CN110036340B - 有机el显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具备光学特性优异的像素分割层(8)及/或平坦化层(4),并且具有优异的发光可靠性的有机EL显示装置。有机EL显示装置,其具备第一电极(10)、像素分割层(8)、发光像素(9)、第二电极(5)、平坦化层(4)及基材(6),像素分割层(8)及/或平坦化层(4)含有具有结构式(1)表示的苯并咪唑酮结构的黄色颜料。

Description

有机EL显示装置
技术领域
本发明涉及有机EL显示装置。
背景技术
对于智能手机、平板PC及电视机等具有薄型显示器的显示装置而言,开发了搭载有机电致发光(EL)显示器的多种产品。
有机EL显示装置为使用从阴极注入的电子和从阳极注入的空穴复合所产生的能量而发光的自发光型的显示装置。已知有机EL显示装置的发光像素所使用的有机发光材料不耐受气体成分、水分,有机EL显示装置的发光可靠性因暴露于气体成分、水分而降低。为了提高发光可靠性,不仅要提高有机发光材料自身的耐久性,提高电极上形成的像素分割层、覆盖驱动电路的平坦化层这样的构成发光元件的周边材料的特性也是必不可缺的,并且已经公开了具备具有规定范围的硫/碳原子数比率的像素分割层、和平坦化层的有机EL。
(例如,专利文献1)。
另外,近年来尝试了通过对像素分割层及/或平坦化层赋予遮光性,从而减少太阳光等外部光反射,提高有机EL显示装置的视认性及对比度。作为其具体例,公开了具备经黑色化的像素分割层的有机EL显示装置(例如,专利文献2)。
作为用于形成有机EL显示装置的经黑色化的像素分割层的组合物,可举出将不同色相的颜料混合从而进行模拟黑色化而得的感光性组合物,作为其具体例,公开了含有红色颜料和蓝色颜料作为遮光材料的感光性组合物(例如,参见专利文献3)。另一方面,在要求减少环境光反射的功能的液晶显示装置的黑矩阵的领域中,作为代替炭黑(其为缺乏绝缘性、介电常数高的黑色颜料)的技术,提出了基于有机颜料的混合的模拟黑色化的技术,作为其具体例,公开了含有由黄色颜料、蓝色颜料及紫色颜料的组合、或由黄色颜料、红色颜料及蓝色颜料的组合形成的多种颜料作为遮光材料的感光性组合物(例如,参见专利文献4)
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2016/047483号公报
专利文献2:日本特开2013-30293号公报
专利文献3:日本特开2013-207124号公报
专利文献4:日本特开平9-302265号公报
发明内容
然而,将利用光刻法对经模拟黑色化的感光性组合物进行图案加工而得到的固化膜用作有机EL显示装置的像素分割层及/或平坦化层的情况下,存在下述课题:在最终得到的像素分割层及/或平坦化层的光学特性、和有机EL显示装置的发光可靠性中,至少任一者会产生问题。鉴于以上背景,迫切期望具备光学特性优异的像素分割层及/或平坦化层,并且具有优异的发光可靠性的有机EL显示装置。
用于解决课题的手段
本发明的有机EL显示装置具备第一电极、像素分割层、发光像素、第二电极、平坦化层及基材,其特征在于,所述像素分割层及/或所述平坦化层含有具有下述结构式(1)表示的苯并咪唑酮结构的黄色颜料。
[化学式1]
Figure GDA0003631383560000031
发明效果
根据本发明的有机EL显示装置,通过具备具有优异的光学特性的像素分割层及/或平坦化层,能够得到高视认性和对比度,且可得到优异的发光可靠性。
附图说明
[图1]图1为示出本发明的实施方式的、有机EL显示装置的TFT基板的截面图。
[图2]图2为以实线示出实施例12中的固化膜的光透过率谱、以虚线示出比较例29中的固化膜的光透过率谱的图。
[图3]图3为示出实施例中本发明的有机EL显示装置的制作方法的概略图。
[图4]图4为示出实施例中的、本发明的有机EL显示装置的其他制作方法的概略图。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。需要说明的是,本说明书中使用“~”表示的数值范围是指包含“~”的前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。本说明书中,像素分割层是指有机EL显示装置用的像素分割层,平坦化层是指有机EL显示装置用的平坦化层。有机EL显示装置是指无法弯折的刚性型的有机EL显示装置和、能够弯折的柔性型的有机EL显示装置这两者。另外,遮光性表示遮蔽作为可见光区域的波长380~780nm的光的程度,遮光性越高表示光的透过率越低。着色材料的称呼中使用的“C.I.”为Colour Index GenericName(颜色索引通用名)的缩写,基于The Society of Dyersand Colourists刊登的颜色索引,关于颜色索引中已注册的着色材料,颜色索引通用名表示颜料或染料的化学结构、晶型。本说明书中,只要没有特殊情况,碱显影液的记载是指有机系碱水溶液。
遮光材料是指具有吸收可见光区域中至少一部分波长的光的功能的化合物,具体而言,是指颜料或染料,感光剂不属于此。另外,关于各个遮光材料种类的颜色的称呼,并非是基于本申请的发明人的目视感官评价而得到的称呼,例如,黄色颜料是指属于“C.I.颜料黄”的颜料、或以它们作为母体的颜料衍生物,蓝色颜料是指属于“C.I.颜料蓝”的颜料、或以它们作为母体的颜料衍生物,红色颜料是指属于“C.I.颜料红”的颜料、或以它们作为母体的颜料衍生物,紫色颜料是指属于“C.I.颜料紫”的颜料、或以它们作为母体的颜料衍生物,另外有关橙色颜料、棕色颜料、绿色颜料、黑色颜料等的记载也相同。
本申请的发明人对上述课题进行了原理验证,结果发现,用于形成黑色的像素分割层及/或平坦化层所使用的感光性组合物中含有的(a)遮光材料的耐久性会对最终所得到的有机EL显示装置的发光可靠性产生影响。在此所谓的发光可靠性的降低,是指连续地持续点亮有机EL显示装置时,发光元件中的发光面积以点亮初始为基准随着点亮时间的经过而缩小,结果亮度降低的现象,发光可靠性越低,作为显示装置的价值将会越低。更具体而言,已经查明在混合多种有机颜料而进行模拟黑色化的情况下,为赋予波长380~450nm的区域中的遮光性而使用的遮光材料的耐热性、耐碱性中的至少任一种不充分成为发光可靠性降低的原因。假设为了不损害发光可靠性而不对像素分割层赋予波长380~450nm的区域中的遮光性的情况下,减少泛蓝的外部光反射的效果减弱,另外,就作为在像素分割层、平坦化层上成膜的第一电极的银/镁合金的膜而言,由于可见光区域中的光透过率越靠近短波长侧越高,结果,使用者将感受到泛蓝的反射光,因此作为显示装置的价值降低。就将色相不同的多种颜料混合而使用的模拟黑色化的技术而言,在对像素分割层及/或平坦化层赋予期望的光学特性的方面,与使用单一种类的黑色颜料的情况相比,能够自由调节根据光的波长区域的光学特性,从该点考虑,将色相不同的多种颜料混合而使用的模拟黑色化的技术非常有用,而迄今未发现对于控制有机EL显示装置的像素分割层及/或平坦化层在波长380~450nm区域中的遮光性而言合适的遮光材料,因此出现了光学特性与发光可靠性的此消彼长的关系,难以同时实现光学特性与发光可靠性。
鉴于以上情况,本申请的发明人进行了深入研究,结果发现,对于具备第一电极、像素分割层、发光像素、第二电极、平坦化层及基材的有机EL显示装置而言,通过使像素分割层及/或平坦化层含有具有上述结构式(1)表示的苯并咪唑酮结构的黄色颜料,能够同时实现优异的光学特性和优异的发光可靠性,从而完成了本发明。
令人意外的是,即使仅使用本领域技术人员的技术常识中所熟知的耐热性、耐光性及耐化学药品性高且在液晶显示装置的领域中长年使用的C.I.颜料黄138、139、150等有机黄色颜料,也无法解决本发明的课题,最终发现了迄今为止在显示装置的领域中被认为不适合的具有上述结构式(1)表示的苯并咪唑酮结构的黄色颜料的有用性。进一步地,还发现若使用用途仅限于完全不同技术领域即塑料物品的混炼着色的C.I.颜料黄192时,有机EL显示装置的发光可靠性达到最佳。
另一方面,作为用于赋予波长380~450nm区域中的遮光性的主成分,除黄色颜料以外,还可考虑橙色颜料,而仅使用具有上述结构式(1)表示的苯并咪唑酮结构的橙色颜料的情况下,未能解决本发明的课题。作为具体例,例如可举出C.I.颜料橙64(其为通常已知具有250℃以上的高温条件下的耐热性的苯并咪唑酮系橙色颜料),而橙色颜料因与碱显影液的接触而发生部分分解并成为液态,波长380~450nm的区域中的遮光性在显影工序中降低,不仅如此,还无法获得充分的发光可靠性。
鉴于以上情况,得出了选择具有上述结构式(1)表示的苯并咪唑酮结构的黄色颜料对于解决本课题而言发挥出格外显著的效果这一结论,从而发明了特征在于具备含有具有上述结构式(1)表示的苯并咪唑酮结构的黄色颜料的像素分割层及/或平坦化层的有机EL显示装置。
本发明的有机EL显示装置具备第一电极、像素分割层、发光像素、第二电极、平坦化层及基材。图1为示出作为本发明实施方式的具体例所举出的有机EL显示装置中的TFT基板的截面图。
在基材(6)的表面以矩阵状设置有底栅型或顶栅型的TFT(1)(薄膜晶体管),以将TFT(1)与连接于TFT(1)的布线(2)覆盖的状态形成有TFT绝缘层(3)。此外,在TFT绝缘层(3)的表面形成有平坦化层(4),平坦化层(4)上设置有使布线(2)开口的接触孔(7)。在平坦化层(4)的表面上形成第二电极(5)的图案,且连接于布线(2)。以包围第二电极(5)的图案周缘的方式形成有像素分割层(8)。在像素分割层(8)中设置有开口部,在开口部形成有包含有机EL发光材料的发光像素(9),第一电极(10)在覆盖像素分割层(8)和发光像素(9)的状态下成膜。当将由以上的层叠构成所形成的TFT基板在真空下封固后对发光像素部施加直流电压时,则能够使其作为有机EL显示装置而发光。
发光像素(9)可为下述像素:具有光的3原色即红色、蓝色、绿色区域各自的发光峰值波长的不同种类的像素排列而成的像素;或者,在整个面上制作发出白色的发射光的发光像素,并组合有红色、蓝色、绿色的滤色器作为其他层叠部件而成的像素。通常,所显示的红色区域的峰值波长为560~700nm,蓝色区域的峰值波长为420~500nm,绿色区域的峰值波长为500~550nm,本发明的有机EL显示装置中,发光像素的种类没有特别限定,发射光可具有任意的峰值波长。作为第二电极(5),例如能够合适地使用由ITO(氧化铟锡)形成的透明膜,作为第一电极(10),例如能够合适地使用银/镁等合金膜,只要为能够作为电极而发挥功能的层,则由任意的物质形成均可。另外,作为构成发光像素的有机EL发光材料,能够合适地使用除发光层以外还组合了空穴传输层及/或电子传输层而得的材料。
就本发明的有机EL显示装置的光取出方向而言,可为由发光像素发出的发射光经由基材(6)向基材侧取出的底部发光型有机EL显示装置,或者也可为发射光经由第一电极向基材(6)的相反侧取出的顶部发光型有机EL显示装置,而没有特别限定。为了提高沿1个方向的光取出效率,也可在平坦化层(4)与第二电极(5)之间进一步设置金属反射层,等等。若针对基材(6)而使用以玻璃等为代表的硬质的板状基材,则成为无法弯折的刚性型的有机EL显示装置,若针对基材(6)而使用由聚酰亚胺等富于柔软性的树脂膜形成的基材,则成为能够弯折的柔性型的有机EL显示装置。
对于本发明的有机EL显示装置所具备的像素分割层及/或平坦化层而言,为了能够使抑制外部光反射的功能更加有效,光透过率根据可见光区域的光的波长的差异小、即对于遮光性而言波长依存性越小越好,像素分割层及/或平坦化层所含有的(a)遮光材料优选包含(a-1)黄色颜料和蓝色颜料和红色颜料,或者,优选包含(a-2)黄色颜料和紫色颜料。需要说明的是,对于包含黄色颜料和紫色颜料的情况而言,即使进一步包含它们以外的颜色的遮光材料,也将其定义为属于(a-2)黄色颜料和紫色颜料的组合。
在(a)遮光材料为(a-1)的组合的情况下,含有黄色颜料作为用于遮蔽波长380~450nm区域的光的成分,含有蓝色颜料作为用于遮蔽波长550~780nm区域的光的成分,含有红色颜料作为用于遮蔽波长450~600nm区域的光的成分,以可在各波长区域中得到期望的光学特性的方式设定混合比率,并利用减法混色,由此能够进行模拟黑色化。
