CN108027561B - 负型感光性树脂组合物、固化膜、具备固化膜的元件及显示装置、以及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可进行碱显影的负型感光性树脂组合物，其能够以高分辨率且低锥度的图案形状得到耐热性及遮光性优异的固化膜。本发明的负型感光性树脂组合物的特征在于，其含有(A1)第1树脂、(A2)第2树脂、(C)光聚合引发剂及(D)着色剂，上述(A1)第1树脂为(A1‑1)聚酰亚胺及/或(A1‑2)聚苯并噁唑，上述(A2)第2树脂为选自(A2‑1)聚酰亚胺前体、(A2‑2)聚苯并噁唑前体、(A2‑3)聚硅氧烷、(A2‑4)Cardo系树脂、及(A2‑5)丙烯酸树脂中的一种以上，上述(A1)第1树脂在上述(A1)第1树脂及上述(A2)第2树脂的总量100质量％中所占的含有比率在25～90质量％的范围内。

Description

负型感光性树脂组合物、固化膜、具备固化膜的元件及显示装 置、以及其制造方法
技术领域
本发明涉及负型感光性树脂组合物及使用其的固化膜、元件、显示装置、以及固化膜及显示装置的制造方法。
背景技术
近年来，在智能手机、平板电脑及电视机等具有薄型显示器的显示装置中，使用了有机电致发光(以下记为“EL”)显示器的制品被大量开发出来。
对于有机EL显示器而言，通常在发光元件的光取出侧具有氧化铟锡(以下记为“ITO”)等透明电极，在发光元件的非光取出侧具有镁与银的合金等金属电极。另外，为了将发光元件的像素之间分割开，在透明电极与金属电极的层间形成有被称为像素分割层的绝缘层。透明电极及金属电极通常利用溅射进行成膜，为了防止经成膜的透明电极或金属电极断线，对于像素分割层要求低锥度(taper)的图案形状。
有机EL显示器是利用从阴极注入的电子与从阳极注入的空穴的再结合所产生的能量而发光的自发光器件。因此，若存在阻碍电子或空穴移动的物质、及形成阻碍电子与空穴再结合的能级的物质等，则会造成发光元件的发光效率降低或发光材料失活等影响，因此导致发光元件的寿命降低。由于像素分割层形成于与发光元件相邻的位置，因此来自像素分割层的逸气、离子成分的流出会成为有机EL显示器的寿命降低的原因之一。因此，对于像素分割层要求高耐热性。
另外，有机EL显示器为自发光器件，因此，若户外的太阳光等外部光入射，则目视辨认性及对比度会因该外部光反射而降低。因此，要求减少外部光反射的技术。为了减少这样的外部光反射，在发光元件的光取出侧形成偏光板、1/4波长板或防反射层等的方法是已知的(例如，参见专利文献1)。然而，例如形成偏光板时，虽然利用偏光板可减少外部光反射，但另一方面，从发光元件输出的光的一部分也被偏光板遮挡，因此有机EL显示器的亮度降低(例如，参见专利文献2)。因此，要求在不使用偏光板等的情况下减少外部光反射的技术。
作为遮挡外部光的技术，可举出液晶显示器的滤色器中使用的黑色矩阵。即为下述方法：通过使用具有遮光性的像素分割层，从而吸收入射的外部光，结果可减少外部光反射。然而，作为用作黑色矩阵的感光性材料，通常使用丙烯酸树脂，其耐热性不足。使用聚酰胺酸的材料也是已知的(例如，参见专利文献3)，但由于为非感光性，因此需要使用光致抗蚀剂等进行图案加工，工序变得繁杂。另外，向感光性树脂组合物赋予遮光性时，图案曝光时的紫外线等也被遮挡，因此通常使用负型感光性组合物。然而，就负型的感光机理而言，容易形成矩形或倒锥形的图案形状，而难以得到低锥度的图案形状。因此，要求能够得到低锥度的图案形状、能够得到高耐热性的固化膜且具有遮光性的感光性树脂组合物。
作为具有遮光性的感光性树脂组合物，含有聚酰亚胺的负型感光性树脂组合物是已知的(例如，参见专利文献4)。另外，使用了Cardo系树脂的负型感光性树脂组合物也是已知的(例如，参见专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-292783号公报
专利文献2：日本特开2006-286225号公报
专利文献3：日本特开2008-106250号公报
专利文献4：国际公开第2013/111481号
专利文献5：日本特开2015-069181号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，关于以往已知的具有遮光性的感光性树脂组合物，对作为形成有机EL显示器的像素分割层的材料进行使用来说，特性均不充分。具体而言，图案形状、分辨率、耐热性或遮光性中的任一者不足。
因此，本发明的目的在于提供可进行碱显影的负型感光性树脂组合物，其可得到高分辨率且低锥度的图案形状，可得到耐热性及遮光性优异的固化膜。
用于解决课题的手段
本发明的负型感光性树脂组合物的特征在于，其含有(A1)第1树脂、(A2)第2树脂、(C)光聚合引发剂及(D)着色剂，
上述(A1)第1树脂为(A1-1)聚酰亚胺及/或(A1-2)聚苯并噁唑，
上述(A2)第2树脂为选自(A2-1)聚酰亚胺前体、(A2-2)聚苯并噁唑前体、(A2-3)聚硅氧烷、(A2-4)Cardo系树脂及(A2-5)丙烯酸树脂中的一种以上，
上述(A1)第1树脂在上述(A1)第1树脂及上述(A2)第2树脂的总量100质量％中所占的含有比率在25～90质量％的范围内。
发明的效果
根据本发明的负型感光性树脂组合物，可得到高分辨率且低锥度的图案形状，可得到耐热性及遮光性优异的固化膜。
附图说明
[图1]图1(1)～(7)为例示使用了本发明的负型感光性树脂组合物的固化膜的有机EL显示器的制造工艺的工序图。
[图2]图2(1)～(13)为例示使用了本发明的负型感光性树脂组合物的固化膜的液晶显示器的制造工艺的工序图。
[图3]图3(1)～(10)为例示使用了本发明的负型感光性树脂组合物的固化膜的柔性有机EL显示器的制造工艺的工序图。
[图4]图4(1)～(4)为用于发光特性评价的有机EL显示装置的简图。
[图5]图5为例示不具有偏光层的有机EL显示器的简图。
[图6]图6为例示不具有偏光层的柔性有机EL显示器的简图。
具体实施方式
本发明的负型感光性树脂组合物的特征在于，其为含有(A1)第1树脂、(A2)第2树脂、(C)光聚合引发剂及(D)着色剂的负型感光性树脂组合物，
上述(A1)第1树脂为(A1-1)聚酰亚胺及/或(A1-2)聚苯并噁唑，
上述(A2)第2树脂为选自(A2-1)聚酰亚胺前体、(A2-2)聚苯并噁唑前体、(A2-3)聚硅氧烷、(A2-4)Cardo系树脂及(A2-5)丙烯酸树脂中的一种以上，
上述(A1)第1树脂在上述(A1)第1树脂及上述(A2)第2树脂的总量100质量％中所占的含有比率在25～90质量％的范围内。
<(A1)第1树脂及(A2)第2树脂>
本发明的负型感光性树脂组合物中，作为(A1)第1树脂，含有(A1-1)聚酰亚胺及/或(A1-2)聚苯并噁唑。作为(A2)第2树脂，含有选自(A2-1)聚酰亚胺前体、(A2-2)聚苯并噁唑前体、(A2-3)聚硅氧烷、(A2-4)Cardo系树脂及(A2-5)丙烯酸树脂中的一种以上。
本发明中，(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚苯并噁唑、(A2-1)聚酰亚胺前体、(A2-2)聚苯并噁唑前体、(A2-3)聚硅氧烷、(A2-4)Cardo系树脂及(A2-5)丙烯酸树脂可以为单一的树脂或它们的共聚物中的任何。
<(A1-1)聚酰亚胺及(A2-1)聚酰亚胺前体>
作为(A2-1)聚酰亚胺前体，例如可举出通过使四羧酸、对应的四羧酸二酐或四羧酸二酯二酰氯等与二胺、对应的二异氰酸酯化合物或三甲基甲硅烷基化二胺等反应而得到的产物，其具有四羧酸及/或其衍生物残基、和二胺及/或其衍生物残基。作为(A2-1)聚酰亚胺前体，例如可举出聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰胺酸酰胺或聚异酰亚胺。
作为(A1-1)聚酰亚胺，例如可举出通过加热或者使用了酸或碱等的反应，使上述的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰胺酸酰胺或聚异酰亚胺脱水闭环而得到的产物，其具有四羧酸及/或其衍生物残基、和二胺及/或其衍生物残基。
(A2-1)聚酰亚胺前体为热固性树脂，通过于高温使其热固化而进行脱水闭环，从而形成高耐热性的酰亚胺键，得到(A1-1)聚酰亚胺。因此，通过使树脂组合物含有具有高耐热性的酰亚胺键的(A1-1)聚酰亚胺，从而能够使得到的固化膜的耐热性显著提高。因此，适合于将固化膜用于要求高耐热性的用途的情况等。另外，(A2-1)聚酰亚胺前体是在脱水闭环后耐热性提高的树脂，因此适合于在想要同时实现脱水闭环前的前体结构的特性和固化膜的耐热性的用途中使用的情况等。
另外，(A1-1)聚酰亚胺及(A2-1)聚酰亚胺前体具有酰亚胺键及/或酰胺键作为具有极性的键。因此，尤其是含有(D1)颜料作为后述的(D)着色剂时，这些具有极性的键与(D1)颜料强烈地相互作用，因此能够使(D1)颜料的分散稳定性提高。
作为本发明中使用的(A1-1)聚酰亚胺，从提高固化膜的耐热性的观点考虑，优选含有下述通式(1)表示的结构单元。
[化学式1]
Figure BDA0001605483890000061
通式(1)中，R1表示4～10价有机基团，R2表示2～10价有机基团。R3及R4各自独立地表示酚式羟基、磺酸基、巯基或者通式(5)或通式(6)表示的取代基。p表示0～6的整数，q表示0～8的整数。
通式(1)的R1表示四羧酸及/或其衍生物残基，R2表示二胺及/或其衍生物残基。作为四羧酸衍生物，可举出四羧酸二酐、四羧酸二酰氯或四羧酸活性二酯。作为二胺衍生物，可举出二异氰酸酯化合物或三甲基甲硅烷基化二胺。
通式(1)中，R1优选为具有选自碳原子数2～20的脂肪族结构、碳原子数4～20的脂环式结构及碳原子数6～30的芳香族结构中的一种以上的4～10价有机基团，更优选为具有选自碳原子数4～15的脂肪族结构、碳原子数4～15的脂环式结构及碳原子数6～25的芳香族结构中的一种以上的4～10价有机基团。另外，R2优选为具有选自碳原子数2～20的脂肪族结构、碳原子数4～20的脂环式结构及碳原子数6～30的芳香族结构中的一种以上的2～10价有机基团，更优选为具有选自碳原子数4～15的脂肪族结构、碳原子数4～15的脂环式结构及碳原子数6～25的芳香族结构中的一种以上的2～10价有机基团。q优选为1～8。上述的脂肪族结构、脂环式结构及芳香族结构可以具有杂原子，可以为无取代物或取代物中的任何。
[化学式2]
Figure BDA0001605483890000062
通式(5)及(6)中，R19～R21各自独立地表示氢、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～6的酰基或碳原子数6～15的芳基。通式(5)及(6)中，R19～R21各自独立地优选为氢、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～4的酰基或碳原子数6～10的芳基。上述的烷基、酰基及芳基可以为无取代物或取代物中的任何。
作为通式(1)的R1及R2的脂肪族结构，例如可举出乙烷结构、正丁烷结构、正戊烷结构、正己烷结构、正癸烷结构、3，3-二甲基戊烷结构、二正丁基醚结构、二正丁基酮结构或二正丁基砜结构。另外，作为其取代基，例如可举出卤素原子或烷氧基。脂肪族结构为取代物的情况下，作为R1及R2，例如可举出3，3-双(三氟甲基)戊烷结构或3-甲氧基戊烷结构。
作为通式(1)的R1及R2的脂环式结构，例如可举出环丁烷结构、环戊烷结构、环己烷结构、乙基环己烷结构、四氢呋喃结构、联环己烷结构、2，2-二环己基丙烷结构、二环己基醚结构、二环己基酮结构或二环己基砜结构。另外，作为其取代基，例如可举出卤素原子或烷氧基。脂环式结构为取代物的情况下，作为R1及R2，例如可举出1，1-二环己基-1，1-双(三氟甲基)甲烷结构或1，1-二环己基-1-甲氧基甲烷结构。
作为通式(1)的R1及R2的芳香族结构，例如可举出苯结构、乙基苯结构、萘结构、1，2，3，4-四氢萘结构、芴结构、联苯结构、三联苯结构、2，2-二苯基丙烷结构、二苯基醚结构、二苯基酮结构、二苯基砜结构或9，9-二苯基芴结构。另外，作为其取代基，例如可举出卤素原子或烷氧基。芳香族结构为取代物的情况下，作为R1及R2，例如可举出1，1-二苯基-1，1-双(三氟甲基)甲烷结构或1，1-二苯基-1-甲氧基甲烷结构。
作为(A1-1)聚酰亚胺，优选含有通式(1)表示的结构单元作为主成分，在(A1-1)聚酰亚胺中，通式(1)表示的结构单元在来自全部羧酸及其衍生物的结构单元中所占的含有比率优选在50～100mol％的范围内，更优选在60～100mol％的范围内，进一步优选在70～100mol％的范围内。含有比率在上述范围内时，能够提高固化膜的耐热性。
作为本发明中使用的(A2-1)聚酰亚胺前体，从提高固化膜的耐热性及提高显影后的分辨率的观点考虑，优选含有下述通式(3)表示的结构单元。
[化学式3]
Figure BDA0001605483890000081
通式(3)中，R9表示4～10价有机基团，R10表示2～10价有机基团。R11表示上述通式(5)或通式(6)表示的取代基，R12表示酚式羟基、磺酸基或巯基，R13表示酚式羟基、磺酸基、巯基或者上述通式(5)或上述通式(6)表示的取代基。t表示2～8的整数，u表示0～6的整数，v表示0～8的整数，2≤t+u≤8。
通式(3)的R9表示四羧酸及/或其衍生物残基，R10表示二胺及/或其衍生物残基。作为四羧酸衍生物，可举出四羧酸二酐、四羧酸二酰氯或四羧酸活性二酯。作为二胺衍生物，可举出二异氰酸酯化合物或三甲基甲硅烷基化二胺。
通式(3)中，R9优选为具有选自碳原子数2～20的脂肪族结构、碳原子数4～20的脂环式结构及碳原子数6～30的芳香族结构中的一种以上的4～10价有机基团，更优选为具有选自碳原子数4～15的脂肪族结构、碳原子数4～15的脂环式结构及碳原子数6～25的芳香族结构中的一种以上的4～10价有机基团。另外，R10优选为具有选自碳原子数2～20的脂肪族结构、碳原子数4～20的脂环式结构及碳原子数6～30的芳香族结构中的一种以上的2～10价有机基团，更优选为具有选自碳原子数4～15的脂肪族结构、碳原子数4～15的脂环式结构及碳原子数6～25的芳香族结构中的一种以上的2～10价有机基团。v优选为1～8。上述的脂肪族结构、脂环式结构及芳香族结构可以具有杂原子，可以为无取代物或取代物中的任何。
作为通式(3)的R9及R10的脂肪族结构，例如可举出乙烷结构、正丁烷结构、正戊烷结构、正己烷结构、正癸烷结构、3，3-二甲基戊烷结构、二正丁基醚结构、二正丁基酮结构或二正丁基砜结构。另外，作为其取代基，例如可举出卤素原子或烷氧基。脂肪族结构为取代物的情况下，作为R9及R10，例如可举出3，3-双(三氟甲基)戊烷结构或3-甲氧基戊烷结构。
作为通式(3)的R9及R10的脂环式结构，例如可举出环丁烷结构、环戊烷结构、环己烷结构、乙基环己烷结构、四氢呋喃结构、联环己烷结构、2，2-二环己基丙烷结构、二环己基醚结构、二环己基酮结构或二环己基砜结构。另外，作为其取代基，例如可举出卤素原子或烷氧基。脂环式结构为取代物的情况下，作为R9及R10，例如可举出1，1-二环己基-1，1-双(三氟甲基)甲烷结构或1，1-二环己基-1-甲氧基甲烷结构。
作为通式(3)的R9及R10的芳香族结构，例如可举出苯结构、乙基苯结构、萘结构、1，2，3，4-四氢萘结构、芴结构、联苯结构、三联苯结构、2，2-二苯基丙烷结构、二苯基醚结构、二苯基酮结构、二苯基砜结构或9，9-二苯基芴结构。另外，作为其取代基，例如可举出卤素原子或烷氧基。芳香族结构为取代物的情况下，作为R9及R10，例如可举出1，1-二苯基-1，1-双(三氟甲基)甲烷结构或1，1-二苯基-1-甲氧基甲烷结构。
作为(A2-1)聚酰亚胺前体，优选含有通式(3)表示的结构单元为主成分，(A2-1)聚酰亚胺前体中，通式(3)表示的结构单元在来自全部羧酸及其衍生物的结构单元中的含有比率优选在50～100mol％的范围内，更优选在60～100mol％的范围内，进一步优选在70～100mol％的范围内。含有比率在上述范围内时，能够使分辨率提高。
<(A1-2)聚苯并噁唑及(A2-2)聚苯并噁唑前体>
作为(A2-2)聚苯并噁唑前体，例如可举出通过使二羧酸、对应的二羧酸二酰氯或二羧酸活性二酯等、与作为二胺的双氨基苯酚化合物等反应而得到的产物，其具有二羧酸及/或其衍生物残基、和双氨基苯酚化合物及/或其衍生物残基。作为(A2-2)聚苯并噁唑前体，例如可举出聚羟基酰胺。
作为(A1-2)聚苯并噁唑，例如可举出：通过使用了多聚磷酸的反应，使二羧酸与作为二胺的双氨基苯酚化合物脱水闭环而得到的产物；通过加热或者使用了磷酸酐、碱或碳二亚胺化合物等的反应，使上述聚羟基酰胺脱水闭环而得到的产物，其具有二羧酸及/或其衍生物残基、和双氨基苯酚化合物及/或其衍生物残基。
(A2-2)聚苯并噁唑前体为热固性树脂，通过于高温使其热固化而进行脱水闭环，从而形成高耐热性且刚性的苯并噁唑环，得到(A1-2)聚苯并噁唑。因此，通过使树脂组合物含有具有高耐热性且刚性的苯并噁唑环的(A1-2)聚苯并噁唑，能够使得到的固化膜的耐热性显著提高。因此，适合于将固化膜用于要求高耐热性的用途的情况等。另外，(A2-2)聚苯并噁唑前体是在脱水闭环后耐热性提高的树脂，因此适合于在想要同时实现脱水闭环前的前体结构的特性和固化膜的耐热性的用途中使用的情况等。
另外，(A1-2)聚苯并噁唑及(A2-2)聚苯并噁唑前体具有噁唑键及/或酰胺键作为具有极性的键。因此，尤其是含有(D1)颜料作为后述的(D)着色剂时，这些具有极性的键与(D1)颜料强烈地相互作用，因此能够使(D1)颜料的分散稳定性提高。
作为本发明中使用的(A1-2)聚苯并噁唑，从提高固化膜的耐热性的观点考虑，优选含有通式(2)表示的结构单元。
[化学式4]
Figure BDA0001605483890000111
通式(2)中，R5表示2～10价有机基团，R6表示具有芳香族结构的4～10价有机基团。R7及R8各自独立地表示酚式羟基、磺酸基、巯基或者上述通式(5)或上述通式(6)表示的取代基。r表示0～8的整数，s表示0～6的整数。
通式(2)的R5表示二羧酸及/或其衍生物残基，R6表示双氨基苯酚化合物及/或其衍生物残基。作为二羧酸衍生物，可举出二羧酸酐、二羧酸酰氯、二羧酸活性酯、三羧酸酐、三羧酸酰氯、三羧酸活性酯、二甲酰基(diformyl)化合物。
通式(2)中，R5优选为选自碳原子数2～20的脂肪族结构、碳原子数4～20的脂环式结构及碳原子数6～30的芳香族结构中的一种以上的2～10价有机基团，更优选为具有选自碳原子数4～15的脂肪族结构、碳原子数4～15的脂环式结构及碳原子数6～25的芳香族结构中的一种以上的2～10价有机基团。另外，R6优选为具有碳原子数6～30的芳香族结构的4～10价有机基团，更优选为具有碳原子数6～25的芳香族结构的4～10价有机基团。s优选为1～8。上述的脂肪族结构、脂环式结构及芳香族结构可以具有杂原子，可以为无取代物或取代物中的任何。
作为通式(2)的R5的脂肪族结构，例如可举出乙烷结构、正丁烷结构、正戊烷结构、正己烷结构、正癸烷结构、3，3-二甲基戊烷结构、二正丁基醚结构、二正丁基酮结构或二正丁基砜结构。另外，作为其取代基，例如可举出卤素原子或烷氧基。脂肪族结构为取代物的情况下，作为R5，例如可举出3，3-双(三氟甲基)戊烷结构或3-甲氧基戊烷结构。
作为通式(2)的R5的脂环式结构，例如可举出环丁烷结构、环戊烷结构、环己烷结构、乙基环己烷结构、四氢呋喃结构、联环己烷结构、2，2-二环己基丙烷结构、二环己基醚结构、二环己基酮结构或二环己基砜结构。另外，作为其取代基，例如可举出卤素原子或烷氧基。脂环式结构为取代物的情况下，作为R5，例如可举出1，1-二环己基-1，1-双(三氟甲基)甲烷结构或1，1-二环己基-1-甲氧基甲烷结构。
作为通式(1)的R5及R6的芳香族结构，例如可举出苯结构、乙基苯结构、萘结构、1，2，3，4-四氢萘结构、芴结构、联苯结构、三联苯结构、2，2-二苯基丙烷结构、二苯基醚结构、二苯基酮结构、二苯基砜结构或9，9-二苯基芴结构。另外，作为其取代基，例如可举出卤素原子或烷氧基。芳香族结构为取代物的情况下，作为R5及R6，例如可举出1，1-二苯基-1，1-双(三氟甲基)甲烷结构或1，1-二苯基-1-甲氧基甲烷结构。
作为(A1-2)聚苯并噁唑，优选含有通式(2)表示的结构单元为主成分，(A1-2)聚苯并噁唑中，通式(2)表示的结构单元在来自全部胺及其衍生物的结构单元中所占的含有比率优选在50～100mol％的范围内，更优选在60～100mol％的范围内，进一步优选在70～100mol％的范围内。含有比率在上述范围内时，能够提高固化膜的耐热性。
作为本发明中使用的(A2-2)聚苯并噁唑前体，从提高固化膜的耐热性及提高显影后的分辨率的观点考虑，优选含有通式(4)表示的结构单元。
[化学式5]
Figure BDA0001605483890000131
通式(4)中，R14表示2～10价有机基团，R15表示具有芳香族结构的4～10价有机基团。R16表示酚式羟基、磺酸基、巯基或者上述通式(5)或通式(6)表示的取代基，R17表示酚式羟基，R18表示磺酸基、巯基或者上述通式(5)或上述通式(6)表示的取代基。w表示0～8的整数，x表示2～8的整数，y表示0～6的整数，2≤x+y≤8。
通式(4)的R14表示二羧酸及/或其衍生物残基，R15表示双氨基苯酚化合物及/或其衍生物残基。作为二羧酸衍生物，可举出二羧酸酐、二羧酸酰氯、二羧酸活性酯、三羧酸酐、三羧酸酰氯、三羧酸活性酯、二甲酰基化合物。
通式(4)中，R14优选为具有选自碳原子数2～20的脂肪族结构、碳原子数4～20的脂环式结构及碳原子数6～30的芳香族结构中的一种以上的2～10价有机基团，更优选为具有选自碳原子数4～15的脂肪族结构、碳原子数4～15的脂环式结构及碳原子数6～25的芳香族结构中的一种以上的2～10价有机基团。另外，R15优选为具有碳原子数6～30的芳香族结构的4～10价有机基团，更优选为具有碳原子数6～25的芳香族结构的4～10价有机基团。上述的脂肪族结构、脂环式结构及芳香族结构可以具有杂原子，可以为无取代物或取代物中的任何。
作为通式(4)的R14的脂肪族结构，例如可举出乙烷结构、正丁烷结构、正戊烷结构、正己烷结构、正癸烷结构、3，3-二甲基戊烷结构、二正丁基醚结构、二正丁基酮结构或二正丁基砜结构。另外，作为其取代基，例如可举出卤素原子或烷氧基。脂肪族结构为取代物的情况下，作为R14，例如可举出3，3-双(三氟甲基)戊烷结构或3-甲氧基戊烷结构。
作为通式(4)的R14的脂环式结构，例如可举出环丁烷结构、环戊烷结构、环己烷结构、乙基环己烷结构、四氢呋喃结构、联环己烷结构、2，2-二环己基丙烷结构、二环己基醚结构、二环己基酮结构或二环己基砜结构。另外，作为其取代基，例如可举出卤素原子或烷氧基。脂环式结构为取代物的情况下，作为R14，例如可举出1，1-二环己基-1，1-双(三氟甲基)甲烷结构或1，1-二环己基-1-甲氧基甲烷结构。
作为通式(4)的R14及R15的芳香族结构，例如可举出苯结构、乙基苯结构、萘结构、1，2，3，4-四氢萘结构、芴结构、联苯结构、三联苯结构、2，2-二苯基丙烷结构、二苯基醚结构、二苯基酮结构、二苯基砜结构或9，9-二苯基芴结构。另外，作为其取代基，例如可举出卤素原子或烷氧基。芳香族结构为取代物的情况下，作为R14及R15，例如可举出1，1-二苯基-1，1-双(三氟甲基)甲烷结构或1，1-二苯基-1-甲氧基甲烷结构。
作为(A2-2)聚苯并噁唑前体，优选含有通式(4)表示的结构单元为主成分，(A2-2)聚苯并噁唑前体中，通式(4)表示的结构单元在来自全部胺及其衍生物的结构单元中所占的含有比率优选在50～100mol％的范围内，更优选在60～100mol％的范围内，进一步优选在70～100mol％的范围内。含有比率在上述范围内时，能够使分辨率提高。
<四羧酸及二羧酸以及它们的衍生物>
作为四羧酸，例如可举出芳香族四羧酸、脂环式四羧酸或脂肪族四羧酸。这些四羧酸可以具有除羧基的氧原子以外的杂原子。
作为芳香族四羧酸及其衍生物，例如可举出1，2，4，5-苯四甲酸(均苯四甲酸)、3，3’，4，4’-联苯四甲酸、2，3，3’，4’-联苯四甲酸、2，2’，3，3’-联苯四甲酸、1，2，5，6-萘四甲酸、1，4，5，8-萘四甲酸、2，3，6，7-萘四甲酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸、2，2’，3，3’-二苯甲酮四甲酸、双(3，4-二羧基苯基)甲烷、双(2，3-二羧基苯基)甲烷、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷、2，2’-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷、2，2-双(2，3-二羧基苯基)六氟丙烷、双(3，4-二羧基苯基)砜、双(3，4-二羧基苯基)醚、2，3，5，6-吡啶四甲酸或3，4，9，10-苝四甲酸、N，N’-双[5，5’-六氟丙烷-2，2-二基-双(2-羟基苯基)]双(3，4-二羧基苯甲酰胺)等下述结构的化合物、或者它们的四羧酸二酐、四羧酸二酰氯或四羧酸活性二酯。
[化学式6]
Figure BDA0001605483890000151
Y66表示直接键、氧原子或碳原子数1～4的亚烷基链。Y66为直接键或氧原子的情况下，a及b为0。Y66为碳原子数1～4的亚烷基链的情况下，R230及R231各自独立地表示氢、碳原子数1～4的烷基或具有1～8个氟原子的碳原子数1～4的烷基。R232及R233各自独立地表示氢、碳原子数1～4的烷基或羟基。a及b各自独立地表示0～4的整数。上述的亚烷基链、烷基可以为无取代物或取代物中的任何。
作为脂环式四羧酸及其衍生物，例如可举出双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四甲酸、1，2，4，5-环己烷四甲酸、1，2，3，4-环戊烷四甲酸、1，2，3，4-环丁烷四甲酸或2，3，4，5-四氢呋喃四甲酸、或者它们的四羧酸二酐、四羧酸二酰氯或四羧酸活性二酯。
作为脂肪族四羧酸及其衍生物，例如可举出丁烷-1，2，3，4-四甲酸、或者它们的四羧酸二酐、四羧酸二酰氯或四羧酸活性二酯。
作为(A1-2)聚苯并噁唑及(A2-2)聚苯并噁唑前体中的二羧酸及其衍生物，可以使用三羧酸及/或其衍生物。
作为二羧酸及三羧酸，例如可举出芳香族二羧酸、芳香族三羧酸、脂环式二羧酸、脂环式三羧酸、脂肪族二羧酸或脂肪族三羧酸。除了羧基的氧原子以外，这些二羧酸及三羧酸还可以具有氧原子以外的杂原子。
作为芳香族二羧酸及其衍生物，例如可举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、4，4’-二羧基联苯、2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二羧基联苯、4，4’-二苯甲酮二甲酸、2，2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷、2，2-双(3-羧基苯基)六氟丙烷或4，4’-二羧基二苯基醚、或者它们的二羧酸酐、二羧酸酰氯、二羧酸活性酯或二甲酰基化合物。
作为芳香族三羧酸及其衍生物，例如可举出1，2，4-苯三甲酸、1，3，5-苯三甲酸、2，4，5-二苯甲酮三甲酸、2，4，4’-联苯三甲酸或3，3’，4’-三羧基二苯基醚、或者它们的三羧酸酐、三羧酸酰氯、三羧酸活性酯或二甲酰基单羧酸。
作为脂环式二羧酸及其衍生物，例如可举出1，4-环己烷二甲酸或1，2-环己烷二甲酸、或者它们的二羧酸酐、二羧酸酰氯、二羧酸活性酯或二甲酰基化合物。
作为脂环式三羧酸及其衍生物，例如可举出1，2，4-环己烷三甲酸或1，3，5-环己烷三甲酸、或者它们的三羧酸酐、三羧酸酰氯、三羧酸活性酯或二甲酰基单羧酸。
作为脂肪族二羧酸及其衍生物，例如可举出己烷-1，6-二甲酸或琥珀酸、或者它们的二羧酸酐、二羧酸酰氯、二羧酸活性酯或二甲酰基化合物。
作为脂肪族三羧酸及其衍生物，例如可举出己烷-1，3，6-三甲酸或丙烷-1，2，3-三甲酸、或者它们的三羧酸酐、三羧酸酰氯、三羧酸活性酯或二甲酰基单羧酸。
<二胺及其衍生物>
作为二胺及其衍生物，例如可举出芳香族二胺、双氨基苯酚化合物、脂环式二胺、脂环式二羟基二胺、脂肪族二胺或脂肪族二羟基二胺。这些二胺及其衍生物可以具有除了氨基及其衍生物所具有的氮原子、氧原子以外的杂原子。
作为芳香族二胺及双氨基苯酚化合物以及它们的衍生物，例如可举出间苯二胺、对苯二胺、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二氨基联苯、双(4-氨基苯氧基)联苯、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、2，2’，3，3’-四甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’，4，4’-四甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二氨基-4，4’-联苯酚、1，5-萘二胺、2，6-萘二胺、9，9-双(3-氨基-4-羟基苯基)芴、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(3-氨基-4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、3，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、3，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基硫醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、3-磺酸-4，4’-二氨基二苯基醚或二巯基苯二胺、N，N’-双[5，5’-六氟丙烷-2，2-二基-双(2-羟基苯基)]双(3-氨基苯甲酰胺)等下述结构的化合物或者它们的二异氰酸酯化合物或三甲基甲硅烷基化二胺。
[化学式7]
Figure BDA0001605483890000181
Y67及Y68各自独立地表示直接键、氧原子或碳原子数1～4的亚烷基链。Y67及Y68为直接键或氧原子的情况下，a、b、c及d为0。Y67及Y68为碳原子数1～4的亚烷基链的情况下，R234～R237各自独立地表示氢、碳原子数1～4的烷基或具有1～8个氟原子的碳原子数1～4的烷基。R238～R250各自独立地表示氢、碳原子数1～4的烷基或羟基。a、b、c及d各自独立地表示0～4的整数。上述的亚烷基链、烷基可以为无取代物或取代物中的任何。
作为脂环式二胺及脂环式二羟基二胺以及它们的衍生物，例如可举出将上述的芳香族二胺及双氨基苯酚化合物的芳香环的氢原子的一部分用碳原子数1～10的烷基、氟烷基或卤素原子取代而得到的化合物、1，2-环己烷二胺、1，4-环己烷二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、3，6-二羟基-1，2-环己烷二胺、2，5-二羟基-1，4-环己烷二胺或双(3-羟基-4-氨基环己基)甲烷或者它们的二异氰酸酯化合物或三甲基甲硅烷基化二胺。
作为脂肪族二胺及脂肪族二羟基二胺以及它们的衍生物，例如可举出1，6-己二胺或2，5-二羟基-1，6-己二胺或者它们的二异氰酸酯化合物或三甲基甲硅烷基化二胺。
<具有氟原子的结构单元>
选自(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚苯并噁唑、(A2-1)聚酰亚胺前体及(A2-2)聚苯并噁唑前体中的一种以上优选含有具有氟原子的结构单元。通过使选自(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚苯并噁唑、(A2-1)聚酰亚胺前体及(A2-2)聚苯并噁唑前体中的一种以上含有具有氟原子的结构单元，从而透明性提高，可提高曝光时的敏感度。另外，能够向膜表面赋予防水性，能够抑制碱显影时自膜表面的渗入。此处所谓的曝光，是指照射活性光化射线(放射线)，例如可举出照射可见光、紫外线、电子束或X射线等。从为通常使用的光源这样的观点考虑，优选能够照射例如可见光、紫外线的超高压汞灯光源，更优选照射j线(波长313nm)、i线(波长365nm)、h线(波长405nm)或g线(波长436nm)。以下，曝光是指照射活性光化射线(放射线)。
另外，通常而言，使用(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚苯并噁唑、(A2-1)聚酰亚胺前体及/或(A2-2)聚苯并噁唑前体的情况下，作为为了溶解这些树脂而使用的后述溶剂，需要使用N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺或γ-丁内酯等高极性溶剂。然而，尤其是含有(D1)颜料作为后述的(D)着色剂时，这些高极性溶剂与(D1)颜料强烈地相互作用，因此，由(A1)第1树脂、(A2)第2树脂或后述的(E)分散剂带来的分散稳定性提高的效果有时变得不充分。
通过使选自(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚苯并噁唑、(A2-1)聚酰亚胺前体及(A2-2)聚苯并噁唑前体中的一种以上含有具有氟原子的结构单元，能够提高在溶剂中的溶解性。因此，能够降低上述高极性溶剂的含量、或者不使用高极性溶剂的情况下使这些树脂溶解，从而能够提高(D1)颜料的分散稳定性。
作为(A1-1)聚酰亚胺及/或(A2-1)聚酰亚胺前体所含有的、具有氟原子的结构单元，可举出来自具有氟原子的四羧酸及/或其衍生物的结构单元、或者来自具有氟原子的二胺及/或其衍生物的结构单元。
作为(A1-2)聚苯并噁唑及/或(A2-2)聚苯并噁唑前体所含有的、具有氟原子的结构单元，可举出来自具有氟原子的二羧酸及/或其衍生物的结构单元、或者来自具有氟原子的双氨基苯酚化合物及/或其衍生物的结构单元。
作为具有氟原子的四羧酸及它们的衍生物，例如可举出2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷、2，2-双(2，3-二羧基苯基)六氟丙烷或N，N’-双[5，5’-六氟丙烷-2，2-二基-双(2-羟基苯基)]双(3，4-二羧基苯甲酰胺)、或者它们的四羧酸二酐、四羧酸二酰氯或四羧酸活性二酯。
作为具有氟原子的二羧酸及它们的衍生物，例如可举出2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二羧基联苯、2，2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷或2，2-双(3-羧基苯基)六氟丙烷、或者它们的二羧酸酐、二羧酸酰氯、二羧酸活性酯或二甲酰基化合物。
作为具有氟原子的二胺或双氨基苯酚化合物及它们的衍生物，例如可举出2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷或N，N’-双[5，5’-六氟丙烷-2，2-二基-双(2-羟基苯基)]双(3-氨基苯甲酰胺)或者它们的二异氰酸酯化合物或三甲基甲硅烷基化二胺。
选自(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚苯并噁唑、(A2-1)聚酰亚胺前体及(A2-2)聚苯并噁唑前体中的一种以上树脂中，来自选自具有氟原子的四羧酸、具有氟原子的四羧酸衍生物、具有氟原子的二羧酸及具有氟原子的二羧酸衍生物中的一种以上的结构单元，在来自全部羧酸及其衍生物的结构单元中所占的含有比率优选在30～100mol％的范围内。具有氟原子的结构单元的含有比率更优选为50mol％以上，进一步优选为70mol％以上。另外，具有氟原子的结构单元的含有比率优选为100mol％以下。含有比例在上述范围内时，能够提高曝光时的敏感度。
选自(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚苯并噁唑、(A2-1)聚酰亚胺前体及(A2-2)聚苯并噁唑前体中的一种以上树脂中，来自选自具有氟原子的二胺、具有氟原子的二胺衍生物、具有氟原子的双氨基苯酚化合物及具有氟原子的双氨基苯酚化合物衍生物中的一种以上的结构单元，在来自全部胺及其衍生物的结构单元中所占的含有比率优选在30～100mol％的范围内。具有氟原子的结构单元的含有比率更优选为50mol％以上，进一步优选为70mol％以上。另外，具有氟原子的结构单元的含有比率优选为100mol％以下。含有比例在上述范围内时，能够提高曝光时的敏感度。
<来自选自具有氟原子的四羧酸、具有氟原子的四羧酸衍生物、具有氟原子的二羧酸及具有氟原子的二羧酸衍生物中的一种以上的结构单元>
(A1-1)聚酰亚胺及/或(A2-1)聚酰亚胺前体优选含有通式(16)表示的结构单元及/或通式(17)表示的结构单元作为来自具有氟原子的四羧酸及其衍生物的结构单元。
(A1-1)聚酰亚胺及/或(A2-1)聚酰亚胺前体中，更优选的是，通式(1)的R1或通式(3)的R9含有通式(16)表示的结构单元及/或通式(17)表示的结构单元。
[化学式8]
Figure BDA0001605483890000221
通式(16)及(17)中，R40、R41、R44及R45各自独立地表示上述通式(5)或上述通式(6)表示的取代基，R42、R43、R46及R47各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基、碳原子数6～15的芳基、酚式羟基、磺酸基或巯基。X9～X12各自独立地表示直接键、氧原子或通式(20)表示的键。X9～X12为直接键时，Y9～Y12各自独立地表示直接键、碳原子数1～10的亚烷基链、碳原子数4～10的亚环烷基链或碳原子数6～15的亚芳基链。X9及～X12为氧原子或通式(20)表示的键时，Y9～Y12各自独立地表示碳原子数1～10的亚烷基链、碳原子数4～10的亚环烷基链或碳原子数6～15的亚芳基链。a～d各自独立地表示0～4的整数，0≤a+c≤4，0≤b+d≤4。另外，e～h各自独立地表示0～3的整数，0≤e+g≤3，0≤f+h≤3。通式(16)及(17)中，R42、R43、R46及R47各自独立地优选为碳原子数1～6的烷基、碳原子数4～7的环烷基、碳原子数6～10的芳基、酚式羟基、磺酸基或巯基。Y9～Y12各自独立地优选为直接键、碳原子数1～6的亚烷基链、碳原子数4～7的亚环烷基链或碳原子数6～10的亚芳基链。上述的烷基、环烷基、芳基、亚烷基链、亚环烷基链及亚芳基链可以为无取代物或取代物中的任何。
[化学式9]
Figure BDA0001605483890000222
通式(20)中，R38表示氢、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～6的酰基或碳原子数6～15的芳基。通式(20)中，R38优选为氢、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～4的酰基或碳原子数6～10的芳基。上述的烷基、酰基及芳基可以为无取代物或取代物中的任何。
(A1-2)聚苯并噁唑及/或(A2-2)聚苯并噁唑前体优选含有通式(18)表示的结构单元及/或通式(19)表示的结构单元作为来自具有氟原子的二羧酸及其衍生物的结构单元。
(A1-2)聚苯并噁唑及/或(A2-2)聚苯并噁唑前体中，更优选的是，通式(2)的R5或通式(4)的R14含有通式(18)表示的结构单元及/或通式(19)表示的结构单元。
[化学式10]
Figure BDA0001605483890000231
通式(18)及(19)中，R48、R49、R52及R53各自独立地表示上述通式(5)或上述通式(6)表示的取代基，R50、R51、R54及R55各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基、碳原子数6～15的芳基、酚式羟基、磺酸基或巯基。X13～X16各自独立地表示直接键、氧原子或上述通式(20)表示的键。X13～X16为直接键时，Y13～Y16各自独立地表示直接键、碳原子数1～10的亚烷基链、碳原子数4～10的亚环烷基链或碳原子数6～15的亚芳基链。X13～X16为氧原子或上述通式(20)表示的键时，Y13～Y16各自独立地表示碳原子数1～10的亚烷基链、碳原子数4～10的亚环烷基链或碳原子数6～15的亚芳基链。a～d各自独立地表示0～4的整数，0≤a+c≤4，0≤b+d≤4。另外，e～h各自独立地表示0～3的整数，0≤e+g≤3，0≤f+h≤3。通式(18)及(19)中，R50、R51、R54及R55各自独立地优选为碳原子数1～6的烷基、碳原子数4～7的环烷基、碳原子数6～10的芳基、酚式羟基、磺酸基或巯基。Y13～Y16各自独立地优选为直接键、碳原子数1～6的亚烷基链、碳原子数4～7的亚环烷基链或碳原子数6～10的亚芳基链。上述的烷基、环烷基、芳基、亚烷基链、亚环烷基链及亚芳基链可以为无取代物或取代物中的任何。
<来自选自具有氟原子的二胺、具有氟原子的二胺衍生物、具有氟原子的双氨基苯酚化合物及具有氟原子的双氨基苯酚化合物衍生物中的一种以上的结构单元>
