JP7084985B2 - パターンの製造方法、光学フィルタの製造方法、固体撮像素子の製造方法、画像表示装置の製造方法、光硬化性組成物および膜 - Google Patents

パターンの製造方法、光学フィルタの製造方法、固体撮像素子の製造方法、画像表示装置の製造方法、光硬化性組成物および膜 Download PDF

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Description


本発明は、パターンの製造方法に関する。更に詳しくは、有機溶剤を含む現像液で現像してネガ型パターンを形成するパターンの製造方法に関する。また、本発明は前述のパターンの製造方法を含む光学フィルタの製造方法、固体撮像素子の製造方法および画像表示装置の製造方法に関する。また、本発明は光硬化性組成物および膜に関する。

色材を含む光硬化性組成物を用いて、フォトリソグラフィー法にてパターンを形成してカラーフィルタなどを製造することが行なわれている。現像液としては、従来よりアルカリ水溶液が用いられている。また、現像液として有機溶剤を用いる試みも検討されている。

特許文献1には、有機溶剤に可溶な染料、重合性化合物及び光重合開始剤を含有し、全固形分中、染料を65質量%以上含む着色感放射線性組成物を用いて着色層を形成する工程、前述の着色層をマスクを介してパターン状に露光する工程、および、露光された着色層を有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程を含むカラーフィルタの製造方法に関する発明が記載されている。

また、特許文献2には、着色剤、重合性化合物、アルカリ可溶性樹脂、および、光重合開始剤を含有する着色感放射線性組成物を用いて着色感放射線性組成物層を形成する工程aと、着色感放射線性組成物層を、マスクを介してパターン状に露光する工程bと、露光された着色感放射線性組成物層を処理して、着色層を形成する工程cと、を備え、工程cが、有機溶剤を含む現像液を用いて処理する工程c1、および、アルカリ水溶液を用いて現像する工程c2のうちいずれか一方の工程を実施して、その後他方の工程を実施する工程である、着色層の製造方法に関する発明が記載されている。

特開2014-199272号公報 国際公開WO2017/038339号公報

色材を含む光硬化性組成物を用いてパターンを製造するに際して、パターン形成性に優れ、かつ、パターン間の残渣の発生がより抑制されていることが望ましく、近年においてはこれらの特性についてのさらなる向上が望まれている。

よって、本発明の目的は、パターン形成性に優れ、かつ、パターン間の残渣の発生が抑制されたパターンの製造方法、光学フィルタの製造方法、固体撮像素子の製造方法および画像表示装置の製造方法を提供することにある。また、本発明は、光硬化性組成物および膜を提供することにある。

本発明者の検討によれば、以下の構成とすることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。よって、本発明は以下を提供する。

<1> 色材と、樹脂とを含む光硬化性組成物であって、固形分の酸価が1~25mgKOH/gである光硬化性組成物を用いて支持体上に光硬化性組成物層を形成する工程と、

光硬化性組成物層をパターン状に露光する工程と、

未露光部の光硬化性組成物層を、有機溶剤を含む現像液を用いて処理して現像する工程と、

を含むパターンの製造方法。

<2> 現像液に含まれる有機溶剤の溶解度パラメータが18~24MPa0.5である、<1>に記載のパターンの製造方法。

<3> 現像液に含まれる有機溶剤のCLogP値が0~1である、<1>または<2>に記載のパターンの製造方法。

<4> 光硬化性組成物は、現像液に含まれる有機溶剤の溶解度パラメータとの差の絶対値が3.5MPa0.5以下の溶解度パラメータを有する樹脂を含む、<1>~<3>のいずれかに記載のパターンの製造方法。

<5> 光硬化性組成物は、現像液に含まれる有機溶剤のCLogP値との差の絶対値が2以下のCLogP値を有する樹脂を含む、<1>~<4>のいずれかに記載のパターンの製造方法。

