WO2022172605A1

WO2022172605A1 - ネガ型感光性組成物、硬化膜、有機ｅｌ表示装置および硬化膜の製造方法

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Publication number: WO2022172605A1
Application number: PCT/JP2021/047273
Authority: WO
Inventors: 石川暁宏
Original assignee: 東レ株式会社
Priority date: 2021-02-09
Filing date: 2021-12-21
Publication date: 2022-08-18
Also published as: JPWO2022172605A1

Abstract

低濃度の無機アルカリ水溶液での現像が可能であり、かつ低いテーパー角度と有機ＥＬ表示装置の低駆動電圧とを両立する画素分割層を形成することができるネガ型感光性組成物を提供する。（ａ）９，９－ビスアリールフルオレン骨格を分子内に１つ有し、式（１）で表される構造を分子内に１つ有する（メタ）アクリレート化合物、アダマンタン骨格を分子内に１つまたは２つ有し、式（１）で表される構造を分子内に１つ有する（メタ）アクリレート化合物、およびそれらの塩からなる群より選択される1種以上と、（ｂ）光重合開始剤とを含有するネガ型感光性組成物である。

Description

ネガ型感光性組成物、硬化膜、有機ＥＬ表示装置および硬化膜の製造方法

　本発明は、ネガ型感光性組成物、硬化膜、有機ＥＬ表示装置および硬化膜の製造方法に関する。

　スマートフォン、テレビ、車載モニターなど、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置が搭載された多くの製品が開発されている。有機ＥＬ表示装置は陰極から注入された電子と、陽極から注入された正孔との再結合によるエネルギーで発光する自発光型の表示装置であり、レッド／ブルー／グリーン、またはホワイトなどの各発光画素は絶縁層の機能を有するパターン状の画素分割層の開口部に形成される。

　近年、有機ＥＬ表示装置の視認性およびコントラストの向上を目的として、隣接する発光画素への光漏れによる混色や太陽光などの外光反射を抑制するため、画素分割層を黒色化して遮光性を付与する技術が注目されている。画素分割層を形成するための材料としては、例えば、フルオレン骨格またはインダン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物とポリイミド樹脂と黒色顔料とを含有するネガ型感光性組成物が特許文献１で開示されている。特許文献１によれば、高い遮光性と低いテーパー角度とを兼ね備えた画素分割層を形成できるとされている。また、フルオレン系光重合性化合物は液晶表示装置の層間絶縁膜の分野においてもその利用が提案されており、例えば、フルオレン骨格を有するアクリレート化合物とスチレン／アクリル系樹脂とを含有し、顔料を含有しないネガ型感光性組成物が特許文献２で開示されている。一方、液晶表示装置のブラックフォトスペーサーの分野においては、アダマンタン骨格を有するアクリレート化合物と、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを由来とする繰り返し単位を有するエポキシアクリレート樹脂を含有し、複数種の有機顔料を含有するネガ型感光性組成物が特許文献３で開示されている。

国際公開第２０１８／１８１３１１号特開２００８－２５６８５０号公報特開２０１８－９１９４号公報

　しかしながら、特許文献１で開示されたネガ型感光性組成物を用いて画素分割層を形成すると、最終的に得られる有機ＥＬ表示装置の駆動電圧が高いという課題があった。また、高濃度の有機アルカリ水溶液（例えば、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム）に替えて、経済的に有利な低濃度の無機アルカリ水溶液（例えば、０．０４重量％水酸化カリウム）を現像液として用いると、未露光部の膜のアルカリ溶解性不足に起因して画素分割層を形成できないという課題があった。一方、特許文献２で開示されたネガ型感光性組成物は低濃度の無機アルカリ水溶液を用いた現像で画素分割層を形成できるものの駆動電圧が高く、黒色顔料を含有させて遮光性を付与した場合、さらに駆動電圧が高くなるという課題があった。特許文献３で開示されたネガ型感光性組成物もまた駆動電圧が高いという課題があった。

　本発明は、（ａ）９，９－ビスアリールフルオレン骨格を分子内に１つ有し、式（１）で表される構造を分子内に１つ有する（メタ）アクリレート化合物、アダマンタン骨格を分子内に１つまたは２つ有し、式（１）で表される構造を分子内に１つ有する（メタ）アクリレート化合物、およびそれらの塩からなる群より選択される1種以上と、（ｂ）光重合開始剤とを含有するネガ型感光性組成物である。

式（１）中、Ｒ^１は炭素数が２～８である二価の炭化水素基を表す。＊は酸素原子との結合部位を表す。

　本発明のネガ型感光性組成物によれば、低濃度の無機アルカリ水溶液で現像が可能であり、かつ低いテーパー角度と有機ＥＬ表示装置の低駆動電圧とを両立する画素分割層を形成することができる。

全ての実施例および比較例における、画素分割層の形成工程を含む有機ＥＬ表示装置の作製工程である。全ての実施例および比較例における、画素分割層のテーパー角度θを示す断面図である。

　以下、本発明について詳細に説明する。「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。画素分割層とは、有機ＥＬ表示装置が具備する画素分割層のことを意味する。可視光線とは、波長３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ未満の領域の光を意味し、近紫外線とは２００ｎｍ以上３８０ｎｍ未満の領域の光を意味する。遮光とは、硬化膜に対して垂直方向に入射した光の強度と比べて、透過した光の強度を低下させる機能を意味し、遮光性とは、可視光線を遮蔽する程度のことをいう。感光性組成物とは、近紫外線に対する感光性を有し、かつアルカリ現像型の感光性組成物を意味する。重量平均分子量（Ｍｗ）とは、テトラヒドロフランをキャリヤーとするゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分析し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて換算した値である。一部の着色材の呼称に用いた「Ｃ．Ｉ．」とは、Ｃｏｌｏｕｒ　Ｉｎｄｅｘ　Ｇｅｎｅｒｉｃ　Ｎａｍｅの略であり、Ｔｈｅ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｄｙｅｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ発行のカラーインデックスに基づき、カラーインデックスに登録済の着色材に関しては、Ｃｏｌｏｕｒ　Ｉｎｄｅｘ　Ｇｅｎｅｒｉｃ　Ｎａｍｅが、顔料または染料の化学構造や結晶形を表す。なお、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７などに分類されるカーボンブラックは無機黒色顔料に分類する。全固形分とは、ネガ型感光性組成物中、溶剤および水を除く成分の割合（重量％）を意味する。

　本発明者らはフルオレン骨格およびアダマンタン骨格の優れた疎水性、剛直性および耐熱性を活かしつつ駆動電圧の低減に寄与する光重合性モノマー成分の構造について鋭意検討を行った結果、特定構造の（メタ）アクリレート化合物が、前述の課題を解決する上で極めて顕著な効果を奏することを見出した。

　すなわち、本発明は、（ａ）９，９－ビスアリールフルオレン骨格を分子内に１つ有し、式（１）で表される構造を分子内に１つ有する（メタ）アクリレート化合物、アダマンタン骨格を分子内に１つまたは２つ有し、式（１）で表される構造を分子内に１つ有する（メタ）アクリレート化合物、およびそれらの塩からなる群より選択される1種以上と、（ｂ）光重合開始剤とを含有するネガ型感光性組成物である。

　本発明のネガ型感光性組成物は、上記（ａ）成分を含有する。（ａ）成分は、特徴的な構造により、３つの効果を奏する。

　第一の効果として、低濃度の無機アルカリ水溶液を用いた現像工程において膜表層部と比べて膜底部の溶解が過度に進行することにより生じうる抉れた断面形状、すなわちアンダーカットの発生を抑制して低いテーパー角度を有する現像膜を得ることができる。
第二の効果として、後述するキュア工程において適度なリフロー性を発現し、現像膜と比べてさらに低いテーパー角度を有する画素分割層を形成することができる。第三の効果として、画素分割層を具備する有機ＥＬ表示装置において低駆動電圧化が可能となる。

　低駆動電圧化は、発光素子への負担を軽減して発光寿命を長くすることができ、また、消費電力を抑えることができるため、有機ＥＬ表示装置の価値の向上をもたらす。

　レッド、グリーンおよびブルーを含む透過画素部とブラックマトリクスからなるカラーフィルターの製造に用いられる現像液は通常、低濃度の無機アルカリ水溶液であり、カラーフィルターと画素分割層とを具備する有機ＥＬ表示装置を製造する場合、現像液の種類、現像装置および廃液処理装置などのプロセスを共通化できるため、より経済的に有利となる場合がある。

　（ａ）成分に属する化合物が有する９，９－ビスアリールフルオレン骨格とは、式（２）で表される骨格を意味する。

式（２）中、Ｚは置換基を有するアリール基を表す。

　９，９－ビスアリールフルオレン骨格としては、低駆動電圧化の観点から、置換基を有するフェニル基２つと、フルオレン骨格１つからなる骨格が好ましく、すなわち、９，９－ビスフェニルフルオレン骨格が好ましい。

　（ａ）成分に属する化合物が有するアダマンタン骨格とは、式（３７）で表される骨格を意味する。

　（メタ）アクリレート化合物とは、メタクリロキシ基および／またはアクリロキシ基を有する化合物を意味する。したがって、（ａ）成分に属する化合物はメタクリロキシ基および／またはアクリロキシ基を有する。これら官能基は後述する露光工程において（ｂ）光重合開始剤を由来として発生したラジカル活性種により架橋するラジカル重合性基として機能する。すなわち、露光部の膜を現像液に対して不溶化し、未露光部の膜を除去してパターン状の現像膜を得る、ネガ型感光性を与える源となる官能基である。

　（ａ）成分に属する化合物が１分子内に有するメタクリロキシ基および／またはアクリロキシ基の合計数は、膜底部の過現像によるアンダーカットを抑制する上で２以上が好ましい。後述するキュア工程で適度なリフロー性を得て、開口部エッジ部におけるテーパー角度が低い画素分割層を形成する上で４以下が好ましく、２以下がより好ましい。すなわち、本発明のネガ型感光性組成物は、（ａ）９，９－ビスアリールフルオレン骨格を分子内に１つ有し、式（１）で表される構造を分子内に１つ有し、メタクリロキシ基および／またはアクリロキシ基の合計数が２である（メタ）アクリレート化合物、アダマンタン骨格を分子内に１つまたは２つ有し、式（１）で表される構造を分子内に１つ有し、メタクリロキシ基および／またはアクリロキシ基の合計数が２である（メタ）アクリレート化合物、およびそれらの塩からなる群より選択される1種以上を含有することがより好ましい。

　式（１）で表される構造は（ａ）成分に属する化合物を合成する際の反応性の観点から、ジカルボン酸無水物を由来とする構造であることが望ましい。

　ジカルボン酸無水物としては、例えば、マレイン酸無水物（反応後に得られる式（１）中、Ｒ^１の炭素数：２）、コハク酸無水物（反応後に得られる式（１）中、Ｒ^１の炭素数：２）、１－シクロペンテン－１，２－ジカルボン酸無水物（反応後に得られる式（１）中、Ｒ^１の炭素数：５）、１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物（反応後に得られる式（１）中、Ｒ^１の炭素数：６）、３，４，５，６－テトラヒドロフタル酸無水物（反応後に得られる式（１）中、Ｒ^１の炭素数：６）、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物（反応後に得られる式（１）中、Ｒ^１の炭素数：６）、ｃｉｓ－４－シクロへキセン－１，２－ジカルボン酸無水物（反応後に得られる式（１）中、Ｒ^１の炭素数：６）、フタル酸無水物（反応後に得られる式（１）中、Ｒ^１の炭素数：６）、４－ヒドロキシフタル酸無水物（反応後に得られる式（１）中、Ｒ^１の炭素数：６）、ｅｘｏ－３，６－エポキシ－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物（反応後に得られる式（１）中、Ｒ^１の炭素数：６）、２，３－ノルボルネンジカルボン酸無水物（反応後に得られる式（１）中、Ｒ^１の炭素数：７）、ｃｉｓ－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（反応後に得られる式（１）中、Ｒ^１の炭素数：７）、３－メチル－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物（反応後に得られる式（１）中、Ｒ^１の炭素数：７）、３－エチル－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物（反応後に得られる式（１）中、Ｒ^１の炭素数：８）、無水メチルナジック酸（反応後に得られる式（１）中、Ｒ^１の炭素数：８）が挙げられる。二価の炭化水素基Ｒ^１の炭素数としては、低駆動電圧化の観点から２～６が好ましい。Ｒ^１の構造が異なる複数種の（メタ）アクリレート化合物を含有して用いても構わない。