(A1-1)聚酰亚胺及/或(A2-1)聚酰亚胺前体优选含有通式(12)表示的结构单元及/或通式(13)表示的结构单元作为来自具有氟原子的二胺及其衍生物的结构单元。
(A1-1)聚酰亚胺及/或(A2-1)聚酰亚胺前体中，更优选的是，通式(1)的R2或通式(3)的R10含有通式(12)表示的结构单元及/或通式(13)表示的结构单元。
[化学式11]
Figure BDA0001605483890000241
通式(12)及(13)中，R30～R33各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基、碳原子数6～15的芳基、磺酸基、羧基或巯基。X1～X4各自独立地表示直接键、氧原子或上述通式(20)表示的键。X1～X4为直接键时，Y1～Y4各自独立地表示直接键、碳原子数1～10的亚烷基链、碳原子数4～10的亚环烷基链或碳原子数6～15的亚芳基链。X1～X4为氧原子或上述通式(20)表示的键时，Y1～Y4各自独立地表示碳原子数1～10的亚烷基链、碳原子数4～10的亚环烷基链或碳原子数6～15的亚芳基链。a～d各自独立地表示0～4的整数，0≤a+c≤4，0≤b+d≤4。另外，e～h各自独立地表示0～3的整数，0≤e+g≤3，0≤f+h≤3。α～δ各自独立地表示0～4的整数。Y1～Y4为直接键时，α～δ为0。通式(12)及(13)中，R30～R33各自独立地优选为碳原子数1～6的烷基、碳原子数4～7的环烷基、碳原子数6～10的芳基、磺酸基、羧基或巯基。Y1～Y4各自独立地优选为直接键、碳原子数1～6的亚烷基链、碳原子数4～7的亚环烷基链或碳原子数6～10的亚芳基链。a及b各自独立地优选为1～4，e及f各自独立地优选为1～3。上述的烷基、环烷基、芳基、亚烷基链、亚环烷基链及亚芳基链可以为无取代物或取代物中的任何。
(A1-2)聚苯并噁唑及/或(A2-2)聚苯并噁唑前体优选含有通式(14)表示的结构单元及/或通式(15)表示的结构单元作为来自具有氟原子的双氨基苯酚化合物及其衍生物的结构单元。
(A1-2)聚苯并噁唑及/或(A2-2)聚苯并噁唑前体中，更优选的是，通式(2)的R6或通式(4)的R15含有通式(14)表示的结构单元及/或通式(15)表示的结构单元。
[化学式12]
Figure BDA0001605483890000251
通式(14)及(15)中，R34～R37各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基、碳原子数6～15的芳基、磺酸基、羧基或巯基。X5～X8各自独立地表示直接键、氧原子或上述通式(20)表示的键。X5～X8为直接键时，Y5～Y8各自独立地表示直接键、碳原子数1～10的亚烷基链、碳原子数4～10的亚环烷基链或碳原子数6～15的亚芳基链。X5～X8为氧原子或上述通式(20)表示的键时，Y5～Y8各自独立地表示碳原子数1～10的亚烷基链、碳原子数4～10的亚环烷基链或碳原子数6～15的亚芳基链。a～d各自独立地表示0～4的整数，0≤a+c≤4，0≤b+d≤4。另外，e～h各自独立地表示0～3的整数，0≤e+g≤3，0≤f+h≤3。ε～θ各自独立地表示0～4的整数。Y5～Y8为直接键时，ε～θ为0。通式(14)及(15)中，R34～R37各自独立地优选为碳原子数1～6的烷基、碳原子数4～7的环烷基、碳原子数6～10的芳基、磺酸基、羧基或巯基。Y5～Y8各自独立地优选为直接键、碳原子数1～6的亚烷基链、碳原子数4～7的亚环烷基链或碳原子数6～10的亚芳基链。a及b各自独立地优选为1～4，e及f各自独立地优选为1～4。上述的烷基、环烷基、芳基、亚烷基链、亚环烷基链及亚芳基链可以为无取代物或取代物中的任何。
<来自芳香族、脂环式及脂肪族羧酸以及它们的衍生物的结构单元>
(A1-1)聚酰亚胺及/或(A2-1)聚酰亚胺前体优选含有来自芳香族四羧酸及/或其衍生物的结构单元。通过使(A1-1)聚酰亚胺及/或(A2-1)聚酰亚胺前体含有来自芳香族羧酸及/或其衍生物的结构单元，从而能够通过芳香族基团的耐热性来提高固化膜的耐热性。作为芳香族羧酸及其衍生物，优选芳香族四羧酸及/或其衍生物。
(A1-1)聚酰亚胺中，来自芳香族四羧酸及/或其衍生物的结构单元在来自全部羧酸及其衍生物的结构单元中所占的含有比率优选在50～100mol％的范围内，更优选在60～100mol％的范围内，进一步优选在70～100mol％的范围内。含有比例在上述范围内时，能够提高固化膜的耐热性。
(A2-1)聚酰亚胺前体中，来自芳香族四羧酸及/或其衍生物的结构单元在来自全部羧酸及其衍生物的结构单元中所占的含有比率优选在50～100mol％的范围内，更优选在60～100mol％的范围内，进一步优选在70～100mol％的范围内。含有比例在上述范围内时，能够提高固化膜的耐热性。
(A1-1)聚酰亚胺及/或(A2-1)聚酰亚胺前体可以含有来自脂环式羧酸或脂肪族羧酸及/或它们的衍生物的结构单元。作为脂环式羧酸或脂肪族羧酸及它们的衍生物，优选脂环式四羧酸或脂肪族四羧酸及/或它们的衍生物。
(A1-2)聚苯并噁唑及/或(A2-2)聚苯并噁唑前体优选含有来自芳香族羧酸及/或其衍生物的结构单元。通过使(A1-2)聚苯并噁唑及/或(A2-2)聚苯并噁唑前体含有来自芳香族羧酸及/或其衍生物的结构单元，从而能够通过芳香族基团的耐热性来提高固化膜的耐热性。作为芳香族羧酸及其衍生物，优选芳香族二羧酸或芳香族三羧酸及/或它们的衍生物，更优选芳香族二羧酸及/或其衍生物。
(A1-2)聚苯并噁唑中，来自芳香族羧酸及/或其衍生物的结构单元在来自全部羧酸及其衍生物的结构单元中所占的含有比率优选在50～100mol％的范围内，更优选在60～100mol％的范围内，进一步优选在70～100mol％的范围内。含有比例在上述范围内时，能够提高固化膜的耐热性。
(A2-2)聚苯并噁唑前体中，来自芳香族羧酸及/或其衍生物的结构单元在来自全部羧酸及其衍生物的结构单元中所占的含有比率优选在50～100mol％的范围内，更优选在60～100mol％的范围内，进一步优选在70～100mol％的范围内。含有比例在上述范围内时，能够提高固化膜的耐热性。
(A1-2)聚苯并噁唑及/或(A2-2)聚苯并噁唑前体可以含有来自脂环式羧酸或脂肪族羧酸及/或它们的衍生物的结构单元。作为脂环式羧酸或脂肪族羧酸及它们的衍生物，优选脂环式二羧酸、脂肪族二羧酸、脂环式三羧酸或脂肪族三羧酸及/或它们的衍生物，更优选脂环式二羧酸或脂肪族二羧酸及/或它们的衍生物。
<来自芳香族、脂环式及脂肪族胺以及它们的衍生物的结构单元>
选自(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚苯并噁唑、(A2-1)聚酰亚胺前体及(A2-2)聚苯并噁唑前体中的一种以上优选含有来自芳香族胺及/或其衍生物的结构单元。通过使选自(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚苯并噁唑、(A2-1)聚酰亚胺前体及(A2-2)聚苯并噁唑前体中的一种以上含有来自芳香族胺及/或其衍生物的结构单元，从而能够通过芳香族基团的耐热性来提高固化膜的耐热性。作为芳香族胺及其衍生物，优选芳香族二胺、双氨基苯酚化合物、芳香族三胺或三氨基苯酚化合物及/或它们的衍生物，更优选芳香族二胺或双氨基苯酚化合物及/或它们的衍生物。
选自(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚苯并噁唑、(A2-1)聚酰亚胺前体及(A2-2)聚苯并噁唑前体中的一种以上树脂中，来自芳香族胺及/或其衍生物的结构单元在来自全部胺及其衍生物的结构单元中所占的含有比率优选在50～100mol％的范围内，更优选在60～100mol％的范围内，进一步优选在70～100mol％的范围内。含有比例在上述范围内时，能够提高固化膜的耐热性。
选自(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚苯并噁唑、(A2-1)聚酰亚胺前体及(A2-2)聚苯并噁唑前体中的一种以上可以含有来自脂环式胺或脂肪族胺及/或它们的衍生物的结构单元。作为脂环式胺或脂肪族胺及它们的衍生物，优选脂环式二胺、脂环式二羟基二胺、脂肪族二胺或脂肪族二羟基二胺及/或它们的衍生物。
<来自具有甲硅烷基或硅氧烷键的二胺及其衍生物的结构单元>
选自(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚苯并噁唑、(A2-1)聚酰亚胺前体及(A2-2)聚苯并噁唑前体中的一种以上优选含有来自具有甲硅烷基或硅氧烷键的二胺及/或其衍生物的结构单元。通过使选自(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚苯并噁唑、(A2-1)聚酰亚胺前体及(A2-2)聚苯并噁唑前体中的一种以上含有来自具有甲硅烷基或硅氧烷键的二胺及/或其衍生物的结构单元，从而树脂组合物的固化膜与基底基板界面处的相互作用增大，能够提高与基底基板的密合性及固化膜的耐化学药品性。
作为具有甲硅烷基或硅氧烷键的二胺及其衍生物，例如可举出1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷或1，9-双(4-氨基苯基)八甲基五硅氧烷。
选自(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚苯并噁唑、(A2-1)聚酰亚胺前体及(A2-2)聚苯并噁唑前体中的一种以上树脂中，来自具有甲硅烷基或硅氧烷键的二胺及/或其衍生物的结构单元在来自全部胺及其衍生物的结构单元中所占的含有比率优选为0.1mol％以上，更优选为0.5mol％以上，进一步优选为1mol％以上。含有比例在上述范围内时，能够提高与基底基板的密合性及固化膜的耐化学药品性。另一方面，含有比率优选为30mol％以下，更优选为20mol％以下，进一步优选为10mol％以下。含有比例在上述范围内时，能够提高固化膜的耐热性。
<来自具有氧化烯(oxyalkylene)结构的胺及其衍生物的结构单元>
选自(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚苯并噁唑、(A2-1)聚酰亚胺前体及(A2-2)聚苯并噁唑前体中的一种以上优选含有来自具有氧化烯结构的胺及/或其衍生物的结构单元。通过使选自(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚苯并噁唑、(A2-1)聚酰亚胺前体及(A2-2)聚苯并噁唑前体中的一种以上含有来自具有氧化烯结构的胺及/或其衍生物的结构单元，能够得到低锥度的图案形状的固化膜，并且能够提高固化膜的机械特性。
作为具有氧化烯结构的胺及其衍生物，优选为具有氧化烯结构的二胺或具有氧化烯结构的三胺及/或它们的衍生物。
选自(A1-1)聚酰亚胺、(A2-1)聚酰亚胺前体、(A1-2)聚苯并噁唑及(A2-2)聚苯并噁唑前体中的一种以上优选含有通式(21)表示的结构单元作为来自具有氧化烯结构的二胺及其衍生物的结构单元。
对于(A1-1)聚酰亚胺及/或(A2-1)聚酰亚胺前体而言，更优选的是，通式(1)的R2或通式(3)的R10含有通式(21)表示的结构单元。
[化学式13]
Figure BDA0001605483890000291
通式(21)中，X65表示直接键或碳原子数1～10的亚烷基链。R138表示氢、碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基或碳原子数6～15的芳基。a及b各自独立地表示1～10的整数。通式(21)中，X65优选为直接键或碳原子数1～6的亚烷基链。R138优选为氢、碳原子数1～6的烷基、碳原子数4～7的环烷基或碳原子数6～10的芳基。a优选为1～6的整数。上述的亚烷基链、烷基、环烷基及芳基可以为无取代物或取代物中的任何。
作为具有氧化烯结构的三胺及其衍生物，优选通式(22)表示的化合物。
[化学式14]
Figure BDA0001605483890000301
通式(22)中，X66～X68各自独立地表示直接键或碳原子数1～10的亚烷基链，Y65表示次甲基、碳原子数1～10的烷-1，1，1-三基、碳原子数4～10的环烷-三基或碳原子数6～15的芳-三基。R139R147各自独立地表示氢或碳原子数1～10的烷基。c、d、e、f、g及h各自独立地表示1～10的整数。通式(22)中，X66～X68各自独立地优选为直接键或碳原子数1～6的亚烷基链。另外，Y65优选为次甲基、碳原子数1～6的烷-1，1，1-三基、碳原子数4～7的环烷-三基或碳原子数6～10的芳-三基。另外，R139R147各自独立地优选为氢或碳原子数1～6的烷基。另外，c、d及e各自独立地优选为1～6的整数。上述的烷基、亚烷基链、烷-1，1，1-三基、环烷-三基或芳-三基可以为无取代物或取代物中的任何。
作为具有氧化烯结构的二胺及其衍生物，例如可举出“JEFFAMINE”(注册商标)D-230、JEFFAMINE D-400、JEFFAMINE D-2000、JEFFAMINE D-4000、JEFFAMINE HK-511、JEFFAMINE ED-600、JEFFAMINE ED-900、JEFFAMINE ED-2003、JEFFAMINE EDR-148、JEFFAMINE EDR-176、JEFFAMINE SD-231、IEFFAMINE SD-401、JEFFAMINE SD-2001、JEFFAMINE THF-100、JEFFAMINE THF-140、JEFFAMINE THF-170、JEFFAMINE XTJ-582、JEFFAMINE XTJ-578、JEFFAMINE XTJ-542、JEFFAMINE XTJ-548或JEFFAMINE XTJ-559或者“ELASTAMINE”(注册商标)RP-405、ELASTAMINE RP-409、ELASTAMINE RP-2005、ELASTAMINERP-2009、ELASTAMINE RT-1000、ELASTAMINE RE-600、ELASTAMINE RE-900、ELASTAMINE RE-2000、ELASTAMINE HE-150、ELASTAMINE HE-180、ELASTAMINE HE-1700、ELASTAMINE HT-1700、ELASTAMINE RE 1-1000、ELASTAMINE RE1-2005、ELASTAMINE RE1-2007、ELASTAMINERP3-400或ELASTAMINE RP3-5000(以上均为HUNTSMAN公司制)。
作为具有氧化烯结构的三胺及其衍生物，例如可举出“JEFFAMINE”(注册商标)T-403、JEFFAMINE T-3000、JEFFAMINE T-5000或JEFFAMINE ST-404(以上均为HUNTSMAN公司制)。
选自(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚苯并噁唑、(A2-1)聚酰亚胺前体及(A2-2)聚苯并噁唑前体中的一种以上树脂中，来自具有氧化烯结构的胺及/或其衍生物的结构单元在来自全部胺及其衍生物的结构单元中所占的含有比率优选为1mol％以上，更优选为5mol％以上，进一步优选为10mol％以上。含有比例在上述范围内时，能够得到低锥度的图案形状的固化膜，并且能够提高固化膜的机械特性。另一方面，含有比率优选为60mol％以下，更优选为50mol％以下，进一步优选为40mol％以下。含有比例在上述范围内时，能够提高固化膜的耐热性。
<封端剂>
对于选自(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚苯并噁唑、(A2-1)聚酰亚胺前体及(A2-2)聚苯并噁唑前体中的一种以上而言，树脂的末端可以用单胺、二羧酸酐、单羧酸、单羧酸酰氯或单羧酸活性酯等封端剂进行封端。通过用封端剂将树脂的末端封端，能够提高含有选自(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚苯并噁唑、(A2-1)聚酰亚胺前体及(A2-2)聚苯并噁唑前体中的一种以上的树脂组合物的涂布液的保存稳定性。
作为用作封端剂的单胺，例如可举出5-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、3-氨基-4，6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚或4-氨基苯硫酚。
作为用作封端剂的二羧酸酐，例如可举出邻苯二甲酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐、环己烷二甲酸酐或3-羟基邻苯二甲酸酐。
作为用作封端剂的单羧酸及单羧酸酰氯，例如可举出苯甲酸、3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、3-羧基苯硫酚、4-羧基苯硫酚、1-羟基-7-羧基萘、1-羟基-6-羧基萘、1-羟基-5-羧基萘、1-巯基-7-羧基萘、1-巯基-6-羧基萘、1-巯基-5-羧基萘、3-羧基苯磺酸或4-羧基苯磺酸、它们的单羧酸酰氯或者对苯二甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、环己烷二甲酸、1，5-二羧基萘、1，6-二羧基萘、1，7-二羧基萘或2，6-二羧基萘的单羧酸酰氯。
作为用作封端剂的单羧酸活性酯，例如可举出通过上述的酰氯与N-羟基苯并三唑或N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亚胺的反应而得到的单羧酸活性酯化合物。
选自(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚苯并噁唑、(A2-1)聚酰亚胺前体及(A2-2)聚苯并噁唑前体中的一种以上树脂中，来自封端剂的结构单元在来自全部胺、全部羧酸及它们的衍生物的结构单元中所占的含有比率优选为1mol％以上，更优选为3mol％以上，进一步优选为5mol％以上。含有比例在上述范围内时，能够提高树脂组合物的涂布液的保存稳定性。另一方面，含有比率优选为30mol％以下，更优选为25mol％以下，进一步优选为20mol％以下。含有比例在上述范围内时，能够提高显影后的分辨率。
来自各种羧酸或胺及它们的衍生物的结构单元在(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚苯并噁唑、(A2-1)聚酰亚胺前体及/或(A2-2)聚苯并噁唑前体中所占的含有比率可以组合1H-NMR、13C-NMR、15N-NMR、IR、TOF-MS、元素分析法及灰分测定等而求出。
<(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚苯并噁唑、(A2-1)聚酰亚胺前体及/或(A2-2)聚苯并噁唑前体的物性>
在选自(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚苯并噁唑、(A2-1)聚酰亚胺前体及(A2-2)聚苯并噁唑前体中的一种以上树脂中，结构单元的重复数n优选为5以上，更优选为10以上，进一步优选为15以上。重复数n在上述范围内时，能够提高显影后的分辨率。另一方面，重复数n优选为1,000以下，更优选为500，进一步优选为100以下。重复数n在上述范围内时，能够提高涂布时的流平性及利用碱性显影液的图案加工性。
作为选自(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚苯并噁唑、(A2-1)聚酰亚胺前体及(A2-2)聚苯并噁唑前体中的一种以上的重均分子量(以下记为“Mw”)，利用凝胶渗透色谱法(以下记为“GPC”)进行测定并按聚苯乙烯换算计，优选为1,000以上，更优选为3,000以上，进一步优选为5,000以上。Mw在上述范围内时，能够提高显影后的分辨率。另一方面，作为Mw，优选为500,000以下，更优选为300,000以下，进一步优选为100,000以下。Mw在上述范围内时，能够提高涂布时的流平性及利用碱性显影液的图案加工性。
另外，作为数均分子量(以下记为“Mn”)，利用GPC进行测定并按聚苯乙烯换算计，优选为1,000以上，更优选为3,000以上，进一步优选为5,000以上。Mn在上述范围内时，能够提高显影后的分辨率。另一方面，作为Mn，优选为500,000以下，更优选为300,000以下，进一步优选为100,000以下。Mn在上述范围内时，能够提高涂布时的流平性及利用碱性显影液的图案加工性。
对于(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚苯并噁唑、(A2-1)聚酰亚胺前体及(A2-2)聚苯并噁唑前体的Mw及Mn而言，可以利用GPC、光散射法或X射线小角散射法等，以按聚苯乙烯换算的值的形式而容易地进行测定。对于(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚苯并噁唑、(A2-1)聚酰亚胺前体及(A2-2)聚苯并噁唑前体中的结构单元的重复数n而言，将结构单元的分子量作为M、将树脂的重均分子量作为Mw时，能够以n＝Mw/M而求出。
作为选自(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚苯并噁唑、(A2-1)聚酰亚胺前体及(A2-2)聚苯并噁唑前体中的一种以上的碱溶解速度，优选为50nm/min以上，更优选为70nm/min以上，进一步优选为100nm/min以上。碱溶解速度在上述范围内时，能够提高显影后的分辨率。另一方面，作为碱溶解速度，优选为12,000nm/min以下，更优选为10,000nm/min以下，进一步优选为8,000nm/min以下。碱溶解速度在上述范围内时，能够抑制碱显影时的膜减损。
此处所谓的碱溶解速度，是指：在Si晶片上涂布将树脂溶解于γ-丁内酯而得到的溶液，然后于120℃预烘烤4分钟，形成膜厚为10μm±0.5μm的预烘烤膜，将该预烘烤膜在23±1℃的2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液中显影60秒，用水漂洗30秒后的膜厚减少值。
<(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚苯并噁唑、(A2-1)聚酰亚胺前体及(A2-2)聚苯并噁唑前体的合成方法>
(A1-1)聚酰亚胺及(A2-1)聚酰亚胺前体可利用已知的方法进行合成。例如可举出以下方法：在N-甲基-2-吡咯烷酮等极性溶剂中，于80～200℃使四羧酸二酐与二胺(将其一部分替换为作为封端剂的单胺)反应的方法；或者，在N-甲基-2-吡咯烷酮等极性溶剂中，于80～200℃使四羧酸二酐(将其一部分替换为作为封端剂的二羧酸酐、单羧酸、单羧酸酰氯或单羧酸活性酯)与二胺反应的方法等。另外，可举出下述方法：于0～80℃进行同样的方法等而合成(A2-1)聚酰亚胺前体，使用已知的酰亚胺化反应方法使得到的(A2-1)聚酰亚胺前体完全酰亚胺化的方法；在中途终止酰亚胺化反应而导入一部分酰亚胺键的方法；或者，将已完全酰亚胺化的(A1-1)聚酰亚胺与(A2-1)聚酰亚胺前体混合从而导入一部分酰亚胺键的方法等。
(A1-2)聚苯并噁唑及(A2-2)聚苯并噁唑前体可利用已知的方法合成。例如可举出以下方法：在N-甲基-2-吡咯烷酮等极性溶剂中，于80～250℃使二羧酸活性二酯与双氨基苯酚化合物(将一部分替换为作为封端剂的单胺)反应的方法；或者，在N-甲基-2-吡咯烷酮等极性溶剂中，于80～250℃使二羧酸活性二酯(将一部分替换为作为封端剂的二羧酸酐、单羧酸、单羧酸酰氯或单羧酸活性酯)与双氨基苯酚化合物反应的方法；等等。另外，可举出下述方法：于0～80℃进行同样的方法等而合成(A2-2)聚苯并噁唑前体，使用已知的噁唑化反应方法将得到的(A2-2)聚苯并噁唑前体完全噁唑化的方法；在中途终止噁唑化反应而导入一部分噁唑结构的方法；或者，将已完全噁唑化的(A1-2)聚苯并噁唑与(A2-2)聚苯并噁唑前体混合从而导入一部分噁唑结构的方法等。
选自(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚苯并噁唑、(A2-1)聚酰亚胺前体及(A2-2)聚苯并噁唑前体中的一种以上优选如下得到：在聚合反应结束后，在甲醇、水等相对于选自(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚苯并噁唑、(A2-1)聚酰亚胺前体及(A2-2)聚苯并噁唑前体中的一种以上而言的不良溶剂中进行沉淀化后，进行洗涤、干燥。通过进行再沉淀处理，能够除去低分子量成分等，因此固化膜的机械特性大幅度提高。
对合成(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚苯并噁唑、(A2-1)聚酰亚胺前体及/或(A2-2)聚苯并噁唑前体的具体方法进行说明。首先，将二胺类或双氨基苯酚化合物类溶解于反应溶剂中，向该溶液中缓缓地添加实质上等摩尔量的羧酸酐类。于优选为0～200℃、更优选为40～150℃的温度，使用机械搅拌器，将混合溶液搅拌优选0.5～50小时、更优选2～24小时。使用封端剂的情况下，在添加羧酸酐类后，于规定温度搅拌规定时间，然后缓缓地添加封端剂并进行搅拌。
聚合反应中使用的反应溶剂只要能够将作为原料的二胺类或双氨基苯酚化合物类和羧酸酐类溶解即可，优选为极性溶剂。作为反应溶剂，例如可举出N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类；γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯或α-甲基-γ-丁内酯等环状酯类；碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯等碳酸酯类；三乙二醇等乙二醇类；间甲酚或对甲酚等酚类；或者苯乙酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜、二甲基亚砜等其他溶剂。在将二胺类或双氨基苯酚化合物类与羧酸酐类的总量作为100质量份的情况下，反应溶剂量优选为100质量份以上，更优选为150质量份以上。另外，反应溶剂量优选为1900质量份以下，更优选为950质量份以下。
(A1-1)聚酰亚胺或(A2-1)聚酰亚胺前体的酰亚胺环闭环率(酰亚胺化率)可利用例如以下的方法容易地求出。首先，测定树脂的红外吸收光谱，确认来自聚酰亚胺结构的酰亚胺键的吸收峰(1780cm-1附近，1377cm-1附近)的存在。接着，于350℃将该树脂热固化1小时，测定红外吸收光谱。通过对热固化前后的、1780cm-1附近或1377cm-1附近的峰强度进行比较，从而算出热固化前的树脂中的酰亚胺键的含量，由此可求出酰亚胺化率。
(A1-2)聚苯并噁唑或(A2-2)聚苯并噁唑前体的噁唑环闭环率(噁唑化率)可利用例如以下的方法容易地求出。首先，测定树脂的红外吸收光谱，确认来自聚苯并噁唑结构的噁唑键的吸收峰(1574cm-1附近，1557cm-1附近)的存在。接着，于350℃将该树脂热固化1小时，测定红外吸收光谱。通过对热固化前后的、1574cm-1附近或1557cm-1附近的峰强度进行比较，从而算出热固化前的树脂中的噁唑键的含量，由此可求出噁唑化率。
<(A2-3)聚硅氧烷>
作为本发明中使用的(A2-3)聚硅氧烷，例如可举出将选自三官能有机硅烷、四官能有机硅烷、双官能有机硅烷及单官能有机硅烷中的一种以上进行水解、并脱水缩合而得到的聚硅氧烷。
(A2-3)聚硅氧烷为热固性树脂，通过于高温使其热固化而进行脱水缩合，从而形成高耐热性的硅氧烷键(Si-O)。因此，通过使树脂组合物含有具有高耐热性的硅氧烷键的(A2-3)聚硅氧烷，从而能够提高得到的固化膜的耐热性。另外，由于为在脱水缩合后耐热性提高的树脂，因此适合于在想要同时实现脱水缩合前的特性和固化膜的耐热性的用途中使用的情况等。
另外，(A2-3)聚硅氧烷具有硅烷醇基作为反应性基团。因此，尤其是含有(D1)颜料作为后述的(D)着色剂时，硅烷醇基能够与(D1)颜料的表面相互作用及/或键合，并且能够与(D1)颜料的表面修饰基团相互作用及/或键合。因此，能够提高(D1)颜料的分散稳定性。
<三官能有机硅烷单元、四官能有机硅烷单元、双官能有机硅烷单元及单官能有机硅烷单元>
作为本发明中使用的(A2-3)聚硅氧烷，从提高固化膜的耐热性及提高显影后的分辨率的观点考虑，优选含有三官能有机硅烷单元及/或四官能有机硅烷单元。作为三官能有机硅烷，优选为通式(7)表示的有机硅烷单元。作为四官能有机硅烷单元，优选为通式(8)表示的有机硅烷单元。
作为本发明中使用的(A2-3)聚硅氧烷，从图案形状的低锥度化及提高固化膜的机械特性的观点考虑，可以含有双官能有机硅烷单元。作为双官能有机硅烷，优选为通式(9)表示的有机硅烷单元。
作为本发明中使用的(A2-3)聚硅氧烷，从提高树脂组合物的涂布液的保存稳定性的观点考虑，可以含有单官能有机硅烷单元。作为单官能有机硅烷单元，优选为通式(10)表示的有机硅烷单元。
[化学式15]
Figure BDA0001605483890000381
通式(7)～(10)中，R22～R27各自独立地表示氢、烷基、环烷基、链烯基或芳基。通式(7)～(10)中，R22～R27各自独立地优选为氢、碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基、碳原子数2～10的链烯基或碳原子数6～15的芳基，更优选为氢、碳原子数1～6的烷基、碳原子数4～7的环烷基、碳原子数2～8的链烯基或碳原子数6～10的芳基。上述的烷基、环烷基、链烯基及芳基可以具有杂原子，可以为无取代物或取代物中的任何。
作为具有通式(7)表示的有机硅烷单元的有机硅烷，例如可举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-(4-氨基苯基)丙基三甲氧基硅烷、1-[4-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)苯基]脲、1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基亚丁基)丙胺、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、1，3，5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸、N-叔丁基-2-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)琥珀酰亚胺或N-叔丁基-2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)琥珀酰亚胺等三官能有机硅烷。
通式(7)表示的有机硅烷单元在(A2-3)聚硅氧烷中所占的含有比率以Si原子摩尔比计优选在50～100mol％的范围内，更优选在60～100mol％的范围内，进一步优选在70～100mol％的范围内。含有比例在上述范围内时，能够提高固化膜的耐热性。
作为具有通式(8)表示的有机硅烷单元的有机硅烷，例如可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷或四乙酰氧基硅烷等四官能有机硅烷、硅酸甲酯51(扶桑化学工业(株)制)、M硅酸酯51、硅酸酯40或硅酸酯45(以上均为多摩化学工业(株)制)或硅酸甲酯51、硅酸甲酯53A、硅酸乙酯40或硅酸乙酯48(以上均为COLCOAT(株)制)等硅酸酯化合物。从提高固化膜的耐热性及提高显影后的分辨率的观点考虑，优选为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、硅酸甲酯51(扶桑化学工业(株)制)、M硅酸酯51(多摩化学工业(株)制)或硅酸甲酯51(COLCOAT(株)制)。
通式(8)表示的有机硅烷单元在(A2-3)聚硅氧烷中所占的含有比率以Si原子摩尔比计优选在0～40mol％的范围内，更优选在0～30mol％的范围内，进一步优选在0～20mol％的范围内。含有比例在上述范围内时，能够提高固化膜的耐热性及显影后的分辨率。
作为具有通式(9)表示的有机硅烷单元的有机硅烷，例如可举出二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷或3-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷等双官能有机硅烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二甲氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙基-1，3-二甲氧基二硅氧烷或1，1，3，3-四乙基-1，3-二乙氧基二硅氧烷或DMS-S 12、DMS-S 15、PDS-1615或PDS-9931(以上均为Gelest制)等双官能有机硅烷低聚物。从图案形状的低锥度化及提高固化膜的机械特性的观点考虑，优选为二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二甲氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙基-1，3-二甲氧基二硅氧烷或1，1，3，3-四乙基-1，3-二乙氧基二硅氧烷。
通式(9)表示的有机硅烷单元在(A2-3)聚硅氧烷中所占的含有比率以Si原子摩尔比计优选在0～60mol％的范围内，更优选在0～50mol％的范围内，进一步优选在0～40mol％的范围内。含有比例在上述范围内时，能够提高固化膜的耐热性及显影后的分辨率。
作为具有通式(10)表示的有机硅烷单元的有机硅烷，例如可举出三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三正丙基甲氧基硅烷、三正丙基乙氧基硅烷、三正丁基甲氧基硅烷、三正丁基乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷或(3-环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷等单官能有机硅烷。
通式(10)表示的有机硅烷单元在(A2-3)聚硅氧烷中所占的含有比率以Si原子摩尔比计优选在0～20mol％的范围内，更优选在0～10mol％的范围内，进一步优选在0～5mol％的范围内。含有比例在上述范围内时，能够提高固化膜的耐热性。
作为本发明中使用的(A2-3)聚硅氧烷，优选为将选自通式(7a)表示的有机硅烷、通式(8a)表示的有机硅烷、通式(9a)表示的有机硅烷及通式(10a)表示的有机硅烷中的一种以上进行水解、并脱水缩合而得到的(A2-3)聚硅氧烷。
[化学式16]
Figure BDA0001605483890000411
通式(7a)～(10a)中，R22～R27各自独立地表示氢、烷基、环烷基、链烯基或芳基，R150～R159各自独立地表示氢、烷基、酰基或芳基。通式(7a)～(10a)中，R22～R27各自独立地优选为氢、碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基、碳原子数2～10的链烯基或碳原子数6～15的芳基，更优选为氢、碳原子数1～6的烷基、碳原子数4～7的环烷基、碳原子数2～8的链烯基或碳原子数6～10的芳基。另外，R150～R159各自独立地优选为氢、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的酰基或碳原子数6～15的芳基，更优选为氢、碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～4的酰基或碳原子数6～10的芳基。上述的烷基、环烷基、链烯基、芳基及酰基可以具有杂原子，可以为无取代物或取代物中的任何。
(A2-3)聚硅氧烷中，通式(7)表示的有机硅烷单元、通式(8)表示的有机硅烷单元、通式(9)表示的有机硅烷单元及通式(10)表示的有机硅烷单元可以为规则的排列或不规则的排列中的任何。作为规则的排列，例如可举出交替共聚、周期性共聚、嵌段共聚或接枝共聚等。作为不规则的排列，例如可举出无规共聚等。
另外，(A2-3)聚硅氧烷中，通式(7)表示的有机硅烷单元、通式(8)表示的有机硅烷单元、通式(9)表示的有机硅烷单元及通式(10)表示的有机硅烷单元可以为二维排列或三维排列中的任何。作为二维排列，例如可举出直链状。作为三维排列，例如可举出梯子状、笼状或网眼状等。
<具有氟原子的有机硅烷单元>
作为本发明中使用的(A2-3)聚硅氧烷，优选含有具有氟原子的有机硅烷单元。这样的(A2-3)聚硅氧烷优选为使用具有氟原子的有机硅烷作为具有通式(7)、通式(9)或通式(10)表示的有机硅烷单元的有机硅烷而得到的物质。通过使(A2-3)聚硅氧烷含有具有氟原子的有机硅烷单元，从而透明性提高，能够提高曝光时的敏感度。另外，能够向膜表面赋予防水性，能够抑制碱显影时自膜表面的渗入。
(A2-3)聚硅氧烷优选含有选自通式(11a)、通式(11b)及通式(11c)中的一种以上有机硅烷单元作为具有氟原子的有机硅烷单元。
[化学式17]
Figure BDA0001605483890000421
通式(11a)～(11c)中，Rf1～Rf3各自独立地表示具有1～20个氟原子的、碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基或碳原子数6～15的芳基。R28及R29各自独立地表示氢、烷基、环烷基、链烯基或芳基。w表示1～2的整数，x表示0～1的整数，w+x＝2。y表示1～3的整数，z表示0～2的整数，y+z＝3。通式(11a)～(11c)中，Rf1～Rf3各自独立地优选为具有1～12个氟原子的、碳原子数1～6的烷基、碳原子数4～7的环烷基或碳原子数6～10的芳基。另外，R28及R29各自独立地优选为氢、碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基、碳原子数2～10的链烯基或碳原子数6～15的芳基，更优选为氢、碳原子数1～6的烷基、碳原子数4～7的环烷基、碳原子数2～8的链烯基或碳原子数6～10的芳基。上述的烷基、环烷基、链烯基及芳基可以具有杂原子，可以为无取代物或取代物中的任何。
作为具备由通式(11a)、通式(11b)或通式(11c)表示且具有氟原子的有机硅烷单元的有机硅烷，例如可举出三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟甲氧基丙基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙氧基丙基三甲氧基硅烷、6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟-正己基三甲氧基硅烷、1，2，3，4，5-五氟苯基三甲氧基硅烷或3-(1，2，3，4，5-五氟苯基)丙基三甲氧基硅烷等三官能有机硅烷、3，3，3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基甲基二乙氧基硅烷、三氟甲氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、1，2，3，4，5-五氟苯基甲基二甲氧基硅烷或3-(1，2，3，4，5-五氟苯基)丙基甲基二甲氧基硅烷等双官能有机硅烷、3，3，3-三氟丙基二甲基甲氧基硅烷、三氟甲氧基丙基二甲基甲氧基硅烷或1，2，3，4，5-五氟苯基二甲基甲氧基硅烷等单官能有机硅烷或FS 1265-300CS、FS 1265-1000CS或FS 1265-10000CS(以上均为Dow Corning Toray(株)制)等双官能有机硅烷低聚物。从提高固化膜的耐热性的观点考虑，优选为三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、1，2，3，4，5-五氟苯基三甲氧基硅烷或3-(1，2，3，4，5-五氟苯基)丙基三甲氧基硅烷等三官能有机硅烷或3，3，3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基甲基二乙氧基硅烷或1，2，3，4，5-五氟苯基甲基二甲氧基硅烷等双官能有机硅烷。
具有氟原子的有机硅烷单元在(A2-3)聚硅氧烷中所占的含有比率以Si原子摩尔比计优选为5mol％以上，更优选为10mol％以上，进一步优选为15mol％以上。含有比例在上述范围内时，能够提高曝光时的敏感度。另一方面，含有比率优选为60mol％以下，更优选为50mol％以下，进一步优选为40mol％以下。含有比例在上述范围内时，能够提高固化膜的机械特性。特别地，来自由通式(11a)、通式(11b)或通式(11c)表示且具有氟原子的有机硅烷单元的Si原子摩尔比优选在上述范围内。
