CN113168094A - 感光性着色树脂组合物、固化物、着色间隔物及图像显示装置 - Google Patents

感光性着色树脂组合物、固化物、着色间隔物及图像显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够形成表面粗糙度及机械特性优异的着色间隔物的感光性着色组合物。本发明的感光性着色组合物含有(a)着色剂、(b)碱可溶性树脂、(c)光聚合引发剂、及(d)烯属不饱和化合物，其中，在感光性着色组合物的全部固体成分中，所述(a)着色剂的含有比例为2～20质量％，所述(a)着色剂包含紫色颜料，且所述(a)着色剂中的所述紫色颜料的含有比例为50质量％以上。

Description

感光性着色树脂组合物、固化物、着色间隔物及图像显示装置
技术领域
本发明涉及感光性着色组合物等。详细来说，涉及例如在液晶显示器等的滤色器中优选用于着色间隔物等的形成的感光性着色组合物、将该感光性着色组合物固化而得到的固化物及着色间隔物、具备该着色间隔物的图像显示装置。
在此引用2018年12月18日向日本专利局提出的日本特愿2018-236121的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容、以及本说明书中引用的文献等中所公开的部分或全部内容，作为本说明书的公开内容而引入。
背景技术
液晶显示器(LCD)利用了在对液晶施加的电压的开/关的作用下，液晶分子的排列方式发生转换的性质。构成液晶面板的各构件大多是通过以光刻法为代表的利用了感光性组合物的方法而形成的。作为一个例子，可列举所谓的间隔物，其是为了将液晶面板中的2块基板的间隔保持恒定而使用的。
以往，在将透明间隔物用于TFT型LCD的情况下，有时会因透过间隔物而来的光而使作为开关元件的TFT发生误动作。为了防止该情况，例如专利文献1中记载了使用具有遮光性的间隔物(着色间隔物)的方法。另外，专利文献2中提出了一种着色感光性组合物，其包含特定组合的颜料，由该着色感光性组合物可得到不仅确保了遮光性和液晶的电压保持率，而且能够控制形状、高度差、且与基板的密合性优异的着色间隔物。
另外，在制造液晶面板时，由于经过在高温高压下将2块基板间进行涂压接的工序，因此对于间隔物要求在该压接时的高温高压条件下也不发生变形，可保持间隔物功能。即，需要具有即使在外部压力的作用下发生变形，在去除外部压力的情况下用于恢复原来的形状的回复率、弹性回复率等机械特性。例如，在专利文献3中记载了通过使用特定的光聚合引发剂而提高在高膜厚下的机械特性，另外，在专利文献4中记载了通过使用特定的含有不饱和基团的化合物而提高机械特性。
另一方面，在专利文献5中，记载了通过使用包含紫色着色剂和/或茶色着色剂、以及特定的蓝色着色剂的着色组合物，可降低因着色剂引起的液晶层的污染。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-234212号公报
专利文献2：国际公开第2013/115268号
专利文献3：日本特开2015-38607号公报
专利文献4：日本特开2005-165294号公报
专利文献5：日本特开2018-9132号公报
发明内容
发明要解决的问题
为了抑制液晶显示器的显示不良，需要着色间隔物的表面粗糙度低、平滑性优异。
本发明人等进行研究的结果发现，对于专利文献2及5所记载的感光性着色组合物而言，难以得到兼备表面粗糙度和机械特性的着色间隔物。
专利文献3及4没有关于着色间隔物的记载，间隔物中含有着色剂时的影响不明确。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种能够形成表面粗糙度及机械特性优异的着色间隔物的感光性着色组合物。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，将全部固体成分中的着色剂的含有比例设为特定的范围内，并且使用特定的颜料作为着色剂、并将其含有比例设为特定范围，可以解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明具有以下的[1]～[9]的构成。
[1]一种感光性着色组合物，其含有：(a)着色剂、(b)碱可溶性树脂、(c)光聚合引发剂、及(d)烯属不饱和化合物，
在感光性着色组合物的全部固体成分中，所述(a)着色剂的含有比例为2～20质量％，
所述(a)着色剂包含紫色颜料，并且，
所述(a)着色剂中的所述紫色颜料的含有比例为50质量％以上。
[2]上述[1]所述的感光性着色组合物，其中，所述紫色颜料包含选自C.I.颜料紫29及C.I.颜料紫23中的至少一种。
[3]上述[1]或[2]所述的感光性着色组合物，其中，所述(a)着色剂进一步包含橙色颜料。
[4]上述[1]～[3]中任一项所述的感光性着色组合物，其中，相对于所述(d)烯属不饱和化合物100质量份，所述(b)碱可溶性树脂的含有比例为150质量份以下。
[5]上述[1]～[4]中任一项所述的感光性着色组合物，其中，所述(c)光聚合引发剂含有六芳基二咪唑化合物。
[6]上述[1]～[5]中任一项所述的感光性着色组合物，其用于形成着色间隔物。
[7]一种固化物，其是将上述[1]～[6]中任一项所述的感光性着色组合物固化而得到的。
[8]一种着色间隔物，其由上述[7]所述的固化物构成。
[9]一种图像显示装置，其具备上述[8]所述的着色间隔物。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够形成表面粗糙度及机械特性优异的着色间隔物的感光性着色组合物、固化物、由该固化物构成的着色间隔物、以及这样的具备着色间隔物的图像显示装置。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行具体说明，但本发明并不限于以下的实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变更后实施。
需要说明的是，在本发明中，“(甲基)丙烯基”是指“丙烯基和/或甲基丙烯基”，“(甲基)丙烯酸酯”、“(甲基)丙烯酰基”也同样。
所述“(共)聚合物”的含义包括均聚物(homopolymer)和共聚物(copolymer)这两者，所述“酸(酸酐)”、“…酸(酐)”的含义包括酸及其酸酐这两者。另外，在本发明中，所述“丙烯酸类树脂”是指包含(甲基)丙烯酸的(共)聚合物、包含具有羧基的(甲基)丙烯酸酯的(共)聚合物。
另外，在本发明中，所述“单体”是与所谓的高分子物质(聚合物)相对的用语，除了狭义的单体(monomer)以外，还包括二聚体、三聚体、低聚物等含义。
在本发明中，所述“总固体成分”是指感光性着色组合物中或后面叙述的油墨中所含的溶剂以外的全部成分。
在本发明中，“重均分子量”是指采用GPC(凝胶渗透色谱法)测定并换算成聚苯乙烯的重均分子量(Mw)。
另外，在本发明中，只要没有特别说明，所述“胺值”表示换算成有效固体成分的胺值，是用当量的KOH质量表示为相当于分散剂的每1g固体成分的碱量的值。需要说明的是，关于其测定方法，在后面叙述。另一方面，只要没有特别说明，所述“酸值”表示换算成有效固体成分的酸值，其通过中和滴定算出。
另外，在本说明书中，用“质量”表示的百分率及份与用“重量”表示的百分率及份表示相同含义。
另外，在本说明书中，有时用颜料序号示出颜料的具体例，“C.I.颜料红2”等用语是指颜料索引号(C.I.)。
[感光性着色组合物]
本发明的感光性着色组合物含有以下成分作为必须成分：
(a)着色剂
(b)碱可溶性树脂
(c)光聚合引发剂
(d)烯属不饱和化合物，
根据需要进一步含有硅烷偶联剂等密合提高剂、表面活性剂(涂布性提高剂)、颜料衍生物、光产酸剂、交联剂、巯基化合物、阻聚剂、显影改良剂、紫外线吸收剂、抗氧剂等其它配合成分，各配合成分通常以溶解或分散于溶剂中的状态使用。
＜(a)着色剂＞
本发明的感光性着色组合物含有(a)着色剂。通过含有(a)着色剂，可以得到适度的光吸收性，特别是，在用于形成着色间隔物等遮光构件的用途中的情况下可以得到适度的遮光性。
另外，本发明的感光性着色组合物中，在全部固体成分中的(a)着色剂的含有比例为2～20质量％。通过这样地含有特定量的(a)着色剂，在得到的固化物、特别是着色间隔物中，可以兼备遮光性和高的机械特性。
对于(a)着色剂的含有比例而言，只要在全部固体成分中为2～20质量％即可，没有特别限定，从遮光性的观点出发，优选为3质量％以上、更优选为4质量％以上、进一步优选为5质量％以上。另一方面，从机械特性的观点出发，优选为18质量％以下、更优选为15质量％以下、进一步优选为12质量％以下、更进一步优选为10质量％以下、特别优选为8质量％以下。例如，优选为3～18质量％、更优选为3～15质量％、进一步优选为4～12质量％、更进一步优选为4～10质量％、特别优选为5～8质量％。
作为(a)着色剂，可以使用颜料，也可以使用染料。这些当中，从耐久性的观点出发，优选使用颜料。
本发明的感光性着色组合物中，(a)着色剂包含紫色颜料，并且(a)着色剂中的上述紫色颜料的含有比例为50质量％以上。通过在(a)着色剂中含有50质量％以上的紫色颜料，可认为颜料在涂膜中的分散变得均匀，显影时对显影液的溶解性变得均匀，表面粗糙度变得良好。另外，紫色颜料在吸收光谱中于波长500～600nm附近具有吸收峰的极大吸收波长，因此，从通过含有紫色颜料而容易提高光密度(OD)这点来看也是有效的。另一方面，由于低于波长400nm的吸收少，与(c)光聚合引发剂的吸收波长的重叠较少，从光固化性、灵敏度的观点来看也是有效的。另外，由于波长450nm的吸收少，从对于来自液晶显示器的背光灯的强照射的蓝色光的耐光性的观点来看也是有效的。
作为紫色颜料，可以举出：C.I.颜料紫1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50。其中，从遮光性的观点出发，可以优选举出C.I.颜料紫19、23、29，更优选举出C.I.颜料紫23、29。另一方面，从分散性、耐光性方面出发，优选使用C.I.颜料紫29。
(a)着色剂中的紫色颜料的含有比例只要为50质量％以上即可，没有特别限定，从提高表面粗糙度的观点出发，优选为55质量％以上、更优选为58质量％以上、进一步优选为60质量％以上、更进一步优选为62质量％以上、特别优选为65质量％以上。另一方面，从利用紫色颜料以外的着色剂的光学特性而使吸收波长带变宽的观点出发，优选为90质量％以下、更优选为80质量％以下、进一步优选为75质量％以下。例如，优选为50～90质量％、更优选为55～90质量％、进一步优选为58～80质量％、更进一步优选为60～80质量％、特别优选为62～75质量％、尤其优选为65～75质量％。
(a)着色剂中的C.I.颜料紫29的含有比例没有特别限定，从表面粗糙度及提高耐光性的观点出发，优选为50质量％以上、更优选为55质量％以上、进一步优选为60质量％以上、更进一步优选为62质量％以上、特别优选为65质量％以上。另一方面，从利用C.I.颜料紫29以外的着色剂的光学特性而使吸收波长带变宽的观点出发，优选为90质量％以下、更优选为80质量％以下、进一步优选为75质量％以下。例如，优选为50～90质量％、更优选为55～90质量％、进一步优选为58～80质量％、更进一步优选为60～80质量％、特别优选为62～75质量％、尤其优选为65～75质量％。
(a)着色剂还可以含有紫色颜料以外的着色剂(以下，简称为“其它着色剂”)。作为其它着色剂，可以举出颜料、染料，从耐热性的观点出发，优选颜料，从色调、光固化性、灵敏度的观点出发，优选有机颜料。
作为颜料，可以举出：黄色颜料、橙色颜料、红色颜料、蓝色颜料、绿色颜料、茶色颜料等有机着色颜料。
作为黄色颜料，可以举出：C.I.颜料黄1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208。其中，从分散性、可靠性的观点出发，优选C.I.颜料黄83、117、129、138、139、150、154、155、180、185，更优选C.I.颜料黄138、139、150，从遮光性的观点出发，特别优选C.I.颜料黄139。
作为橙色颜料(橙颜料)，可以举出：C.I.颜料橙1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79。其中，从分散性、遮光性方面出发，优选使用C.I.颜料橙13、43、64、72，在利用紫外线使感光性着色组合物固化的情况下，作为橙色颜料，优选使用紫外线吸收率低的橙色颜料，从该观点出发，更优选使用C.I.颜料橙64、72，特别优选C.I.颜料橙64。
作为红色颜料，可以举出：C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276。其中，从遮光性、分散性的观点出发，优选举出C.I.颜料红48:1、122、149、168、177、179、194、202、206、207、209、224、242、254，更优选举出C.I.颜料红177、209、224、254。需要说明的是，从分散性、遮光性方面出发，优选使用C.I.颜料红177、254、272，在利用紫外线使感光性着色组合物固化的情况下，作为红色颜料，优选使用紫外线吸收率低的红色颜料，从该观点出发，更优选使用C.I.颜料红254、272。
作为蓝色颜料，可以举出：C.I.颜料蓝1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79。其中，从遮光性的观点出发，可以优选举出C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、60，更优选举出C.I.颜料蓝15:6、16。
需要说明的是，从分散性、遮光性方面出发，优选使用C.I.颜料蓝15:6、16、60，在利用紫外线使感光性着色组合物固化的情况下，作为蓝色颜料，优选使用紫外线吸收率低的蓝色颜料，从该观点出发，更优选使用C.I.颜料蓝60。另一方面，如韩国授权专利第10-1840984号公报所记载那样，从可靠性、遮光性、弹性回复率的观点出发，优选使用C.I.颜料蓝16。
作为绿色颜料，可以举出：C.I.颜料绿1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55、58。其中，从分散性的观点出发，可以优选举出C.I.颜料绿7、36。
作为茶色颜料(棕色颜料)，可以举出：C.I.颜料棕23、25、26、28、38、41、83、93。其中，从兼备近红外线透射性和遮光性的观点出发，可以优选举出C.I.颜料棕26、28、83、93。
这些有机着色颜料中，从在与紫色颜料的吸收带不同的波长400～500nm附近具有吸收带方面出发，优选橙色颜料。
包含橙色颜料的情况下，(a)着色剂中的橙色颜料的含有比例没有特别限定，优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为20质量％以上、特别优选为30质量％以上，另外，优选为50质量％以下、更优选为45质量％以下、进一步优选为40质量％以下、特别优选为35质量％以下。例如，优选为5～50质量％、更优选为10～45质量％、进一步优选为20～40质量％、特别优选为30～35质量％。通过设为上述下限值以上，存在光密度(OD)提高的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在表面粗糙度变得良好的倾向。
另一方面，由于包含橙色颜料时存在耐光性恶化的倾向，因此，从提高耐光性的观点出发，(a)着色剂中的橙色颜料的含有比例优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为30质量％以下、更进一步优选为20质量％以下、特别优选为10质量％以下、最优选为0质量％。
另外，由于包含蓝色颜料时存在表面粗糙度恶化的倾向，因此，(a)着色剂中的蓝色颜料的含有比例优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为30质量％以下、更进一步优选为20质量％以下、特别优选为10质量％以下、最优选为0质量％。
在蓝色颜料中，由于包含C.I.颜料蓝60时存在表面粗糙度恶化的倾向，因此，(a)着色剂中的C.I.颜料蓝60的含有比例优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为30质量％以下、更进一步优选为20质量％以下、特别优选为10质量％以下、最优选为0质量％。
另外，作为其它着色剂，可以含有黑色颜料。作为黑色颜料，可以举出有机黑色颜料、无机黑色颜料。
作为有机黑色颜料，例如可以举出包含选自下述式(1)所示的化合物、该化合物的几何异构体、该化合物的盐、及该化合物的几何异构体的盐中的至少一种的有机黑色颜料。
[化学式1]
Figure BDA0003103564830000091
式(1)中，R1及R6各自独立地为氢原子、CH3、CF3、氟原子或氯原子；
R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9及R10各自独立地为氢原子、卤原子、R11、COOH、COOR11、COO-、CONH2、CONHR11、CONR11R12、CN、OH、OR11、COCR11、OOCNH2、OOCNHR11、OOCNR11R12、NO2、NH2、NHR11、NR11R12、NHCOR12、NR11COR12、N＝CH2、N＝CHR11、N＝CR11R12、SH、SR11、SOR11、SO2R11、SO3R11、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR11或SO2NR11R12；
并且，选自R2与R3、R3与R4、R4与R5、R7与R8、R8与R9、及R9与R10中的至少一个组合任选相互间直接键合、或者通过氧原子、硫原子、NH或NR21桥联而相互键合；
R11及R12各自独立地为碳原子数1～12的烷基、碳原子数3～12的环烷基、碳原子数2～12的链烯基、碳原子数3～12的环烯基或碳原子数2～12的炔基。
通式(1)所示的化合物的几何异构体具有以下的核心结构(其中，省略了结构式中的取代基)，反-反异构体可能是最稳定的。
[化学式2]
Figure BDA0003103564830000092
通式(1)所示的化合物为阴离子性的情况下，优选为利用任意公知的合适的阳离子，例如金属、有机、无机或金属有机阳离子、具体为碱金属、碱土金属、过渡金属、伯胺、仲胺、三烷基胺等叔胺、四烷基铵等季铵或有机金属配位化合物对其电荷进行补偿而得到的盐。另外，通式(1)所示的化合物的几何异构体为阴离子性的情况下，优选为同样的盐。
在通式(1)的取代基及它们的定义中，从具有提高遮蔽率的倾向考虑，优选以下的取代基。这是由于，可以认为以下的取代基无吸收，对颜料的色相无影响。
R2、R4、R5、R7、R9及R10各自独立地优选为氢原子、氟原子、或氯原子，更优选为氢原子。
R3及R8各自独立地优选为氢原子、NO2、OCH3、OC2H5、溴原子、氯原子、CH3、C2H5、N(CH3)2、N(CH3)(C2H5)、N(C2H5)2、α-萘基、β-萘基、SO3H或SO3 -，更优选为氢原子或SO3H。
R1及R6各自独立地优选为氢原子、CH3或CF3，更优选为氢原子。
优选选自R1与R6、R2与R7、R3与R8、R4与R9、及R5与R10中的至少一个组合是相同的，更优选R1与R6相同、R2与R7相同、R3与R8相同、R4与R9相同、且R5与R10相同。
碳原子数1～12的烷基例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、正己基、庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基。
碳原子数3～12的环烷基例如为环丙基、环丙基甲基、环丁基、环戊基、环己基、环己基甲基、三甲基环己基、苧基(thujyl)、降冰片烯基、冰片基、降蒈烷基、蒈烷基、
Figure BDA0003103564830000101
烷基、降蒎烷基、蒎烷基、1-金刚烷基或2-金刚烷基。
碳原子数2～12的链烯基例如为乙烯基、烯丙基、2-丙烯-2-基、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、1,3-丁二烯-2-基、2-戊烯-1-基、3-戊烯-2-基、2-
Figure BDA0003103564830000102
基-1-丁烯-3-基、2-甲基-3-丁烯-2-基、3-甲基-2-丁烯-1-基、1,4-戊二烯-3-基、己烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基或十二烯基。
碳原子数3～12的环烯基例如为2-环丁烯-1-基、2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基、3-环己烯-1-基、2,4-环己二烯-1-基、1-对
Figure BDA0003103564830000103
烯-8-基、4(10)-苧烯-10-基、2-降冰片烯-1-基、2,5-降冰片二烯-1-基、7,7-二甲基-2,4-降蒈二烯-3-基或莰基。
碳原子数2～12的炔基例如为1-丙炔-3-基、1-丁炔-4-基、1-戊炔-5-基、2-甲基-3-丁炔-2-基、1,4-戊二炔-3-基、1,3-戊二炔-5-基、1-己炔-6-基、顺-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、反-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、1,3-己二炔-5-基、1-辛炔-8-基、1-壬炔-9-基、1-癸炔-10-基或1-十二炔-12-基。
卤原子例如为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
上述通式(1)表示的有机黑色颜料优选为下述通式(2)所示的化合物和/或该化合物的几何异构体。
[化学式3]
Figure BDA0003103564830000111
作为这样的有机黑色颜料的具体例，可以举出商品名为Irgaphor(注册商标)Black S 0100 CF(BASF公司制)的有机黑色颜料。
该有机黑色颜料优选利用后面所述的分散剂、溶剂、方法分散后使用。另外，分散时如果存在上述通式(2)所示的化合物或该化合物的几何异构体的磺酸衍生物，则存在分散性、保存性提高的情况。
另外，作为有机黑色颜料，从光学特性和可靠性的观点出发，优选使用韩国公开专利第10-2018-0052502号公报中记载的有机黑色颜料、韩国公开专利第10-2018-0052864号公报中记载的有机黑色颜料。
另外，作为其它有机黑色颜料，还可以举出苯胺黑、赛安宁黑、苝黑等。
另外，还可以使用作为无机黑色颜料的炭黑。作为炭黑的例子，可以举出以下这样的炭黑。
三菱化学株式会社制：MA7、MA8、MA11、MA77、MA100、MA100R、MA100S、MA220、MA230、MA600、MCF88、#5、#10、#20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#900、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2350、#2400、#2600、#2650、#3030、#3050、#3150、#3250、#3400、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B、OIL31B
