固形份中，通常為0.1~40重量%，較佳為0.5~30重量%。若該含有比例明顯較 低，則存在導致對曝光光線之感光度降低之情況，反之，若明顯較高，則存在對未曝光部分之顯影液之溶解性降低、誘發顯影不良之情況。

增感色素占本發明之著色感光性組成物中之含有比例於著色感光性組成物中之總固形份中，通常為0~20重量%，較佳為0~15重量%，進而較佳為0~10重量%。

[5]分散劑．分散助劑

為了提高顏料之分散性、提高分散穩定性，本發明之著色感光性組成物較佳為併用顏料分散劑及分散助劑中之至少一者。其中，尤其是若使用高分子分散劑作為顏料分散劑，則經時分散穩定性優異，故而較佳。再者，此處，高分子分散劑係構造與顏料完全不同以確保顏料之分散穩定性之聚合物，所謂分散助劑，係指用以提高顏料之分散性之顏料衍生物等。

作為高分子分散劑，例如可列舉：胺基甲酸酯系分散劑、聚伸乙基亞胺系分散劑、聚氧乙烯烷基醚分散劑、聚氧乙二醇二酯系分散劑、山梨醇酐脂肪族酯系分散劑、脂肪族改質聚酯系分散劑等。作為該等分散劑之具體例，可列舉商品名如下者：EFKA(BASF公司製造)、DisperBYK(BYK-Chemie公司製造)、Disparlon(楠本化成(股)製造)、SOLSPERSE(Zeneca公司製造)、KP(信越化學工業(股)製造)、Polyflow(共榮社化學(股)製造)等。

該等高分子分散劑可單獨使用一種或混合兩種以上而使用。

作為顏料衍生物，可列舉：偶氮系、酞菁系、喹吖酮系、苯并咪唑酮系、喹酞酮系、異吲哚啉酮系、二系、蒽醌系、陰丹士林系、苝系、紫環酮系、二酮吡咯并吡咯系、二系等衍生物，其中較佳為喹酞酮系。作為顏料衍生物之取代基，可列舉：磺酸基、磺醯胺基及其4級鹽、鄰苯二甲醯亞胺甲基、二烷基胺基烷基、羥基、羧基、醯胺基等直接或經由烷基、芳基、雜環基等鍵結於顏料骨架上者，較佳為磺酸基。又，該等取代基可對一個顏料 骨架取代數個。

作為顏料衍生物之具體例，可列舉：酞菁之磺酸衍生物、喹酞酮之磺酸衍生物、蒽醌之磺酸衍生物、喹吖酮之磺酸衍生物、二酮吡咯并吡咯之磺酸衍生物、二之磺酸衍生物等。

該等顏料衍生物可單獨使用一種或組合兩種以上而使用。

本發明之著色感光性組成物中，分散劑及分散助劑中之至少一者之含量相對於顏料，通常為5重量%以上120重量%以下，較佳為5重量%以上90重量%以下，進而更佳為5重量%以上60重量%以下，尤佳之範圍為5重量%以上40重量%以下。若分散劑及分散助劑之含量過少，則存在無法獲得充分之分散性之情形，若過多，則存在相對而言其他成分之比例減少，電壓保持率降低之情形。再者，於併用分散劑與分散助劑之情形時，上述含量表示分散劑與分散助劑之合計之含量。

於使用顏料衍生物之情形時，其使用量相對於著色感光性組成物中之顏料，通常為0.1~30重量%，較佳為0.1~20重量%，更佳為0.1~10重量%，進而較佳為0.1~5重量%。

[6]溶劑

本發明之著色感光性組成物通常將上述顏料、黏合劑樹脂、光聚合性單體、光聚合起始劑、分散劑及分散助劑或下述之其他成分之固形份溶解或分散於溶劑中而製備。

本發明之著色感光性組成物中，溶劑具有使顏料、黏合劑樹脂、光聚合性單體、光聚合起始劑等溶解或分散、調節黏度之功能。

作為溶劑，較佳為選擇沸點為100~300℃之範圍者。更佳為具有120~280℃之沸點之溶劑。

作為此種溶劑，例如可列舉國際公開第2008/153000號等所記載之各種溶劑。

該等溶劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

尤其是藉由光微影法形成黑色光間隔件之情形時，作為溶劑，更佳為選擇沸點為100~200℃(壓力1013.25[hPa]條件下；以下關於沸點全部相同)之範圍者。尤佳為具有120~170℃之沸點者。

上述國際公開第2008/153000號所記載之溶劑中，就塗佈性、表面張力等之平衡較佳，組成物中之構成成分之溶解度相對較高之方面而言，較佳為醇烷基醚乙酸酯類。

又，醇烷基醚乙酸酯類可單獨使用，亦可併用其他溶劑。作為併用之溶劑，尤佳者為醇單烷基醚類。其中，尤其是就組成物中之構成成分之溶解性而言，較佳為丙二醇單甲醚。再者，醇單烷基醚類之極性較高，若添加量過多，則有顏料容易凝集、著色感光性組成物之黏度經時上升等保存穩定性降低之傾向，故溶劑中之醇單烷基醚類之比例較佳為5重量%~30重量%，更佳為5重量%~20重量%。