另一方面,在(a)遮光材料为(a-2)的组合的情况下,含有黄色颜料作为用于遮蔽波长380~450nm区域的光的成分,含有紫色颜料作为用于遮蔽波长450~650nm区域的光的成分,以可在各波长区域中得到期望的光学特性的方式设定混合比率,并利用减法混色,由此能够进行模拟黑色化。(a-2)的组合中,也可进一步含有遮蔽波长650~780nm区域的光的成分。
本发明的有机EL显示装置所具备的像素分割层及/或平坦化层包含具有下述结构式(1)表示的苯并咪唑酮结构的黄色颜料(a)作为遮光材料中的黄色颜料成分。像素分割层及/或平坦化层能够使用感光性组合物来形成,通过在该感光性组合物中预先含有具有下述结构式(1)表示的苯并咪唑酮结构的黄色颜料作为(a)遮光材料,能够在像素分割层及/或平坦化层的膜中填充具有下述结构式(1)表示的苯并咪唑酮结构的黄色颜料,能够赋予相对于波长380~450nm的区域的光的遮光性。
[化学式2]
Figure GDA0003631383560000081
具有上述结构式(1)表示的苯并咪唑酮结构的黄色颜料是指下述结构式(2)表示的C.I.颜料黄120、下述结构式(3)表示的C.I.颜料黄151、下述结构式(30)表示的C.I.颜料黄154、下述结构式(4)表示的C.I.颜料黄175、下述结构式(5)表示的C.I.颜料黄180、下述结构式(6)表示的C.I.颜料黄181、下述结构式(7)表示的C.I.颜料黄192、下述结构式(8)表示的C.I.颜料黄194及以它们作为母体的颜料衍生物。
[化学式3]
Figure GDA0003631383560000091
[化学式4]
Figure GDA0003631383560000101
[化学式5]
Figure GDA0003631383560000111
它们中,从耐热性及耐碱性优异的方面考虑,更优选C.I.颜料黄120、C.I.颜料黄181、C.I.颜料黄192、C.I.颜料黄194,进一步优选C.I.颜料黄192。具有上述结构式(1)表示的苯并咪唑酮结构的黄色颜料可单独使用或者也可混合多种而使用。
对于此处所谓的颜料的耐热性而言,其是指针对在后述的显影工序中利用与碱显影液的接触而对颜料施加化学负荷、在此基础上进一步实施加热处理的、热分解性及/或升华性的程度,越能够减少颜料的热分解物/升华物的产生量,则耐热性越优异。另外,对于颜料的耐热性对发光可靠性带来的影响而言,通过颜料与碱显影液的接触而产生的颜料的溶解物及/或分解物以复合的方式参与上述影响,因此其不同于碱显影液没有参与的、基于本领域技术人员间的技术常识的颜料单独的粉末状态下的耐热性的指标。
就有机EL显示装置的像素分割层及/或平坦化层所要求的耐热温度而言,优选为200℃以上、更优选为230℃以上、进一步优选为250℃以上,高温条件下的来自像素分割层及/或平坦化层的气体产生量越少越好,能够提高发光可靠性。
对于此处所谓的颜料的耐碱性而言,其是指相对于后述的显影工序中使用的碱显影液即2.38重量%四甲基氢氧化铵水溶液的、大气压下15℃~150℃条件下的溶解性、分解性的程度。此处,以大气压下15℃~150℃条件下的耐性为指标的理由在于,随着在后述的固化工序中显影膜被加热、残留于显影膜的表面及/或内部的碱显影液的颜料溶解能力及/或颜料分解能力提高。因此,本说明书中提到的耐碱性不仅包括常温下的耐碱性、也包括加热条件下的耐碱性。
作为表示颜料或含有颜料的膜的耐碱性的指标,根据本领域技术人员的技术常识,通常使用大气压下10~30℃条件下的1~10重量%的氢氧化钠水溶液、1~10重量%的碳酸钠水溶液等无机系碱水溶液,但在本发明中,则是以相对于2.38重量%的四甲基氢氧化铵水溶液(其为适于形成像素分割层及/或平坦化层的高浓度的有机系碱显影液)的耐性作为颜料或含有颜料的膜的耐碱性的评价基准,颜料的耐碱性越高,表示越能够减少颜料的溶解物、分解物的产生。通常,与无机系碱水溶液相比,有机颜料相对于有机系碱水溶液的耐性低,而与碱水溶液的pH无关。
就具有上述结构式(1)表示的苯并咪唑酮结构的黄色颜料而言,因基于苯并咪唑酮结构的氢键而使得分子间相互作用提高,分子彼此牢固缔合,形成刚直的晶体结构,由于除具有作为有机EL显示装置的像素分割层及/或平坦化层所含有的(a)遮光材料所合适的高耐热性以外、还具有高耐碱性,因此能够在不损害发光可靠性的情况下得到优异的光学特性。具有上述结构式(1)表示的苯并咪唑酮结构的黄色颜料的最大特征在于以下方面:相对于有机系碱水溶液的耐久性极高,即使在显影工序中与有机系碱水溶液接触后,也能够显示出颜料种类固有的高耐热性,从而不易促进有机EL发光材料的劣化,能够提高发光可靠性。另外,除C.I.颜料黄154以外,C.I.颜料黄120、151、175、180、181、192、194及以它们作为母体的颜料衍生物的分子结构无论是否具有卤素原子、金属络合物结构,均能够充分显示出像素分割层及/或平坦化层所需的高耐热性,这对于提高发光可靠性更加有利。在这样的相对于有机系碱水溶液的耐性及颜料分子的构成元素的方面,与C.I.颜料黄138(为了提高颜料固有的耐久性而具有大量氯原子作为卤素原子)、C.I.颜料黄150(为了提高颜料固有的耐久性而具有镍络合物结构)等通常熟知具有高耐热性的有机黄色颜料相比,在用途上具有显著的优异性。
具体而言,在像素分割层及/或平坦化层形成时,显影工序中,碱显影液与包含具有上述结构式(1)表示的苯并咪唑酮结构的黄色颜料的膜接触并渗透至其中时,可抑制颜料的溶解及/或分解,抑制来自颜料的溶解物及/或分解物残留于像素分割层及/或平坦化层的膜内部,其结果发光可靠性提高。另外,能够抑制显影液向后述的显影膜中的过度渗透,能够较高地维持显影工序中的膜强度,减少显影膜局部剥离所引起的开口部上显影残渣的产生,从这一方面考虑,发光可靠性进一步提高。像素分割层中的开口部为在本发明的有机EL显示装置中成为发光像素部的部位,与显示品质直接相关,因此,形成像素分割层时,越能够减少显影残渣越好。
加热及/或碱等外部性的负荷引起的颜料的溶解及/或分解的现象起因于颜料的晶体结构及/或分子结构的破坏,像素分割层及/或平坦化层的形成过程中面内不均匀伴随着膜的变色、褪色,因此从在生产上稳定地得到期望的光学特性的方面考虑,包含(a)遮光材料的颜料的耐碱性也越高越好。
合成黄色颜料时,作为导入上述结构式(1)表示的苯并咪唑酮结构的方法,可举出使用具有苯并咪唑酮结构的颜料中间体作为合成原料的一部分进行合成的方法,例如,使用下述结构式(9)表示的5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮作为颜料中间体,使其与各种重氮盐反应等来合成颜料粗品,接着,经过水洗、粉碎、分级等颜料化工序,能够得到上述的C.I.颜料黄120、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄175、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄181、C.I.颜料黄194。上述组中,通过偶氮偶合反应所合成的颜料优选选择尽可能地除去了来自重氮盐的卤素系杂质的颜料。
[化学式6]
Figure GDA0003631383560000141
另外,能够使用下述结构式(10)表示的5,6-二氨基苯并咪唑酮作为颜料中间体来合成颜料粗品,接着经过颜料化工序来得到结构式(7)表示的C.I.颜料黄192。当C.I.颜料黄192为来自下述结构式(11)表示的1,8-萘二甲酸酐的结构,则由于具有由苯并咪唑酮结构形成的刚直的稠合多环结构,因此耐热性及耐碱性极高。
[化学式7]
Figure GDA0003631383560000142
黄色颜料的含量不依赖于上述(a-1)的组合、或者(a-2)的组合,在充分得到波长380~450nm区域中的遮光性的方面,优选在用于形成像素分割层及/或平坦化层的感光性组合物所含有的全部颜料中为10重量%以上,更优选为15重量%以上。从下述方面考虑,黄色颜料的含量优选在感光性组合物中所含有的全部颜料中为40重量%以下,更优选为35重量%以下,该方面为:对形成像素分割层及/或平坦化层时的图案边缘剥离进行抑制而进行低锥度化,并且避免在像素分割层上成膜的电极的断线,从而在驱动本发明的有机EL显示装置时在发光像素部中非点亮部位的产生。
另外,从发光可靠性的观点考虑,具有结构式(1)表示的苯并咪唑酮结构的黄色颜料的含量优选在感光性组合物所包含的全部黄色颜料中为50重量%以上,更优选为80重量%以上,进一步优选为100重量%。
另外,作为不具有上述结构式(1)表示的苯并咪唑酮结构的黄色颜料,可举出C.I.颜料黄12、13、17、20、24、74、83、86、93、95、109、110、117、125、129、137、138、139、147、148、150、153、155、166、168、185、191、193、199,在不损害发光可靠性的范围内,可根据需要适量单独使用这些黄色颜料或者将多种混合而使用。
本发明的有机EL显示装置具备的像素分割层及/或平坦化层所含有的、具有结构式(1)表示的苯并咪唑酮结构的黄色颜料也包括下述通式(12)表示的颜料衍生物,也可含有这些颜料衍生物作为(a)遮光材料的一部分,也可使其作为分散助剂发挥功能。
[化学式8]
Figure GDA0003631383560000151
(上述通式(12)中,Bz表示具有上述结构式(1)表示的苯并咪唑酮结构的有机颜料中、属于“C.I.颜料黄”的颜料的残基。包含硫原子及/或氮原子的取代基Y表示相对于Bz的键合位置不受限定的、磺酸基、磺酸基的金属盐、磺酸基的铵盐、磺酰胺基及/或邻苯二甲酰亚胺烷基。取代基数n为整数,表示1或2。)
上述通式(12)表示的颜料衍生物能够如下合成,以例如C.I.颜料黄120、151、175、180、181、192或194作为母体颜料,进行磺化、中和、磺酰胺化或邻苯二甲酰亚胺烷基化等已知的衍生化处理。作为上述通式(12)表示的颜料衍生物的优选的具体例,可举出以C.I.颜料黄194作为母体进行磺化处理所得到的下述结构式(13)表示的单磺化物、以C.I.颜料黄192作为母体进行磺化处理所得到的下述结构式(14)表示的单磺化物。需要说明的是,上述通式(12)中,所谓“包含硫原子及/或氮原子的取代基Y表示相对于Bz的键合位置不受限定的”,包括下述情况:取代基Y直接键合于上述结构式(1)表示的苯并咪唑酮结构中构成芳香环的碳原子及/或构成杂环的氮原子的情况;键合位置不同的分子混合存在多种的情况。
[化学式9]
Figure GDA0003631383560000161
就上述通式(12)表示的颜料衍生物而言,可在进行后述的溶剂盐研磨等湿式粉碎处理时进行添加、混炼并预先担载于未经衍生化处理的有机颜料的表面来使用,或者也可在进行后述的湿式介质分散处理时添加而作为分散助剂来使用。需要说明的是,通过衍生化处理,在不丧失母体颜料固有的遮光性的情况下,上述通式(12)表示的颜料衍生物自身也能够作为有助于像素分割层及/或平坦化层的遮光性提高的成分来发挥功能。
在用于形成本发明的有机EL显示装置所具备的像素分割层及/或平坦化层的感光性组合物中,通过进一步预先含有黄色颜料以外的颜料作为(a)遮光材料,由此在像素分割层及/或平坦化层的膜中填充黄色颜料以外的颜料,能够提高遮光性。
(a)遮光材料包含(a-1)黄色颜料、蓝色颜料和红色颜料的情况下,作为蓝色颜料,可举出有机蓝色颜料、无机蓝色颜料,从介电常数低的观点考虑,优选有机蓝色颜料,作为具体例,可举出C.I.颜料蓝15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、60、64、65、75、79、80,它们可单独使用或者也可多种混合而使用。其中,从耐热性及耐碱性高的观点考虑,更优选蓝色颜料为选自由下述结构式(15)表示的作为β型铜酞菁蓝的C.I.颜料蓝15:3、15:4及作为ε型铜酞菁蓝的C.I.颜料蓝15:6、下述结构式(16)表示的作为阴丹酮蓝(阴丹士林蓝)的C.I.颜料蓝60组成的组中的至少1种。另外,从曝光区域的光的透过率高、能够提高后述的曝光工序中的敏感度的观点考虑,进一步优选C.I.颜料蓝60在蓝色颜料中包含50重量%以上。
[化学式10]
Figure GDA0003631383560000181
就蓝色颜料的含量而言,(a)遮光材料为上述(a-1)的组合的情况下,为了充分遮蔽波长550~780nm区域的光,优选在感光性组合物所含有的全部颜料中为15重量%以上、更优选为30重量%以上。从后述的曝光工序中敏感度的观点考虑,优选为70重量%以下、更优选为60重量%以下。