Degussa公司制：Printex(注册商标、以下相同)3、Printex3OP、Printex30、Printex30OP、Printex40、Printex45、Printex55、Printex60、Printex75、Printex80、Printex85、Printex90、Printex A、Printex L、Printex G、Printex P、Printex U、PrintexV、SpecialBlack550、SpecialBlack350、SpecialBlack250、SpecialBlack100、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4、Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black S160、ColorBlack S170
Cabot公司制：Monarch(注册商标、以下相同)120、Monarch280、Monarch460、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400、Monarch4630、REGAL(注册商标、以下相同)99、REGAL99R、REGAL415、REGAL415R、REGAL250、REGAL250R、REGAL330、REGAL400R、REGAL55R0、REGAL660R、BLACKPEARLS480、PEARLS130、VULCAN(注册商标)XC72R、ELFTEX(注册商标)-8
Birla公司制：RAVEN(注册商标、以下相同)11、RAVEN14、RAVEN15、RAVEN16、RAVEN22、RAVEN30、RAVEN35、RAVEN40、RAVEN410、RAVEN420、RAVEN450、RAVEN500、RAVEN780、RAVEN850、RAVEN890H、RAVEN1000、RAVEN1020、RAVEN1040、RAVEN1060U、RAVEN1080U、RAVEN1170、RAVEN1190U、RAVEN1250、RAVEN1500、RAVEN2000、RAVEN2500U、RAVEN3500、RAVEN5000、RAVEN5250、RAVEN5750、RAVEN7000
炭黑也可以使用利用树脂包覆而得到的炭黑。使用利用树脂包覆而得到的炭黑时，具有提高对玻璃基板的密合性、体积电阻值的效果。作为利用树脂包覆而得到的炭黑，可以优选使用例如日本特开平09-71733号公报中记载的炭黑等。从体积电阻、介电常数方面考虑，优选使用树脂包覆炭黑。
这些颜料优选分散成平均粒径通常为1μm以下、优选为0.5μm以下、更优选为0.25μm以下而使用。这里，平均粒径的基准为颜料粒子的个数。
需要说明的是，在感光性着色组合物中，颜料的平均粒径是由通过动态光散射(DLS)测得的颜料粒径而求出的值。粒径测定是对于经过了充分稀释后的感光性着色组合物(通常进行稀释而制备成颜料浓度0.005～0.2质量％左右，但根据测定仪器如果有推荐的浓度，则按照该浓度)来进行，且在25℃下进行测定。
另外，除了上述颜料以外，还可以使用染料。作为染料，可列举偶氮类染料、蒽醌类染料、酞菁类染料、醌亚胺类染料、喹啉类染料、硝基类染料、羰基类染料、甲川类染料等。
作为偶氮类染料，可列举例如：C.I.酸性黄11、C.I.酸性橙7、C.I.酸性红37、C.I.酸性红180、C.I.酸性蓝29、C.I.直接红28、C.I.直接红83、C.I.直接黄12、C.I.直接橙26、C.I.直接绿28、C.I.直接绿59、C.I.活性黄2、C.I.活性红17、C.I.活性红120、C.I.活性黑5、C.I.分散橙5、C.I.分散红58、C.I.分散蓝165、C.I.碱性蓝41、C.I.碱性红18、C.I.媒介红7、C.I.媒介黄5、C.I.媒介黑7等。
作为蒽醌类染料，可列举例如：C.I.还原蓝4、C.I.酸性蓝40、C.I.酸性绿25、C.I.活性蓝19、C.I.活性蓝49、C.I.分散红60、C.I.分散蓝56、C.I.分散蓝60等。
此外，作为酞菁类染料，可列举例如C.I.还原蓝5等，作为醌亚胺类染料，可列举例如C.I.碱性蓝3、C.I.碱性蓝9等，作为喹啉类染料，可列举例如C.I.溶剂黄33、C.I.酸性黄3、C.I.分散黄64等，作为硝基类染料，可列举例如C.I.酸性黄1、C.I.酸性橙3、C.I.分散黄42等。
＜(b)碱可溶性树脂＞
作为本发明中使用的(b)碱可溶性树脂，只要是包含羧基或羟基的树脂就没有特别限定，可以举出例如：环氧(甲基)丙烯酸酯类树脂、丙烯酸类树脂、含羧基的环氧树脂、含羧基的氨基甲酸酯树脂、酚醛清漆类树脂、聚乙烯基苯酚类树脂等，其中，从优异的制版性的观点出发，优选使用：
(b1)环氧(甲基)丙烯酸酯类树脂
(b2)丙烯酸类树脂，
这些可以单独使用一种，或者混合多种使用。
＜(b1)环氧(甲基)丙烯酸酯类树脂＞
(b1)环氧(甲基)丙烯酸酯类树脂是使环氧树脂(环氧化合物)与α,β-不饱和单羧酸和/或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯的反应产物的、通过反应而生成的羟基进一步与多元酸和/或其酸酐反应而得到的树脂。
另外，在上述使多元酸和/或其酸酐与羟基反应之前，使具有2个以上能够与该羟基反应的取代基的化合物反应之后与多元酸和/或其酸酐反应而得到的树脂也包括在上述(b1)环氧(甲基)丙烯酸酯类树脂中。
另外，进一步使具有能够反应的官能团的化合物与上述反应而得到的树脂的羧基反应而得到的树脂也包括在上述(b1)环氧(甲基)丙烯酸酯类树脂中。
因此，环氧(甲基)丙烯酸酯类树脂在化学结构上实质上不具有环氧基、且并不限定于“(甲基)丙烯酸酯”，但由于环氧化合物(环氧树脂)为原料、且“(甲基)丙烯酸酯”为其代表例，因此按照惯用而这样地进行了命名。
作为本发明中使用的(b1)环氧(甲基)丙烯酸酯类树脂，从显影性、可靠性的观点出发，特别优选使用下述环氧(甲基)丙烯酸酯类树脂(b1-1)和/或环氧(甲基)丙烯酸酯类树脂(b1-2)(以下有时称为“含羧基环氧(甲基)丙烯酸酯类树脂”)。
＜环氧(甲基)丙烯酸酯类树脂(b1-1)＞
使α,β-不饱和单羧酸和/或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯与环氧树脂加成，再使其与多元酸和/或其酸酐反应而得到的碱可溶性树脂。
＜环氧(甲基)丙烯酸酯类树脂(b1-2)＞
使α,β-不饱和单羧酸和/或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯与环氧树脂加成，再使其与多元醇、及多元酸和/或其酸酐反应而得到的碱可溶性树脂。
这里，所谓环氧树脂是指，也包括通过热固化而形成树脂之前的原料化合物在内的物质，作为该环氧树脂，可以从公知的环氧树脂中适宜选择使用。另外，环氧树脂可以使用酚化合物与表氯醇反应而得到的化合物。作为酚化合物，优选2价以上的具有酚羟基的化合物，可以是单体也可以是聚合物。
作为原料环氧树脂的种类，可以优选使用甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、三酚基甲烷型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、萘酚醛清漆型环氧树脂、作为二环戊二烯和苯酚或甲酚的加聚反应物进一步与表氯醇反应的反应生成物的环氧树脂、含有金刚烷基的环氧树脂、芴型环氧树脂等，可以适宜使用这样地在主链具有芳香环的环氧树脂。
另外，作为环氧树脂的具体例，可以优选使用例如双酚A型环氧树脂(例如三菱化学株式会社制造的“jER(注册商标，以下相同)-828”、“jER-1001”、“jER-1002”、“jER-1004”等)、日本化药株式会社制造的“NER-1302”(环氧当量323、软化点76℃)等)、双酚F型树脂(例如三菱化学株式会社制造的“jER-807”、“jER-4004P”、“jER-4005P”、“jER-4007P”、日本化药株式会社制造的“NER-7406”(环氧当量350、软化点66℃)等)、双酚S型环氧树脂、联苯缩水甘油醚(例如三菱化学株式会社制造的“jER-YX-4000”)、苯酚酚醛清漆型环氧树脂(例如日本化药株式会社制造的“EPPN-201”、三菱化学株式会社制造的“jER-152”、“jER-154”、Dow chemical公司制造的“DEN-438”)、(邻、间、对-)甲酚酚醛清漆型环氧树脂(例如日本化药株式会社制造的“EOCN(注册商标，以下相同)-102S”、“EOCN-1020”、“EOCN-104S”)、异氰尿酸三缩水甘油酯(例如日产化学株式会社制造的“TEPIC(注册商标)”)、三酚基甲烷型环氧树脂(例如日本化药株式会社制造的“EPPN(注册商标，以下相同)-501”、“EPN-502”、“EPPN-503”)、脂环式环氧树脂(大赛璐株式会社制造的“Celloxide(注册商标，以下相同)2021P”、“Celloxide EHPE”)、将二环戊二烯与苯酚的反应而生成的酚醛树脂进行缩水甘油化而得到的环氧树脂(例如DIC公司制造的“EXA-7200”、日本化药株式会社制造的“NC-7300”)、下述通式(B1)～(B4)表示的环氧树脂等。具体地，可以举出下述通式(B1)所示的作为环氧树脂的日本化药株式会社制造的“XD-1000”、下述通式(B2)所示的作为环氧树脂的日本化药株式会社制造的“NC-3000”、下述通式(B4)所示的作为环氧树脂的新日铁住金化学株式会社制造的“ESF-300”等。
[化学式4]
Figure BDA0003103564830000151
上述通式(B1)中，a表示平均值，表示0～10的数，R111表示氢原子、卤原子、碳原子数1～8的烷基、碳原子数3～10的环烷基、苯基、萘基或联苯基。需要说明的是，1个分子中存在的多个R111可以相同也可以不同。
[化学式5]
Figure BDA0003103564830000161
上述通式(B2)中，b表示平均值，表示0～10的数，R121表示氢原子、卤原子、碳原子数1～8的烷基、碳原子数3～10的环烷基、苯基、萘基或联苯基。需要说明的是，1个分子中存在的多个R121可以相同也可以不同。
[化学式6]
Figure BDA0003103564830000162
上述通式(B3)中，X表示下述通式(B3-1)或(B3-2)所示的连结基团，其中，分子结构中包含1个以上的金刚烷结构，c表示2或3的整数。
[化学式7]
Figure BDA0003103564830000163
上述通式(B3-1)及(B3-2)中，R131～R134及R135～R137分别独立地表示任选具有取代基的金刚烷基、氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～12的烷基、或任选具有取代基的苯基，*表示键合位置。
[化学式8]
Figure BDA0003103564830000171
上述通式(B4)中，p及q分别独立地表示0～4的整数，R141及R142分别独立地表示碳原子数1～4的烷基或卤原子，R143及R144分别独立地表示碳原子数1～4的亚烷基，x及y分别独立地表示0以上的整数。
这些当中，优选使用通式(B1)～(B4)中的任一个表示的环氧树脂。
作为α,β-不饱和单羧酸或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯，可以举出(甲基)丙烯酸、丁烯酸、邻-、间-或对-乙烯基苯甲酸、(甲基)丙烯酸的α位卤代烷基、烷氧基、卤原子、硝基、氰基取代物等单羧酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基己二酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基六氢苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧丙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧丙基己二酸、2-(甲基)丙烯酰氧丙基四氢苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧丙基苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧丙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧丁基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧丁基己二酸、2-(甲基)丙烯酰氧丁基四氢苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧丁基苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧丁基马来酸、在(甲基)丙烯酸上加成ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯等内酯类而得到的单体、或者在(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯上加成琥珀酸(酐)、苯二甲酸(酐)、马来酸(酐)等酸(酸酐)而得到的单体、(甲基)丙烯酸二聚物等。
这些当中，从表面粗糙度方面考虑，特别优选的是(甲基)丙烯酸。
作为在环氧树脂上加成α,β-不饱和单羧酸和/或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯的方法，可以使用公知的方法。例如，可以在酯化催化剂存在下、在50～150℃的温度下使α,β-不饱和单羧酸和/或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯与环氧树脂反应。作为这里使用的酯化催化剂，可以使用三乙胺、三甲胺、苄基二甲基胺、苄基二乙基胺等叔胺、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵等季铵盐等。
需要说明的是，环氧树脂、α,β-不饱和单羧酸和/或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯、以及酯化催化剂均可以单独使用一种，也可以组合2种以上使用。
α,β-不饱和单羧酸和/或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯的使用量如下：相对于环氧树脂的环氧基1当量，优选为0.5～1.2当量的范围，更优选为0.7～1.1当量的范围。通过使α,β-不饱和单羧酸和/或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯的使用量为上述下限值以上，存在可以抑制不饱和基团的导入量的不足，在接下来的与多元酸和/或其酸酐的反应也变得充分的倾向。另一方面，通过设为上述上限值以下，存在可以抑制α,β-不饱和单羧酸和/或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯的未反应产物残存，从而容易使固化特性变得良好的倾向。
作为多元酸和/或其酸酐，可以举出选自马来酸、琥珀酸、衣康酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三酸、二苯甲酮四羧酸、六氢邻苯二甲酸甲酯、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、六氯降冰片烯二酸、甲基四氢邻苯二甲酸、联苯四羧酸、以及这些酸的酸酐等中的一种或2种以上。
优选马来酸、琥珀酸、衣康酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三酸、联苯四羧酸或这些酸的酸酐。特别优选四氢邻苯二甲酸、联苯四羧酸、四氢邻苯二甲酸酐或联苯四羧酸二酐。
关于多元酸和/或其酸酐的加成反应，可以使用公知的方法，可以在与α,β-不饱和单羧酸和/或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯对环氧树脂的加成反应同样的条件下，使其继续反应而得到目标物。多元酸和/或其酸酐成分的加成量优选使生成的含羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯类树脂的酸值为10～150mg KOH/g的范围这样的程度，进一步优选为20～140mgKOH/g的范围这样的程度的加成量。通过使多元酸和/或其酸酐成分的加成量为上述下限值以上，存在碱显影性变得良好的倾向，另外，通过使多元酸和/或其酸酐成分的加成量为上述上限值以下，存在固化性能变得良好的倾向。
需要说明的是，在该多元酸和/或其酸酐的加成反应时，可以添加三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等多元醇来导入多分支结构。
含羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯类树脂通常如下获得：在向环氧树脂与α,β-不饱和单羧酸和/或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯的反应物中混合多元酸和/或其酸酐之后、或者在向环氧树脂与α,β-不饱和单羧酸和/或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯的反应物中混合多元酸和/或其酸酐及多元醇之后进行加温。该情况下，多元酸和/或其酸酐与多元醇的混合顺序没有特别限制。通过加温，多元酸和/或其酸酐和存在于环氧树脂与α,β-不饱和单羧酸和/或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯的反应物和多元醇的混合物中的任意羟基进行加成反应。
作为含羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯类树脂，除了前面所述的以外，可以举出韩国公开专利第10-2013-0022955号公报、韩国授权专利第10-0965189号公报、日本特开2005-165294号公报、日本特开2006-312704号公报中记载的含羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯类树脂等。
环氧(甲基)丙烯酸酯类树脂通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)通常为1000以上、优选为1500以上、更优选为2000以上、进一步优选为2500以上，且通常为10000以下、优选为8000以下、更优选为6000以下、进一步优选为5000以下、特别优选为4000以下。例如，优选为1000～10000、更优选为1000～8000、进一步优选为1500～6000、更进一步优选为2000～5000、特别优选为2500～4000。通过设为上述下限值以上，存在能够抑制对显影液的溶解性变得过高的倾向，通过设为上述上限值以下，存在容易使对显影液的溶解性变得良好的倾向。
环氧(甲基)丙烯酸酯类树脂的酸值没有特别限定，优选为10mgKOH/g以上、更优选为20mgKOH/g以上，另外，优选为200mgKOH/g以下、更优选为150mgKOH/g以下、进一步优选为100mgKOH/g以下、特别优选为50mgKOH/g以下。例如，优选为10～200mgKOH/g、更优选为10～150mgKOH/g、进一步优选为20～100mgKOH/g、特别优选为20～50mgKOH/g。通过设为上述下限值以上，存在可得到适度的显影溶解性的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在不会过度显影从而能够抑制膜溶解的倾向。
环氧(甲基)丙烯酸酯类树脂的双键当量没有特别限定，优选为800以下、更优选为700以下、进一步优选为600以下、更进一步优选为500以下、特别优选为400以下、最优选为300以下，另外，优选为100以上、更优选为150以上、进一步优选为200以上、特别优选为250以上。例如，优选为100～800、更优选为100～700、进一步优选为150～600、更进一步优选为150～500、特别优选为200～400、尤其优选为250～300。通过设为上述上限值以下，存在机械特性和表面粗糙度提高的倾向，另外，通过设为上述下限值以上，存在保存稳定性提高的倾向。
需要说明的是，树脂的双键当量可以由下述式(x)计算出。
(树脂的双键当量)＝
(树脂的分子量)/(相当于1分子树脂的烯属不饱和双键的数量)…(x)
(b1)环氧(甲基)丙烯酸酯类树脂的化学结构没有特别限定，从固化性的观点出发，优选具有下述通式(i)所示的部分结构的环氧(甲基)丙烯酸酯类树脂(b1-A)(以下，有时简称为“环氧(甲基)丙烯酸酯类树脂(b1-A)”)、具有下述通式(ii)所示的部分结构的环氧(甲基)丙烯酸酯类树脂(b1-B)(以下，有时简称为“环氧(甲基)丙烯酸酯类树脂(b1-B)”)。另外，从可靠性的观点出发，更优选环氧(甲基)丙烯酸酯类树脂(b1-B)。
[化学式9]
Figure BDA0003103564830000201
式(i)中，Ra表示氢原子或甲基，Rb表示任选具有取代基的2价烃基，式(i)中的苯环可以进一步被任意的取代基取代，*表示键合位置。
[化学式10]
Figure BDA0003103564830000202
式(ii)中，Rc各自独立地表示氢原子或甲基，Rd表示具有环状烃基作为侧链的2价烃基，*表示键合位置。
(Rb)
上述式(i)中，Rb表示任选具有取代基的2价烃基。
作为2价烃基，可列举：2价脂肪族基团、2价芳环基、由1个以上2价脂肪族基团与1个以上2价芳环基连结而成的基团。
2价脂肪族基团可列举直链状、支链状、环状、将它们组合而成的基团。这些当中，从显影溶解性的观点出发，优选为直链状的2价脂肪族基团，另一方面，从显影密合性的观点出发，优选为环状的2价脂肪族基团。其碳原子数通常为1以上、优选为3以上、更优选为6以上，另外，优选为20以下、更优选为15以下、进一步优选为10以下。例如，优选为1～20、更优选为3～15、进一步优选为6～10。通过设为上述下限值以上，存在显影密合性变得良好的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在固化性变得良好的倾向。
作为2价直链状脂肪族基团的具体例，可列举：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正己基、亚正庚基等。这些当中，从固化性的观点出发，优选为亚甲基。
作为2价支链状脂肪族基团的具体例，可列举：在前面叙述的2价的直链状脂肪族基团上作为侧链而具有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等的结构。
2价环状脂肪族基团所具有的环的数量没有特殊限定，通常为1个以上、优选为2个以上，另外，通常为10个以下、优选为5个以下。例如，优选为1～10、更优选为1～5、进一步优选为2～5。通过设为上述下限值以上，存在显影密合性变得良好的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在固化性变得良好的倾向。作为2价环状脂肪族基团的具体例，可列举：从环己烷环、环庚烷环、环癸烷环、环十二烷环、降冰片烷环、异冰片环、金刚烷环等的环上去除2个氢原子而成的基团。这些基团中，从骨架的刚直性的观点出发，优选为从金刚烷环上去除2个氢原子而成的基团。
作为2价脂肪族基团所任选具有的取代基，可列举：羟基；甲氧基、乙氧基等碳原子数1～5的烷氧基；硝基；氰基；羧基等。从合成容易性的观点出发，优选为无取代。
另外，作为2价芳环基，可列举2价芳香族烃环基及2价芳香族杂环基。其碳原子数通常为4以上、优选为5以上、更优选为6以上，另外，优选为20以下、更优选为15以下、进一步优选为10以下。例如，优选为4～20、更优选为5～15、进一步优选为6～10。通过设为上述下限值以上，存在显影密合性变得良好的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在固化性变得良好的倾向。