又，亦較佳為併用具有150℃以上之沸點之溶劑(以下有時稱作「高沸點溶劑」)。藉由併用此種高沸點溶劑，著色感光性組成物變得不易乾燥，具有防止組成物中之顏料之均勻之分散狀態因急劇之乾燥而受到破壞之效果。即，具有防止產生例如因狹縫噴嘴尖端之色料等之析出、固化引起之雜質缺陷的效果。就此種效果較高之方面而言，上述國際公開第2008/153000號所記載之各種溶劑之中，尤佳為二乙二醇單正丁醚、二乙二醇單正丁醚乙酸酯及二乙二醇單乙醚乙酸酯。

溶劑中之高沸點溶劑之含有比例較佳為3重量%~50重量%，更佳為5重量%~40重量%，尤佳為5重量%~30重量%。藉由將高沸點溶劑之量設為上述下限值以上，可防止產生例如因狹縫噴嘴尖端之顏料等之析出、固化引起之雜質缺陷，又，藉由設為上述上限值以下，於下述彩色濾光片製造步驟中，可適度保持組成物之乾燥速度，以不引起減壓乾燥製程之觸控不良或預烘烤之氣孔痕跡等問題。

再者，沸點150℃以上之高沸點溶劑可為醇烷基醚乙酸酯類，亦可為醇烷基醚類，該情形時，可不另行含有沸點150℃以上之高沸點溶劑。

作為較佳之高沸點溶劑，例如可列舉上述之各種溶劑中之二乙二醇單正丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己醇二乙酸酯、三乙酸甘油酯等。

溶劑占本發明之著色感光性組成物整體之含量並無特別限制，通常為99重量%以下，且通常為50重量%以上，較佳為55重量%以上，進而較佳為60重量%以上。藉由將溶劑之比例設為上述上限值以下，可於著色感光性組成物中含有所需之充分量之顏料、黏合劑樹脂、光聚合性單體等固形份。又，藉由設為上述下限值以上，可抑制增黏，獲得良好之塗佈性與塗佈膜之膜厚均勻性。

再者，考慮上述情況，本發明之著色感光性組成物使用溶劑，以其固形份濃度達到通常為5~50重量%、較佳為10~30重量%之方式進行調液。

[7]其他成分

本發明之著色感光性組成物中，除上述成分以外，亦可進而含有聚合加速劑、增感色素、界面活性劑、光酸產生劑、交聯劑、密著性改善劑、可塑劑、保存穩定劑、表面保護劑、有機羧酸、有機羧酸酐、顯影改良劑、熱聚合抑制劑等。

[7-1]光酸產生劑

所謂光酸產生劑，為可藉由紫外線而產生酸之化合物，藉由進行曝光時產生之酸之作用，因存在例如三聚氰胺化合物等交聯劑，故而會進行交聯反應。該光酸產生劑中，較佳為對溶劑之溶解性、尤其是對著色感光性組成物所使用之溶劑之溶解性較大者，例如可列舉：二苯基錪、二甲苯基錪、苯基(對茴香基)錪、雙(間硝基苯基)錪、雙(對第三丁基苯基)錪、雙(對氯苯基)錪、雙(正十二烷基)錪、 對異丁基苯基(對甲苯基)錪、對異丙基苯基(對甲苯基)錪等二芳基錪；或三苯基鋶等三芳基鋶之氯化物、溴化物；或氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽、六氟砷酸鹽、芳香族磺酸鹽、四(五氟苯基)硼酸鹽等；或(正丁基)三苯基硼酸二苯基苯甲醯甲基鋶等鋶有機硼錯合物類；或2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)三、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)三等三化合物等，但並不限於此。

該等光酸產生劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

於使用光酸產生劑之情形時，其含有比例相對於著色感光性組成物之總固形份，較佳為0~20重量%，尤佳為2~15重量%。

[7-2]交聯劑

亦可進而於本發明之著色感光性組成物中添加交聯劑，例如可使用三聚氰胺或胍胺系之化合物。作為該等交聯劑，例如可列舉下述通式(XI)所表示之三聚氰胺或胍胺系之化合物。

[式中，R⁶¹表示-NR⁶⁶R⁶⁷基或芳基，於R⁶¹為-NR⁶⁶R⁶⁷基之情形時，R⁶²、R⁶³、R⁶⁴、R⁶⁵、R⁶⁶及R⁶⁷之一表示-CH₂OR⁶⁸基，並且於R⁶¹為芳基之情形時，R⁶²、R⁶³、R⁶⁴及R⁶⁵之一表示-CH₂OR⁶⁸基，R⁶²、R⁶³、R⁶⁴、R⁶⁵、R⁶⁶及R⁶⁷中剩餘者相互獨立地表示氫原子或-CH₂OR⁶⁸基，此處，R⁶⁸表示氫原子或烷基]

此處，芳基典型而言為苯基、1-萘基或2-萘基，於該等苯基或萘基上可鍵結烷基、烷氧基、鹵素原子等取代基。烷基及 烷氧基可分別為碳數1~6。R⁶⁸所表示之烷基通常為上述中之甲基或乙基，特別是甲基。

相當於通式(XI)之三聚氰胺系化合物即下述通式(XI-1)之化合物中包含六羥甲基三聚氰胺、五羥甲基三聚氰胺、四羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、五甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺等。