　（ａ）成分はネガ型感光性組成物中、少なくともその一部が塩の形態で存在していてもよい。塩の種類としてはアンモニウム塩、アミン塩または金属塩が挙げられる。低駆動電圧化の観点からアンモニウム塩が好ましく、具体例としては、前述の式（１）で表される構造中のカルボキシル基にアンモニウムカチオンが塩形成した形態が挙げられる。アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラｎ－プロピルアンモニウム塩、テトライソプロピルアンモニウム塩、テトラｎ－ブチルアンモニウム塩、テトラｓｅｃ－ブチルアンモニウム塩、テトラｔｅｒｔ－ブチルアンモニウム塩、テトラｎ－ペンチルアンモニウム塩、テトラｎ－ヘキシルアンモニウム塩、テトラへプチルアンモニウム塩、トリメチルモノエチルアンモニウム塩、トリエチルモノエチルアンモニウム塩、トリｎ－プロピルモノメチルアンモニウム塩、トリｎ－プロピルモノエチルアンモニウム塩、トリメチルモノフェニルアンモニウム塩、トリメチルモノベンジルアンモニウム塩が挙げられる。これらアンモニウム塩は、例えば、水酸化テトラアルキルアンモニウムまたはハロゲン化テトラアルキルアンモニウムを由来として得てもよい。

　（ａ）９，９－ビスアリールフルオレン骨格を分子内に１つ有し、式（１）で表される構造を分子内に１つ有する（メタ）アクリレート化合物としては、９，９－ビスフェニルフルオレン骨格を有し、エポキシ基を分子内に２つ有するフルオレン化合物を、（メタ）アクリル酸により誘導化して得られる（メタ）アクリレート化合物が有する２つの水酸基のうち、１つの水酸基にジカルボン酸無水物を付加させて得られる化合物が好ましく、具体的には式（３）で表される化合物が好ましく挙げられる。

　すなわち、本発明のネガ型感光性組成物は、（ａ）成分として９，９－ビスアリールフルオレン骨格を分子内に１つ有し、式（１）で表される構造を分子内に１つ有する（メタ）アクリレート化合物を含有する場合、駆動電圧を低くする上で、（ａ）成分が式（３）で表される化合物および／またはその塩を含有することが好ましい。

式（３）中、ａおよびｂは整数であり、それぞれ独立に、０または１を表す。
Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に、エチレン基またはプロピレン基を表す。
ｃおよびｄは整数であり、それぞれ独立に、０～３を表す。
Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ^６およびＲ^７は、いずれか一方が水素原子であり、もう一方が式（４）で表される構造である。Ｒ^８およびＲ^９は、それぞれ独立に、炭素数１～３のアルキル基を表す。
ｅおよびｆは整数であり、それぞれ独立に、０～２を表す。

式（４）中、Ｒ^１０は炭素数が２～８である二価の炭化水素基を表す。＊は酸素原子との結合部位を表す。
式（３）中、整数ａ、ｂ、ｃ、ｄは低駆動電圧化の観点から、いずれも０が好ましい。Ｒ^４およびＲ^５は低いテーパー角度を得る上でいずれも水素原子が好ましい。整数ｃおよびｄが１～３の場合、Ｒ^２およびＲ^３はいずれもエチレン基が好ましい。Ｒ^８およびＲ^９はいずれもメチル基が好ましい。二価の炭化水素基Ｒ^１０の具体例としては、前述の式（１）中、Ｒ^１と同じジカルボン酸無水物由来の構造の群を挙げることができ、その炭素数としては、低駆動電圧化の観点から２～６が好ましく、脂環式構造を有することがより好ましい。塩である場合の具体例としては前述と同一の観点を適用でき、好ましくはアンモニウム塩である。

　本発明のネガ型感光性組成物は、（ａ）成分として９，９－ビスアリールフルオレン骨格を分子内に１つ有し、式（１）で表される構造を分子内に１つ有する（メタ）アクリレート化合物を含有する場合、低駆動電圧化の観点から、（ａ）成分が式（５）で表される化合物および／またはその塩を含有することが最も好ましい。

式（５）中、Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ^１３およびＲ^１４は、いずれか一方が水素原子であり、もう一方が式（６）で表される構造、式（７）で表される構造または式（８）で表される構造を表す。Ｒ^１５およびＲ^１６は、メチル基を表す。ｇおよびｈは整数であり、それぞれ独立に、０～２を表す。

式（６）～（８）中、＊は酸素原子との結合部位を表す。
塩である場合の具体例としては前述と同一の観点を適用でき、好ましくはアンモニウム塩である。

　一方で、アダマンタン骨格を分子内に１つまたは２つ有し、式（１）で表される構造を分子内に１つ有する（メタ）アクリレート化合物またはその塩としては、アダマンタン骨格を分子内に１つまたは２つ有し、エポキシ基を分子内に２つ有するアダマンタン化合物を、（メタ）アクリル酸により誘導化して得られる（メタ）アクリレート化合物が有する２つの水酸基のうち、１つの水酸基にジカルボン酸無水物を付加させて得られる化合物が好ましく、具体的には式（３８）で表される構造または式（３９）で表される構造を有する化合物またはその塩が好ましく挙げられる。

　すなわち、本発明のネガ型感光性組成物は、（ａ）成分として、アダマンタン骨格を分子内に１つまたは２つ有し、式（１）で表される構造を分子内に１つ有する（メタ）アクリレート化合物またはその塩を含有する場合、低駆動電圧化の観点から、アダマンタン骨格を分子内に１つまたは２つ有し、式（１）で表される構造を分子内に１つ有する（メタ）アクリレート化合物が、式（３８）で表される構造または式（３９）で表される構造を有することが好ましい。

　すなわち、本発明のネガ型感光性組成物は、（ａ）成分として、アダマンタン骨格を分子内に１つまたは２つ有し、式（１）で表される構造を分子内に１つ有する（メタ）アクリレート化合物が、式（３８）で表される構造を有することがより好ましい。

式（３８）中、ｎ^１は整数であり、１または２を表す。ｎ^２は整数であり、０または１を表す。Ｒ^２２は炭素数１～３のアルキル基を表す。＊は炭素原子との結合部位を表す。

式（３９）中、ｎ^３およびｎ^４は整数であり、０または１を表す。Ｒ^２３およびＲ^２４は、それぞれ独立に、炭素数１～３のアルキル基を表す。＊は炭素原子との結合部位を表す。

　式（３８）で表される構造を有する化合物またはその塩としては、低駆動電圧化の観点から、（ａ）成分が式（４０）で表される化合物および／またはその塩を含有することが好ましい。

　すなわち、本発明のネガ型感光性組成物は、（ａ）成分が式（４０）で表される（メタ）アクリレート化合物および／またはその塩を含有することが好ましい。

式（４０）中、ｎ^５およびｎ^６は整数であり、それぞれ独立に、０または１を表す。
Ｒ^２５およびＲ^２６は、それぞれ独立に、エチレン基またはプロピレン基を表す。
Ｒ^２７およびＲ^２８は、いずれか一方が水素原子であり、もう一方が式（４１）で表される構造である。ｎ^７は整数であり、１または２を表す。ｎ^８は整数であり、０または１を表す。
Ｒ^２９およびＲ^３０は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ^３１は炭素数１～３のアルキル基を表す。

式（４１）中、Ｒ^３２は炭素数が２～８である二価の炭化水素基を表す。＊は酸素原子との結合部位を表す。

　Ｒ^２９およびＲ^３０は低いテーパー角度を得る上でいずれも水素原子が好ましい。整数ｎ^５およびｎ^６の少なくともいずれか一方が１または２である場合、低駆動電圧化の観点から、Ｒ^２５およびＲ^２６はエチレン基が好ましい。二価の炭化水素基Ｒ^３２の具体例としては、前述の式（１）中、Ｒ^１と同じジカルボン酸無水物由来の構造の群を挙げることができ、その炭素数としては、低駆動電圧化の観点から２～６が好ましく、脂環式構造を有することがより好ましい。塩である場合の具体例としては前述と同一の観点を適用でき、好ましくはアンモニウム塩である。　以上の（ａ）成分に属する化合物は、単独または複数種を含有して用いても構わない。

　（ａ）成分の含有量は、低いテーパー角度と低駆動電圧化とを両立する上で、ネガ型感光性組成物中の全固形分中、５～９５重量％が好ましい。本発明のネガ型感光性組成物中に含有する（ａ）成分は、プロトン核磁気共鳴分光法（以下、「^１Ｈ－ＮＭＲ」）、ＬＣ－ＭＳなどの公知の分析手法により確認でき、化学構造を特定することができる。

　（ａ）９，９－ビスアリールフルオレン骨格を分子内に１つ有し、式（１）で表される構造を分子内に１つ有する（メタ）アクリレート化合物は、例えば、以下に示す二段階の反応により合成することができる。

　第一の反応工程としては、出発原料である９，９－ビスアリールフルオレン骨格を分子内に１つ有し、エポキシ基を分子内に２つ有するフルオレン化合物を非反応性溶媒に溶解し、不活性ガス雰囲気下、出発原料１ｍｏｌに対して、２ｍｏｌに相当するメタクリル酸および／またはアクリル酸を添加して反応させ、中間生成物として９，９－ビスアリールフルオレン骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物を含む溶液を得る。

　出発原料である９，９－ビスアリールフルオレン骨格を分子内に１つ有し、エポキシ基を分子内に２つ有するフルオレン化合物としては、例えば、９，９－ビス［４－（２－グリシジルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－グリシジルオキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－グリシジルオキシエトキシ）－３－メチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－グリシジルオキシプロポキシ）－３－メチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－グリシジルオキシエトキシ）－３，５－ジメチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－グリシジルオキシエトキシ）－３－エチルフェニル］フルオレン（以上、いずれも大阪ガスケミカル（株）製）が好ましく挙げられる。

　第一の反応工程における溶媒量としては、反応系内の固形分が１０～７０重量％、好ましくは２０～６０重量％となるように設定する。反応条件としては、ゲル化の抑制と反応促進とを両立する上で、液温５０～１３０℃、好ましくは７０～１１０℃、加熱時間１～１５時間、好ましくは２～１０時間、攪拌を維持して加熱を行う。加熱時の液温を１３０℃以下とすることで、９，９－ビスアリールフルオレン骨格を分子内に１つ有し、エポキシ基を分子内に２つ有するフルオレン化合物同士の反応を抑制し、９，９－ビスアリールフルオレン骨格を分子内に２つ以上有する副生成物の生成を抑制することができる。非反応性溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンなどを好ましく用いることができる。

　また、メタクリル酸および／またはアクリル酸の自己重合や中間生成物の二量体の生成を抑制する上で、ハイドロキノン、メトキノンなどの熱重合禁止剤を用いてもよい。熱重合禁止剤の使用量としては、メタクリル酸およびアクリル酸の合計量に対して、０．０１～０．１重量％が好ましい。第一の反応工程の反応終点は、液体クロマトグラフィ質量分析法（以下、「ＬＣ－ＭＳ」）または赤外分光法（以下、「ＩＲ」）により、反応系内のメタクリル酸および／またはアクリル酸の消失を確認することで決定できる。より簡便な方法としては、系内の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇを下回った時点を反応終点と見なす方法もまた利用することができる。反応終点に到達後、次いで第二の反応工程を行う。