作为2价芳香族烃环基中的芳香族烃环，可以是单环，也可以是稠环。作为2价芳香族烃环基，可列举例如：具有2个自由价的苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、
Figure BDA0003103564830000221
环、苯并菲环、苊环、荧蒽环、芴环等的基团。
另外，作为2价芳香族杂环基中的芳香族杂环，可以是单环，也可以是稠环。作为2价芳香族杂环基，可列举例如：具有2个自由价的呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、
Figure BDA0003103564830000222
二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异
Figure BDA0003103564830000223
唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、
Figure BDA0003103564830000224
啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环等的基团。这些当中，从光固化性的观点出发，优选为具有2个自由价的苯环或萘环，更优选为具有2个自由价的苯环。
作为2价芳环基所任选具有的取代基，可列举羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基等。从固化性的观点出发，优选为无取代。
另外，作为由1个以上2价脂肪族基团与1个以上2价芳环基连结而成的基团，可列举将前述的2价脂肪族基团的1个以上与前述的2价芳环基的1个以上连结而成的基团。
2价脂肪族基团的数量没有特殊限定，通常为1个以上、优选为2个以上，且通常为10个以下、优选为5个以下、更优选为3个以下。例如，优选为1～10、更优选为1～5、进一步优选为1～3、更进一步优选为2～3。通过设为上述下限值以上，存在显影密合性变得良好的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在固化性变得良好的倾向。
2价芳环基的数量没有特殊限定，通常为1个以上、优选为2个以上，且通常为10个以下、优选为5个以下、更优选为3个以下。例如，优选为1～10、更优选为1～5、进一步优选为1～3、更进一步优选为2～3。通过设为上述下限值以上，存在固化性变得良好的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在固化性变得良好的倾向。
作为由1个以上2价脂肪族基团与1个以上2价芳环基连结而成的基团的具体例，可列举：下述式(i-A)～(i-E)所示的基团等。这些基团中，从显影溶解性的观点出发，优选为下述式(i-A)所示的基团。化学式中*表示键合位置。
[化学式11]
Figure BDA0003103564830000231
如上所述，式(i)中的苯环任选进一步被任意取代基取代。作为该取代基，可列举例如：羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基等。取代基的数量也没有特殊限定，可以为1个，也可以为2个以上。
从固化性的观点出发，优选为无取代。
另外，从固化性的观点出发，上述通式(i)所示的部分结构优选为下述通式(i-1)所示的部分结构。
[化学式12]
Figure BDA0003103564830000241
式(i-1)中，Ra及Rb与上述式(i)中含义相同，RX表示氢原子或多元酸残基，*表示键合位置。式(i-1)中的苯环可以进一步被任意的取代基取代。
所述多元酸残基是指，从多元酸或其酸酐中去除1个OH基而得到的1价基团。作为多元酸，可列举选自马来酸、琥珀酸、衣康酸、苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、二苯甲酮四甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、内次甲基四氢邻苯二甲酸、六氯降冰片烯二酸、甲基四氢邻苯二甲酸、联苯四甲酸中的一种或2种以上。
这些当中，从图案化特性的观点出发，作为多元酸，优选为马来酸、琥珀酸、衣康酸、苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、联苯四甲酸，更优选为四氢邻苯二甲酸、联苯四甲酸。
1分子环氧(甲基)丙烯酸酯类树脂(b1-A)中所含的上述式(i-1)所示的部分结构可以为1种，也可以为2种以上，例如，可以混合存在RX为氢原子者和RX为多元酸残基者。
另外，1分子环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b1-A)中所含的上述式(i)所示的部分结构的数量没有特别限定，优选为1以上、更优选为3以上，并且优选为20以下、更优选为15以下。例如，优选为1～20、更优选为3～15。通过设为上述下限值以上，存在固化性变得良好的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在显影溶解性变得良好的倾向。
以下列举出环氧(甲基)丙烯酸酯类树脂(b1-A)的具体例。
[化学式13]
Figure BDA0003103564830000251
[化学式14]
Figure BDA0003103564830000252
[化学式15]
Figure BDA0003103564830000253
[化学式16]
Figure BDA0003103564830000254
(Rd)
上述式(ii)中，Rd表示具有环状烃基作为侧链的2价烃基。
作为环状烃基，可以举出脂肪族环基或芳环基。
脂肪族环基所具有的环的数量没有特别限定，通常为1个以上、优选为2个以上，并且通常为10个以下、优选为5个以下、更优选为3个以下。例如，优选为1～10、更优选为1～5、进一步优选为1～3、更进一步优选为2～3。通过设为上述下限值以上，存在显影密合性变得良好的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在固化性变得良好的倾向。
另外，脂肪族环基的碳原子数通常为4以上、优选为6以上、更优选为8以上，并且优选为40以下、更优选为30以下、进一步优选为20以下、特别优选为15以下。例如，优选为4～40、更优选为4～30、进一步优选为6～20、更进一步优选为6～15、再进一步优选为8～15。通过设为上述下限值以上，存在显影密合性变得良好的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在固化性变得良好的倾向。
作为脂肪族环基中的脂肪族环的具体例，可列举环己烷环、环庚烷环、环癸烷环、环十二烷环、降冰片烷环、异冰片环、金刚烷环等。这些当中，从可靠性的观点出发，优选为金刚烷环。
另一方面，芳环基所具有的环的数量没有特别限定，通常为1个以上、优选为2个以上、更优选为3个以上，并且通常为10个以下、优选为5个以下、更优选为4个以下。例如，优选为1～10、更优选为1～5、进一步优选为1～4、更进一步优选为2～4、特别优选为3～4。通过设为上述下限值以上，存在显影密合性变得良好的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在固化性变得良好的倾向。
作为芳环基，可列举芳香族烃环基、芳香族杂环基。另外，芳环基的碳原子数通常为4以上、优选为6以上、更优选为8以上、进一步优选为10以上、特别优选为12以上，并且优选为40以下、更优选为30以下、进一步优选为20以下、特别优选为15以下。例如，优选为4～40、更优选为6～30、进一步优选为8～20、更进一步优选为10～15、特别优选为12～15。通过设为上述下限值以上，存在显影密合性变得良好的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在固化性变得良好的倾向。
作为芳环基中的芳香族环的具体例，可列举：苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、
Figure BDA0003103564830000261
环、苯并菲环、苊环、荧蒽环、芴环等。这些当中，从图案化特性的观点出发，优选为芴环。
另外，具有环状烃基作为侧链的2价烃基中的2价烃基没有特别限定，可列举例如：2价脂肪族基团、2价芳环基、由1个以上2价脂肪族基团与1个以上2价芳环基连结而成的基团。
2价脂肪族基团可列举直链状、支链状、环状、将它们组合而成的基团。这些当中，从相容性的观点出发，优选为直链状的基团，另一方面，从可靠性的观点出发，优选为环状的2价脂肪族基团。其碳原子数通常为1以上、优选为3以上、更优选为6以上，另外，优选为25以下、更优选为20以下、进一步优选为15以下。例如，优选为1～25、更优选为3～20、进一步优选为6～15。通过设为上述下限值以上，存在显影密合性变得良好的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在固化性变得良好的倾向。
作为2价直链状脂肪族基团的具体例，可列举：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正己基、亚正庚基等。这些当中，从固化性的观点出发，优选为亚甲基。
作为2价支链状脂肪族基团的具体例，可列举：在前面所述的2价的直链状脂肪族基团上作为侧链而具有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等的结构。
2价环状脂肪族基团所具有的环的数量没有特别限定，通常为1个以上、优选为2个以上，另外，通常为10个以下，优选为5个以下、更优选为3个以下。例如，优选为1～10、更优选为1～5、进一步优选为1～3、更进一步优选为2～3。通过设为上述下限值以上，存在显影密合性变得良好的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在固化性变得良好的倾向。作为2价环状脂肪族基团的具体例，可列举：从环己烷环、环庚烷环、环癸烷环、环十二烷环、降冰片烷环、异冰片环、金刚烷环等的环上去除2个氢原子而成的基团。这些基团中，从可靠性的观点出发，优选为从金刚烷环上去除2个氢原子而成的基团。
作为2价脂肪族基团所任选具有的取代基，可列举：羟基；甲氧基、乙氧基等碳原子数1～5的烷氧基；硝基；氰基；羧基等。从合成容易性的观点出发，优选为无取代。
另外，作为2价芳环基，可列举2价芳香族烃环基及2价芳香族杂环基。其碳原子数通常为4以上、优选为5以上、更优选为6以上，另外，优选为30以下、更优选为20以下、进一步优选为15以下。例如，优选为4～30、更优选为5～20、进一步优选为6～15。通过设为上述下限值以上，存在显影密合性变得良好的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在固化性变得良好的倾向。
作为2价芳香族烃环基中的芳香族烃环，可以是单环，也可以是稠环。作为2价芳香族烃环基，可列举例如：具有2个自由价的苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、
Figure BDA0003103564830000281
环、苯并菲环、苊环、荧蒽环、芴环等的基团。
另外，作为芳香族杂环基中的芳香族杂环，可以是单环，也可以是稠环。作为2价芳香族杂环基，可列举例如：具有2个自由价的呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、
Figure BDA0003103564830000282
二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异
Figure BDA0003103564830000283
唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、
Figure BDA0003103564830000284
啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环等的基团。2价芳环基中，从图案化的观点出发，优选为具有2个自由价的苯环、萘环或芴环，更优选为具有2个自由价的芴环。
作为2价芳环基所任选具有的取代基，可列举羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基等。从显影溶解性、耐吸湿性的观点出发，优选为无取代。
另外，作为由1个以上2价脂肪族基团与1个以上2价芳环基连结而成的基团，可列举将前面所述的2价脂肪族基团的1个以上与前面所述的2价芳环基的1个以上连结而成的基团。
2价脂肪族基团的数量没有特别限定，通常为1以上、优选为2以上，且通常为10以下、优选为5以下、更优选为3以下。例如，优选为1～10、更优选为1～5、进一步优选为1～3、更进一步优选为2～3。通过设为上述下限值以上，存在显影密合性变得良好的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在固化性变得良好的倾向。
2价芳环基的数量没有特别限定，通常为1以上、优选为2以上，且通常为10以下、优选为5以下、更优选为3以下。例如，优选为1～10、更优选为1～5、进一步优选为1～3、更进一步优选为2～3。通过设为上述下限值以上，存在显影密合性变得良好的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在固化性变得良好的倾向。
作为由1个以上2价脂肪族基团与1个以上2价芳环基连结而成的基团的具体例，可列举上述式(i-A)～(i-E)所示的基团等。这些基团中，从可靠性的观点出发，优选为上述式(i-A)所示的基团。
作为侧链的环状烃基相对于这些2价烃基的键合方式没有特别限定，例如可列举脂肪族基团、芳环基的1个氢原子被侧链取代的方式、包含脂肪族基团的1个碳原子构成了作为侧链的环状烃基的方式。
另外，对于上述式(ii)所示的部分结构而言，从相容性的观点出发，优选为下述式(ii-1)所示的部分结构。
[化学式17]
Figure BDA0003103564830000291
式(ii-1)中，Rc与上述式(ii)含义相同，Rα表示任选具有取代基的1价环状烃基，n为1以上的整数，*表示键合位置。式(ii-1)中的苯环可以进一步被任意的取代基取代。
(Rα)
上述式(ii-1)中，Rα表示任选具有取代基的1价环状烃基。
作为环状烃基，可以举出脂肪族环基或芳环基。
脂肪族环基所具有的环的数量没有特别限定，通常为1个以上、优选为2个以上，并且通常为6个以下、优选为4个以下、更优选为3个以下。
例如，优选为1～6、更优选为1～4、进一步优选为1～3、更进一步优选为2～3。通过设为上述下限值以上，存在显影密合性变得良好的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在固化性变得良好的倾向。
另外，脂肪族环基的碳原子数通常为4以上、优选为6以上、更优选为8以上，并且优选为40以下、更优选为30以下、进一步优选为20以下、特别优选为15以下。例如，优选为4～40、更优选为4～30、进一步优选为6～20、特别优选为8～15。通过设为上述下限值以上，存在显影密合性变得良好的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在固化性变得良好的倾向。
作为脂肪族环基中的脂肪族环的具体例，可列举环己烷环、环庚烷环、环癸烷环、环十二烷环、降冰片烷环、异冰片烷环、金刚烷环等。这些当中，从相容性的观点出发，优选为金刚烷环。
另一方面，芳环基所具有的环的数量没有特别限定，通常为1个以上、优选为2个以上、更优选为3个以上，并且通常为10个以下、优选为5个以下。例如，优选为1～10、更优选为1～5、进一步优选为2～5、更进一步优选为3～5。通过设为上述下限值以上，存在显影密合性变得良好的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在固化性变得良好的倾向。
作为芳环基，可列举芳香族烃环基、芳香族杂环基。另外，芳环基的碳原子数通常为4以上、优选为5以上、更优选为6以上，并且优选为30以下、更优选为20以下、进一步优选为15以下。例如，优选为4～30、更优选为5～20、进一步优选为6～15。通过设为上述下限值以上，存在显影密合性变得良好的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在固化性变得良好的倾向。
作为芳环基中的芳香族环的具体例，可列举苯环、萘环、蒽环、菲环、芴环等。这些当中，从可靠性的观点出发，优选为芴环。
作为环状烃基所任选具有的取代基，可列举：羟基；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基等碳原子数1～5的烷基；甲氧基、乙氧基等碳原子数1～5的烷氧基；硝基；氰基；羧基等。从合成容易性的观点出发，优选为无取代。
n表示1以上的整数，优选为2以上，并且优选为3以下。例如，优选为1～、更优选为2～3。通过设为上述下限值以上，存在显影密合性变得良好的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在固化性变得良好的倾向。
这些当中，从相容性的观点出发，优选Rα为1价的脂肪族环基，更优选为金刚烷基。
如上所述，式(ii-1)中的苯环可以进一步被任意的取代基取代。作为该取代基，可列举例如：羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基等。取代基的数量没有特别限定，可以为1个，也可以为2个以上。
从图案化特性的观点出发，优选为无取代。
以下列举出上述式(ii-1)所示的部分结构的具体例。
[化学式18]
Figure BDA0003103564830000311
[化学式19]
Figure BDA0003103564830000312
[化学式20]
Figure BDA0003103564830000313
[化学式21]
Figure BDA0003103564830000314
[化学式22]
Figure BDA0003103564830000315
另外，对于上述通式(ii)所示的部分结构而言，从可靠性的观点出发，优选为下述通式(ii-2)所示的部分结构。
[化学式23]
Figure BDA0003103564830000321
式(ii-2)中，Rc与上述式(ii)含义相同，Rβ表示任选具有取代基的2价环状烃基，*表示键合位置。式(ii-2)中的苯环可以进一步被任意的取代基取代。
(Rβ)
上述式(ii-2)中，Rβ表示任选具有取代基的2价环状烃基。
作为环状烃基，可以举出脂肪族环基或芳环基。
脂肪族环基所具有的环的数量没有特别限定，为1个以上、优选为2个以上，并且通常为10个以下、优选为5个以下。例如，优选为1～10、更优选为1～5、进一步优选为2～5。通过设为上述下限值以上，存在显影密合性变得良好的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在固化性变得良好的倾向。
另外，脂肪族环基的碳原子数通常为4以上、优选为6以上、更优选为8以上，并且优选为40以下、更优选为35以下、进一步优选为30以下。例如，优选为4～40、更优选为6～35、进一步优选为8～30。通过设为上述下限值以上，存在显影密合性变得良好的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在固化性变得良好的倾向。
作为脂肪族环基中的脂肪族环的具体例，可列举环己烷环、环庚烷环、环癸烷环、环十二烷环、降冰片烷环、异冰片烷环、金刚烷环等。这些当中，从相容性的观点出发，优选为金刚烷环。
另一方面，芳环基所具有的环的数量没有特别限定，通常为1个以上、优选为2个以上、更优选为3个以上，并且通常为10个以下、优选为5个以下。例如，优选为1～10、更优选为1～5、进一步优选为2～5、更进一步优选为3～5。通过设为上述下限值以上，存在显影密合性变得良好的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在固化性变得良好的倾向。
作为芳环基，可列举芳香族烃环基、芳香族杂环基。另外，芳环基的碳原子数通常为4以上、优选为6以上、更优选为8以上、进一步优选为10以上，并且优选为40以下、更优选为30以下、进一步优选为20以下、特别优选为15以下。例如，优选为4～40、更优选为6～30、进一步优选为8～20、特别优选为10～15。通过设为上述下限值以上，存在显影密合性变得良好的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在固化性变得良好的倾向。
作为芳环基中的芳香族环的具体例，可列举苯环、萘环、蒽环、菲环、芴环等。这些当中，从可靠性的观点出发，优选为芴环。
作为环状烃基所任选具有的取代基，可列举：羟基；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基等碳原子数1～5的烷基；甲氧基、乙氧基等碳原子数1～5的烷氧基；硝基；氰基；羧基等。从合成容易性的观点出发，优选为无取代。
这些当中，从相容性的观点出发，Rβ优选为2价脂肪族环基、更优选为2价金刚烷环基。
另一方面，从可靠性的观点出发，Rβ优选为2价芳环基、更优选为2价芴环基。
如上所述，式(ii-2)中的苯环可以进一步被任意的取代基取代。作为该取代基，可列举例如羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基等。取代基的数量也没有特别限定，可以为1个，也可以为2个以上。另外，式(ii-2)中的2个苯环也可以经由上述取代基而连结。
从图案化特性的观点出发，优选为无取代。
以下，列举出上述式(ii-2)所示的部分结构的具体例。
[化学式24]
Figure BDA0003103564830000331
[化学式25]
Figure BDA0003103564830000332
[化学式26]
Figure BDA0003103564830000341
[化学式27]
Figure BDA0003103564830000342
另一方面，对于上述式(ii)所示的部分结构而言，从相容性的观点出发，优选为下述式(ii-3)所示的部分结构。
[化学式28]
Figure BDA0003103564830000343
式(ii-3)中，Rc及Rd与上述式(ii)含义相同，RZ表示氢原子或多元酸残基。
所述多元酸残基是指，从多元酸或其酸酐中去除1个OH基而得到的1价基团。需要说明的是，还可以进一步去除1个OH基而与式(ii-3)所示的其它分子中的RZ共用，即，可以通过RZ将多个式(ii-3)进行连结。
作为多元酸，可列举选自马来酸、琥珀酸、衣康酸、苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、二苯甲酮四甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、内次甲基四氢邻苯二甲酸、六氯降冰片烯二酸、甲基四氢邻苯二甲酸、联苯四甲酸中的一种或2种以上。
这些当中，从图案化特性的观点出发，作为多元酸，优选为马来酸、琥珀酸、衣康酸、苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、联苯四甲酸，更优选为四氢邻苯二甲酸、联苯四甲酸。
1分子环氧(甲基)丙烯酸酯类树脂(b1-B)中所含的上述式(ii-3)所示的部分结构可以为一种，也可以为2种以上，例如，可以混合存在RZ为氢原子者和RZ为多元酸残基者。