另外,(a)遮光材料所包含的蓝色颜料也可包含以蓝色颜料作为母体的颜料衍生物。
作为红色颜料,可举出有机红色颜料、无机红色颜料,从介电常数低的观点考虑,优选有机红色颜料,作为具体例,可举出C.I.颜料红9、48、97、122、123、144、148、149、166、168、177、179、180、190、192、196、202、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、254,上述颜料可单独使用或者也可多种混合而使用。其中,从耐热性及耐碱性高、结构中不具有成为发光可靠性降低的因素的卤素原子的观点考虑,更优选红色颜料为选自由作为下述结构式(17)表示的苝系红色颜料的C.I.颜料红123、作为下述结构式(18)表示的苝系红色颜料的C.I.颜料红149、作为下述结构式(19)表示的蒽醌系红色颜料的C.I.颜料红177、作为下述结构式(20)表示的苝系红色颜料的C.I.颜料红179、作为下述结构式(21)表示的苝系红色颜料的C.I.颜料红190组成的组中的至少1种。另外,从着色力高、能够提高单位含量的遮光性的观点考虑,进一步优选红色颜料中包含50重量%以上的C.I.颜料红179及/或190。
[化学式11]
Figure GDA0003631383560000201
[化学式12]
Figure GDA0003631383560000211
[化学式13]
Figure GDA0003631383560000212
就红色颜料的含量而言,(a)遮光材料为上述(a-1)的组合的情况下,为了充分遮蔽波长450~600nm区域的光,优选在感光性组合物中含有的全部颜料中为10重量%以上、更优选为20重量%以上。从后述的光密度的观点考虑,优选为60重量%以下、更优选为50重量%以下。另外,(a)遮光材料包含的红色颜料也可包含以红色颜料作为母体的颜料衍生物。
(a)遮光材料包含(a-2)黄色颜料和紫色颜料的情况下,作为紫色颜料,可举出有机紫色颜料、无机紫色颜料,从介电常数低的观点考虑,优选有机紫色颜料,作为具体例,可举出C.I.颜料紫19、23、29、30、32、37、40、50,上述颜料可单独使用或者也可多种混合而使用。其中,从耐热性及耐碱性高、结构中不具有成为发光可靠性降低的因素的卤素原子的观点考虑,更优选紫色颜料为选自由下述结构式(22)表示的作为喹吖啶酮系紫色颜料的C.I.颜料紫19、下述结构式(23)表示的作为苝系紫色颜料的C.I.颜料紫29、下述结构式(24)表示的作为二噁嗪系紫色颜料的C.I.颜料紫37组成的组中的至少1种。另外,从分散性高的观点考虑,进一步优选C.I.颜料紫19及/或29至少在紫色颜料中包含50重量%以上。此处所谓的C.I.颜料紫19优选为呈现蓝色感强的紫色色相的β型晶体、或包含50重量%以上的β型晶体的混晶。
[化学式14]
Figure GDA0003631383560000231
就紫色颜料的含量而言,为了充分遮蔽波长450~650nm区域的光,优选在感光性组合物所含有的全部颜料中为30重量%以上,更优选为40重量%以上。在调节与遮蔽波长450~650nm以外的可见光区域的遮光材料成分之间的平衡、得到优异的光学特性的方面,优选为90重量%以下、更优选为80重量%以下。另外,(a)遮光材料所包含的紫色颜料也可包含以紫色颜料作为母体的颜料衍生物。
上述(a-2)的组合中,也可进一步合用蓝色颜料来提高波长650~780nm区域的光的遮光性,作为此时所使用的蓝色颜料,优选选自上述C.I.颜料蓝15:3、15:4、15:6、60的组中的至少1种的有机蓝色颜料。
进而,作为(a)遮光材料,也可通过合用上述黄色颜料、蓝色颜料、红色颜料及紫色颜料以外的颜料及/或具有各种色相的染料,从而对像素分割层的光学特性进行微调。从单位重量的着色力高、遮光性高的观点出发,优选颜料,从介电常数低、绝缘性高的观点出发,更优选有机颜料。其中,在(a)遮光材料为(a-1)的组合、或(a-2)的组合中的任意情况下,在感光性组合物的贮藏稳定性和使光学特性稳定化的方面,优选所含有的颜料的合计色数为6色以下,更优选为5色以下,进一步优选为4色以下。
作为有机黑色颜料,可举出C.I.颜料黑7、31、32,作为有机橙色颜料,可举出C.I.颜料橙36、43、71、73,作为有机绿色颜料,可举出C.I.颜料绿7、36、58、59,作为有机棕色颜料,可举出C.I.颜料棕25、26、28,作为无机黑色颜料,可举出氮化钛、氮氧化钛等钛黑。作为C.I.颜料黑7的炭黑,可举出由其制法分类的灯黑、乙炔黑、热裂炭黑、槽法炭黑、炉黑等。
作为黑色染料,可举出C.I.溶剂黑5、7、C.I.酸性黑2,作为黄色染料,可举出C.I.溶剂黄114、直接黄33、34、35、39、50、54、69、70、C.I.酸性黄3,作为蓝色染料,可举出C.I.溶剂蓝122、C.I.直接蓝77、90、93、94、95、100、101、150、153、187、189、C.I.碱性蓝1、5、7、8、C.I.酸性蓝59、102,作为红色染料,可举出C.I.溶剂红88、C.I.直接红82、83、84、98、99、106、107、172、176、181,作为紫色染料,可举出C.I.直接紫47、52、54、60、C.I.碱性紫1、2、3、4、7、10、13、14、15、16、20,作为绿色染料,可举出C.I.直接绿27、34、65、C.I.碱性绿1、4。
就本发明的有机EL显示装置具备的像素分割层及/或平坦化层所含有的(a)遮光材料的含量而言,从在可见光区域中得到充分的遮光性的方面考虑,优选在总固态成分中为5重量%以上,更优选为10重量%以上。另外,从在确保用于形成像素分割层及/或平坦化层的感光性组合物的贮藏稳定性、得到相对于曝光的充分的敏感度和显影性的方面考虑,优选为70重量%以下,更优选为50重量%以下。
对于在本发明的有机EL显示装置具备的像素分割层及/或平坦化层中、或者用于形成它们的感光性组合物中作为(a)遮光材料所包含的颜料、颜料衍生物及染料而言,通过组合NMR、ICP质谱、红外吸收谱、飞行时间质谱仪(TOF-MS)、基于CuKα射线的粉末X射线衍射,能够鉴定化学结构及晶型,从而能够确定颜色索引编号。在关于颜料成分而难以进行直接分析的情况下,若以对组合物反复进行离心分离、过滤及洗涤以使其成为颜料浓缩物的方式进行前处理,则能够进一步提高分析精度。
就作为(a)遮光材料所含有的黄色颜料、蓝色颜料、红色颜料、紫色颜料各自的平均一次粒径而言,从提高像素分割层及/或平坦化层的遮光性的观点考虑,优选为30nm以上,从提高图案直线性的观点考虑,优选为150nm以下。此处所谓的平均一次粒径,是指通过使用图像解析式粒度分布测定装置的粒度测定法算出的一次粒径的算术平均值。在图像的拍摄中能够使用透射电子显微镜(TEM),且能够在倍率50000倍的条件下由拍摄到100个以上颜料的一次粒子的图像算出平均一次粒径。(a)遮光材料不为球状的情况下,将其长径和短径的平均值作为一次粒径。图像解析中,能够使用Mountech公司制图像解析式粒度分布软件Mac-View。就像素分割层及/或平坦化层所含有的颜料的一次粒径而言,针对各个基材而切割像素分割层及/或平坦化层并将其嵌于热固化性树脂中,研磨其切割面进行观测即可。
在需要使平均一次粒径小径化、或者将粗大成分磨碎而使粒度分布变得尖锐的情况下,也可通过溶剂盐研磨等湿式混炼处理进行前处理,将平均一次粒径被调节为期望范围的颜料进行分散并使其包含在感光性组合物中,用其形成像素分割层及/或平坦化层。所谓溶剂盐研磨,是指将颜料、作为磨碎材料发挥功能的水溶性无机盐和水溶性溶剂的混合物进行加热,并在高粘度糊状状态下进行混炼的方法。作为水溶性无机盐,可举出氯化钠或氯化钾,作为水溶性溶剂,可举出醇系溶剂或二元醇系溶剂,通常使用氯化钠和二乙二醇。混炼处理时,例如,能够使用捏合机(株式会社井上制作所制),调节晶体生长速度和微细化速度的平衡而以成为期望的粒度的方式适当设定颜料浓度、混炼速度、温度及时间等混炼条件即可。
也可通过在混炼后进行干燥、并进一步根据根据需要进行干式粉碎处理,控制二次聚集粒径分布。通过预先切割粗大成分,将二次聚集粒径分布预先控制在期望的范围内,由此,有时在其后的湿式分散处理工序中,能够极大地缩短相对于目标到达分散后粒径而言所需的分散处理时间。对于干式粉碎处理,例如能够使用“Nanojet Miser”(注册商标)(株式会社Aisin Nano Technologies制)、“Spiral jet mill”(注册商标)(HosokawaMicron株式会社制)。
对于形成本发明的有机EL显示装置具备的像素分割层及/或平坦化层所使用的感光性组合物中的(a)遮光材料以外的成分,在以下进行说明。
感光性组合物通过含有(b)感光剂,能够基于包括后述的曝光工序、显影工序的光刻法而形成高分辨率的图案。感光性组合物可为利用介由曝光掩膜的图案曝光使曝光部的膜的碱溶解性降低,利用碱显影液除去未曝光部的膜而形成图案的、所谓的负型光刻法中所使用的负型感光性组合物,或者也可为利用介由曝光掩膜的图案曝光,使曝光部的膜的碱溶解性相对高于未曝光部的膜的碱溶解性,利用碱显影液除去曝光部的膜而形成图案的、所谓的正型光刻法中所使用的正型感光性组合物,而从通过少量的曝光量即能够良好地进行图案化,能够进一步提高最终所得到的像素分割层及/或平坦化层的遮光性的方面考虑,优选为负型的感光性组合物。在有机EL显示装置的驱动原理上,像素分割层及平坦化层均要求作为绝缘膜的功能,因此用于形成像素分割层的感光性组合物和用于形成平坦化层的感光性组合物既可以相同,也可以不同。另外,用于形成两层的感光性组合物所具有的负型或正型中的任意的感光性可以相同也可以不同。
感光性组合物为负型感光性组合物的情况下,(b)感光剂包含具有2个以上自由基聚合性基团的化合物、和光聚合引发剂。通过合用具有2个以上自由基聚合性基团的化合物、和后述的光聚合引发剂,能够利用曝光而发生自由基聚合反应来使其光固化,利用碱显影液除去未曝光部,由此能够进行图案化。需要说明的是,具有2个以上自由基聚合性基团的化合物的固化物成为本发明的有机EL显示装置所具备的像素分割层及/或平坦化层的构成成分。
作为自由基聚合性基团,从曝光时的敏感度提高及固化膜的硬度提高的观点考虑,优选(甲基)丙烯酰基。此处所谓的(甲基)丙烯酰基是指甲基丙烯酰基或丙烯酰基。作为具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物,例如,可举出二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的ε-己内酯加成(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]丙烷、1,3,5-三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸、1,3-双((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(3-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基)苯基]芴或9,9-双(4-(甲基)丙烯酰氧基苯基)芴或者它们的酸改性物、环氧乙烷改性物或环氧丙烷改性物等,它们可单独使用或者也可混合多种而使用。
从相对于曝光的敏感度提高的观点考虑,相对于后述的碱溶性树脂和具有2个以上自由基聚合性基团的化合物的含量的合计100重量份,具有2个以上自由基聚合性基团的化合物的含量优选为5重量份以上、更优选为15重量份以上。另一方面,从后述的固化工序中的回流性(reflowability)的观点考虑,相对于碱溶性树脂和具有2个以上自由基聚合性基团的化合物的含量的合计100重量份,具有2个以上自由基聚合性基团的化合物的含量优选为80重量份以下、优选为60重量份以下。
光聚合引发剂是指通过曝光而发生键开裂及/或反应而产生自由基的化合物。通过含有光聚合引发剂,能够利用曝光而使具有2个以上自由基聚合性基团的化合物光固化,利用碱显影液来除去未曝光部从而图案化。