[式中，於R⁶²、R⁶³、R⁶⁴、R⁶⁵、R⁶⁶及R⁶⁷之一為芳基之情形時，R⁶²、R⁶³、R⁶⁴及R⁶⁵之一表示-CH₂OR⁶⁸基，R⁶²、R⁶³、R⁶⁴、R⁶⁵、R⁶⁶及R⁶⁷中剩餘者相互獨立地表示氫原子或-CH₂OR⁶⁸基，此處，R⁶⁸表示氫原子或烷基]

又，相當於通式(XI)之胍胺系化合物即通式(XI)中之R⁶¹為芳基之化合物中包含四羥甲基苯并胍胺、四甲氧基甲基苯并胍胺、三甲氧基甲基苯并胍胺、四乙氧基甲基苯并胍胺等。

進而，亦可使用含有羥甲基或羥甲基烷基醚基之交聯劑。以下列舉其例。

2,6-雙(羥基甲基)-4-甲基苯酚、4-第三丁基-2,6-雙(羥基甲基)苯酚、5-乙基-1,3-雙(羥基甲基)全氫-1,3,5-三-2-酮(通稱為N-乙基二羥甲基三酮)或其二甲醚體、二羥甲基三亞甲基脲或其二甲醚體、3,5-雙(羥基甲基)全氫-1,3,5-二-4-酮(通稱為dimethyloluron)或其二甲醚體、四羥甲基乙二醛二烷基脲或其四甲醚體。

再者，該等交聯劑可單獨使用一種，亦可組合兩種以上而使用。

使用交聯劑時之量相對於著色感光性組成物之總固形份，較佳為0.1~15重量%，尤佳為0.5~10重量%。

[7-3]密著改善劑

為使較細之線或點充分密著，亦可於本發明之著色感光性組成物中含有密著改善劑。

作為密著改善劑，較佳為含有氮原子之化合物或含磷酸基之化合物、矽烷偶合劑等，作為含有氮原子之化合物，例如較佳為二胺類(日本專利特開平11-184080號公報記載之密著增強劑等)或唑類。其中較佳為唑類，尤佳為咪唑類(日本專利特開平9-236923號公報所記載之密著改善劑等)、苯并咪唑類、苯并三唑類(日本專利特開2000-171968號公報所記載之密著改善劑等)，最佳為咪唑類與苯并咪唑類。該等之中，就不易產生灰霧、可大幅提高密著性之方面而言，較佳為2-羥基苯并咪唑、2-羥基乙基苯并咪唑、苯并咪唑、2-羥基咪唑、咪唑、2-巰基咪唑、2-胺基咪唑，尤佳為2-羥基苯并咪唑、苯并咪唑、2-羥基咪唑、咪唑。作為矽烷偶合劑之種類，可使用環氧系、甲基丙烯酸系、胺基系等各種者，尤佳為環氧系或異氰酸酯系之矽烷偶合劑。

該等可單獨使用一種或組合兩種以上而使用。

於調配該等密著改善劑之情形時，其調配比例根據所使用之密著改善劑之種類而有所不同，相對於著色感光性組成物之總固形份，較佳為設為0.01~5重量%，尤佳為設為0.05~3重量%。若少於此，則存在無法獲得充分提高密著性之效果之情形，若過多，則存在顯影性降低之情形。

[7-4]增感色素

作為增感色素，例如可列舉：日本專利特開平4-221958號、特開平4-219756號公報中所記載之色素，日本專利特開平3-239703號、特開平5-289335號公報中所記載之具有雜環之香豆 素色素，日本專利特開平3-239703號、特開平5-289335號公報中所記載之3-酮香豆素化合物，日本專利特開平6-19240號公報中所記載之吡咯亞甲基色素，除此以外，可列舉：日本專利特開昭47-2528號、特開昭54-155292號、特公昭45-37377號、特開昭48-84183號、特開昭52-112681號、特開昭58-15503號、特開昭60-88005號、特開昭59-56403號、特開平2-69號、特開昭57-168088號、特開平5-107761號、特開平5-210240號、特開平4-288818號公報中所記載之具有二烷基胺基苯骨架之色素等。

該等可單獨使用一種或組合兩種以上而使用。

於調配增感色素之情形時，著色感光性組成物中之總固形份中之增感色素之含有率通常為0.01~5重量%，較佳為0.05~3重量%。若少於此，則存在無法發揮增感效果之情形，若過多，則存在顯影性降低之情形。

[7-5]界面活性劑

作為界面活性劑，可使用陰離子系、陽離子系、非離子系、兩性界面活性劑等各種界面活性劑之一種或兩種以上，就對各特性造成不良影響之可能性較低之方面而言，較佳為使用非離子系界面活性劑。又，氟系或矽系界面活性劑就塗佈性方面而言較為有效。

於使用界面活性劑之情形時，作為其調配比例，相對於著色感光性組成物中之總固形份，通常為0.001~10重量%之範圍，較佳為0.005~1重量%之範圍，進而較佳為0.01~0.5重量%之範圍，最佳為0.03~0.3重量%之範圍。若界面活性劑之添加量少於上述範圍，則存在無法表現塗佈膜之平滑性、均勻性之情形，若多於上述範圍，則除存在無法表現塗佈膜之平滑性、均勻性之情形以外，亦存在其他特性變差之情形。