另外，1分子环氧(甲基)丙烯酸酯类树脂(b1-B)中所含的上述式(ii)所示的部分结构的数量没有特别限定，优选为1个以上、更优选为3个以上，并且优选为20个以下、更优选为15个以下、进一步优选为10个以下。例如，优选为1～20、更优选为1～15、进一步优选为3～15、更进一步优选为3～10。通过设为上述下限值以上，存在固化性变得良好的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在显影溶解性变得良好的倾向。
另一方面，作为(b)碱可溶性树脂，从与着色剂、分散剂等的相容性的观点出发，优选使用(b2)丙烯酸类共聚树脂。
＜(b2)丙烯酸类共聚树脂＞
(b2)丙烯酸类共聚树脂只要是包含羧基或羟基的丙烯酸类共聚树脂就没有特别限定，但优选在侧链具有烯属不饱和基团的丙烯酸类共聚树脂。通过设为具有烯属不饱和基团的丙烯酸类共聚树脂，通过基于曝光的光固化，在显影时不易发生基于碱显影液的膜减少，存在表面粗糙度变得良好的倾向。
(通式(I)表示的部分结构)
(b2)丙烯酸类共聚树脂在侧链具有烯属不饱和基团的情况下，包含具有烯属不饱和基团的侧链的部分结构没有特别限定，但从伴随着膜的柔软性而产生的自由基的易于发散性的观点出发，优选具有例如下述通式(I)表示的部分结构。
[化学式29]
Figure BDA0003103564830000361
式(I)中，R1及R2各自独立地表示氢原子或甲基，*表示键合位置。
另外，在上述式(I)表示的部分结构中，从灵敏度、碱显影性的观点出发，优选下述通式(I’)所示的部分结构。
[化学式30]
Figure BDA0003103564830000362
式(I’)中，R1及R2各自独立地表示氢原子或甲基，RX表示氢原子或多元酸残基。
所述多元酸残基是指，从多元酸或其酸酐中去除1个OH基而得到的1价基团。作为多元酸，可列举选自马来酸、琥珀酸、衣康酸、苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、二苯甲酮四甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、内次甲基四氢邻苯二甲酸、六氯降冰片烯二酸、甲基四氢邻苯二甲酸、联苯四甲酸中的一种或两种以上。
这些中，从图案化特性的观点出发，优选为马来酸、琥珀酸、衣康酸、苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、联苯四甲酸，更优选为四氢邻苯二甲酸、联苯四甲酸。
(b2)丙烯酸类共聚树脂包含上述通式(I)表示的部分结构的情况下，其含有比例没有特别限定，优选为10摩尔％以上、更优选为30摩尔％以上、进一步优选为50摩尔％以上、更进一步优选为70摩尔％以上、特别优选为80摩尔％以上，另外，优选为98摩尔％以下、更优选为95摩尔％以下。例如，优选为10～98摩尔％、更优选为30～98摩尔％、进一步优选为50～98摩尔％、更进一步优选为70～98摩尔％、特别优选为80～95摩尔％。通过设为上述下限值以上，存在机械特性提高的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在残渣减少的倾向。
(b2)丙烯酸类共聚树脂包含上述通式(I’)表示的部分结构的情况下，其含有比例没有特别限定，优选为10摩尔％以上、更优选为30摩尔％以上、进一步优选为50摩尔％以上、更进一步优选为70摩尔％以上、特别优选为80摩尔％以上，另外，优选为98摩尔％以下、更优选为95摩尔％以下。例如，优选为10～98摩尔％、更优选为30～98摩尔％、进一步优选为50～98摩尔％、更进一步优选为70～98摩尔％、特别优选为80～95摩尔％。通过设为上述下限值以上，存在碱显影性、机械特性容易变得良好的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在表面粗糙度提高、残渣减少的倾向。
(通式(II)表示的部分结构)
(b2)丙烯酸类共聚树脂包含上述通式(I)表示的部分结构的情况下，对于其它可包含的部分结构没有特别限定，但从显影密合性的观点出发，例如优选具有下述通式(II)表示的部分结构。
[化学式31]
Figure BDA0003103564830000371
上述式(II)中，R3表示氢原子或甲基，R4表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳环基、或任选具有取代基的烯基。
(R4)
上述式(II)中，R4表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳环基、或任选具有取代基的烯基。
作为R4中的烷基，可列举直链状、支链状或环状的烷基。其碳原子数优选为1以上、更优选为3以上、进一步优选为5以上、特别优选为8以上，另外，优选为20以下、更优选为18以下、进一步优选为16以下、更进一步优选为14以下、特别优选为12以下。例如，优选为1～20、更优选为1～18、进一步优选为3～16、更进一步优选为5～14、特别优选为8～12。通过设为上述下限值以上，存在表面粗糙度提高的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在残渣减少的倾向。
作为烷基的具体例，可列举：甲基、乙基、环己基、二环戊基、十二烷基等。这些中，从显影性的观点出发，优选为二环戊基或十二烷基，更优选为二环戊基。
另外，作为烷基所任选具有的取代基，可列举：甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等，从显影性的观点出发，优选为羟基、低聚乙二醇基。
作为R4中的芳环基，可列举：1价的芳香族烃环基及1价的芳香族杂环基。其碳原子数优选为6以上，另外，优选为24以下、更优选为22以下、进一步优选为20以下、特别优选为18以下。例如，优选为6～24、更优选为6～22、进一步优选为6～20、特别优选为6～18。通过设为上述下限值以上，存在显影密合性提高的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在残渣减少的倾向。
作为芳香族烃环基中的芳香族烃环，可以是单环也可以是稠环，可列举例如：苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、
Figure BDA0003103564830000381
环、苯并菲环、苊环、荧蒽环、芴环等。
另外，作为芳香族杂环基中的芳香族杂环基，可以是单环也可以是稠环，可列举例如：呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、
Figure BDA0003103564830000382
二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异
Figure BDA0003103564830000391
唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、
Figure BDA0003103564830000392
啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环等。这些当中，从显影性的观点出发，优选为苯环或萘环，更优选为苯环。
另外，作为芳环基所任选具有的取代基，可列举：甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基等，从显影性的观点出发，优选为羟基、低聚乙二醇基。
作为R4中的烯基，可列举直链状、支链状或环状的烯基。其碳原子数为2以上，另外，优选为22以下、更优选为20以下、进一步优选为18以下、更进一步优选为16以下、特别优选为14以下。例如，优选为2～22、更优选为2～20、进一步优选为2～18、更进一步优选为2～16、特别优选为2～14。通过设为上述下限值以上，存在表面粗糙度提高的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在残渣减少的倾向。
另外，作为烯基所任选具有的取代基，可列举：甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基等，从显影性的观点出发，优选为羟基、低聚乙二醇基。
像这样，R4表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基、或任选具有取代基的烯基，但在这些基团中，从显影性和膜强度的观点出发，优选为烷基或烯基，更优选为烷基。
(b2)丙烯酸类共聚树脂包含上述通式(II)表示的部分结构的情况下，其含有比例没有特别限定，优选为0.1摩尔％以上、更优选为0.5摩尔％以上、进一步优选为1摩尔％以上，另外，优选为70摩尔％以下、更优选为50摩尔％以下、进一步优选为30摩尔％以下、特别优选为10摩尔％以下。例如，优选为0.1～70摩尔％、更优选为0.1～50摩尔％、进一步优选为0.5～30摩尔％、特别优选为1～10摩尔％。通过设为上述下限值以上，存在表面粗糙度提高的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在残渣减少的倾向。
(通式(III)表示的部分结构)
(b2)丙烯酸类共聚树脂包含上述通式(I)表示的部分结构的情况下，作为其它可包含的部分结构，从耐热性、膜强度的观点出发，优选包含下述通式(III)表示的部分结构。
[化学式32]
Figure BDA0003103564830000401
上述式(III)中，R5表示氢原子或甲基，R6表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的烯基、任选具有取代基的炔基、羟基、羧基、卤原子、任选具有取代基的烷氧基、硫羟基、或任选具有取代基的烷硫基。t表示0～5的整数。
(R6)
上述式(III)中，R6表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的烯基、任选具有取代基的炔基、羟基、羧基、卤原子、任选具有取代基的烷氧基、硫羟基、或任选具有取代基的烷硫基。
作为R6中的烷基，可列举直链状、支链状或环状的烷基。其碳原子数优选为1以上、更优选为3以上、进一步优选为5以上，另外，优选为20以下、更优选为18以下、进一步优选为16以下、更进一步优选为14以下、特别优选为12以下。例如，优选为1～20、更优选为3～18、进一步优选为3～16、更进一步优选为5～14、特别优选为5～12。通过设为上述下限值以上，存在表面粗糙度提高的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在残渣减少的倾向。
作为烷基的具体例，可列举：甲基、乙基、环己基、二环戊基、十二烷基等。这些烷基中，从显影性和表面粗糙度的观点出发，优选为二环戊基或十二烷基，更优选为二环戊基。
另外，作为烷基所任选具有的取代基，可列举：甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等，从显影性的观点出发，优选为羟基、低聚乙二醇基。
作为R6中的烯基，可列举直链状、支链状或环状的烯基。其碳原子数为2以上，另外，优选为22以下、更优选为20以下、进一步优选为18以下、更进一步优选为16以下、特别优选为14以下。例如，优选为2～22、更优选为2～20、进一步优选为2～18、更进一步优选为2～16、特别优选为2～14。通过设为上述下限值以上，存在表面粗糙度提高的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在残渣减少的倾向。
另外，作为烯基所任选具有的取代基，可列举：甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基等，从显影性的观点出发，优选为羟基、低聚乙二醇基。
作为R6中的炔基，可列举直链状、支链状或环状的炔基。其碳原子数为2以上，另外，优选为22以下、更优选为20以下、进一步优选为18以下、更进一步优选为16以下、特别优选为14以下。例如，优选为2～22、更优选为2～20、进一步优选为2～18、更进一步优选为2～16、特别优选为2～14。通过设为上述下限值以上，存在表面粗糙度提高的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在残渣减少的倾向。
另外，作为炔基所任选具有的取代基，可列举：甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基等，从显影性的观点出发，优选为羟基、低聚乙二醇基。
作为R6中的卤原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，这些当中，从拒墨性的观点出发，优选为氟原子。
作为R6中的烷氧基，可列举直链状、支链状或环状的烷氧基。其碳原子数为1以上，另外，优选为20以下、更优选为18以下、进一步优选为16以下、更进一步优选为14以下、特别优选为12以下。例如，优选为1～20、更优选为1～18、进一步优选为1～16、更进一步优选为1～14、特别优选为1～12。通过设为上述下限值以上，存在表面粗糙度提高的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在残渣减少的倾向。
另外，作为烷氧基所任选具有的取代基，可列举：甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等，从显影性的观点出发，优选为羟基、低聚乙二醇基。
作为R6中的烷硫基，可列举直链状、支链状或环状的烷硫基。其碳原子数优选为1以上，另外，优选为20以下、更优选为18以下、进一步优选为16以下、更进一步优选为14以下、特别优选为12以下。例如，优选为1～20、更优选为1～18、进一步优选为1～16、更进一步优选为1～14、特别优选为1～12。通过设为上述下限值以上，存在表面粗糙度提高的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在残渣减少的倾向。
另外，作为烷硫基中的烷基所任选具有的取代基，可列举：甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等，从显影性的观点出发，优选为羟基、低聚乙二醇基。
像这样，R6表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的烯基、任选具有取代基的炔基、羟基、羧基、卤原子、烷氧基、羟基烷基、硫羟基、或任选具有取代基的烷硫基，但在这些基团中，从显影性的观点出发，优选为羟基或羧基，更优选为羧基。
在上述式(III)中，t表示0～5的整数，但从合成容易性的观点出发，优选t为0。
(b2)丙烯酸类共聚树脂包含上述通式(III)表示的部分结构的情况下，其含有比例没有特别限定，优选为0.5摩尔％以上、更优选为1摩尔％以上、进一步优选为2摩尔％以上，另外，优选为50摩尔％以下、更优选为30摩尔％以下、进一步优选为20摩尔％以下、更进一步优选为10摩尔％以下。例如，优选为0.5～50摩尔％、更优选为1～30摩尔％、进一步优选为1～20摩尔％、更进一步优选为2～10摩尔％。通过设为上述下限值以上，存在表面粗糙度提高的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在残渣减少的倾向。
(通式(IV)表示的部分结构)
(b2)丙烯酸类共聚树脂具有上述通式(I)表示的部分结构的情况下，作为其它可包含的部分结构，从显影性的观点出发，优选具有下述通式(IV)表示的部分结构。
[化学式33]
Figure BDA0003103564830000421
上述式(IV)中，R7表示氢原子或甲基。
(b2)丙烯酸类共聚树脂包含上述通式(IV)表示的部分结构的情况下，其含有比例没有特别限定，优选为5摩尔％以上、更优选为10摩尔％以上、进一步优选为20摩尔％以上，另外，优选为80摩尔％以下、更优选为70摩尔％以下、进一步优选为60摩尔％以下。例如，优选为5～80摩尔％、更优选为10～70摩尔％、进一步优选为20～60摩尔％。通过设为上述下限值以上，存在显影性提高的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在表面粗糙度提高的倾向。
另一方面，(b2)丙烯酸类共聚树脂的酸值没有特别限定，优选为10mgKOH/g以上、更优选为15mgKOH/g以上、进一步优选为20mgKOH/g以上，另外，优选为150mgKOH/g以下、更优选为120mgKOH/g以下、进一步优选为100mgKOH/g以下、更进一步优选为50mgKOH/g以下。例如，优选为10～150mgKOH/g、更优选为10～120mgKOH/g、进一步优选为15～100mgKOH/g、更进一步优选为20～50mgKOH/g。通过设为上述下限值以上，存在显影性提高的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在表面粗糙度提高的倾向。
(b2)丙烯酸类共聚树脂的重均分子量(Mw)没有特别限定，通常为1000以上、优选为2000以上、更优选为4000以上、进一步优选为6000以上、更进一步优选为7000以上、特别优选为8000以上，另外，通常为30000以下、优选为20000以下、更优选为15000以下、进一步优选为10000以下。例如，优选为1000～20000、更优选为2000～20000、进一步优选为4000～15000、更进一步优选为6000～15000、特别优选为7000～10000、尤其优选为8000～10000。通过设为上述下限值以上，存在表面粗糙度提高的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在显影性变得良好的倾向。
(b2)丙烯酸类共聚树脂的双键当量没有特别限定，优选为500以下、更优选为400以下、进一步优选为350以下、特别优选为300以下，另外，优选为100以上、更优选为150以上、进一步优选为180以上、特别优选为200以上。例如，优选为100～500、更优选为150～400、进一步优选为180～350、特别优选为200～300。通过设为上述上限值以下，存在机械特性、表面粗糙度提高的倾向，另外，通过设为上述下限值以上，存在保存稳定性提高的倾向。
需要说明的是，作为(b2)丙烯酸类共聚树脂的具体例，可以举出例如日本特开平8-297366号公报、日本特开2001-89533号公报中记载的树脂。
＜(c)光聚合引发剂＞
(c)光聚合引发剂是直接吸收光而引起分解反应或夺氢反应，从而具有产生聚合活性自由基的功能的成分。也可以根据需要添加聚合促进剂(链转移剂)、敏化染料等附加剂使用。
作为光聚合引发剂，可列举例如日本特开昭59-152396号公报、日本特开昭61-151197号公报中记载的包含茂钛化合物的金属茂化合物；日本特开2000-56118号公报中记载的六芳基二咪唑衍生物类；日本特开平10-39503号公报中记载的卤甲基化
Figure BDA0003103564830000441
二唑衍生物类、卤甲基均三嗪衍生物类、N-苯基氨基乙酸等N-芳基-α-氨基酸类、N-芳基-α-氨基酸盐类、N-芳基-α-氨基酸酯类等自由基活化剂、α-氨基烷基苯酮衍生物类；日本特开2000-80068号公报、日本特开2006-36750号公报等中记载的肟酯类化合物等。
作为光聚合引发剂，从提高机械特性和表面粗糙度向上的观点出发，特别优选六芳基二咪唑化合物。
作为六芳基二咪唑化合物，从机械特性的观点出发，优选下述通式(1-1)和/或下述通式(1-2)表示的六芳基二咪唑类光自由基引发剂。
[化学式34]
Figure BDA0003103564830000442
上述式中，R1～R3各自独立地表示任选具有取代基的碳原子数1～4的烷基、任选具有取代基的碳原子数1～4的烷氧基、或卤原子，l、m及n各自独立地表示0～5的整数。
R1～R3的烷基的碳原子数只要为1～4的范围内就没有特别限定，从机械特性的观点出发，优选为3以下、更优选为2以下。烷基可以为链状的，也可以为环状的。作为烷基的具体例，可列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基，其中，优选甲基、乙基。作为R1～R3的碳原子数1～4的烷基所任选具有的取代基，可使用除氢以外的1价非金属原子团的基团，作为优选的例子，可列举：卤原子(-F、-Br、、-Cl、-I)、羟基、烷氧基。
另外，R1～R3的烷氧基的碳原子数只要为1～4的范围内就没有特别限定，从增大锥角角度的观点出发，优选为3以下、更优选为2以下。烷氧基的烷基部分可以为链状的，也可以为环状的。作为烷氧基的具体例，可列举例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基，其中，优选甲氧基、乙氧基。作为R1～R3的碳原子数1～4的烷氧基所任选具有的取代基，可列举烷基、烷氧基，优选为烷基。
另外，作为R1～R3的卤原子，可列举例如：氯原子、碘原子、溴原子、氟原子，其中，从合成容易性的观点出发，优选氯原子或氟原子，更优选氯原子。
这些当中，从灵敏度、合成容易性的观点出发，R1～R3各自独立地优选为卤原子，更优选为氯原子。
m、n及l各自独立地表示0～5的整数，从合成容易性的观点出发，优选m、n及l中的至少2个为1以上的整数，更优选m、n及l中的任意2个为1、且剩下的1个为0。
作为通式(1-1)和/或通式(1-2)表示的六芳基二咪唑化合物，可列举例如：2,2’-双(邻氯苯基)-4,5,4’,5’-四苯基二咪唑、2,2’-双(邻甲基苯基)-4,5,4’,5’-四苯基二咪唑、2,2’-双(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四(邻,间-二氯苯基)二咪唑、2,2’-双(邻,间-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四(邻,间-二氯苯基)二咪唑、2,2’-双(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四(对氟苯基)二咪唑、2,2’-双(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四(邻,间-二溴苯基)二咪唑、2,2’-双(邻溴苯基)-4,4’,5,5’-四(邻,间-二氯苯基)二咪唑、2,2’-双(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四(对氯萘基)二咪唑等。其中，优选六苯基二咪唑化合物，更优选键合于其咪唑环上的2,2’-位的苯环的邻位被甲基、甲氧基或卤原子取代而成的六苯基二咪唑化合物，优选键合于其咪唑环上的4,4’,5,5’-位的苯环未被取代、或者被卤原子或甲氧基取代而成的六苯基二咪唑化合物等。
作为(c)光聚合引发剂，可以使用通式(1-1)表示的六芳基二咪唑化合物和通式(1-2)表示的六芳基二咪唑化合物中的任意一种，也可以将两者组合使用。在组合使用的情况下，对于其比率没有特别限定。
另外，作为茂钛衍生物类，可列举：二环戊二烯基二氯化钛、二环戊二烯基二苯基钛、二环戊二烯基二(2,3,4,5,6-五氟苯-1-基)钛、二环戊二烯基二(2,3,5,6-四氟苯基)钛、二环戊二烯基二(2,4,6-三氟苯基)钛、二环戊二烯基二(2,6-二氟苯基)钛、二环戊二烯基二(2,4-二氟苯基)钛、二(甲基环戊二烯基)二(2,3,4,5,6-五氟苯基)钛、二(甲基环戊二烯基)二(2,6-二氟苯基)钛、二环戊二烯基[2,6-二氟-3-(1-丙基)苯基]钛等。
另外，作为卤甲基化
Figure BDA0003103564830000461
二唑衍生物，可列举：2-三氯甲基-5-(2’-苯并呋喃基)-1,3,4-