　第二の反応工程としては、さらに、前述の中間生成物１ｍｏｌに対して、ジカルボン酸無水物１ｍｏｌを添加して脱水反応を進行させ、（ａ）成分に属する化合物を含む溶液を得る。ジカルボン酸無水物としては、前述の化合物の群が好ましく適用できる。（ａ）成分を高い収率で得る上で、中間生成物が有する水酸基１ｍｏｌに対して、ジカルボン酸無水物を０．３～０．５ｍｏｌ添加して反応させることが望ましい。第二の反応工程は、必要に応じて、第一の反応工程で得られた中間生成物を含む溶液から中間生成物のみを一旦単離し、精製などの処理を加えた後に行っても構わない。

　第二の反応工程における反応条件としては液温５０～１００℃、好ましくは６０～９０℃、加熱時間４～２０時間、好ましくは８～１５時間、攪拌を維持して加熱を行う。

　第一の反応工程および第二の反応工程では必要に応じて触媒を用いても構わない。触媒としては塩基性触媒を用いることができ、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの三級アミン、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウムなどのハロゲン化テトラアルキルアンモニウムが挙げられる。相間移動触媒としての機能を有し、（ａ）成分の収率を向上できる点から、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムが好ましい。第二の反応工程の反応終点は、ＬＣ－ＭＳによる中間生成物の消失により決定することができる。

　さらに、シリカゲルクロマトグラフィによる単離操作を行うことで、残存した未反応の出発原料、触媒および／または副生成物を除去し、次いで減圧乾燥処理を行うことで、（ａ）成分に属する化合物を高純度で得ることができる。

　また、得られた（ａ）成分に属する化合物を含む溶液中に、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムなどを含有させてカルボキシル基と塩形成させ、さらに再沈処理および水洗によりハロゲンアニオンを除去し精製することで、（ａ）成分の少なくとも一部をアンモニウム塩の形態としてもよい。前述のハロゲン化テトラアルキルアンモニウムに替えて、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどを用いて（ａ）成分の少なくとも一部をカリウム塩、ナトリウム塩などのアルカリ金属塩の形態としてもよい。

　以上の方法に基づき、出発原料および／またはジカルボン酸無水物の種類を替えて合成することで、構造の異なる様々な９，９－ビスアリールフルオレン骨格を分子内に１つ有し、式（１）で表される構造を分子内に１つ有する（メタ）アクリレート化合物を簡便に合成することができる。

　一方、アダマンタン骨格を分子内に１つまたは２つ有し、式（１）で表される構造を分子内に１つ有する（メタ）アクリレート化合物は、例えば、前述の９，９－ビスアリールフルオレン骨格を分子内に１つ有し、エポキシ基を分子内に２つ有するフルオレン化合物に替えて、アダマンチル基を分子内に１つまたは２つ有し、エポキシ基を２つまたは３つ有する化合物を出発原料として用い、前述の第一の反応工程および第二の反応工程を含む同様の方法で合成することができる。

　出発原料であるアダマンチル基を分子内に１つまたは２つ有し、エポキシ基を２つまたは３つ有する化合物としては、例えば、式（４２）で表される化合物、式（４３）で表される化合物、式（４４）で表される化合物、式（４５）で表される化合物、式（４６）で表される化合物、式（４７）で表される化合物、式（４８）で表される化合物が好ましく挙げられ、これら化合物の市販品としては、“アダマンテート（登録商標）”Ｘ－Ｅシリーズ（出光興産（株）製）が挙げられる。

　９，９－ビスアリールフルオレン骨格を分子内に１つ有し、式（１）で表される構造を分子内に１つ有する（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、式（４９）で表される化合物、式（５０）で表される化合物が好ましく挙げられる。

　アダマンタン骨格を分子内に１つまたは２つ有し、式（１）で表される構造を分子内に１つ有する（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、式（５１）で表される化合物、式（５２）で表される化合物が好ましく挙げられる。

　なお、本明細書中において、９，９－ビスアリールフルオレン骨格を分子内に１つ有し、アダマンタン骨格を分子内に１つまたは２つ有し、式（１）で表される構造を分子内に１つ有する（メタ）アクリレート化合物またはその塩については、９，９－ビスアリールフルオレン骨格を分子内に１つ有し、式（１）で表される構造を分子内に１つ有する（メタ）アクリレート化合物に属するものと定義する。これに該当する化合物としては、例えば、式（５３）で表される化合物が挙げられる。

　本発明のネガ型感光性組成物は、（ｂ）光重合開始剤を含有する。（ｂ）成分は活性化学線の照射によりラジカル活性種を生じ、（ａ）成分を含む（メタ）アクリレート化合物の光ラジカル重合反応を開始する効果を奏するものであれば、特に限定されない。

　（ｂ）成分としては、例えば、オキシムエステル系光重合開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤が挙げられ、中でも低テーパー角と低駆動電圧化とを両立する上で、近紫外線に対して高感度であるオキシムエステル系光重合開始剤が好ましい。露光マスクの遮光部の寸法と画素分割層の開口部寸法との差異、すなわち露光工程におけるマスクバイアスを所望の範囲とする目的で、オキシムエステル系光重合開始剤と、非オキシムエステル系光重合性開始剤とを併用して感度を調節しても構わない。

　オキシムエステル系光重合開始剤としては、例えば、“アデカクルーズ（登録商標）”ＮＣＩ－８３１Ｅ（（株）ＡＤＥＫＡ製、以下「ＮＣＩ－８３１Ｅ」と表記する。）、特開２００８／１００９５５号公報に記載の化合物、国際公開第２００６／０１８４０５公報に記載の化合物、“Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）”ＯＸＥ０１（以下、「ＯＸＥ０１」と表記する。）、ＯＸＥ０２、ＯＸＥ０３、ＯＸＥ０４（いずれもＢＡＳＦ社製）が挙げられる。なお、ＮＣＩ－８３１Ｅは特許文献１に記載のＮＣＩ－８３１と同一の構造の化合物である。

　（ｂ）光重合開始剤の含有量は、低テーパー角と低駆動電圧化とを両立する上で、ネガ型感光性組成物中の全固形分中、５～９５重量％が好ましい。

　本発明のネガ型感光性組成物は、さらに、着色材を含有することが好ましい。着色材を含有させることで画素分割層に遮光性を付与することができる。着色材としては公知の顔料、染料を用いることができ、基板面内における画素分割層の遮光性の均一性と低駆動電圧化の観点から（ｃ）顔料が好ましい。すなわち、本発明のネガ型感光性組成物は、さらに、（ｃ）顔料を含有することが好ましい。ここでいう顔料とは銀粒子、銅粒子などの金属粒子は包含しない。

　（ｃ）顔料としては、有機顔料、無機顔料が挙げられ、絶縁性が高く誘電率が低いことから有機顔料が好ましい。有機顔料としては、例えば、有機黒色顔料、有機黄色顔料、有機橙色顔料、有機赤色顔料、有機青色顔料、有機紫色顔料が挙げられる。

　有機黒色顔料としては、例えば、ラクタム系有機黒色顔料、ペリレン系有機黒色顔料、アゾメチン系有機黒色顔料が挙げられる。有機黄色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、１３８、１３９、１５１、１７５、１８０、１８５、１８１、１９２、１９３、１９４が挙げられる。有機橙色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、３６、４３、６０、６１、６２、６４、７１、７２が挙げられる。有機赤色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、１２３、１４９、１７８、１７７、１７９、１８０、１８９、１９０、２０２、２０９、２５４、２５５、２６４が挙げられる。有機青色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：６、１６、２５、５６、５７、６０、６１、６４、６５、６６、７５、７９、８０が挙げられる。有機紫色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３２、３７が挙げられる。

　無機黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、窒化チタン、酸窒化チタン、窒化ジルコニウム、酸窒化ジルコニウムが挙げられる。無機黒色顔料を含有する場合、カーボンブラックが好ましく、市販品としては例えば、“ＥＭＰＥＲＯＲ（登録商標）”１２００、同１６００、同１８００、“ＭＯＮＡＲＣＨ（登録商標）”７００、同８００、同１０００、同１３００、ＴＰＫ１２２７が挙げられる。

　中でも、低駆動電圧化の観点から、本発明のネガ型感光性組成物中、（ｃ）顔料がラクタム系有機黒色顔料を含有することが好ましい。ラクタム系有機黒色顔料に加えて、さらに、アントラキノン骨格を有する有機赤色顔料および／またはアントラキノン骨格を有する有機青色顔料を含有することがより好ましい。

　ここでいうラクタム系有機黒色顔料とは、ラクタム骨格を分子内に２つ有する化合物を含む有機黒色顔料のことをいう。ラクタム系有機黒色顔料としては、例えば、国際公開第２００９／０１０５２１号に記載のビス－オキソジヒドロインドリレン－ベンゾジフラノンが挙げられる。中でも、低電圧駆動の観点から式（９）で表される化合物を含むラクタム系有機黒色顔料が好ましい。

　式（９）で表される化合物を含むラクタム系有機黒色顔料は市販品を用いてもよく、例えば、“Ｉｒｇａｐｈｏｒ（登録商標）”Ｂｌａｃｋ　Ｓ０１００ＣＦ、およびＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　Ｂｌａｃｋ　５８２（いずれもＢＡＳＦ社製）が挙げられる。アントラキノン骨格を有する有機赤色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７が挙げられ、アントラキノン骨格を有する有機青色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０が挙げられる。

　有機顔料の平均一次粒子径は、１０～１５０ｎｍが好ましく、４０～１００ｎｍがより好ましい。ここでいう平均一次粒子径とは、画像解析式粒度分布測定装置を用いた粒度測定法により算出した一次粒子径の数平均値をいう。微細化された有機顔料パウダーを得る方法としては、顔料クルードを濃硫酸に溶解させた溶解液を多量の水と混合し析出させて造粒するアシッドペースト法、または有機顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤とを加温下で混練し、結晶成長により粒子形状を整えつつ湿式粉砕するソルベントソルトミリング法を適用することができる。

　（ｃ）顔料の含有量は、遮光性と低駆動電圧化を両立する観点から、ネガ型感光性組成物の全固形分中、１０～４０重量％が好ましく、１５～３０重量％がより好ましい。

　本発明のネガ型感光性組成物が（ｃ）顔料を含有する場合、さらに、（ｄ）顔料分散剤を含有することが好ましい。（ｄ）顔料分散剤を含有することで（ｃ）顔料を包含する全粒子成分の粒度分布を後述する所望の範囲へ制御しやすくなり、また、ネガ型感光性組成物中における（ｃ）顔料の分散状態を安定化する効果を奏する。

　（ｄ）顔料分散剤としては、ポリマー型分散剤、非ポリマー型分散剤が挙げられ、これらを混合して用いても構わない。

　ポリマー型分散剤とは、モノマーを由来とする繰り返し単位からなる高分子鎖に加えて、三級アミノ基、四級アンモニウム塩基、リン酸基、スルホ基のうち少なくとも１種の高極性官能基を有する化合物のうち、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００以上の化合物を意味する。高極性官能基としては、（ｃ）顔料の分散安定化と低駆動電圧化とを両立する上で、三級アミノ基またはリン酸基が好ましい。高分子鎖としては、例えば、ポリエーテル系高分子鎖、（メタ）アクリル系高分子鎖、ポリウレタン系高分子鎖、ポリエステル系高分子鎖、ポリアミド系高分子鎖が挙げられ、中でも、低駆動電圧化の観点から、ポリエーテル系高分子鎖または（メタ）アクリル系高分子鎖が好ましい。

　ポリエーテル系高分子鎖と三級アミノ基とを有するポリマー型分散剤としては、例えば、脂肪族一級アミンに直鎖状ポリエーテル系高分子鎖をグラフトした三級ポリアミンからなる分散剤が好ましく挙げられる。（メタ）アクリル系高分子鎖と三級アミノ基とを有するポリマー型分散剤としては、例えば、側鎖に三級アミノ基を有するＡブロックと、側鎖に三級アミノ基を有さないＢブロックからなるＡ－Ｂブロック共重合体、またはＢ－Ａ－Ｂブロック共重合体からなる分散剤が好ましく挙げられる。Ａブロックとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートやＮ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートを由来とする構造単位を含む高分子鎖が好ましく挙げられる。（メタ）アクリル系高分子鎖とリン酸基とを有するポリマー型分散剤としては、例えば、リン酸基を有する（メタ）アクリレート化合物を由来とした構造単位と、リン酸基を有さない（メタ）アクリレート化合物とのランダム共重合体が挙げられる。リン酸基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２－メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート、アシッドホスホキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホキシポリオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。ポリマー型分散剤は後述する顔料分散液の製造時に含有させてもよく、ネガ型感光性組成物の製造時に含有させてもよい。