<具有芳香族基团的有机硅烷单元>
作为本发明中使用的(A2-3)聚硅氧烷，优选含有具有芳香族基团的有机硅烷单元。这样的(A2-3)聚硅氧烷优选为使用具有芳香族基团的有机硅烷作为具有通式(7)、通式(9)或通式(10)表示的有机硅烷单元的有机硅烷而得到的物质。通过使(A2-3)聚硅氧烷含有具有芳香族基团的有机硅烷单元，从而能够通过芳香族基团的耐热性来提高固化膜的耐热性。
另外，尤其是含有(D1)颜料作为后述的(D)着色剂时，通过使(A2-3)聚硅氧烷含有具有芳香族基团的有机硅烷单元，从而能够利用芳香族基团的立体位阻来提高(D1)颜料的分散稳定性。进而，当(D1)颜料为(D1-2)有机颜料时，由于(A2-3)聚硅氧烷中的芳香族基团与(D1-2)有机颜料的芳香族基团相互作用，因此能够提高(D1-2)有机颜料的分散稳定性。
作为具备由通式(7)、通式(9)或通式(10)表示且具有芳香族基团的有机硅烷单元的有机硅烷，例如可举出苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、4-甲苯基三甲氧基硅烷、4-羟基苯基三甲氧基硅烷、4-甲氧基苯基三甲氧基硅烷、4-叔丁基苯基三甲氧基硅烷、1-萘基三甲氧基硅烷、2-萘基三甲氧基硅烷、4-苯乙烯基三甲氧基硅烷、2-苯基乙基三甲氧基硅烷、4-羟基苄基三甲氧基硅烷、1-(4-羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(4-羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷或4-羟基-5-(4-羟基苯基羰基氧基)戊基三甲氧基硅烷等三官能有机硅烷或二苯基二甲氧基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷等双官能有机硅烷。从提高固化膜的耐热性的观点考虑，优选为苯基三甲氧基硅烷、4-甲苯基三甲氧基硅烷、4-羟基苯基三甲氧基硅烷、4-甲氧基苯基三甲氧基硅烷、1-萘基三甲氧基硅烷、2-萘基三甲氧基硅烷、4-苯乙烯基三甲氧基硅烷、2-苯基乙基三甲氧基硅烷、4-羟基苄基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷，更优选为苯基三甲氧基硅烷、1-萘基三甲氧基硅烷、2-萘基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷，进一步优选为1-萘基三甲氧基硅烷、2-萘基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷。
具有芳香族基团的有机硅烷单元在(A2-3)聚硅氧烷中所占的含有比率以Si原子摩尔比计优选为5mol％以上，更优选为10mol％以上，进一步优选为15mol％以上。含有比例在上述范围内时，能够提高固化膜的耐热性。另一方面，含有比率优选为80mol％以下，更优选为75mol％以下，进一步优选为70mol％以下。含有比例在上述范围内时，能够提高利用碱性显影液的图案加工性。特别地，来自由通式(7)、通式(9)或通式(10)表示且具有芳香族基团的有机硅烷单元的Si原子摩尔比优选在上述范围内。
由通式(7)、通式(9)或通式(10)表示且具有芳香族基团的有机硅烷中，从提高利用碱性显影液的图案加工性及提高显影后的分辨率的观点考虑，优选为苯基三甲氧基硅烷、4-甲苯基三甲氧基硅烷、4-羟基苯基三甲氧基硅烷、4-甲氧基苯基三甲氧基硅烷、1-萘基三甲氧基硅烷、2-萘基三甲氧基硅烷、4-苯乙烯基三甲氧基硅烷、2-苯基乙基三甲氧基硅烷、4-羟基苄基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷，更优选为苯基三甲氧基硅烷、1-萘基三甲氧基硅烷、2-萘基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷，进一步优选为1-萘基三甲氧基硅烷或2-萘基三甲氧基硅烷。
<具有烯键式不饱和双键基团的有机硅烷单元>
作为本发明中使用的(A2-3)聚硅氧烷，优选含有具有烯键式不饱和双键基团的有机硅烷单元。这样的(A2-3)聚硅氧烷优选为使用具有烯键式不饱和双键基团的有机硅烷作为具有由通式(7)、通式(9)或通式(10)表示的有机硅烷单元的有机硅烷而得到的物质。通过使(A2-3)聚硅氧烷含有具有烯键式不饱和双键基团的有机硅烷单元，从而可促进曝光时的UV固化，能够提高敏感度。
作为具备由通式(7)、通式(9)或通式(10)表示且具有烯键式不饱和双键基团的有机硅烷单元的有机硅烷，例如可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷或4-苯乙烯基三甲氧基硅烷等三官能有机硅烷或3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷或二乙烯基二乙氧基硅烷等双官能有机硅烷。从提高曝光时的敏感度的观点考虑，优选为乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷或4-苯乙烯基三甲氧基硅烷。
使用具备由通式(7)、通式(9)或通式(10)表示且具有烯键式不饱和双键基团的有机硅烷单元的有机硅烷时，作为(A2-3)聚硅氧烷的双键当量，优选为150g/mol以上，更优选为200g/mol以上，进一步优选为250g/mol以上。双键当量在上述范围内时，能够提高与基底基板的密合性。另一方面，作为双键当量，优选为10,000g/mol以下，更优选为5,000g/mol以下，进一步优选为2,000g/mol以下。双键当量在上述范围内时，能够提高曝光时的敏感度。特别地，(A2-3)聚硅氧烷中的来自由通式(7)、通式(9)或通式(10)表示且具有烯键式不饱和双键基团的有机硅烷单元的双键当量在上述范围内。
此处所谓的双键当量，是指每1mol烯键式不饱和双键基团的树脂重量，单位为g/mol。根据双键当量的值，可以求出树脂中的烯键式不饱和双键基团的数目。双键当量可根据碘值算出。
此处所谓的碘值，是指将与每100g树脂反应的卤素的量换算为碘的重量而得到的值，单位为gI/100g。可通过下述方式求出：使100g的树脂与一氯化碘反应，然后用碘化钾水溶液捕获未反应的碘，并使用硫代硫酸钠水溶液对未反应的碘进行滴定。
<具有酸性基团的有机硅烷单元>
作为本发明中使用的(A2-3)聚硅氧烷，优选含有具有酸性基团的有机硅烷单元。这样的(A2-3)聚硅氧烷优选为使用具有酸性基团的有机硅烷作为具有由通式(7)、通式(9)或通式(10)表示的有机硅烷单元的有机硅烷而得到的物质。通过使(A2-3)聚硅氧烷含有具有酸性基团的有机硅烷单元，从而能够提高利用碱性显影液的图案加工性及显影后的分辨率。
作为酸性基团，优选为显示pH低于6的酸性度的基团。作为显示pH低于6的酸性度的基团，例如可举出羧基、羧酸酐基、磺酸基、酚式羟基、羟基酰亚胺基或硅烷醇基。从提高利用碱性显影液的图案加工性及提高显影后的分辨率的观点考虑，优选为羧基、羧酸酐基、酚式羟基或羟基酰亚胺基，更优选为羧基或羧酸酐基。
作为具备由通式(7)、通式(9)或通式(10)表示且具有酸性基团的有机硅烷单元的有机硅烷，例如可举出2-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4-(N-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、3-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4-(N-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙酸、4-三甲氧基甲硅烷基丁酸、5-三甲氧基甲硅烷基戊酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、4-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)环己烷-1，2-二甲酸酐、4-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)邻苯二甲酸酐、4-羟基苯基三甲氧基硅烷、4-羟基苄基三甲氧基硅烷、1-(4-羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(4-羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷或4-羟基-5-(4-羟基苯基羰基氧基)戊基三甲氧基硅烷等三官能有机硅烷、3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙酸或3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐等双官能有机硅烷或3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙酸或3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐等单官能有机硅烷。从提高利用碱性显影液的图案加工性及提高显影后的分辨率的观点考虑，优选为2-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4-(N-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、3-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4-(N-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙酸、4-三甲氧基甲硅烷基丁酸、5-三甲氧基甲硅烷基戊酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、4-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)环己烷-1，2-二羧酸酐或4-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)邻苯二甲酸酐等三官能有机硅烷。
使用具备由通式(7)、通式(9)或通式(10)表示且具有酸性基团的有机硅烷单元的有机硅烷时，作为(A2-3)聚硅氧烷的酸当量，优选为280g/mol以上，更优选为300g/mol以上，进一步优选为400g/mol以上。酸当量在上述范围内时，能够抑制碱显影时的膜减损。另一方面，作为酸当量，优选为1,400g/mol以下，更优选为1,100g/mol以下，进一步优选为950g/mol以下。酸当量在上述范围内时，能够提高利用碱性显影液的图案加工性及显影后的分辨率。特别地，(A2-3)聚硅氧烷中的来自由通式(7)、通式(9)或通式(10)表示且具有酸性基团的有机硅烷单元的酸当量优选在上述范围内。另外，从提高利用碱性显影液的图案加工性及提高显影后的分辨率的观点考虑，酸当量更优选为羧酸当量。
此处所谓的酸当量，是指每1mol酸性基团的树脂重量，单位为g/mol。根据酸当量的值，可以求出树脂中的酸性基团的数量。酸当量可以根据酸值而算出。
此处所谓的酸值，是指与每1g树脂反应的氢氧化钾的重量，单位为mgKOH/g。可通过用氢氧化钾水溶液对1g树脂进行滴定而求出。
各种有机硅烷单元在(A2-3)聚硅氧烷中所占的含有比率可组合1H-NMR、13C-NMR、29Si-NMR、IR、TOF-MS、元素分析法及灰分测定等而求出。
<(A2-3)聚硅氧烷的物性>
作为本发明中使用的(A2-3)聚硅氧烷的Mw，利用GPC测定并按聚苯乙烯换算计，优选为500以上，更优选为700以上，进一步优选为1，000以上。Mw在上述范围内时，能够提高显影后的分辨率。另一方面，作为Mw，优选为100,000以下，更优选为50,000以下，进一步优选为20,000以下。Mw在上述范围内时，能够提高涂布时的流平性及利用碱性显影液的图案加工性。
<(A2-3)聚硅氧烷的合成方法>
(A2-3)聚硅氧烷可利用已知的方法合成。例如可举出在反应溶剂中将有机硅烷进行水解并脱水缩合的方法等。作为将有机硅烷进行水解并脱水缩合的方法，例如可举出下述方法：在包含有机硅烷的混合物中添加反应溶剂及水，并根据需要添加催化剂，于50～150℃、优选90～130℃，加热搅拌0.5～100小时左右的方法等。需要说明的是，在加热搅拌中，可根据需要通过蒸馏而将水解副产物(甲醇等醇)、缩合副产物(水)蒸馏除去。
作为有机硅烷的水解及脱水缩合中使用的反应溶剂，例如可举出与后述的溶剂同样的溶剂。将有机硅烷作为100质量份的情况下，反应溶剂的添加量优选为10～1,000质量份。相对于水解性基团1mol而言，水的添加量优选为0.5～2mol。
作为根据需要添加的催化剂，优选为酸催化剂或碱催化剂。作为酸催化剂，例如可举出盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸、乙酸、三氟乙酸、甲酸或多元羧酸或它们的酐或者离子交换树脂。作为碱催化剂，例如可举出三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、二乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾、具有氨基的烷氧基硅烷或离子交换树脂。将有机硅烷作为100质量份的情况下，催化剂的添加量优选为0.01～10质量份。
从含有(A2-3)聚硅氧烷的树脂组合物的保存稳定性的观点考虑，(A2-3)聚硅氧烷优选不含有上述催化剂，因此可在事后除去催化剂。作为除去催化剂的方法，从操作的简便性及除去性的观点考虑，水洗涤或利用离子交换树脂进行的处理是优选的。此处所谓水洗涤，是指：用适当的疏水性溶剂将得到的(A2-3)聚硅氧烷的溶液进行稀释，然后用水洗涤数次，用蒸发器等将得到的有机层进行浓缩的方法。另外，所谓利用离子交换树脂进行的处理，是指使得到的(A2-3)聚硅氧烷的溶液与适当的离子交换树脂接触的方法。
<(A2-4)Cardo系树脂>
作为本发明中使用的(A2-4)Cardo系树脂，例如可举出：(I)使苯酚化合物、羧酸酐及环氧化合物反应而得到的Cardo系树脂；(II)使羧酸化合物及环氧化合物反应而得到的Cardo系树脂；或(III)使环氧化合物、羧酸化合物及羧酸酐反应而得到的Cardo系树脂。
(A2-4)Cardo系树脂为热固性树脂，其具有主链与体积大的侧链通过一个原子进行连接而得到的结构，作为体积大的侧链，具有高耐热性且刚性的芴环等环状结构。因此，通过使树脂组合物含有具有高耐热性且刚性的芴环等环状结构的(A2-4)Cardo系树脂，能够提高得到的固化膜的耐热性。因此，适合于将固化膜用于要求耐热性的用途的情况等。
作为本发明中使用的(A2-4)Cardo系树脂，优选具有烯键式不饱和双键基团。(A2-4)Cardo系树脂为可将烯键式不饱和双键基团容易地导入至从树脂的主链分支出的侧链的树脂。具有烯键式不饱和双键基团时，(A2-4)Cardo系树脂为光固化性树脂，通过在曝光时使其UV固化，从而形成碳-碳键的三维交联结构。因此，通过使树脂组合物含有在侧链具有烯键式不饱和双键基团的(A2-4)Cardo系树脂，从而能够提高曝光时的敏感度。另外，形成的三维交联结构中，脂环式结构或脂肪族结构为主成分，因此可抑制树脂的软化点的高温化，能够得到低锥度的图案形状，并且能够提高得到的固化膜的机械特性。因此，适合于将固化膜用于要求机械特性的用途的情况等。
作为本发明中使用的(A2-4)Cardo系树脂，从提高固化膜的耐热性的观点考虑，优选含有选自通式(47)表示的结构单元、通式(48)表示的结构单元、通式(49)表示的结构单元及通式(50)表示的结构单元中的一种以上。另外，作为本发明中使用的(A2-4)Cardo系树脂，从提高曝光时的敏感度及提高固化膜的机械特性的观点考虑，优选在主链、侧链及末端中的任意一处以上含有烯键式不饱和双键基团。
[化学式18]
Figure BDA0001605483890000511
通式(47)～(50)中，X69、X70、X72、X73、X75、X76、X78及X79各自独立地表示单环式或稠合多环式的烃环。X71、X74、X77及X80各自独立地表示羧酸及/或其衍生物残基的2～10价有机基团。W1～W4各自独立地表示具有二个以上芳香族基团的有机基团。R130～R137各自独立地表示氢或碳原子数1～6的烷基，R170～R175、R177及R178各自独立地表示氢或具有烯键式不饱和双键基团的有机基团。R176表示氢或碳原子数1～10的烷基。a、b、c、d、e、f、g及h各自独立地表示0～10的整数，α、β、γ及δ各自独立地表示0或1的整数。通式(47)～(50)中，X69、X70、X72、X73、X75、X76、X78及X79各自独立地优选为碳原子数6～15及4～10价的单环式或稠合多环式的烃环，更优选为碳原子数6～10及4～10价的单环式或稠合多环式的烃环。另外，X71、X74、X77及X80各自独立地优选为具有选自碳原子数2～20的脂肪族结构、碳原子数4～20的脂环式结构及碳原子数6～30的芳香族结构中的一种以上的2～10价有机基团，更优选为具有选自碳原子数4～15的脂肪族结构、碳原子数4～15的脂环式结构及碳原子数6～25的芳香族结构中的一种以上的4～10价有机基团。另外，W1～W4各自独立地优选为通式(51)～(56)中的任一者表示的取代基。另外，R130R137各自独立地优选为氢或碳原子数1～4的烷基，R170～R175、R177及R178各自独立地优选为通式(57)表示的取代基。另外，R176优选为氢或碳原子数1～6的烷基。上述的烷基、脂肪族结构、脂环式结构、芳香族结构、单环式或稠合多环式的芳香族烃环、及具有烯键式不饱和双键基团的有机基团可以具有杂原子，可以为无取代物或取代物中的任何。
[化学式19]
Figure BDA0001605483890000521
通式(51)～(56)中，R179R182、R185及R188各自独立地表示碳原子数1～10的烷基。R183、R184、R186、R187、R189、R191及R193～R196各自独立地表示氢、碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基或碳原子数6～15的芳基。R190及R192各自独立地表示氢、碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基或碳原子数6～15的芳基，也可以以R190及R192形成环。作为以R190及R192形成的环，例如可举出苯环或环己烷环。R183及R184中的至少一者为碳原子数6～15的芳基。R186及R187中的至少一者为碳原子数6～15的芳基。R189及R190中的至少一者为碳原子数6～15的芳基，R191及R192中的至少一者为碳原子数6～15的芳基，也可以以R190及R192形成环。R193及R194中的至少一者为碳原子数6～15的芳基，R195及R196中的至少一者为碳原子数6～15的芳基。i、j、k、1、m及n各自独立地表示0～4的整数。通式(51)～(56)中，R179R182、R185及R188各自独立地优选为碳原子数1～6的烷基。另外，R183、R184、R186、R187、R189、R191及R193R196各自独立地优选为氢、碳原子数1～6的烷基、碳原子数4～7的环烷基或碳原子数6～10的芳基。R190及R192各自独立地优选为氢、碳原子数1～6的烷基、碳原子数4～7的环烷基或碳原子数6～10的芳基，作为以R190及R192形成的环，优选为苯环。上述的烷基、环烷基及芳基可以为无取代物或取代物中的任何。
[化学式20]
Figure BDA0001605483890000531
通式(57)中，X81表示直接键、碳原子数1～10的亚烷基链、碳原子数4～10的亚环烷基链或碳原子数6～15的亚芳基链，X82表示直接键或碳原子数6～15的亚芳基链。R197表示乙烯基、芳基或(甲基)丙烯酸系基团。通式(57)中，X81优选为直接键、碳原子数1～6的亚烷基链、碳原子数4～7的亚环烷基链或碳原子数6～10的亚芳基链。另外，X82优选为直接键或碳原子数6～10的亚芳基链。上述的亚烷基链、亚环烷基链、亚芳基链、乙烯基、芳基及(甲基)丙烯酸系基团可以为无取代物或取代物中的任何。
作为通式(47)～(50)的X69、X70、X72、X73、X75、X76、X78及X79的单环式或稠合多环式的烃环，例如可举出苯环、甲苯环、萘环、联苯环或环己烷环。
作为通式(47)～(50)的X71、X74、X77及X80的脂肪族结构，例如可举出乙烷结构、正丁烷结构、正戊烷结构、正己烷结构、正癸烷结构、3，3-二甲基戊烷结构、二正丁基醚结构、二正丁基酮结构或二正丁基砜结构。另外，作为其取代基，例如可举出卤素原子或烷氧基。脂肪族结构为取代物的情况下，作为X71、X74、X77及X80，例如可举出3，3-双(三氟甲基)戊烷结构或3-甲氧基戊烷结构。
作为通式(47)～(50)的X71、X74、X77及X80的脂环式结构，例如可举出环丁烷结构、环戊烷结构、环己烷结构、乙基环己烷结构、四氢呋喃结构、联环己烷结构、2，2-二环己基丙烷结构、二环己基醚结构、二环己基酮结构或二环己基砜结构。另外，作为其取代基，例如可举出卤素原子或烷氧基。脂环式结构为取代物的情况下，作为X71、X74、X77及X80，例如可举出1，1-二环己基-1，1-双(三氟甲基)甲烷结构或1，1-二环己基-1-甲氧基甲烷结构。
作为通式(47)～(50)的X71、X74、X77及X80的芳香族结构，例如可举出苯结构、乙基苯结构、萘结构、1，2，3，4-四氢萘结构、芴结构、联苯结构、三联苯结构、2，2-二苯基丙烷结构、二苯基醚结构、二苯基酮结构、二苯基砜结构或9，9-二苯基芴结构。另外，作为其取代基，例如可举出卤素原子或烷氧基。芳香族结构为取代物的情况下，作为X71、X74、X77及X80，例如可举出1，1-二苯基-1，1-双(三氟甲基)甲烷结构或1，1-二苯基-1-甲氧基甲烷结构。
<(A2-4)Cardo系树脂的合成方法>
作为本发明中使用的(A2-4)Cardo系树脂，优选为以下(I)～(IV)中的任意一种以上的(A2-4)Cardo系树脂。
作为(I)的(A2-4)Cardo系树脂，可举出使通式(60)表示的具有烯键式不饱和双键基团及环氧基的不饱和化合物与下述树脂进行开环加成反应而得到的(A2-4)Cardo系树脂，所述树脂为使通式(58)表示的具有羟基且在分子内具有二个以上芳香族基团的化合物与多官能活性羧酸衍生物(选自四羧酸二酐、二羧酸二酰氯及二羧酸活性二酯中的一种以上)反应而得到的树脂。作为多官能活性羧酸衍生物，优选为四羧酸二酐。除了多官能活性羧酸衍生物以外，还可以将作为封端剂的三羧酸酐、二羧酸酐、单羧酸酰氯或单羧酸活性酯用于反应成分。
作为(II)的(A2-4)Cardo系树脂，可举出使多官能活性羧酸衍生物(选自四羧酸二酐、二羧酸二酰氯及二羧酸活性二酯中的一种以上)与下述树脂反应而得到的(A2-4)Cardo系树脂，所述树脂为使通式(58)表示的具有羟基且在分子内具有二个以上芳香族基团的化合物与通式(60)表示的具有烯键式不饱和双键基团及环氧基的不饱和化合物进行开环加成反应而得到的树脂。作为多官能活性羧酸衍生物，优选为四羧酸二酐。除了多官能活性羧酸衍生物以外，还可以将作为封端剂的三羧酸酐、二羧酸酐、单羧酸酰氯或单羧酸活性酯用于反应成分。
作为(III)的(A2-4)Cardo系树脂，可举出使通式(60)表示的具有烯键式不饱和双键基团及环氧基的不饱和化合物与下述树脂进行开环加成反应而得到的(A2-4)Cardo系树脂，所述树脂为使通式(59)表示的具有环氧基且在分子内具有二个以上芳香族基团的化合物与多官能羧酸(选自四羧酸、三羧酸及二羧酸中的一种以上)进行开环加成反应而得到的树脂。作为多官能羧酸，优选为四羧酸或三羧酸。除了多官能羧酸以外，还可以将作为封端剂的单羧酸用于反应成分。
作为(IV)的(A2-4)Cardo系树脂，可举出使多官能活性羧酸衍生物(选自四羧酸二酐、二羧酸二酰氯及二羧酸活性二酯中的一种以上)与下述树脂反应而得到的(A2-4)Cardo系树脂，所述树脂为使通式(59)表示的具有环氧基且在分子内具有二个以上芳香族基团的化合物、与具有烯键式不饱和双键基团的不饱和羧酸进行开环加成反应而得到的树脂。作为多官能活性羧酸衍生物，优选为四羧酸二酐。除了多官能活性羧酸衍生物以外，还可以将作为封端剂的三羧酸酐、二羧酸酐、单羧酸酰氯或单羧酸活性酯用于反应成分。
[化学式21]
Figure BDA0001605483890000561
通式(58)及(59)中，X83～X86各自独立地表示单环式或稠合多环式的芳香族烃环，W5及W6各自独立地表示具有二个以上芳香族基团的有机基团。R160～R163各自独立地表示氢或碳原子数1～6的烷基。o、p、q及r各自独立地表示0～10的整数。通式(58)及(59)中，X83～X86各自独立地优选为碳原子数6～15及4～10价的单环式或稠合多环式的芳香族烃环，更优选为碳原子数6～10及4～10价的单环式或稠合多环式的芳香族烃环。另外，W5及W6各自独立地优选为上述通式(51)～(56)中的任一者表示的取代基。另外，R160～R163各自独立地优选为氢或碳原子数1～4的烷基。上述的烷基、或单环式或稠合多环式的芳香族烃环可以具有杂原子，可以为无取代物或取代物中的任何。
[化学式22]
Figure BDA0001605483890000562
通式(60)中，X87表示直接键、碳原子数1～10的亚烷基链、碳原子数4～10的亚环烷基链或碳原子数6～15的亚芳基链，X88表示直接键或碳原子数6～15的亚芳基链。R198表示乙烯基、芳基或(甲基)丙烯酸系基团。通式(60)中，X87优选为直接键、碳原子数1～6的亚烷基链、碳原子数4～7的亚环烷基链或碳原子数6～10的亚芳基链。另外，X88优选为直接键或碳原子数6～10的亚芳基链。上述的亚烷基链、亚环烷基链、亚芳基链、乙烯基、芳基及(甲基)丙烯酸系基团可以具有杂原子，可以为无取代物或取代物中的任何。
作为通式(58)表示的具有羟基且在分子内具有二个以上芳香族基团的化合物，例如可举出9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴、9，9-双[4-(3-羟基丙氧基)苯基]芴、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基]芴、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3，5-二甲基苯基]芴、9，9-双(4-羟基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)芴、1，1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1，1-二苯基甲烷、1，1-双[4-(3-羟基丙氧基)苯基]-1，1-二苯基甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1，1-二苯基甲烷、1，1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-3-苯基-2，3-二氢茚、1，1-双[4-(3-羟基丙氧基)苯基]-3-苯基-2，3-二氢茚、1，1-双(4-羟基苯基)-3-苯基-2，3-二氢茚、1，1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1，3-二苯基丙烷、1，1-双[4-(3-羟基丙氧基)苯基]-1，3-二苯基丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1，3-二苯基丙烷、1，1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2，4-二苯基环戊烷、1，1-双[4-(3-羟基丙氧基)苯基]-2，4-二苯基环戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)-2，4-二苯基环戊烷、2，2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2，3-二氢茚、2，2-双[4-(3-羟基丙氧基)苯基]-2，3-二氢茚、2，2-双(4-羟基苯基)-2，3-二氢茚、3，3-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2，5-二苯基戊烷、3，3-双[4-(3-羟基丙氧基)苯基]-2，5-二苯基戊烷或3，3-双(4-羟基苯基)-2，5-二苯基戊烷。
作为通式(59)表示的具有环氧基且在分子内具有二个以上芳香族基团的化合物，例如可举出9，9-双[4-(2-环氧丙氧基乙氧基)苯基]芴、9，9-双[4-(3-环氧丙氧基丙氧基)苯基]芴、9，9-双[4-(2-环氧丙氧基乙氧基)-3-甲基苯基]芴、9，9-双[4-(2-环氧丙氧基乙氧基)-3，5-二甲基苯基]芴、9，9-双(4-环氧丙氧基苯基)芴、9，9-双(4-环氧丙氧基-3-甲基苯基)芴、9，9-双(4-环氧丙氧基-3，5-二甲基苯基)芴、1，1-双[4-(2-环氧丙氧基乙氧基)苯基]-1，1-二苯基甲烷、1，1-双[4-(3-环氧丙氧基丙氧基)苯基]-1，1-二苯基甲烷、1，1-双(4-环氧丙氧基苯基)-1，1-二苯基甲烷、1，1-双[4-(2-环氧丙氧基乙氧基)苯基]-3-苯基-2，3-二氢茚、1，1-双[4-(3-环氧丙氧基丙氧基)苯基]-3-苯基-2，3-二氢茚、1，1-双(4-环氧丙氧基苯基)-3-苯基-2，3-二氢茚、1，1-双[4-(2-环氧丙氧基乙氧基)苯基]-1，3-二苯基丙烷、1，1-双[4-(3-环氧丙氧基丙氧基)苯基]-1，3-二苯基丙烷、1，1-双(4-环氧丙氧基苯基)-1，3-二苯基丙烷、1，1-双[4-(2-环氧丙氧基乙氧基)苯基]-2，4-二苯基环戊烷、1，1-双[4-(3-环氧丙氧基丙氧基)苯基]-2，4-二苯基环戊烷、1，1-双(4-环氧丙氧基苯基)-2，4-二苯基环戊烷、2，2-双[4-(2-环氧丙氧基乙氧基)苯基]-2，3-二氢茚、2，2-双[4-(3-环氧丙氧基丙氧基)苯基]-2，3-二氢茚、2，2-双(4-环氧丙氧基苯基)-2，3-二氢茚、3，3-双[4-(2-环氧丙氧基乙氧基)苯基]-2，5-二苯基戊烷、3，3-双[4-(3-环氧丙氧基丙氧基)苯基]-2，5-二苯基戊烷或3，3-双(4-环氧丙氧基苯基)-2，5-二苯基戊烷或“OGSOL”(注册商标)PG、OGSOLPG-100、OGSOL EG、OGSOL EG-200、OGSOL EG-210(以上均为Osaka Gas Chemicals(株)制)。
作为通式(60)表示的具有烯键式不饱和双键基团及环氧基的不饱和化合物，例如可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(α-乙基)缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(α-正丙基)缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(α-正丁基)缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3，4-环氧基)正丁酯、(甲基)丙烯酸(3，4-环氧基)庚酯、(甲基)丙烯酸(α-乙基-6，7-环氧基)庚酯、2-乙烯基乙酸缩水甘油酯、2-乙烯基环己烷甲酸缩水甘油酯、3-乙烯基环己烷甲酸缩水甘油酯、4-乙烯基环己烷甲酸缩水甘油酯、2-乙烯基苯甲酸缩水甘油酯、3-乙烯基苯甲酸缩水甘油酯、4-乙烯基苯甲酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、2-乙烯基苄基缩水甘油醚、3-乙烯基苄基缩水甘油醚、4-乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-2-乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-3-乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-4-乙烯基苄基缩水甘油醚、2，3-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2，4-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2，5-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2，6-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2，3，4-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2，3，5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2，3，6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、3，4，5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯或2，4，6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯。
作为具有烯键式不饱和双键基团的不饱和羧酸，例如可举出(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)、邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)、四氢邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)、2-乙烯基乙酸、2-乙烯基环己烷甲酸、3-乙烯基环己烷甲酸、4-乙烯基环己烷甲酸、2-乙烯基苯甲酸、3-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸、(甲基)丙烯酸4-羟基苯酯或(甲基)丙烯酸2-羟基苯酯。
作为四羧酸、四羧酸二酐、三羧酸、三羧酸酐、二羧酸、二羧酸酐、二羧酸二酰氯、二羧酸活性二酯、单羧酸、单羧酸酰氯或单羧酸活性酯，可举出上述的四羧酸及/或其衍生物、三羧酸及/或其衍生物、二羧酸及/或其衍生物、单羧酸、单羧酸酰氯或单羧酸活性酯中包含的化合物。
作为通式(59)表示的具有环氧基且在分子内具有二个以上芳香族基团的化合物、通式(60)表示的具有烯键式不饱和双键基团及环氧基的不饱和化合物、或具有烯键式不饱和双键基团的不饱和羧酸的开环加成反应中使用的催化剂，例如可举出三乙胺、二甲基苯胺、四甲基乙二胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、二甲基苄胺或三正辛基7胺等胺系催化剂、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基氟化铵等季铵盐或四甲基脲等烷基脲、四甲基胍等烷基胍、双(2-乙基己酸)锡(II)或二月桂酸二正丁基锡(IV)等锡系催化剂、四(2-乙基己酸)钛(IV)等钛系催化剂、三苯基膦或三苯基氧化膦等磷系催化剂、三(乙酰丙酮)铬(III)、氯化铬(III)、辛烯酸铬(III)或环烷酸铬(III)等铬系催化剂或辛烯酸钴(II)等钴系催化剂。
<来自选自具有氟原子的四羧酸、具有氟原子的四羧酸二酐、具有氟原子的三羧酸及具有氟原子的二羧酸中的一种以上的结构单元>
作为本发明中使用的(A2-4)Cardo系树脂，优选含有：来自选自具有氟原子的四羧酸、具有氟原子的四羧酸二酐、具有氟原子的三羧酸及具有氟原子的二羧酸中的一种以上的结构单元。通过使(A2-4)Cardo系树脂含有来自选自具有氟原子的四羧酸、具有氟原子的四羧酸二酐、具有氟原子的三羧酸及具有氟原子的二羧酸中的一种以上的结构单元，从而透明性提高，能够提高曝光时的敏感度。另外，能够向膜表面赋予防水性，能够抑制碱显影时自膜表面的渗入。
作为具有氟原子的四羧酸、具有氟原子的四羧酸二酐、具有氟原子的三羧酸或具有氟原子的二羧酸，可举出上述的具有氟原子的四羧酸、具有氟原子的四羧酸衍生物、具有氟原子的二羧酸或具有氟原子的二羧酸衍生物中含有的化合物。
(A2-4)Cardo系树脂中，来自选自具有氟原子的四羧酸、具有氟原子的四羧酸二酐、具有氟原子的三羧酸及具有氟原子的二羧酸中的一种以上的结构单元在来自全部四羧酸及全部二羧酸以及它们的衍生物的结构单元中所占的含有比率优选在30～100mol％的范围内，更优选在50～100mol％的范围内，进一步优选在70～100mol％的范围内。含有比例在上述范围内时，能够提高曝光时的敏感度。
<来自选自具有芳香族基团的四羧酸、具有芳香族基团的四羧酸二酐、具有芳香族基团的三羧酸及具有芳香族基团的二羧酸中的一种以上的结构单元>
作为本发明中使用的(A2-4)Cardo系树脂，优选含有：来自选自具有芳香族基团的四羧酸、具有芳香族基团的四羧酸二酐、具有芳香族基团的三羧酸及具有芳香族基团的二羧酸中的一种以上的结构单元。通过使(A2-4)Cardo系树脂含有来自选自具有芳香族基团的四羧酸、具有芳香族基团的四羧酸二酐、具有芳香族基团的三羧酸及具有芳香族基团的二羧酸中的一种以上的结构单元，从而能够通过芳香族基团的耐热性来提高固化膜的耐热性。
另外，尤其是含有(D1)颜料作为后述的(D)着色剂时，通过使(A2-4)Cardo系树脂含有来自具有芳香族基团的共聚成分的结构单元，从而能够利用芳香族基团的立体位阻来提高(D1)颜料的分散稳定性。进而，当(D1)颜料为(D1-2)有机颜料时，由于(A2-4)Cardo系树脂中的芳香族基团与(D1-2)有机颜料的芳香族基团相互作用，因此能够提高(D1-2)有机颜料的分散稳定性。
作为具有芳香族基团的四羧酸、具有芳香族基团的四羧酸二酐、具有芳香族基团的三羧酸或具有芳香族基团的二羧酸，可举出上述的芳香族四羧酸及/或其衍生物、芳香族三羧酸及/或其衍生物或芳香族二羧酸及/或其衍生物中含有的化合物。
(A2-4)Cardo系树脂中，来自选自具有芳香族基团的四羧酸、具有芳香族基团的四羧酸二酐、具有芳香族基团的三羧酸及具有芳香族基团的二羧酸中的一种以上的结构单元在来自全部四羧酸及全部二羧酸以及它们的衍生物的结构单元中所占的含有比率优选在10～100mol％的范围内，更优选在20～100mol％的范围内，进一步优选在30～100mol％的范围内。含有比例在上述范围内时，能够提高固化膜的耐热性。
<来自选自具有脂环式基团的四羧酸、具有脂环式基团的四羧酸二酐、具有脂环式基团的三羧酸及具有脂环式基团的二羧酸中的一种以上的结构单元>
作为本发明中使用的(A2-4)Cardo系树脂，优选含有：来自选自具有脂环式基团的四羧酸、具有脂环式基团的四羧酸二酐、具有脂环式基团的三羧酸及具有脂环式基团的二羧酸中的一种以上的结构单元。通过使(A2-4)Cardo系树脂含有来自选自具有脂环式基团的四羧酸、具有脂环式基团的四羧酸二酐、具有脂环式基团的三羧酸及具有脂环式基团的二羧酸中的一种以上的结构单元，从而能够通过脂环式基团的耐热性及透明性来提高固化膜的耐热性及透明性。
作为具有脂环式基团的四羧酸、具有脂环式基团的四羧酸二酐、具有脂环式基团的三羧酸或具有脂环式基团的二羧酸，可举出上述的脂环式四羧酸及/或其衍生物、脂环式三羧酸及/或其衍生物或脂环式二羧酸及/或其衍生物中含有的化合物。
(A2-4)Cardo系树脂中，来自选自具有脂环式基团的四羧酸、具有脂环式基团的四羧酸二酐、具有脂环式基团的三羧酸及具有脂环式基团的二羧酸中的一种以上的结构单元在来自全部四羧酸及全部二羧酸以及它们的衍生物的结构单元中所占的含有比率优选为5mol％以上，更优选为10mol％以上，进一步优选为15mol％以上。含有比例在上述范围内时，能够提高固化膜的耐热性及透明性。另一方面，含有比率优选为90mol％以下，更优选为85mol％以下，进一步优选为75mol％以下。含有比例在上述范围内时，能够提高固化膜的机械特性。
<来自四羧酸、四羧酸二酐、三羧酸、三羧酸酐或二羧酸二酐的酸性基团>
作为本发明中使用的(A2-4)Cardo系树脂，含有来自四羧酸、四羧酸二酐、三羧酸、三羧酸酐或二羧酸二酐的结构单元，(A2-4)Cardo系树脂优选具有酸性基团。通过使(A2-4)Cardo系树脂具有酸性基团，从而能够提高利用碱性显影液的图案加工性及显影后的分辨率。
作为酸性基团，优选为显示pH小于6的酸性度的基团。作为显示pH小于6的酸性度的基团，例如可举出羧基、羧酸酐基、磺酸基、酚式羟基或羟基酰亚胺基。从提高利用碱性显影液的图案加工性及提高显影后的分辨率的观点考虑，优选为羧基、羧酸酐基或酚式羟基，更优选为羧基或羧酸酐基。
作为四羧酸、四羧酸二酐、三羧酸、三羧酸酐或二羧酸二酐，可举出上述的化合物。