Figure BDA0003103564830000462
二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2’-苯并呋喃基)乙烯基]-1,3,4-
Figure BDA0003103564830000463
二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2’-(6”-苯并呋喃基)乙烯基)]-1,3,4-
Figure BDA0003103564830000464
二唑、2-三氯甲基-5-呋喃基-1,3,4-
Figure BDA0003103564830000465
二唑等。
另外，作为卤甲基均三嗪衍生物类，可列举：2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧羰基萘基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪等。
另外，作为α-氨基烷基苯酮衍生物类，可列举：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、4-二甲基氨基乙基苯甲酸酯、4-二甲基氨基异戊基苯甲酸酯、4-二乙基氨基苯乙酮、4-二甲基氨基苯丙酮、2-乙基己基-1,4-二甲基氨基苯甲酸酯、2,5-双(4-二乙基氨基亚苄基)环己酮、7-二乙基氨基-3-(4-二乙基氨基苯甲酰基)香豆素、4-(二乙基氨基)查耳酮等。
作为肟酯类化合物，例如可列举下述通式(IV)表示的化合物。
[化学式35]
Figure BDA0003103564830000466
上述式(IV)中，R21a表示氢原子、任选具有取代基的烷基、或任选具有取代基的芳环基。
R21b表示包含芳香环的任意的取代基。
R22a表示任选具有取代基的烷酰基、或任选具有取代基的芳酰基。
n表示0或1的整数。
R21a中的烷基的碳原子数没有特别限定，从对溶剂的溶解性、灵敏度的观点出发，通常为1以上、优选为2以上，并且通常为20以下、优选为15以下、更优选为10以下。例如，优选为1～20、更优选为1～15、进一步优选为1～10、更进一步优选为2～10。作为烷基的具体例，可列举甲基、乙基、丙基、环戊基乙基、丙基等。
作为烷基所任选具有的取代基，可列举芳环基、羟基、羧基、卤原子、氨基、酰胺基、4-(2-甲氧基-1-甲基)乙氧基-2-甲基苯基或N-乙酰基-N-乙酰氧基氨基等，从合成容易性的观点出发，优选为无取代。
作为R21a中的芳环基，可列举芳香族烃环基及芳香族杂环基。芳环基的碳原子数没有特别限定，从对感光性着色组合物的溶解性的观点出发，优选为5以上。另外，从显影性的观点出发，优选为30以下、更优选为20以下、进一步优选为12以下。例如，优选为5～30、更优选为5～20、进一步优选为5～12。
作为芳环基的具体例，可列举苯基、萘基、吡啶基、呋喃基等，这些当中，从显影性的观点出发，优选苯基或萘基、更优选苯基。
作为芳环基所任选具有的取代基，可列举羟基、羧基、卤原子、氨基、酰胺基、烷基、烷氧基、这些取代基连结而成的基团等，从显影性的观点出发，优选烷基、烷氧基、这些取代基连结而成的基团，更优选连结的烷氧基。
这些当中，从显影性的观点出发，R21a优选为任选具有取代基的芳环基，更优选取代基上具有连结的烷氧基的芳环基。
另外，作为R21b，优选任选被取代的咔唑基、任选被取代的噻吨酮基或任选被取代的二苯硫醚基。这些当中，从灵敏度的观点出发，优选任选被取代的咔唑基。
另外，R22a中的烷酰基的碳原子数没有特别限定，从对溶剂的溶解性、灵敏度的观点出发，通常为2以上、优选为3以上，并且通常为20以下、优选为15以下、更优选为10以下、进一步优选为5以下。例如，优选为2～20、更优选为2～15、进一步优选为2～10、更进一步优选为2～5、特别优选为3～5。作为烷酰基的具体例，可列举乙酰基、丙酰基、丁酰基等。
作为烷酰基所任选具有的取代基，可列举芳环基、羟基、羧基、卤原子、氨基、酰胺基等，从合成容易性的观点出发，优选为无取代。
另外，R22a中的芳酰基的碳原子数没有特别限定，从对溶剂的溶解性、灵敏度的观点出发，通常为7以上、优选为8以上，并且通常为20以下、优选为15以下、更优选为10以下。例如，优选为7～20、更优选为7～15、进一步优选为7～12、更进一步优选为8～12。作为芳酰基的具体例，可列举苯甲酰基、萘甲酰基等。
作为芳酰基所任选具有的取代基，可列举羟基、羧基、卤原子、氨基、酰胺基、烷基等，从合成容易性的观点出发，优选为无取代。
这些当中，从灵敏度的观点出发，R22a优选任选具有取代基的烷酰基，更优选为无取代的烷酰基，进一步优选为乙酰基。
另外，从降低因着色剂带来的液晶层的污染这点出发，还优选使用日本特开2016-133574号公报中记载的引发剂。
光聚合引发剂可以单独使用一种，也可以组合2种以上使用。
为了提高感应灵敏度，可以根据需要在光聚合引发剂中配合对应于图像曝光光源的波长的敏化染料、聚合促进剂。作为敏化染料，可列举：日本特开平4-221958号公报、日本特开平4-219756号公报中记载的呫吨色素、日本特开平3-239703号公报、日本特开平5-289335号公报中记载的具有杂环的香豆素色素、日本特开平3-239703号公报、日本特开平5-289335号公报中记载的3-氧代香豆素化合物、日本特开平6-19240号公报中记载的甲撑吡咯色素、以及日本特开昭47-2528号公报、日本特开昭54-155292号公报、日本特公昭45-37377号公报、日本特开昭48-84183号公报、日本特开昭52-112681号公报、日本特开昭58-15503号公报、日本特开昭60-88005号公报、日本特开昭59-56403号、日本特开平2-69号公报、日本特开昭57-168088号公报、日本特开平5-107761号公报、日本特开平5-210240号公报、日本特开平4-288818号公报中记载的具有二烷基氨基苯骨架的色素等。
这些敏化染料中，优选的是含氨基的敏化染料，更优选的是在同一分子内具有氨基及苯基的化合物。特别优选例如4,4’-二甲基氨基二苯甲酮、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮、2-氨基二苯甲酮、4-氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4-二氨基二苯甲酮等二苯甲酮类化合物；2-(对二甲基氨基苯基)苯并
Figure BDA0003103564830000481
唑、2-(对二乙基氨基苯基)苯并
Figure BDA0003103564830000482
唑、2-(对二甲基氨基苯基)苯并[4,5]苯并
Figure BDA0003103564830000483
唑、2-(对二甲基氨基苯基)苯并[6,7]苯并
Figure BDA0003103564830000484
唑、2,5-双(对二乙基氨基苯基)-1,3,4-
Figure BDA0003103564830000485
唑、2-(对二甲基氨基苯基)苯并噻唑、2-(对二乙基氨基苯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基)苯并咪唑、2-(对二乙基氨基苯基)苯并咪唑、2,5-双(对-二乙基氨基苯基)-1,3,4-噻二唑、(对二甲基氨基苯基)吡啶、(对二乙基氨基苯基)吡啶、(对二甲基氨基苯基)喹啉、(对二乙基氨基苯基)喹啉、(对二甲基氨基苯基)嘧啶、(对二乙基氨基苯基)嘧啶等含有对二烷基氨基苯基的化合物等。其中，最优选的是4,4’-二烷基氨基二苯甲酮。
敏化染料可以单独使用一种，也可以组合2种以上使用。
作为聚合促进剂，可使用例如对二甲基氨基苯甲酸乙酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯等芳香族胺、正丁胺、N-甲基二乙醇胺等脂肪族胺、后面叙述的巯基化合物等。聚合促进剂可以单独使用一种，也可以组合2种以上使用。
＜(d)烯属不饱和化合物＞
本发明的感光性着色组合物包含(d)烯属不饱和化合物。通过包含(d)烯属不饱和化合物，灵敏度提高。
本发明中使用的烯属不饱和化合物是分子内具有至少1个烯属不饱和基团的化合物。具体地，可列举例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯腈、苯乙烯、及具有1个烯属不饱和键的羧酸与多元醇或一元醇形成的单酯等。
在本发明中，特别优选使用1个分子中具有2个以上烯属不饱和基团的多官能烯属单体。多官能烯属单体所具有的烯属不饱和基团的个数没有特别限定，通常为2个以上、优选为4个以上、更优选为5个以上，并且优选为8个以下、更优选为7个以下。例如，优选为2～8个、更优选为4～8个、进一步优选为5～7个。通过设为上述下限值以上，存在成为高灵敏度的倾向，通过设为上述上限值以下，存在对溶剂的溶解性提高的倾向。
作为多官能烯属单体的实例，可列举例如：脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸形成的酯；芳香族多羟基化合物与不饱和羧酸形成的酯；通过脂肪族多羟基化合物、芳香族多羟基化合物等多羟基化合物与不饱和羧酸及多元羧酸的酯化反应而得到的酯等。
作为上述脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸形成的酯，可列举乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯等脂肪族多羟基化合物的丙烯酸酯、将这些示例化合物的丙烯酸酯替换为甲基丙烯酸酯而得到的甲基丙烯酸酯、同样地替换为衣康酸酯而得到的衣康酸酯、替换为丁烯酸酯而得到的丁烯酸酯或者替换为马来酸酯而得到的马来酸酯等。
作为芳香族多羟基化合物与不饱和羧酸形成的酯，可列举对苯二酚二丙烯酸酯、对苯二酚二甲基丙烯酸酯、间苯二酚二丙烯酸酯、间苯二酚二甲基丙烯酸酯、1,2,3-苯三酚三丙烯酸酯等芳香族多羟基化合物的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯等。
作为通过多元羧酸及不饱和羧酸与多羟基化合物的酯化反应而得到的酯，不必是单一物质，如果列举其代表性的具体例子，可列举丙烯酸、邻苯二甲酸及乙二醇的缩合物；丙烯酸、马来酸及二乙二醇的缩合物；甲基丙烯酸、对苯二甲酸及季戊四醇的缩合物；丙烯酸、己二酸、丁二醇及甘油的缩合物等。
此外，作为本发明中使用的多官能烯属单体的实例，多异氰酸酯化合物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯、或者多异氰酸酯化合物与多元醇及含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类；多元环氧化合物与羟基(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸的加成反应物这样的环氧丙烯酸酯类；亚乙基双丙烯酰胺等丙烯酰胺类；邻苯二甲酸二烯丙酯等烯丙基酯类；邻苯二甲酸二乙烯基酯等含有乙烯基的化合物等是有用的。
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类，可列举例如：DPHA-40H、UX-5000、UX-5002D-P20、UX-5003D、UX-5005(日本化药株式会社制造)、U-2PPA、U-6LPA、U-10PA、U-33H、UA-53H、UA-32P、UA-1100H(新中村化学工业株式会社制造)、UA-306H、UA-510H、UF-8001G(共荣社化学株式会社制造)、UV-1700B、UV-7600B、UV-7605B、UV-7630B、UV7640B(日本合成化学株式会社制造)等。
这些当中，从固化性的观点出发，作为(d)烯属不饱和化合物，优选使用(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选使用二季戊四醇六丙烯酸酯。
它们可以单独使用一种，也可以组合2种以上使用。
＜(e)溶剂＞
本发明的感光性着色组合物可以包含(e)溶剂。通过包含(e)溶剂，能够将颜料分散在溶剂中，并且存在涂布变得容易的倾向。
本发明的感光性着色组合物通常以将(a)着色剂、(b)碱可溶性树脂、(c)光聚合引发剂、及(d)烯属不饱和化合物、以及根据需要使用的其它配合成分溶解或分散于溶剂中的状态使用。在溶剂当中，从分散性、涂布性的观点出发，优选有机溶剂。
在有机溶剂当中，从涂布性的观点出发，优选选择沸点为100～300℃范围的有机溶剂，更优选选择沸点为120～280℃范围的有机溶剂。需要说明的是，这里所说的沸点是指在压力1013.25hPa下的沸点，以下关于沸点均相同。
作为这样的有机溶剂，例如可列举以下的溶剂。
乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丁醚、丙二醇叔丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丁醚、甲氧基甲基戊醇、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三丙二醇甲醚这样的二醇单烷基醚类；
乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚这样的二醇二烷基醚类；
乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单正丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基戊基乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单正丁醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、三乙二醇单甲醚乙酸酯、三乙二醇单乙醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯这样的二醇烷基醚乙酸酯类；
乙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯等二醇二乙酸酯类；
乙酸环己酯等乙酸烷基酯类；
戊醚、乙醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二戊基醚、乙基异丁基醚、二己基醚这样的醚类；
丙酮、甲乙酮、甲基戊基酮、甲基异丙基酮、甲基异戊基酮、二异丙基酮、二异丁基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙基戊基酮、甲基丁基酮、甲基己基酮、甲基壬基酮、甲氧基甲基戊酮这样的酮类；
乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、甲氧基甲基戊醇、甘油、苄醇这样的一元醇或多元醇类；
正戊烷、正辛烷、二异丁烯、正己烷、己烯、异戊二烯、二戊烯、十二烷这样的脂肪族烃类；
环己烷、甲基环己烷、甲基环己烯、联二环己烷这样的脂环式烃类；
苯、甲苯、二甲苯、异丙苯这样的芳香族烃类；
甲酸戊酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、异丁酸甲酯、乙二醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、异丁酸甲酯、癸酸乙酯、硬脂酸丁酯、苯甲酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、γ-丁内酯这样的链状或环状酯类；
3-甲氧基丙酸、3-乙氧基丙酸这样的烷氧基羧酸类；
氯丁烷、氯戊烷这样的卤代烃类；
甲氧基甲基戊酮这样的醚酮类；
乙腈、苄腈这样的腈类等。
作为相当于上述的市售的有机溶剂，可列举：矿物油精(Mineral spirit)、Varsol#2、Apco#18solvent、Apco thinner、Socal solvent No.1及No.2、Solvesso#150、Shell TS28 solvent、卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、甲基溶纤剂(“溶纤剂(cellosolve)”为注册商标，以下相同)、乙基溶纤剂、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇二甲醚(diglyme)(上述均为商品名)等。
这些有机溶剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
用光刻法形成着色间隔物的情况下，作为有机溶剂，优选选择沸点为100～200℃范围的有机溶剂。更优选具有120～170℃的沸点的有机溶剂。
上述有机溶剂中，从涂布性、表面张力等的均衡性良好、组合物中的构成成分的溶解度较高方面出发，优选二醇烷基醚乙酸酯类。
另外，二醇烷基醚乙酸酯类可以单独使用，也可以与其它有机溶剂组合使用。作为组合使用的有机溶剂，特别优选的是二醇单烷基醚类。其中，特别是从组合物中的构成成分的溶解性出发，优选丙二醇单甲醚。需要说明的是，二醇单烷基醚类的极性高，如果其添加量过多，则存在颜料容易凝聚而使其后得到的感光性着色组合物的粘度上升等保存稳定性下降的倾向，因此，溶剂中的二醇单烷基醚类的比例优选为5质量％～30质量％，更优选为5质量％～20质量％。
另外，还优选与具有150℃以上沸点的有机溶剂(以下，有时称为“高沸点溶剂”)组合使用。通过与这样的高沸点溶剂组合使用，虽然感光性着色组合物变得难以干燥，但具有防止在急剧干燥的情况下组合物中的颜料的均匀的分散状态被破坏的效果。即，具有例如防止在狭缝喷嘴前端因着色剂等的析出、固化而产生异物缺陷的效果。从这样的效果高方面考虑，上述各种溶剂中，特别优选二乙二醇单正丁醚、二乙二醇单正丁醚乙酸酯、以及二乙二醇单乙醚乙酸酯。
有机溶剂中高沸点溶剂的含有比例优选为3质量％～50质量％、更优选为5质量％～40质量％、特别优选为5质量％～30质量％。通过为上述下限值以上，存在能够抑制例如在狭缝喷嘴前端因着色剂等的析出、固化而产生异物缺陷的倾向，另外，通过为上述上限值以下，可以抑制组合物的干燥速度变慢，从而存在能够抑制减压干燥工艺的生产节拍不良、预烘焙(pre-bake)的销痕迹这样的问题的倾向。
需要说明的是，沸点150℃以上的高沸点溶剂可以是二醇烷基醚乙酸酯类，另外也可以是二醇烷基醚类，该情况下，也可以不另外含有沸点150℃以上的高沸点溶剂。
作为优选的高沸点溶剂，可列举例如上述各种溶剂中的二乙二醇单正丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯等。
＜(f)分散剂＞
在本发明的感光性着色组合物中，出于使(a)着色剂微细地分散而使其分散状态稳定化的目的，可以包含(f)分散剂。
作为(f)分散剂，优选具有官能团的高分子分散剂，此外，从分散稳定性方面考虑，优选具有羧基；磷酸基；磺酸基；或它们的碱；伯氨基、仲氨基或叔氨基；季铵盐基；来源于吡啶、嘧啶、吡嗪等含氮杂环的基团等官能团的高分子分散剂。其中，特别是从将颜料分散时能够以少量的分散剂进行分散的观点出发，特别优选具有伯氨基、仲氨基或叔氨基；季铵盐基；来源于吡啶、嘧啶、吡嗪等含氮杂环的基团等碱性官能团的高分子分散剂。
另外，作为高分子分散剂，可列举例如：氨基甲酸酯类分散剂、丙烯酸类分散剂、聚乙烯亚胺类分散剂、聚烯丙基胺类分散剂、具有氨基的单体与大单体形成的分散剂、聚氧乙烯烷基醚类分散剂、聚氧乙烯二酯类分散剂、聚醚磷酸类分散剂、聚酯磷酸类分散剂、山梨糖醇酐脂肪族酯类分散剂、脂肪族改性聚酯类分散剂等。
作为这样的分散剂的具体例子，可列举商品名为EFKA(注册商标，BASF公司制造)、DISPERBYK(注册商标，BYK-Chemie公司制造)、Disparlon(注册商标，楠本化成株式会社制造)、SOLSPERSE(注册商标，Lubrizol公司制造)、KP(信越化学工业株式会社制造)、Polyflow(共荣社化学株式会社制造)、Ajisper(注册商标，味之素株式会社制造)等。
这些高分子分散剂可以单独使用一种，或者组合2种以上使用。
高分子分散剂的重均分子量(Mw)通常为700以上、优选为1000以上，并且通常为100000以下，优选为50000以下。例如，优选为700～100000、更优选为700～50000、进一步优选为1000～50000。
这些当中，从颜料分散性的观点出发，(f)分散剂优选包含具有官能团的氨基甲酸酯类高分子分散剂和/或丙烯酸类高分子分散剂，特别优选包含丙烯酸类高分子分散剂。
另外，从分散性、保存性方面考虑，优选具有碱性官能团、且具有聚酯键和/或聚醚键的高分子分散剂。
作为氨基甲酸酯类及丙烯酸类高分子分散剂，可列举例如DISPERBYK160～166、182系列(均为氨基甲酸酯类)、DISPERBYK2000、2001、BYK-LPN21116等(均为丙烯酸类)(以上均为BYK-Chemie公司制造)。
如果具体地示例作为氨基甲酸酯类高分子分散剂的优选化学结构，则可列举例如通过使多异氰酸酯化合物、分子内具有1个或2个羟基的数均分子量300～10000的化合物、和同一分子内具有活泼氢和叔氨基的化合物反应而得到的重均分子量1000～200000的分散树脂等。通过用氯化苄等四级化剂对上述分散树脂进行处理，可以使叔氨基的全部或一部分转变为季铵盐基。
作为上述多异氰酸酯化合物的例子，可列举：对苯二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、ω,ω′-二异氰酸酯二甲基环己烷等脂环族二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、α,α,α′,α′-四甲基苯二甲基二异氰酸酯等具有芳香环的脂肪族二异氰酸酯、赖氨酸酯三异氰酸酯、十一碳烷-1,6,11-三异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯甲基辛烷、六亚甲基-1,3,6-三异氰酸酯、二环庚烷三异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、硫代磷酸三苯基三异氰酸酯等三异氰酸酯、以及它们的三聚体、氢化物、以及它们的多元醇加成物等。作为多异氰酸酯，优选的是有机二异氰酸酯的三聚体，最优选的是甲苯二异氰酸酯的三聚体和异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
作为异氰酸酯的三聚体的制造方法，可列举如下方法：使用适当的三聚化催化剂、例如叔胺类、膦类、烷氧化物类、金属氧化物、羧酸盐类等对上述多异氰酸酯类进行异氰酸酯基的部分的三聚化，通过添加催化剂毒物使三聚化终止，然后用溶剂提取、薄膜蒸馏除去未反应的多异氰酸酯，从而得到目标的含有三聚异氰酸酯基的多异氰酸酯。
作为在同一分子内具有1个或2个羟基的数均分子量300～10000的化合物，可列举聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚烯烃二元醇等、以及这些化合物的一侧末端羟基被碳原子数1～25的烷基烷氧化而得到的物质、以及它们中的2种以上的混合物。
作为聚醚二元醇，可列举聚醚二醇、聚醚酯二醇、以及它们的2种以上的混合物。作为聚醚二醇，可列举将氧化烯均聚或共聚而得到的物质，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇丙二醇、聚氧亚丁基二醇、聚氧亚己基二醇、聚氧亚辛基二醇及它们的2种以上的混合物。
作为聚醚酯二醇，可列举通过使含有醚基的二醇或与其它二醇的混合物与二羧酸或它们的酸酐反应、或者使氧化烯与聚酯二醇反应而得到的物质，例如聚(聚氧亚丁基)己二酸酯等。作为聚醚二醇，最优选的是聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧亚丁基二醇或这些化合物的一侧末端羟基被碳原子数1～25的烷基烷氧化而成的化合物。