　非ポリマー型分散剤とは、三級アミノ基、四級アンモニウム塩基、リン酸基、スルホ基のうち少なくとも１種の高極性官能基を有し、前述のポリマー型分散剤に属さない化合物を意味する。

　非ポリマー型分散剤としては、顔料または染料を誘導化して得られる有機色素誘導体（シナジスト）の他、トリアジン誘導体が挙げられる。低駆動電圧の観点から、トリアジン誘導体が好ましい。なお、有機色素残基とトリアジン環とを有する化合物についてはトリアジン誘導体に属するものと定義する。非ポリマー型分散剤は前述の微細化された有機顔料パウダーを得る際に微細化促進剤として含有させてもよく、後述する顔料分散液の製造時に含有させてもよい。

　有機色素残基の種類に特に限定は無いが、有機色素誘導体としては、例えば、式（１０）で表される化合物、式（１１）で表される化合物が挙げられる。

　トリアジン誘導体としては、低駆動電圧化の観点から、１，３，５－トリアジン環を有し、スルホ基またはＮ，Ｎ－ジアルキルアミノ基を有する化合物がよく、式（１２）で表される構造を有する化合物を好ましく挙げることができる。すなわち、本発明のネガ型感光性組成物は、さらに、（ｄ）顔料分散剤を含有し、該顔料分散剤が式（１２）で表される構造を有する化合物を含有することが好ましい。式（１２）で表される構造を有する化合物は、後述するＸ－Ｙの値を所望の範囲とするための技術手段として特に有効である場合がある。

式（１２）中、Ｒ^１７は二価の炭化水素基を表す。Ｒ^１８はスルホ基またはＮ，Ｎ－ジアルキルアミノ基を表す。＊は結合部位を表す。

　低駆動電圧化の観点から、Ｒ^１８がスルホ基である場合、Ｒ^１７はフェニレン基であることが好ましい。Ｒ^１８がＮ，Ｎ－ジアルキルアミノ基である場合、Ｒ^１７は炭素数１～５のアルキレン基であることが好ましい。

　式（１２）で表される構造を有する化合物としては、例えば、式（１３）で表される構造を有する化合物、または式（１４）で表される構造を有する化合物が挙げられる。

式（１３）中、＊は結合部位を表す。

式（１４）中、Ｒ^１９は炭素数１～５のアルキレン基を表す。Ｒ^２０およびＲ^２１は互いに同一であり、炭素数１～５のアルキル基を表す。＊は結合部位を表す。

　式（１３）で表される構造を有する化合物および式（１４）で表される構造を有する化合物の具体例として、式（１５）で表される化合物および式（１６）で表される化合物を以下に例示するが、前述の式（１２）で表される構造を有する化合物としては、アントラキノン系トリアジン誘導体のみに限定されない。

　本発明のネガ型感光性組成物は（ｅ）アルカリ可溶性樹脂を含有しても構わない。

　アルカリ可溶性樹脂とは、アルカリ可溶性基として水酸基および／またはカルボキシル基を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００以上１５００００以下のポリマーであり、かつ前述の（ａ）～（ｄ）成分および後述の（ｆ）成分には属さない化合物を意味する。アルカリ可溶性樹脂を含有することで未露光部の膜の現像液に対する溶解速度を制御しやすくなる。

　（ｅ）アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、アルカリ可溶性（メタ）アクリル樹脂、アルカリ可溶性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、アルカリ可溶性ポリイミド樹脂、アルカリ可溶性ポリイミド前駆体、アルカリ可溶性ポリシロキサン樹脂が挙げられる。

　本発明のネガ型感光性組成物は（ｆ）成分として、（ａ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物を含有してもよい。（ａ）成分が式（３）で表される化合物または式（５）で表される化合物を含有する場合、本発明のネガ型感光性組成物は、低駆動電圧化の観点から、さらに、４官能以上の（メタ）アクリレート化合物を含有することが好ましい。

　４官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、式（１７）で表される化合物、式（１８）で表される化合物が挙げられる。

　５官能の（メタ）アクリレート化合物としては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。６官能の（メタ）アクリレート化合物としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ε－カプロラクトン変性６官能アクリレートである“ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）”ＤＰＣＡ－２０、ＤＰＣＡ－３０、ＤＰＣＡ－６０（以下、「ＤＰＣＡ－６０と表記する。」）およびＤＰＣＡ－１２０（以上、いずれも日本化薬（株）製）が挙げられる。また、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物として、“ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）”ＤＰＨＡが挙げられる。

　本発明のネガ型感光性組成物は、低駆動電圧化の観点から、さらに、（ｇ）式（５４）で表される化合物を含有することが好ましい。（ｇ）成分の含有量は、ネガ型感光性組成物の固形分１００重量％に対して０．０１～０．５重量％好ましい。

式（５４）中、ｎ^９～ｎ^１１は整数であり、それぞれ独立に、０～２を表す。
Ｒ^３３～Ｒ^３５は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、メトキシ基またはエトキシ基を表す。

　（ｇ）成分の具体例としては、トリフェニルホスフィン、トリス（３，５－ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（４－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｍ－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｏ－メトキシフェニル）ホスフィンが挙げられる。

　本発明のネガ型感光性組成物は、さらに溶剤を含有してもよい。溶剤を含有することでネガ型感光性組成物の粘度、チキソトロピー性などを調節でき、塗布性を向上させることができる。

　溶剤としては、溶解力と分散安定性の観点から、エーテル系溶剤、アセテート系溶剤を単独でまたは複数種を組み合わせて用いることが好ましい。

　エーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。

　アセテート系溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と表記する。）、３－メトキシブチルアセテート（以下、「ＭＢＡ」と表記する。）、ブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが挙げられる。

　本発明のネガ型感光性組成物中の含水率は、低駆動電圧化の観点から、１重量％以下が好ましく、０．５重量％以下がより好ましい。

　本発明のネガ型感光性組成物は、その他成分として、さらに、熱架橋剤、界面活性剤、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを含有しても構わない。

　本発明のネガ型感光性組成物を調製する方法としては、（ａ）成分および（ｂ）成分を混合、攪拌する方法が挙げられる。さらに（ｃ）成分～（ｇ）成分を含む場合、例えば、（ｃ）成分、（ｄ）成分、（ｅ）成分および溶剤を混合して、湿式分散処理により顔料分散液を調製し、次いで（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｆ）成分、（ｇ）成分、溶剤およびその他成分を、顔料分散液と混合、撹拌して、必要に応じてフィルタ濾過を行うことで調製してもよい。

　湿式分散処理を行なうための分散機としては湿式メディア分散機であっても、湿式メディアレス分散機であってもよいが、分散処理速度に優れ、経済的に有利な点で湿式メディア分散機の使用が望ましい。湿式メディア分散機としては、例えば、“レボミル（登録商標）”（浅田鉄工製）、“ナノ・ゲッター（登録商標）”（アシザワファインテック製）、“ＤＹＮＯ－ＭＩＬＬ（登録商標）”（Ｗｉｌｌｙ　Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ社製）、“スパイクミル（登録商標）”（（株）井上製作所製）、“サンドグラインダー（登録商標）”（デュポン社製）、“ウルトラアペックスミル　アドバンス（登録商標）”（（株）広島メタル＆マシナリー製）、“ＮＥＯ－アルファミル（登録商標）”（ＡＩＭＥＸ（株）製）などのビーズミルが挙げられる。

　湿式メディア分散処理に用いるためのメディアとしては、ジルコニアビーズやジルコンビーズが挙げられる。メディアの直径は０．０３～０．５ｍｍφが好ましく、真球度が高いほど好ましい。市販品の具体例としては、“トレセラム（登録商標）”（東レ（株）製）や、“ＹＴＺ（登録商標）”（ニッカトー（株）製）が好ましく挙げられる。

　本発明のネガ型感光性組成物中、（ｃ）顔料を含む全粒子成分の粒度分布としては、低駆動電圧化の観点から、次の関係を満たすことが好ましい。すなわち、動的光散乱法により測定されるネガ型感光性組成物中に含有する全粒子成分の粒度分布において、光散乱強度を基準とした累積５０％粒子径Ｘ（ｎｍ）と、体積を基準とした累積５０％粒子径Ｙ（ｎｍ）とが、１０ｎｍ＜Ｘ－Ｙ＜３０ｎｍの関係を満たすことが好ましい。１０ｎｍ＜Ｘ－Ｙ＜２０ｎｍの関係を満たすことがより好ましい。

　光散乱強度を基準とした累積５０％粒子径Ｘ（ｎｍ）、および体積を基準とした累積５０％粒子径Ｙ（ｎｍ）は、１つの試料に対して２つの異なる基準で示される指標であり、いずれの値も動的光散乱法の粒度分布測定装置「ＳＺ－１００（堀場製作所製）」を用いて測定することができる。該測定装置の光源は波長５３２ｎｍ／１０ｍＷ（半導体励起固体レーザー）であり、測定中に近紫外線が照射されることはない。累積５０％とは、累積粒度分布曲線において、小さい粒子径の側を基点（０％）として、大きい粒子径の側へ累積して５０％に相当する粒子径のことを意味する。ＸおよびＹを測定するための試料は、ネガ型感光性組成物／希釈溶剤＝１／９９（重量比）となるよう、３回に分けて等分の希釈溶剤をネガ型感光性組成物に混合して１０分間シェーカー上で攪拌して調製する。希釈溶剤としては、ネガ型感光性組成物が含有する溶剤と同一の溶剤を用いる。測定に必要な溶剤粘度の値としては、希釈に用いた希釈溶剤の２５℃（大気圧下）における粘度の値を入力する。

　本発明の硬化膜は、ネガ型感光性組成物の硬化物を含む硬化膜である。

　本発明の硬化膜は、例えば、有機ＥＬ表示装置の画素分割層やＴＦＴ平坦化層の他、液晶表示装置のブラックマトリクスやブラックカラムスペーサー、固体撮像素子の近赤外線高透過性黒色膜、タッチパネルのベゼル用近赤外線高透過性黒色膜などに利用することができ、用途は特に限定されない。

　前記硬化物とは、ネガ型感光性組成物を大気圧下２００℃以上４００℃以下の温度で１０分間以上加熱する、キュア工程を少なくとも含む工程を経て得られた硬化物を意味する。硬化膜は塗布工程とキュア工程とを少なくとも含む形成方法により得ることができる。簡便な方法としては、例えば、塗布装置としてスピンコーターを用いて本発明のネガ型感光性組成物を基板表面に塗布し、次いで加熱装置として熱風オーブンを用いて大気圧下２３０℃で３０分間加熱し、ベタ状の硬化膜を得る方法が挙げられる。

　本発明の硬化膜の製造方法としては、ネガ型感光性組成物を塗布して塗布膜を得る塗布工程と、活性化学線をパターン露光することにより露光部と未露光部とを面内に有する露光膜を得る露光工程と、水酸化カリウムを含有するアルカリ現像液を用いて現像して現像膜を得る現像工程と、加熱により熱硬化させて硬化膜を得るキュア工程、とを含む硬化膜の製造方法がより好ましい。

　塗布工程で用いる塗布装置としては薄膜塗布性に優れる点で、スピンコーターまたはスリットコーターを好ましく用いることができる。塗布後はピンギャッププリベークあるいはコンタクトプリベークを行ってもよい。プリベーク温度は５０～１５０℃が好ましく、プリベーク時間は３０秒間～５分間が好ましい。