作为本发明中使用的(A2-4)Cardo系树脂的酸当量，优选为280g/mol以上，更优选为300g/mol以上，进一步优选为400g/mol以上。酸当量在上述范围内时，能够抑制碱显影时的膜减损。另一方面，作为酸当量，优选为1,400g/mol以下，更优选为1,100g/mol以下，进一步优选为950g/mol以下。酸当量在上述范围内时，能够提高利用碱性显影液的图案加工性及显影后的分辨率。另外，从提高利用碱性显影液的图案加工性及提高显影后的分辨率的观点考虑，酸当量更优选为羧酸当量。
来自各种单体成分的结构单元在(A2-4)Cardo系树脂中所占的含有比率可组合1H-NMR、13C-NMR、29Si-NMR、IR、TOF-MS、元素分析法及灰分测定等而求出。
<(A2-4)Cardo系树脂的物性>
作为本发明中使用的(A2-4)Cardo系树脂的双键当量，优选为150g/mol以上，更优选为200g/mol以上，进一步优选为250g/mol以上。双键当量在上述范围内时，能够提高与基底基板的密合性。另一方面，作为双键当量，优选为10,000g/mol以下，更优选为5,000g/mol以下，进一步优选为2,000g/mol以下。双键当量在上述范围内时，能够提高曝光时的敏感度。
作为本发明中使用的(A2-4)Cardo系树脂的Mw，利用GPC进行测定并按聚苯乙烯换算计，优选为500以上，更优选为1,000以上，进一步优选为1,500以上。Mw在上述范围内时，能够提高显影后的分辨率。另一方面，作为Mw，优选为100,000以下，更优选为50,000以下，进一步优选为20,000以下。Mw在上述范围内时，能够提高涂布时的流平性及利用碱性显影液的图案加工性。
<(A2-5)丙烯酸树脂>
作为本发明中使用的(A2-5)丙烯酸树脂，优选具有烯键式不饱和双键基团。(A2-5)丙烯酸树脂为可将烯键式不饱和双键基团容易地导入至从树脂的主链分支出的侧链的树脂。具有烯键式不饱和双键基团时，(A2-5)丙烯酸树脂为光固化性树脂，通过在曝光时使其UV固化，从而形成碳-碳键的三维交联结构。因此，通过使树脂组合物含有在侧链具有烯键式不饱和双键基团的(A2-5)丙烯酸树脂，从而能够提高曝光时的敏感度。另外，形成的三维交联结构中，脂环式结构或脂肪族结构为主成分，因此可抑制树脂的软化点的高温化，能够得到低锥度的图案形状，并且能够提高得到的固化膜的机械特性。因此，适合于将固化膜用于要求机械特性的用途的情况等。
作为本发明中使用的(A2-5)丙烯酸树脂，从提高曝光时的敏感度及提高固化膜的机械特性的观点考虑，优选含有通式(61)表示的结构单元及/或通式(62)表示的结构单元。
[化学式23]
Figure BDA0001605483890000641
通式(61)及(62)中，Rd1及Rd2各自独立地表示具有烯键式不饱和双键基团的、碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～15的环烷基或碳原子数6～15的芳基。R200～R205各自独立地表示氢、碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基或碳原子数6～15的芳基。X90及X91各自独立地表示直接键、碳原子数1～10的亚烷基链、碳原子数4～10的亚环烷基链或碳原子数6～15的亚芳基链。通式(61)及(62)中，Rd1及Rd2各自独立地优选为具有烯键式不饱和双键基团的、碳原子数1～6的烷基、碳原子数4～10的环烷基或碳原子数6～10的芳基。另外，R200～R205各自独立地优选为氢、碳原子数1～6的烷基、碳原子数4～7的环烷基或碳原子数6～10的芳基。另外，X90及X91各自独立地优选为直接键、碳原子数1～6的亚烷基链、碳原子数4～7的亚环烷基链或碳原子数6～10的亚芳基链。上述的烷基、环烷基、芳基、亚烷基链、亚环烷基链及亚芳基链可以具有杂原子，可以为无取代物或取代物中的任何。
作为本发明中使用的(A2-5)丙烯酸树脂，优选为使具有酸性基团的共聚成分或其他共聚成分进行自由基共聚而得到的(A2-5)丙烯酸树脂。作为其他共聚成分，优选为具有氟原子的共聚成分、具有芳香族基团的共聚成分或具有脂环式基团的共聚成分。
<来自具有酸性基团的共聚成分的结构单元>
作为本发明中使用的(A2-5)丙烯酸树脂，含有来自具有酸性基团的共聚成分的结构单元，(A2-5)丙烯酸树脂优选具有酸性基团。通过使(A2-5)丙烯酸树脂具有酸性基团，从而能够提高利用碱性显影液的图案加工性及显影后的分辨率。
作为酸性基团，优选为显示pH小于6的酸性度的基团。作为显示pH小于6的酸性度的基团，例如可举出羧基、羧酸酐基、磺酸基、酚式羟基或羟基酰亚胺基。从提高利用碱性显影液的图案加工性及提高显影后的分辨率的观点考虑，优选为羧基、羧酸酐基或酚式羟基，更优选为羧基或羧酸酐基。
作为具有酸性基团的共聚成分，例如可举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、衣康酸、衣康酸酐、马来酸、富马酸、琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)、邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)、四氢邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)、(甲基)丙烯酸4-羟基苯酯或(甲基)丙烯酸2-羟基苯酯。从提高利用碱性显影液的图案加工性及提高显影后的分辨率的观点考虑，优选为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、衣康酸、衣康酸酐、马来酸、富马酸、琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)、邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)或四氢邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)，更优选为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、衣康酸、衣康酸酐、马来酸、富马酸及琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)。
作为本发明中使用的(A2-5)丙烯酸树脂的酸当量，优选为280g/mol以上，更优选为300g/mol以上，进一步优选为400g/mol以上。酸当量在上述范围内时，能够抑制碱显影时的膜减损。另一方面，作为酸当量，优选为1,400g/mol以下，更优选为1,100g/mol以下，进一步优选为950g/mol以下。酸当量在上述范围内时，能够提高利用碱性显影液的图案加工性及显影后的分辨率。另外，从提高利用碱性显影液的图案加工性及提高显影后的分辨率的观点考虑，酸当量更优选为羧酸当量。
作为本发明中使用的(A2-5)丙烯酸树脂，当(A2-5)丙烯酸树脂具有羧基时，不具有环氧基的(A2-5)丙烯酸树脂是优选的。如果(A2-5)丙烯酸树脂具有羧基和环氧基这两者，则羧基与环氧基有可能在树脂组合物的涂布液的保存中发生反应。因此，成为树脂组合物的涂布液的保存稳定性降低的原因。作为不具有环氧基的(A2-5)丙烯酸树脂，优选为使具有羧基或羧酸酐基的共聚成分与不具有环氧基的其他共聚成分进行自由基共聚而得到的(A2-5)丙烯酸树脂。
<来自具有氟原子的共聚成分的结构单元>
作为本发明中使用的(A2-5)丙烯酸树脂，优选含有来自具有氟原子的共聚成分的结构单元。通过使(A2-5)丙烯酸树脂含有来自具有氟原子的共聚成分的结构单元，从而使得透明性提高，能够提高曝光时的敏感度。另外，能够向膜表面赋予防水性，能够抑制碱显影时自膜表面的渗入。
作为具有氟原子的共聚成分，例如可举出(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸(2，2，2-三氟)乙酯、(甲基)丙烯酸(3，3，3-三氟)丙酯、(甲基)丙烯酸三氟甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸(6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟)正己酯、(甲基)丙烯酸(1，2，3，4，5-五氟)苯酯或(甲基)丙烯酸3-(1，2，3，4，5-五氟苯基)丙酯。
(A2-5)丙烯酸树脂中，来自具有氟原子的共聚成分的结构单元在来自全部共聚成分的结构单元中所占的含有比率优选为5mol％以上，更优选为10mol％以上，进一步优选为15mol％以上。含有比例在上述范围内时，能够提高曝光时的敏感度。另一方面，含有比率优选为60mol％以下，更优选为50mol％以下，进一步优选为40mol％以下。含有比例在上述范围内时，能够提高固化膜的机械特性。
<来自具有芳香族基团的共聚成分的结构单元>
作为本发明中使用的(A2-5)丙烯酸树脂，优选含有来自具有芳香族基团的共聚成分的结构单元。通过使(A2-5)丙烯酸树脂含有来自具有芳香族基团的共聚成分的结构单元，能够通过芳香族基团的耐热性来提高固化膜的耐热性。
另外，尤其是含有(D1)颜料作为后述的(D)着色剂时，通过使(A2-5)丙烯酸树脂含有来自具有芳香族基团的共聚成分的结构单元，从而能够利用芳香族基团的立体位阻来提高(D1)颜料的分散稳定性。进而，当(D1)颜料为(D1-2)有机颜料时，由于(A2-5)丙烯酸树脂中的芳香族基团与(D1-2)有机颜料的芳香族基团相互作用，因此能够提高(D1-2)有机颜料的分散稳定性。
作为具有芳香族基团的共聚成分，例如可举出邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)、(甲基)丙烯酸4-羟基苯酯、(甲基)丙烯酸2-羟基苯酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸4-甲苯酯、(甲基)丙烯酸4-苯乙烯酯、(甲基)丙烯酸1-萘酯、(甲基)丙烯酸2-萘酯、(甲基)丙烯酸4-联苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯或α-甲基苯乙烯。从提高固化膜的耐热性的观点考虑，优选为邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)、(甲基)丙烯酸4-羟基苯酯、(甲基)丙烯酸2-羟基苯酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸4-甲苯酯、(甲基)丙烯酸4-苯乙烯酯、(甲基)丙烯酸1-萘酯、(甲基)丙烯酸2-萘酯、(甲基)丙烯酸4-联苯酯、苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯或α-甲基苯乙烯，更优选为(甲基)丙烯酸1-萘酯、(甲基)丙烯酸2-萘酯、苯乙烯。
(A2-5)丙烯酸树脂中，来自具有芳香族基团的共聚成分的结构单元在来自全部共聚成分的结构单元中所占的含有比率优选为10mol％以上，更优选为20mol％以上，进一步优选为30mol％以上。含有比例在上述范围内时，能够提高固化膜的耐热性。另一方面，含有比率优选为80mol％以下，更优选为75mol％以下，进一步优选为70mol％以下。含有比例在上述范围内时，能够提高曝光时的敏感度。
<来自具有脂环式基团的共聚成分的结构单元>
作为本发明中使用的(A2-5)丙烯酸树脂，优选含有来自具有脂环式基团的共聚成分的结构单元。通过使(A2-5)丙烯酸树脂含有来自具有脂环式基团的共聚成分的结构单元，从而能够通过脂环式基团的耐热性及透明性来提高固化膜的耐热性及透明性。
作为具有脂环式基团的共聚成分，例如可举出四氢邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环己烯酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基环己酯、(甲基)丙烯酸(2-异丙基氧基羰基)乙酯、(甲基)丙烯酸(2-环戊基氧基羰基)乙酯、(甲基)丙烯酸(2-环己基氧基羰基)乙酯、(甲基)丙烯酸(2-环己烯基氧基羰基)乙酯、(甲基)丙烯酸[2-(4-甲氧基环己基)氧基羰基]乙酯、(甲基)丙烯酸2-降冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸四环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基甲酯或(甲基)丙烯酸[(1-甲基)金刚烷酯]。从提高固化膜的耐热性及提高透明性的观点考虑，优选为四氢邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环己烯酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基环己酯、(甲基)丙烯酸2-降冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸四环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基甲酯、(甲基)丙烯酸[(1-甲基)金刚烷酯]，更优选为(甲基)丙烯酸2-降冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸四环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基甲酯或(甲基)丙烯酸[(1-甲基)金刚烷酯]。
(A2-5)丙烯酸树脂中，来自具有脂环式基团的共聚成分的结构单元在来自全部共聚成分的结构单元中所占的含有比率优选为5mol％以上，更优选为10mol％以上，进一步优选为15mol％以上。含有比例在上述范围内时，能够提高固化膜的耐热性及透明性。另一方面，含有比率优选为90mol％以下，更优选为85mol％以下，进一步优选为75mol％以下。含有比例在上述范围内时，能够提高固化膜的机械特性。
作为本发明中使用的(A2-5)丙烯酸树脂，使具有酸性基团的共聚成分或其他共聚成分进行自由基共聚，使得到的树脂进一步与通式(60)表示的具有烯键式不饱和双键基团及环氧基的不饱和化合物进行开环加成反应而成的树脂是优选的。
作为通式(60)表示的具有烯键式不饱和双键基团及环氧基的不饱和化合物，例如可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-乙基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-正丙基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-正丁基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基正丁酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基庚酯、(甲基)丙烯酸(α-乙基-6，7-环氧基)庚酯、(甲基)丙烯酸(3，4-环氧基环己基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-(3，4-环氧基环己基)乙酯、2-乙烯基乙酸缩水甘油酯、2-乙烯基环己烷甲酸缩水甘油酯、3-乙烯基环己烷甲酸缩水甘油酯、4-乙烯基环己烷甲酸缩水甘油酯、2-乙烯基苯甲酸缩水甘油酯、3-乙烯基苯甲酸缩水甘油酯、4-乙烯基苯甲酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、2-乙烯基苄基缩水甘油醚、3-乙烯基苄基缩水甘油醚、4-乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-2-乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-3-乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-4-乙烯基苄基缩水甘油醚、2，3-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2，4-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2，5-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2，6-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2，3，4-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2，3，5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2，3，6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、3，4，5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯或2，4，6-三(缩水甘油基氧基甲基苯乙烯)。
作为通式(60)表示的具有烯键式不饱和双键基团及环氧基的不饱和化合物的开环加成反应中使用的催化剂，例如可举出三乙胺、二甲基苯胺、四甲基乙二胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、二甲基苄胺或三正辛基七胺等胺系催化剂、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基氟化铵等季铵盐或四甲基脲等烷基脲、四甲基胍等烷基胍、双(2-乙基己酸)锡(II)或二月桂酸二正丁基锡(IV)等锡系催化剂、四(2-乙基己酸)钛(IV)等钛系催化剂、三苯基膦或三苯基氧化膦等磷系催化剂、三(乙酰丙酮)铬(III)、氯化铬(III)、辛烯酸铬(III)或环烷酸铬(III)等铬系催化剂或辛烯酸钴(II)等钴系催化剂。
<(A2-5)丙烯酸树脂的物性>
作为本发明中使用的(A2-5)丙烯酸树脂的双键当量，优选为150g/mol以上，更优选为200g/mol以上，进一步优选为250g/mol以上。双键当量在上述范围内时，能够提高与基底基板的密合性。另一方面，作为双键当量，优选为10,000g/mol以下，更优选为5,000g/mol以下，进一步优选为2,000g/mol以下。双键当量在上述范围内时，能够提高曝光时的敏感度。
作为本发明中使用的(A2-5)丙烯酸树脂的Mw，利用GPC进行测定并按聚苯乙烯换算计，优选为1,000以上，更优选为3,000以上，进一步优选为5,000以上。Mw在上述范围内时，能够提高显影后的分辨率。另一方面，作为Mw，优选为100,000以下，更优选为70,000以下，进一步优选为50,000以下。Mw在上述范围内时，能够提高涂布时的流平性及利用碱性显影液的图案加工性。
<(A2-5)丙烯酸树脂的合成方法>
作为自由基共聚中使用的自由基聚合引发剂，例如可举出2，2’-偶氮双(异丁腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)或2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物或月桂酰过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己烷-1-酯)、2-乙基过氧己酸叔丁酯、过氧化甲基乙基酮、过氧化苯甲酰或过氧化氢异丙苯等有机过氧化物。
作为自由基共聚的条件，优选的是，例如在空气下或者通过鼓泡、减压脱气等对反应容器内进行充分氮置换后，在反应溶剂中添加共聚成分和自由基聚合引发剂，于60～110℃反应30～500分钟。作为共聚成分，使用具有羧酸酐基的共聚成分时，优选添加理论量的水并于30～60℃反应30～60分钟。另外，也可以根据需要使用硫醇化合物等链转移剂。
本发明的负型感光性树脂组合物中，(A1)第1树脂在(A1)第1树脂及(A2)第2树脂的总量100质量％中所占的含有比率优选为25质量％以上，更优选为35质量％以上，进一步优选为45质量％以上，更进一步优选为51质量％以上，特别优选为60质量％以上。含有比例在上述范围内时，能够提高固化膜的耐热性。另一方面，(A1)第1树脂的含有比率优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，进一步优选为80质量％以下，特别优选为75质量％以下。含有比例在上述范围内时，能够得到低锥度的图案形状的固化膜。
(A1)第1树脂及(A2)第2树脂在本发明的负型感光性树脂组合物中所占的含有比例在上述范围内时，能够提高固化膜的耐热性，并且能够得到低锥度的图案形状。因此，由本发明的负型感光性树脂组合物得到的固化膜适于有机EL显示器的像素分割层等绝缘层等要求高耐热性及低锥度的图案形状的用途。尤其是在设想会发生起因于耐热性及图案形状的问题(因热分解而产生的逸气所导致的元件的不良或特性降低，由高锥形的图案形状导致的电极布线的断线等)的用途中，通过使用本发明的负型感光性树脂组合物的固化膜，能够制造不发生上述问题的高可靠性的元件。此外，本发明的负型感光性树脂组合物含有后述的(D)着色剂，因此能够防止电极布线的可见或者减少外部光反射，能够提高图像显示的对比度。
<(B)自由基聚合性化合物>
作为本发明的负型感光性树脂组合物，优选还含有(B)自由基聚合性化合物。
所谓(B)自由基聚合性化合物，是指在分子中具有多个烯键式不饱和双键基团的化合物。曝光时，借助由后述的(C)光聚合引发剂产生的自由基，(B)自由基聚合性化合物的自由基聚合得以进行，使得树脂组合物膜的曝光部不溶于碱性显影液中，由此能够形成负型的图案。
通过使负型感光性树脂组合物含有(B)自由基聚合性化合物，从而可促进曝光时的UV固化，提高曝光时的敏感度。此外，热固化后的交联密度提高，能够提高固化膜的硬度。
作为(B)自由基聚合性化合物，优选为容易进行自由基聚合的具有(甲基)丙烯酸系基团的化合物。从提高曝光时的敏感度及提高固化膜的硬度的观点考虑，更优选为在分子内具有二个以上的(甲基)丙烯酸系基团的化合物。作为(B)自由基聚合性化合物的双键当量，从提高曝光时的敏感度及提高固化膜的硬度的观点考虑，优选为80～400g/mol。
作为(B)自由基聚合性化合物，例如可举出二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、五季戊四醇十一(甲基)丙烯酸酯、五季戊四醇十二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、2，2-双[4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]丙烷、1，3，5-三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸、1，3-双((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸、9，9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、9，9-双[4-(3-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基)苯基]芴或9，9-双(4-(甲基)丙烯酰氧基苯基)芴或者它们的酸改性物、环氧乙烷改性物或环氧丙烷改性物。从提高曝光时的敏感度及提高固化膜的硬度的观点考虑，优选为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、2，2-双[4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]丙烷、1，3，5-三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸、1，3-双((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸、9，9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、9，9-双[4-(3-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基)苯基]芴或9，9-双(4-(甲基)丙烯酰氧基苯基)芴或它们的酸改性物、环氧乙烷改性物或环氧丙烷改性物，从提高显影后的分辨率的观点考虑，更优选为它们的酸改性物或环氧乙烷改性物。另外，从提高显影后的分辨率的观点考虑，使分子内具有二个以上环氧丙氧基的化合物与具有烯键式不饱和双键基团的不饱和羧酸进行开环加成反应，使得到的化合物与多元羧酸或多元羧酸酐进行反应而成的化合物也是优选的。
在将(A1)第1树脂、(A2)第2树脂及(B)自由基聚合性化合物的总量作为100质量份的情况下，(B)自由基聚合性化合物在本发明的负型感光性树脂组合物中所占的含量优选为15质量份以上，更优选为20质量份以上，进一步优选为25质量份以上，特别优选为30质量份以上。含量在上述范围内时，能够提高曝光时的敏感度，并且能够得到低锥度的图案形状的固化膜。另一方面，(B)自由基聚合性化合物的含量优选为65质量份以下，更优选为60质量份以下，进一步优选为55质量份以下，特别优选为50质量份以下。含量在上述范围内时，能够提高固化膜的耐热性，并且能够得到低锥度的图案形状。
<(C)光聚合引发剂>
本发明的负型感光性树脂组合物还含有(C)光聚合引发剂。
所谓(C)光聚合引发剂，是指通过曝光而发生键断裂及/或反应从而产生自由基的化合物。
通过含有(C)光聚合引发剂，从而使得上述的(B)自由基聚合性化合物的自由基聚合得以进行，使得树脂组合物膜的曝光部不溶于碱性显影液中，由此可形成负型图案。另外，可促进曝光时的UV固化，提高敏感度。
作为(C)光聚合引发剂，例如，优选为苯偶酰缩酮系光聚合引发剂、α-羟基酮系光聚合引发剂、α-氨基酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、肟酯系光聚合引发剂、吖啶系光聚合引发剂、二茂钛系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂、苯乙酮系光聚合引发剂、芳香族酮酯系光聚合引发剂或苯甲酸酯系光聚合引发剂，从提高曝光时的敏感度的观点考虑，更优选为α-羟基酮系光聚合引发剂、α-氨基酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、肟酯系光聚合引发剂、吖啶系光聚合引发剂或二苯甲酮系光聚合引发剂，进一步优选为α-氨基酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、肟酯系光聚合引发剂。
作为苯偶酰缩酮系光聚合引发剂，例如可举出2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮。
作为α-羟基酮系光聚合引发剂，例如可举出1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基甲酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮或2-羟基-1-[4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基]-2-甲基丙烷-1-酮。
作为α-氨基酮系光聚合引发剂，例如可举出2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮或3，6-双(2-甲基-2-吗啉代丙酰基)-9-辛基-9H-咔唑。
作为酰基氧化膦系光聚合引发剂，例如可举出2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦或双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基戊基)氧化膦。
作为肟酯系光聚合引发剂，例如可举出1-苯基丙烷-1，2-二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基丁烷-1，2-二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1，3-二苯基丙烷-1，2，3-三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-[4-(苯硫基)苯基]辛烷-1，2-二酮-2-(O-苯甲酰基)肟、1-[4-[4-(羧基苯基)硫基]苯基]丙烷-1，2-二酮-2-(O-乙酰基)肟、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰基)肟、1-[9-乙基-6-[2-甲基-4-[1-(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烷-4-基)甲氧基]苯甲酰基]-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰基)肟或1-(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)-1-[2-甲基-4-(1-甲氧基丙烷-2-基氧基)苯基]甲酮-1-(O-乙酰基)肟。
作为吖啶系光聚合引发剂，例如可举出1，7-双(吖啶-9-基)-正庚烷。
作为二茂钛系光聚合引发剂，例如可举出双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)-双[2，6-二氟)-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛(IV)或双(η5-3-甲基-2，4-环戊二烯-1-基)-双(2，6-二氟苯基)钛(IV)。
作为二苯甲酮系光聚合引发剂，例如可举出二苯甲酮、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4，4-二氯二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、烷基化二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(过氧化叔丁基羰基)二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、二苄基酮或芴酮。
作为苯乙酮系光聚合引发剂，例如可举出2，2-二乙氧基苯乙酮、2，3-二乙氧基苯乙酮、4-叔丁基二氯苯乙酮、亚苄基苯乙酮或4-叠氮亚苄基苯乙酮(4-azidedbenzalacetophenone)。
作为芳香族酮酯系光聚合引发剂，例如可举出2-苯基-2-氧基乙酸甲酯。
作为苯甲酸酯系光聚合引发剂，例如可举出4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(2-乙基)己酯、4-二乙基氨基苯甲酸乙酯或2-苯甲酰基苯甲酸甲酯。
在将(A1)第1树脂、(A2)第2树脂及(B)自由基聚合性化合物的总量作为100质量份的情况下，(C)光聚合引发剂在本发明的负型感光性树脂组合物中所占的含量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为0.7质量份以上，特别优选为1质量份以上。含量在上述范围内时，能够提高曝光时的敏感度。另一方面，(C)光聚合引发剂的含量优选为25质量份以下，更优选为20质量份以下，进一步优选为17质量份以下，特别优选为15质量份以下。含量在上述范围内时，能够提高显影后的分辨率，并且能够得到低锥度的图案形状的固化膜。
<(D)着色剂>
本发明的负型感光性树脂组合物还含有(D)着色剂。
所谓(D)着色剂，是吸收特定波长的光的化合物，尤其是指通过吸收可见光波长(380～780nm)的光而发生着色的化合物。
通过含有(D)着色剂，从而能够使由树脂组合物得到的膜着色，从而能够赋予着色性(将透过树脂组合物膜的光或从树脂组合物膜反射的光着色为期望的颜色)。另外，能够赋予遮光性(从透过树脂组合物膜的光或从树脂组合物膜反射的光中，将(D)着色剂所吸收的波长的光遮蔽)。
作为(D)着色剂，可举出吸收可见光波长的光而着色为白色、红色、橙色、黄色、绿色、蓝色或紫色的化合物。通过组合两种颜色以上的这些着色剂，能够提高树脂组合物的期望的调色性(将透过的树脂组合物膜的光或从树脂组合物膜反射的光调色为期望的色坐标)。
作为本发明的负型感光性树脂组合物，优选上述(D)着色剂含有后述的(D1)颜料及/或(D2)染料。作为本发明的负型感光性树脂组合物，优选上述(D)着色剂含有(Da)黑色剂及/或(Db)黑色以外的着色剂。
所谓(Da)黑色剂，是指通过吸收可见光波长的光而着色为黑色的化合物。
通过含有(Da)黑色剂，从而使得树脂组合物膜黑色化，因此，可提高遮光性(将透过树脂组合物膜的光或从树脂组合物膜反射的光遮蔽)。由此，适合用于滤色器的黑色矩阵或液晶显示器的黑色柱状间隔物等遮光膜、以及有机EL显示器的像素分割层或TFT平坦化层等要求通过抑制外部光反射而实现的高对比度化的用途。
作为(Da)黑色剂，从遮光性的观点考虑，优选为吸收可见光全波长的光而着色为黑色的化合物。另外，也优选为选自白色、红色、橙色、黄色、绿色、蓝色或紫色的着色剂中的两种颜色以上的(D)着色剂的混合物。通过组合两种颜色以上的这些(D)着色剂，能够模拟地着色为黑色，能够提高遮光性。
作为本发明的负型感光性树脂组合物，上述(Da)黑色剂优选含有选自后述的(D1a)黑色颜料、(D2a-1)黑色染料及(D2a-2)两种颜色以上的染料混合物中的一种以上，从遮光性的观点考虑，更优选含有后述的(D1a)黑色颜料。
所谓(Db)黑色以外的着色剂，是指通过吸收可见光波长的光而发生着色的化合物。即，上述的着色为白色、红色、橙色、黄色、绿色、蓝色或紫色(不包括黑色)的着色剂。
通过含有(Da)黑色剂及(Db)黑色以外的着色剂，能够向树脂组合物膜赋予遮光性、以及着色性及/或调色性。
作为本发明的负型感光性树脂组合物，上述(Db)黑色以外的着色剂优选含有后述的(D1b)黑色以外的颜料及/或(D2b)黑色以外的染料，从遮光性、及耐热性或耐候性的观点考虑，更优选含有后述的(D1b)黑色以外的颜料。
本发明的负型感光性树脂组合物中，(D)着色剂在(A1)第1树脂、(A2)第2树脂、(D)着色剂及后述的(E)分散剂的总量100质量％中所占的含有比率优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为25质量％以上，特别优选为30质量％以上。含有比例在上述范围内时，能够提高遮光性、着色性或调色性。另一方面，(D)着色剂的含有比率优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下，进一步优选为70质量％以下，特别优选为65质量％以下。含有比例在上述范围内时，能够提高曝光时的敏感度。
另外，(D)着色剂在本发明的负型感光性树脂组合物的全部固态成分(不包括溶剂)中所占的含有比率优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，特别优选为20质量％以上。含有比例在上述范围内时，能够提高遮光性、着色性或调色性。另一方面，(D)着色剂的含有比率优选为70质量％以下，更优选为65质量％以下，进一步优选为60质量％以下，更进一步优选为55质量％以下，特别优选为50质量％以下。含有比例在上述范围内时，能够提高曝光时的敏感度。
<(D1)颜料>
作为本发明的负型感光性树脂组合物，优选上述(D)着色剂含有(D1)颜料。作为含有(D1)颜料的方式，优选上述(D)着色剂含有(D1)颜料作为上述(Da)黑色剂及/或(Db)黑色以外的着色剂。
所谓(D1)颜料，是指通过(D1)颜料物理吸附至对象物的表面、或对象物的表面与(D1)颜料相互作用等从而使对象物着色的化合物，通常不溶于溶剂等。另外，对于由(D1)颜料带来的着色而言，隐蔽性高，不易发生因紫外线等导致的褪色。
通过含有(D1)颜料，从而能够着色为隐蔽性优异的颜色，能够提高树脂组合物膜的遮光性及耐候性。
(D1)颜料的数均粒径优选为1～1,000nm，更优选为5～500nm，进一步优选为10～200nm。(D1)颜料的数均粒径在上述范围内时，能够提高树脂组合物膜的遮光性及(D1)颜料的分散稳定性。
此处，(D1)颜料的数均粒径可利用下述方法求出：使用亚微米粒度分布测定装置(N4-PLUS；Beckman Coulter(株)制)或Zeta电位/粒径/分子量测定装置(Zetasizer NanoZS；Sysmex Corporation制)，测定由溶液中的(D1)颜料的布朗运动导致的激光散射(动态光散射法)。另外，由树脂组合物得到的固化膜中的(D1)颜料的数均粒径可通过使用SEM及TEM进行测定而求得。将放大倍率设为50,000～200,000倍，直接测定(D1)颜料的数均粒径。(D1)颜料为圆球时，测定圆球的直径，将其作为数均粒径。(D1)颜料不是圆球时，测定最长直径(以下记为“长轴直径”)及在与长轴直径正交的方向上的最长直径(以下记为“短轴直径”)，取长轴直径与短轴直径的平均，将两轴的平均直径作为数均粒径。
作为(D1)颜料，例如可举出有机颜料或无机颜料。
通过含有有机颜料，能够向树脂组合物膜赋予着色性或调色性。此外，由于为有机物，因此可通过化学结构变化或官能团转化而对树脂组合物膜的透过光谱或吸收光谱进行调节(使期望的特定波长的光透过或对期望的特定波长的光进行遮蔽等)，提高调色性。
作为有机颜料，例如可举出酞菁系颜料、蒽醌系颜料、喹吖啶酮系颜料、皮蒽酮系颜料、二噁嗪系颜料、硫代靛蓝系颜料、吡咯并吡咯二酮系颜料、喹啉黄系颜料、还原系(threne-type)颜料、吲哚啉系颜料、异吲哚啉系颜料、异吲哚啉酮系颜料、苯并呋喃酮系颜料、苝系颜料、苯胺系颜料、偶氮系颜料、偶氮甲碱系颜料、偶氮缩合系颜料、炭黑、金属络合物系颜料、色淀颜料、调色剂用颜料(toner pigment)或荧光颜料。从耐热性的观点考虑，优选蒽醌系颜料、喹吖啶酮系颜料、皮蒽酮系颜料、吡咯并吡咯二酮系颜料、苯并呋喃酮系颜料、苝系颜料、偶氮缩合系颜料及炭黑。
作为酞菁系颜料，例如可举出酞菁铜系化合物、卤化酞菁铜系化合物或无金属酞菁系化合物。
作为蒽醌系颜料，例如可举出氨基蒽醌系化合物、二氨基蒽醌系化合物、蒽嘧啶系化合物、黄烷士酮系化合物、蒽缔蒽酮系化合物、阴丹酮系化合物、皮蒽酮系化合物或紫蒽酮系化合物。
作为偶氮系颜料，例如可举出双偶氮系化合物或多偶氮系化合物。
通过含有无机颜料，从而能够向树脂组合物膜赋予着色性或调色性。此外，由于为无机物，耐热性及耐候性更优异，因此能够提高树脂组合物膜的耐热性及耐候性。
作为无机颜料，例如可举出氧化钛、碳酸钡、氧化锆、锌白、硫化锌、铅白、碳酸钙、硫酸钡、白炭、矾土白、二氧化硅、高岭土、滑石、膨润土、氧化铁红、钼铬红、钼铬橙、铬朱红、黄铅、镉黄、黄色氧化铁、钛黄、氧化铬、铬绿、钛钴绿、钴绿、钴铬绿、维多利亚绿、群青、普鲁士蓝、钴蓝、天蓝、钴二氧化硅蓝、钴锌二氧化硅蓝、锰紫、钴紫、石墨或银锡合金；或者钛、铜、铁、锰、钴、铬、镍、锌、钙或银等金属的微粒、氧化物、复合氧化物、硫化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、氮化物、碳化物或氮氧化物。
作为本发明的负型感光性树脂组合物，优选上述(D1)颜料含有后述的(D1a)黑色颜料，或者含有(D1a)黑色颜料及(D1b)黑色以外的颜料。
(D1)颜料在本发明的负型感光性树脂组合物的全部固态成分(不包括溶剂)中所占的含有比率优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，特别优选为20质量％以上。含有比例在上述范围内时，能够提高遮光性、着色性或调色性。另一方面，(D1)颜料的含有比率优选为70质量％以下，更优选为65质量％以下，进一步优选为60质量％以下，更进一步优选为55质量％以下，特别优选为50质量％以下。含有比例在上述范围内时，能够提高曝光时的敏感度。
<(D1a)黑色颜料及(D2a)黑色以外的颜料>
作为本发明的负型感光性树脂组合物，优选上述(D1)颜料含有(D1a)黑色颜料，或者含有(D1a)黑色颜料及(D1b)黑色以外的颜料。
所谓(D1a)黑色颜料，是指通过吸收可见光波长的光从而着色为黑色的颜料。
通过含有(D1a)黑色颜料，从而使得树脂组合物膜黑色化，并且隐蔽性优异，因此能够提高树脂组合物膜的遮光性。
作为本发明的负型感光性树脂组合物，优选的是，上述(Da)黑色剂为(D1a)黑色颜料，该(D1a)黑色颜料为选自后述的(D1a-1)黑色有机颜料、(D1a-2)黑色无机颜料及(D1a-3)两种颜色以上的着色颜料混合物中的一种以上。