[7-6]有機羧酸、有機羧酸酐

為提高顯影性或改善版污，本發明之著色感光性組成物亦可包含有機羧酸及有機羧酸酐中之至少一者。

作為有機羧酸，可列舉：脂肪族羧酸及芳香族羧酸。

作為脂肪族羧酸，具體而言，可列舉：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、特戊酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸、辛酸、乙醇酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等單羧酸，草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基丁二酸、四甲基丁二酸、環己烷二甲酸、環己烯二甲酸、衣康酸、甲基順丁烯二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸等二羧酸，1,2,3-丙三甲酸、烏頭酸、降三酸等三羧酸等。

又，作為芳香族羧酸，具體而言，可列舉：苯甲酸、甲苯甲酸、小茴香酸、2,3-二甲基苯甲酸、3,5-二甲基苯甲酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、1,2,3,5-苯四甲酸、均苯四甲酸、苯乙酸、氫阿托酸、氫桂皮酸、苦杏仁酸、苯基丁二酸、阿托酸、桂皮酸、桂皮酸甲酯、桂皮酸苄酯、亞桂皮基乙酸、香豆酸、傘形酸等苯基上直接鍵結有羧基之羧酸、及苯基上經由碳鍵而鍵結有羧基之羧酸等。

上述有機羧酸之中，較佳為單羧酸、二羧酸，其中進而較佳為丙二酸、戊二酸、乙醇酸，尤佳為丙二酸。

上述有機羧酸之分子量通常為1000以下，且通常為50以上。若上述有機羧酸之分子量過大，則存在版污改善效果不充分之情形，若過少，則有因昇華、揮發等而引起添加量之減少或製程污染之虞。

作為有機羧酸酐，可列舉：脂肪族羧酸酐及芳香族羧酸酐，作為脂肪族羧酸酐，具體而言，可列舉：乙酸酐、三氯乙酸酐、三氟乙酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、衣康酸酐、甲基順丁烯二酸酐、戊二酸酐、1,2-環己烯二甲酸酐、正十八烷基丁二酸酐、5-降烯-2,3-二甲酸酐等脂肪族羧酸酐。作為芳香族羧酸酐，具體而言，可列舉：鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、萘二甲酸酐等。

上述有機羧酸酐之中，較佳為順丁烯二酸酐、丁二酸 酐、衣康酸酐、甲基順丁烯二酸酐，進而較佳為順丁烯二酸酐。

上述有機羧酸酐之分子量通常為800以下，較佳為600以下，進而較佳為500以下，且通常為50以上。若上述有機羧酸酐之分子量過大，則存在版污改善效果不充分之情形，若過少，則有因昇華、揮發等而引起添加量之減少或製程污染之虞。

該等有機羧酸及有機羧酸酐分別可單獨使用一種，亦可混合兩種以上而使用。

於使用該等有機羧酸及有機羧酸酐之情形時，其添加量分別於本發明之著色感光性組成物之總固形份中，通常為0.01重量%~5重量%，較佳為0.03重量%~3重量%。若其添加量過少，則存在無法獲得充分之添加效果之情形，若過多，則存在表面平滑性或感光度變差，產生未溶解剝離片之情形。

[7-7]熱聚合抑制劑

作為熱聚合抑制劑，例如可使用對苯二酚、對甲氧基苯酚、鄰苯三酚、兒茶酚、2,6-第三丁基對甲酚、β-萘酚等中之一種或兩種以上。

熱聚合抑制劑之調配比例相對於著色感光性組成物中之總固形份，較佳為0~2重量%之範圍，若多於此，則存在降低遮光性、著色感光性組成物之感光度之情形。

[7-8]可塑劑

作為可塑劑，例如可使用鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二(十二烷基)酯、三乙二醇二辛酸酯、二甲基乙二醇鄰苯二甲酸酯、磷酸三甲酚酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、三乙醯甘油等中之一種或兩種以上。

該等可塑劑之調配比例相對於著色感光性組成物之總固形份，較佳為0~5重量%之範圍，若多於此，則黑色光間隔件之硬化點降低。

[著色感光性組成物之製備方法]

本發明之著色感光性組成物可依照常法而製備。以下舉例進行 具體地說明，但本發明之著色感光性組成物之製備方法並不限定於該方法。

就確保顏料之分散穩定性之方面而言，本發明之著色感光性組成物較佳為如以下所述，預先製備顏料分散液並於其中混合其他成分之製備方法。

[1]顏料分散液之製造方法

分別稱量特定量之顏料、溶劑及分散劑，並視需要而稱量特定量之分散助劑，於分散處理步驟中，使顏料分散而製成液狀之顏料分散液。於該分散處理步驟中，可使用塗料調節機(塗料攪拌器)、砂磨機、球磨機、輥磨機、石磨機、噴射磨機、均質機等。由於藉由進行該分散處理而將顏料微粒化，故使用以該種方式製備之顏料分散液之著色感光性組成物之塗佈特性及形狀或直線性等圖案化特性提高。

於使用砂磨機或塗料攪拌器進行分散處理之情形時，較佳為使用0.1~8 mm直徑之玻璃珠、或氧化鋯珠。分散處理時之溫度通常設定為0℃~100℃之範圍，較佳為設定為室溫~80℃之範圍。再者，由於分散時間根據顏料分散液之組成(顏料、溶劑、分散劑等)及裝置之大小等不同而準確時間有所不同，故必需適當調整。