　露光工程で用いる露光装置としては、例えば、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、パラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）が挙げられる。露光時に照射する活性化学線としては、水銀灯のｊ線（波長３１３ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）またはｇ線（波長４３６ｎｍ）が好ましく、少なくともｉ線を含む混合線がより好ましい。ネガ型露光マスクとしては、例えば、ガラス、石英またはフィルムなどの露光波長における透光性を有する基材の片側の表面にクロムなどの金属からなる遮蔽性を有する薄膜がパターン状に成膜されたマスクが挙げられ、開口部のみ活性化学線を透過させてパターン露光することにより、露光部と未露光部とを面内に有する露光膜が得られる。ここでいう露光部とは露光された部位のことをいい、未露光部とは露光されない部位のことをいう。

　現像工程においては現像により未露光部を除去して、パターン状の現像膜を得る。現像方法としては、例えば、シャワー、ディッピング、パドルなどの方式により、露光膜を１０秒～３分間浸漬する方法が挙げられる。開口幅の面内均一性の観点からパドル方式が好ましい。現像液としては、前述の通り経済的に有利な点から低濃度の無機アルカリ水溶液が好ましい。本明細書中、低濃度のアルカリ水溶液とは、１重量％以下の濃度のアルカリ水溶液を意味する。一方、高濃度のアルカリ水溶液とは、１重量％を上回る濃度のアルカリ水溶液を意味する。アルカリ成分としては水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化カリウムが挙げられ、より経済的に有利である点から、０．０１～１重量％水酸化カリウム水溶液が好ましい。現像液の高濃度原液の市販品としては、水酸化カリウムと界面活性剤とを含有する“ＣＤ－１５０ＣＲ（登録商標）”（ＪＳＲ（株）製）が挙げられ、水酸化カリウムの濃度が、好ましくは０．０１～１重量％、より好ましくは０．０３～０．１重量％となるように脱イオン水で希釈して用いることができる。現像工程後は脱イオン水のシャワーによる洗浄処理および／またはエアー噴射による水切り処理を加えても構わない。

　キュア工程においては、加熱により現像膜を熱硬化させると同時に、水分などを揮散させて硬化膜を得る。加熱装置としては、例えば、熱風オーブン、ＩＲオーブンなどが挙げられる。加熱温度は大気圧下２００～３００℃が好ましく、２２０～２６０℃がより好ましい。

　本発明の硬化膜を画素分割層として利用する場合、膜厚１．０μｍあたりの光学濃度（Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｄｅｎｓｉｔｙ、ＯＤ）は、外光反射を抑制して表示装置としての価値を高める上で、０．５以上が好ましく、０．７以上がより好ましい。低駆動電圧化の観点から、１．５以下が好ましく、１．３以下がより好ましい。

　膜厚１．０μｍあたりの光学濃度とは、透明基材上に膜厚１．５μｍの膜厚となるように形成した硬化膜について、光学濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製；Ｘ－Ｒｉｔｅ　３６１Ｔ」）を用いて入射光強度と透過光強度を測定し、以下の式から算出された値を、膜厚の値である１．５で除した値のことを意味し、光学濃度が高いほど遮光性が高いことを示す。透明基材としては、透明ガラス基材である「テンパックス（ＡＧＣテクノグラス（株）製）」を好ましく用いることができる。
光学濃度　＝　ｌｏｇ_１０（Ｉ_０／Ｉ）
Ｉ_０：入射光強度
Ｉ：透過光強度。

　画素分割層の膜厚は通常１～３μｍで形成され、現像工程後に得られる現像膜の開口部エッジにおけるテーパー角度はキュア工程後における開口幅の面内均一性を高める上で、９０°以下が好ましい。キュア工程後に得られる画素分割層の開口部エッジにおけるテーパー角度は画素の非点灯を抑制する上で、５０°以下が好ましく、４０°以下がより好ましく、３５°以下がさらに好ましい。エッジ部の遮光性の低下を抑制する上で１０°以上が好ましく、１５°以上がより好ましく、２０°以上がさらに好ましい。また、画素分割層の開口部には発光画素が形成されるため、画素分割層はＩＴＯ（インジウム－錫酸化物）などの電極表面の少なくとも一部を覆うよう隔壁状にパターニングされることが望ましい。

　本発明の有機ＥＬ表示装置は、本発明の硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置であり、低い駆動電圧で高い発光輝度を得ることができるという技術的特徴を有する。

　以下に本発明を、その実施例および比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されるものではない。
まず、各実施例および比較例における評価方法について説明する。

　＜最適露光量の算出＞
　１５０ｍｍ×１５０ｍｍの無アルカリガラス基板の表面に、スパッタ法によりＩＴＯを全面成膜し、乾燥窒素雰囲気下２００℃３０分間のアニール処理を行い、膜厚１０ｎｍのＩＴＯ膜を具備する基板を得た。ＩＴＯ膜の表面に実施例または比較例のネガ型感光性組成物を、最終的に得られる硬化膜の厚さが１．５μｍとなるように回転数を調節してスピンコーターで塗布して塗布膜を得た。ホットプレート（ＳＣＷ－６３６；大日本スクリーン製造（株）製）を用いて、塗布膜を大気圧下１００℃で２分間プリベークして、プリベーク膜形成基板を得た。両面アライメント片面露光装置（マスクアライナーＰＥＭ－６Ｍ；ユニオン光学（株）製）に、感度測定用グレースケールマスク（ＭＤＲＭ　ＭＯＤＥＬ　４０００－５－ＦＳ；Ｏｐｔｏ－Ｌｉｎｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）を介して、超高圧水銀灯のｇ、ｈ、ｉ混合線でパターン露光し、露光膜を得た。次いで、フォトリソグラフィ用小型現像装置（ＡＤ－２０００；滝沢産業（株）製）と、ＣＤ－１５０ＣＲを脱イオン水で希釈して調製した０．０４重量％水酸化カリウム水溶液とを用いてパドル方式で現像した。ここでいうパドル方式とは、露光膜の表面に現像液を１０秒間シャワー塗布した後、所定の現像時間に達するまで基板ごと静置させて現像する方式のことをいう。なお、現像時間は未露光部の膜が膜深さ方向に溶解除去される時間に１．５を乗じた時間とした。さらに、脱イオン水を用いて３０秒間シャワー方式でリンスした後に２００ｒｐｍで３０秒間の条件で基板を空回しして乾燥させ、パターン状の現像膜を具備する現像膜形成基板を得た。次いで、ＦＰＤ検査顕微鏡（ＭＸ－６１Ｌ；オリンパス（株）製）を用いて現像膜を観察し、ライン・アンド・スペース１：１のネガ型露光マスク（遮光部４０．０μｍ、透過部４０．０μｍ）に対して、マスクバイアスが－２．０μｍ（開口幅３８．０μｍ、現像膜の幅４２．０μｍ）となるように開口したときの露光量（ｍＪ／ｃｍ^２：ｉ線換算値）を、ネガ型感光性組成物の最適露光量（露光感度）とした。

　（１）硬化膜の光学濃度（ＯＤ／μｍ）の評価
　実施例１～１５、比較例１～５および７～１１で得られた、厚さ１．５μｍの硬化膜を形成した光学濃度評価用基板について、光学濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製；Ｘ－Ｒｉｔｅ　３６１Ｔ）を用いて膜面側から面内３箇所において全光学濃度（Ｔｏｔａｌ　ＯＤ値）を測定して平均値を算出し、その数値を１．５で除した値を、小数点第二位を四捨五入した小数点第一位までの数値を、硬化膜の厚さ１．０μｍあたりのＯＤ値（ＯＤ／μｍ）とした。ＯＤ／μｍが高いほど遮光性に優れた硬化膜であるとの基準で評価を行った。硬化膜を形成していないテンパックスのＯＤ値を別途測定した結果、０．００であったため、光学濃度評価用基板のＯＤ値を、硬化膜のＯＤ値とみなした。硬化膜の厚さは、触針式膜厚測定装置（東京精密（株）；サーフコム）を用いて、面内３箇所において測定し、その平均値の小数点第二位を四捨五入して、小数点第一位までの数値を求めた。

　（２）Ｘ－Ｙの値の算出
　実施例１～１５および比較例１～１１のネガ型感光性組成物について、以下の方法で粒度分布を測定し、Ｘ－Ｙの値を算出した。

　＜粒度分布測定試料の調製方法＞
　ネガ型感光性組成物／希釈溶剤＝１／９９（重量比）となるよう、３回に分けて等分の希釈溶剤を混合して１０分間シェーカー上で攪拌した。希釈溶剤としては、ネガ型感光性組成物が含有する溶剤と同一の溶剤を用いた。

　＜測定条件＞
　測定装置：動的光散乱法　粒度分布測定装置「ＳＺ－１００（堀場製作所製）」
光源：波長５３２ｎｍ／１０ｍＷ（半導体励起固体レーザー）
測定試料の液温：２５±１℃（大気圧下）
データ解析モード：単分散モード（粒度分布測定装置「ＳＺ－１００」）
算出方法：光散乱強度を基準とした累積５０％粒子径を３回測定した平均値を算出し、小数点第一位を四捨五入した値を、「光散乱強度を基準とした累積５０％粒子径Ｘ（ｎｍ）」とした。また、体積を基準とした累積５０％粒子径を３回測定した平均値を算出し、小数点第一位を四捨五入した値を「体積を基準とした累積５０％粒子径Ｙ（ｎｍ）」とした。さらに、ＸからＹを差し引いた数値を算出した。

　（３）画素分割層のテーパー角度の評価
　実施例１～１５、比較例１～５および７～１１で得られた画素分割層形成基板を割断し、電界放出型走査電子顕微鏡「Ｓ－４８００」（（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いてパターン断面を１５０００倍の倍率で観察し、画素分割層のテーパー角度θを測定した（図２）。テーパー角度が低いほど優れており、以下の判定基準に基づいて評価し、Ａ～Ｃを合格、Ｄ～Ｅを不合格とした。一方で、実施例１～１５、比較例１～５および７～１１で得られたキュア工程前の現像膜についても同じ方法で観察し、現像膜のパターン断面のテーパー角度が９０°を超える場合には、画素分割層のテーパー角度の結果に関わらず評価をＦとし、不合格とした。なお、全ての実施例、比較例において画素分割層のテーパー角度が２０°を下回る水準は観られなかった。
Ａ：画素分割層のテーパー角度が、３５°未満である。
Ｂ：画素分割層のテーパー角度が、３５°以上、４０°未満である。
Ｃ：画素分割層のテーパー角度が、４０°以上、５０°未満である。
Ｄ：画素分割層のテーパー角度が、５０°以上、８０°未満である。
Ｅ：画素分割層のテーパー角度が、８０°以上である。
Ｆ：現像膜のテーパー角度が、９０°を超える。

　（４）有機ＥＬ表示装置の駆動電圧の評価
　実施例１～１５、比較例１～５および７～１１により得られた有機ＥＬ表示装置を、下限２．０Ｖから上限８．０Ｖへと駆動電圧を変えながら発光させた。評価に用いた有機ＥＬ表示装置はいずれも基板側から発光光を取り出すボトムエミッション型の発光方式である。分光放射輝度計（コニカミノルタ製ＣＳ－１０００Ａ）を用いて発光画素２２０個分から放たれる緑色発光の輝度を測定して単位面積あたりの値に換算し、６０００（ｃｄ／ｍ^２）の輝度を得るために必要となる駆動電圧を測定した。

　なお、ここでいう単位面積あたりとは発光画素部の単位面積あたりのことを意味し、前述の換算にあたり画素分割層形成部の面積は含まれない。駆動電圧は小数点第二位を四捨五入した値を算出した。駆動電圧が低いほど優れており、以下の判定基準に基づいて評価し、ＡＡおよびＡ～Ｃを合格、Ｄ～Ｅを不合格とした。なお、非点灯の画素が１つ以上発生した場合には正当な評価が困難であるためＦとし、不合格とした。
ＡＡ：駆動電圧が、４．０Ｖ未満である。
Ａ：駆動電圧が、４．０Ｖ以上、４．５Ｖ未満である。
Ｂ：駆動電圧が、４．５Ｖ以上、５．０Ｖ未満である。
Ｃ：駆動電圧が、５．０Ｖ以上、５．５Ｖ未満である。
Ｄ：駆動電圧が、５．５Ｖ以上、６．０Ｖ未満である。
Ｅ：駆動電圧が、６．０Ｖ以上である。
Ｆ：非点灯の画素が１つ以上発生した。