(D1a)黑色颜料在本发明的负型感光性树脂组合物的全部固态成分(不包括溶剂)中所占的含有比率优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上。含有比例在上述范围内时，能够提高遮光性。另一方面，(D1a)黑色颜料的含有比率优选为70质量％以下，更优选为65质量％以下，进一步优选为60质量％以下。含有比例在上述范围内时，能够提高曝光时的敏感度。
所谓(D1b)黑色以外的颜料，是指通过吸收可见光波长的光从而着色为紫色、蓝色、绿色、黄色、橙色、红色或白色(不包括黑色)的颜料。
通过含有(D1b)黑色以外的颜料，从而能够使树脂组合物膜着色，能够赋予着色性或调色性。通过组合两种颜色以上的(D1b)黑色以外的颜料，从而能够将树脂组合物膜调色为期望的色坐标，能够提高调色性。
作为(D1b)黑色以外的颜料，可举出后述的着色为白色、红色、橙色、黄色、绿色、蓝色或紫色(不包括黑色)的颜料。
作为本发明的负型感光性树脂组合物，优选上述(D1b)黑色以外的颜料为后述的(D1b-1)黑色以外的有机颜料及/或(D1b-2)黑色以外的无机颜料。
(D1b)黑色以外的颜料在本发明的负型感光性树脂组合物的全部固态成分(不包括溶剂)中所占的含有比率优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上。含有比例在上述范围内时，能够提高着色性或调色性。另一方面，(D1b)黑色以外的颜料的含有比率优选为70质量％以下，更优选为65质量％以下，进一步优选为60质量％以下。含有比例在上述范围内时，能够提高曝光时的敏感度。
<(D1a-1)黑色有机颜料、(D1a-2)黑色无机颜料及(D1a-3)两种颜色以上的颜料混合物>
作为本发明的负型感光性树脂组合物，优选上述(D1a)黑色颜料为选自(D1a-1)黑色有机颜料、(D1a-2)黑色无机颜料及(D1a-3)两种颜色以上的着色颜料混合物中的一种以上。
所谓(D1a-1)黑色有机颜料，是指通过吸收可见光波长的光从而着色为黑色的有机颜料。
通过含有(D1a-1)黑色有机颜料，从而使得树脂组合物膜黑色化，并且隐蔽性优异，因此能够提高树脂组合物膜的遮光性。此外，由于为有机物，因此能够通过化学结构变化或官能团转化而对树脂组合物膜的透过光谱或吸收光谱进行调节(使期望的特定波长的光透过或者对期望的特定波长的光进行遮蔽等)，提高调色性。
作为(D1a-1)黑色有机颜料，例如可举出蒽醌系黑色颜料、苯并呋喃酮系黑色颜料、苝系黑色颜料、苯胺系黑色颜料、偶氮甲碱系黑色颜料或炭黑。
作为炭黑，例如可举出槽法炭黑、炉黑、热裂炭黑、乙炔黑及灯黑。从遮光性的观点考虑，优选为槽法炭黑。
(D1a-1)黑色有机颜料在本发明的负型感光性树脂组合物的全部固态成分(不包括溶剂)中所占的含有比率优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上。含有比例在上述范围内时，能够提高遮光性及调色性。另一方面，含有比率优选为70质量％以下，更优选为65质量％以下，进一步优选为60质量％以下。含有比例在上述范围内时，能够提高曝光时的敏感度。
<经表面处理的炭黑>
作为炭黑，优选为经表面处理的炭黑。作为表面处理，优选为导入酸性基团的表面处理、利用硅烷偶联剂进行的表面处理或利用树脂进行的被覆处理。
通过施以导入酸性基团的表面处理或利用硅烷偶联剂进行的表面处理，从而可对炭黑粒子的表面状态进行改性，如将粒子表面酸性化、亲水性化或疏水性化等，能够提高树脂组合物中含有的树脂、后述的(E)分散剂所带来的分散稳定性。
作为通过导入酸性基团的表面处理而被导入至炭黑中的酸性基团，为布朗斯台德定义中显示酸性的取代基。作为酸性基团的具体例，可举出羧基、磺酸基或磷酸基。
被导入至炭黑中的酸性基团可形成盐。作为与酸性基团形成盐的阳离子，可举出各种金属离子、含氮化合物的阳离子、芳基铵离子、烷基铵离子或铵离子。从固化膜的绝缘性的观点考虑，优选为芳基铵离子、烷基铵离子或铵离子。
作为实施向炭黑中导入酸性基团的表面处理的方法，例如可举出以下的方法(1)～(5)。
(1)通过使用浓硫酸、发烟硫酸或氯磺酸的直接取代法或者使用亚硫酸盐或亚硫酸氢盐的间接取代法，从而向炭黑中导入磺酸基的方法。
(2)将具有氨基和酸性基团的有机化合物与炭黑进行重氮偶合的方法。
(3)利用威廉姆逊(Williamson)醚化法使具有卤原子和酸性基团的有机化合物与具有羟基的炭黑进行反应的方法。
(4)将具有卤代羰基和经保护基保护的酸性基团的有机化合物、与具有羟基的炭黑进行反应的方法。
(5)使具有卤代羰基和经保护基保护的酸性基团的有机化合物、与炭黑进行Friedel-Crafts反应，然后将酸性基团脱保护的方法。
从容易且安全的观点考虑，酸性基团的导入处理优选方法(2)。作为方法(2)中使用的具有氨基和酸性基团的有机化合物，优选例如在芳香族基团上键合有氨基和酸性基团的有机化合物。作为在芳香族基团上键合有氨基和酸性基团的有机化合物，可使用4-氨基苯磺酸或4-氨基苯甲酸等已知的化合物。
相对于炭黑100g而言，被导入至炭黑中的酸性基团的摩尔数优选为1mmol以上，更优选为5mmol以上。摩尔数在上述范围内时，能够提高炭黑的分散稳定性。另一方面，摩尔数优选为200mmol以下，更优选为150mmol以下。摩尔数在上述范围内时，能够提高炭黑的分散稳定性。
作为通过利用硅烷偶联剂(以下记为“表面处理有机硅烷”)进行的表面处理(其对炭黑粒子的表面状态进行改性)而被导入至炭黑中的取代基，例如可举出酸性基团、碱性基团、亲水性基团或疏水性基团。作为酸性基团、碱性基团、亲水性基团或疏水性基团，例如可举出烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基、或者具有羟基、羧基或氨基的烷基甲硅烷基或芳基甲硅烷基。
作为利用表面处理有机硅烷进行表面处理的方法，例如可举出将表面处理有机硅烷与炭黑混合处理的方法。此外，可根据需要添加反应溶剂、水或催化剂。
作为利用表面处理有机硅烷进行的表面处理中使用的反应溶剂，例如可举出与后述的溶剂同样的溶剂。将炭黑及表面处理有机硅烷的总量作为100质量份时，反应溶剂的添加量优选为10～1,000质量份。相对于水解性基团1mol而言，水的添加量优选为0.5～2mol。
作为利用表面处理有机硅烷进行的表面处理中使用的催化剂，优选为酸催化剂或碱催化剂。作为酸催化剂，例如可举出盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸、乙酸、三氟乙酸、甲酸或多元羧酸或它们的酐或者离子交换树脂。作为碱催化剂，例如可举出三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、二乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾、具有氨基的烷氧基硅烷硅烷或离子交换树脂。将炭黑及表面处理有机硅烷作为100质量份时，催化剂的添加量优选为0.01～10质量份。
作为利用表面处理有机硅烷进行的表面处理的温度，优选为20～250℃，优选为40～200℃，进一步优选为60～180℃。
作为表面处理有机硅烷，可使用例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、4-羟基苯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、4-氨基苯基三甲氧基硅烷或3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐等已知的化合物。
将炭黑及表面处理有机硅烷的总量作为100质量份时，表面处理有机硅烷的含量优选为0.01质量份以上，更优选为0.05质量份以上。含量在上述范围内时，能够提高炭黑的分散稳定性。另一方面，表面处理有机硅烷的含量优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下。含量在上述范围内时，能够提高炭黑的分散稳定性。
作为炭黑，利用树脂进行了被覆处理的炭黑也是优选的。通过利用对炭黑进行被覆的树脂(以下记为“被覆树脂”)进行被覆处理，从而炭黑粒子的表面被导电性低的绝缘性被覆树脂被覆，能够对粒子的表面状态进行改性，能够提高固化膜的遮光性及绝缘性。另外，由于降低漏电流等，从而可提高显示器的可靠性等。因此，适合于将固化膜用于要求绝缘性的用途的情况等。
作为被覆树脂，可举出聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、环氧树脂、Novolac树脂、酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂、烷基苯树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或改性聚苯醚。
将炭黑及被覆树脂的总量作为100质量份时，被覆树脂的含量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上。含量在上述范围内时，能够提高固化膜的遮光性及绝缘性。另一方面，被覆树脂的含量优选为40质量份以下，更优选为30质量份以下。含量在上述范围内时，能够提高固化膜的遮光性及绝缘性。
经表面处理的炭黑在本发明的负型感光性树脂组合物的全部固态成分(不包括溶剂)中所占的含有比率优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上。含有比例在上述范围内时，能够提高遮光性及调色性。另一方面，含有比率优选为70质量％以下，更优选为65质量％以下，进一步优选为60质量％以下。含有比例在上述范围内时，能够提高曝光时的敏感度。
所谓(D1a-2)黑色无机颜料，是指通过吸收可见光波长的光从而着色为黑色的无机颜料。
通过含有(D1a-2)黑色无机颜料，从而使得树脂组合物膜黑色化，并且隐蔽性优异，因此能够提高树脂组合物膜的遮光性。此外，由于为无机物，耐热性及耐候性更优异，因此能够提高树脂组合物膜的耐热性及耐候性。
作为(D1a-2)黑色无机颜料，例如可举出石墨或银锡合金、或钛、铜、铁、锰、钴、铬、镍、锌、钙或银等金属的微粒、氧化物、复合氧化物、硫化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、氮化物、碳化物或氮氧化物。从提高遮光性的观点考虑，优选为钛或银的微粒、氧化物、复合氧化物、硫化物、氮化物、碳化物或氮氧化物，更优选为钛的氮化物或氮氧化物。
作为黑色有机颜料或黑色无机颜料，例如可举出颜料黑1、6、7、12、20、31或32。(数值均为染料索引(以下记为“C.I.”)编号)
(D1a-2)黑色无机颜料在本发明的负型感光性树脂组合物的全部固态成分(不包括溶剂)中所占的含有比率优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上。含有比例在上述范围内时，能够提高遮光性、耐热性及耐候性。另一方面，(D1a-2)黑色无机颜料的含有比率优选为70质量％以下，更优选为65质量％以下，进一步优选为60质量％以下。含有比例在上述范围内时，能够提高曝光时的敏感度。
所谓(D1a-3)两种颜色以上的颜料混合物，是指通过组合选自白色、红色、橙色、黄色、绿色、蓝色或紫色的颜料中的两种颜色以上的颜料从而模拟地着色为黑色的颜料混合物。
通过含有(D1a-3)两种颜色以上的颜料混合物，从而使得树脂组合物膜黑色化，并且隐蔽性优异，因此能够提高树脂组合物膜的遮光性。此外，由于混合两种颜色以上的颜料，因此能够对树脂组合物膜的透过光谱或吸收光谱进行调节(使期望的特定波长的光透过或者对期望的特定波长的光进行遮蔽等)，提高调色性。
作为着色为红色的颜料，例如可举出颜料红9、48、97、122、123、144、149、166、168、177、179、180、192、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240或250(数值均为C.I.编号)。
作为着色为橙色的颜料，例如可举出颜料橙12、36、38、43、51、55、59、61、64、65或71(数值均为C.I.编号)。
作为着色为黄色的颜料，例如可举出颜料黄12、13、17、20、24、83、86、93、95、109、110、117、125、129、137、138、139、147、148、150、153、154、166、168或185(数值均为C.I.编号)。
作为着色为绿色的颜料，例如可举出颜料绿7、10、36或58(数值均为C.I.编号)。
作为着色为蓝色的颜料，例如可举出颜料蓝15、15：3、15：4、15：6、22、60或64(数值均为C.I.编号)。
作为着色为紫色的颜料，例如可举出颜料紫19、23、29、30、32、37、40或50(数值均为C.I.编号)。
作为着色为白色的颜料，例如可举出氧化钛、碳酸钡、氧化锆、锌白、硫化锌、铅白、碳酸钙、硫酸钡、白炭、氧化铝白、二氧化硅、高岭土、滑石或膨润土。
(D1a-3)两种颜色以上的颜料混合物在本发明的负型感光性树脂组合物的全部固态成分(不包括溶剂)中所占的含有比率优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上。含有比例在上述范围内时，能够提高遮光性及调色性。另一方面，含有比率优选为70质量％以下，更优选为65质量％以下，进一步优选为60质量％以下。含有比例在上述范围内时，能够提高曝光时的敏感度。
<(D1b-1)黑色以外的有机颜料、(D1b-2)黑色以外的无机颜料>
作为本发明的负型感光性树脂组合物，优选上述(D1b)黑色以外的颜料为(D1b-1)黑色以外的有机颜料及/或(D1b-2)黑色以外的无机颜料。
所谓(D1b-1)黑色以外的有机颜料，是指通过吸收可见光波长的光从而着色为白色、红色、橙色、黄色、绿色、蓝色或紫色(不包括黑色)的有机颜料。
通过含有(D1b-1)黑色以外的有机颜料，从而能够使树脂组合物膜着色，能够赋予着色性或调色性。此外，由于为有机物，因此可通过化学结构变化或官能团转化而对树脂组合物膜的透过光谱或吸收光谱进行调节(使期望的特定波长的光透过或者对期望的特定波长的光进行遮蔽等)，提高调色性。通过组合两种颜色以上的(D1b-1)黑色以外的有机颜料，从而能够将树脂组合物膜调色为期望的色坐标，能够提高调色性。
作为(D1b-1)黑色以外的有机颜料，可举出着色为白色、红色、橙色、黄色、绿色、蓝色或紫色(不包括黑色)的有机颜料。
作为(D1b-1)黑色以外的有机颜料，例如可举出酞菁系颜料、蒽醌系颜料、喹吖啶酮系颜料、皮蒽酮系颜料、二噁嗪系颜料、硫代靛蓝系颜料、吡咯并吡咯二酮系颜料、喹啉黄系颜料、还原系颜料、吲哚啉系颜料、异吲哚啉系颜料、异吲哚啉酮系颜料、苯并呋喃酮系颜料、苝系颜料、苯胺系颜料、偶氮系颜料、偶氮甲碱系颜料、金属络合物系颜料、色淀颜料、调色剂用颜料或荧光颜料。
(D1b-1)黑色以外的有机颜料在本发明的负型感光性树脂组合物的全部固态成分(不包括溶剂)中所占的含有比率优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上。含有比例在上述范围内时，能够提高着色性及调色性。另一方面，含有比率优选为70质量％以下，更优选为65质量％以下，进一步优选为60质量％以下。含有比例在上述范围内时，能够提高曝光时的敏感度。
所谓(D1b-2)黑色以外的无机颜料，是指通过吸收可见光波长的光从而着色为白色、红色、橙色、黄色、绿色、蓝色或紫色(不包括黑色)的无机颜料。
通过含有(D1b-2)黑色以外的无机颜料，能够使树脂组合物膜着色，能够赋予着色性或调色性。此外，由于为无机物，耐热性及耐候性更优异，因此能够提高树脂组合物膜的耐热性及耐候性。通过组合两种颜色以上的(D1b-2)黑色以外的无机颜料，从而能够将树脂组合物膜调色为期望的色坐标，能够提高调色性。
通过组合两种颜色以上的(D1b-2)黑色以外的无机颜料，从而能够将树脂组合物膜调色为期望的色坐标，能够提高调色性。
作为(D1b-2)黑色以外的无机颜料，可举出着色为白色、红色、橙色、黄色、绿色、蓝色或紫色(不包括黑色)的无机颜料。
作为(D1b-2)黑色以外的无机颜料，例如可举出氧化钛、碳酸钡、氧化锆、锌白、硫化锌、铅白、碳酸钙、硫酸钡、白炭、氧化铝白、二氧化硅、高岭土、滑石、膨润土、氧化铁红、钼铬红、钼铬橙、铬朱红、黄铅、镉黄、黄色氧化铁、钛黄、氧化铬、铬绿、钛钴绿、钴绿、钴铬绿、维多利亚绿、群青、普鲁士蓝、钴蓝、天蓝、钴二氧化硅蓝、钴锌二氧化硅蓝、锰紫或钴紫。
(D1b-2)黑色以外的无机颜料在本发明的负型感光性树脂组合物的全部固态成分(不包括溶剂)中所占的含有比率优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上。含有比例在上述范围内时，能够提高着色性或调色性、耐热性及耐候性。另一方面，(D1b-2)黑色以外的无机颜料的含有比率优选为70质量％以下，更优选为65质量％以下，进一步优选为60质量％以下。含有比例在上述范围内时，能够提高曝光时的敏感度。
<(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料及(D1a-1b)苝系黑色颜料>
作为本发明的负型感光性树脂组合物，优选上述(D1a-1)黑色有机颜料为(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料及/或(D1a-1b)苝系黑色颜料。
所谓(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料，是指在分子内具有苯并呋喃-2(3H)-酮结构或苯并呋喃-3(2H)-酮结构、且通过吸收可见光波长的光而着色为黑色的化合物。
通过含有(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料，从而使得树脂组合物膜黑色化，并且隐蔽性优异，因此能够提高树脂组合物膜的遮光性。此外，由于为有机物，因此可通过化学结构变化或官能团转化而对树脂组合物膜的透过光谱或吸收光谱进行调节(使期望的特定波长的光透过或者对期望的特定波长的光进行遮蔽等)，提高调色性。特别地，由于能够提高近红外区域的波长(例如，700nm以上)的透过率，因此适合于具有遮光性、且利用近红外区域的波长的光的用途。
作为(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料，优选为通式(63)～(68)中的任一者表示的苯并呋喃酮化合物。
[化学式24]
Figure BDA0001605483890000911
通式(63)～(65)中，R206、R207、R212、R213、R218及R219各自独立地表示氢、卤素原子、碳原子数1～10的烷基或具有1～20个氟原子的碳原子数1～10的烷基。R208、R209、R214、R215、R220及R221各自独立地表示氢、卤素原子、R251、COOH、COOR251、COO-、CONH2、CONHR251、CONR251R252、CN、OH、OR251、OCOR251、OCONH2、OCONHR251、OCONR251R252、NO2、NH2、NHR251、NR251R252、NHCOR251、NR251COR252、N＝CH2、N＝CHR251、N＝CR251R252、SH、SR251、SOR251、SO2R251、SO3R251、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR251或SO2NR251R252，R251及R252各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基、碳原子数2～10的链烯基、碳原子数4～10的环烯基或碳原子数2～10的炔基。多个R208、R209、R214、R215、R220或R221可以通过直接键、或者氧原子桥、硫原子桥、NH桥或NR251桥形成环。R210、R211、R216、R217、R222及R223各自独立地表示氢、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～15的芳基。a、b、c、d、e及f各自独立地表示0～4的整数。通式(63)～(65)中，R206、R207、R212、R213、R218及R219各自独立地优选为氢、卤素原子、碳原子数1～6的烷基或具有1～12个氟原子的碳原子数1～6的烷基。另外，R251及R252各自独立地优选为碳原子数1～6的烷基、碳原子数4～7的环烷基、碳原子数2～6的链烯基、碳原子数4～7的环烯基或碳原子数2～6的炔基。另外，R210、R211、R216、R217、R222及R223各自独立地优选为氢、碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～10的芳基。上述的烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基及芳基可以具有杂原子，可以为无取代物或取代物中的任何。
[化学式25]
Figure BDA0001605483890000921
通式(66)～(68)中，R253、R254、R259、R260、R265及R266各自独立地表示氢、卤素原子、碳原子数1～10的烷基或具有1～20个氟原子的碳原子数1～10的烷基。R255、R256、R261、R262、R267及R268各自独立地表示氢、卤素原子、R271、COOH、COOR271、COO-、CONH2、CONHR271、CONR271R272、CN、OH、OR271、OCOR271、OCONH2、OCONHR271、OCONR271R272、NO2、NH2、NHR271、NR271R272、NHCOR271、NR271COR272、N＝CH2、N＝CHR271、N＝CR271R272、SH、SR271、SOR271、SO2R271、SO3R271、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR271或SO2NR271R272，R271及R272各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基、碳原子数2～10的链烯基、碳原子数4～10的环烯基或碳原子数2～10的炔基。多个R255、R256、R261、R262、R267或R268可以通过直接键、或者氧原子桥、硫原子桥、NH桥或NR271桥形成环。R257、R258、R263、R264、R269及R270各自独立地表示氢、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～15的芳基。a、b、c、d、e及f各自独立地表示0～4的整数。通式(66)～(68)中，R253、R254、R259、R260、R265及R266各自独立地优选为氢、卤素原子、碳原子数1～6的烷基或具有1～12个氟原子的碳原子数1～6的烷基。另外，R271及R272各自独立地优选为碳原子数1～6的烷基、碳原子数4～7的环烷基、碳原子数2～6的链烯基、碳原子数4～7的环烯基或碳原子数2～6的炔基。另外，R257、R258、R263、R264、R269及R270各自独立地优选为氢、碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～10的芳基。上述的烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基及芳基可以具有杂原子，可以为无取代物或取代物中的任何。
作为(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料，例如可举出“IRGAPHOR”(注册商标)BLACKS0100CF(BASF制)、国际公开第2010-081624号中记载的黑色颜料或国际公开第2010-081756号中记载的黑色颜料。
(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料在本发明的负型感光性树脂组合物的全部固态成分(不包括溶剂)中所占的含有比率优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上。含有比例在上述范围内时，能够提高遮光性及调色性。另一方面，(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料的含有比率优选为70质量％以下，更优选为65质量％以下，进一步优选为60质量％以下。含有比例在上述范围内时，能够提高曝光时的敏感度。
所谓(D1a-1b)苝系黑色颜料，是指在分子内具有苝结构、且通过吸收可见光波长的光从而着色为黑色的化合物。
通过含有(D1a-1b)苝系黑色颜料，从而使得树脂组合物膜黑色化，并且隐蔽性优异，因此能够提高树脂组合物膜的遮光性。此外，由于为有机物，因此可通过化学结构变化或官能团转化而对树脂组合物膜的透过光谱或吸收光谱进行调节(使期望的特定波长的光透过或者对期望的特定波长的光进行遮蔽等)，提高调色性。特别地，由于能够提高近红外区域的波长(例如，700nm以上)的透过率，因此适合于具有遮光性且利用近红外区域的波长的光的用途。
作为(D1a-1b)苝系黑色颜料，优选为通式(69)～(71)中的任一者表示的苝化合物。
[化学式26]
Figure BDA0001605483890000941
通式(69)～(71)中，X92、X93、X94及X95各自独立地表示碳原子数1～10的亚烷基链。R224及R225各自独立地表示氢、羟基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数2～6的酰基。R273及R274各自独立地表示氢或碳原子数1～10的烷基。a及b各自独立地表示0～5的整数。通式(69)～(71)中，X92、X93、X94及X95各自独立地优选为碳原子数1～6的亚烷基链。另外，R224及R225各自独立地优选为氢、羟基、碳原子数1～4的烷氧基或碳原子数2～4的酰基。R273及R274各自独立地优选为氢或碳原子数1～6的烷基。上述的亚烷基链、烷氧基、酰基及烷基可以具有杂原子，可以为无取代物或取代物中的任何。
作为(D1a-1b)苝系黑色颜料，例如可举出颜料黑21、30、31、32、33或34(数值均为C.I.编号)。
除上述以外，还可举出“PALIOGEN”(注册商标)BLACK S0084、PALIOGEN K0084、PALIOGEN L0086、PALIOGEN K0086、PALIOGEN EH0788或PALIOGEN FK4281(以上均为BASF制)。
(D1a-1b)苝系黑色颜料在本发明的负型感光性树脂组合物的全部固态成分(不包括溶剂)中所占的含有比率优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上。含有比例在上述范围内时，能够提高遮光性及调色性。另一方面，(D1a-1b)苝系黑色颜料的含有比率优选为70质量％以下，更优选为65质量％以下，进一步优选为60质量％以下。含有比例在上述范围内时，能够提高曝光时的敏感度。
<(D2)染料>
作为本发明的负型感光性树脂组合物，优选上述(D)着色剂含有(D2)染料。作为含有(D2)染料的方式，优选上述(D)着色剂含有(D2)染料作为上述(Da)黑色剂及/或(Db)黑色以外的着色剂。
所谓(D2)染料，是指通过使(D2)染料中的离子性基团或羟基等取代基化学吸附至对象物的表面结构上、或与对象物的表面结构发生强相互作用等从而将对象物着色的化合物，通常可溶于溶剂等中。另外，对于利用(D2)染料进行的着色而言，由于分子一个个与对象物进行吸附，因此着色力高，显色效率高。
通过含有(D2)染料，能够着色为着色力优异的颜色，能够提高树脂组合物膜的着色性及调色性。
作为(D2)染料，例如可举出直接染料、反应性染料、硫化染料、瓮染料(vat dye)、酸性染料、含金属染料、含金属酸性染料、碱性染料、媒染染料、酸性媒染染料、分散染料、阳离子染料或荧光增白染料。
作为(D2)染料，可举出蒽醌系染料、偶氮系染料、吖嗪系染料、酞菁系染料、甲川(methine)系染料、噁嗪系染料、喹啉系染料、靛蓝系染料、靛系染料、碳阳离子系染料、还原系染料、芘酮系染料、苝系染料、三芳基甲烷系染料或呫吨系染料。从在后述溶剂中的溶解性及耐热性的观点考虑，优选为蒽醌系染料、偶氮系染料、吖嗪系染料、甲川系染料、三芳基甲烷系染料、呫吨系染料。
通过含有(D2)染料，从而能够向树脂组合物膜赋予着色性或调色性。
作为本发明的负型感光性树脂组合物，优选上述(D2)染料含有后述的(D2a-1)黑色染料、(D2a-2)两种颜色以上的染料混合物及(D2b)黑色以外的染料。
(D2)染料在本发明的负型感光性树脂组合物的全部固态成分(不包括溶剂)中所占的含有比率优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上。含有比例在上述范围内时，能够提高着色性或调色性。另一方面，(D2)染料的含有比率优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下。含有比例在上述范围内时，能够提高固化膜的耐热性。
<(D2a-1)黑色染料、(D2a-2)两种颜色以上的染料混合物及(D2b)黑色以外的染料>
作为本发明的负型感光性树脂组合物，优选上述(D2)染料含有(D2a-1)黑色染料、(D2a-2)两种颜色以上的染料混合物及(D2b)黑色以外的染料。
所谓(D2a-1)黑色染料，是指通过吸收可见光波长的光从而着色为黑色的染料。
通过含有(D2a-1)黑色染料，从而使得树脂组合物膜黑色化，并且着色性优异，因此能够提高树脂组合物膜的遮光性。
作为(D2a-1)黑色染料，例如可举出溶剂黑3、5、7、22、27、29或34、铬兰黑1、11或17、酸性黑2或52、或直接黑19或154(数值均为C.I.编号)。
除上述以外，可举出“NUBIAN”(注册商标)BLACK TH-807、NUBIAN BLACK TH-827、NUBIAN BLACK TH-827K、NUBIAN BLACK TN-870、NUBIAN BLACK PC-0855、NUBIAN BLACKPC-5856、NUBIAN BLACK PC-5857、NUBIAN BLACK PC-5877、NUBIAN BLACK PC-8550、NUBIANBLACK TN-873、NUBIAN BLACK TN-877或NUBIAN BLACK AH-807、OIL BLACK HBB或OILBLACK 860、“VALIFAST”(注册商标)BLACK 1807、VALIFAST BLACK 3904、VALIFAST BLACK3810、VALIFAST BLACK 3820、VALIFAST BLACK 3830、VALIFAST BLACK 3840、VALIFASTBLACK 3866或VALIFAST BLACK 3870或WATER BLACK 100-L、WATER BLACK 191-L、WATERBLACK 256-L、WATER BLACK R-510或WATER BLACK 187-LM(以上均为Orient ChemicalIndustries，Co.，Ltd制)。
(D2a-1)黑色染料在本发明的负型感光性树脂组合物的全部固态成分(不包括溶剂)中所占的含有比率优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上。含有比例在上述范围内时，能够提高遮光性。另一方面，(D2a-1)黑色染料的含有比率优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下。含有比例在上述范围内时，能够提高曝光时的敏感度。
所谓(D2a-2)两种颜色以上的染料混合物，是指通过组合选自白色、红色、橙色、黄色、绿色、蓝色或紫色的染料中的两种颜色以上的染料从而模拟地着色为黑色的染料混合物。
通过含有(D2a-2)两种颜色以上的染料混合物，从而使得树脂组合物膜黑色化，并且着色性优异，因此能够提高树脂组合物膜的遮光性。此外，由于混合了两种颜色以上的染料，因此能够对树脂组合物膜的透过光谱或吸收光谱进行调节(使期望的特定波长的光透过或者对期望的特定波长的光进行遮蔽等)，提高调色性。
作为着色为红色的染料，例如可举出直接红2、4、9、23、26、28、31、39、62、63、72、75、76、79、80、81、83、84、89、92、95、111、173、184、207、211、212、214、218、221、223、224、225、226、227、232、233、240、241、242、243或247、酸性红35、42、51、52、57、62、80、82、111、114、118、119、127、128、131、143、145、151、154、157、158、211、249、254、257、261、263、266、289、299、301、305、319、336、337、361、396或397、反应性红3、13、17、19、21、22、23、24、29、35、37、40、41、43、45、49或55、或碱性红12、13、14、15、18、22、23、24、25、27、29、35、36、38、39、45或46(数值均为C.I.编号)。
作为着色为橙色的染料，例如可举出碱性橙21或23(数值均为C.I.编号)。
作为着色为黄色的染料，例如可举出直接黄8、9、11、12、27、28、29、33、35、39、41、44、50、53、58、59、68、87、93、95、96、98、100、106、108、109、110、130、142、144、161或163、酸性黄17、19、23、25、39、40、42、44、49、50、61、64、76、79、110、127、135、143、151、159、169、174、190、195、196、197、199、218、219、222或227、反应性黄2、3、13、14、15、17、18、23、24、25、26、27、29、35、37、41或42、或碱性黄1、2、4、11、13、14、15、19、21、23、24、25、28、29、32、36、39或40(数值均为C.I.编号)。
作为着色为绿色的染料，例如可举出酸性绿16(数值均为C.I.编号)。
作为着色为蓝色的染料，例如可举出酸性蓝9、45、80、83、90或185(数值均为C.I.编号)。
作为着色为紫色的染料，例如可举出直接紫7、9、47、48、51、66、90、93、94、95、98、100或101、酸性紫5、9、11、34、43、47、48、51、75、90、103或126、反应性紫1、3、4、5、6、7、8、9、16、17、22、23、24、26、27、33或34、或碱性紫1、2、3、7、10、15、16、20、21、25、27、28、35、37、39、40或48(数值均为C.I.编号)。
除上述以外，还可举出“SUMILAN”(注册商标)染料、“LANYL染料”(注册商标)(以上均为住友化学工业(株)制)、“ORASOL”(注册商标)染料、“ORACET”(注册商标)染料、“FILAMID”(注册商标)染料、“IRGASPERSE”(注册商标)染料(以上均为Ciba SpecialtyChemicals(株)制)、“ZAPON”(注册商标)染料、“NEOZAPON”(注册商标)染料、“NEPTUNE”(注册商标)染料、“ACIDOL”(注册商标)染料(以上均为BASF制)、“KAYASET”(注册商标)染料、“KAYAKALAN”(注册商标)染料(以上均为日本化药(株)制)、“VALIFAST”(注册商标)COLORS染料、“NUBIAN”(注册商标)COLORS染料(Orient Chemical Industries，Co.，Ltd制)、“SAVINYL”(注册商标)染料、“SANDOPLAST”(注册商标)染料、“POLYSYNTHREN”(注册商标)染料、“LANASYN”(注册商标)染料(以上均为Clariant Japan(株)制)、“AIZEN”(注册商标)“SPILON”(注册商标)染料(保土谷化学工业(株)制)、功能性色素(山田化学工业(株)制)或PLAST COLOR染料、OIL COLOR染料(以上均为有本化学工业(株)制)。
(D2a-2)两种颜色以上的染料混合物在本发明的负型感光性树脂组合物的全部固态成分(不包括溶剂)中所占的含有比率优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上。含有比例在上述范围内时，能够提高遮光性及调色性。另一方面，(D2a-2)两种颜色以上的染料混合物的含有比率优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下。含有比例在上述范围内时，能够提高曝光时的敏感度。
所谓(D2b)黑色以外的染料，是指通过吸收可见光波长的光从而着色为白色、红色、橙色、黄色、绿色、蓝色或紫色(不包括黑色)的染料。
通过含有(D2b)黑色以外的染料，从而能够使树脂组合物膜着色，能够赋予着色性或调色性。通过组合两种颜色以上的(D2b)黑色以外的染料，从而能够将树脂组合物膜调色为期望的色坐标，能够提高调色性。
作为(D2b)黑色以外的染料，可举出上述的着色为白色、红色、橙色、黄色、绿色、蓝色或紫色(不包括黑色)的染料。
(D2b)黑色以外的染料在本发明的负型感光性树脂组合物的全部固态成分(不包括溶剂)中所占的含有比率优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上。含有比例在上述范围内时，能够提高着色性或调色性。另一方面，(D2b)黑色以外的染料的含有比率优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下。含有比例在上述范围内时，能够提高固化膜的耐热性。
本发明中，对于将负型感光性树脂组合物固化而得到的固化膜而言，每1μm膜厚的光密度优选为0.3以上，更优选为0.5以上，进一步优选为0.7以上，特别优选为1.0以上。光密度在上述范围内时，能够通过固化膜而提高遮光性，因此在有机EL显示器或液晶显示器等的显示装置中能够防止电极布线的可见或者减少外部光反射，能够提高图像显示的对比度。由此，适合于滤色器的黑色矩阵或液晶显示器的黑色柱状间隔物等遮光膜、有机EL显示器的像素分割层或TFT平坦化层等要求通过抑制外部光反射而实现的高对比度化的用途。另一方面，每1μm膜厚的光密度优选为5.0以下，更优选为4.0以下，进一步优选为3.0以下。光密度在上述范围内时，能够提高曝光时的敏感度，并且能够得到低锥度的图案形状的固化膜。固化膜的每1μm膜厚的光密度可通过上述的(D)着色剂的组成及含有比率进行调节。
<(E)分散剂>
作为本发明的负型感光性树脂组合物，优选还含有(E)分散剂。
所谓(E)分散剂，是指具有与上述的(D1)颜料或分散染料等的表面相互作用的表面亲和性基团、及提高(D1)颜料或分散染料的分散稳定性的分散稳定化结构的化合物。作为(E)分散剂的分散稳定化结构，可举出聚合物链及/或具有静电荷的取代基等。
通过含有(E)分散剂，从而当树脂组合物含有(D1)颜料或分散染料时，能够提高它们的分散稳定性，能够提高显影后的分辨率。特别地，例如当(D1)颜料为被粉碎至1μm以下的数均粒径的粒子时，(D1)颜料的粒子的表面积增大，因此容易发生(D1)颜料的粒子的凝集。另一方面，含有(D1)颜料时，被粉碎的(D1)颜料的表面与(E)分散剂的表面亲和性基团相互作用，并且，在由(E)分散剂的分散稳定化结构带来的立体位阻及/或静电排斥的作用下，从而能够阻碍(D1)颜料的粒子的凝集，提高分散稳定性。
作为具有表面亲和性基团的(E)分散剂，例如可举出仅具有胺值的(E)分散剂、具有胺值及酸值的(E)分散剂、仅具有酸值的(E)分散剂、或既不具有胺值也不具有酸值的(E)分散剂。从提高(D1)颜料的粒子的分散稳定性的观点考虑，优选为仅具有胺值的(E)分散剂、以及具有胺值及酸值的(E)分散剂。
作为具有表面亲和性基团的(E)分散剂，还优选具有作为表面亲和性基团的氨基及/或酸性基团与酸及/或碱形成盐的结构。
作为仅具有胺值的(E)分散剂，例如可举出“DISPERBYK”(注册商标)-108、DISPERBYK-109、DISPERBYK-160、DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-164、DISPERBYK-166、DISPERBYK-167、DISPERBYK-168、DISPERBYK-182、DISPERBYK-184、DISPERBYK-185、DISPERBYK-2000、DISPERBYK-2008、DISPERBYK-2009、DISPERBYK-2022、DISPERBYK-2050、DISPERBYK-2055、DISPERBYK-2150、DISPERBYK-2155、DISPERBYK-2163、DISPERBYK-2164、或DISPERBYK-2061、“BYK”(注册商标)-9075、BYK-9077、BYK-LP-N6919、BYK-LP-N21116或BYK-LP-N21324(以上均为BYK Chemie Japan(株)制)、“EFKA”(注册商标)4015、EFKA 4020、EFKA 4046、EFKA 4047、EFKA4050、EFKA 4055、EFKA4060、EFKA 4080、EFKA 4300、EFKA4330、EFKA 4340、EFKA 4400、EFKA 4401、EFKA 4402、EFKA 4403或EFKA 4800(以上均为BASF制)、“AJISPER”(注册商标)PB711(Ajinomoto Fine-Techno(株)制)或“SOLSPERSE”(注册商标)13240、SOLSPERSE 13940、SOLSPERSE 20000、SOLSPERSE 71000或SOLSPERSE 76500(以上均为Lubrizol制)。