於該情形時，以JIS Z8741(1997)之20度鏡面光澤度達到100~200之範圍之方式控制顏料分散液之光澤，此係分散之標準。於顏料分散液之光澤較低之情形時，分散處理不充分、殘留粗糙之顏料粒子之情況較多，存在顯影性、密著性、解像性等方面變得不充分之情形。又，若進行分散處理直至光澤值超過上述範圍，則由於超微粒大量產生，反而容易損及分散穩定性。

對顏料進行分散處理時，可適當併用上述之黏合劑樹脂、或分散助劑等。藉由含有黏合劑樹脂，可提高製造顏料分散液時之分散穩定性。

於該情形時，黏合劑樹脂之添加量相對於顏料分散液中之顏 料，通常設為5~100重量%，較佳為設為10~60重量%。藉由將黏合劑樹脂之添加量設為上述下限值以上，可具有更高之分散穩定性或圖案化特性，又，藉由設為上述上限值以下，可確保較高之顏料濃度，獲得更高之遮光性，故而較佳。

再者，顏料分散液之固形份濃度通常為10~40重量%。

此處，所謂「總固形份」，係指除溶劑以外之顏料分散液之全部成分。

[2]著色感光性組成物之製造方法

本發明之著色感光性組成物係藉由於利用上述步驟而獲得之顏料分散液中添加著色感光性組成物所含有之其他成分，混合而製成均勻之溶液而製備。再者，於同時混合作為著色感光性組成物而調配之全部成分而成之溶液中之分散處理由於分散時產生之發熱而有高反應性之成分改質之虞。又，由於製造步驟中溶液中混有微細之雜物之情況較多，故較理想為藉由過濾器等對所獲得之著色感光性組成物溶液進行過濾處理。

[黑色光間隔件]

本發明之著色感光性組成物係用於與公知之彩色濾光片用著色感光性組成物相同之用途，以下對於用作黑色光間隔件之情形時，依照使用本發明之著色感光性組成物之黑色光間隔件之形成方法的具體例進行說明。

通常，藉由塗佈等之方法，將著色感光性組成物溶液膜狀或圖案狀地供給至應設置黑色光間隔件之基板上，並使溶劑乾燥。繼而，藉由進行曝光-顯影之光微影法等方法形成圖案。其後，視需要進行追加曝光或熱硬化處理，藉此於該基板上形成黑色光間隔件。

[1]對基板之供給方法

通常本發明之著色感光性組成物係以溶解或分散於溶劑中之狀態供給至基板上。作為其供給方法，可藉由先前公知之方法進行， 例如旋轉塗佈法、線棒塗佈法、流塗法、模塗法、輥塗法、噴塗法等。又，亦可藉由噴墨法或印刷法等，圖案狀地供給。其中，若利用模塗法，則就可大幅削減塗佈液之使用量，且完全不會受利用旋轉塗佈法時附著之霧等之影響，可抑制雜質產生等綜合觀點而言較佳。

塗佈量根據用途而有所不同，例如於黑色光間隔件之情形時，乾燥膜厚通常為0.5 μm~10 μm之範圍，較佳為1 μm~9 μm之範圍，尤佳為1 μm~7 μm之範圍。又，重要的是乾燥膜厚或最終形成之間隔件之高度於基板全域上均勻。於偏差較大之情形時，有於液晶面板上產生不均缺陷之情況。

但藉由光微影法將本發明之著色感光性組成物總括形成高度不同之黑色光間隔件之情形時，最終形成之黑色光間隔件之高度不同。

再者，可使用玻璃基板等公知之基板作為基板。又，基板表面較佳為平面。

[2]乾燥方法

將著色感光性組成物溶液供給至基板上後之乾燥較佳為利用使用加熱板、IR(infrared，紅外線)烘箱、對流烘箱之乾燥方法。又，亦可組合不提高溫度而於減壓腔室內進行乾燥之減壓乾燥法。

乾燥之條件可根據溶劑成分之種類、所使用之乾燥機之性能等而適當選擇。乾燥時間根據溶劑成分之種類、所使用之乾燥機之性能等，通常可於40℃~130℃之溫度下15秒~5分鐘之範圍內選擇，較佳為於50℃~110℃之溫度下30秒~3分鐘之範圍內選擇。

[3]曝光方法

曝光係於著色感光性組成物之塗佈膜上重疊負光罩圖案，經由該光罩圖案照射紫外線或可見光線之光源而進行。於使用曝光光罩進行曝光之情形時，可利用使曝光光罩靠近著色感光性組成物之塗佈膜之方法，或將曝光光罩配置於偏離著色感光性組成物之塗佈膜 之位置，並投影經由該曝光光罩之曝光之光的方法。又，亦可利用不使用光罩圖案之藉由雷射光之掃描曝光方式。此時，為防止由氧所引起之光聚合性層之感光度之降低，可視需要於脫氧環境下進行，或於在光聚合性層上形成聚乙烯醇層等氧遮斷層後進行曝光。

作為本發明之較佳之態樣，藉由光微影法同時形成高度不同之黑色光間隔件之情形時，例如，如上所述，使用具有遮光部(透光率0%)與作為複數個開口部之相對於平均透光率最高之開口部(完全透過開口部)平均透光率較小之開口部(中間透過開口部)之曝光光罩。藉由該方法，利用中間透過開口部與完全透過開口部之平均透光率之差(通常為5%~40%)即曝光量之差而產生殘膜率之差異。