　以下に、実施例および比較例で用いた各種原料について化学構造や固形分などの情報を示す。なお、^１Ｈ－ＮＭＲおよびＬＣ－ＭＳで解析を行い、以下のＺＣＲ－１５６９Ｈ、ＺＣＲ－１６４２Ｈ、バインダー樹脂－３、ＳＰＣ－３４１０、アルカリ可溶性アクリル樹脂溶液Ｃ、アルカリ可溶性ポリイミド樹脂Ｂ、ポリマー型分散剤Ａ、ポリマー型分散剤溶液Ｂ、フルオレンアクリレート溶液Ｉ、フルオレンアクリレート溶液Ｊ、フルオレンアクリレート溶液Ｋ、フルオレンアクリレート溶液Ｌ、フルオレンアクリレート溶液Ｍおよびアダマンタンアクリレート溶液４は、いずれも（ａ）成分を含有しないことを確認した。

　「Ｓ０１００」：“Ｉｒｇａｐｈｏｒ（登録商標）”Ｂｌａｃｋ　Ｓ０１００ＣＦ。式（９）で表される化合物を含むラクタム系有機黒色顔料に相当する。

　「非ポリマー型分散剤１」：式（１０）で表される化合物。アントラキノン系スルホン酸誘導体。式（１２）で表される構造を有する化合物に相当しない。

　「非ポリマー型分散剤２」：式（１５）で表される化合物。スルホ基を有するアントラキノン系トリアジン誘導体。式（１２）で表される構造を有する化合物に相当する。

　「非ポリマー型分散剤３」：式（１６）で表される化合物。Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノ基を有するアントラキノン系トリアジン誘導体。式（１２）で表される構造を有する化合物に相当する。

　「ポリマー型分散剤Ａ」：特開２０２０／７０３５２号の合成例２で開示された顔料分散剤１（固形分１００重量％）。直鎖状ポリアルキレンアミン構造とポリエーテル系高分子鎖とを有するポリマー型分散剤である。

　「ＺＣＲ－１５６９Ｈ」：主鎖にビフェニル骨格を有するアルカリ可溶性エポキシアクリレート樹脂のＰＧＭＥＡ溶液（日本化薬（株）製：溶剤を除く固形分の酸価９８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３９００、固形分７０重量％）。

　「バインダー樹脂－３」：特許文献３の合成例１（バインダー樹脂－３の合成）で開示された合成方法と同じ方法で合成した樹脂溶液（溶剤を除く固形分の酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４０００。固形分５０重量％のメトキシブチルアセテート溶液）。アダマンタン骨格を有するアクリレート化合物と、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを由来とする繰り返し単位を有するアルカリ可溶性エポキシアクリレート樹脂である。

　「ＳＰＣ－３４１０」：グリシジルメタクリレートを由来とする構造単位のグリシジル基にアクリル酸を反応させて得られる構造単位１／スチレンを由来とする構造単位２／トリシクロデカニルメタクリレートを由来とする構造単位３＝６０／１０／３０（ｍｏｌ％）からなる共重合体の水酸基に、さらに３６ｍｏｌ％のテトラヒドロフタル酸無水物由来のカルボキシル基を開環付加反応させた構造を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル樹脂のＰＧＭＥＡ溶液（昭和電工（株）製：固形分４２重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）７３００、溶剤を除いた固形分の酸価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）。

　「アルカリ可溶性アクリル樹脂溶液Ｃ」：スチレン／α－メチルスチレン／アクリル酸＝７０／１０／２０（Ｍｏｌ比率）の共重合体の、固形分３０重量％ＰＧＭＥＡ溶液。重量平均分子量４６００、溶剤を除いた固形分の酸価１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ。

　「フルオレンアクリレート溶液Ａ」：式（１９）で表される化合物のＰＧＭＥＡ溶液（固形分５０重量％）。（ａ）成分であり、式（３）で表される化合物に相当する。

「フルオレンアクリレート溶液Ｂ」：式（２０）で表される化合物のＰＧＭＥＡ溶液（固形分５０重量％）。（ａ）成分であり、式（３）で表される化合物に相当する。

「フルオレンアクリレート溶液Ｃ」：式（２１）で表される化合物のＰＧＭＥＡ溶液（固形分５０重量％）。（ａ）成分であり、式（５）で表される化合物に相当する。

「フルオレンアクリレート溶液Ｄ」：式（２２）で表される化合物のＰＧＭＥＡ溶液（固形分５０重量％）。（ａ）成分であり、式（５）で表される化合物に相当する。

「フルオレンメタクリレート溶液Ｅ」：式（２３）で表される化合物のＰＧＭＥＡ溶液（固形分５０重量％）。（ａ）成分であり、式（５）で表される化合物に相当する。

「フルオレンアクリレート溶液Ｆ」：式（２４）で表される化合物のＰＧＭＥＡ溶液（固形分５０重量％）。（ａ）成分であり、式（５）で表される化合物に相当する。

「フルオレンアクリレート溶液Ｇ」：式（２４）で表される化合物／式（２５）で表される化合物＝１／１（重量比率）のＰＧＭＥＡ溶液（固形分５０重量％）。（ａ）成分であり、式（５）で表される化合物と、式（５）で表される化合物のアンモニウム塩との混合物に相当する。

「フルオレンアクリレート溶液Ｈ」：式（２６）で表される化合物のＰＧＭＥＡ溶液（固形分５０重量％）。（ａ）成分であり、式（５）で表される化合物に相当する。

「フルオレンアクリレート溶液Ｉ」：式（２７）で表される化合物のＰＧＭＥＡ溶液（固形分５０重量％、オグソールＥＡ－０２５０Ｐ（大阪ガスケミカル（株）製））。
特許文献１で開示されたＡ－ＢＰＥＦ（新中村化学工業（株）製）、ならびに特許文献２で開示されたオグソール０２００Ａ（大阪ガスケミカル（株）製）と同一構造の化合物であり、（ａ）成分に属さない化合物である。

「フルオレンアクリレート溶液Ｊ」：式（２８）で表される化合物のＰＧＭＥＡ溶液（固形分５０重量％）。特許文献１で開示されたＦＬＮ－５と同一の化合物であり、（ａ）成分に属さない化合物である。

「フルオレンアクリレート溶液Ｋ」：式（２９）で表される化合物のＰＧＭＥＡ溶液（固形分５０重量％）。９，９－ビスアリールフルオレン骨格を分子内に１つ有し、ジカルボン酸無水物由来のカルボキシル基を有する部分構造を分子内に２つ有する化合物であり、（ａ）成分に属さない化合物である。

「フルオレンアクリレート溶液Ｌ」：式（３０）で表される化合物のＰＧＭＥＡ溶液（固形分５０重量％）。９，９－ビスアリールフルオレン骨格を有さないフルオレン化合物であり、（ａ）成分に属さない化合物である。

　（合成例１：「ポリマー型分散剤溶液Ｂ」の合成）
　乾燥窒素気流下、液温１００℃に維持した１８５．４４ｇのＰＧＭＥＡ中に、１２．９１ｇのメタクリル酸（０．１５ｍｏｌ）と、５５．０７ｇのメチルメタクリレート（０．５５ｍｏｌ）と、２１．０１ｇのアシッドホスホキシエチルメタクリレート（０．１０ｍｏｌ）と、２６．４３ｇのベンジルメタクリレート（０．１５ｍｏｌ）と、８．２１ｇのアゾビスイソブチロニトリルとの混合液を３０分間かけて滴下していき、さらに液温を１００℃に維持したまま１時間撹拌することで熱重合反応を進行させた後に冷却し、重量平均分子量（Ｍｗ）が９５００であり、側鎖にリン酸基を有するメタクリル系共重合体のＰＧＭＥＡ溶液を得た。これを固形分３０重量％となるようにＰＧＭＥＡで希釈したものをポリマー型分散剤溶液Ｂとした。

　（合成例２：「アルカリ可溶性ポリイミド樹脂Ｂ」の合成）
　乾燥窒素気流下、三口フラスコに３１．１３ｇ（０．０８５ｍｏｌ）の２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと、１．２４ｇ（０．００５０ｍｏｌ）の１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンと、２．１８ｇ（０．０２ｍｏｌ）の３－アミノフェノールを、１５０．００ｇのＮ－メチルピロリドンに溶解させた。ここに、５０．００ｇのＮ－メチルピロリドンに３１．０２ｇのオキシジフタル酸無水物を溶解させた溶液を添加し、液温２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で４時間攪拌した。その後、キシレン１５ｇを添加し、副生する水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を脱イオン水３Ｌに投入し、析出した固体沈殿物を濾過して得た。得られた固体沈殿物を脱イオン水で３回洗浄した後に８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥させ、アルカリ可溶性ポリイミド樹脂Ｂを得た。アルカリ可溶性ポリイミド樹脂Ｂは固形分１００％の粉末状であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２７０００であった。

　（合成例３：「アダマンタンアクリレート溶液１」の合成）
　乾燥窒素気流下、三口フラスコに、溶剤である１２３．７９ｇのＰＧＭＥＡ中に、
１４７．２０ｇ（０．３０ｍｏｌ）の式（５５）で表される化合物（出光興産（株）製）と、
４３．２４ｇ（０．６０ｍｏｌ）のアクリル酸（東京化成工業（株）製）と、相間移動触媒である０．１７ｇ（１．１２ｍｍｏｌ）の臭化テトラメチルアンモニウム（東京化成工業（株）製）と、熱重合禁止剤である０．０４ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）のメトキノン（東京化成工業（株）製）を添加し、液温を６０℃に昇温して１０分間攪拌した。次いで、液温を１００℃に昇温し、加熱還流下で攪拌しながら９時間加熱して、エポキシアクリレートである中間反応物を含む溶液を得た（第一の反応工程）。次いで、４５．６４ｇ（０．３０ｍｏｌ）の１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物を添加し、液温９０℃で１２時間加熱して目的とする反応物を含む溶液を得た（第二の反応工程）。これを減圧下で１０時間乾燥させて得られた２００．００ｇの白色粉末を、溶剤である２０００．００ｇのトルエンに溶解させた。シリカゲルクロマトグラフィに通液し、式（５６）で表される化合物のみを含むトルエン溶液を得て減圧下で１０時間乾燥させ、白色粉末状の式（５６）で表される化合物を得た。式（５６）で表される化合物のＰＧＭＥＡ溶液（固形分５０重量％）を調製し、アダマンタンアクリレート溶液１とした。式（５６）で表される化合物は（ａ）成分であり、式（４０）で表される化合物に相当する。

　（合成例４：「アダマンタンアクリレート溶液２」の合成）
　式（５５）で表される化合物に替えて、１０６．９４ｇ（０．３０ｍｏｌ）の式（５７）で表される化合物（出光興産（株）製）を用いた以外は合成例３と同じ方法で、式（５８）で表される化合物を得た。式（５８）で表される化合物のＰＧＭＥＡ溶液（固形分５０重量％）を調製し、アダマンタンアクリレート溶液２とした。式（５８）で表される化合物は（ａ）成分であり、式（４０）で表される化合物に相当する。

　（合成例５：「アダマンタンアクリレート溶液３」の合成）
　式（５５）で表される化合物に替えて、１７３．６４ｇ（０．３０ｍｏｌ）の式（５９）で表される化合物（出光興産（株）製）を用いた以外は合成例３と同じ方法で、式（６０）で表される化合物を得た。式（６０）で表される化合物のＰＧＭＥＡ溶液（固形分５０重量％）を調製し、アダマンタンアクリレート溶液３とした。式（６０）で表される化合物は（ａ）成分であり、式（４０）で表される化合物に相当する。