作为具有胺值及酸值的(E)分散剂，例如可举出“ANTI-TERRA”(注册商标)-U100或ANTI-TERRA-204、“DISPERBYK”(注册商标)-106、DISPERBYK-140、DISPERBYK-142、DISPERBYK-145、DISPERBYK-180、DISPERBYK-2001、DISPERBYK-2013、DISPERBYK-2020、DISPERBYK-2025、DISPERBYK-187或DISPERBYK-191、“BYK”(注册商标)-9076(BYK ChemieJapan(株)制、“AJISPER”(注册商标)PB821、AJISPER PB880或AJISPER PB881(以上均为Ajinomoto Fine-Techno(株)制)或“SOLSPERSE”(注册商标)9000、SOLSPERSE 11200、SOLSPERSE 13650、SOLSPERSE 24000、SOLSPERSE 32000、SOLSPERSE 32500、SOLSPERSE32500、SOLSPERSE 32600、SOLSPERSE 33000、SOLSPERSE 34750、SOLSPERSE 35100、SOLSPERSE 35200、SOLSPERSE 37500、SOLSPERSE 39000、SOLSPERSE 56000、或SOLSPERSE76500(以上均为Lubrizol制)。
作为仅具有酸值的(E)分散剂，例如可举出“DISPERBYK”(注册商标)-102、DISPERBYK-110、DISPERBYK-111、DISPERBYK-118、DISPERBYK-170、DISPERBYK-171、DISPERBYK-174、DISPERBYK-2060或DISPERBYK-2096、“BYK”(注册商标)-P104、BYK-P105或BYK-220S(以上均为BYK Chemie Japan(株)制)或“SOLSPERSE”(注册商标)3000、SOLSPERSE16000、SOLSPERSE 17000、SOLSPERSE 18000、SOLSPERSE 21000、SOLSPERSE26000、SOLSPERSE 28000、SOLSPERSE 36000、SOLSPERSE 36600、SOLSPERSE 38500、SOLSPERSE 41000、SOLSPERSE 41090、SOLSPERSE 53095或SOLSPERSE 55000(以上均为Lubrizol制)。
作为既不具有胺值也不具有酸值的(E)分散剂，例如可举出“DISPERBYK”(注册商标)-103、DISPERBYK-2152、DISPERBYK-2200或DISPERBYK-192(以上均为BYK Chemie Japan(株)制)或“SOLSPERSE”(注册商标)27000、SOLSPERSE 54000或SOLSPERSE X300(以上均为Lubrizol制)。
作为(E)分散剂的胺值，优选为5mgKOH/g以上，更优选为8mgKOH/g以上，进一步优选为10mgKOH/g以上。胺值在上述范围内时，能够提高(D1)颜料的分散稳定性。另一方面，作为胺值，优选为150mgKOH/g以下，更优选为120mgKOH/g以下，进一步优选为100mgKOH/g以下。胺值在上述范围内时，能够提高树脂组合物的保存稳定性。
此处所谓的胺值，是指与同每1g(E)分散剂反应的酸相当的氢氧化钾的重量，单位为mgKOH/g。用酸将1g(E)分散剂中和后，利用氢氧化钾水溶液进行滴定，由此可求出胺值。根据胺值的数值可算出每1mo氨基的树脂重量即胺当量(单位为g/mol)，可求出(E)分散剂中的氨基数。
作为(E)分散剂的酸值，优选为5mgKOH/g以上，更优选为8mgKOH/g以上，进一步优选为10mgKOH/g以上。酸值在上述范围内时，能够提高(D1)颜料的分散稳定性。另一方面，作为酸值，优选为200mgKOH/g以下，更优选为170mgKOH/g以下，进一步优选为150mgKOH/g以下。酸值在上述范围内时，能够提高树脂组合物的保存稳定性。
此处所谓的酸值，是指与每1g(E)分散剂反应的氢氧化钾的重量，单位为mgKOH/g。可通过用氢氧化钾水溶液对1g(E)分散剂进行滴定而求出酸值。根据酸值的数值可算出每1mol酸性基团的树脂重量即酸当量(单位为g/mol)，可求出(E)分散剂中的酸性基团数。
作为具有聚合物链的(E)分散剂，可举出丙烯酸树脂系分散剂、聚氧化烯醚系分散剂、聚酯系分散剂、聚氨酯系分散剂、多元醇系分散剂、聚乙烯亚胺系分散剂或聚烯丙基胺系分散剂。从利用碱性显影液的图案加工性的观点考虑，优选为丙烯酸树脂系分散剂、聚氧化烯醚系分散剂、聚酯系分散剂、聚氨酯系分散剂或多元醇系分散剂。
本发明的负型感光性树脂组合物含有分散染料作为(D1)颜料及/或(D2)染料的情况下，将(D1)颜料及/或分散染料、及(E)分散剂的总量作为100质量％时，(E)分散剂在本发明的负型感光性树脂组合物中所占的含有比率优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上。含有比例在上述范围内时，能够提高(D1)颜料及/或分散染料的分散稳定性，能够提高显影后的分辨率。另一方面，(E)分散剂的含有比率优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下，进一步优选为50质量％以下。含有比例在上述范围内时，能够提高固化膜的耐热性。
<敏化剂>
作为本发明的负型感光性树脂组合物，优选还含有敏化剂。
所谓敏化剂，是指可吸收由曝光产生的能量并通过内部转换及项间交叉而产生激发三重态电子、向上述的(C)光聚合引发剂等转移能量的化合物。
通过含有敏化剂，从而能够提高曝光时的敏感度。推测其原因在于，敏化剂吸收长波长的光(其不被(C)光聚合引发剂等吸收)，并将该能量从敏化剂转移至(C)光聚合引发剂等，由此能够提高光反应效率。
作为敏化剂，优选为噻吨酮系敏化剂。作为噻吨酮系敏化剂，例如可举出噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮或2，4-二氯噻吨酮。
将(A1)第1树脂、(A2)第2树脂及(B)自由基聚合性化合物的总量作为100质量份时，敏化剂在本发明的负型感光性树脂组合物中所占的含量优选为0.01质量份以上，更优选为0.1质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上，特别优选为1质量份以上。含量在上述范围内时，能够提高曝光时的敏感度。另一方面，敏化剂的含量优选为15质量份以下，更优选为13质量份以下，进一步优选为10质量份以下，特别优选为8质量份以下。含量在上述范围内时，能够提高显影后的分辨率，并且能够得到低锥度的图案形状的固化膜。
<链转移剂>
作为本发明的负型感光性树脂组合物，优选还含有链转移剂。
所谓链转移剂，是指可从由曝光时的自由基聚合而得到的聚合物链的聚合物增长末端接受自由基、再将自由基转移至其他聚合物链的化合物。
通过含有链转移剂，从而能够提高曝光时的敏感度。推测其原因在于，由曝光产生的自由基通过链转移剂而转移至其他聚合物链，由此进行自由基交联直至膜的深部。特别地，例如，树脂组合物含有(Da)黑色剂作为上述的(D)着色剂时，因曝光而产生的光被(Da)黑色剂吸收，因此存在光无法到达膜的深部的情况。另一方面，含有链转移剂时，通过由链转移剂带来的自由基转移，从而进行自由基交联直至膜的深部，因此能够提高曝光时的敏感度。
另外，通过含有链转移剂，从而能够得到低锥度的图案形状的固化膜。推测其原因在于，通过由链转移剂带来的自由基转移，从而能够控制由曝光时的自由基聚合而得到的聚合物链的分子量。即，通过含有链转移剂，从而可抑制由曝光时的过量自由基聚合而生成分子量显著高的聚合物链，可抑制得到的膜的软化点的上升。因此，认为热固化时的图案的回流焊(reflow)性提高，可得到低锥度的图案形状。
作为链转移剂，优选为硫醇系链转移剂。作为硫醇系链转移剂，例如可举出β-巯基丙酸、β-巯基丙酸甲酯、β-巯基丙酸乙酯、β-巯基丙酸2-乙基己酯、β-巯基丙酸正辛酯、β-巯基丙酸甲氧基丁酯、β-巯基丙酸硬脂基酯、β-巯基丙酸异壬酯、β-巯基丁酸、β-巯基丁酸甲酯、β-巯基丁酸乙酯、β-巯基丁酸2-乙基己酯、β-巯基丁酸正辛酯、β-巯基丁酸甲氧基丁酯、β-巯基丁酸硬脂基酯、β-巯基丁酸异壬酯、巯基乙酸甲酯、巯基乙酸正辛酯、巯基乙酸甲氧基丁酯、1，4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1，4-双(3-巯基丙酰氧基)丁烷、1，4-双(巯基乙酰氧基)丁烷、乙二醇双(巯基乙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、1，3，5-三[(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸、1，3，5-三[(3-巯基丁酰氧基)乙基]异氰脲酸、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)或二季戊四醇六(3-巯基丁酸酯)。从曝光时的敏感度提高及低锥度的图案形状的观点考虑，优选为1，4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1，4-双(3-巯基丙酰氧基)丁烷、1，4-双(巯基乙酰氧基)丁烷、乙二醇双(巯基乙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、1，3，5-三[(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸、1，3，5-三[(3-巯基丁酰氧基)乙基]异氰脲酸、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)或二季戊四醇六(3-巯基丁酸酯)。
将(A1)第1树脂、(A2)第2树脂及(B)自由基聚合性化合物的总量作为100质量份时，链转移剂在本发明的负型感光性树脂组合物中所占的含量优选为0.01质量份以上，更优选为0.1质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上，特别优选为1质量份以上。含量在上述范围内时，能够提高曝光时的敏感度，并且能够得到低锥度的图案形状的固化膜。另一方面，链转移剂的含量优选为15质量份以下，更优选为13质量份以下，进一步优选为10质量份以下，特别优选为8质量份以下。含量在上述范围内时，能够提高显影后的分辨率及固化膜的耐热性。
<阻聚剂>
作为本发明的负型感光性树脂组合物，优选还含有阻聚剂。
所谓阻聚剂，是指可通过捕获曝光时产生的自由基或聚合物链(由曝光时的自由基聚合而得到)的聚合物增长末端的自由基并以稳定自由基的形式保持从而终止自由基聚合的化合物。
通过含有适量的阻聚剂，从而可抑制显影后的残渣产生，提高显影后的分辨率。推测其原因在于，阻聚剂捕获曝光时产生的过量自由基或高分子量的聚合物链的增长末端的自由基，由此抑制过量的自由基聚合的进行。
作为阻聚剂，优选为酚系阻聚剂。作为酚系阻聚剂，例如可举出4-甲氧基苯酚、1，4-氢醌、1，4-苯醌、2-叔丁基-4-甲氧基苯酚、3-叔丁基-4-甲氧基苯酚、4-叔丁基邻苯二酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，5-二叔丁基-1，4-氢醌或2，5-二叔戊基-1，4-氢醌或“IRGANOX”(注册商标)1010、IRGANOX 1035、IRGANOX 1076、IRGANOX 1098、IRGANOX 1135、IRGANOX 1330、IRGANOX 1726、IRGANOX 1425、IRGANOX 1520、IRGANOX 245、IRGANOX 259、IRGANOX 3114、IRGANOX 565或IRGANOX 295(以上均为BASF制)。
将(A1)第1树脂、(A2)第2树脂及(B)自由基聚合性化合物的总量作为100质量份时，阻聚剂在本发明的负型感光性树脂组合物中所占的含量优选为0.01质量份以上，更优选为0.03质量份以上，进一步优选为0.05质量份以上，特别优选为0.1质量份以上。含量在上述范围内时，能够提高显影后的分辨率及固化膜的耐热性。另一方面，阻聚剂的含量优选为10质量份以下，更优选为8质量份以下，进一步优选为5质量份以下，特别优选为3质量份以下。含量在上述范围内时，能够提高曝光时的敏感度。
<交联剂>
作为本发明的负型感光性树脂组合物，优选还含有交联剂。
所谓交联剂，是指具有可与树脂结合的交联性基团的化合物。
通过含有交联剂，从而能够提高固化膜的硬度及耐化学药品性。推测其原因在于，通过交联剂，从而能够向树脂组合物的固化膜导入新的交联结构，因此交联密度提高。
作为交联剂，优选为在分子内具有二个以上的烷氧基甲基、羟甲基、环氧基或氧杂环丁烷基等热交联性基团的化合物。
作为在分子内具有二个以上的烷氧基甲基或羟甲基的化合物，例如可举出DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BPC、DML-BisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA或HMOM-TPHAP(以上均为本州化学工业(株)制)或“NIKALAC”(注册商标)MX-290、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270、NIKALAC MX-279、NIKALAC MW-100LM、NIKALAC MW-30HM、NIKALAC MW-390或NIKALAC MX-750LM(以上为(株)Sanwa Chemical制)。
作为在分子内具有二个以上的环氧基的化合物，例如可举出“EPOLIGHT”(注册商标)40E、EPOLIGHT 100E、EPOLIGHT 200E、EPOLIGHT 400E、EPOLIGHT 70P、EPOLIGHT 200P、EPOLIGHT 400P、EPOLIGHT 1500NP、EPOLIGHT 80MF、EPOLIGHT 4000或EPOLIGHT 3002(以上均为共荣社化学(株)制)、“Denacol”(注册商标)EX-212L、Denacol EX-214L、Denacol EX-216L、Denacol EX-321L或Denacol EX-850L(以上均为NAGASE CHEMTEX(株)制)、“jER”(注册商标)828、jER 1002、jER 1750、jER 1007、jER YX8100-BH30、jER E1256、jER E4250或jER E4275(以上均为三菱化学(株)制)、GAN、GOT、EPPN-502H、NC-3000或NC-6000(以上均为日本化药(株)制)、“EPICLON”(注册商标)EXA-9583、EPICLON HP4032、EPICLON N695或EPICLON HP7200(以上均为大日本油墨化学工业(株)制)、“TECHMORE”(注册商标)VG-3101L((株)Printec制)、“TEPIC”(注册商标)S、TEPIC G或TEPIC P(以上均为日产化学工业(株)制)或“EPOTOHTO”(注册商标)YH-434L(东都化成(株)制)。
作为在分子内具有二个以上的氧杂环丁烷基的化合物，例如可举出“ETERNACOLL”(注册商标)EHO、ETERNACOLL OXBP、ETERNACOLL OXTP或ETERNACOLL OXMA(以上均为宇部兴产(株)制)或氧杂环丁烷化苯酚Novolac(phenol novolac)。
将(A1)第1树脂、(A2)第2树脂及(B)自由基聚合性化合物的总量作为100质量份时，交联剂在本发明的负型感光性树脂组合物中所占的含量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上。含量在上述范围内时，能够提高固化膜的硬度及耐化学药品性。另一方面，交联剂的含量优选为70质量份以下，更优选为60质量份以下，进一步优选为50质量份以下。含量在上述范围内时，能够提高固化膜的硬度及耐化学药品性。
<硅烷偶联剂>
作为本发明的负型感光性树脂组合物，优选还含有硅烷偶联剂。
所谓硅烷偶联剂，是指具有水解性的甲硅烷基或硅烷醇基的化合物。
通过含有硅烷偶联剂，从而使得树脂组合物的固化膜与基底基板的界面处的相互作用增大，能够提高与基底基板的密合性及固化膜的耐化学药品性。
作为硅烷偶联剂，优选为三官能有机硅烷、四官能有机硅烷或硅酸酯化合物。
作为三官能有机硅烷，例如可举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、4-甲苯基三甲氧基硅烷、4-羟基苯基三甲氧基硅烷、4-甲氧基苯基三甲氧基硅烷、1-萘基三甲氧基硅烷、2-萘基三甲氧基硅烷、4-苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、三氟甲基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3-[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-(4-氨基苯基)丙基三甲氧基硅烷、1-[4-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)苯基]脲、1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基亚丁基)丙胺、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、1，3，5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸、N-叔丁基-2-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)琥珀酰亚胺或N-叔丁基-2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)琥珀酰亚胺。
作为四官能有机硅烷或硅酸酯化合物，例如可举出通式(72)表示的有机硅烷。
[化学式27]
Figure BDA0001605483890001111
通式(72)中，R226R229各自独立地表示氢、烷基、酰基或芳基，x表示1～15的整数。通式(72)中，R226R229各自独立地优选为氢、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的酰基或碳原子数6～15的芳基，更优选为氢、碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～4的酰基或碳原子数6～10的芳基。上述的烷基、酰基及芳基可以为无取代物或取代物中的任何。
作为通式(72)表示的有机硅烷，例如可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷或四乙酰氧基硅烷等四官能有机硅烷或硅酸甲酯51(扶桑化学工业(株)制)、M硅酸酯51、硅酸酯40或硅酸酯45(以上均为多摩化学工业(株)制)、硅酸甲酯51、硅酸甲酯53A、硅酸乙酯40或硅酸乙酯48(以上均为COLCOAT(株)制)等硅酸酯化合物。
作为硅烷偶联剂，从提高与基底基板的密合性及固化膜的耐化学药品性的观点考虑，优选为乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1-萘基三甲氧基硅烷、2-萘基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(4-氨基苯基)丙基三甲氧基硅烷、1-[4-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)苯基]脲、1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基亚丁基)丙胺、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、1，3，5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸、N-叔丁基-2-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)琥珀酰亚胺或N-叔丁基-2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)琥珀酰亚胺等三官能有机硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷或四乙酰氧基硅烷等四官能有机硅烷或硅酸甲酯51(扶桑化学工业(株)制)、M硅酸酯51、硅酸酯40或硅酸酯45(以上均为多摩化学工业(株)制)、硅酸甲酯51、硅酸甲酯53A、硅酸乙酯40或硅酸乙酯48(以上均为COLCOAT(株)制)等硅酸酯化合物。
将(A1)第1树脂、(A2)第2树脂及(B)自由基聚合性化合物的总量作为100质量份时，硅烷偶联剂在本发明的负型感光性树脂组合物中所占的含量优选为0.01质量份以上，更优选为0.1质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上，特别优选为1质量份以上。含量在上述范围内时，能够提高与基底基板的密合性及固化膜的耐化学药品性。另一方面，硅烷偶联剂的含量优选为15质量份以下，更优选为13质量份以下，进一步优选为10质量份以下，特别优选为8质量份以下。含量在上述范围内时，能够提高显影后的分辨率。
<表面活性剂>
作为本发明的负型感光性树脂组合物，可以还含有表面活性剂。
所谓表面活性剂，是指具有亲水性的结构及疏水性的结构的化合物。
通过含有适量的表面活性剂，从而能够任意地调节树脂组合物的表面张力，使得涂布时的流平性提高，能够提高涂膜的膜厚均匀性。
作为表面活性剂，优选为氟树脂系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、聚氧化烯醚系表面活性剂或丙烯酸树脂系表面活性剂。
作为氟树脂系表面活性剂，例如可举出1，1，2，2-四氟辛基(1，1，2，2-四氟丙基)醚、1，1，2，2-四氟辛基己基醚、八乙二醇双(1，1，2，2-四氟丁基)醚、六乙二醇(1，1，2，2，3，3-六氟戊基)醚、八丙二醇双(1，1，2，2-四氟丁基)醚、六丙二醇双(1，1，2，2，3，3-六氟戊基)醚、全氟十二烷基磺酸钠、1，1，2，2，8，8，9，9，10，10-十氟十二烷、1，1，2，2，3，3-六氟癸烷、N-[3-(全氟辛烷磺酰胺)丙基]-N，N’-二甲基-N-羧基亚甲基铵甜菜碱、全氟烷基磺酰胺丙基三甲基铵盐、全氟烷基-N-乙基磺酰基甘氨酸盐或磷酸双(N-全氟辛基磺酰基-N-乙基氨基乙酯)。另外，可举出在单全氟烷基乙基磷酸酯等的末端、主链及侧链中的任一部位具有氟烷基或氟亚烷基链的化合物。作为这样的化合物，例如可举出“Megafac”(注册商标)F-142D、Megafac F-172、Megafac F-173、Megafac F-183、Megafac F-444、Megafac F-445、Megafac F-470、Megafac F-475、Megafac F-477、Megafac F-555、Megafac F-558或Megafac F-559(以上均为大日本油墨化学工业(株)制)、“Eftop”(注册商标)EF301、Eftop303或Eftop 352(以上均为Mitsubishi Materials Electronic Chemicals(株)制)、“FLUORAD”(注册商标)FC-430或FLUORAD FC-431(以上均为Sumitomo 3M(株)制)、“Asahiguard”(注册商标)AG710(旭硝子(株)制)、“Surflon”(注册商标)S-382、SurflonSC-101、Surflon SC-102、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105或SurflonSC-106(以上均为AGC SEIMI CHEMICAL(株)制)、BM-1000或BM-1100(以上均为裕商(株)制)或“Ftergent”(注册商标)710FM或Ftergent 730LM(以上均为(株)Neos制)。
作为有机硅系表面活性剂，例如可举出SH28PA、SH7PA、SH21PA、SH30PA或ST94PA(以上均为Dow Corning Toray(株)制)或“BYK”(注册商标)-301、BYK-306、BYK-307、BYK-331、BYK-333、BYK-337或BYK-345(以上均为BYK Chemie Japan(株)制)。
作为聚氧化烯醚系表面活性剂，可举出“Ftergent”(注册商标)212M、Ftergent209F、Ftergent 208G、Ftergent 240G、Ftergent 212P、Ftergent 220P、Ftergent 228P、Ftergent NBX-15、Ftergent FTX-218或Ftergent DFX-218(以上均为(株)Neos制)。
作为丙烯酸树脂系表面活性剂，可举出“BYK”(注册商标)-350、BYK-352、BYK-354、BYK-355、BYK-356、BYK-358N、BYK-361N、BYK-392、BYK-394或BYK-399(以上均为BYK ChemieJapan(株)制)。
表面活性剂在本发明的负型感光性树脂组合物中所占的含有比率优选为负型感光性树脂组合物整体的0.001质量％以上，更优选为0.005质量％以上，进一步优选为0.01质量％以上。含有比例在上述范围内时，能够提高涂布时的流平性。另一方面，表面活性剂的含有比率优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.03质量％以下。含有比例在上述范围内时，能够提高涂布时的流平性。
<溶剂>
作为本发明的负型感光性树脂组合物，优选还含有溶剂。
所谓溶剂，是指能够将树脂组合物中含有的各种树脂及各种添加剂溶解的化合物。
通过含有溶剂，从而能够使树脂组合物中含有的各种树脂及各种添加剂均匀地溶解，提高固化膜的透过率。另外，能够任意地调节树脂组合物的粘度，能够在基板上以期望的膜厚形成膜。此外，能够任意地调节树脂组合物的表面张力或涂布时的干燥速度等，能够提高涂布时的流平性及涂膜的膜厚均匀性。
作为溶剂，从各种树脂及各种添加剂的溶解性的观点考虑，优选为具有醇式羟基的化合物、具有羰基的化合物或具有3个以上醚键的化合物。此外，更优选为大气压下的沸点为110～250℃的化合物。通过使沸点为110℃以上，从而在涂布时使得溶剂适度地挥发而进行涂膜的干燥，因此能够抑制涂布不均，能够提高膜厚均匀性。另一方面，通过使沸点为250℃以下，能够降低涂膜中残留的溶剂量。因此，能够降低热固化时的膜收缩量，能够提高固化膜的平坦性，提高膜厚均匀性。
作为具有醇式羟基且大气压下的沸点为110～250℃的化合物，例如可举出羟基丙酮、4-羟基-2-丁酮、3-羟基-3-甲基-2-丁酮、4-羟基-3-甲基-2-丁酮、5-羟基-2-戊酮、4-羟基-2-戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮(别名：二丙酮醇)、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、丙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单甲基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、四氢糠醇、正丁醇或正戊醇。从涂布时的流平性的观点考虑，优选为二丙酮醇、乳酸乙酯、乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇或四氢糠醇。
作为具有羰基且大气压下的沸点为110～250℃的化合物，例如可举出乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙酸3-甲氧基正丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基正丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基正丁酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单正丁基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单乙基醚乙酸酯、环己醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、1，3-丁二醇二乙酸酯、1，4-丁二醇二乙酸酯、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、2-庚酮、乙酰丙酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、碳酸亚丙酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺或1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。从涂布时的流平性的观点考虑，优选为乙酸3-甲氧基正丁酯、乙酸3-甲基-3-正丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯或γ-丁内酯。
作为具有3个以上醚键且大气压下的沸点为110～250℃的化合物，例如可举出二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二正丙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇甲基正丙基醚、二丙二醇乙基甲基醚或二丙二醇二正丙基醚。从涂布时的流平性的观点考虑，优选为二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚或二丙二醇二甲基醚。
溶剂在本发明的负型感光性树脂组合物中所占的含有比率可根据涂布方法等进行适当调节。例如，利用旋涂形成涂膜时，通常使其在负型感光性树脂组合物整体的50～95质量％的范围内。
含有(D1)颜料作为(D)着色剂时，作为溶剂，优选为具有羰基或酯键的溶剂。通过含有具有羰基或酯键的溶剂，从而能够提高(D1)颜料或分散染料的分散稳定性。从分散稳定性的观点考虑，作为溶剂，更优选为具有乙酸酯键的溶剂。通过含有具有乙酸酯键的溶剂，从而能够提高(D1)颜料的分散稳定性。
作为具有乙酸酯键的溶剂，例如可举出乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸3-甲氧基正丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基正丁酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单正丁基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单乙基醚乙酸酯、环己醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、1，3-丁二醇二乙酸酯或1，4-丁二醇二乙酸酯。
本发明的负型感光性树脂组合物中，具有羰基或酯键的溶剂在溶剂中所占的含有比率优选在30～100质量％的范围内，更优选在50～100质量％的范围内，进一步优选在70～100质量％的范围内。含有比例在上述范围内时，能够提高(D1)颜料的分散稳定性。
<其他添加剂>
作为本发明的负型感光性树脂组合物，可以还含有其他树脂或它们的前体。作为其他树脂或它们的前体，例如可举出聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、环氧树脂、Novolac树脂、脲树脂或聚氨酯或者它们的前体。
<本发明的负型感光性树脂组合物的制造方法>
对本发明的负型感光性树脂组合物的代表性制造方法进行说明。例如，(D)着色剂含有(D1)颜料时，向(A1)第1树脂及(A2)第2树脂的溶液中加入(E)分散剂，使用分散机使(D1)颜料分散于该混合溶液中，制备颜料分散液。接着，向该颜料分散液中加入(B)自由基聚合性化合物、(C)光聚合引发剂、其他添加剂及任意的溶剂，搅拌20分钟～3小时，制成均匀的溶液。搅拌后，将得到的溶液过滤，由此得到本发明的负型感光性树脂组合物。
作为分散机，例如可举出球磨机、珠磨机(Beads-mill)、砂磨机(sand grinder)、三辊轧机或高速冲击磨机。从分散效率化及微分散化的观点考虑，优选为珠磨机。作为珠磨机，例如可举出双锥形球磨机(Coball Mill)、篮式砂磨机、针磨机或卧式砂磨机(Dyno-Mill)。作为珠磨机的珠，例如可举出二氧化钛珠、氧化锆珠或锆珠。作为珠磨机的珠直径，优选为0.01～6mm，更优选为0.015～5mm，进一步优选为0.03～3mm。(D1)颜料的一次粒径及一次粒子凝集而形成的二次粒子的粒径为数百nm以下的情况下，优选为0.015～0.1mm的微小珠。在该情况下，优选为具备基于离心分离方式的分离器(可分离微小珠和颜料分散液)的珠磨机。另一方面，(D1)颜料包含数百nm以上的粗大粒子时，从分散效率化的观点考虑，优选为0.1～6mm的珠。
<由本发明的负型感光性树脂组合物得到的固化膜及使用了该固化膜的工艺>
由本发明的负型感光性树脂组合物得到的固化膜能够合适地用于有机EL显示器的像素分割层、滤色器、滤色器的黑色矩阵、液晶显示器的黑色柱状间隔物、半导体的栅绝缘膜、半导体的层间绝缘膜、金属布线用保护膜、金属布线用绝缘膜或TFT用平坦化膜等用途。
<低锥度的图案形状的固化图案>
本发明的负型感光性树脂组合物能够得到包含低锥度的图案形状的固化图案的固化膜。由本发明的负型感光性树脂组合物得到的固化膜所包含的固化图案的截面中的斜边的锥角优选为1°以上，更优选为5°以上，进一步优选为10°以上，更进一步优选为12°以上，特别优选为15°以上。锥角在上述范围内时，能够将发光元件高密度地集成及配置，由此能够使显示装置的分辨率提高。另一方面，固化膜所包含的固化图案的截面中的斜边的锥角优选为60°以下，更优选为55°以下，进一步优选为50°以下，更进一步优选为45°以下，特别优选为40°以下。锥角在上述范围内时，能够防止形成透明电极或反射电极等电极时的断线。另外，能够抑制电极的边缘部处的电场集中，由此能够抑制发光元件的劣化。
<有机EL显示器的制造工艺>
作为使用了本发明的负型感光性树脂组合物的工艺，以使用该组合物的固化膜作为有机EL显示器的遮光性的像素分割层的工艺为例，示于图1而进行说明。首先，(1)在玻璃基板1上形成薄膜晶体管(以下记为“TFT”)2，将TFT平坦化膜用的感光性材料进行成膜，通过光刻进行图案加工，然后使其热固化，形成TFT平坦化用的固化膜3。接着，(2)利用溅射将银-钯-铜合金(以下记为“APC”)进行成膜，使用光致抗蚀剂并利用蚀刻进行图案加工，形成APC层，进而，在APC层的上层，通过溅射将ITO进行成膜，使用光致抗蚀剂并利用蚀刻进行图案加工，形成反射电极4作为第1电极。然后，(3)涂布本发明的负型感光性树脂组合物涂布并进行预烘烤，形成预烘烤膜5a。接着，(4)隔着具有期望的图案的掩模6，照射活性光化射线7。接着，(5)显影而进行图案加工，然后，根据需要进行漂白曝光及中间烘烤，使其热固化，由此形成具有期望的图案的固化图案5b作为遮光性的像素分割层。然后，(6)利用隔着掩模的蒸镀将EL发光材料进行成膜而形成EL发光层8，通过蒸镀将镁-银合金(以下记为“MgAg”)进行成膜，使用光致抗蚀剂并利用蚀刻进行图案加工，形成透明电极9作为第2电极。接着，(7)将平坦化膜用的感光性材料进行成膜，利用光刻进行图案加工，然后使其热固化，形成平坦化用的固化膜10，然后，使其与玻璃盖板11接合，由此得到具有本发明的负型感光性树脂组合物作为遮光性像素分割层的顶部发光型有机EL显示器。
<液晶显示器的制造工艺>
作为使用了本发明的负型感光性树脂组合物的另一工艺，以使用该组合物的固化膜作为液晶显示器的黑色柱状间隔物(以下记为“BCS”)及滤色器的黑色矩阵(以下记为“BM”)的工艺为例，示于图2而进行说明。首先，(1)在玻璃基板12上形成背光单元(以下记为“BLU”)13，得到具有BLU的玻璃基板14。
另外，(2)在另一玻璃基板15上形成TFT16，将TFT平坦化膜用的感光性材料进行成膜，利用光刻进行图案加工，然后使其热固化，形成TFT平坦化用的固化膜17。接着，(3)通过溅射将ITO进行成膜，使用光致抗蚀剂并利用蚀刻进行图案加工，形成透明电极18，在其上形成平坦化膜19及取向膜20。然后，(4)涂布本发明的负型感光性树脂组合物并进行预烘烤，形成预烘烤膜21a。接着，(5)隔着具有期望的图案的掩模22，照射活性光化射线23。接着，(6)显影而进行图案加工，然后，根据需要进行漂白曝光及中间烘烤，使其热固化，由此形成具有期望的图案的固化图案21b作为遮光性的BCS，得到具有BCS的玻璃基板24。接着，(7)将上述玻璃基板14与该玻璃基板24接合，由此得到具有BLU及BCS的玻璃基板25。
进而，(8)在另一玻璃基板26上形成红色、绿色、蓝色这三色的滤色器27。接着，(9)利用与上述同样的方法，由本发明的负型感光性树脂组合物形成具有期望的图案的固化图案28作为遮光性的BM。然后，(10)将平坦化用的感光性材料进行成膜，利用光刻进行图案加工，然后使其热固化而形成平坦化用的固化膜29，在其上形成取向膜30，由此得到滤色器基板31。接着，(11)将上述玻璃基板25与该滤色器基板31接合，由此(12)得到具有BLU、BCS及BM的玻璃基板32。接着，(13)注入液晶而形成液晶层33，由此得到具有本发明的负型感光性树脂组合物作为BCS及BM的液晶显示器。
如上所述，通过使用了本发明的负型感光性树脂组合物的、有机EL显示器及液晶显示器的制造方法，能够得到进行了图案加工、且含有聚酰亚胺及/或聚苯并噁唑的高耐热性及高遮光性的固化膜，因此，可使得有机EL显示器及液晶显示器的制造中的成品率提高，性能提高及可靠性提高。
另外，以往的使用含有聚酰胺酸作为聚酰亚胺前体的非感光性的着色树脂组合物的工艺非常繁杂。例如，得到具有期望的图案的遮光性固化图案时，首先，在基板上将非感光性的着色树脂组合物进行成膜。接着，在着色树脂组合物膜上将光致抗蚀剂进行成膜。进而，利用光刻进行图案加工时，在碱显影时对光致抗蚀剂和下层的着色树脂组合物同时进行图案加工。然后，除去光致抗蚀剂，使其热固化，由此得到具有期望的图案的遮光性固化图案。即，为了对着色树脂组合物膜进行图案加工，需要使用光致抗蚀剂，成为工序数多的工艺。此外，由于对光致抗蚀剂和下层的着色树脂组合物同时进行图案加工，因此还要求控制光致抗蚀剂和着色树脂组合物的溶解速度。
另一方面，根据使用了本发明的负型感光性树脂组合物的工艺，由于树脂组合物为感光性，因此能够利用光刻而直接进行图案加工，在不需要光致抗蚀剂方面是优异的。因此，与以往的工艺相比，能够削减工序数，因此能够提高生产率，缩短工艺时间及缩短节拍时间。
由本发明的负型感光性树脂组合物得到的固化膜适合作为具有EL发光层的显示装置、具有液晶层的显示装置以及具有EL发光层及液晶层的显示装置的绝缘膜。作为该显示装置，例如可举出有机EL显示器或液晶显示器。
<使用了由本发明的负型感光性树脂组合物得到的固化膜的显示装置>
另外，本发明的负型感光性树脂组合物能够得到高分辨率且低锥度的图案形状，能够得到高耐热性优异的固化膜。因此，适合于有机EL显示器的像素分割层等绝缘层等要求高耐热性及低锥度的图案形状的用途。尤其是在设想会发生起因于耐热性及图案形状的问题的(因热分解而产生的逸气所导致的元件的不良或特性降低，由高锥形的图案形状导致的电极布线的断线等)用途中，通过使用本发明的负型感光性树脂组合物的固化膜，能够制造不发生上述问题的高可靠性的元件。此外，由于固化膜的遮光性优异，因此能够防止电极布线可见或者减少外部光反射，能够提高图像显示的对比度。因此，通过将由本发明的负型感光性树脂组合物得到的固化膜用作有机EL显示器的像素分割层，从而能够于不在发光元件的光取出侧形成偏光板及1/4波长板的情况下提高对比度。