作为光聚合引发剂,例如,可举出“Adeka Optomer”(注册商标)N-1818、N-1919、“Adeka Cruise”(注册商标)NCI-831(以上均为株式会社ADEKA制)等咔唑系光聚合引发剂、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(BASF公司制“IRGACURE”(注册商标)TPO)等酰基氧化膦系光聚合引发剂、1-[4-(苯硫基)]-1,2-辛烷二酮-2-(O-苯甲酰肟)(BASF公司制“IRGACURE”(注册商标)OXE01)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮-1-(O-乙酰肟)(BASF公司制“IRGACURE”(注册商标)OXE02)等肟酯系光聚合引发剂、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮(BASF公司制“IRGACURE”(注册商标)907)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮(BASF公司制“IRGACURE”(注册商标)369)、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(BASF公司制“IRGACURE”(注册商标)379EG)等α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂等,它们可单独使用或者也可多种混合而使用。其中,在后述的曝光工序中,在相对于由j射线(313nm)、i射线(365nm)、h射线(405nm)、g射线(436nm)形成的混合射线的敏感度高的方面,更优选咔唑系光聚合引发剂、肟酯系光聚合引发剂。
就感光性组合物为负型的情况下的光聚合引发剂的含量而言,从相对于曝光的敏感度提高的观点考虑,相对于具有2个以上自由基聚合性基团的化合物100重量份,优选为5重量份以上、更优选为10重量份以上。另一方面,从相对于曝光的深部固化性的观点考虑,光聚合引发剂的含量相对于具有2个以上自由基聚合性基团的化合物100重量份,优选为60重量份以下、更优选为40重量份以下。需要说明的是,就光聚合引发剂而言,优选在后述的固化工序中使其挥发而除去,尽可能地少其在本发明的有机EL显示装置具备的像素分割层及/或平坦化层中的残留量。
感光性组合物为正型感光性组合物的情况下,(b)感光剂包含光产酸剂。通过包含光产酸剂,利用曝光可相对地提高相对于未曝光部而言的曝光部的碱溶解性,并利用碱显影液除去曝光部,从而能够进行图案化。
作为光产酸剂,优选醌二叠氮化合物。作为醌二叠氮化合物,更优选利用醌二叠氮磺酰氯将具有酚性羟基的化合物酯化而得的反应物。
作为具有酚性羟基的化合物,可举出Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-PHBA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BⅰsRS-3P、BisP-OCHP、亚甲基三-p-CR、亚甲基四-p-CR、BisRS-26X、Bis-PFP-PC(均为本州化学工业株式会社制)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A(均为旭有机材工业株式会社制)。
作为醌二叠氮磺酰氯,可举出萘醌二叠氮4-磺酰氯、萘醌二叠氮5-磺酰氯。由于这样的醌二叠氮化合物在后述的曝光工序中相对于由j射线(313nm)、i射线(365nm)、h射线(405nm)、g射线(436nm)形成的混合射线的敏感度高,因此优选。
作为这样的醌二叠氮化合物的添加量,从图案加工性和最终所得到的像素分割层的耐热性的观点考虑,优选相对于后述的碱溶解性树脂100重量份而言为1~50重量份。需要提高感光性组合物的碱溶解性的情况下,也可使上述具有酚性羟基的化合物的酚性羟基的一部分不进行酯化而有意地使其残留。
就感光性组合物而言,在通过负型或正型的光刻法进行图案化而形成像素分割层及/或平坦化层的方面,优选含有碱溶性树脂。需要说明的是,碱溶性树脂的固化物成为本发明的有机EL显示装置具备的像素分割层及/或平坦化层的构成成分。
此处所谓的碱溶性树脂是指其结构中具有羟基及/或羧基作为碱溶性基团,且酸值为10mgKOH/g以上、重均分子量(Mw)为500以上且150,000以下的树脂。此处,重均分子量(Mw)是指利用以四氢呋喃为载体(carrier)的凝胶渗透色谱法进行分析、使用基于标准聚苯乙烯的标准曲线进行换算而得的值。
就碱溶性树脂的碱溶解速度而言,在得到高分辨率的方面,优选为50nm以上、更优选为100nm以上。另一方面,在抑制有显影导致的过度薄膜化、图案剥离的方面,优选为10,000nm以下、更优选8,000nm以下。此处所谓的碱溶解速度是指每1分钟相对于碱显影液而溶解的膜厚,具体而言,是指如下值:将碱溶性树脂溶解于γ-丁内酯而得的溶液涂布在硅晶片基板上,在实际温度设定为120℃的加热板上进行4分钟预烘烤,得到膜厚12μm±0.5μm的预烘烤膜,接着将预烘烤膜在液温为23±1℃的2.38重量%四甲基氢氧化铵水溶液进行1分钟显影,用水进行30秒漂洗而得到显影膜,由预烘烤膜的膜厚减去显影膜的膜厚而得的值。
作为碱溶性树脂,可举出Cardo树脂、丙烯酸树脂、Novolac树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑树脂、聚苯并噁唑前体、聚酰胺树脂、硅氧烷树脂,在提高发光可靠性的方面,优选含有高温下的脱气量(气体产生量)少的树脂。
感光性组合物为负型的情况下,从图案加工性和发光可靠性的观点考虑,优选含有Cardo树脂及/或聚酰亚胺树脂,进而,从发光可靠性和感光性组合物的分散稳定性的观点考虑,更优选至少含有聚酰亚胺树脂。
另一方面,感光性组合物为正型的情况下,从图案加工性和发光可靠性的观点考虑,优选含有选自聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑树脂、聚苯并噁唑前体、硅氧烷树脂中的至少1种的碱溶性树脂,从图案加工性的观点考虑,更优选含有聚酰亚胺树脂及/或聚酰亚胺前体。
Cardo树脂是指具有Cardo骨架的树脂,所谓Cardo骨架,是指作为构成环状结构的环的碳原子的季碳原子上以单键连接了2个芳香族基团而得的骨架。作为此处所谓的环状结构,例如,可举出芴骨架、1-苯基-2,3-二氢-1H-茚骨架或N-苯基酚酞骨架,作为芳香族基团,例如可举出苯基,作为Cardo骨架,可举出在芴骨架、1-苯基-2,3-二氢-1H-茚骨架、或N-苯基酚酞骨架所具有的季碳原子上分别以碳-碳单键连接2个苯基而得的骨架。这样的Cardo树脂能够由分子内具有芴骨架、1-苯基-2,3-二氢-1H-茚骨架及/或N-苯基酚酞骨架、和具有羟基或环氧基中的任意一者的2个芳香族基团的化合物来合成。感光性组合物为负型感光性组合物的情况下,优选使用具有自由基聚合性基团的Cardo树脂。
作为Cardo树脂的优选的具体例,可举出:具有芴骨架且具有下述通式(25)表示的结构单元和自由基聚合性基团的Cardo树脂;具有1-苯基-2,3-二氢-1H-茚骨架且具有下述通式(26)表示的结构单元和自由基聚合性基团的Cardo树脂;具有N-苯基酚酞骨架且具有下述通式(27)表示的结构单元和自由基聚合性基团的Cardo树脂。
[化学式15]
Figure GDA0003631383560000321
(上述通式(25)、(26)及(27)中,Q1~Q8表示直接键合于苯环的原子或取代基,各自可以相同或也可以不同,为氢原子、碳原子数1~6的烷基或碳原子数1~6的烷氧基,a~h表示碳原子数1~6的烷基及/或碳原子数1~6的烷氧基的取代基数,为1或2。)
就Cardo树脂的酸值而言,在提高形成像素分割层及/或平坦化层时的显影性的方面,优选为10mgKOH/g以上、更优选为50mgKOH/g以上。另一方面,在抑制图案边缘的剥离的方面,优选为300mgKOH/g以下、更优选为250mgKOH/g以下。
就Cardo树脂的重均分子量而言,从抑制图案边缘的剥离的观点考虑,优选为2,000以上、更优选为3,000以上。另一方面,从抑制Cardo树脂在聚合时的凝胶化、和抑制显影工序中的显影残渣的观点考虑,优选为40,000以下、更优选为20,000以下。此处,重均分子量(Mw)是指利用以四氢呋喃为载体的凝胶渗透色谱法进行分析、并使用基于标准聚苯乙烯的标准曲线进行换算而得的值。
作为Cardo树脂,能够使用市售品,例如,可举出“ADEKA ARKLS”(注册商标)WR-301(株式会社ADEKA制)、“OGSOL”(注册商标)CR-TR1、CR-TR2、CR-TR3、CR-TR4、CR-TR5、CR-TR6(以上均为Osaka Gas Chemicals株式会社制)。
作为聚酰亚胺树脂,优选含有具有下述通式(28)表示的结构单元的聚酰亚胺树脂。
[化学式16]
Figure GDA0003631383560000331
(上述通式(28)中,R1表示4~10价的有机基团。R2表示2~8价的有机基团。R3及R4各自独立地表示酚性羟基、磺酸基或巯基。p及q各自独立地表示0~6的范围。)
通式(28)中,R1-(R3)p表示酸二酐的残基。R1优选为具有芳香族环或环状脂肪族基团的、碳原子数5~40的有机基团。
作为酸二酐,例如,可举出均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐等具有芳香族环的四羧酸二酐、丁烷四甲酸二酐等具有脂肪族基团的四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-四甲酸二酐、双环[2.2.2]辛烷四甲酸二酐等具有环状脂肪族基团的四羧酸二酐。
通式(28)中,R2-(R4)q表示二胺的残基。R2优选为具有芳香族环或环状脂肪族基团的、碳原子数5~40的有机基团。
作为二胺,例如,可举出间苯二胺、对苯二胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、9,9-双(4-氨基苯基)芴、二氨基二苯基醚、二氨基二苯基砜、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基丙烷、二氨基二苯基六氟丙烷、二氨基二苯硫醚、联苯胺、2,2’-双三氟联苯胺、2,2’-双三氟联苯胺等具有芳香族环的二胺、2,5-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、2,6-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷等具有环状脂肪族基团的二胺。
具有通式(28)表示的结构单元的聚酰亚胺树脂优选在主链末端具有羧基、酚性羟基、磺酸基及/或巯基。通过使用具有羧基、酚性羟基、磺酸基及/或巯基的封端剂将聚酰亚胺树脂的末端封闭,能够在主链末端导入上述基团。作为封端剂,例如可举出单胺、酸酐、单羧酸、单酰氯化合物、或单活性酯化合物。
就聚酰亚胺树脂的酸值而言,从显影性的观点考虑,优选为10mgKOH/g以上、更优选为50mgKOH/g以上。另一方面,从抑制像素分割层及/或平坦化层的图案边缘剥离的观点考虑,酸值更优选为300mgKOH/g以下。
就聚酰亚胺树脂的重均分子量而言,从像素分割层的硬度的观点考虑,优选为5,000以上、更优选为10,000以上。另一方面,从在碱显影液中的溶解性的观点考虑,优选为100,000以下、更优选为70,000以下。此处,重均分子量(Mw)是指利用以四氢呋喃为载体的凝胶渗透色谱法进行分析、并使用基于标准聚苯乙烯的标准曲线进行换算而得的值。
感光性组合物也可含有分散剂。分散剂是指同时具有对颜料表面具有化学键合或吸附作用的颜料亲和性基团、和具有亲溶剂性的高分子链或基团的物质。作为分散剂的作用机理,除酸-碱相互作用以外,氢键、Van-der-Waals力等也复合地参与,在制作后述的颜料分散液时所进行的湿式介质分散处理中,提高有机颜料表面在分散介质中的润湿性,提高基于高分子链的有机颜料彼此的立体排斥效果及/或静电排斥效果,由此促进颜料的二次聚集体的解聚集,且抑制再聚集,从而可实现使其分散状态稳定化的效果。