作为聚酯二醇，可列举：二羧酸(琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、苯二甲酸等)或它们的酸酐与二醇(乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇等脂肪族二醇、双(羟甲基)环己烷等脂环族二醇、苯二甲醇、双(羟基乙氧基)苯等芳香族二醇、N-甲基二乙醇胺等N-烷基二烷醇胺等)缩聚而得到的物质，例如聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸1,6-己二醇酯、聚己二酸乙二醇丙二醇酯等，或者使用上述二醇类或碳原子数1～25的一元醇作为引发剂而得到的聚内酯二醇或聚内酯一元醇，例如聚己内酯二醇、聚甲基戊内酯及它们的2种以上的混合物。作为聚酯二醇，最优选的是聚己内酯二醇或以碳原子数1～25的醇为引发剂得到的聚己内酯。
作为聚碳酸酯二醇，可列举聚碳酸(1,6-己二醇)酯、聚碳酸(3-甲基-1,5-戊二醇)酯等，作为聚烯烃二醇，可列举聚丁二烯二醇、加氢型聚丁二烯二醇、加氢型聚异戊二烯二醇等。
它们可以单独使用一种，也可以组合2种以上使用。
同一分子内具有1个或2个羟基的化合物的数均分子量通常为300～10000、优选为500～6000、更优选为1000～4000。
对本发明中使用的在同一分子内具有活泼氢和叔氨基的化合物进行说明。
作为活泼氢、即直接键合在氧原子、氮原子或硫原子上的氢原子，可列举羟基、氨基、巯基等官能团中的氢原子，其中，优选氨基、特别是伯氨基的氢原子。
叔氨基没有特别限定，可列举例如具有碳原子数1～4的烷基的氨基，或者杂环结构、更具体为咪唑环或三唑环等。
如果示例这样的在同一分子内具有活泼氢和叔氨基的化合物，则可列举N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、N,N-二丙基-1,3-丙二胺、N,N-二丁基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二丙基乙二胺、N,N-二丁基乙二胺、N,N-二甲基-1,4-丁二胺、N,N-二乙基-1,4-丁二胺、N,N-二丙基-1,4-丁二胺、N,N-二丁基-1,4-丁二胺等。
另外，作为叔氨基为含氮杂环结构的情况下的该含氮杂环，可列举：吡唑环、咪唑环、三唑环、四唑环、吲哚环、咔唑环、吲唑环、苯并咪唑环、苯并三唑环、苯并
Figure BDA0003103564830000561
唑环、苯并噻唑环、苯并噻二唑环等含氮5元杂环，吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、吖啶环、异喹啉环等含氮6元杂环。这些含氮杂环中，优选的是咪唑环或三唑环。
如果具体示例这些具有咪唑环和氨基的化合物，则可列举1-(3-氨基丙基)咪唑、组氨酸、2-氨基咪唑、1-(2-氨基乙基)咪唑等。另外，如果具体示例这些具有三唑环和氨基的化合物，则可列举3-氨基-1,2,4-三唑、5-(2-氨基-5-氯苯基)-3-苯基-1H-1,2,4-三唑、4-氨基-4H-1,2,4-三唑-3,5-二醇、3-氨基-5-苯基-1H-1,3,4-三唑、5-氨基-1,4-二苯基-1,2,3-三唑、3-氨基-1-苄基-1H-2,4-三唑等。其中，优选N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、1-(3-氨基丙基)咪唑、3-氨基-1,2,4-三唑。
它们可以单独使用一种，或者组合2种以上使用。
制造氨基甲酸酯类高分子分散剂时原料的优选配合比率如下：相对于多异氰酸酯化合物100质量份，在同一分子内具有1个或2个羟基的数均分子量300～10000的化合物为10～200质量份、优选为20～190质量份、更优选为30～180质量份，在同一分子内具有活泼氢和叔氨基的化合物为0.2～25质量份、优选为0.3～24质量份。
氨基甲酸酯类高分子分散剂的制造按照聚氨酯树脂制造的公知方法来进行。作为制造时的溶剂，通常使用丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、异佛尔酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂等酯类；苯、甲苯、二甲苯、己烷等烃类；二丙酮醇、异丙醇、仲丁醇、叔丁醇等部分醇类、二氯甲烷、氯仿等氯代物；四氢呋喃、乙醚等醚类；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜等极性非质子溶剂等。它们可以单独使用一种，或者组合2种以上使用。
在上述制造时，通常使用氨基甲酸酯化反应催化剂。作为该催化剂，可列举例如二丁基锡二月桂酸酯、二辛基锡二月桂酸酯、二丁基锡二辛酸酯、辛酸锡等锡系、乙酰丙酮铁、氯化铁等铁系、三乙胺、三乙二胺等叔胺类等。它们可以单独使用一种，或者组合2种以上使用。
同一分子内具有活泼氢和叔氨基的化合物的导入量优选为将反应后的胺值控制在1～100mgKOH/g范围的量，更优选控制在5～95mgKOH/g范围的量。胺值是用酸对碱性氨基进行中和滴定，用KOH的mg数表示的与酸值相对应的值。胺值低于上述范围时，存在分散能力下降的倾向，另外，如果超过上述范围，则显影性容易降低。
需要说明的是，以上的反应中在高分子分散剂中残存异氰酸酯基的情况下，如果进一步用醇、氨基化合物来将异氰酸酯基转换为其它官能团，则生成物的经时稳定性变高，因此优选。
氨基甲酸酯类高分子分散剂的重均分子量(Mw)通常为1000～200000，优选为2000～100000，更优选为3000～50000。通过设为上述下限值以上，存在分散性及分散稳定性变得良好的倾向，通过设为上述上限值以下，存在容易抑制溶解性、分散性降低的倾向。
作为丙烯酸类高分子分散剂，优选使用具有官能团(这里所说的官能团是作为高分子分散剂中所含的官能团在前面叙述的官能团)且含有不饱和基团的单体与不具有官能团但含有不饱和基团的单体形成的无规共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物。这些共聚物可以用公知的方法来制造。
作为具有官能团且含有不饱和基团的单体，可列举(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基六氢苯二甲酸、丙烯酸二聚体等具有羧基的不饱和单体、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯及它们的季化物等具有叔氨基、季铵盐基的不饱和单体作为具体例。它们可以单独使用一种，或者组合2种以上使用。
作为不具有官能团但含有不饱和基团的单体，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯及其衍生物、α-甲基苯乙烯、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺、丙烯腈、乙酸乙烯酯及聚(甲基)丙烯酸甲酯大单体、聚苯乙烯大单体、聚(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯大单体、聚乙二醇大单体、聚丙二醇大单体、聚己内酯大单体等大单体等。它们可以单独使用一种，或者组合2种以上使用。
丙烯酸类高分子分散剂特别优选由具有官能团的A嵌段与不具有官能团的B嵌段构成的A-B或B-A-B嵌段共聚物，此时，A嵌段中除了来源于上述包含官能团且含有不饱和基团的单体的部分结构以外，也可以含有来源于上述不包含官能团但含有不饱和基团的单体的部分结构，这些结构在该A嵌段中可以以无规共聚或嵌段共聚的任意的形态含有。另外，不含官能团的部分结构在A嵌段中的含量通常为80质量％以下，优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下。
B嵌段包括来源于上述不含官能团但含有不饱和基团的单体的部分结构，在1个B嵌段中可以含有来源于2种以上单体的部分结构，这些结构在该B嵌段中可以以无规共聚或嵌段共聚的任意形态含有。
该A-B或B-A-B嵌段共聚物例如可采用以下所示的活性聚合法来制备。
活性聚合法包括阴离子活性聚合法、阳离子活性聚合法、自由基活性聚合法，其中，阴离子活性聚合法的聚合活性种是阴离子，例如由下述合成路线来表示。
[化学式36]
Figure BDA0003103564830000591
上述合成路线中，Ar1为1价有机基团，Ar2为不同于Ar1的1价有机基团，M为金属原子，s及t分别为1以上的整数。
自由基活性聚合法的聚合活性种是自由基，例如由下述合成路线来表示。
[化学式37]
Figure BDA0003103564830000601
上述合成路线中，Ar1为1价有机基团，Ar2为不同于Ar1的1价有机基团，j及k分别为1以上的整数，Ra为氢原子或1价有机基团，Rb与Ra不同，为氢原子或1价有机基团。
在合成该丙烯酸类高分子分散剂时，可以采用日本特开平9-62002号公报、P.Lutz,P.Masson et al,Polym.Bull.12,79(1984),B.C.Anderson,G.D.Andrews et al,Macromolecules,14,1601(1981),K.Hatada,K.Ute,et al,Polym.J.17,977(1985),18,1037(1986)，右手浩一、畑田耕一、高分子加工、36,366(1987)，东村敏延、泽本光男、高分子论文集、46，189(1989)，M.Kuroki,T.Aida,J.Am.Chem.Sic,109,4737(1987)、相田卓三、井上祥平、有机合成化学、43,300(1985),D.Y.Sogoh,W.R.Hertler et al,Macromolecules,20,1473(1987)等中记载的公知的方法。
能够在本发明中使用的丙烯酸类高分子分散剂可以为A-B嵌段共聚物，也可以为B-A-B嵌段共聚物，构成其共聚物的A嵌段/B嵌段比优选为1/99～80/20，特别优选为5/95～60/40(质量比)，通过使其为该范围内，存在能够确保分散性和保存稳定性的均衡性的倾向。
另外，在1g能够在本发明中使用的A-B嵌段共聚物、B-A-B嵌段共聚物中，季铵盐基团的量通常优选为0.1～10mmol，通过使其为该范围内，存在能够确保良好的分散性的倾向。
需要说明的是，在这样的嵌段共聚物中，有时通常会含有在制造过程中产生的氨基，其胺值为1～100mgKOH/g左右，从分散性的观点出发，优选为10mgKOH/g以上、更优选为30mgKOH/g以上、进一步优选为50mgKOH/g以上，并且优选为90mgKOH/g以下、更优选为80mgKOH/g以下、进一步优选为75mgKOH/g以下。例如，优选为10～90mgKOH/g、更优选为30～80mgKOH/g、进一步优选为50～75mgKOH/g。
这里，这些嵌段共聚物等的分散剂的胺值用相当于分散剂试料中除了溶剂以外的固体成分1g的碱量相当的KOH质量来表示，通过下面的方法来测定。
在100mL的烧杯中精确称量分散剂试料0.5～1.5g，用50mL的乙酸溶解，使用具备pH电极的自动滴定装置，用0.1mol/L的HClO4乙酸溶液对该溶液进行中和滴定，将滴定pH曲线的拐点作为滴定终点，并按照下式求出胺值。
胺值[mgKOH/g]＝(561×V)/(W×S)
[其中，W：表示分散剂试料称取量[g]、V：表示在滴定终点的滴定量[mL]、S：表示分散剂试料的固体成分浓度[质量％]。]
另外，该嵌段共聚物的酸值依赖于作为该酸值基础的酸性基团的有无及其种类，通常优选酸值较低者，通常为10mgKOH/g以下，其重均分子量(Mw)优选为1000～100000的范围。通过使其为上述范围内，存在能够确保良好的分散性的倾向。
丙烯酸类高分子分散剂具有季铵盐基团作为官能团的情况下，对于丙烯酸类高分子分散剂的具体结构没有特别限定，但从分散性的观点出发，优选具有下述式(i)表示的重复单元(以下，有时称为“重复单元(i)”)。
[化学式38]
Figure BDA0003103564830000621
上述式(i)中，R31～R33各自独立地为氢原子、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的芳烷基，R31～R33中的2个以上可以相互键合而形成环状结构，R34为氢原子或甲基，X为2价的连结基团，Y-为抗衡阴离子。
上述式(i)的R31～R33中任选具有取代基的烷基的碳原子数没有特别限定，通常为1以上，并且优选为10以下、更优选为6以下。例如，优选为1～10、更优选为1～6。作为烷基的具体例子，可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等，这些当中，优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，更优选为甲基、乙基、丙基或丁基。另外，可以为直链状、支链状中的任意形式。另外，还可以含有环己基、环己基甲基等环状结构。
上述式(i)的R31～R33中任选具有取代基的芳基的碳原子数没有特别限定，通常为6以上，并且优选为16以下，更优选为12以下。例如，优选为6～16、更优选为6～12。作为芳基的具体例子，可列举：苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、萘基、蒽基等，这些当中，优选为苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基或二乙基苯基，更优选为苯基、甲基苯基或乙基苯基。
上述式(i)的R31～R33中任选具有取代基的芳烷基的碳原子数没有特别限定，通常为7以上，并且优选为16以下，更优选为12以下。例如，优选为7～16、更优选为7～12。作为芳烷基的具体例子，可列举：苯基甲基(苄基)、苯基乙基(苯乙基)、苯基丙基、苯基丁基、苯基异丙基等，这些当中，优选苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基或苯基丁基，更优选苯基甲基或苯基乙基。
这些当中，从分散性的观点出发，优选R31～R33各自独立地为烷基或芳烷基，具体地，优选R31及R33各自独立地为甲基或乙基、且R32为苯基甲基或苯基乙基，更优选R31及R33为甲基、且R32为苯基甲基。
另外，上述丙烯酸类高分子分散剂具有叔胺作为官能团的情况下，从分散性的观点出发，优选具有下述式(ii)表示的重复单元(以下，有时称为“重复单元(ii)”)。
[化学式39]
Figure BDA0003103564830000631
上述式(ii)中，R35及R36各自独立地为氢原子、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基或任选具有取代基的芳烷基，R35及R36可以相互键合而形成环状结构，R37为氢原子或甲基，Z为2价的连结基团。
另外，作为上述式(ii)的R35及R36中任选具有取代基的烷基，可以优选采用作为上述式(i)的R31～R33而示例的基团。
同样地，作为上述式(ii)的R35及R36中任选具有取代基的芳基，可以优选采用作为上述式(i)的R31～R33而示例的基团。另外，作为上述式(ii)的R35及R36中任选具有取代基的芳烷基，可以优选采用作为上述式(i)的R31～R33而示例的基团。
这些当中，R35及R36优选各自独立地为任选具有取代基的烷基，更优选为甲基或乙基。
作为上述式(i)的R31～R33及上述式(ii)的R35和R36中的烷基、芳烷基或芳基所任选具有的取代基，可列举卤原子、烷氧基、苯甲酰基、羟基等。
在上述式(i)及(ii)中，作为2价的连结基团X及Z，可列举例如：碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～12的亚芳基、-CONH-R43-基、-COOR44-基[其中，R43及R44为单键、碳原子数1～10的亚烷基或碳原子数2～10的醚基(烷基氧烷基)]等，优选为-COOR44-基。
另外，在上述式(i)中，作为抗衡阴离子的Y-，可列举Cl-、Br-、I-、ClO4 -、BF4 -、CH3COO-、PF6 -等。
上述式(i)表示的重复单元的含有比例没有特别限定，从分散性的观点出发，相对于上述式(i)表示的重复单元的含有比例和上述式(ii)表示的重复单元的含有比例的总计，优选为60摩尔％以下、更优选为50摩尔％以下、进一步优选为40摩尔％以下、特别优选为35摩尔％以下，并且优选为5摩尔％以上、更优选为10摩尔％以上、进一步优选为20摩尔％以上、特别优选为30摩尔％以上。
另外，上述式(i)表示的重复单元在高分子分散剂的全部重复单元中所占的含有比例没有特别限定，从分散性的观点出发，优选为1摩尔％以上、更优选为5摩尔％以上、进一步优选为10摩尔％以上，并且优选为50摩尔％以下、优选为30摩尔％以下、更优选为20摩尔％以下、特别优选为15摩尔％以下。例如，优选为1～50摩尔％、更优选为5～30摩尔％、进一步优选为5～20摩尔％、特别优选为10～15摩尔％。
另外，上述式(ii)表示的重复单元在高分子分散剂的全部重复单元中所占的含有比例没有特别限定，从分散性的观点出发，优选为5摩尔％以上、更优选为10摩尔％以上、进一步优选为15摩尔％以上、特别优选为20摩尔％以上，并且优选为60摩尔％以下、更优选为40摩尔％以下、进一步优选为30摩尔％以下、特别优选为25摩尔％以下。例如，优选为5～60摩尔％、更优选为10～40摩尔％、进一步优选为15～30摩尔％、特别优选为20～25摩尔％。
另外，从提高与溶剂等粘合剂成分的相容性、使分散稳定性提高的观点出发，高分子分散剂优选具有下述式(iii)表示的重复单元(以下，有时称为“重复单元(iii)”)。
[化学式40]
Figure BDA0003103564830000641
上述式(iii)中，R40为亚乙基或亚丙基；R41为任选具有取代基的烷基，R42为氢原子或甲基，n为1～20的整数。
上述式(iii)的R41中任选具有取代基的烷基的碳原子数没有特别限定，通常为1以上、优选为2以上，并且优选为10以下、更优选为6以下。例如，优选为1～10、更优选为1～6、进一步优选为2～6。作为烷基的具体例子，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等，这些当中，优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，更优选为甲基、乙基、丙基或丁基。另外，可以是直链状、支链状中的任意形态。另外，也可以含有环己基、环己基甲基等环状结构。
另外，从相对于溶剂等粘合剂成分的相容性和分散性的观点出发，上述式(iii)中的n优选为1以上、更优选为2以上，并且优选为10以下、更优选为5以下。例如，优选为1～10、更优选为1～5、进一步优选为2～5。
另外，上述式(iii)表示的重复单元在高分子分散剂的全部重复单元中所占的含有比例没有特别限定，优选为1摩尔％以上、更优选为2摩尔％以上、进一步优选为4摩尔％以上，并且优选为30摩尔％以下、更优选为20摩尔％以下、进一步优选为10摩尔％以下。例如，优选为1～30摩尔％、更优选为2～20摩尔％、进一步优选为4～10摩尔％。在上述范围内的情况下，存在能够同时实现相对于溶剂等粘合剂成分的相容性和分散稳定性的倾向。
另外，从提高分散剂相对于溶剂等粘合剂成分的相容性、使分散稳定性提高的观点出发，高分子分散剂优选具有下述式(iv)表示的重复单元(以下，有时称为“重复单元(iv)”)。
[化学式41]
Figure BDA0003103564830000651
上述式(iv)中，R38为任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基或任选具有取代基的芳烷基，R39为氢原子或甲基。
上述式(iv)的R38中任选具有取代基的烷基的碳原子数没有特别限定，通常为1以上、优选为2以上、更优选为4以上，并且优选为10以下、更优选为8以下。例如，优选为1～10、更优选为1～8、进一步优选为2～8、更进一步优选为4～8。作为烷基的具体例子，可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等，这些当中，优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，更优选为甲基、乙基、丙基或丁基。另外，可以是直链状、支链状中的任意形态。另外，也可以含有环己基、环己基甲基等环状结构。
上述式(iv)的R38中任选具有取代基的芳基的碳原子数没有特别限定，通常为6以上，并且优选为16以下、更优选为12以下、进一步优选为8以下。例如，优选为6～16、更优选为6～12、进一步优选为6～8。作为芳基的具体例子，可列举：苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、萘基、蒽基等，这些当中，优选为苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基或二乙基苯基，更优选为苯基、甲基苯基或乙基苯基。
上述式(iv)的R38中任选具有取代基的芳烷基的碳原子数没有特别限定，通常为7以上，并且优选为16以下、更优选为12以下、进一步优选为10以下。例如，优选为7～16、更优选为7～12、进一步优选为7～10。作为芳烷基的具体例子，可列举：苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基异丙基等，这些当中，优选为苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基或苯基丁基，更优选为苯基甲基或苯基乙基。
这些当中，从溶剂相容性和分散稳定性的观点出发，R38优选为烷基或芳烷基，更优选为甲基、乙基或苯基亚甲基。
作为R38中的烷基所任选具有的取代基，可列举卤原子、烷氧基等。另外，作为芳基或芳烷基所任选具有的取代基，可列举链状的烷基、卤原子、烷氧基等。另外，R38所示的链状的烷基包括直链状及支链状中的任一种。
另外，从分散性的观点出发，上述式(iv)表示的重复单元在高分子分散剂的全部重复单元中所占的含有比例优选为30摩尔％以上、更优选为40摩尔％以上、进一步优选为50摩尔％以上，并且优选为80摩尔％以下、更优选为70摩尔％以下。例如，优选为30～80摩尔％、更优选为40～80摩尔％、进一步优选为50～70摩尔％。
高分子分散剂也可以具有重复单元(i)、重复单元(ii)、重复单元(iii)及重复单元(iv)以外的重复单元。作为这样的重复单元的例子，可列举来源于苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类单体；(甲基)丙烯酰氯等(甲基)丙烯酰氯类单体；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类单体；乙酸乙烯酯；丙烯腈；烯丙基缩水甘油基醚、丁烯酸缩水甘油醚；N-甲基丙烯酰吗啉等单体的重复单元。
从进一步提高分散性的观点出发，高分子分散剂优选为具有A嵌段和B嵌段的嵌段共聚物，所述A嵌段具有重复单元(i)及重复单元(ii)，所述B嵌段不具有重复单元(i)及重复单元(ii)。该嵌段共聚物优选为A-B嵌段共聚物或B-A-B嵌段共聚物。通过在A嵌段中导入季铵盐基团及叔氨基，意外地具有显著提高分散剂的分散能力的倾向。另外，B嵌段优选具有重复单元(iii)，此外，更优选具有重复单元(iv)。
在A嵌段中，可以以无规共聚、嵌段共聚的任意形态含有重复单元(i)及重复单元(ii)。另外，可以在1个A嵌段中分别含有2种以上重复单元(i)及重复单元(ii)，该情况下，可以在该A嵌段中以无规共聚、嵌段共聚的任意形态含有各个重复单元。