以往的有机EL显示器的情况下，为了减少外部光反射，在发光元件的光取出侧形成偏光板、1/4波长板或防反射层等。然而，从发光元件输出的光的相位因1/4波长板而发生变化，一部分被偏光板遮挡，仅透过的偏振光被输出至外部，因此有机EL显示器的亮度降低。
另一方面，根据使用了由本发明的负型感光性树脂组合物得到的固化膜的有机EL显示器，由于未使用偏光板及1/4波长板，因此能够提高有机EL显示器的亮度。
在为使用了由本发明的负型感光性树脂组合物得到的固化膜的有机EL显示器的情况下，由于不具有偏光板及1/4波长板，因此从发光元件输出的光的相位不会因偏光板或1/4波长板而发生变化，其一部分也不会被遮挡。使用了由该组合物得到的固化膜的显示装置不具有液晶层的情况下，从该显示装置输出的光为非偏振光，其以从发光元件输出的光的相位的状态被输出至外部。另一方面，使用了由该组合物得到的固化膜的显示装置具有液晶层的情况下，从该显示装置输出的光是从该液晶层输出的偏振光，其以从发光元件输出的光被液晶层改变的相位的状态被输出至外部。
<使用了由本发明的负型感光性树脂组合物得到的固化膜的柔性有机EL显示器>
作为使用了本发明的负型感光性树脂组合物的工艺，以将该组合物的固化膜用作柔性有机EL显示器的遮光性像素分割层的工艺为例，示于图3而进行说明。首先，(1)将聚酰亚胺(以下记为“PI”)膜基板35暂时固定在玻璃基板34上。接着，(2)在PI膜基板上形成氧化物TFT36，将TFT平坦化膜用的感光性材料进行成膜，利用光刻进行图案加工，然后使其热固化，形成TFT平坦化用的固化膜37。然后，(3)利用溅射将APC进行成膜，形成APC层，进而利用溅射在APC层的上层将ITO进行成膜，使用光致抗蚀剂并利用蚀刻进行图案加工，形成反射电极38作为第1电极。接着，(4)涂布本发明的负型感光性树脂组合物并进行预烘烤，形成预烘烤膜39a。接着，(5)隔着具有期望的图案的掩模40照射活性光化射线41。然后，(6)在进行显影而进行图案加工后，根据需要进行漂白曝光及中间烘烤，使其热固化，由此形成具有期望的图案的固化图案39b作为柔性及遮光性的像素分割层。接着，(7)通过隔着掩模的蒸镀将EL发光材料进行成膜，形成EL发光层42，通过蒸镀将MgAg进行成膜，使用光致抗蚀剂并利用蚀刻进行图案加工，形成透明电极43作为第2电极。然后，(8)将平坦化膜用的感光性材料进行成膜，利用光刻进行图案加工，然后使其热固化，形成平坦化用的固化膜44。接着，(9)将暂时固定于另一玻璃基板45的聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下记为“PET”)膜基板46接合。然后，(10)将上述玻璃基板34从上述PI膜基板35剥离，将该玻璃基板45从该PET膜基板46剥离，由此得到具有本发明的负型感光性树脂组合物作为柔性及遮光性的像素分割层的顶部发光型柔性有机EL显示器。
如上所述，根据使用了本发明的负型感光性树脂组合物的柔性有机EL显示器的制造方法，能够得到进行了图案加工、且含有聚酰亚胺及/或聚苯并噁唑的高耐热性及高遮光性的固化膜，因此，可使得柔性有机EL显示器的制造中的成品率提高，性能提高及可靠性提高。
另外，本发明的负型感光性树脂组合物能够得到高分辨率且低锥度的图案形状，能够得到具有柔性的固化膜。因此，可具有该固化膜来作为柔性基板上的层叠结构，适合于柔性有机EL显示器的像素分割层等绝缘层等要求柔性及低锥度的图案形状的用途。此外，由于固化膜具有高耐热性，因此在设想会发生起因于耐热性及图案形状的问题(因热分解而产生的逸气所导致的元件的不良或特性降低，由高锥形的图案形状导致的电极布线的断线等)的用途中，通过使用本发明的负型感光性树脂组合物的固化膜，能够制造不发生上述问题的高可靠性的元件。
作为柔性基板，优选为含有碳原子作为主成分的基板。通过含有碳原子作为主成分，能够对上述基板赋予柔性。另外，由本发明的负型感光性树脂组合物得到的固化膜的主成分也是碳原子，因此能够提高固化膜与用作基底基板的柔性基板的相互作用，能够提高与基板的密合性。此外，能够提高追随基底基板的固化膜的柔性。
柔性基板中的碳原子含有比率优选为20质量％以上，更优选为25质量％以上，进一步优选为30质量％以上。含有比例在上述范围内时，能够提高与基底基板的密合性及固化膜的柔性。另一方面，含有比率优选为100质量％以下，更优选为95质量％以下，进一步优选为90质量％以下。含有比例在上述范围内时，能够提高与基底基板的密合性及固化膜的柔性。
使用了本发明的负型感光性树脂组合物的显示装置的制造方法包括以下工序(1)～(4)。
(1)在基板上形成本发明的负型感光性树脂组合物的涂膜的工序；
(2)隔着光掩模向上述树脂组合物照射活性光化射线的工序；
(3)使用碱性溶液进行显影而形成上述树脂组合物的图案的工序；以及
(4)对上述图案进行加热而得到上述树脂组合物的固化图案的工序。
<形成涂膜的工序>
使用了本发明的负型感光性树脂组合物的显示装置的制造方法包括(1)在基板上形成负型感光性树脂组合物的涂膜的工序。
作为将本发明的负型感光性树脂组合物进行成膜的方法，例如可举出在基板上涂布上述树脂组合物的方法、或者在基板上以图案状涂布上述树脂组合物的方法。
作为基板，例如可使用在玻璃上形成有具有选自铟、锡、锌、铝及镓中的一种以上的氧化物、金属(钼、银、铜、铝、铬或钛等)或CNT(碳纳米管)作为电极或布线的基板等。
作为具有选自铟、锡、锌、铝及镓中的一种以上的氧化物，例如可举出氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化铝锌(AZO)、氧化铟镓锌(IGZO)或氧化锌(ZnO)。
<在基板上涂布本发明的负型感光性树脂组合物的方法>
作为在基板上涂布本发明的负型感光性树脂组合物的方法，例如可举出微凹版涂布、旋涂、浸涂、帘流涂布、辊涂、喷涂或狭缝涂布。涂布膜厚根据涂布方法、树脂组合物的固态成分浓度、粘度等不同，通常以涂布及预烘烤后的膜厚成为0.1～30μm的方式进行涂布。
在基板上涂布本发明的负型感光性树脂组合物后进行预烘烤而进行成膜是优选的。预烘烤可使用烘箱、加热板、红外线、闪光退火装置或激光退火装置等。作为预烘烤温度，优选为50～150℃。作为预烘烤时间，优选为30秒～数小时。可以于80℃预烘烤2分钟后于120℃预烘烤2分钟等，以两阶段或两阶段以上的多阶段进行预烘烤。
<在基板上以图案状涂布本发明的负型感光性树脂组合物的方法>
作为在基板上以图案状涂布本发明的负型感光性树脂组合物的方法，例如可举出凸版印刷、凹版印刷、孔版印刷、平版印刷、网屏印刷、喷墨印刷、胶版印刷或激光印刷。涂布膜厚根据涂布方法、本发明的感光性树脂组合物的固态成分浓度、粘度等不同，通常以涂布及预烘烤后的膜厚成为0.1～30μm的方式进行涂布。
在基板上以图案状涂布本发明的负型感光性树脂组合物后进行预烘烤而进行成膜是优选的。预烘烤可使用烘箱、加热板、红外线、闪光退火装置或激光退火装置等。作为预烘烤温度，优选为50～150℃。作为预烘烤时间，优选为30秒～数小时。可以于80℃预烘烤2分钟后于120℃预烘烤2分钟等，以两阶段或两阶段以上的多阶段进行预烘烤。
<将形成于基板上的涂膜进行图案加工的方法>
作为将形成于基板上的本发明的负型感光性树脂组合物的涂膜进行图案加工的方法，例如可举出利用光刻直接进行图案加工的方法或者利用蚀刻进行图案加工的方法。从因削减工序数而带来的生产率提高及工艺时间缩短的观点考虑，利用光刻直接进行图案加工的方法是优选的。
<隔着光掩模照射活性光化射线的工序>
使用了本发明的负型感光性树脂组合物的显示装置的制造方法包括(2)隔着光掩模向上述树脂组合物照射活性光化射线的工序。
在基板上涂布本发明的负型感光性树脂组合物并进行预烘烤而进行成膜后，使用步进曝光机、镜面投影光罩对准仪(MPA)或平行光光刻机(PLA)等曝光机进行曝光。作为曝光时照射的活性光化射线，例如可举出紫外线、可见光、电子束、X射线、KrF(波长248nm)激光或ArF(波长193nm)激光等。优选使用汞灯的j线(波长313nm)、i线(波长365nm)、h线(波长405nm)或g线(波长436nm)。另外，曝光量通常为100～40,000J/m2(10～4,000mJ/cm2)左右(i线照度计的值)，可根据需要隔着具有期望的图案的光掩模进行曝光。
曝光后，可以进行曝光后烘烤。通过进行曝光后烘烤，从而可期待显影后的分辨率提高或显影条件的允许幅度增大等效果。曝光后烘烤可以使用烘箱、加热板、红外线、闪光退火装置或激光退火装置等。作为曝光后烘烤温度，优选为50～180℃，更优选为60～150℃。曝光后烘烤时间优选为10秒～数小时。曝光后烘烤时间在上述范围内时，反应良好地进行，存在可缩短显影时间的情况。
<使用碱性溶液进行显影而形成图案的工序>
使用了本发明的负型感光性树脂组合物的显示装置的制造方法包括(3)使用碱性溶液进行显影而形成上述树脂组合物的图案的工序。
曝光后，使用自动显影装置等进行显影。本发明的负型感光性树脂组合物由于具有负型的感光性，因此，可在显影后利用显影液将未曝光部除去，得到浮凸·图案。
作为显影液，通常使用碱性显影液。作为碱性显影液，例如，优选为有机系的碱性溶液或显示碱性的化合物的水溶液，从环境方面的观点考虑，更优选为显示碱性的化合物的水溶液即碱水溶液。
作为有机系的碱性溶液或显示碱性的化合物，例如可举出2-氨基乙醇、2-(二甲基氨基)乙醇、2-(二乙基氨基)乙醇、二乙醇胺、甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、乙酸(2-二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸(2-二甲基氨基)乙酯、环己胺、乙二胺、六亚甲基二胺、氨、四甲基氢氧化铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠或碳酸钾。
作为显影液，可使用有机溶剂。作为有机溶剂，例如可举出上述溶剂、乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜或六甲基磷酰三胺。
作为显影液，可以使用含有相对于本发明的负型感光性树脂组合物而言的不良溶剂和上述有机溶剂这两者的混合溶液。作为相对于本发明的负型感光性树脂组合物而言的不良溶剂，例如可举出水、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯或二甲苯。
作为进行显影的方法，例如可举出下述方法：在曝光后的膜上直接涂布上述显影液；将上述显影液以雾状形式射出；将曝光后的膜浸渍于上述显影液中或在将曝光后的膜浸渍于上述显影液中后照射超声波等。曝光后的膜优选与显影液接触5秒～10分钟。
显影后，优选用漂洗液对得到的浮凸·图案进行洗涤。作为漂洗液，在使用碱水溶液作为显影液的情况下，水是优选的。
作为漂洗液，可使用例如乙醇或异丙醇等醇类的水溶液、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类的水溶液、或者二氧化碳、盐酸或乙酸等显示酸性的化合物的水溶液。
作为漂洗液，可使用有机溶剂。作为有机溶剂，从与显影液的亲和性的观点考虑，优选为甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯或2-庚酮。
在通过光刻而得到本发明的负型感光性树脂组合物的图案后，可进行漂白曝光。通过进行漂白曝光，从而能够任意地控制热固化后的图案形状。另外，能够提高固化膜的透明性。
漂白曝光可使用步进曝光机、镜面投影光罩对准仪(MPA)或平行光光刻机(PLA)等曝光机。作为漂白曝光时照射的活性光化射线，例如可举出紫外线、可见光、电子束、X射线、KrF(波长248nm)激光或ArF(波长193nm)激光等。优选使用汞灯的j线(波长313nm)、i线(波长365nm)、h线(波长405nm)或g线(波长436nm)。另外，曝光量通常为500～500,000J/m2(50～50,000mJ/cm2)左右(i线照度计的值)，可根据需要隔着具有期望的图案的掩模进行曝光。
在得到本发明的负型感光性树脂组合物的图案后，可进行中间烘烤。通过进行中间烘烤，从而能够提高热固化后的分辨率，并且能够任意地控制热固化后的图案形状。中间烘烤可使用烘箱、加热板、红外线、闪光退火装置或激光退火装置等。作为中间烘烤温度，优选为50～250℃，更优选为70～220℃。作为中间烘烤时间，优选为10秒～数小时。也可以于100℃中间烘烤5分钟后于150℃中间烘烤5分钟等以两阶段或两阶段以上的多阶段进行中间烘烤。
<对图案进行加热而得到固化图案的工序>
使用了本发明的负型感光性树脂组合物的显示装置的制造方法包括(4)对上述树脂组合物的图案进行加热而得到上述树脂组合物的固化图案的工序。
在基板上进行成膜的本发明的负型感光性树脂组合物的图案的加热可使用烘箱、加热板、红外线、闪光退火装置或激光退火装置等。通过加热本发明的负型感光性树脂组合物的图案而使其热固化，从而能够提高固化膜的耐热性，并且能够得到低锥度的图案形状。
作为使热固化的温度，优选为150℃以上，更优选为200℃以上，进一步优选为250℃以上。热固化温度在上述范围内时，能够提高固化膜的耐热性，并且能够使热固化后的图案形状进一步低锥度化。另一方面，从缩短节拍时间的观点考虑，热固化的温度优选为500℃以下，更优选为450℃以下，进一步优选为400℃以下。
作为热固化的时间，优选为1分钟以上，更优选为5分钟以上，进一步优选为10分钟以上，特别优选为30分钟以上。热固化时间在上述范围内时，能够使热固化后的图案形状进一步低锥度化。另一方面，从缩短节拍时间的观点考虑，热固化的时间优选为300分钟以下，更优选为250分钟以下，进一步优选为200分钟以下，特别优选为150分钟以下。另外，可以于150℃使其热固化30分钟后于250℃使其热固化30分钟等，以两阶段或两阶段以上的多阶段进行热固化。
<对透明电极或反射电极进行图案加工的工序>
使用了本发明的负型感光性树脂组合物的显示装置的制造方法可包括对透明电极进行图案加工的工序及/或对反射电极进行图案加工的工序。
作为对透明电极及反射电极进行图案加工的方法，例如可举出通过蚀刻进行图案加工的方法。
在形成透明电极或反射电极作为基板上的层叠结构后，利用与上述同样的方法在该电极上涂布光致抗蚀剂而进行成膜。优选在涂布后利用与上述同样的方法进行预烘烤。
在透明电极或反射电极上涂布光致抗蚀剂并进行预烘烤后，利用与上述同样的方法进行曝光及显影，由此可通过光刻在该电极上形成光致抗蚀剂的图案。
优选在显影后对得到的图案进行加热而使其热固化。通过使其热固化，从而使得光致抗蚀剂的固化膜的耐化学药品性及干式蚀刻耐性提高，能够将光致抗蚀剂的图案合适地用作蚀刻掩模。图案的加热可使用烘箱、加热板、红外线、闪光退火装置或激光退火装置等。作为热固化的温度，优选为70～200℃。作为热固化的时间，优选为30秒～数小时。
显影及加热后，将光致抗蚀剂的图案作为蚀刻掩模，利用蚀刻对上述图案下层的透明电极或反射电极进行图案加工。
作为蚀刻的方法，例如可举出使用蚀刻液的湿式蚀刻或使用蚀刻气体的干式蚀刻。作为蚀刻液，优选使用酸性或碱性的蚀刻液或有机溶剂。
<通过湿式蚀刻进行图案加工的方法>
作为酸性的蚀刻液，可使用例如氢氟酸、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、亚磷酸、乙酸或草酸等显示酸性的化合物的溶液等已知的物质。
作为碱性的蚀刻液，优选为有机系的碱性溶液或显示碱性的化合物的水溶液。
作为有机系的碱性溶液或显示碱性的化合物，可使用例如2-氨基乙醇、2-(二乙基氨基)乙醇、二乙醇胺、三乙胺、氨、四甲基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钾等已知的化合物。
作为有机溶剂，可使用例如上述的溶剂、二乙二醇单正丁基醚、3-甲氧基丙酸乙酯、N-甲基-2-吡咯烷酮或异丙醇等已知的溶剂。
作为蚀刻液，可使用含有碱性的蚀刻液和有机溶剂这两者的混合溶液。
作为湿式蚀刻的方法，例如可举出下述方法：向在透明电极或反射电极上形成有光致抗蚀剂的图案的基板，直接涂布上述蚀刻液或将上述蚀刻液以雾状形式射出；将在透明电极或反射电极上形成有光致抗蚀剂的图案的基板浸渍于上述蚀刻液中；或将在透明电极或反射电极上形成有光致抗蚀剂的图案的基板浸渍在上述蚀刻液中，然后照射超声波；等等。
在湿式蚀刻后，用漂洗液对通过湿式蚀刻而进行了图案加工的透明电极或反射电极进行洗涤是优选的。
作为漂洗液，例如可使用水、甲醇、乙醇、异丙醇或乳酸乙酯等已知的漂洗液。在使用酸性的蚀刻液或显示碱性的化合物的水溶液作为蚀刻液的情况下，含有水的漂洗液是优选的。
<利用干式蚀刻进行图案加工的方法>
作为蚀刻气体，例如可举出氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、四氟甲烷、氯氟甲烷、氯二氟甲烷、氯三氟甲烷、二氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、三氯氟甲烷、六氟化硫、二氟化氙、氧、臭氧、氩或氟。
作为干式蚀刻的方法，例如可举出：反应性气体蚀刻，其中，使上述蚀刻气体暴露于在透明电极或反射电极上形成有光致抗蚀剂的图案的基板；等离子体蚀刻，其中，使利用电磁波而离子化或自由基化的蚀刻气体暴露于在透明电极或反射电极上形成有光致抗蚀剂的图案的基板；或者反应性离子蚀刻，其中，对利用电磁波而离子化或自由基化的蚀刻气体施加偏压，使其加速而与在透明电极或反射电极上形成有光致抗蚀剂的图案的基板碰撞；等等。
蚀刻后，将残留于透明电极或反射电极上的光致抗蚀剂除去，由此得到透明电极或反射电极的图案。
<光致抗蚀剂的去除>
作为除去光致抗蚀剂的方法，例如可举出使用抗蚀剂剥离液的去除或利用灰化的去除。作为抗蚀剂剥离液，可使用已知的抗蚀剂剥离液，优选使用酸性或碱性的抗蚀剂剥离液或有机溶剂。作为酸性抗蚀剂剥离液，可使用已知的酸性抗蚀剂剥离液，例如可举出酸性溶液、或酸性溶液与氧化剂的混合溶液。从光致抗蚀剂的除去性的观点考虑，优选为酸性溶液与氧化剂的混合溶液。
作为利用灰化的去除中使用的气体，可举出含有选自氧、臭氧、氩、氟或氯中的一种以上作为成分的气体。从光致抗蚀剂的除去性的观点考虑，优选为含有氧或臭氧作为成分的气体。
根据本发明的负型感光性树脂组合物，能够得到高分辨率且低锥度的图案形状，能够得到耐热性及遮光性优异的固化膜，能够制备可进行碱显影的涂布液。
另外，根据本发明的负型感光性树脂组合物，可得到适合用于下述用途的固化膜：有机EL显示器的像素分割层、滤色器、滤色器的黑色矩阵、液晶显示器的黑色柱状间隔物、半导体的栅极绝缘膜、半导体的层间绝缘膜、金属布线用保护膜、金属布线用绝缘膜或TFT用平坦化膜等。由于遮光性优异，特别适合作为有机EL显示器的具有遮光性的像素分割层、滤色器的黑色矩阵或液晶显示器的黑色柱状间隔物。此外，能够得到具备该固化膜作为上述用途的元件及显示装置。
此外，根据使用本发明的负型感光性树脂组合物的显示装置的制造方法，能够得到进行了图案加工、且含有聚酰亚胺及/或聚苯并噁唑的高耐热性及高遮光性的固化膜，因此，可使得有机EL显示器的制造中的成品率提高，性能提高及可靠性提高。此外，与以往使用含有聚酰胺酸作为聚酰亚胺前体的非感光性的着色树脂组合物的方法相比，在不使用光致抗蚀剂、能够利用光刻直接进行图案加工的方面是优异的。因此，与以往的工艺相比，能够削减工序数，因而能够提高生产率，缩短工艺时间及缩短节拍时间。
实施例
以下举出实施例及比较例对本发明进一步具体地说明，但本发明并不限定于这些范围。需要说明的是，对于所使用的化合物中使用了简称的化合物，以下示出名称。
4，4’-DAE：4，4’-二氨基二苯基醚
4-MOP：4-甲氧基苯酚
6FDA：2，2-(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐；4，4’-六氟丙烷-2，2-二基-双(1，2-邻苯二甲酸酐)
6FDAc：2，2-(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷；4，4’-六氟丙烷-2，2-二基-双(1，2-邻苯二甲酸)
AcrTMS：3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
AIBN：2，2’-偶氮双(异丁腈)
BAHF：2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷
BAPF：9，9-双(3-氨基-4-羟基苯基)芴
BFE：1，2-双(4-甲酰基苯基)乙烷
BGEF：9，9-双[4-(2-环氧丙氧基乙氧基)苯基]芴
BGPF：9，9-双(4-环氧丙氧基苯基)芴
BHEF：9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴
BHPF：9，9-双(4-羟基苯基)芴
Bis-A-AF：2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷
Bk-S0084：“PALIOGEN”(注册商标)BLACK S0084(BASF制；一次粒径为50～100nm的苝系黑色颜料)
Bk-S0100CF：“IRGAPHOR”(注册商标)BLACK S0100CF(BASF制；一次粒径为40～80nm的苯并呋喃酮系黑色颜料)
Bk-TH-807：“NUBIAN”(注册商标)BLACK TH-807(Orient Chemical Industries，Co.，Ltd制；吖嗪系黑色染料)
BnMA：甲基丙烯酸苄基酯
BSAA：2，2’-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐
BZAc：苯甲酸
cyEpoTMS：2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷
DBA：二苄基胺
D.BYK-167：“DISPERBYK”(注册商标)-167(BYK Chemie Japan(株)制；具有胺值的分散剂)
D.Y.201：C.I.分散黄201
DETX-S：“KAYACURE”(注册商标)DETX-S(日本化药(株)制；2，4-二乙基噻吨酮)
DFA：N，N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛
DMeDMS：二甲基二甲氧基硅烷
DMF：N，N-二甲基甲酰胺
DPHA：“KAYARAD”(注册商标)DPHA(日本化药(株)制；二季戊四醇六丙烯酸酯)
ED-900：“JEFFAMINE”(注册商标)ED-900(HUNTSMAN制；具有氧化烯结构的二胺)
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯
HCl：盐酸
HFHA：N，N’-双[5，5’-六氟丙烷-2，2-二基-双(2-羟基苯基)]双(3-氨基苯甲酰胺)
ICl：一氯化碘
IGZO：氧化铟镓锌
ITO：氧化铟锡
KOH：氢氧化钾
KI：碘化钾
MAA：甲基丙烯酸
MAP：3-氨基苯酚；间氨基苯酚
MBA：乙酸3-甲氧基正丁酯
MeTMS：甲基三甲氧基硅烷
MgAg：镁银
MT-PE1：“Karenz MT”-PE1(昭和电工(株)制；季戊四醇四(3-巯基丁酸酯))
NA：5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐；纳迪克酸酐
NapTMS：1-萘基三甲氧基硅烷
Na2S2O3：硫代硫酸钠
NCI-831：“ADEKA ARKLS”(注册商标)NCI-831((株)ADEKA制；1-(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)-1-[2-甲基-4-(1-甲氧基丙烷-2-基氧基)苯基]甲酮-1-(O-乙酰基)肟)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
ODPA：双(3，4-二羧基苯基)醚二酐；氧基二邻苯二甲酸二酐
ODPAc：双(3，4-二羧基苯基)醚；氧基二邻苯二甲酸
P.B.15：6：C.I.颜料蓝15：6
P.R.254：C.I.颜料红254
P.Y.139：C.I.颜料黄139
PA-5600：“NUBIAN”(注册商标)BLUE PA-5600(Orient Chemical Industries，Co.，Ltd制；蓝色染料)
PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯
PGDA：丙二醇二乙酸酯
PGMEA：丙二醇单甲基醚乙酸酯
PHA：邻苯二甲酸酐
PhTMS：苯基三甲氧基硅烷
PI：聚酰亚胺
S-20000：“SOLSPERSE”(注册商标)20000(Lubrizol制；聚醚系分散剂)
SiDA：1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷
S.B.63：C.I.溶剂蓝63
S.R.18：C.I.溶剂红18
STR：苯乙烯
TCDM：甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-酯；二羟甲基-三环癸烷二甲基丙烯酸酯
TFEMA：甲基丙烯酸(2，2，2-三氟)乙酯
TFMB：2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯
TFPrTMS：3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷
THF：四氢呋喃
TMAH：四甲基氢氧化铵
TMOS：四甲氧基硅烷
TMSSucA：3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐
TPK-1227：进行了导入磺酸基的表面处理的炭黑(CABOT制)
TrisP-PA：1，1-双(4-羟基苯基)-1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙烷(本州化学工业(株)制)
WR-301：“ADEKA ARKLS”(注册商标)WR-301((株)ADEKA制；使具有环氧基的芳香族化合物及不饱和羧酸进行开环加成反应，使得到的树脂与羧酸酐进行反应而成的Cardo系树脂)
合成例(A)
在三颈瓶中，称量18.31g(0.05mol)的BAHF、17.4g(0.3mol)的环氧丙烷、100mL的丙酮并使其溶解。向其中滴加在10mL丙酮中溶解20.41g(0.11mol)的3-硝基苯甲酰氯而得到的溶液。滴加结束后，于-15℃反应4小时，之后恢复至室温。将析出的白色固体过滤取出，于50℃进行真空干燥。将30g得到的固体放入至300mL的不锈钢高压釜中，使其分散于250mL的2-甲氧基乙醇中，添加2g的5％钯-碳。用气球向其中导入氢，于室温反应2小时。2小时后，确认气球不再继续软缩。反应结束后，进行过滤从而除去作为催化剂的钯化合物，进行减压蒸馏而浓缩，得到下述结构的含有羟基的二胺化合物(HFHA)。
[化学式28]
Figure BDA0001605483890001351
合成例(B)具有二叠氮基萘醌结构的化合物(QD-1)的合成
在干燥氮气流下，在三颈瓶中，称取21.23g(0.05mol)的TrisP-PA、37.62g(0.14mol)的二叠氮基萘醌-5-磺酰氯，使其溶解于450g的1，4-二氧杂环己烷中，使其为室温。以体系内不成为35℃以上的方式，一边搅拌一边向其中滴加50g的1，4-二氧杂环己烷和15.58g(0.154mol)的三乙胺的混合溶液。滴加结束后，于30℃将混合溶液搅拌2小时。搅拌后，通过过滤将析出的三乙胺盐除去，然后将滤液投入至水中并搅拌，过滤得到析出的固体沉淀。利用减压干燥使得到的固体干燥，得到下述结构的具有二叠氮基萘醌结构的化合物(QD-1)。
[化学式29]
Figure BDA0001605483890001361
合成例1聚酰亚胺(PI-1)的合成
在干燥氮气流下，在三颈瓶中，称量31.13g(0.085mol；相对于来自全部胺及其衍生物的结构单元而言为77.3mol％)的BAHF、1.24g(0.0050mol；相对于来自全部胺及其衍生物的结构单元而言为4.5mol％)的SiDA、2.18g(0.020mol；相对于来自全部胺及其衍生物的结构单元而言为18.2mol％)的作为封端剂的MAP、150.00g的NMP，并使其溶解。向其中添加将31.02g(0.10mol；相对于来自全部羧酸及其衍生物的结构单元而言为100mol％)的ODPA溶解于50.00g的NMP而得到的溶液，于20℃搅拌1小时，接着于50℃搅拌4小时。然后，添加15g的二甲苯，在将水与二甲苯一起共沸的同时，于150℃搅拌5小时。反应结束后，将反应溶液投入至3L水中，过滤得到析出的固体沉淀。将得到的固体用水洗涤3次，然后利用80℃的真空干燥机干燥24小时，得到聚酰亚胺(PI-1)。得到的聚酰亚胺(PI-1)的Mw为27,000，酸当量为350g/mol。
合成例2～11聚酰亚胺(PI-2)～聚酰亚胺(PI-11)的合成
以表1-1中记载的单体种类及其比率，与合成例1同样地进行聚合，得到聚酰亚胺(PI-2)～聚酰亚胺(PI-11)。
合成例12聚苯并噁唑(PBO-1)的合成
在安装有充满了甲苯的Dean-Stark分水器及冷凝管的500mL圆底烧瓶中，称量34.79g(0.095mol；相对于来自全部胺及其衍生物的结构单元而言为95.0mol％)的BAHF、1.24g(0.0050mol；相对于来自全部胺及其衍生物的结构单元而言为5.0mol％)的SiDA、75.00g的NMP并使其溶解。向其中添加在25.00g的NMP中溶解19.06g(0.080mol；相对于来自全部羧酸及其衍生物的结构单元而言为66.7mol％)的BFE、6.57g(0.040mol；相对于来自全部羧酸及其衍生物的结构单元而言为33.3mol％)的作为封端剂的NA而得到的溶液，于20℃搅拌1小时，接着于50℃搅拌1小时。然后，在氮气氛下，于200℃以上加热搅拌10小时，进行脱水反应。反应结束后，将反应溶液投入至3L水中，过滤得到析出的固体沉淀。将得到的固体用水洗涤3次后，利用80℃的真空干燥机干燥24小时，得到聚苯并噁唑(PBO-1)。得到的聚苯并噁唑(PBO-1)的Mw为25,000，酸当量为330g/mol。
合成例13及14聚苯并噁唑(PBO-2)及聚苯并噁唑(PBO-3)的合成
以表1-2中记载的单体种类及其比率，与合成例12同样地进行聚合，得到聚苯并噁唑(PBO-2)及聚苯并噁唑(PBO-3)。
合成例15聚酰亚胺前体(PIP-1)的合成
在干燥氮气流下，在三颈瓶中称量31.02g(0.10mol；相对于来自全部羧酸及其衍生物的结构单元而言为100m0l％)的ODPA、150g的NMP，并使其溶解。向其中添加在50g的NMP中溶解25.64g(0.070mol；相对于来自全部胺及其衍生物的结构单元而言为56.0mol％)的BAHF、1.24g(0.0050mol；相对于来自全部胺及其衍生物的结构单元而言为4.0mol％)的SiDA而得到的溶液，于20℃搅拌1小时，接着于50℃搅拌2小时。接着，添加在15g的NMP中溶解5.46g(0.050mol；相对于来自全部胺及其衍生物的结构单元而言为40.0mol％)的作为封端剂的MAP而得到的溶液，于50℃搅拌2小时。然后，经10分钟滴加在15g的NMP中溶解23.83g(0.20mol)的DFA而得到的溶液。滴加结束后，于50℃搅拌3小时。反应结束后，将反应溶液冷却至室温，然后将反应溶液投入至3L的水中，过滤得到析出的固体沉淀。将得到的固体用水洗涤3次后，利用80℃的真空干燥机干燥24小时，得到聚酰亚胺前体(PIP-1)。得到的聚酰亚胺前体(PIP-1)的Mw为20,000，酸当量为450g/mol。
合成例16～25聚酰亚胺前体(PIP-2)～聚酰亚胺前体(PIP-11)的合成
以表1-3中记载的单体种类及其比率，与合成例15同样地进行聚合，得到聚酰亚胺前体(PIP-2)～聚酰亚胺前体(PIP-11)。
合成例26聚苯并噁唑前体(PBOP-1)的合成
在安装有充满了甲苯的Dean-Stark分水器及冷凝管的500mL圆底烧瓶中，称量34.79g(0.095mol；相对于来自全部胺及其衍生物的结构单元而言为95.0mol％)的BAHF、1.24g(0.0050mol；相对于来自全部胺及其衍生物的结构单元而言为5.0mol％)的SiDA、70.00g的NMP，并使其溶解。向其中添加在20.00g的NMP中溶解19.06g(0.080mol；相对于来自全部羧酸及其衍生物的结构单元而言为66.7mol％)的BFE而得到的溶液，于20℃搅拌1小时，接着于50℃搅拌2小时。接着，添加在10g的NMP中溶解6.57g(0.040mol；相对于来自全部羧酸及其衍生物的结构单元而言为33.3mol％)的作为封端剂的NA而得到的溶液，于50℃搅拌2小时。然后，在氮气氛下于100℃搅拌2小时。反应结束后，将反应溶液投入至3L的水中，过滤得到析出的固体沉淀。将得到的固体用水洗涤3次后，利用80℃的真空干燥机干燥24小时，得到聚苯并噁唑前体(PBOP-1)。得到的聚苯并噁唑前体(PBOP-1)的Mw为20,000，酸当量为330g/mol。
合成例27及28聚苯并噁唑前体(PBOP-2)及聚苯并噁唑前体(PBOP-3)的合成
以表1-4中记载的单体种类及其比率，与合成例12同样地进行聚合，得到聚苯并噁唑前体(PBOP-2)及聚苯并噁唑前体(PBOP-3)。
合成例29聚硅氧烷溶液(PS-1)的合成
向三颈瓶中加入28.95g(42.5mol％)的MeTMS、49.57g(50mol％)的PhTMS、74.01g的PGMEA。向烧瓶内以0.05L/min的速度流入空气，一边搅拌一边用油浴将混合溶液加热至40℃。一边进一步搅拌混合溶液，一边经10分钟滴加在27.71g的水中溶解0.442g的磷酸而得到的磷酸水溶液。滴加结束后，于40℃搅拌30分钟，使硅烷化合物水解。水解结束后，添加在8.22g的PGMEA中溶解9.84g(7.5mol％)的TMSSucA而得到的溶液。然后，在将浴温设定为70℃并搅拌1小时后，接着将浴温升至115℃。升温开始后，约1小时后溶液的内温达到100℃，从此时开始加热搅拌2小时(内温为100～110℃)。将加热搅拌2小时而得到的树脂溶液用冰浴进行冷却，然后分别以相对于树脂溶液而言为2质量％的量加入阴离子交换树脂及阳离子交换树脂，并搅拌12小时。搅拌后，将阴离子交换树脂及阳离子交换树脂过滤除去，得到聚硅氧烷溶液(PS-1)。得到的聚硅氧烷的Mw为4,000，羧酸当量为910g/mol。
合成例30聚硅氧烷溶液(PS-2)的合成
向三颈瓶中加入27.24g(40mol％)的MeTMS、49.57g(50mol％)的PhTMS、12.32g(10mol％)的cyEpoTMS、89.74g的PGMEA。以0.05L/min的速度向烧瓶内流入氮，一边搅拌一边用油浴将混合溶液加热至40℃。一边进一步搅拌混合溶液，一边经10分钟滴加将0.267g的磷酸溶解于27.93g的水中而得到的磷酸水溶液。滴加结束后，于40℃搅拌30分钟，使硅烷化合物水解。水解结束后，在将浴温设定为70℃并搅拌1小时后，接着将浴温升至115℃。升温开始后，约2小时后溶液的内温达到100℃，从此时开始加热搅拌2小时(内温为100～110℃)。将加热搅拌2小时而得到的树脂溶液用冰浴冷却，然后分别以相对于树脂溶液而言为2质量％的量添加阴离子交换树脂及阳离子交换树脂，并搅拌12小时。搅拌后，将阴离子交换树脂及阳离子交换树脂过滤除去，得到聚硅氧烷溶液(PS-2)。得到的聚硅氧烷的Mw为4,200。
合成例31～34
以表1-5中记载的单体种类及其比率，与合成例29同样地进行聚合，得到聚硅氧烷溶液(PS-3)～(PS-6)。
合成例35聚硅氧烷溶液(PS-7)的合成
向三颈瓶中加入13.62g(20mol％)的MeTMS、49.57g(50mol％)的PhTMS、23.43g(20mol％)的AcrTMS、89.84g的PGMEA。以0.05L/min的速度向烧瓶内流入氮，一边搅拌一边用油浴将混合溶液加热至40℃。一边进一步搅拌混合溶液，一边经10分钟添加在27.93g的水中溶解0.499g的磷酸而得到的磷酸水溶液。添加结束后，于40℃搅拌30分钟，使硅烷化合物水解。水解结束后，添加在9.98g的PGMEA中溶解13.12g(10mol％)的TMSSucA而得到的溶液。然后，在将浴温设定为70℃并搅拌1小时后，接着将浴温升至115℃。升温开始后，约1小时后溶液的内温达到100℃，从此时开始加热搅拌2小时(内温为100～110℃)。将加热搅拌2小时而得到的树脂溶液用冰浴冷却，然后分别以相对于树脂溶液而言为2质量％的量添加阴离子交换树脂及阳离子交换树脂，并搅拌12小时。搅拌后，将阴离子交换树脂及阳离子交换树脂过滤除去，得到聚硅氧烷溶液(PS-7)。得到的聚硅氧烷的Mw为5,200，羧酸当量为800g/mol，双键当量为800g/mol。
合成例36
以表1-5中记载的比率，与合成例35同样地进行聚合，得到聚硅氧烷溶液(PS-8)。
合成例37～39
以表1-5中记载的单体种类及其比率，与合成例29同样地进行聚合，得到聚硅氧烷溶液(PS-9)～(PS-11)。
合成例40Cardo系树脂(CD-1)的合成
在三颈瓶中称量35.04g(0.10mol)的BHPF、40.31g的MBA并使其溶解。向其中添加在30.00g的MBA中溶解27.92g(0.090mol)的ODPA、2.96g(0.020mol)的作为封端剂的PHA而得到的溶液，于20℃搅拌1小时。然后，在氮气氛下于150℃搅拌5小时。反应结束后，向得到的溶液中添加在10.00g的MBA中溶解14.22g(0.10mol)的GMA、0.135g(0.0010mol)的DBA、0.037g(0.0003mol)的4-MOP而得到的溶液，于90℃搅拌4小时，得到Cardo系树脂溶液(CD-1)。得到的Cardo系树脂的Mw为4,000，羧酸当量为800g/mol，双键当量为800g/mol。
合成例41Cardo系树脂(CD-2)
以表1-6中记载的单体种类及其比率，与合成例40同样地进行聚合，得到Cardo系树脂溶液(CD-2)。
合成例42Cardo系树脂(CD-3)的合成
在三颈瓶中称量35.04g(0.10mol)的BHPF、54.52g的MBA并使其溶解。向其中添加在10.00g的MBA中溶解28.43g(0.20mol)的GMA、0.135g(0.0010mol)的DBA、0.037g(0.0003mol)的4-MOP而得到的溶液，于90℃搅拌4小时。反应结束后，向得到的溶液中添加在30.00g的MBA中溶解27.92g(0.090mol)的ODPA、2.96g(0.020mol)的作为封端剂的PHA而得到的溶液，于20℃搅拌1小时。然后，在氮气氛下于150℃搅拌5小时，得到Cardo系树脂溶液(CD-3)。得到的Cardo系树脂的Mw为4,700，羧酸当量为470g/mol，双键当量为470g/mol。
合成例43Cardo系树脂(CD-4)的合成
在三颈瓶中称量46.25g(0.10mol)的BGPF、49.98g的MBA并使其溶解。向其中添加在30.00g的MBA中溶解31.16g(0.090mol)的ODPAc、2.44g(0.020mol)的作为封端剂的BZAc而得到的溶液，于20℃搅拌1小时。然后，在氮气氛下于150℃搅拌5小时。反应结束后，向得到的溶液中添加在10.00g的MBA中溶解9.95g(0.07mol)的GMA、0.135g(0.0010mol)的DBA、0.037g(0.0003mol)的4-MOP而得到的溶液，于90℃搅拌4小时，得到Cardo系树脂溶液(CD-4)。得到的Cardo系树脂的Mw为5,500，羧酸当量为1,000g/mol，双键当量为1,580g/mol。
合成例44Cardo系树脂(CD-5)
以表1-6中记载的单体种类及其比率，与合成例43同样地进行聚合，得到Cardo系树脂溶液(CD-5)。
合成例45Cardo系树脂(CD-6)的合成
在三颈瓶中称量46.25g(0.10mol)的BGPF、54.53g的MBA并使其溶解。向其中添加在10.00g的MBA中溶解17.22g(0.20mol)的MAA、0.135g(0.0010mol)的DBA、0.037g(0.0003mol)的4-MOP而得到的溶液，于90℃搅拌4小时。然后，添加在30.00g的MBA中溶解27.92g(0.090mol)的ODPA、2.96g(0.020mol)的作为封端剂的PHA而得到的溶液，于20℃搅拌1小时。然后，在氮气氛下，于150℃搅拌5小时，得到Cardo系树脂溶液(CD-6)。得到的Cardo系树脂的Mw为4,700，羧酸当量为470g/mol，双键当量为470g/mol。
合成例46丙烯酸树脂溶液(AC-1)的合成