　（合成例６：「アダマンタンアクリレート溶液４」の合成）
　１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物の添加量を９１．２８ｇ（０．６０ｍｏｌ）に変更したこと、シリカゲルクロマトグラフィに通液し、式（６１）で表される化合物のみを含むトルエン溶液を得たこと以外は合成例３と同じ方法で、式（６１）で表される化合物を得た。なお、^１Ｈ－ＮＭＲおよびＬＣ－ＭＳで分析したところ、第二の反応工程後の溶液中に（ａ）成分の生成は観られなかった。
式（６１）で表される化合物のＰＧＭＥＡ溶液（固形分５０重量％）を調製し、アダマンタンアクリレート溶液４とした。

　（合成例７：「フルオレンアクリレート溶液Ｍ」の合成）
　乾燥窒素気流下、三口フラスコに、１１８．３０ｇのＰＧＭＥＡ中に、１３８．７７ｇ（０．３０ｍｏｌ）の式（６２）で表される化合物（大阪ガスケミカル（株）製）と、４３．２４ｇ（０．６０ｍｏｌ）のアクリル酸と、０．１７ｇ（１．１２ｍｍｏｌ）の臭化テトラメチルアンモニウムと、０．０４ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）のメトキノンを添加し、液温を６０℃に昇温して１０分間攪拌した。次いで、液温を１００℃に昇温し、加熱還流下で攪拌しながら１２時間加熱して、式（６３）で表される化合物を含む溶液を得た（第一の反応工程のみ）。
式（６３）で表される化合物のＰＧＭＥＡ溶液（固形分５０重量％）を調製し、フルオレンアクリレート溶液Ｍとした。式（６３）で表される化合物は（ａ）成分に属する化合物ではない。

　（調製例１：顔料分散液１の調製）
　溶剤である７８５．１７ｇのＰＧＭＥＡに、９．６０ｇの非ポリマー型分散剤１と、３５．８０ｇのポリマー型分散剤Ａとを混合して５分間攪拌した後に、４９．４３ｇのＺＣＲ－１５６９Ｈを添加して１０分間撹拌した。さらに、（ｃ）顔料である４０．００ｇのＳ０１００と、４０．００ｇのＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７と、４０．００ｇのＣ．Ｉ．ピグメントブルー６０とを順に添加した後、３０分間撹拌して予備攪拌液を得た。０．４ｍｍφのジルコニアビーズが充填率７５体積％でベッセル内に充填されたビーズミルに予備攪拌液を送液し、循環方式で湿式メディア分散処理を周速８ｍ／ｓで１時間行った。さらに、０．０５ｍｍφのジルコニアビーズがベッセル充填率７５体積％でベッセル内に充填されたビーズミルに送液し、循環方式で周速８ｍ／ｓで湿式メディア分散処理を４時間行い、固形分２０．００重量％の顔料分散液１を調製した。顔料分散液１は固形分２０．００重量％であり、顔料／非ポリマー型分散剤／ポリマー型分散剤／アルカリ可溶性樹脂＝６０．００／４．８０／１７．９０／１７．３０（重量比率）である。各原料の配合重量を表１に示す。

　（調製例２：顔料分散液２の調製）
　非ポリマー型分散剤１に替えて、非ポリマー型分散剤２を用いた以外は調製例２と同様にして顔料分散液２を得た。顔料分散液２は固形分２０．００重量％であり、顔料／非ポリマー型分散剤／ポリマー型分散剤／アルカリ可溶性樹脂＝６０．００／４．８０／１７．９０／１７．３０（重量比率）である。各原料の配合重量を表１に示す。

　（調製例３：顔料分散液３の調製）
　溶剤である７０１．６４ｇのＰＧＭＥＡに、９．６０ｇの非ポリマー型分散剤３と、１１９．３３ｇのポリマー型分散剤溶液Ｂとを混合して５分間攪拌した後に、４９．４３ｇのＺＣＲ－１５６９Ｈを添加して１０分間撹拌した。さらに、４０．００ｇのＳ０１００と、４０．００ｇのＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７と、４０．００ｇのＣ．Ｉ．ピグメントブルー６０とを順に添加した後、３０分間撹拌して予備攪拌液を得た。以降は調製例１と同様の方法で湿式メディア分散処理を行い、固形分２０．００重量％の顔料分散液３を調製した。顔料分散液３は固形分２０．００重量％であり、有機顔料／非ポリマー型分散剤／ポリマー型分散剤／アルカリ可溶性樹脂＝６０．００／４．８０／１７．９０／１７．３０（重量比率）である。各原料の配合重量を表１に示す。

　（調製例４：顔料分散液４の調製）
　Ｓ０１００を用いず、（ｃ）顔料として６０．００ｇのＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７と、６０．００ｇのＣ．Ｉ．ピグメントブルー６０を用いたこと以外は調製例１と同様の手順で顔料分散液４を調製した。顔料分散液４は固形分２０．００重量％であり、有機顔料／非ポリマー型分散剤／ポリマー型分散剤／アルカリ可溶性樹脂＝６０．００／４．８０／１７．９０／１７．３０（重量比率）である。各原料の配合重量を表１に示す。

　（調製例５：顔料分散液５の調製）
　ポリマー型分散剤である３４．５０ｇのＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２００００（ルーブリゾール製：固形分１００重量％）と、溶剤である７８２．００ｇのＭＢＡを混合し、１０分間攪拌した後、１０３．５０ｇのＳ０１００を混合して３０分間攪拌し、０．４０ｍｍのジルコニアビーズが充填された横型ビーズミルを用いて、数平均粒子径が１００ｎｍとなるように湿式メディア分散処理を行い、顔料分散液５を得た。顔料分散液５は固形分１５．００重量％であり、有機顔料／ポリマー型分散剤＝７５／２５（重量比率）である。各原料の配合重量を表１に示す。特許文献１に記載の方法に基づき、ゼータ電位・粒子径・分子量測定装置「ゼータサイザーナノＺＳ」（シスメックス（株）製）を用いて顔料分散液５中に含有する顔料の数平均粒子径を測定した結果、１００ｎｍであった。

　（実施例１）
　黄色灯下、６．３８ｇのＭＢＡと、１９．０１ｇのＰＧＭＥＡとの混合溶剤中に、（ｂ）光重合開始剤である０．３８ｇのＮＣＩ－８３１Ｅを添加して１０分間攪拌して溶解させた。これに、（ａ）成分である１．２７ｇのフルオレンアクリレート溶液Ａと、（ｅ）成分である５．１４ｇのＳＰＣ－３４１０と、（ｆ）成分である０．９５ｇのＤＰＣＡ－６０（固形分１００重量％）を添加して攪拌し調合液を得た。この調合液に１６．８８ｇの顔料分散液１を混合して３０分間撹拌して、固形分１５．００重量％であるネガ型感光性組成物１を調製した。各原料の配合重量を表２に示す。ネガ型感光性組成物１について、前述の方法で粒度分布を測定し、Ｘ－Ｙの値を算出した結果を表３に示す。

　透明ガラス基材である「テンパックス（ＡＧＣテクノグラス（株）製）の表面に、ネガ型感光性組成物１を、最終的に得られる硬化膜の厚さが１．５μｍとなるように回転数を調節してスピンコーターで塗布して塗布膜を得た。ホットプレート（ＳＣＷ－６３６；大日本スクリーン製造（株）製）を用いて塗布膜を大気圧下１００℃で１２０秒間プリベークして、プリベーク膜を得た。両面アライメント片面露光装置を用い、超高圧水銀灯のｇ，ｈ，ｉ混合線を前述の方法で求めた最適露光量で、ネガ型露光マスクを用いずにプリベーク膜の全面に照射して露光膜を得た。次いで、最適露光量の算出時と同じ方法で現像、リンスおよび乾燥を行い、ベタ状の現像膜を得た。高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ－９ＣＤ－Ｓ；光洋サーモシステム（株）製）を用いて、現像膜を空気下２３０℃で３０分間加熱して、厚さ１．５μｍのベタ状の硬化膜を具備する光学濃度評価用基板を得て、前述の方法で光学濃度（ＯＤ／μｍ）を評価した。評価結果を表３に示す。

　さらに、以下の方法で、ネガ型感光性組成物１の硬化物を含む硬化膜からなる画素分割層、および画素分割層を具備するボトムエミッション型有機ＥＬ表示装置を作製した。

　図１に、画素分割層の形成工程を含む有機ＥＬ表示装置の作製工程を示す。

　縦７０ｍｍ／横７０ｍｍの無アルカリガラス基板１の表面に、スパッタ法により銀合金（９９．００重量％の銀と、１．００重量％の銅からなる合金）を全面成膜した。アルカリ可溶性ノボラック系ポジ型レジストを用いて、液温３０℃の銀合金エッチング液ＳＥＡ－１に浸漬してエッチングして、膜厚５０ｎｍのパターン状の銀合金膜２を得た。さらに、スパッタ法によりＩＴＯ膜を全面成膜した。アルカリ可溶性ノボラック系ポジ型レジストを用いて液温５０℃の５重量％シュウ酸水溶液に５分間浸漬し、脱イオン水で２分間シャワー水洗した後にエアーブローで乾燥させ、乾燥窒素雰囲気下２００℃３０分間加熱して膜厚１０ｎｍの同パターン状のＩＴＯ膜３を得た。以上の工程により、無アルカリガラス基板の表面に、銀合金膜／ＩＴＯ膜の積層パターンからなる第一電極を具備する第一電極形成基板を得た。

　ネガ型感光性組成物１を、スピンコーターを用いて、最終的に得られる画素分割層の厚さが１．５μｍとなるように回転数を調節して、第一電極形成基板の表面に塗布し、塗布膜を得た。さらに、ホットプレートを用いて、塗布膜を大気圧下１００℃で１２０秒間プリベークして、プリベーク膜を得た。両面アライメント片面露光装置を用いて、ネガ型露光マスク（縦２６０μｍ、横７０μｍの開口部が２２０個配列）を介して、前述の方法で求めた最適露光量でプリベーク膜にパターン露光して、露光膜を得た。次いで、最適露光量の算出時と同じ方法で現像、リンスおよび乾燥を行い、パターン状の現像膜を得た。高温イナートガスオーブンを用いて、現像膜を空気下２３０℃で３０分間加熱して、第一電極形成基板中央部の縦３０ｍｍ／横３０ｍｍのエリア内に、開口部を２２０個有する、厚さ１．５μｍの画素分割層４を具備する画素分割層形成基板を得た。以上の手順から得られる画素分割層形成基板を２枚作製し、１枚は画素分割層のテーパー角度の評価に用い、もう１枚は有機ＥＬ表示装置の作製に用いた。前述の方法で評価したテーパー角度の評価結果を表３に示す。

　次に、真空蒸着法により発光層を含む有機ＥＬ層５を、画素分割層４の開口部に形成するため、真空度１×１０^－３Ｐａ以下の蒸着条件下で、蒸着源に対して画素分割層形成基板を回転させ、まず、正孔注入層として、式（３１）で表される化合物（ＨＴ－１）を１０ｎｍ、正孔輸送層として、式（３２）で表される化合物（ＨＴ－２）を５０ｎｍの厚さで成膜した。次に、発光層上に、ホスト材料として、式（３３）で表される化合物（ＧＨ－１）、ドーパント材料として式（３４）で表される化合物（ＧＤ－１）を４０ｎｍの厚さで蒸着した。次いで、電子輸送材料として、式（３５）で表される化合物（ＥＴ－１）と、式（３６）で表される化合物（ＬｉＱ）を、体積比１：１で４０ｎｍの厚さで積層した。