另外，还可以在A嵌段中含有重复单元(i)及重复单元(ii)以外的重复单元，作为这样的重复单元的例子，可列举来源于上述的(甲基)丙烯酸酯类单体的重复单元等。重复单元(i)及重复单元(ii)以外的重复单元在A嵌段中的含量优选为0～50摩尔％，更优选为0～20摩尔％，最优选在A嵌段中不含该重复单元。
可以在B嵌段中含有重复单元(iii)及(iv)以外的重复单元，作为这样的重复单元的例子，可列举来源于苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类单体；(甲基)丙烯酰氯等(甲基)丙烯酰氯类单体；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类单体；乙酸乙烯酯；丙烯腈；烯丙基缩水甘油基醚、丁烯酸缩水甘油醚；N-甲基丙烯酰吗啉等单体的重复单元。重复单元(iii)及重复单元(iv)以外的重复单元在B嵌段中的含量优选为0～50摩尔％，更优选为0～20摩尔％，最优选在B嵌段中不含该重复单元。
另外，从提高分散稳定性方面考虑，优选(f)分散剂与后面叙述的颜料衍生物组合使用。
＜感光性着色组合物的其它配合成分＞
本发明的感光性着色组合物中，除了上述成分以外，可以适宜配合硅烷偶联剂等密合提高剂、表面活性剂(涂布性提高剂)、颜料衍生物、光产酸剂、交联剂、巯基化合物、阻聚剂、显影改良剂、紫外线吸收剂、抗氧剂等添加剂。
(1)密合提高剂
为了改善与基板的密合性，可以在本发明的感光性着色组合物中含有密合提高剂。作为密合提高剂，优选硅烷偶联剂、含磷酸基的化合物等。
作为硅烷偶联剂的种类，可以将环氧类、(甲基)丙烯酸类、氨基类等各种硅烷偶联剂中的1种单独使用，或者将2种以上混合使用。
作为优选的硅烷偶联剂，可列举例如：3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等(甲基)丙烯酰氧基硅烷类、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷等环氧硅烷类、3-脲丙基三乙氧基硅烷等脲基硅烷类、3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷等异氰酸酯硅烷类，特别优选的是环氧硅烷类的硅烷偶联剂。
作为含磷酸基的化合物，优选含有(甲基)丙烯酰基的磷酸酯类，更优选下述通式(g1)、(g2)或(g3)表示的化合物。
[化学式42]
Figure BDA0003103564830000681
上述通式(g1)、(g2)及(g3)中，R51表示氢原子或甲基，l及l’为1～10的整数，m为1、2或3。
这些含磷酸基的化合物可以单独使用一种，也可以组合2种以上使用。
(2)表面活性剂
为了提高涂布性，也可以在本发明的感光性着色组合物中含有表面活性剂。
作为表面活性剂，可以使用例如阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂等各种表面活性剂。其中，从对各种特性带来不良影响的可能性低这方面考虑，优选使用非离子型表面活性剂，其中，从涂布性方面考虑，氟类、有机硅类的表面活性剂是有效的。
作为这样的表面活性剂，可列举例如：TSF4460(Momentive PerformanceMaterials公司制造)、DFX-18(NEOS公司制造)、BYK-300、BYK-325、BYK-330(BYK Chemie公司制造)、KP340(信越有机硅株式会社制造)、Megaface(注册商标，以下相同)F-470、Megaface F-475、Megaface F-478、Megaface F-554、Megaface F-559(DIC公司制造)、SH7PA(Dow Corning Toray公司制造)、DS-401(大金株式会社制造)、L-77(日本尤尼卡株式会社制造)、FC4430(3M公司制造)等。
需要说明的是，表面活性剂可以使用一种，也可以以任意的组合和比率组合2种以上使用。
(3)颜料衍生物
为了提高分散性、保存性，本发明的感光性着色组合物中还可以含有作为分散助剂的颜料衍生物。
作为颜料衍生物，可列举偶氮类、酞菁类、喹吖酮类、苯并咪唑酮类、喹酞酮类、异吲哚啉酮类、二
Figure BDA0003103564830000691
嗪类、蒽醌类、阴丹士林类、二萘嵌苯类、芘酮类、二酮吡咯并吡咯类、二
Figure BDA0003103564830000692
嗪类等的衍生物，其中，优选酞菁类、喹酞酮类。
作为颜料衍生物的取代基，可列举磺酸基、磺酰胺基及其季盐、邻苯二甲酰亚胺甲基、二烷基氨基烷基、羟基、羧基、酰胺基等，它们可直接或隔着烷基、芳基、杂环基等键合在颜料骨架上，上述颜料衍生物的取代基中，优选磺酸基。另外，在一个颜料骨架上可以取代多个这些取代基。
作为颜料衍生物的具体例，可列举酞菁的磺酸衍生物、喹酞酮的磺酸衍生物、蒽醌的磺酸衍生物、喹吖酮的磺酸衍生物、二酮吡咯并吡咯的磺酸衍生物、二
Figure BDA0003103564830000693
嗪的磺酸衍生物等。这些颜料衍生物可以单独使用一种，或者组合2种以上使用。
(4)光产酸剂
所述光产酸剂是指能够通过紫外线而产生酸的化合物，其通过在进行曝光时所产生的酸的作用，在例如三聚氰胺化合物等交联剂的存在下使交联反应得以进行。在这样的光产酸剂中，优选的是在溶剂中的溶解性、特别是在用于感光性着色组合物的溶剂中的溶解性高的物质，例如可列举：二苯基碘
Figure BDA0003103564830000694
二甲苯基碘
Figure BDA0003103564830000695
苯基(对甲氧苯甲基)碘
Figure BDA0003103564830000696
双(间硝基苯基)碘
Figure BDA0003103564830000697
双(对叔丁基苯基)碘
Figure BDA0003103564830000698
双(对氯苯基)碘
Figure BDA0003103564830000699
双(正十二烷基)碘
Figure BDA00031035648300006910
对异丁基苯基(对甲苯基)碘
Figure BDA00031035648300006911
对异丙基苯基(对甲苯基)碘
Figure BDA00031035648300006912
等二芳基碘
Figure BDA00031035648300006913
或三苯基锍等三芳基锍的氯化物、溴化物或硼氟化盐、六氟磷酸盐、六氟亚砷酸盐、芳香族磺酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐等、二苯基苯酰甲基锍(正丁基)三苯基硼酸盐等锍有机硼络合物类、或者2-甲基-4,6-双(三氯甲基)三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)三嗪等三嗪化合物等，但并不限定于此。
(5)交联剂
本发明的感光性着色组合物中可以进一步加入交联剂，例如，可使用三聚氰胺或胍胺类化合物。作为这些交联剂，可列举例如下述通式(6)所示的三聚氰胺或胍胺类的化合物。
[化学式43]
Figure BDA0003103564830000701
式(6)中，R61表示-NR66R67基或碳原子数6～12的芳基，R61为-NR66R67基的情况下，R62、R63、R64、R65、R66及R67中的一个表示-CH2OR68基，R61为碳原子数6～12的芳基的情况下，R62、R63、R64及R65中的一个表示-CH2OR68基，R62、R63、R64、R65、R66及R67中的其余的基团彼此相互独立地表示氢或-CH2OR68基，R68表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。
这里，碳原子数6～12的芳基典型地为苯基、1-萘基或2-萘基，这些苯基、萘基上还可以键合烷基、烷氧基、卤原子等取代基。烷基及烷氧基的碳原子数分别为1～6左右。上述中，R68表示的烷基为甲基或乙基、特别优选为甲基。
与通式(6)相对应的三聚氰胺类化合物、即下述通式(6-1)的化合物包括：六羟甲基三聚氰胺、五羟甲基三聚氰胺、四羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、五甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺等。
[化学式44]
Figure BDA0003103564830000711
式(6-1)中，R62、R63、R64、R65、R66及R67中的一个为芳基的情况下，R62、R63、R64及R65中的一个表示-CH2OR68基，R62、R63、R64、R65、R66及R67中的其余的基团彼此独立地表示氢原子或-CH2OR68基，R68表示氢原子或烷基。
另外，与通式(6)相对应的胍胺类化合物、即通式(6)中的R61为芳基的化合物包括：四羟甲基苯并胍胺、四甲氧基甲基苯并胍胺、三甲氧基甲基苯并胍胺、四乙氧基甲基苯并胍胺等。
另外，还可以使用具有羟甲基或羟甲基烷基醚基的交联剂。以下列举其实例。
2,6-双(羟基甲基)-4-甲基苯酚、4-叔丁基-2,6-双(羟基甲基)苯酚、5-乙基-1,3-双(羟基甲基)全氢-1,3,5-三嗪-2-酮(通称N-乙基二羟甲基三嗪酮)或其二甲基醚体、二羟甲基三亚甲基尿素或其二甲基醚体、3,5-双(羟基甲基)全氢-1,3,5-
Figure BDA0003103564830000712
二嗪-4-酮(通称二羟甲基糖醛)或其二甲基醚体、四羟甲基乙二醛二脲(tetramethyrol glyoxal diureine)或其四甲基醚体。
需要说明的是，这些交联剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。使用交联剂时，其量相对于感光性着色组合物的全部固体成分优选为0.1～15重量％、特别优选为0.5～10重量％。
(6)巯基化合物
另外，为了提高固化物表面的固化性、提高表面粗糙度，还可以添加作为聚合促进剂的巯基化合物。
作为巯基化合物，可列举具有芳香环的含巯基化合物和脂肪族类的含巯基化合物。
作为具有芳香环的含巯基化合物，从光固化性的观点出发，优选使用下述通式(1-3)表示的化合物。
[化学式45]
Figure BDA0003103564830000721
式(1-3)中，Z表示-O-、-S-或-NH-，R61、R62、R63及R64各自独立地表示氢原子或1价取代基。
这些当中，从光固化性的观点出发，Z优选-S-或-NH-，更优选-NH-。
另外，从光固化性的观点出发，R61、R62、R63及R64各自独立地优选氢原子、碳原子数1～4烷基或碳原子数1～4的烷氧基，更优选氢原子。
具体可以举出：2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并
Figure BDA0003103564830000722
唑、3-巯基-1,2,4-三唑、2-巯基-4(3H)-喹喔啉、β-巯基萘、1,4-二甲基巯基苯等具有芳香环的含巯基化合物，从锥角的观点出发，优选2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑。
另一方面，作为脂肪族类的含巯基化合物，从光固化性的观点出发，优选使用己二硫醇、癸二硫醇、或下述通式(1-4)表示的化合物。
[化学式46]
Figure BDA0003103564830000723
式(1-4)中，m表示0～4的整数，n表示2～4的整数，R71及R72各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，X表示n价的基团。
上述通式(1-4)中，从光固化性的观点出发，m优选为1或2。另外，从光固化性的观点出发，n优选为3或4、更优选为4。
另外，作为R71及R72的烷基，从光固化性的观点出发，优选碳原子数1～3的烷基。从光固化性的观点出发，优选R71及R72中的至少一者、例如R72为氢原子，在该情况下，优选R71为氢原子或碳原子数1～3的烷基。
n为2的情况下，从光固化性的观点出发，X优选任选具有醚键和/或分支部的碳原子数1～6的亚烷基。从光固化性的观点出发，其中更优选碳原子数1～6的亚烷基、进一步优选碳原子数4的亚烷基。
n为3的情况下，从光固化性的观点出发，X优选为下述通式(1-5)或(1-6)表示的结构。
[化学式47]
Figure BDA0003103564830000731
式(1-5)中，R73表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、或羟甲基，R73中，从光固化性的观点出发，优选乙基。
[化学式48]
Figure BDA0003103564830000732
式(1-6)中，R74表示碳原子数1～4的亚烷基，R74中，从光固化性的观点出发，优选亚乙基。
另一方面，n为4的情况下，X优选为下述通式(1-7)表示的结构。
[化学式49]
Figure BDA0003103564830000733
具体可以列举：丁二醇双(3-巯基丙酸酯)、二巯基乙酸丁二醇酯、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、二巯基乙酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、三羟基乙基三巯基丙酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)、丁二醇双(3-巯基丁酸酯)、乙二醇双(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等。
其中，优选三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮，更优选季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)。
上述各种巯基化合物可以单独使用，或者混合2种以上使用。
这些当中，从光固化性的观点出发，优选将选自2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、及2-巯基苯并
Figure BDA0003103564830000741
唑中的1种以上与光聚合引发剂组合而作为光聚合引发剂体系来使用。例如可以使用2-巯基苯并噻唑，也可以使用2-巯基苯并咪唑，还可以将2-巯基苯并噻唑与2-巯基苯并咪唑组合使用。
另外，从光固化性的观点出发，优选使用选自季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)及季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)中的1种以上。
此外，特别是从光固化性的观点出发，优选将具有芳香环的含巯基化合物与脂肪族类的含巯基化合物组合使用。这是由于，通过使用开口部的宽度较窄的掩模，由于曝光时的衍射而使每单位面积的照度降低，与线宽粗的情况相比，容易受到氧阻碍的影响，存在表面固化性降低的倾向。
特别是，使用六芳基二咪唑系光聚合引发剂作为(c)光聚合引发剂的情况下，优选将具有芳香环的含巯基化合物与脂肪族类的含巯基化合物组合使用。另一方面，使用了苯乙酮类光聚合引发剂的情况下，即使单独使用脂肪族类的含巯基化合物，也存在可充分地获得效果的倾向。
例如，优选将选自2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑及2-巯基苯并
Figure BDA0003103564830000742
唑中的1种以上、选自季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)中的1种以上、和光聚合引发剂组合使用。
(7)阻聚剂
从形状控制的观点出发，可以含有阻聚剂。
作为阻聚剂，可列举：氢醌、氢醌单甲醚、甲基氢醌、甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲酚(BHT)等。这些阻聚剂中，从形状控制的观点出发，优选为2,6-二叔丁基-4-甲酚。另外，从对人体的安全性的观点出发，优选为氢醌单甲醚、甲基氢醌。
阻聚剂可以含有一种或2种以上。在制造(b)碱可溶性树脂时，有时在该树脂中含有阻聚剂，可以将其作为本发明的阻聚剂使用，也可以除了树脂中的阻聚剂以外、在感光性树脂组合物制造时添加与其相同或不同的阻聚剂。
＜感光性着色组合物中的成分配合量＞
本发明的感光性着色组合物中，(b)碱可溶性树脂的含有比例没有特别限定，在全部固体成分中通常为5质量％以上、优选为10质量％以上、更优选为15质量％以上、进一步优选为20质量％以上、特别优选为25质量％以上，且通常为80质量％以下、优选为70质量％以下、更优选为60质量％以下、进一步优选为50质量％以下、更进一步优选为40质量％以下、特别优选为35质量％以下。例如，优选为5～80质量％、更优选为5～70质量％、进一步优选为10～60质量％、更进一步优选为15～50质量％、特别优选为20～40质量％、尤其优选为25～35质量％。通过将(b)碱可溶性树脂的含有比例设为上述下限值以上，存在显影溶解性提高的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在机械特性提高的倾向。
(c)光聚合引发剂的含有比例没有特别限定，在全部固体成分中通常为0.1质量％以上、优选为0.5质量％以上、更优选为1质量％以上、进一步优选为1.5质量％以上，且通常为15质量％以下、优选为10质量％以下、更优选为8质量％以下、进一步优选为6质量％以下、特别优选为4质量％以下。例如，优选为0.1～15质量％、更优选为0.1～10质量％、进一步优选为0.5～8质量％、特别优选为1～6质量％、尤其优选为1.5～4质量％。通过将(c)光聚合引发剂的含有比例设为上述下限值以上，存在光固化性提高、表面粗糙度提高的倾向，通过设为上述上限值以下，存在显影溶解性提高的倾向。
在使用(c)光聚合引发剂的同时还使用聚合促进剂的情况下，聚合促进剂的含有比例如下：在本发明的感光性着色组合物的全部固体成分中优选为0.05质量％以上，且通常为10质量％以下、优选为5质量％以下，例如为0.05～10质量％、优选为0.05～5质量％。另外，聚合促进剂优选以相对于(c)光聚合引发剂100质量份通常为0.1～50质量份、优选为0.1～20质量份的比例使用。通过将聚合促进剂的含有比例设为上述下限值以上，存在可以抑制对于曝光光线的灵敏度降低的倾向，通过设为上述上限值以下，存在可抑制未曝光部分对于显影液的溶解性的降低、从而可以抑制显影不良的倾向。
另外，在使用(c)光聚合引发剂的同时还使用敏化染料的情况下，敏化染料的含有比例如下：在本发明的感光性着色组合物的全部固体成分中优选为0.1质量％以上、更优选为0.2质量％以上、进一步优选为0.3质量％以上，另外，优选为5质量％以下、更优选为4质量％以下、进一步优选为3质量％以下。例如，优选为0.1～5质量％、更优选为0.2～4质量％、进一步优选为0.3～3质量％。通过设为上述下限值以上，存在光固化性提高、表面粗糙度提高的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在显影溶解性提高的倾向。
(d)烯属不饱和化合物的含有比例如下：在本发明的感光性着色组合物的全部固体成分中通常为1质量％以上、优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为20质量％以上、更进一步优选为30质量％以上、特别优选为40质量％以上、最优选为50质量％以上，另外，通常为80质量％以下、优选为70质量％以下、更优选为65质量％以下。例如，优选为1～80质量％、更优选为5～80质量％、进一步优选为10～70质量％、更进一步优选为20～70质量％、特别优选为30～70质量％、尤其优选为40～65质量％、最优选为50～65质量％。通过将(d)烯属不饱和化合物的含有比例设为上述下限值以上，存在机械特性提高的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在显影溶解性提高的倾向。
另一方面，相对于(d)烯属不饱和化合物100质量份的(b)碱可溶性树脂的含有比例没有特别限定，优选为10质量份以上、更优选为20质量份以上、进一步优选为30质量份以上、特别优璇为40质量份以上，另外，通常为150质量份以下、优选为120质量份以下、更优选为100质量份以下、进一步优选为70质量份以下。例如，优选为10～150质量份、更优选为20～120质量份、进一步优选为30～100质量份、特别优选为40～70质量份。通过设为上述下限值以上，存在显影溶解性提高的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在机械特性变得良好的倾向。
需要说明的是，本发明的感光性着色组合物按照以下方式制备：通过使用(e)溶剂，使其全部固体成分的含有比例通常为5质量％以上、优选为10质量％以上、更优选为15质量％以上，并且通常为50质量％以下、优选为30质量％以下、更优选为25质量％以下，例如，优选为5～50质量％、更优选为10～30质量％、进一步优选为15～25质量％。
本发明的感光性着色组合物包含(f)分散剂的情况下，(f)分散剂的含有比例如下：在感光性着色组合物的全部固体成分中通常为0.5质量％以上、优选为1质量％以上、更优选为1.5质量％以上，另外，通常为30质量％以下、优选为20质量％以下、更优选为15质量％以下、进一步优选为10质量％以下、特别优选为5质量％以下。例如，优选为0.5～30质量％、更优选为0.5～20质量％、进一步优选为1～15质量％、更进一步优选为1～10质量％、特别优选为1.5～5质量％。通过将(f)分散剂的含有比例设为上述下限值以上，存在保存稳定性提高的倾向，通过设为上述上限值以下，存在显示可靠性提高的倾向。
另外，相对于(a)着色剂100质量份的(f)分散剂的含有比例通常为5质量份以上、更优选为10质量份以上、进一步优选为20质量份以上，且通常为50质量份以下、特别优选为40质量份以下。例如，优选为5～50质量份、更优选为10～50质量份、进一步优选为20～40质量份。通过将(f)分散剂的含有比例设为上述下限值以上，存在保存稳定性提高的倾向，通过设为上述上限值以下，存在显示可靠性提高的倾向。
使用密合提高剂的情况下，其含有比例如下：在感光性着色组合物的全部固体成分中通常为0.1质量％以上、优选为0.2质量％以上、更优选为0.5质量％以上，另外，通常为30质量％以下、优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为5质量％以下、特别优选为3质量％以下。例如，优选为0.1～30质量％、更优选为0.2～20质量％、进一步优选为0.2～10质量％、更进一步优选为0.5～5质量％、特别优选为0.5～3质量％。通过将密合提高剂的含有比例设为上述下限值以上，存在密合性提高的倾向，通过设为上述上限值以下，存在残渣减少的倾向。
另外，使用表面活性剂的情况下，其含有比例如下：在感光性着色组合物的全部固体成分中通常为0.001～10质量％、优选为0.005～1质量％、进一步优选为0.01～0.5质量％、最优选为0.03～0.3质量％。通过将表面活性剂的含有比例设为上述下限值以上，存在容易表现出涂膜的平滑性、均匀性的倾向，通过设为上述上限值以下，存在容易表现出涂膜的平滑性、均匀性、并且还可以抑制其它特性的恶化的倾向。
使用巯基化合物的情况下，其含有比例如下：在感光性着色组合物的全部固体成分中通常为0.1质量％以上、优选为0.2质量％以上、更优选为0.5质量％以上，另外，通常为30质量％以下、优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为5质量％以下、特别优选为3质量％以下。例如，优选为0.1～30质量％、更优选为0.2～20质量％、进一步优选为0.2～10质量％、更进一步优选为0.5～5质量％、特别优选为0.5～3质量％。通过将巯基化合物的含有比例设为上述下限值以上，存在光固化性提高、表面粗糙度提高的倾向，通过设为上述上限值以下，存在保存稳定性提高的倾向。