作为分散剂,能够优选使用具有碱性吸附基团的分散剂、具有酸性基团的分散剂、非离子系分散剂,作为具有碱性吸附基团的分散剂,例如,可举出Disper BYK-142、145、164、167、182、187、2001、2008、2009、2010、2013、2020、2025、9076、9077、BYK-LPN6919、BYK-LPN 21116、BYK-JET 9152(以上均为BYK-Chemie公司制)、“Solsperse”(注册商标)9000、11200、13650、20000、24000、24000SC、24000GR、32000、32500、32550、326000、33000、34750、35100、35200、37500、39000、56000、76500(以上均为Lubrizol公司制)、Efka-PX4310、4320、4710(以上均为BASF公司制),作为具有酸性基团的分散剂,例如可举出“Tegodispers”(注册商标)655(Evonik公司制)、Disper BYK-102、118、174、2096(以上均为BYK-Chemie公司制),作为非离子系分散剂,例如可举出“SOLSPERSE”(注册商标)54000(Lubrizol公司制)、“Tegodispers”(注册商标)650、652、740W(以上均为Evonik公司制),考虑到(a)遮光材料所包含的各颜料固有的表面特性、平均一次粒径,为了能够得到后述的平均分散粒径,可适当单独使用上述分散剂或者也可将多种混合而使用。
就分散剂的含量而言,在后述的湿式介质分散处理中的充分的解聚集性、和抑制分散处理后的再聚集的方面,优选相对于(a)遮光材料所包含的颜料100重量份为10重量份以上,更优选为20重量份以上。另一方面,在抑制由颜料的过分散引起的再聚集性的方面,优选相对于(a)遮光材料所包含的颜料100重量份为100重量份以下,更优选为60重量份以下。
感光性组合物也可含有溶剂。通过含有溶剂,能够调节粘度、涂布性、贮藏稳定性,通过选择适当的溶剂,能够提高最终所得到的像素分割层及/或平坦化层的膜厚均匀性。
作为溶剂,例如可举出醚类、乙酸酯类、酯类、酮类、芳香族烃类、醇类等。它们也可含有2种以上。作为醚类,例如可举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、二乙二醇单正丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单正丁基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇甲基正丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氢呋喃等。作为乙酸酯类,例如可举出丁基乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下,称为“PGMEA”)、3-甲氧基丁基乙酸酯(以下,称为“MBA”)、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、环己醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯等。作为酯类,例如可举出2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等乳酸烷基酯类、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等。作为酮类,例如可举出甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等。作为芳香族烃类,例如可举出甲苯、二甲苯等。作为醇类,例如可举出异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二丙酮醇等。通常,大致分为颜料和染料,颜料为相对于溶剂不溶的着色材料,但根据颜料种类和溶剂种类的组合,有时颜料也会以一定的溶解度而略微溶解。用于形成本发明的有机EL显示装置具备的像素分割层及/或平坦化层的感光性组合物中,在抑制(a)遮光材料所包含的颜料的溶解、提高分散稳定性及发光可靠性的方面,优选乙酸酯系溶剂的含量在全部溶剂中为50重量%以上,更优选为70重量%以上。
就感光性组合物中的溶剂的含量而言,从涂布工序中涂布膜的膜厚均匀性的观点考虑,优选为50重量%以上,更优选为70重量%以上。另一方面,就溶剂的含量而言,从抑制颜料沉降的观点考虑,优选为95重量%以下,更优选为90重量%以下。
感光性组合物也可含有热交联剂。通过含有热交联剂,能够提高最终所得到的像素分割层及/或平坦化层的膜强度。作为热交联剂,可举出分子内具有至少2个以上烷氧基甲基及/或羟甲基的化合物、具有2个以上环氧基的化合物。
作为具有2个以上烷氧基甲基及/或羟甲基的化合物,例如,可举出NIKALAC(注册商标)MW-100LM、MX-270、MX-280、MX-290(Sanwa Chemical株式会社制)、DML-PC(本州化学工业株式会社制)。
作为具有2个以上环氧基的化合物,例如,可举出“Epolight”(注册商标)40E、Epolight100E、Epolight200E、Epolight400E、Epolight70P、Epolight200P、Epolight400P、Epolight4000、Epolight3002(N)(以上均为共荣社化学株式会社制)、“jER”(注册商标)828、jER1002、jER1750、jER1007、jERYX8100-BH30、jERE1256、jERE4250、jERE4275(以上均为三菱化学株式会社制)、“TECHMORE”(注册商标)VG-3101L(株式会社Puretech制)、“TEPIC”(注册商标)S、TEPICG、TEPICP、TEPICL(以上均为日产化学工业株式会社制)。
感光性组合物也可含有均化剂。通过含有均化剂,能够提高涂布性、涂布膜表面的平滑性,能够提高最终所得到的像素分割层及/或平坦化层的膜厚均匀性。作为均化剂,可举出月桂基硫酸铵、聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺等阴离子表面活性剂、硬脂基胺乙酸酯、月桂基三甲基氯化铵等阳离子表面活性剂、月桂基二甲基氧化胺、月桂基羧甲基羟乙基咪唑甜菜碱等两性表面活性剂、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、脱水山梨醇单硬脂酸酯等非离子表面活性剂、以聚二甲基硅氧烷等作为主骨架的有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂,作为市售品,例如可举出BYK-302、BYK-333、BYK-350、BYK-392(以上均为BYK-Chemie公司制)。
作为制备感光性组合物的方法,例如可举出下述制备方法:预先制备至少包含具有上述结构式(1)表示的苯并咪唑酮结构的黄色颜料作为(a)遮光材料的颜料分散液,进一步添加包括(b)感光剂的其他成分并搅拌,根据需要进行过滤来制备。
颜料分散液能够通过将颜料、分散剂、溶剂及根据需要的其他成分混合并进行湿式介质分散处理来得到,考虑到(a)遮光材料所包含的颜料种类的特性,也按照各个单一的颜料分别制备颜料分散液,然后将它们混合来得到,或者也可通过将多种颜料混合、同时进行分散的共分散处理来得到。
作为用于进行湿式介质分散处理的分散机,可举出横型或纵型珠磨机、辊磨机等,例如,可举出“DYNO-MILL”(注册商标)(WillyA.Bachofen公司制)、“Spike Mill”(注册商标)(株式会社井上制作所制)、“Sand Grinder”(注册商标)(DuPont公司制)。作为分散机用的介质,可举出氧化锆珠、锆珠、无碱玻璃珠,为了避免裂纹、磨碎引起的污染所导致的发光可靠性的降低,优选使用不包含金属及成为金属离子杂质源的成分的珠。另外,珠的直径优选为0.03~5mm,真球度越高越优选。就分散机的运转条件而言,为了使颜料的分散后平均粒度、粘度成为期望的范围,可考虑珠硬度、处理性、生产性等来适当设定。
颜料分散液中,就(a)遮光材料所包含的颜料的平均分散粒径而言,从涂布性和贮藏稳定性的观点考虑,优选为40nm以上。另一方面,从提高像素分割层及/或平坦化层的图案直线性的观点考虑,优选为200nm以下。此处所谓的颜料的平均分散粒径是指粒径的算术平均值,能够使用粒度分布测定装置进行测定。作为粒度分布测定装置,能够使用动态光散射法粒度分布测定装置“SZ-100(HORIBA制)”或激光衍射·散射法粒度分布测定装置“MT-3000(Microtrac制)”。
接下来,对本发明的有机EL显示装置具备的像素分割层及/或平坦层中优选的膜特性和形成方法进行说明。本发明的有机EL显示装置具备的像素分割层及/或平坦层为使具有负型或正型中的任意的感光性的感光性组合物固化所得到的固化膜。
就本发明的有机EL显示装置具备的像素分割层及/或平坦层而言,在减少外部光反射、提高作为显示装置的价值的方面,优选每1.0μm膜厚的光密度为0.5以上,更优选为0.8以上,进一步优选为1.0以上。此处所谓的光密度是指如下值:使用感光性组合物在透光性基材上以膜厚成为1.0μm膜厚的方式形成固化膜,使用光密度计(X-Rite公司制;X-rite361T)测定入射光强度和透过光强度,并由以下式算出的值,光密度越高,则表示遮光性越高。
光密度=log10(I0/I)
I0:入射光强度
I:透过光强度
另外,波长550nm处的光透过率与波长380~450nm区域中的最大光透过率之差优选为小于30%,更优选为小于25%,进一步优选小于20%。此处所谓的光透过率能够通过在透光性基材上以膜厚成为1.0μm膜厚的方式形成固化膜,并通过作为紫外可见分光光度计的“UV-260(岛津制作所株式会社制)”进行测定。作为透光性基材,能够优选使用作为透光性玻璃基材的“TEMPAX(AGC TECHNO GLASS株式会社制)”。
在光学特性上,优选同时实现波长550nm处的光透过率与波长380~450nm区域中的最大光透过率之差、及光密度这两者。
就本发明的有机EL显示装置具备的像素分割层及/或平坦层的介电常数而言,在提高有机EL显示装置的发光可靠性及驱动稳定性的方面,越低越优选。此处所谓的介电常数是指相对介电常数,像素分割层、平坦层在频率1kHz条件下的介电常数均优选为7.0以下、更优选为5.0以下、进一步优选为4.0以下。此处,介电常数能够使用AgilentTechnologies公司制LCR测试仪等介电常数测定装置进行测定。
就本发明的有机EL显示装置的像素分割层而言,从能够使显示区域高精细化,提高图像或者影像的显示品质,可提高作为显示装置的价值的观点出发,优选显示区域中的像素分割层的开口率为30%以下、更优选为20%以下。此处所谓的开口率是指像素分割层的开口部相对于像素分割层的面积的面积率。开口率越低,则显示区域中的像素分割层的形成面积变得越大,因此对像素分割层的光学特性、和发光可靠性所涉及的性能产生大的影响。即,越是开口率低、具有高精细的显示区域的有机EL显示装置,则越有助于本发明的效果。
本发明的有机EL显示装置具备的像素分割层及/或平坦层例如能够通过依次包括涂布工序、预烘烤工序、曝光工序、显影工序、固化工序的方法来形成。从提高生产性的观点考虑,也可进行针对每一张基板集中配置多个有机EL显示装置而进行形成的多倒角加工。
涂布工序中,将感光性组合物涂布于基材而得到涂布膜。例如,顶部发光型的有机EL显示装置的情况下,作为基材,可举出在玻璃基材或柔性基材的表面层叠图案状的由银/铜合金等形成的反射层、和同图案状的ITO电极而成的基材。作为柔性膜基材,优选具有高耐热性和弯折性的基材,其中,更优选在作为临时支承体的玻璃基材的表面固定有聚酰亚胺系膜的基材。
涂布工序中,涂布感光性组合物而得到涂布膜。作为涂布工序所使用的涂布装置,例如,可举出狭缝涂布机、旋涂机、凹版涂布机、浸渍涂布机、帘式流涂机、辊涂机、喷涂机、丝网印刷机、喷墨机。由于像素分割层及平坦化层在部件构成上通常以0.5~3μm左右的厚度形成,因此,从适于薄膜涂布且不易产生涂布缺陷、膜厚均匀性和生产性优异的观点考虑,优选狭缝涂布机或旋涂机,从省液的观点考虑,更优选狭缝涂布机。
预烘烤工序中,通过利用加热使涂布膜中的溶剂挥发而得到预烘烤膜。作为加热装置,例如,可举出热风烘箱、加热板、远红外线烘箱(IR烘箱)等。也可进行销隙预烘烤或者接触式预烘烤。预烘烤温度优选为50~150℃、预烘烤时间优选为30秒~数小时。例如,也能够于80℃预烘烤2分钟后、于120℃预烘烤2分钟等以二段或二段以上的多段进行预烘烤。为了进一步提高膜厚均匀性,也可在涂布工序后,进行下述预烘烤,即利用真空/减压干燥机使涂布膜所包含的溶剂的一部分挥发,然后进行基于加热的预烘烤工序。