向三颈瓶中加入0.821g(1mol％)的AIBN、29.29g的PGMEA。接着，加入21.52g(50mol％)的MAA、22.03g(20mol％)的TCDM、15.62g(30mol％)的STR，于室温搅拌片刻，通过鼓泡将烧瓶内进行充分的氮置换，然后于70℃搅拌5小时。接着，向得到的溶液中添加在59.47g的PGMEA中溶解14.22g(20mol％)的GMA、0.676g(1mol％)的DBA、0.186g(0.3mol％)的4-MOP而得到的溶液，于90℃搅拌4小时，得到丙烯酸树脂溶液(AC-1)。得到的丙烯酸树脂的Mw为15,000，羧酸当量为490g/mol，双键当量为730g/mol。
合成例47及48丙烯酸树脂(AC-2)及丙烯酸树脂(AC-3)的合成
以表1-7中记载的单体种类及其比率，与合成例46同样地进行聚合，得到丙烯酸树脂溶液(AC-2)及丙烯酸树脂溶液(AC-3)。
将合成例1～48的组成归纳示于表1-1～表1-7中。
Figure BDA0001605483890001431
Figure BDA0001605483890001441
Figure BDA0001605483890001451
Figure BDA0001605483890001461
Figure BDA0001605483890001471
Figure BDA0001605483890001481
Figure BDA0001605483890001491
制备例1颜料分散液(Bk-1)的制备
称量184.0g作为树脂的合成例1中得到的聚酰亚胺(PI-1)的30质量％的MBA溶液、653.2g作为溶剂的MBA、82.8g作为着色剂的Bk-S0100CF并混合，使用高速分散机(均质分散机2.5型；PRIMIX(株)制)搅拌20分钟，得到预分散液。向具备填充有75％的
Figure BDA0001605483890001501
的氧化锆粉碎球(YTZ；东曹(株)制)作为颜料分散用的陶瓷珠的离心分离器的Ultra ApexMill(UAM-015；寿工业(株)制)中，供给得到的预分散液，以转子的圆周速度为7.0m/s的条件处理3小时，得到固态成分浓度为15质量％、着色剂/树脂＝60/40(重量比)的颜料分散液(Bk-1)。得到的颜料分散液中的颜料的数均粒径为120nm。
制备例2颜料分散液(Bk-2)的制备
称量138.0g作为树脂的合成例1中得到的聚酰亚胺(PI-1)的30质量％的MBA溶液、13.8g作为分散剂的S-20000、685.4g作为溶剂的MBA、82.8g作为着色剂的Bk-S0100CF并混合，使用高速分散机(均质分散机2.5型；PRIMIX(株)制)搅拌20分钟，得到预分散液。向具备填充有75％的
Figure BDA0001605483890001502
的氧化锆粉碎球(YTZ；东曹(株)制)作为颜料分散用的陶瓷珠的离心分离器的Ultra Apex Mill(UAM-015；寿工业(株)制)中，供给得到的预分散液，以转子的圆周速度为7.0m/s的条件处理3小时，得到固态成分浓度为15质量％、着色剂/树脂/分散剂＝60/30/10(重量比)的颜料分散液(Bk-2)。得到的颜料分散液中的颜料的数均粒径为100nm。
制备例3～16颜料分散液(Bk-3)～颜料分散液(Bk-16)的制备
以表2中记载的着色剂、(A1)第1树脂、(A2)第2树脂及(E)分散剂的种类以及它们的比率，与制备例2同样地进行颜料分散，得到颜料分散液(Bk-3)～颜料分散液(Bk-16)。
将制备例1～16的组成归纳示于表2。
[表2]
Figure BDA0001605483890001511
将各实施例及比较例中的评价方法示于以下。
(1)树脂的重均分子量
使用GPC分析装置(HLC-8220；东曹(株)制)，使用THF或NMP作为流动相，基于“JISK7252-3(2008)”，利用于常温附近进行的方法，测定以聚苯乙烯换算计的重均分子量而求出。
(2)树脂的碱溶解速度
使用旋涂机(MS-A100；Mikasa(株)制)，利用旋涂以任意的转速将在γ-丁内酯中溶解树脂而得到的溶液涂布于Si晶片上，然后使用加热板(SCW-636；Dainippon ScreenMfg(株)制)于120℃预烘烤4分钟，制作膜厚为10.0μm±0.5μm的预烘烤膜。
使用光刻用小型显影装置(AD-2000；泷泽产业(株)制)，利用2.38质量％的TMAH水溶液将制作的预烘烤膜显影60秒，将用水漂洗30秒后的膜厚减少值作为碱溶解速度(单位为nm/min)，按照下式算出。
膜厚减少值＝显影前的膜厚值-显影后的膜厚值。
(3)酸值、酸当量
使用电位差自动滴定装置(AT-510；京都电子工业(株)制)，使用0.1mol/L的NaOH/乙醇溶液作为滴定试剂，使用二甲苯/DMF＝1/1(重量比)作为滴定溶剂，基于“JIS K2501(2003)”，利用电位差滴定法，测定酸值(单位为mgKOH/g)而求出。根据测得的酸值的值算出酸当量(单位为g/mol)及羧酸当量(单位为g/mol)。
(4)胺值、胺当量
使用电位差自动滴定装置(AT-510；京都电子工业(株)制)，使用0.1mol/L的HCl水溶液作为滴定试剂，使用THF作为滴定溶剂，基于“JIS K2501(2003)”，利用电位差滴定法，测定胺值(单位为mgKOH/g)而求出。根据测得的胺值的值算出胺当量(单位为g/mol)。
(5)双键当量
使用电位差自动滴定装置(AT-510；京都电子工业(株)制)，使用ICl溶液(ICl3＝7.9g、I2＝8.9g、AcOH(乙酸)＝1，000mL的混合溶液)作为供碘源，使用100g/L的KI水溶液作为捕获未反应碘的水溶液，使用0.1mol/L的Na2S2O3水溶液作为滴定试剂，基于JIS K0070：1992“化学制品的酸值、皂化值、酯值、碘值、羟值及非皂化物的试验方法”的“第6项碘值”中记载的方法，利用Wijs法，测定树脂的碘值。根据测得的碘值(单位为gI/100g)的值算出双键当量(单位为g/mol)。
(6)聚硅氧烷中的各有机硅烷单元的含有比率
进行29Si-NMR测定，算出来自特定的有机硅烷单元的Si的积分值相对于来自有机硅烷的全部Si的积分值的比例，计算它们的含有比率。将试样(液体)注入至直径为10mm的“Teflon”(注册商标)制NMR样品管中，用于测定。29Si-NMR测定条件如下所示。
装置：核磁共振装置(JNM-GX270；日本电子(株)制)
测定法：门控去偶法
测定核频率：53.6693MHz(29Si核)
光谱宽度：20000Hz
脉冲宽度：12μs(45°脉冲)
脉冲重复时间：30.0秒
溶剂：丙酮-d6
基准物质：四甲基硅烷
测定温度：23℃
试样转速：0.0Hz。
(7)颜料的数均粒径
使用ZETA电位·粒径·分子量测定装置(ZETASIZER NANO ZS；SYSMEX(株)制)，使用PGMEA作为稀释溶剂，将颜料分散液稀释成1.0×10-5～40体积％的浓度，将稀释溶剂的折射率设定为PGMEA的折射率，将测定对象的折射率设定为1.8，照射波长为633nm的激光，测定颜料分散液中的颜料的数均粒径。
(8)基板的预处理
关于利用溅射而形成有ITO薄膜的玻璃基板(GEOMATEC(株)制；以下记为“ITO基板”)，不进行预处理而直接使用。关于Si晶片((株)Electronics And MaterialsCorporation制)，使用加热板(HP-1SA；AS ONE(株)制)于130℃加热2分钟，进行脱水烘烤处理而使用。关于作为聚酰亚胺膜的Kapton(注册商标)-150EN-C(DU PONT-TORAY(株)制；以下记为“PI膜基板”)，不进行预处理而直接使用。关于作为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的Lumirror(注册商标)U34(TORAY(株)制；以下记为“PET膜基板”)，不进行预处理而直接使用。
(9)膜厚测定
使用表面粗糙度·轮廓形状测定机(SURFCOM 1400D；(株)东京精密制)，使测定倍率为10,000倍、测定长度为1.0mm、测定速度为0.30mm/s，测定预烘烤后、显影后及热固化后的膜厚。
(10)敏感度
利用下述实施例1中记载的方法，使用双面对准单面曝光装置(掩模对准器PEM-6M；Union Optical(株)制)，隔着敏感度测定用的灰阶掩模(MDRM MODEL 4000-5-FS；Opto-Line International制)，利用超高压汞灯的i线(波长为365nm)、h线(波长为405nm)及g线(波长为436nm)进行图案曝光，然后使用光刻用小型显影装置(AD-2000；泷泽产业(株)制)进行显影，制作组合物的显影后膜。
使用FPD检查显微镜(MX-61L；Olympus(株)制)，对制作的显影后膜的分辨图案进行观察，将以1比1的宽度形成20μm的线与间隙图案的曝光量(i线照度计的值)作为敏感度。
(11)分辨率
利用下述实施例1中记载的方法，使用双面对准单面曝光装置(掩模对准器PEM-6M；Union Optical(株)制)，隔着敏感度测定用的灰阶掩模(MDRM MODEL 4000-5-FS；Opto-Line International制)，利用超高压汞灯的i线(波长为365nm)、h线(波长为405nm)及g线(波长为436nm)进行图案曝光，然后使用光刻用小型显影装置(AD-2000；泷泽产业(株)制)进行显影，然后使用高温惰性气体烘箱(INH-9CD-S；Koyo Thermo Systems(株)制)，制作组合物的固化膜。
使用FPD检查显微镜(MX-61L；Olympus(株)制)，对制作的固化膜的分辨图案进行观察。将无残渣地得到的线与间隙图案的最小图案尺寸作为分辨率。
(12)图案截面形状
利用下述实施例1中记载的方法，使用双面对准单面曝光装置(掩模对准器PEM-6M；Union Optical(株)制)，隔着敏感度测定用的灰阶掩模(MDRM MODEL 4000-5-FS；Opto-Line International制)，利用超高压汞灯的i线(波长为365nm)、h线(波长为405nm)及g线(波长为436nm)进行图案曝光，然后使用光刻用小型显影装置(AD-2000；泷泽产业(株)制)进行显影，然后使用高温惰性气体烘箱(INH-9CD-S；Koyo Thermo Systems(株)制)，制作组合物的固化膜。
使用场发射型扫描电子显微镜(S-4800；(株)Hitachi High-Technologies制)，对制作的固化膜的分辨图案中的间隙尺寸宽度为20μm的线与间隙图案的截面进行观察，测定截面的锥角。以下述方式进行判定，将截面的锥角为60°以下的A+、A及B判定为合格，将截面的锥角为45°以下的A+及A判定为图案形状良好，将截面的锥角为30°以下的A+判定为图案形状优秀。
A+：截面的锥角为1～30°
A：截面的锥角为31～45°
B：截面的锥角为46～60°
C：截面的锥角为61～70°
D：截面的锥角为71～80°
E：截面的锥角为81～179°。
(13)耐热性(高温重量残留率)
利用下述实施例1中记载的方法，使用高温惰性气体烘箱(INH-9CD-S；KoyoThermo Systems(株)制)，制作组合物的固化膜。
在热固化后，从基板刮取所制作的固化膜，向铝池中加入约10mg。使用热重测定装置(TGA-50；(株)岛津制作所制)，在氮气氛中，于30℃将该铝池保持10分钟后，以10℃/min的升温速度升温至150℃，然后，于150℃保持30分钟，进而以10℃/min的升温速度升温至500℃，同时进行热重分析。相对于在150℃加热30分钟后的重量100质量％，将进一步加热后的350℃时的重量残留率作为(Ma)质量％，将400℃时的重量残留率作为(Mb)质量％，算出高温重量残留率差值((Ma)-(Mb))，将其作为耐热性的指标。
以下述方式进行判定，将高温重量残留率差为25.0质量％以下的A+、A及B判定为合格，将高温重量残留率差为15.0％以下的A+及A判定为耐热性良好，将高温重量残留率差为5.0％以下的A+判定为耐热性优秀。
A+：高温重量残留率差为0～5.0％
A：高温重量残留率差为5.1～15.0％
B：高温重量残留率差为15.1～25.0％
C：高温重量残留率差为25.1～35.0％
D：高温重量残留率差为35.1～45.0％
E：高温重量残留率差为45.1～100％。
(14)遮光性(光密度(以下记为“OD”)值)
利用下述实施例1中记载的方法，使用高温惰性气体烘箱(INH-9CD-S；KoyoThermo Systems(株)制)，制作组合物的固化膜。对得到的固化膜的膜厚进行测定。
使用透射密度仪(X-Rite 361T(V)；X-Rite公司制)，对制作的固化膜的入射光强度(I0)及透过光强度(I)分别进行测定。利用下式算出OD值，将其作为遮光性的指标。
OD值＝log10(I0/I)。
(15)有机EL显示装置的发光特性
(有机EL显示装置的制作方法)
图4(1)～(4)中示出了所使用的基板的简图。首先，利用溅射法在38×46mm的无碱玻璃基板47的整个面上形成10nm的ITO透明导电膜，进行蚀刻，形成作为第1电极48的透明电极。另外，为了提取出第2电极，还同时形成了辅助电极49(图4(1))。利用“Semico Clean”(注册商标)56(Furuuchi Chemical(株)制)将得到的基板超声波洗涤10分钟，用超纯水进行洗涤。接着，利用实施例1中记载的方法，将负型感光性树脂组合物涂布在该基板上并进行预烘烤，隔着具有规定图案的光掩模进行图案曝光，并显影及漂洗，然后进行加热使其热固化。通过以上的方法，从而在宽度方向上以155μm的间距、在长度方向上以465μm的间距配置了宽度为70μm且长度为260μm的开口部，并以限定于基板有效区域内的方式形成了绝缘层50，所述绝缘层50具有从各开口部露出第1电极的形状(图4(2))。需要说明的是，该开口部最终成为有机EL显示装置的发光像素。另外，基板有效区域为16mm见方，绝缘层50的厚度以约1.0μm形成。
接着，使用形成有第1电极48、辅助电极49及绝缘层50的基板，进行有机EL显示装置的制作。作为预处理，进行氮等离子体处理，然后利用真空蒸镀法形成包含发光层的有机EL层51(图4(3))。需要说明的是，蒸镀时的真空度为1×10-3Pa以下，蒸镀中，使基板相对于蒸镀源旋转。首先，蒸镀10nm的化合物(HT-1)作为空穴注入层，蒸镀50nm的化合物(HT-2)作为空穴传输层。接着，以掺杂浓度成为10％的方式，在发光层上40nm的厚度蒸镀作为主材料的化合物(GH-1)和作为掺杂材料的化合物(GD-1)。然后，将作为电子传输材料的化合物(ET-1)和化合物(LiQ)以1∶1的体积比层叠成40nm的厚度。有机EL层中使用的化合物的结构如下所示。
[化学式30]
Figure BDA0001605483890001581
接着，蒸镀2nm的化合物(LiQ)，然后以10∶1的体积比蒸镀100nm的MgAg，从而形成反射电极作为第2电极52(图4(4))。然后，通过在低湿氮气氛下使用环氧树脂系粘接剂将盖状玻璃板粘接，从而进行密封，在1片基板上制作4个5mm见方的底部发光型有机EL显示装置。需要说明的是，此处所谓的膜厚是晶体振荡式膜厚监控器所显示的值。
(发光特性评价)
以10mA/cm2进行直流驱动，从而使利用上述方法制作的有机EL显示装置发光，观察是否有非发光区域、亮度不均。作为耐久性试验，将制作的有机EL显示装置于80μ保持500小时。耐久性试验后，以10mA/cm2进行直流驱动，从而使有机EL显示装置发光，观察发光特性是否有变化。
[实施例1]
在黄色灯下，称量0.256g的NCI-831，添加10.186g的MBA，搅拌使其溶解。接着，添加合成例1中得到的聚酰亚胺(PI-1)的30质量％的MBA溶液0.300g、合成例15中得到的聚酰亚胺前体(PIP-1)的30质量％的MBA溶液2.275g、DPHA的80质量％的MBA溶液1.422g并搅拌，以均匀溶液的形式得到调配液。接着，称量12.968g制备例1中得到的颜料分散液(Bk-1)，向其中添加12.032g上述得到的调配液并搅拌，形成均匀溶液。然后，将得到的溶液用
Figure BDA0001605483890001591
的过滤器过滤，制备组合物1。
使用旋涂机(MS-A100；Mikasa(株)制)，利用旋涂以任意的转速将制备的组合物1涂布于ITO基板上，然后使用加热板(SCW-636；Dainippon Screen Mfg(株)制)于100℃预烘烤120秒，制作膜厚约为2.0μm的预烘烤膜。
使用双面对准单面曝光装置(掩模对准器PEM-6M；Union Optical(株)制)，隔着敏感度测定用的灰阶掩模(MDRM MODEL 4000-5-FS；Opto-Line International制)，利用超高压汞灯的i线(波长为365nm)、h线(波长为405nm)及g线(波长为436nm)对制作的预烘烤膜进行图案曝光。曝光后，使用光刻用小型显影装置(AD-2000；泷泽产业(株)制)，利用2.38质量％的TMAH水溶液显影60秒，用水漂洗30秒。
显影后，使用高温惰性气体烘箱(INH-9CD-S；Koyo Thermo Systems(株)制)，于230℃使其热固化，制作膜厚约为1.6μm的固化膜。热固化条件是在氮气氛下于230℃使其热固化60分钟。
[实施例2～85及比较例1～5]
与实施例1同样地，以表3-1～表12-1中记载的组成制备组合物2～90。使用得到的各组合物，与实施例1同样地，在基板上将组合物进行成膜，进行感光特性及固化膜的特性的评价。将这些评价结果归纳示于表3-2～表12-2。
Figure BDA0001605483890001611
Figure BDA0001605483890001621
Figure BDA0001605483890001631
Figure BDA0001605483890001641
Figure BDA0001605483890001651
Figure BDA0001605483890001661
Figure BDA0001605483890001671
Figure BDA0001605483890001681
Figure BDA0001605483890001691
Figure BDA0001605483890001701
Figure BDA0001605483890001711
Figure BDA0001605483890001721
Figure BDA0001605483890001731
Figure BDA0001605483890001741
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Figure BDA0001605483890001761
Figure BDA0001605483890001771
Figure BDA0001605483890001781
Figure BDA0001605483890001791
Figure BDA0001605483890001801
[实施例86]
(不具有偏光层的有机EL显示装置的制造方法)
将制作的有机EL显示装置的概况示于图5。首先，利用电子束蒸镀法在38×46mm的无碱玻璃基板53上形成铬和金的层叠膜，利用蚀刻形成源电极54和漏电极55。接着，利用溅射形成100nm的APC(银/钯/铜＝98.07/0.87/1.06(重量比))薄膜，利用蚀刻进行图案加工而形成APC层，进而，利用溅射在APC层的上层形成10nm的ITO薄膜，利用蚀刻形成反射电极56作为第1电极。用氧等离子体洗涤电极表面，然后利用溅射法将无定形IGZO进行成膜，利用蚀刻在源电极与漏电极之间形成氧化物半导体层57。接着，利用旋涂法将正型感光性聚硅氧烷系材料(SP-P2301；TORAY(株)制)进行成膜，利用光刻将导通孔58和像素区域59开口，然后使其热固化而形成栅绝缘层60。然后，利用电子束蒸镀法将金进行成膜，利用蚀刻形成栅电极61，由此制成氧化物TFT阵列。
利用上述实施例1中记载的方法，在氧化物TFT阵列上涂布组合物6并进行预烘烤而进行成膜，隔着具有规定的图案的光掩模进行图案曝光，并进行显影及漂洗，将像素区域开口，然后使其热固化，形成具有遮光性的TFT保护层/像素分割层62。通过以上方法，在宽度方向上以155μm的间距、在长度方向上以465μm的间距配置了宽度为70μm且长度为260μm的开口部，并以限定于基板有效区域内的方式形成了像素分隔层，所述像素分割层具有从各开口部露出反射电极的形状。需要说明的是，该开口部最终成为有机EL显示装置的发光像素。另外，基板有效区域为16mm见方，像素分割层的厚度以约1.0μm形成。
接着，利用上述(15)中记载的方法，使用化合物(HT-1)作为空穴注入层，使用化合物(HT-2)作为空穴传输层，使用化合物(GH-1)作为主材料，使用化合物(GD-1)作为掺杂材料，使用化合物(ET-1)和化合物(LiQ)作为电子传输材料，形成有机EL发光层63。
然后，利用蒸镀法，以10∶1的体积比形成10nm的MgAg薄膜，利用蚀刻，形成透明电极64作为第2电极。接着，在低湿氮气氛下，使用有机EL密封材料(Struct Bond(注册商标)XMF-T；三井化学(株)制)形成密封膜65。进而，将无碱玻璃基板66贴合于密封膜上，在1片基板上制作4个5mm见方的不具有偏光层的顶部发光型有机EL显示装置。需要说明的是，此处所谓的膜厚是晶体振荡式膜厚监控器所显示的值。
(发光特性评价)
以10mA/cm2进行直流驱动，从而使利用上述方法制作的有机EL显示装置发光，测定向像素分割层部照射外部光时的亮度(Y’)、不照射外部光时的亮度(Y0)。利用下式算出对比度，将其作为外部光反射减少的指标。
对比度＝Y0/Y’。
以下述方式进行判定，将对比度为0.80以上的A+、A及B判定为合格，将对比度为0.90以上的A+及A判定为外部光反射减少效果良好，将对比度为0.95以上的A+判定为外部光反射减少效果优秀。利用上述方法制作的有机EL显示装置的对比度为0.90，确认可减少外部光反射。
A+：对比度为0.95～1.00
A：对比度为0.90～0.94
B：对比度为0.80～0.89
C：对比度为0.70～0.79
D：对比度为0.50～0.69
E：对比度为0.01～0.49。
[实施例87]
(不具有偏光层的柔性有机EL显示装置的制造方法)
将制作的有机EL显示装置的概况示于图6。首先，利用粘合层将PI膜基板67暂时固定于38×46mm的无碱玻璃基板上，使用加热板(SCW-636；Dainippon Screen Mfg(株)制)于130℃进行脱水烘烤120秒。接着，利用CVD法，在PI膜基板67上形成SiO2膜68作为气体阻隔层。利用电子束蒸镀法，在气体阻隔层上形成铬和金的层叠膜，利用蚀刻形成源电极69和漏电极70。接着，利用溅射形成100nm的APC(银/钯/铜＝98.07/0.87/1.06(重量比))薄膜，利用蚀刻进行图案加工而形成APC层，进而，利用溅射在APC层的上层将ITO进行成膜，利用蚀刻形成反射电极71作为第1电极。用氧等离子体洗涤电极表面，然后利用溅射法将无定形IGZO进行成膜，利用蚀刻在源电极与漏电极之间形成氧化物半导体层72。接着，利用旋涂法将正型感光性聚硅氧烷系材料(SP-P2301；TORAY(株)制)进行成膜，利用光刻将导通孔73和像素区域74开口，然后使其热固化而形成栅绝缘层75。然后，利用电子束蒸镀法将金进行成膜，利用蚀刻形成栅电极76，由此制作氧化物TFT阵列。
利用上述实施例1中记载的方法，在氧化物TFT阵列上涂布组合物24并进行预烘烤而进行成膜，隔着具有规定图案的光掩模，进行图案曝光，并进行显影及漂洗，将像素区域开口，然后使其热固化，形成具有遮光性的TFT保护层/像素分割层77。通过以上方法，在宽度方向上以155μm的间距、在长度方向上以465μm的间距配置了宽度为70μm且长度为260μm的开口部，并以限定于基板有效区域内的方式形成了像素分隔层，所述像素分割层具有从各开口部露出反射电极的形状。需要说明的是，该开口部最终成为有机EL显示装置的发光像素。另外，基板有效区域为16mm见方，像素分割层的厚度以约1.0μm形成。
接着，利用上述(15)中记载的方法，使用化合物(HT-1)作为空穴注入层，使用化合物(HT-2)作为空穴传输层，使用化合物(GH-1)作为主材料，使用化合物(GD-1)作为掺杂材料，使用化合物(ET-1)和化合物(LiQ)作为电子传输材料，形成有机EL发光层78。
然后，利用蒸镀法，以10∶1的体积比形成10nm的MgAg薄膜，利用蚀刻，形成透明电极79作为第2电极。接着，在低湿氮气氛下，使用有机EL密封材料(Struct Bond(注册商标)XMF-T；三井化学(株)制)形成密封膜80。进而，将形成有SiO2膜81作为气体阻隔层的PET膜基板82贴合于密封膜上，然后，将无碱玻璃基板从PI膜基板67剥离，在1片基板上制作4个5mm见方的不具有偏光层的顶部发光型柔性有机EL显示装置。需要说明的是，此处所谓的膜厚是晶体振荡式膜厚监控器所显示的值。
(发光特性评价)
以10mA/cm2进行直流驱动，从而使利用上述方法制作的有机EL显示装置发光，测定向像素分割层部照射外部光时的亮度(Y’)、不照射外部光时的亮度(Y0)。利用下式算出对比度，将其作为外部光反射减少的指标。
对比度＝Y0/Y’。
以下述方式进行判定，将对比度为0.80以上的A+、A及B判定为合格，将对比度为0.90以上的A+及A判定为外部光反射减少效果良好，将对比度为0.95以上的A+判定为外部光反射减少效果优秀。利用上述方法制作的有机EL显示装置的对比度为0.90，确认可减少外部光反射。
A+：对比度为0.95～1.00
A：对比度为0.90～0.94
B：对比度为0.80～0.89
C：对比度为0.70～0.79
D：对比度为0.50～0.69
E：对比度为0.01～0.49。
(柔性评价)
以10mA/cm2进行直流驱动，从而使利用上述方法制作的有机EL显示装置发光。在发光的状态下，使作为显示面的PET膜的面为外侧，将有机EL显示装置以弯曲成U字型的状态保持60秒，确认到未发生异常发光，具有柔性。
附图标记说明
1 玻璃基板
2 TFT
3 TFT平坦化用的固化膜
4 反射电极
5a 预烘烤膜
5b 固化图案
6 掩模
7 活性光化射线
8 EL发光层
9 透明电极
10 平坦化用的固化膜
11 玻璃盖板
12 玻璃基板
13 BLU
14 具有BLU的玻璃基板
15 玻璃基板
16 TFT
17 TFT平坦化用的固化膜
18 透明电极
19 平坦化膜
20 取向膜
21a 预烘烤膜
21b 固化图案
22 掩模
23 活性光化射线
24 具有BCS的玻璃基板
25 具有BLU及BCS的玻璃基板
26 玻璃基板
27 滤色器
28 固化图案
29 平坦化用的固化膜
30 取向膜
31 滤色器基板
32 具有BLU、BCS及BM的玻璃基板
33 液晶层
34 玻璃基板
35 PI膜基板
36 氧化物TFT
37 TFT平坦化用的固化膜
38 反射电极
39a 预烘烤膜
39b 固化图案
40 掩模
41 活性光化射线
42 EL发光层
43 透明电极
44 平坦化用的固化膜
45 玻璃基板
46 PET膜基板
47 碱玻璃基板
48 第1电极
49 辅助电极
50 绝缘层
51 有机EL层
52 第2电极
53 碱玻璃基板
54 源电极
55 漏电极
56 反射电极
57 氧化物半导体层
58 导通孔
59 像素区域
60 栅绝缘层
61 栅电极
62 TFT保护层/像素分割层
63 有机EL发光层
64 透明电极
65 密封膜
66 无碱玻璃基板
67 PI膜基板
68 SiO2膜
69 源电极
70 漏电极
71 反射电极
72 氧化物半导体层
73 导通孔
74 像素区域
75 栅绝缘层
76 栅电极
77 TFT保护层/像素分割层
78 有机EL发光层
79 透明电极
80 密封膜
81 SiO2膜
82 PET膜基板

Claims (20)

1.负型感光性树脂组合物，其特征在于，其含有(A1)第1树脂、(A2)第2树脂、(B)自由基聚合性化合物、(C)光聚合引发剂及作为(D)着色剂的(D1)颜料，
所述(A1)第1树脂为(A1-1)聚酰亚胺及/或(A1-2)聚苯并噁唑，
所述(A2)第2树脂为选自(A2-2)聚苯并噁唑前体、(A2-3)聚硅氧烷、(A2-4)Cardo系树脂及(A2-5)丙烯酸树脂中的一种以上，
所述(A1)第1树脂在所述(A1)第1树脂及所述(A2)第2树脂的合计100质量％中所占的含有比率在25～90质量％的范围内，
所述(D1)颜料含有(D1a)黑色颜料，所述(D1a)黑色颜料在全部固态成分中的含有比率在5～70质量％的范围内。
2.负型感光性树脂组合物，其含有(A1)第1树脂、(A2)第2树脂、(B)自由基聚合性化合物、(C)光聚合引发剂及作为(D)着色剂的(D1)颜料，
所述(A1)第1树脂为(A1-1)聚酰亚胺及/或(A1-2)聚苯并噁唑，
所述(A2)第2树脂为选自(A2-2)聚苯并噁唑前体、(A2-3)聚硅氧烷、(A2-4)Cardo系树脂及(A2-5)丙烯酸树脂中的一种以上，
所述(A1)第1树脂在所述(A1)第1树脂及所述(A2)第2树脂的合计100质量％中所占的含有比率在25～90质量％的范围内，
所述(D1)颜料含有(D1a)黑色颜料，所述(D1a)黑色颜料在全部固态成分中的含有比率在5～70质量％的范围内，
选自所述(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚苯并噁唑及(A2-2)聚苯并噁唑前体中的一种以上树脂含有来自具有氟原子的羧酸的结构单元及/或来自具有氟原子的羧酸衍生物的结构单元，
选自所述(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚苯并噁唑及(A2-2)聚苯并噁唑前体中的一种以上树脂中，来自具有氟原子的羧酸的结构单元及/或来自具有氟原子的羧酸衍生物的结构单元在来自全部羧酸及其衍生物的结构单元中所占的含有比率在30～100mol％的范围内。
3.如权利要求1或2所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述(D)着色剂含有(D1a)黑色颜料，所述(D1a)黑色颜料含有作为(D1a-1)黑色有机颜料的(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料及/或(D1a-1b)苝系黑色颜料。
4.如权利要求1或2所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述(D)着色剂含有(D1a)黑色颜料，所述(D1a)黑色颜料含有作为(D1a-1)黑色有机颜料的(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料。
5.如权利要求1或2所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述(D)着色剂含有(D1a)黑色颜料，所述(D1a)黑色颜料含有(D1a-3)两种颜色以上的着色颜料混合物，所述(D1a-3)两种颜色以上的着色颜料混合物包含选自白色、红色、橙色、黄色、绿色、蓝色或紫色的颜料中的两种颜色以上的颜料。
6.如权利要求1或2所述的负型感光性树脂组合物，所述负型感光性树脂组合物还含有(E)分散剂，所述(E)分散剂包含选自仅具有胺值的分散剂、具有胺值及酸值的分散剂以及具有氨基及/或酸性基团与酸及/或碱形成盐的结构的分散剂中的一种以上，
所述(E)分散剂具有选自丙烯酸树脂、聚氧化烯醚、聚酯、聚氨酯、聚醇、聚乙烯亚胺及聚烯丙基胺中的一种以上聚合物链。
7.如权利要求6所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述负型感光性树脂组合物还含有具有羰基或酯键的溶剂作为溶剂，
所述具有羰基或酯键的溶剂为具有乙酸酯键的溶剂，
所述具有乙酸酯键的溶剂在所述溶剂中所占的含有比率在50～100质量％的范围内。
8.如权利要求1或2所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述负型感光性树脂组合物还含有(E)分散剂，
所述负型感光性树脂组合物还含有具有羰基或酯键的溶剂作为溶剂，
所述具有羰基或酯键的溶剂为具有乙酸酯键的溶剂，
所述具有乙酸酯键的溶剂在所述溶剂中所占的含有比率在50～100质量％的范围内。
9.如权利要求1或2所述的负型感光性树脂组合物，所述(B)自由基聚合性化合物在所述(A1)第1树脂、所述(A2)第2树脂、及所述(B)自由基聚合性化合物的合计100质量份中所占的含有比率为15～65质量份。
10.如权利要求1或2所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述(C)光聚合引发剂化合物包含选自1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰基)肟、1-[9-乙基-6-[2-甲基-4-[1-(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷-4-基)甲氧基]苯甲酰基]-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰基)肟、及1-(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)-1-[2-甲基-4-(1-甲氧基丙烷-2-基氧基)苯基]甲酮-1-(O-乙酰基)肟中的一种以上。
11.如权利要求1或2所述的负型感光性树脂组合物，所述(B)自由基聚合性化合物包含选自二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、五季戊四醇十一(甲基)丙烯酸酯、及五季戊四醇十二(甲基)丙烯酸酯、以及它们的酸改性物、环氧乙烷改性物及环氧丙烷改性物中的一种以上。
12.如权利要求1或2所述的负型感光性树脂组合物，其中，选自所述(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚苯并噁唑及(A2-2)聚苯并噁唑前体中的一种以上树脂含有来自具有氧化烯结构的胺的结构单元及/或来自具有氧化烯结构的胺衍生物的结构单元。
13.如权利要求1或2所述的负型感光性树脂组合物，所述负型感光性树脂组合物还含有硫醇系链转移剂及/或噻吨酮系敏化剂。
14.如权利要求1或2所述的负型感光性树脂组合物，其中，选自所述(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚苯并噁唑及(A2-2)聚苯并噁唑前体中的一种以上树脂含有来自具有氟原子的二胺的结构单元及/或来自具有氟原子的二胺衍生物的结构单元。
15.固化膜，其是将权利要求1～14中任一项所述的负型感光性树脂组合物固化而得到的。
16.有机EL显示器，其是具备权利要求15所述的固化膜的有机EL显示器，其具备所述固化膜作为选自驱动电路上的平坦化层、第1电极上的绝缘层、像素分割层、滤色器、黑色矩阵、黑色柱状间隔物、栅极绝缘膜、层间绝缘膜、金属布线用保护膜、金属布线用绝缘膜、TFT用平坦化膜及TFT保护层中的一种以上。
17.如权利要求16所述的有机EL显示器，其中，所述有机EL显示器具备将负型感光性树脂组合物固化而得到的固化膜，
所述有机EL显示器具备所述固化膜作为选自驱动电路上的平坦化层、第1电极上的绝缘层、像素分割层、TFT用平坦化膜及TFT保护层中的一种以上，
每1μm膜厚的所述固化膜的光密度在0.3～5.0的范围内，
所述有机EL显示器在发光元件的光取出侧不具有偏光板及1/4波长板，
所述(D1a)黑色颜料含有(D1a-1)黑色有机颜料，
所述(D1a-1)黑色有机颜料含有(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料，
所述(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料为通式(63)～(68)中的任一者表示的苯并呋喃酮化合物，
Figure FDA0003130171030000051
通式(63)～(65)中，R206、R207、R212、R213、R218及R219各自独立地表示氢、卤素原子、碳原子数1～10的烷基或具有1～20个氟原子的碳原子数1～10的烷基；R208、R209、R214、R215、R220及R221各自独立地表示氢、卤素原子、R251、COOH、COOR251、COO-、CONH2、CONHR251、CONR251R252、CN、OH、OR251、OCOR251、OCONH2、OCONHR251、OCONR251R252、NO2、NH2、NHR251、NR251R252、NHCOR251、NR251COR252、N＝CH2、N＝CHR251、N＝CR251R252、SH、SR251、SOR251、SO2R251、SO3R251、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR251或SO2NR251R252，R251及R252各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基、碳原子数2～10的链烯基、碳原子数4～10的环烯基或碳原子数2～10的炔基；多个R208、R209、R214、R215、R220或R221可以通过直接键、或者氧原子桥、硫原子桥、NH桥或NR251桥形成环；R210、R211、R216、R217、R222及R223各自独立地表示氢、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～15的芳基；a、b、c、d、e及f各自独立地表示0～4的整数，
Figure FDA0003130171030000061
通式(66)～(68)中，R253、R254、R259、R260、R265及R266各自独立地表示氢、卤素原子、碳原子数1～10的烷基或具有1～20个氟原子的碳原子数1～10的烷基；R255、R256、R261、R262、R267及R268各自独立地表示氢、卤素原子、R271、COOH、COOR271、COO-、CONH2、CONHR271、CONR271R272、CN、OH、OR271、OCOR271、OCONH2、OCONHR271、OCONR271R272、NO2、NH2、NHR271、NR271R272、NHCOR271、NR271COR272、N＝CH2、N＝CHR271、N＝CR271R272、SH、SR271、SOR271、SO2R271、SO3R271、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR271或SO2NR271R272，R271及R272各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基、碳原子数2～10的链烯基、碳原子数4～10的环烯基或碳原子数2～10的炔基；多个R255、R256、R261、R262、R267或R268可以通过直接键、或者氧原子桥、硫原子桥、NH桥或NR271桥形成环；R257、R258、R263、R264、R269及R270各自独立地表示氢、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～15的芳基；a、b、c、d、e及f各自独立地表示0～4的整数。
18.如权利要求16或17所述的有机EL显示器，其中，所述有机EL显示器具备所述固化膜作为选自驱动电路上的平坦化层、第1电极上的绝缘层、像素分割层、TFT用平坦化膜及TFT保护层中的一种以上，
每1μm膜厚的所述固化膜的光密度在0.3～5.0的范围内，
所述有机EL显示器在发光元件的光取出侧不具有偏光板及1/4波长板，
所述有机EL显示器为柔性有机EL显示器，
所述柔性有机EL显示器具有层叠于柔性基板上的结构，
所述柔性基板含有聚酰亚胺。
19.有机EL显示器的制造方法，其具有下述工序：
(1)在基板上形成权利要求1～14中任一项所述的负型感光性树脂组合物的涂膜的工序；
(2)隔着光掩模向所述树脂组合物照射活性光化射线的工序；
(3)使用碱性溶液进行显影而形成所述树脂组合物的图案的工序；及
(4)对所述图案进行加热而得到所述树脂组合物的固化图案的工序。
20.权利要求6～8中任一项所述的负型感光性树脂组合物的制造方法，所述方法包括下述工序：
使用分散机使(D1)颜料分散在含有(A1)第1树脂及/或(A2)第2树脂、以及(E)分散剂的混合液中，制备颜料分散液的工序；
向所述颜料分散液中添加含有(B)自由基聚合性化合物、(C)光聚合引发剂的混合液并进行搅拌工序，
所述(D1)颜料含有作为(D1a)黑色颜料的(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料及/或(D1a-1b)苝系黑色颜料，
所述(A1)第1树脂为(A1-1)聚酰亚胺及/或(A1-2)聚苯并噁唑，所述(A2)第2树脂为选自(A2-2)聚苯并噁唑前体、(A2-3)聚硅氧烷、(A2-4)Cardo系树脂及(A2-5)丙烯酸树脂中的一种以上，
所述分散机为具备基于离心分离方式的分离器的珠磨机，珠直径为0.01～6mm。
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