　次に、化合物（ＬｉＱ）を２ｎｍ蒸着した後、銀／マグネシウム合金（体積比１０：１）を厚さ１５０ｎｍとなるように蒸着して第二電極６を形成した。次いで、低湿／窒素雰囲気下、エポキシ樹脂系接着剤を用いて、キャップ状ガラス板を接着することにより封止し、有機ＥＬ表示装置を得た。なお、有機ＥＬ層５を構成する層は、前述の画素分割層と比べて非常に薄く、触針式膜厚測定装置では高い測定精度が得られないため、１００ｎｍ未満の薄膜に好適な水晶発振式膜厚モニターを用いてそれぞれ測定し、面内３点の平均値の少数点第一位を四捨五入して得られた値を膜の厚さとした。作製した有機ＥＬ表示装置の駆動電圧を前述の方法で評価した。評価結果を表３に示す。

　（実施例２～８）
　フルオレンアクリレート溶液Ａに替えて、フルオレンアクリレート溶液Ｂ～Ｄ、フルオレンメタクリレート溶液Ｅおよびフルオレンアクリレート溶液Ｆ～Ｈを用いて、表２および表４に示す配合量で、実施例１と同様の方法でネガ型感光性組成物２～８をそれぞれ調製し、硬化膜の光学濃度、Ｘ－Ｙの値、画素分割層のテーパー角度、および有機ＥＬ表示装置の駆動電圧を評価した。評価結果を表３および表５に示す。

　（実施例９～１１）
　フルオレンアクリレート溶液Ａに替えて、フルオレンアクリレート溶液Ｄを用い、顔料分散液１に替えて、顔料分散液２～４を用い、表４に示す配合量で、実施例１と同様の方法でネガ型感光性組成物９～１１をそれぞれ調製し、硬化膜の光学濃度、Ｘ－Ｙの値、画素分割層のテーパー角度、および有機ＥＬ表示装置の駆動電圧を評価した。評価結果を表５に示す。

　（比較例１～５）
　フルオレンアクリレート溶液Ａに替えて、フルオレンアクリレート溶液Ｉ～Ｌを用い、表６に示す配合量で、実施例１と同様の方法でネガ型感光性組成物１２～１６をそれぞれ調製し、硬化膜の光学濃度、Ｘ－Ｙの値、画素分割層のテーパー角度、および有機ＥＬ表示装置の駆動電圧を評価した。評価結果を表７に示す。

　（比較例６）
　黄色灯下、６．３８ｇのＭＢＡと、２３．２０ｇのＰＧＭＥＡとの混合溶剤中に、０．５７ｇのＮＣＩ－８３１Ｅを添加して１０分間攪拌して溶解させた。これに、３．０８ｇのアルカリ可溶性ポリイミド樹脂Ｂと、０．９５ｇのフルオレンアクリレート溶液Ｉと、１．１８ｇのＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡとを添加して攪拌し調合液を得た。この調合液と１４．６５ｇの顔料分散液５とを混合して３０分間撹拌して、固形分１５．００重量％であるネガ型感光性組成物１７を調製した。各原料の配合重量を表８に示す。ネガ型感光性組成物１７について最適露光量の測定を試みたが未露光部の溶解性不足によりパターン状の現像膜を得ることができず、困難であった。つまり、現像液として低濃度の無機アルカリ水溶液である０．０４重量％水酸化カリウムを用いてネガ型感光性組成物１７の評価をし、溶解性不足で画素分割層を形成できなかった。

　（比較例７）
　０．０４重量％水酸化カリウム水溶液に替えて、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いた以外は実施例１と同じ方法で、ネガ型感光性組成物１７について、硬化膜の光学濃度、Ｘ－Ｙの値、画素分割層のテーパー角度、および有機ＥＬ表示装置の駆動電圧を評価した。評価結果を表９に示す。つまり、比較例６と比較し、現像液として高濃度の有機アルカリ水溶液である２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて、ネガ型感光性組成物１７の評価をし、現像液の変更により画素分割層が形成できた。

　（比較例８）
　黄色灯下、２３．５９ｇのＰＧＭＥＡ中に、０．５３ｇのＯＸＥ０１を添加して１０分間攪拌して溶解させた。これに、８．４３ｇのアルカリ可溶性アクリル樹脂溶液Ｃと、１．１３ｇのフルオレンアクリレート溶液Ｉと、１．６９ｇのＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡとを添加して攪拌し調合液を得た。この調合液と１４．６５ｇの顔料分散液５とを混合して３０分間撹拌して、固形分１５．００重量％であるネガ型感光性組成物１８を調製した。各原料の配合重量を表８に示す。実施例１と同じ方法で、ネガ型感光性組成物１８について、硬化膜の光学濃度、Ｘ－Ｙの値、画素分割層のテーパー角度、および有機ＥＬ表示装置の駆動電圧を評価した。評価結果を表９に示す。

　（実施例１２～１５）
　フルオレンアクリレート溶液Ａに替えて、アダマンタンアクリレート溶液１～３を用いて、表１０に示す配合量で、実施例１と同様の方法でネガ型感光性組成物１９～２２をそれぞれ調製し、硬化膜の光学濃度、Ｘ－Ｙの値、画素分割層のテーパー角度、および有機ＥＬ表示装置の駆動電圧を評価した。評価結果を表１１に示す。なお、ネガ型感光性組成物２２のみ、式（５４）で表される化合物に相当するトリフェニルホスフィンを配合して調製した。

　（比較例９）
　フルオレンアクリレート溶液Ａに替えて、アダマンタンアクリレート溶液４を用いて、表１２に示す配合量で、実施例１と同様の方法でネガ型感光性組成物２３を調製し、硬化膜の光学濃度、Ｘ－Ｙの値、画素分割層のテーパー角度、および有機ＥＬ表示装置の駆動電圧を評価した。評価結果を表１３に示す。

　（比較例１０）
　フルオレンアクリレート溶液Ａを用いず、表１２に示す配合量で、実施例１と同様の方法でネガ型感光性組成物２４を調製し、硬化膜の光学濃度、Ｘ－Ｙの値、画素分割層のテーパー角度、および有機ＥＬ表示装置の駆動電圧を評価した。評価結果を表１３に示す。

　（比較例１１）
　フルオレンアクリレート溶液Ａを用いず、表１２に示す配合量で、実施例１と同様の方法でネガ型感光性組成物２５を調製し、硬化膜の光学濃度、Ｘ－Ｙの値、画素分割層のテーパー角度を評価した。評価結果を表１３に示す。なお、非点灯の画素が１つ以上発生し、有機ＥＬ表示装置の駆動電圧の正当な評価が困難であった。

　実施例１～１５は、低濃度の無機アルカリ水溶液を用いた現像工程を含むフォトリソグラフィにより、アンダーカットの発生が無い現像膜、および低いテーパー角度の画素分割層を得ていながら、有機ＥＬ表示装置において所望の発光輝度を得るために必要な駆動電圧が低く、比較例１～１１と比べて優れている。以上の結果から、本発明のネガ型感光性組成物が有用であることがわかる。

１：無アルカリガラス基板
２：銀合金膜
３：ＩＴＯ膜
４：画素分割層
５：有機ＥＬ層
６：第二電極
７：無アルカリガラス基板
８：ＩＴＯ膜／銀合金膜
９：画素分割層

Claims

（ａ）９，９－ビスアリールフルオレン骨格を分子内に１つ有し、式（１）で表される構造を分子内に１つ有する（メタ）アクリレート化合物、アダマンタン骨格を分子内に１つまたは２つ有し、式（１）で表される構造を分子内に１つ有する（メタ）アクリレート化合物、およびそれらの塩からなる群より選択される1種以上と、（ｂ）光重合開始剤とを含有するネガ型感光性組成物。

（式（１）中、Ｒ^１は炭素数が２～８である二価の炭化水素基を表す。＊は酸素原子との結合部位を表す。）
前記アダマンタン骨格を分子内に１つまたは２つ有し、式（１）で表される構造を分子内に１つ有する（メタ）アクリレート化合物が、式（３８）で表される構造を有する請求項１に記載のネガ型感光性組成物。

（式（３８）中、ｎ^１は整数であり、１または２を表す。ｎ^２は整数であり、０または１を表す。Ｒ^２２は炭素数１～３のアルキル基を表す。＊は炭素原子との結合部位を表す。）
前記（ａ）成分が式（４０）で表される化合物および／またはその塩を含有する請求項１または２に記載のネガ型感光性組成物。

（式（４０）中、ｎ^５およびｎ^６は整数であり、それぞれ独立に、０または１を表す。
Ｒ^２５およびＲ^２６は、それぞれ独立に、エチレン基またはプロピレン基を表す。
Ｒ^２７およびＲ^２８は、いずれか一方が水素原子であり、もう一方が式（４１）で表される構造である。ｎ^７は整数であり、１または２を表す。ｎ^８は整数であり、０または１を表す。
Ｒ^２９およびＲ^３０は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ^３１は炭素数１～３のアルキル基を表す。）

（式（４１）中、Ｒ^３２は炭素数が２～８である二価の炭化水素基を表す。＊は酸素原子との結合部位を表す。）
前記（ａ）成分が式（３）で表される化合物および／またはその塩を含有する請求項１～３のいずれかに記載のネガ型感光性組成物。

（式（３）中、ａおよびｂは整数であり、それぞれ独立に、０または１を表す。
Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に、エチレン基またはプロピレン基を表す。
ｃおよびｄは整数であり、それぞれ独立に、０～３を表す。
Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ^６およびＲ^７は、いずれか一方が水素原子であり、もう一方が式（４）で表される構造である。Ｒ^８およびＲ^９は、それぞれ独立に、炭素数１～３のアルキル基を表す。
ｅおよびｆは整数であり、それぞれ独立に、０～２を表す。）

（式（４）中、Ｒ^１０は炭素数が２～８である二価の炭化水素基を表す。＊は酸素原子との結合部位を表す。）
前記（ａ）成分が式（５）で表される化合物および／またはその塩を含有する請求項１～４のいずれかに記載のネガ型感光性組成物。

（式（５）中、Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ^１３およびＲ^１４は、いずれか一方が水素原子であり、もう一方が式（６）で表される構造、式（７）で表される構造または式（８）で表される構造を表す。Ｒ^１５およびＲ^１６は、メチル基を表す。ｇおよびｈは整数であり、それぞれ独立に、０～２を表す。）

（式（６）～（８）中、＊は酸素原子との結合部位を表す。）
さらに、（ｃ）顔料を含有する請求項１～５のいずれかに記載のネガ型感光性組成物。
前記（ｃ）顔料がラクタム系有機黒色顔料を含有する請求項１～６のいずれかに記載のネガ型感光性組成物。
さらに、（ｄ）顔料分散剤を含有し、該顔料分散剤が式（１２）で表される構造を有する化合物を含有する請求項６または７に記載のネガ型感光性組成物。

（式（１２）中、Ｒ^１７は二価の炭化水素基を表す。Ｒ^１８はスルホ基またはＮ，Ｎ－ジアルキルアミノ基を表す。＊は結合部位を表す。）
動的光散乱法により測定されるネガ型感光性組成物中に含有する全粒子成分の粒度分布において、光散乱強度を基準とした累積５０％粒子径Ｘ（ｎｍ）と、体積を基準とした累積５０％粒子径Ｙ（ｎｍ）とが、１０ｎｍ＜Ｘ－Ｙ＜３０ｎｍの関係を満たす請求項６～８のいずれかに記載のネガ型感光性組成物。
さらに、（ｇ）式（５４）で表される化合物を含有する請求項１～９のいずれかに記載のネガ型感光性組成物。

（式（５４）中、ｎ^９～ｎ^１１は整数であり、それぞれ独立に、０～２を表す。
Ｒ^３３～Ｒ^３５は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、メトキシ基またはエトキシ基を表す。）
請求項１～１０のいずれかに記載のネガ型感光性組成物の硬化物を含む硬化膜。
請求項１１に記載の硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置。
請求項１～１０のいずれかに記載のネガ型感光性組成物を塗布して塗布膜を得る塗布工程と、活性化学線をパターン露光することにより露光部と未露光部とを面内に有する露光膜を得る露光工程と、水酸化カリウムを含有するアルカリ現像液を用いて現像して現像膜を得る現像工程と、加熱により熱硬化させて硬化膜を得るキュア工程、とを含む硬化膜の製造方法。