使用阻聚剂的情况下，其含有比例如下：在感光性着色组合物的全部固体成分中通常为0.05质量％以上、优选为0.1质量％以上、更优选为0.2质量％以上，另外，通常为2质量％以下、优选为1质量％以下、更优选为0.8质量％以下、进一步优选为0.7质量％以下、特别优选为0.5质量％以下。例如，优选为0.05～2质量％、更优选为0.05～1质量％、进一步优选为0.1～0.8质量％、更进一步优选为0.1～0.7质量％、特别优选为0.2～0.5质量％。通过将阻聚剂的含有比例设为上述下限值以上，存在分辨率增高的倾向，通过设为上述上限值以下，存在固化性增高的倾向。
＜感光性着色组合物的物性＞
本发明的感光性着色组合物可以适宜用于着色间隔物形成用途，从作为着色间隔物使用的观点出发，优选其涂膜的相当于1μm膜厚的光密度(OD)高者。将本发明的感光性着色组合物固化而得到的着色间隔物单独的光密度优选为0.1以上、更优选为0.15以上、进一步优选为0.2以上、更进一步优选为0.25以上。这里，光密度(OD)是利用后面所述的方法测得的值。
＜感光性着色组合物的制造方法＞
本发明的感光性着色组合物可按照通常的方法来制造。
通常，(a)着色剂优选预先使用涂料振荡器、砂磨机、球磨机、辊磨机、石磨机、气流磨、均化器等进行分散处理。通过分散处理，(a)着色剂被微粒化，因此，感光性着色组合物的涂布特性得到提高。
分散处理通常优选以将(a)着色剂、(e)溶剂、(f)分散剂、以及根据需要的(b)碱可溶性树脂的一部分或全部组合使用的体系来进行(以下，有时将供给分散处理的混合物、以及在该处理中得到的组合物称为“油墨”或“颜料分散液”)。特别是，如果使用高分子分散剂作为(f)分散剂，则可抑制所得到的油墨及感光性着色组合物的经时增粘(分散稳定性优异)，因此优选。
因此，在制造感光性着色组合物的工序中，优选制造至少含有(a)着色剂、(e)溶剂及(f)分散剂的颜料分散液。作为能够在颜料分散液中使用的(a)着色剂、(e)溶剂及(f)分散剂，可以分别优选采用作为能够在感光性着色组合物中使用的那些。
需要说明的是，对于含有在着色树脂组合物中配合的全部成分的液体进行分散处理的情况下，由于分散处理时所产生的放热，高反应性成分有可能发生改性。因此，优选以不含(c)光聚合引发剂、(d)烯属不饱和化合物的体系来进行分散处理。
用砂磨机使(a)着色剂分散的情况下，优选使用粒径0.1～8mm左右的玻璃珠或氧化锆珠。对于分散处理条件而言，温度通常为0℃至100℃，优选为室温至80℃的范围，根据液体的组成及分散处理装置的尺寸等的不同，分散时间的适宜时间存在不同的倾向，适宜调节即可。分散的大致的标准为：对油墨的光泽进行控制，使得在基板上涂布颜料分散液或感光性着色组合物时的20度镜面光泽度(JIS Z8741)达到50～300的范围。通过设为上述下限值以上，存在以下倾向：可以抑制分散处理不充分而残留粗糙的颜料((a)着色剂)粒子，容易使显影性、密合性、分辨性等变得充分。另外，通过设为上述上限值以下，存在以下倾向：可以抑制颜料破碎而产生大量超微粒子，使得分散稳定性变得良好。
另外，分散在油墨中的颜料的分散粒径通常为0.03～0.3μm。粒径可通过动态光散射法等来测定。
接着，将通过上述分散处理得到的油墨与感光性着色组合物中所包含的上述其它成分混合，制成均匀的溶液。在感光性着色组合物的制造工序中，由于微细的灰尘有时混入到液体中的情况较多，因此，得到的感光性着色组合物希望通过过滤器等进行过滤处理。
[固化物]
本发明的固化物可以通过使本发明的感光性着色组合物固化而得到。感光性着色组合物固化而得到的固化物可以优选用作着色间隔物。
[着色间隔物]
接着，对于由本发明的固化物构成的本发明的着色间隔物，按照其制造方法进行说明。
(1)支撑体
作为用于形成着色间隔物的支撑体，只要具有适度的强度即可，对其材质没有特别限定。主要使用透明基板，作为其材质，可列举例如聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃类树脂、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜等热塑性树脂制片材、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、聚(甲基)丙烯酸类树脂等热固性树脂片、或各种玻璃等。其中，从耐热性的观点出发，优选玻璃、耐热性树脂。另外，也有在基板表面成膜ITO、IZO等的透明电极的情况。除了透明基板以外，也可以形成在TFT阵列上。
为了改进粘接性等表面物性，也可以根据需要对支撑体进行电晕放电处理、臭氧处理、硅烷偶联剂、氨基甲酸酯类树脂等各种树脂的薄膜形成处理等。
透明基板的厚度通常为0.05～10mm、优选为0.1～7mm的范围。另外，在进行各种树脂的薄膜形成处理的情况下，其膜厚通常为0.01～10μm，优选为0.05～5μm的范围。
(2)着色间隔物
本发明的感光性着色组合物用于与公知的滤色片用感光性着色组合物同样的用途，以下，针对作为着色间隔物使用的情况，对其形成方法进行说明。
通常，在欲设置着色间隔物的支撑体上，通过涂布等方法以膜状或图案状供给感光性着色组合物，使溶剂干燥。接着，通过进行曝光-显影的光刻法等方法来进行图案形成。，根据需要进行追加曝光、热固化处理，由此在该支撑体上形成着色间隔物。
(3)着色间隔物的形成
[1]向基板的供给方法
本发明的感光性着色组合物通常以溶解或分散于溶剂中的状态向支撑体上供给。作为其供给方法，可以通过以往公知的方法、例如旋涂法、线棒(Wire bar)法、流涂法、模涂法、辊涂法、喷涂法等来进行。另外，可以通过喷墨法、印刷法等供给以形成图案状。其中，采用模涂法时，可大幅削减涂布液的使用量，并且没有采用旋涂法时所附着的雾翳等的影响，可抑制异物产生等，从综合的观点来看是优选的。
涂布量根据用途而有所不同，例如着色间隔物的情况下，以干燥膜厚计通常为0.5μm～10μm、优选为1μm～9μm、特别优选为1μm～7μm的范围。另外，重要的是干燥膜厚或最终形成的间隔物的高度在整个基板上均匀。在不均大的情况下，在液晶面板会产生显示不均等缺陷。
其中，使用本发明的感光性着色组合物通过光刻法一次性地形成高度不同的着色间隔物的情况下，最终形成的着色间隔物的高度会不同。
需要说明的是，作为支撑体，可以使用玻璃基板等公知的基板。另外，基板表面优选为平面。
[2]干燥方法
向支撑体上供给了感光性着色组合物溶液后的干燥优选通过使用了热板、IR烘箱、对流烘箱的干燥法来进行。另外，也可以组合不提高温度而在减压室内进行干燥的减压干燥法。
干燥温度及干燥时间个干燥的条件可以根据溶剂成分的种类、所要使用的干燥机的性能等来适宜选择。通常在40℃～130℃的温度、15秒钟～5分钟的范围进行选择，优选在50℃～110℃的温度、30秒钟～3分钟的范围进行选择。
[3]曝光方法
曝光是在感光性着色组合物的涂膜上叠合负型的掩模图案，并隔着该掩模图案照射紫外线或可见光线的光源来进行。使用曝光掩模来进行曝光的情况下，可以采用使曝光掩模接近感光性着色组合物的涂膜的方法；将曝光掩模配置在远离感光性着色组合物的涂膜的位置，隔着该曝光掩模投影曝光光的方法。另外，也可以采用不使用掩模图案的利用激光的扫描曝光方式。此时，根据需要，为了防止因氧而导致的光聚合性层的灵敏度下降，可以在脱氧气氛下进行曝光、或者在光聚合性层上形成聚乙烯醇层等氧阻隔层之后进行曝光。
作为本发明的优选方式，通过光刻法同时形成高度不同的着色间隔物的情况下，例如使用具有遮光部(透光率0％)和作为多个开口部的平均透光率相对于平均透光率最高的开口部(完全透过开口部)小的开口部(中间透过开口部)的曝光掩模。通过该方法，通过中间透过开口部和完全透过开口部的平均透光率之差、即曝光量之差而产生残膜率的差异。
已知例如通过具有微小的多边形的遮光单元的矩阵状遮光图案来制作中间透过开口部的方法等。另外，已知通过作为吸收体的铬系、钼系、钨系、硅系等材料的膜来控制透光率而制作的方法等。
上述曝光所使用的光源没有特别限定。作为光源，可列举例如：氙灯、卤素灯、钨灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、中压水银灯、低压水银灯、碳弧、荧光灯等灯光源；氩离子激光、YAG激光、准分子激光、氮激光、氦镉激光、青紫色半导体激光、近红外半导体激光等激光光源等。使用特定波长的光进行照射时，也可以利用光学滤波器。
作为光学滤波器，可以是例如能够用薄膜控制曝光波长的透光率的类型，作为该情况下的材质，可列举例如Cr化合物(Cr的氧化物、氮化物、氧氮化物、氟化物等)、MoSi、Si、W、Al等。
作为曝光量，通常为1mJ/cm2以上、优选为5mJ/cm2以上、更优选为10mJ/cm2以上，且通常为300mJ/cm2以下、优选为200mJ/cm2以下、更优选为150mJ/cm2以下。
另外，接近曝光方式的情况下，作为曝光对象与掩模图案的距离，通常为10μm以上、优选为50μm以上、更优选为75μm以上，且通常为500μm以下、优选为400μm以下、更优选为300μm以下。
[4]显影方法
进行了上述曝光之后，通过使用碱性化合物的水溶液、或有机溶剂的显影，可以在基板上形成图像图案。在该水溶液中，可以进一步含有表面活性剂、有机溶剂、缓冲剂、络合剂、染料或颜料。
作为碱性化合物，可列举：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硅酸钠、硅酸钾、偏硅酸钠、磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、氢氧化铵等无机碱性化合物，单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺、单甲基胺、二甲基胺或三甲基胺、单乙基胺、二乙基胺或三乙基胺、单异丙基胺或二异丙基胺、正丁基胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺或三异丙醇胺、乙烯亚胺、乙烯二亚胺、四甲基氢氧化铵(TMAH)、胆碱等有机碱性化合物。这些碱性化合物可以为2种以上的混合物。
作为上述表面活性剂，可列举例如：聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯烷基酯类、山梨糖醇酐烷基酯类、单甘油酯烷基酯类等非离子型表面活性剂；烷基苯磺酸盐类、烷基萘磺酸盐类、烷基硫酸盐类、烷基磺酸盐类、磺基琥珀酸酯盐类等阴离子型表面活性剂；烷基甜菜碱类、氨基酸类等两性表面活性剂。
作为有机溶剂，可列举例如：异丙醇、苄醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、苯基溶纤剂、丙二醇、二丙酮醇等。有机溶剂可以单独使用，也可以与水溶液组合使用。
显影处理的条件没有特别限制，通常可以在显影温度为10℃～50℃的范围、优选在15℃～45℃、特别优选在20～40℃下采用浸渍显影法、喷雾显影法、毛刷显影法、超声波显影法等显影方法中的任意方法来进行。
[5]追加曝光及热固化处理
对于显影后的基板，根据需要可以按照与上述曝光方法同样的方法进行追加曝光，另外，也可以进行热固化处理。此时的热固化处理条件如下：温度在100℃～280℃的范围、优选在150℃～250℃的范围选择，时间在5分钟～60分钟的范围选择。
本发明的着色间隔物的大小、形状等可以根据使用其的滤色片的规格等进行是以调整，本发明的感光性着色组合物特别是对于通过光刻法同时形成间隔物和辅助间隔物的高度不同的着色间隔物是有用的，该情况下，间隔物的高度通常为2～7μm左右，辅助间隔物通常具有低于间隔物的高度，为0.2～1.5μm左右。
[图像显示装置]
本发明的图像显示装置具备本发明的着色间隔物。
例如，将具有上述的本发明的着色间隔物的滤色片与液晶驱动侧基板贴合而形成的液晶单元，向所形成的液晶单元中注入液晶，由此，可以制造具备有本发明的着色间隔物的液晶表示装置等本发明的图像显示装置。
实施例
接着，列举实施例及比较例更具体地对本发明进行说明，但只要不超出本发明的主旨，本发明并不限定于以下的实施例。
以下的实施例及比较例中使用的感光性着色组合物的构成成分如下。
＜碱可溶性树脂-I＞
将丙二醇单甲醚乙酸酯145质量份一边进行氮气置换一边进行搅拌，升温至120℃。向其中滴加苯乙烯10质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯85质量份及具有三环癸烷骨架的单丙烯酸酯(日立化成株式会社制造的FA-513M)66质量份，用3小时滴加2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈8.5质量份，然后在90℃下继续搅拌了2小时。接着，将反应容器内变为空气，在丙烯酸43质量份中投入三(二甲基氨基甲基)苯酚0.7质量份及对苯二酚0.12质量份，在100℃下继续反应12小时。然后，加入四氢邻苯二甲酸酐(THPA)56质量份、三乙胺0.7质量份，在100℃下反应3.5小时。通过GPC测定的上述得到的碱可溶性树脂-I的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为8400，酸值为80mgKOH/g。
＜碱可溶性树脂-II＞
将丙二醇单甲醚乙酸酯124质量份一边进行氮气置换一边进行搅拌，升温至120℃。向其中滴加苯乙烯4质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯132质量份及具有三环癸烷骨架的单丙烯酸酯(日立化成株式会社制造的FA-513M)4质量份，用3小时滴加2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈7.2质量份，然后在90℃下继续搅拌了2小时。接着，将反应容器内变为空气，在丙烯酸67质量份中投入三(二甲基氨基甲基)苯酚0.6质量份及对苯二酚0.12质量份，在100℃下继续反应12小时。然后，加入四氢邻苯二甲酸酐(THPA)15质量份、三乙胺0.6质量份，在100℃下反应3.5小时。通过GPC测定的上述得到的碱可溶性树脂-II的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为9000，酸值为24mgKOH/g，双键当量为260g/mol。
＜分散剂-I＞
BYK-Chemie公司制造的“BYK-LPN21116”(由侧链具有季铵盐基及叔氨基的A嵌段和不具有季铵盐基及氨基的B嵌段构成的丙烯酸类A-B嵌段共聚物，其胺值为70mgKOH/g，酸值为1mgKOH/g以下。)
分散剂-I的A嵌段中包含下述式(1a)及(2a)的重复单元，B嵌段中包含下述式(3a)的重复单元。下述式(1a)、(2a)、及(3a)的重复单元在分散剂-I的全部重复单元中所占的含有比例分别为11.1摩尔％、22.2摩尔％、6.7摩尔％。
[化学式50]
Figure BDA0003103564830000841
＜溶剂-I＞
PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯
＜溶剂-II＞
MB：3-甲氧基丁醇
＜光聚合引发剂-I＞
黑金化成株式会社制2,2’-双(邻氯苯基)-4,5,4’,5’-四苯基-1,2-二咪唑
＜光聚合引发剂-II＞
BASF公司制Irgacure(注册商标)369
＜巯基化合物＞
东京化成株式会社制2-巯基苯并噻唑
＜光聚合性单体＞
日本化药株式会社制DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯)
＜表面活性剂＞
DIC公司制Megafac F-554
＜添加剂-I＞
日本化药株式会社制KAYAMER(注册商标)PM-21(含有甲基丙烯酰基的磷酸酯)
＜添加剂-II＞
精工化学株式会社制甲基对苯二酚
＜颜料分散液1～7的制备＞
将表1所记载的颜料、分散剂、碱可溶性树脂及溶剂按照表1中记载的质量比进行混合，得到了混合液。需要说明的是，表1中的溶剂的配合比例中也包括来自于分散剂及碱可溶性树脂的溶剂量。
将该混合液用涂料振荡器在25～45℃的范围进行了3小时的分散处理。作为珠，使用的是0.5mmφ的氧化锆珠，加入了分散液的2.5倍的质量。分散结束后，利用过滤器将珠与分散液分离，制备了颜料分散液1～6。
[表1]
Figure BDA0003103564830000851
＜感光性着色组合物1～13的制备＞
[实施例1～8及比较例1～5]
使用上述制备的颜料分散液1～7，按照全部固体成分中的各成分的固体成分的比率为表2或表3的配合比例的方式加入各成分，再加入PGMEA，使得全部固体成分的含有比例为19质量％，进行搅拌使其溶解，制备了感光性着色组合物1～13。使用所得到的各感光性着色组合物，按照后面所述的方法进行了评价。
[表2]
Figure BDA0003103564830000861
[表3]
Figure BDA0003103564830000871
＜相当于每单位膜厚的光密度(单位OD值)的测定＞
使用旋涂器按照加热固化后的膜厚为1.5μm的方式将感光性着色组合物涂布在玻璃基板上，进行1分钟减压干燥后，利用热板在90℃下干燥了100秒钟。不使用掩模、使用在365nm下的强度为40mW/cm2的紫外线对于得到的涂膜以曝光量为60mJ/cm2实施了整个面曝光处理。
接着，使用由含有0.05质量％的氢氧化钾和0.08质量％的非离子型表面活性剂(花王株式会社制造的“A-60”)的水溶液制成的显影液，在25℃下实施了水压0.15MPa的喷淋显影100秒钟，然后用纯水停止显影，利用水洗喷淋进行了清洗。将该基板在烘箱中于230℃加热固化20分钟，由此得到了抗蚀固化膜基板。
利用X-Rite公司制造的透射式浓度计361T(V)对于得到的抗蚀固化膜基板的光密度(OD)进行测定，并利用Hitachi High-technologies公司制造的扫描型白色干涉显微镜VS1530测定了膜厚。由光密度(OD)及膜厚计算出相当于每单位膜厚的光密度(单位OD值、OD/μm)，示于表4。需要说明的是，OD值是表示遮光能力的数值，数值越大表示遮光性越高。
＜粗糙度的评价＞
除了将曝光量设为10mJ/cm2以外，与上述抗蚀固化膜基板同样地操作，得到了粗糙度评价用基板。
利用Hitachi High-technologies公司制造的扫描型白色干涉显微镜VS1530对于得到的基板的10μm×10μm范围的表面的算术平均表面粗糙度(Sa)进行测定，并按照以下的基准进行了粗糙度的评价，将测定结果和评价结果示于表4。需要说明的是，测定模式设为Focus模式，物镜的倍率设为50倍、测定光的中心波长设为520nm。
Sa是用由表面形状曲面和平均面所包围的部分的体积除以测定面积而得到的值，其数值越小表示平滑性越高。
(粗糙度的评价基准)
A：2nm以下
B：超过2nm
＜弹性回复率的评价＞
作为基板，使用表面形成有ITO膜的玻璃基板，曝光时使用具有20μm开口(直径20μm的圆形开口)的掩模，并设为曝光间隙150μm，除此以外，与上述抗蚀固化膜基板同样操作，得到了着色间隔物。
所得到的着色间隔物的弹性回复率按照以下的顺序进行了测定。使用FISCHERSCOPE H-100(Fischer Instruments公司制)、在测定温度23℃下、使用直径50μm的平面压头，以恒定速度(5mN/秒)对着色间隔物施加载荷，在载荷达到了300mN时保持5秒钟，接着以相同速度进行去载荷，得到了载荷-位移曲线。由该载荷-位移曲线测定了最大位移H[max]、最终位移H[Last](载荷成为0mN并保持5秒钟后的位移)。接着，通过下述式子计算出弹性回复率，并按照以下的基准进行了评价，将其结果示于表4。
弹性回复率(％)＝{(最大位移H[max]－最终位移H[Last])/最大位移H[max]}×100
(弹性回复率的评价基准)
A：95％以上
B：小于95％
Figure BDA0003103564830000901
＜耐光性的评价＞
与上述抗蚀固化膜基板同样操作，得到了耐光性评价用基板。
使用Hitachi High-technologies公司制造的分光光度计U-3500测定了所得到的基板在波长450nm下的吸光度。
接着，对于上述基板，在气温25℃、相对湿度50％RH的环境下，从其膜面侧照射了在波长450nm下的强度为19mW/cm2的光500小时，同样地测定了该基板在波长450nm下的吸光度。由下述式子计算出波长450nm的吸光度的变化率，按照以下的基准进行评价，将结果示于表5。
吸光度的变化率(％)＝{(照射前的450nm的吸光度－照射后的450nm的吸光度)/照射前的450nm的吸光度}×100
(评价的基准)
A：小于20％
B：20％以上
[表5]
Figure BDA0003103564830000911
如表4所示的实施例1～8可明确得知，通过使用在全部固体成分中着色剂的含有比例为2～20质量％、包含紫色颜料、且着色剂中的紫色颜料的含有比例为50质量％以上的感光性着色组合物，可以形成表面粗糙度及机械特性优异的着色间隔物。
由实施例1与比较例1的比较可知，通过将着色剂中的紫色颜料的含有比例设为50质量％以上，表面粗糙度优异。认为这是由于，紫色颜料的分散性高，在固化膜中均匀地分散，因此通过较多含有紫色颜料，显影时的溶解性变得均匀。
另外，由实施例1与比较例2的比较可知，如果着色剂的含有比例在感光性着色组合物的全部固体成分中为20质量％以下，则机械特性变得良好。认为这是由于，通过不使着色剂的含有比例变得过高，可以将碱可溶性树脂、烯属不饱和化合物的含有比例设定为相对较高，从而得到的着色间隔物的交联密度变高。
需要说明的是，如比较例3及4的比较所明确的那样，着色剂的含有比例在感光性着色组合物的全部固体成分中小于2质量％的情况下，光密度不充分，此外，不管着色剂中的紫色颜料的含有比例如何，表面粗糙度均变得良好。因此可知，通过使着色剂的含有比例在感光性着色组合物的全部固体成分中为2质量％以上，光密度变得良好，而且，根据着色剂中的颜料的种类及比率的不同，存在表面粗糙度变得不充分的情况。
由表5所示的实施例1及5与比较例5的比较可知，通过使着色剂中的紫色颜料的含有比例为50质量％以上，耐光性优异。认为这是由于，紫色颜料在波长450nm附近的吸光度低，通过含有较多紫色颜料，不易受到相对于波长450nm的照射光的影响。

Claims (9)

1.一种感光性着色组合物，其含有：(a)着色剂、(b)碱可溶性树脂、(c)光聚合引发剂、及(d)烯属不饱和化合物，
在感光性着色组合物的全部固体成分中，所述(a)着色剂的含有比例为2～20质量％，
所述(a)着色剂包含紫色颜料，并且，
所述(a)着色剂中的所述紫色颜料的含有比例为50质量％以上。
2.根据权利要求1所述的感光性着色组合物，其中，所述紫色颜料包含选自C.I.颜料紫29及C.I.颜料紫23中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的感光性着色组合物，其中，所述(a)着色剂进一步包含橙色颜料。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性着色组合物，其中，相对于所述(d)烯属不饱和化合物100质量份，所述(b)碱可溶性树脂的含有比例为150质量份以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的感光性着色组合物，其中，所述(c)光聚合引发剂含有六芳基二咪唑化合物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的感光性着色组合物，其用于形成着色间隔物。
7.一种固化物，其是将权利要求1～6中任一项所述的感光性着色组合物固化而得到的。
8.一种着色间隔物，其由权利要求7所述的固化物构成。
9.一种图像显示装置，其具备权利要求8所述的着色间隔物。
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