曝光工序中,从预烘烤膜的膜面侧隔着光掩膜照射活性光化射线而得到曝光膜。作为曝光工序所使用的曝光装置,可举出步进式光刻机、镜面投影掩模对准器(MPA)、平行光掩模对准器(PLA)等。作为曝光时所照射的活性光化射线,例如,可举出紫外线、可见光线、电子线、X射线、KrF(波长248nm)激光、ArF(波长193nm)激光等。其中,优选汞灯的j射线(波长313nm)、i射线(波长365nm)、h射线(波长405nm)或g射线(波长436nm),更优选它们的混合射线。曝光量通常为10~4000mJ/cm2左右(i射线换算值)。作为掩膜,例如,可举出在玻璃、石英或膜等在曝光波长处具有透光性的基材的单侧表面上、使由铬等金属、黑色有机树脂形成的具有曝光光遮蔽性的薄膜成膜为图案状而得的掩膜。像素分割层及/或平坦化层的形成中,能够使用负型或者正型的任意掩膜,使活性光化射线仅透过掩膜开口部而进行图案曝光,从而得到曝光膜。
显影工序中,感光性组合物具有负型感光性的情况下,利用显影除去未曝光部,而得到图案状的显影膜。另一方面,感光性组合物具有正型感光性的情况下,利用显影除去曝光部而得到图案状的显影膜。作为显影方法,例如可举出利用喷淋、浸渍、旋覆浸没等方法将曝光膜在作为显影液的有机系碱水溶液或无机系碱水溶液中浸渍10秒~10分钟的方法。
曝光膜中,利用曝光部/未曝光部相对于显影液的溶解性之差,能够得到图案状的显影膜。此处,曝光部是指介由掩膜开口部而照射了曝光光的部位,另一方面,未曝光部是指未照射曝光光的部位。
感光性组合物具有负型感光性的情况下,未曝光部成为图案开口部,具有正型感光性的情况下,曝光部成为图案开口部。更具体而言,形成像素分割层的情况下,开口部最终成为有机EL显示装置中的发光像素部。另一方面,形成平坦化层的情况下,开口部最终成为有机EL显示装置的接触孔。
作为能够在显影工序中使用的显影液,可举出有机系碱水溶液、无机系碱水溶液,通常在大气压下于15~35℃的范围内以一定的液温使用。作为有机系碱水溶液,例如,可举出四甲基氢氧化铵水溶液(以下,称为“TMAH”)、二乙醇胺水溶液、二甲基氨基乙醇水溶液、二乙基氨基乙醇水溶液、三乙基胺水溶液、二乙基胺水溶液。作为无机系碱水溶液,例如可举出氢氧化钾水溶液(以下,称为“KOH”)、碳酸氢钠水溶液、氢氧化钠水溶液。其中,从能够使在显影工序中渗透于显影膜的表层或者内部而残留的显影液在显影后的固化工序中容易地挥发的观点考虑,优选TMAH水溶液,其中,从可得到高显影性、且能够缩短生产节拍的观点考虑,更优选TMAH水溶液的浓度为1重量%以上。通常,用于形成像素分割层及平坦化层的显影液为2.38重量%的TMAH水溶液。2.38重量%的TMAH水溶液可以使用市售品,或者也可将高浓度品稀释后使用,在不对发光可靠性产生不良影响的范围内也可微量添加非离子系表面活性剂进行显影。另外,显影后还可施加利用去离子水的喷淋进行的洗涤处理及/或利用空气喷射进行的排水处理。
固化工序中,利用加热使显影膜固化的同时,使水分、残留的显影液等成分挥发,从而得到固化膜。固化工序后得到的固化膜相当于本发明的有机EL显示装置具备的像素分割层或平坦化层。作为加热装置,例如可举出热风烘箱、IR烘箱等。为了提高发光可靠性,优选加热温度为200~280℃,优选加热时间为15~90分钟。加热气氛优选为空气或氮气氛,加热时的压力优选为大气压。
实施例
以下,举出其实施例及比较例详细地说明本发明,但本发明的方式并不限定于此。需要说明的是,对于实施例及比较例记载的各种颜料而言,仅使用非有意地含有表面处理剂等其他成分的未处理型的颜料。
首先,对各实施例及比较例中的评价方法进行说明。
<所需最低曝光量的算出方法>
利用溅射法在100mm×100mm的无碱玻璃基板的表面使厚度10nm的银/铜合金的薄膜(体积比10:1)进行整面成膜,实施蚀刻而形成图案状的金属反射层,接着,利用溅射法使膜厚10nm的ITO透明导电膜进行整面成膜,得到所需最低曝光量评价用基板。
利用旋涂机以最终所得到的固化膜的厚度成为1.0μm的方式调节旋转数,将感光性组合物涂布于所得到的、所需最低曝光量评价用基板的表面而得到涂布膜,使用加热板(SCW-636;大日本SCREEN制造株式会社制)将涂布膜于大气压下以100℃预烘烤120秒,得到预烘烤膜。使用双面对准单面曝光装置(Mask Aligner PEM-6M;UNION OPTICS株式会社制),隔着敏感度测定用的灰阶掩膜(MDRM MODEL 4000-5-FS;Opto-Line International公司制),利用超高压汞灯的j射线(313nm)、i射线(波长365nm)、h射线(波长405nm)及g射线(波长436nm)的混合射线进行图案化曝光后,使用光刻用小型显影装置(AD-2000;泷泽产业株式会社制)在2.38重量%的TMAH水溶液中进行显影,得到显影膜。接着,使用FPD检查显微镜(MX-61L;Olympus株式会社制)观察制作的显影膜的分辨率图案,在线与间距(Line andspace)图案中,将图案线宽度和间距宽度以1比1形成的曝光量(mJ/cm2:ⅰ射线照度计的值)作为感光性组合物的所需最低曝光量(敏感度)。
(1)光学特性的评价
(i)光密度
针对利用实施例1~31及比较例1~34得到的在TEMPAX表面具备固化膜的光学特性评价用基板,使用光密度计(X-Rite公司制X-Rite 361T)从膜面侧在面内的3个位置测定光密度(OD值),将其平均值的小数点后第二位四舍五入,求出至小数点后第一位的数值,并除以固化膜的厚度(μm),由此可算出固化膜的每1.0μm厚度的OD值(OD/μm)。另行测定未形成固化膜的TEMPAX基板固有的OD值,结果为0.00,因此将光学特性评价用基板的OD值视为固化膜的OD值。需要说明的是,固化膜的厚度为如下值:使用触针式膜厚测定装置(东京精密株式会社;SURFCOM)在面内3个位置进行测定,将其平均值的小数点后第二位进行四舍五入,求出至小数点后第一位的数值。
(ⅰⅰ)波长380~450nm区域中的最大光透过率与波长550nm处的光透过率之差
针对利用实施例1~31及比较例1~34得到的在TEMPAX表面具备固化膜的光学特性评价基板,使用作为紫外可见分光光度计的“UV-260(岛津制作所株式会社制)”,每隔1nm测定作为可见光区域的380~780nm的各波长处的光透过率,由波长380~450nm区域中的最大光透过率(%)的值减去波长550nm处的光透过率(%)的值来算出光透过率之差。波长380~450nm区域中的最大光透过率和波长550nm处的光透过率之差越小的固化膜,评价为光学特性越优异,基于以下的判定基准进行评价,A~C评价为合格、D~E评价为不合格。需要说明的是,在所有的实施例及比较例中,不存在光透过率之差成为负值的光学特性评价基板。
A:小于20%
B:20%以上且小于25%
C:25%以上且小于30%
D:30%以上且小于35%
E:35%以上
(2)介电常数的评价
针对利用实施例1~31及比较例1~34得到的依次具备铝基材、固化膜、铝薄膜的介电常数评价用基板,使用作为介电常数测定装置的“LCR测试仪4294A(AgilentTechnologies公司制)”,在面内4个位置测定频率为1kHz条件下的介电常数,将其平均值的小数点后第二位进行四舍五入,求出至小数点后第一位的数值,需要说明的是,就固化膜的厚度而言,使用触针式膜厚测定装置(东京精密株式会社;SURFCOM)在面内4个位置进行测定,将其平均值的小数点后第二位进行四舍五入,求出至小数点后第一位的数值。
(3)发光可靠性的评价
在加热至80℃的加热板上,使利用实施例1~31及比较例1~34得到的有机EL显示装置的发光面朝上,在10mA/cm2的条件下以直流驱动的方式使其发光,在此状态下将其静置,于1小时后、500小时后、1000小时后测定相对于发光像素的面积而言的发光部的面积率(像素发光面积率),以1小时后的像素发光面积率为基准,越能够维持高像素发光面积率则评价为发光可靠性越优异,基于以下的判定基准进行评价,A~C评价为合格,D~F评价为不合格。
A:90%以上
B:85%以上且小于90%
C:80%以上且小于85%
D:60%以上且小于80%
E:小于60%
F:在刚刚驱动后的时间点,具有1处以上的非点亮的发光像素部
(合成例:聚酰亚胺树脂溶液A的合成)
干燥氮气流下,使150.15g的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(0.41mol)、6.20g的1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(0.02摩尔)、及作为封端剂的13.65g的3-氨基苯酚(0.13mol)溶解于作为溶剂的500g的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下,称为“NMP”),向其中加入155.10g的双(3,4-二羧基苯基)醚二酐(0.50摩尔)及150g的NMP,于20℃搅拌1小时,进一步一边除去水一边于180℃搅拌4小时。反应结束后,将反应液加入至10L的水中,过滤、收集生成的沉淀物,用水洗涤5次,用80℃的真空干燥机进行20小时干燥,合成作为具有上述通式(28)表示的结构单元的碱溶性树脂的、聚酰亚胺树脂粉末,将其溶解于作为溶剂的PGMEA,从而得到固态成分为30重量%的聚酰亚胺树脂溶液A。需要说明的是,聚酰亚胺树脂粉末的重均分子量(Mw)为25,000,固态成分酸值为160(mgKOH/g),相对于PGMEA易溶。
(合成例:醌二叠氮化合物a的合成)
干燥氮气流下,使作为具有酚性羟基的化合物的21.23g(0.05mol)的TrisP-PA(本州化学工业株式会社制)、和33.58g(0.125mol)的萘醌二叠氮5-磺酰氯溶解于450.00g的1,4-二噁烷,置于室温。在将体系内维持为25~35℃的同时向其中滴加与50.00g的1,4-二噁烷混合的12.65g(0.125mol)的三乙基胺。滴加后于30℃搅拌2小时。接着,将三乙基胺盐进行过滤,将滤液加入水中,过滤并回收析出的沉淀。利用真空干燥机将该沉淀物干燥,得到结构式(29)表示的醌二叠氮化合物a。
[化学式17]
Figure GDA0003631383560000471
(制备例1)
将作为分散剂的37.50g的SOLSPERSE 20000(分子末端具有叔氨基作为碱性吸附基团的聚醚系高分子分散剂)混合于作为溶剂的850.00g的PGMEA并搅拌10分钟,然后,加入作为具有结构式(1)表示的苯并咪唑酮结构的黄色颜料的、112.50g的C.I.颜料黄192,搅拌30分钟,利用填充有φ0.4mm的氧化锆珠的横型珠磨机,以30分钟循环方式进行湿式介质分散处理。进一步利用填充有φ0.05mm的氧化锆珠的横型珠磨机以1小时循环方式进行湿式介质分散处理,制备固态成分为15重量%的颜料分散液1。各原料的配合量(g)示于表1。
[表1]
表1
Figure GDA0003631383560000491
(制备例2~18)
分别使用作为具有结构式(1)表示的苯并咪唑酮结构的黄色颜料的C.I.颜料黄120、181、194、151、175、180来代替C.I.颜料黄192,以与制备例1同样的步骤制备颜料分散液2~7。
另外,分别使用作为不具有结构式(1)表示的苯并咪唑酮结构的黄色颜料的C.I.颜料黄147、155、55、74、83、138、139、150来代替C.I.颜料黄192,以与制备例1同样的步骤制备颜料分散液8~15。
此外,分别使用C.I.颜料橙13、62、64来代替C.I.颜料黄192,以与制备例1同样的步骤制备颜料分散液16~18。
各原料的配合量(g)示于表1。
(制备例19~32)
分别使用C.I.颜料蓝15:6、60、16来代替C.I.颜料黄192,以与制备例1同样的步骤分别制备颜料分散液19~21。
分别使用C.I.颜料红123、149、179、190、254来代替C.I.颜料黄192,以与制备例1同样的步骤制备颜料分散液22~26。
分别使用C.I.颜料紫19、29、37、23来代替C.I.颜料黄192,以与制备例1同样的步骤制备颜料分散液27~30。
使用C.I.颜料绿7来代替C.I.颜料黄192,以与制备例1同样的步骤制备颜料分散液31。
使用C.I.颜料黑7来代替C.I.颜料黄192,以与制备例1同样的步骤制备颜料分散液32。需要说明的是,C.I.颜料黑7中使用利用炉法制造的酸性炭黑。