已知有例如利用具有微小之多角形之遮光單元之矩陣狀遮光圖案製成中間透過開口部之方法等。又，已知有作為吸收體，藉由鉻系、鉬系、鎢系、矽系等材料之膜，對透光率進行控制而製成之方法等。

上述曝光所使用之光源並無特別限定。作為光源，例如可列舉：氙氣燈、鹵素燈、鎢絲燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、中壓水銀燈、低壓水銀燈、碳弧燈、螢光燈等燈光源，或氬離子雷射、YAG(Yttrium Aluminum Garnet，釔-鋁-石榴石)雷射、準分子雷射、氮雷射、氦-鎘雷射、藍紫色半導體雷射、近紅外線半導體雷射等雷射光源等。於照射特定波長之光而使用之情形時，亦可利用光學濾光片。

作為光學濾光片，例如可為可利用薄膜控制曝光波長中之透光率之類型，作為該情形時之材質，例如可列舉：Cr化合物(Cr之氧化物、氮化物、氧氮化物、氟化物等)、MoSi、Si、W、Al等。

作為曝光量，通常為1 mJ/cm²以上，較佳為5 mJ/cm²以上，更佳為10 mJ/cm²以上，且通常為300 mJ/cm²以下，較佳為200 mJ/cm²以下，更佳為150 mJ/cm²以下。

又，於近接曝光方式之情形時，曝光對象與光罩圖案之距離通常為10 μm以上，較佳為50 μm以上，更佳為75 μm以上，且通常為500 μm以下，較佳為400 μm以下，更佳為300 μm以下。

[4]顯影方法

進行上述曝光後，藉由使用鹼性化合物之水溶液、或有機溶劑之顯影，可於基板上形成圖像圖案。該水溶液中可進而含有界面活性劑、有機溶劑、緩衝劑、錯合劑、染料或顏料。

作為鹼性化合物，可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、矽酸鈉、矽酸鉀、偏矽酸鈉、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸氫鈉、磷酸氫鉀、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、氫氧化銨等無機鹼性化合物，或單、二或三乙醇胺、單、二或三甲基胺、單、二或三乙基胺、單或二異丙基胺、正丁基胺、單、二或三異丙醇胺、伸乙基亞胺、伸乙基二亞胺、四甲基氫氧化銨(TMAH，tetramethyl ammonium hydroxide)、膽鹼等有機鹼性化合物。該等鹼性化合物可為兩種以上之混合物。

作為上述界面活性劑，例如可列舉：聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基芳基醚類、聚氧乙烯烷基酯類、山梨醇酐烷基酯類、單甘油酯烷基酯類等非離子系界面活性劑；烷基苯磺酸鹽類、烷基萘磺酸鹽類、烷基硫酸鹽類、烷基磺酸鹽類、磺基丁二酸酯鹽類等陰離子性界面活性劑；烷基甜菜鹼類、胺基酸類等兩性界面活性劑。

作為有機溶劑，例如可列舉：異丙醇、苄醇、乙基賽路蘇、丁基賽路蘇、苯基賽路蘇、丙二醇、二丙酮醇等。有機溶劑可單獨使用，亦可與水溶液併用而使用。

關於顯影處理之方法並無特別限制，通常於10℃~50℃、較佳為15℃~45℃之顯影溫度下，藉由浸漬顯影、噴射顯影、毛刷顯影、超音波顯影等方法進行。

[5]追加曝光及熱硬化處理

可視需要藉由與上述曝光方法相同之方法對顯影後之基板進行 追加曝光，又，亦可進行熱硬化處理。關於此時之熱硬化處理條件，溫度可於100℃~280℃之範圍、較佳為150℃~250℃之範圍內選擇，時間可於5分鐘~60分鐘之範圍內選擇。

本發明之黑色光間隔件之大小或形狀等係根據應用其之彩色濾光片之規格等而適當調整，本發明之著色感光性組成物尤其是對藉由光微影法同時形成間隔件與輔助間隔件高度不同之黑色光間隔件有用，於該情形時，間隔件之高度通常為2~7 μm，輔助間隔件通常具有低於間隔件0.2~1.5 μm之高度。

[彩色濾光片]

本發明之彩色濾光片具備如上述之本發明之黑色光間隔件，例如係於作為透明基板之玻璃基板上積層黑矩陣與紅色、綠色、藍色之像素著色層及表塗層，並於形成黑色光間隔件後形成配向膜而製造。

可將該種含有本發明之黑色光間隔件之本發明之彩色濾光片與液晶驅動側基板進行貼合而形成液晶單元，於形成之液晶單元中注入液晶而製造液晶顯示裝置。

實施例

繼而，列舉實施例及比較例更具體地說明本實施形態，本實施形態只要不超過其主旨，則並不限定於以下實施例。再者，以下，「份」表示「重量份」。

以下之實施例及比較例所使用之著色感光性組成物之構成成分如下所述。

<黏合劑樹脂-1>

日本化藥(股)製造之「ZCR-1569H」(MW=3000~4000，酸值=約100 mg-KOH/g)

再者，該黏合劑樹脂-1相當於本發明中之「鹼可溶性樹脂(A)」。

<黏合劑樹脂-2>

日本化藥(股)製造之「ZCR-1642H」(MW=5000~6500，酸值=約100 mg-KOH/g)

再者，該黏合劑樹脂-2相當於本發明中之「鹼可溶性樹脂(A)」。

<黏合劑樹脂-3>

使下述構造(11)之環氧化合物與丙烯酸之反應物與三羥甲基丙烷(TMP)及聯苯四甲酸二酐(BPDA)進行反應而獲得之樹脂(MW=3500~4500，酸值=約110 mg-KOH/g)

再者，黏合劑樹脂-3可依照下述方法而合成。

<合成例1：黏合劑樹脂-3之合成>

將上述構造(11)之環氧化合物(環氧當量264)50 g、丙烯酸13.65 g、乙酸甲氧基丁酯60.5 g、三苯基膦0.936 g及對甲氧基苯酚0.032 g加入安裝有溫度計、攪拌機、冷卻管之燒瓶中，一面攪拌一面於90℃下進行反應直至酸值達到5 mgKOH/g以下。反應需12小時，獲得環氧丙烯酸酯溶液。

將上述環氧丙烯酸酯溶液25重量份及三羥甲基丙烷(TMP)0.74重量份、聯苯四甲酸二酐(BPDA)3.95重量份、四氫鄰苯二甲酸酐(THPA)2.7重量份加入安裝有溫度計、攪拌機、冷卻管之燒瓶中，一面攪拌一面緩慢升溫至105℃而使其反應。

樹脂溶液成為透明時藉由乙酸甲氧基丁酯進行稀釋，以固形份達到50重量%之方式製備，獲得黏合劑樹脂-3。

再者，該黏合劑樹脂-3相當於本發明中之「鹼可溶性樹脂(A1")」。

<分散劑>

BYK-Chemie公司製造之「DisperBYK-2000」

<分散助劑>

Lubrizol公司製造之「S12000」

<界面活性劑>

大日本油墨公司製造之「Megafac F-475」

<溶劑-1>

PGMEA(propylene glycol methyl ether acetate)：丙二醇單甲醚乙酸酯

<溶劑-2>

MB(3-methoxybutanol)：3-甲氧基丁醇

<光聚合起始劑>

下述化合物。

<光聚合性單體>

DPHA(dipentaerythritol hexaacrylate)：日本化藥(股)製造之二季戊四醇六丙烯酸酯

[顏料分散液-1~10之製備]

以表1所記載之重量比混合表1所記載之顏料、分散劑、分散助劑、黏合劑樹脂及溶劑。於其中混合分散容器之容積之80%之氧化鋯珠(平均粒徑0.3 mm)後，填充至PICO MILL分散容器中，於表1所示之所需之滯留時間(RT)加以分散，製備各顏料分散液。

[實施例1~5、比較例1~6]

以表2所示之比例調配以上述方式製備之顏料分散液與如表2所示之其他各成分並加以攪拌，製備著色感光性組成物。

使用該著色感光性組成物，進行如以下之各評價，將結果示於表2。

[階差(△H)、密著性、光學濃度(OD)之評價]

<高度不同之硬化物之批次形成方法>

使用旋轉塗佈機將各著色感光性組成物塗佈於玻璃基板(AGC公司製造之「AN100」)上。繼而，於110℃下，在加熱板上加熱乾燥70秒，形成塗佈膜。

使用具有直徑5~50 μm之各種直徑之圓形圖案之完全透過開口部及直徑5~50 μm之各種直徑之圓形圖案之中間透過開口部、進而具有實體部之曝光光罩，對所獲得之塗佈膜實施曝光處理。中間透過開口部以Cr氧化物之薄膜將波長365 nm中之透光率設為10±2%。曝光間距(光罩與塗佈面之間之距離)為250 μm。使用波長365 nm下之強度為32 mW/cm²之紫外線作為照射光，曝光量設為40~90 mJ/cm²之6個水準。又，紫外線照射係於空氣下進行。

繼而，使用包含含有0.05重量%之氫氧化鉀與0.08重量%之非離子性界面活性劑(花王公司製造之「A-60」)之水溶液之顯影液，於25℃下實施水壓0.15 MPa之噴淋顯影後，利用純水停止顯影，並利用水洗噴射進行清洗。噴淋顯影時間於10~120秒間加以調整，設為溶解除去未曝光之塗膜之時間之1.5倍。

藉由該等操作，獲得除去不需要部分之圖案。將形成有該圖案之基板於烘箱中、230℃下加熱20分鐘而使圖案硬化，獲得大致圓柱狀之間隔件圖案。

<階差之評價>

計算出直徑15 μm之圓形圖案之完全透過開口部及直徑35 μm之圓形圖案之中間透過開口部之高度的差異(階差△H)，求出曝光量40~90 mJ/cm²下之最大值，並且按照以下之基準評價△H之值。

(階差△H之評價基準)

0.5 μm以上：○

0.3 μm以上且未滿0.5 μm：△

未滿0.3 μm：×

<基板密著性之評價>

以於高度之差異(△H)達到最大之曝光量下，5~50 μm之圓形圖案之完全透過開口部與相同之5~50 μm之中間透過開口部中，各個圖案解像性良好地殘留之最小之開口直徑(μm)作為最小密著而示於表2。該值越小，基板密著性越優異。再者，所謂解像性良好地殘留，係指形成24個同一尺寸之圖案，該全部圖案正常地形成。