各原料的配合量(g)示于表2。
[表2]
Figure GDA0003631383560000511
(制备例33)
作为分散剂使用Tego dispers 655(分子末端具有磷酸基作为酸性吸附基团的环氧乙烷/苯乙烯氧化物系高分子分散剂)来代替SOLSPERSE 20000,以与制备例1同样的步骤制备颜料分散液33。
各原料的配合量(g)示于表2。
(制备例34~37)
作为分散剂,使用Tego dispers 655来代替SOLSPERSE 20000,另外,使用C.I.颜料黄150、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料红179、C.I.颜料紫29来代替颜料黄192,利用与制备例1同样的步骤分别制备颜料分散液34~37。
各原料的配合量(g)示于表2。
(制备例38)
将6.60g的颜料分散液1、8.80g的颜料分散液20、和6.60g的颜料分散液24混合搅拌后,将5.63g的聚酰亚胺树脂溶液A、作为具有2个以上自由基聚合性基团的化合物的1.69g的二季戊四醇的ε-己内酯加成丙烯酸酯(KAYARAD DPCA-60;日本化药株式会社制)、作为光聚合引发剂的0.45g的“Adeka Cruise”(注册商标)NCI-831(株式会社ADEKA制)、作为热交联剂的分子内具有3个环氧基的化合物的0.38g的VG-3101L、作为溶剂的11.36g的PGMEA及8.50g的MBA混合,进行密封并在振荡器上搅拌30分钟,制备固态成分为15重量%的负型感光性组合物1。各原料的配合量(g)示于
表3。
Figure GDA0003631383560000531
(制备例39~54)
以表3~4所示的各原料的种类及配合量(g),分别制备固态成分为15重量%的负型感光性组合物2~17。
Figure GDA0003631383560000551
(制备例55)
将6.60g的颜料分散液1、8.80g的颜料分散液20、和6.60g的颜料分散液24混合并搅拌后,将作为碱溶性树脂的5.11g的“ADEKA ARKLS”(注册商标)WR-301(株式会社ADEKA制;以44重量%比例包含使具有环氧基的芳香族化合物及不饱和羧酸进行开环加成反应所得到的树脂与羧酸酐反应而得到的Cardo树脂、以56重量%的比例包含PGMEA的树脂溶液)、作为具有2个以上自由基聚合性基团的化合物的1.13g的KAYARAD DPCA-60、作为光聚合引发剂的0.45g的NCI-831、作为热交联剂的在分子内具有3个环氧基的化合物的0.38g的VG-3101L、和作为溶剂的12.44g的PGMEA及8.50g的MBA混合,进行密封并在振荡器上搅拌30分钟,制备固态成分为15重量%的负型感光性组合物18。各原料的配合量(g)示于表4。需要说明的是,WR-301的固态成分酸值为99(mgKOH/g),重均分子量为5700。
(制备例56~88,90~95)
以表4~9所示的各原料的种类及配合量(g),分别制备固态成分为15重量%的负型感光性组合物19~57。
Figure GDA0003631383560000571
Figure GDA0003631383560000581
Figure GDA0003631383560000591
Figure GDA0003631383560000601
Figure GDA0003631383560000611
(制备例96)
将3.24g的颜料分散液33、4.31g的颜料分散液35、和3.24g的颜料分散液36混合并搅拌后,将16.34g的聚酰亚胺树脂溶液A、作为感光剂的0.98g的醌二叠氮化合物a、作为溶剂的13.40g的PGMEA及8.50g的MBA混合,进行密封并在振荡器上搅拌30分钟,制备固态成分为15重量%的正型感光性组合物1。各原料的配合量(g)示于表10。
[表10]
Figure GDA0003631383560000621
(制备例97~99)
以表10所示的各原料的种类及配合量(g),分别制备固态成分为15重量%的正型感光性组合物2~4。
(实施例1)
在TEMPAX(50mm×50mm的透光性玻璃基材)的表面,利用旋涂机以最终所得到的固化膜的厚度成为1.0μm的方式调节旋转数,将负型感光性组合物1进行涂布而得到涂布膜,使用加热板(SCW-636;大日本SCREEN制造株式会社制)将涂布膜在大气压下于100℃预烘烤120秒,得到预烘烤膜。使用双面对准单面曝光装置(Mask Aligner PEM-6M;UNION OPTICS株式会社制),利用超高压汞灯的j射线(313nm)、i射线(波长365nm)、h射线(波长405nm)及g射线(波长436nm)的混合射线,以前述方法所得到的所需最低曝光量对预烘烤膜整个面照射曝光光,得到曝光膜。接着,使用光刻用小型显影装置(AD-2000;泷泽产业株式会社制),用2.38重量%的TMAH水溶液进行60秒显影,用去离子水漂洗30秒,得到显影膜,使用高温惰性气体烘箱(INH-9CD-S;KOYO THERMO SYSTEMS株式会社制),在氮气氛下将显影膜于250℃进行60分钟加热,在TEMPAX上得到膜厚1.0μm的固化膜。使用通过以上的步骤制作的光学特性评价用基板,按照前述的方法评价固化膜的光学特性,结果示于表11。
接着,在厚度0.5mm的铝基材(70mm×70mm)的表面,使用旋涂机以最终所得到的固化膜的厚度成为2.0μm的方式调节旋转数,将负型感光性组合物1进行涂布而得到涂布膜,使用加热板将涂布膜于大气压下以100℃预烘烤120秒,得到预烘烤膜。使用双面对准单面曝光装置,利用超高压汞灯的j射线(313nm)、i射线(波长365nm)、h射线(波长405nm)及g射线(波长436nm)的混合射线,以前述方法所得到的所需最低曝光量对预烘烤膜整个面照射曝光光,得到曝光膜。使用高温惰性气体烘箱,在氮气氛下将曝光膜于250℃进行60分钟加热,在铝基材上得到膜厚2.0μm的固化膜。此外,在固化膜的表面以铝薄膜成为70nm的膜厚的方式进行图案蒸镀,得到介电常数评价用基板。对固化膜的介电常数进行评价所得的结果示于表11。需要说明的是,使用的加热板、双面对准单面曝光装置、高温惰性气体烘箱与上述的光学特性评价用基板制作时的相同。
[表11]
Figure GDA0003631383560000641
接着,利用下述方法制作发光可靠性评价用的有机EL显示装置(其具备将负型感光性组合物1固化得到的固化膜作为像素分割层)。
图3表示具备像素分割层的有机EL显示装置的制作工序。
在38mm×46mm的无碱玻璃基板(11)的表面,利用溅射法将厚度10nm的银/铜合金的薄膜(体积比10:1)进行整面成膜,实施蚀刻而形成图案状的金属反射层(12)。接着,利用溅射法将厚度10nm的ITO透明导电膜进行整面成膜,实施蚀刻形成相同图案状的第二电极(13)、和作为引出电极的辅助电极(14)后,使用“Semico Clean”(注册商标)56(FuruuchiChemical株式会社制)进行10分钟超声波洗涤,通过超纯水洗涤而得到电极形成基板。
在电极形成基板的表面,使用旋涂机(MS-A100;Mikasa株式会社制)以最终所得到的像素分割层的厚度成为1.0μm的方式调节旋转数,将负型感光性组合物1进行涂布而得到涂布膜。使用加热板(SCW-636;大日本SCREEN制造株式会社制)将涂布膜于大气压下以100℃预烘烤120秒,得到预烘烤膜。
使用双面对准单面曝光装置(Mask Aligner PEM-6M;UNION OPTICS株式会社制),隔着负型曝光掩膜,利用超高压汞灯的j射线(313nm)、i射线(波长365nm)、h射线(波长405nm)及g射线(波长436nm)的混合射线,以所需最低曝光量将曝光光对预烘烤膜进行图案化照射,得到曝光膜。接着,使用光刻用小型显影装置(AD-2000;泷泽产业株式会社制),用2.38重量%的TMAH水溶液进行60秒显影,用去离子水漂洗30秒,得到显影膜。
此外,使用高温惰性气体烘箱,在氮气氛下将显影膜于250℃进行60分钟加热而制成固化膜,得到在电极形成基板中央部的长16mm/宽16mm的区域内形成有开口部(宽70μm/长260μm)排列的、厚度1.0μm的像素分割层(15)的、开口率为25%的像素分割层形成基板1。需要说明的是,该开口部为经过后述的工序后最终成为有机EL显示装置的发光像素部的部分。
接着,使用像素分割层形成基板1来进行有机EL显示装置的制作。为了利用真空蒸镀法形成包含发光层的发光像素(16),在真空度1×10-3Pa以下的蒸镀条件下,使像素分割层形成基板1相对于蒸镀源旋转,并且,首先,作为空穴注入层,使化合物(HT-1)以膜厚成为10nm进行成膜,作为空穴传输层,使化合物(HT-2)以膜厚成为50nm进行成膜。接着,在发光层上,将作为主材料(host material)的化合物(GH-1)和作为掺杂材料的化合物(GD-1)以膜厚成为40nm的方式进行蒸镀。其后,作为电子传输材料,将化合物(ET-1)和化合物(LiQ)以体积比1:1、以40nm的厚度进行层叠。
接着,将化合物(LiQ)以膜厚成为2nm的方式进行蒸镀后,将银/镁合金(体积比10:1)以膜厚成为10nm的方式进行蒸镀,制成第一电极(17)。其后,在低湿/氮气氛下,使用环氧树脂系粘接剂粘接盖状玻璃板而进行封固,从而得到有机EL显示装置1。需要说明的是,此处所谓的厚度为晶体振荡式膜厚监控仪的显示值。
发光像素的形成中使用的化合物组(HT-1、HT-2、GD-1、GH-1、LiQ、ET-1)的化学结构分别如下所示。
[化学式18]
Figure GDA0003631383560000671
[化学式19]
Figure GDA0003631383560000681
[化学式20]
Figure GDA0003631383560000691
接着,仅改变负型曝光掩膜的开口率,利用同样的方法另行制作具备开口率为18%的像素分割层的有机EL显示装置2。
针对有机EL显示装置1及2,利用前述的方法评价发光可靠性,结果示于表12。
[表12]
Figure GDA0003631383560000701
接着,利用下述方法制作发光可靠性评价用的有机EL显示装置(其具备将负型感光性组合物1固化得到的固化膜作为像素分割层及平坦化层)。
图4表示具备像素分割层及平坦化层的有机EL显示装置的制作工序。
在38mm×46mm的无碱玻璃基板(18)的表面,使用旋涂机以最终所得到的平坦化层的厚度成为1.5μm的方式调节旋转数,将负型感光性组合物1进行涂布而得到涂布膜。使用加热板将涂布膜在大气压下于100℃预烘烤120秒,得到预烘烤膜。使用双面对准单面曝光装置,利用超高压汞灯的j射线(313nm)、i射线(波长365nm)、h射线(波长405nm)及g射线(波长436nm)的混合射线,以所需最低曝光量对预烘烤膜将曝光光进行图案化照射,得到曝光膜。接着,使用光刻用小型显影装置,用2.38重量%的TMAH水溶液进行60秒显影,用去离子水漂洗30秒,得到显影膜。此外,使用高温惰性气体烘箱,在氮气氛下将显影膜于250℃进行60分钟加热而制成固化膜,在无碱玻璃基板的中央得到在面内不具有开口部的实底膜状的平坦化层(19)。
接着,在平坦化层(19)的表面,分别利用溅射法依次将厚度10nm的银/铜合金的薄膜(体积比10:1)、和厚度10nm的ITO透明导电膜进行整面成膜。将银/铜合金的薄膜和ITO透明导电膜的2层一并蚀刻,对金属反射层/第二电极(20)、和金属反射层/辅助电极(21)实施图案形成后,利用“Semico Clean”56进行10分钟超声波洗涤,用超纯水洗涤,从而得到电极形成基板。需要说明的是,将由金属反射层/第二电极这2层形成的层叠图案以使得最终所得到的有机EL显示装置的有效发光区域中的开口率为70%的方式进行形成,由此成为在平坦化层(19)的表面积中、30%的膜表面被该层叠图案覆盖,70%的膜表面露出的状态。关于之后的工序,利用与上述的有机EL显示装置2制作时同样的方法,使用负型感光性组合物1形成像素分割层(22),进一步在依次形成发光像素(23)、第一电极(24)后进行封固,从而制作具备膜厚为1.0μm/开口率为18%的像素分割层、和膜厚为1.5μm/开口率为0%的平坦化层的有机EL显示装置3,利用前述的方法进行发光可靠性的评价。评价结果示于表12。
(实施例2~26、比较例1~31)
分别使用负型感光性组合物2~57来代替负型感光性组合物1,除此以外,利用与实施例1同样的方法形成固化膜及制作有机EL显示装置,利用前述的方法进行光学特性、介电常数及发光可靠性的评价。将使用的负型感光性组合物及其评价结果归纳示于表11~24。需要说明的是,在实施例2~26及比较例1~31中,与实施例1同样地,使用相同的感光性组合物分别形成有机EL显示装置的像素分割层及平坦化层。
Figure GDA0003631383560000731
Figure GDA0003631383560000741
Figure GDA0003631383560000751
Figure GDA0003631383560000761
Figure GDA0003631383560000771
Figure GDA0003631383560000781
Figure GDA0003631383560000791
Figure GDA0003631383560000801
Figure GDA0003631383560000811
Figure GDA0003631383560000821
Figure GDA0003631383560000831
Figure GDA0003631383560000841
相对于波长W(nm)的光透过率T(%)谱如图2所示。实施例12中的固化膜的光透过率谱用实线表示,比较例29中的固化膜的光透过率谱用虚线表示。可知与比较例29中的固化膜相比,实施例12中的固化膜具有同等的光密度,并且波长380~450nm区域中的最大光透过率与波长550nm处的光透过率之差小,具有优异的光学特性。
(实施例27~28、比较例32~33)
代替负型感光性组合物1,分别使用正型感光性组合物1~4,使用相对于负型曝光掩膜将开口部与遮光部进行了对调的正型曝光掩膜,除此以外,利用与实施例1同样的方法制作固化膜及有机EL显示装置,利用前述的方法进行光学特性、介电常数及发光可靠性的评价。使用的正型感光性组合物及其评价结果示于表25~26。需要说明的是,在实施例27~28及比较例32~33中,与实施例1同样地,使用相同的感光性组合物分别形成有机EL显示装置的像素分割层及平坦化层。
Figure GDA0003631383560000861
Figure GDA0003631383560000871
(制备例100)
将37.50g的SOLSPERSE 20000混合于850.00g的PGMEA并搅拌10分钟后,添加作为具有上述结构式(1)表示的苯并咪唑酮结构的黄色颜料的32.63g的C.I.颜料黄192、1.13g的结构式(14)表示的C.I.颜料黄192的单磺化物、45.00g的C.I.颜料蓝60、和33.75g的C.I.颜料红179,进行30分钟搅拌,并且利用填充有φ0.4mm的氧化锆珠的横型珠磨机以30分钟循环方式一并进行湿式介质分散处理,进一步利用填充有φ0.05mm的氧化锆珠的横型珠磨机以1小时循环方式进行湿式介质分散处理,制备固态成分为15重量%的颜料分散液38。各原料的配合量(g)示于表27。
Figure GDA0003631383560000891
(制备例101)
将C.I.颜料黄192替换为C.I.颜料黄194,将结构式(14)表示的C.I.颜料黄192的单磺化物替换为结构式(13)表示的C.I.颜料黄194的单磺化物,除此以外,以与制备例100同样的步骤制备固态成分为15重量%的颜料分散液39。各原料的配合量(g)如表27所示。
(制备例102)
将37.50g的SOLSPERSE 20000混合于850.00g的PGMEA并搅拌10分钟后,添加33.75g的下述结构式(30)表示的C.I.颜料黄154、45.00g的C.I.颜料蓝60、和33.75g的C.I.颜料红179,进行30分钟搅拌,利用填充有φ0.4mm的氧化锆珠的横型珠磨机以30分钟循环方式一并进行湿式介质分散处理。进而,利用填充有φ0.05mm的氧化锆珠的横型珠磨机以1小时循环方式进行湿式介质分散处理,制备固态成分为15重量%的颜料分散液40。各原料的配合量(g)如表27所示。需要说明的是,C.I.颜料黄154为具有上述结构式(1)表示的苯并咪唑酮结构且在分子内具有氟原子作为卤素的黄色颜料。
[化学式21]
Figure GDA0003631383560000901
(制备例103)
使用作为不具有上述结构式(1)表示的苯并咪唑酮结构而包含镍的有机金属络合物系黄色颜料的、下述结构式(31)表示的C.I.颜料黄150来代替C.I.颜料黄154,除此以外,以与制备例102同样的步骤制备固态成分为15重量%的颜料分散液41。各原料的配合量(g)示于表27。
[化学式22]
Figure GDA0003631383560000911
(制备例104)
将22.00g的颜料分散液38、5.63g的聚酰亚胺树脂溶液A、1.69g的DPCA-60、0.45g的NCI-831、0.38g的VG-3101L、11.36g的PGMEA及8.50g的MBA混合,进行密封并在振荡器上搅拌30分钟,制备固态成分为15重量%的负型感光性组合物58。各原料的配合量(g)示于表28。
Figure GDA0003631383560000921
(制备例105~107)
分别使用颜料分散液39~41来代替颜料分散液38,除此以外,以与制备例104同样的步骤,制备固态成分为15重量%的负型感光性组合物59~61。各原料的配合量(g)示于表28。
(实施例29)
使用负型感光性组合物58来代替负型感光性组合物1,除此以外,以与实施例1同样的方法形成固化膜及有机EL显示装置,利用前述的方法进行光学特性、介电常数及发光可靠性的评价。评价结果示于表29~30。
Figure GDA0003631383560000941
Figure GDA0003631383560000951
(实施例30~31、比较例34)
分别使用负型感光性组合物59~61来代替负型感光性组合物1,除此以外,以与实施例1同样的方法形成固化膜及有机EL显示装置,利用前述的方法进行光学特性、介电常数及发光可靠性的评价。评价结果示于表29~30。
由实施例1~31的结果可知,通过使用具有上述结构式(1)表示的苯并咪唑酮结构的黄色颜料来提高波长380~450nm区域中的遮光性,从而能够同时实现优异的光学特性和高的发光可靠性。其中,可知在使用C.I.颜料黄192的实施例1、8、9中,可得到的特别高的发光可靠性。
可知与使用C.I.颜料红254的实施例17相比,在使用作为苝系红色颜料的C.I.颜料红179、123、149、190的实施例12、14~16中,可得到更优异的发光可靠性。
可知与使用分子内含有氯原子作为卤素的C.I.颜料紫23的实施例23相比,在使用C.I.颜料红19、29、37等分子内不具有卤素的紫色颜料的实施例20~22中,可得到更优异的发光可靠性。
由实施例1、18、19、20、24、25的结果可知,与Cardo树脂相比,通过使用具有通式(28)表示的结构单元的聚酰亚胺树脂,可得到更优异的发光可靠性。
由比较例1~8的结果可知,通过使用不具有上述结构式(1)表示的苯并咪唑酮结构的黄色颜料来提高波长380~450nm区域中的遮光性,与比较例27~31相比发光可靠性降低。
由比较例9~11的结果可知,无论有无上述结构式(1)表示的苯并咪唑酮结构,在使用橙色颜料来提高波长380~450nm区域中的遮光性的情况下,发光可靠性降低。此外,通过与实施例的比较可知,若具有上述结构式(1)表示的苯并咪唑酮结构的颜料不是黄色颜料,则无法解决本课题。
由比较例12、26的结果可知,通过使用炭黑来赋予波长380~450nm区域中的遮光性,由此介电常数变得过高,对初始发光特性产生不良影响。
由比较例13~22的结果可知,即使将混合使用了不具有苯并咪唑酮结构的黄色颜料或橙色颜料的颜料替换为紫色颜料,在发光特性的方面也没有观察到任何改善。
由比较例24的结果可知,通过使用作为聚氯化铜酞菁的C.I.颜料绿7来提高波长380~450nm区域中的遮光性,从而与比较例27~31相比发光可靠性降低。
由比较例27~31的结果可知,当仅混合有机蓝色颜料和有机红色颜料时,在发光可靠性方面未观察到问题,然而无法充分得到波长380~450nm区域中的遮光性,光学特性差。
由以上可知,在具备第一电极、像素分割层、发光像素、第二电极、平坦化层及基材的有机EL显示装置中,利用以像素分割层及/或平坦化层含有具有上述结构式(1)表示的苯并咪唑酮结构的黄色颜料为特征的有机EL显示装置,能够同时实现优异的光学特性和优异的发光特性,能够解决本发明的课题。
产业上的可利用性
本发明的有机EL显示装置能够用于需要高视认性和高发光可靠性的用途,例如智能手机、电视机、个人电脑等电子设备。
附图标记说明
1:TFT
2:布线
3:TFT绝缘膜
4:平坦化层
5:第二电极
6:基材
7:接触孔
8:像素分割层
9:发光像素(有机EL层)
10:第一电极
11:无碱玻璃基板
12:金属反射层
13:第二电极(ITO电极)
14:辅助电极(ITO电极)
15:像素分割层
16:发光像素(有机EL层)
17:第一电极
18:无碱玻璃基板
19:平坦化层
20:第二电极(ITO电极)
21:辅助电极(ITO电极)
22:像素分割层
23:发光像素(有机EL层)
24:第一电极

Claims (10)

1.有机EL显示装置,其具备第一电极、像素分割层、发光像素、第二电极、平坦化层及基材,
所述像素分割层及/或所述平坦化层含有选自由C.I.颜料黄120、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄175、C.I.颜料黄181、C.I.颜料黄192、C.I.颜料黄194组成的组中的至少一种黄色颜料,
所述像素分割层及/或所述平坦化层由具有负型感光性或正型感光性的感光性组合物的固化物形成,
所述感光性组合物中,黄色颜料在全部颜料中的含量为10重量%以上40重量%以下,并且
所述选自由C.I.颜料黄120、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄175、C.I.颜料黄181、C.I.颜料黄192、C.I.颜料黄194组成的组中的至少一种黄色颜料的含量在全部黄色颜料中为50重量%以上。
2.如权利要求1所述的有机EL显示装置,其中,所述黄色颜料含有下述结构式(7)表示的C.I.颜料黄192,
Figure FDA0003935956000000011
3.如权利要求1或2所述的有机EL显示装置,其中,所述像素分割层及/或所述平坦化层的1kHz频率条件下的介电常数为4.0以下,且每1.0μm膜厚的光密度为0.5以上。
4.如权利要求1~3中任一项所述的有机EL显示装置,其中,所述像素分割层及/或所述平坦化层还含有蓝色颜料和红色颜料,所述蓝色颜料为选自由C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:6及C.I.颜料蓝60组成的组中的至少1种,所述红色颜料为选自由C.I.颜料红123、C.I.颜料红149、C.I.颜料红177、C.I.颜料红179及C.I.颜料红190组成的组中的至少1种。
5.如权利要求1~3中任一项所述的有机EL显示装置,其中,所述像素分割层及/或所述平坦化层还含有紫色颜料,所述紫色颜料为选自由C.I.颜料紫19、C.I.颜料紫29及C.I.颜料紫37组成的组中的至少1种。
6.如权利要求1~5中任一项所述的有机EL显示装置,其中,所述像素分割层在显示区域中的开口率为20%以下。
7.如权利要求1~6中任一项所述的有机EL显示装置,其中,所述感光性组合物含有感光剂、和具有下述通式(28)表示的结构单元的聚酰亚胺树脂,
Figure FDA0003935956000000021
上述通式(28)中,R1表示4~10价的有机基团;R2表示2~8价的有机基团;R3及R4各自独立地表示酚式羟基、磺酸基或巯基;p及q各自独立地表示0~6的范围。
8.如权利要求7所述的有机EL显示装置,其中,所述感光剂含有光聚合引发剂,且具有负型感光性。
9.如权利要求8所述的有机EL显示装置,其中,所述感光性组合物还含有Cardo树脂。
10.如权利要求7所述的有机EL显示装置,其中,所述感光剂含有光产酸剂,且具有正型感光性。
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