<光學濃度(OD)之評價>

利用透過濃度計(Gretag Macbeth公司製造之「D 200-II」)測定實體部之光學濃度(OD)。進而亦對測定部位之膜厚進行測定，計算出每單位膜厚之光學濃度(單位OD)，按照以下之基準進行評價。再者，OD值為表示遮光能力之數值，數值越大，表示遮光性越高。

(單位OD之評價基準)

0.8以上：○

未滿0.8：×

[電壓保持率(VHR)評價]

<液晶單元之製作>

準備5 cm見方之單面整面上形成有ITO(Indium Tin Oxide，氧化銦錫)膜之電極基板A(EHC製造，評價用玻璃ITO整面)，及2.5 cm見方之相同玻璃基板之單面中央部形成有連接有2 mm寬度之提取電極之1 cm見方之ITO膜的電極基板B(EHC製造，評價用玻璃SZ-B111MIN(B))。

於電極基板A上塗佈各著色感光性組成物，於1分鐘真空乾燥後，於90℃下在加熱板上預烘烤1.5分鐘，獲得乾燥膜厚2.0 μm之塗佈膜。其後，遮蔽外周部2 mm，分別使用3 kW高壓水銀，於50 mJ/cm²之曝光條件下實施圖像曝光。繼而，使用包含含有約0.06重量 %之氫氧化鉀與約0.14重量%之非離子性界面活性劑(花王(股)製造之「A-60」)之水溶液之顯影液，於25℃下實施水壓0.15 MPa之噴淋顯影後，利用純水停止顯影，並利用水洗噴射進行清洗。噴淋顯影時間於10~120秒間加以調整，設為溶解除去非感光層之時間(分斷時間)之約1.5倍。

將以上述方式形成有圖像之電極基板於230℃下後烘烤20分鐘，獲得施有抗蝕劑之電極基板(抗蝕劑基板)。其後，於抗蝕劑基板上塗佈聚醯亞胺溶液，在加熱板上於70℃下預烘烤2分鐘，於220℃下後烘烤24分鐘。將以上述方式獲得之抗蝕劑基板切割為2.5 cm見方之基板，完成評價用電極基板A。

另一方面，亦於電極基板B上塗佈聚醯亞胺溶液，在加熱板上於70℃下預烘烤2分鐘，於220℃下後烘烤24分鐘，完成評價電極基板B。

其後，使用分注器，於電極基板B之外周上塗佈含有直徑5 μm之二氧化矽珠之環氧樹脂系密封劑後，將評價用電極基板A之塗佈面以壓接之狀態貼附於電極基板B之表側(密封劑側)，完成空單元。在熱風循環爐內，於180℃下加熱2小時。

於以上述方式獲得之空單元中注入液晶(Merck Japan公司製造之MLC-6608)，藉由UV(Ultraviolet，紫外線)硬化型密封劑密封周邊部，完成電壓保持率測定用液晶單元。

<電壓保持率(VHR)之評價>

對上述液晶單元進行退火處理(在熱風循環爐內，於105℃下加熱2.5小時)後，於0.6 Hz、幀時間1667 msec之條件下對評價用電極基板A、B施加5 V之電壓，藉由Toyo Corporation(股)製造之「VHR-6254型」測定電壓保持率。

由表2之結果可知：含有以Or64及B60為必需成分之顏料之本發明之著色感光性組成物及含有以Or72及B60為必需成分之顏料之本發明之著色感光性組成物對於一面維持遮光性、密著性及電壓保持率，一面藉由相同之材料同時形成高度不同之硬化物有用。

對本發明詳細地且參照特定之實施態樣進行說明，但業者應明白，可不脫離本發明之精神與範圍而施加各種變更或修正。本申請案基於2012年1月31日提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2012-018337)，其內容係作為參照而引用於本文中。

Claims (7)

1. 一種著色感光性組成物，其含有顏料、黏合劑樹脂、光聚合性單體及光聚合起始劑，上述顏料含有下述(A)所示之顏料及(B)所示之顏料：(A)自由C.I.顏料橙43、C.I.顏料橙64及C.I.顏料橙72所組成之群組中選擇之一種；(B)C.I.顏料藍60。
2. 如申請專利範圍第1項之著色感光性組成物，其中，上述顏料含有C.I.顏料橙64及C.I.顏料藍60。
3. 如申請專利範圍第1或2項之著色感光性組成物，其中，上述顏料進而含有自由C.I.顏料紅254、C.I.顏料紫23及C.I.顏料紫29所組成之群組中選擇之一種。
4. 如申請專利範圍第1項之著色感光性組成物，其中，上述顏料含有下述(1)所示之顏料或(2)所示之顏料：(1)C.I.顏料橙64、C.I.顏料藍60及C.I.顏料紅254；(2)C.I.顏料橙64、C.I.顏料藍60及C.I.顏料紫29。
5. 一種黑色光間隔件，其係使用申請專利範圍第1至4項中任一項之著色感光性組成物所形成。
6. 一種彩色濾光片，其含有申請專利範圍第5項之黑色光間隔件。
7. 一種液晶顯示裝置，其含有申請專利範圍第6項之黑色光間隔件。