<6> 現像液に含まれる有機溶剤がケトン系溶剤およびアルコール系溶剤から選ばれる少なくとも1つである、<1>~<5>のいずれかに記載のパターンの製造方法。

<7> 現像液に含まれる有機溶剤が、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソプロピルアルコールおよび乳酸エチルから選ばれる少なくとも1つである、<1>~<6>のいずれか1項に記載のパターンの製造方法。

<8> 色材が顔料である、<1>~<7>のいずれかに記載のパターンの製造方法。

<9> 現像する工程の後に、更に有機溶剤を含むリンス液でリンスする工程を含む、<1>~<8>のいずれかに記載のパターンの製造方法。

<10> リンス液に含まれる有機溶剤の沸点が現像液に含まれる有機溶剤の沸点よりも低い、<9>に記載のパターンの製造方法。

<11> リンス液に含まれる有機溶剤の溶解度パラメータが17~21MPa0.5である、<9>または<10>に記載のパターンの製造方法。

<12> リンス液に含まれる有機溶剤のCLogP値が0.3~2.0である、<9>~<11>のいずれかに記載のパターンの製造方法。

<13> リンス液に含まれる有機溶剤の溶解度パラメータと現像液に含まれる有機溶剤の溶解度パラメータとの差の絶対値が3.5MPa0.5以下である、<9>~<12>のいずれかに記載のパターンの製造方法。

<14> リンス液に含まれる有機溶剤のCLogP値と現像液に含まれる有機溶剤のCLogP値との差の絶対値が1.0以下である、<9>~<13>のいずれかに記載のパターンの製造方法。

<15> 光硬化性組成物は、現像液に含まれる有機溶剤の溶解度パラメータとの差の絶対値が3.5MPa0.5以下の溶解度パラメータを有し、かつ、リンス液に含まれる有機溶剤の溶解度パラメータとの差の絶対値が5.5MPa0.5以下の溶解度パラメータを有する樹脂を含む、<9>~<14>のいずれかに記載のパターンの製造方法。

<16> 光硬化性組成物は、現像液に含まれる有機溶剤のCLogP値との差の絶対値が2以下のCLogP値を有し、かつ、リンス液に含まれる有機溶剤のCLogP値との差の絶対値が0.5~3のCLogP値を有する樹脂を含む、<9>~<15>のいずれかに記載のパターンの製造方法。

<17> <1>~<16>のいずれかに記載のパターンの製造方法を含む光学フィルタの製造方法。

<18> <1>~<16>のいずれかに記載のパターンの製造方法を含む固体撮像素子の製造方法。

<19> <1>~<16>のいずれかに記載のパターンの製造方法を含む画像表示装置の製造方法。

<20> <1>~<16>のいずれかに記載のパターンの製造方法に用いられる光硬化性組成物であって、

色材と、樹脂とを含み、固形分の酸価が1~25mgKOH/gである光硬化性組成物。

<21> 色材と、樹脂とを含み、固形分の酸価が1~25mgKOH/gである光硬化性組成物であって、下記の条件1を満たす光硬化性組成物;

条件1:ガラス基板上に光硬化性組成物を塗布し100℃で2分加熱して膜を形成した際に、前述の膜に純水を8μL滴下した後、3000ms経過後の前述の膜表面の純水に対する接触角が70~120°である。

<22> 色材と、樹脂とを含み、固形分の酸価が1~25mgKOH/gである膜であって、

前述の膜に純水を8μL滴下した後、3000ms経過後の前述の膜表面の純水に対する接触角が70~120°である、膜。

本発明によれば、パターン形成性に優れ、かつ、パターン間の残渣の発生が抑制されたパターンの製造方法、光学フィルタの製造方法、固体撮像素子の製造方法および画像表示装置の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、前述のパターンの製造方法に用い好適に用いることができる光硬化性組成物および膜を提供することができる。

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。

本明細書において、「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。

本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。

本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。

本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。

本明細書において、樹脂の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び分散度(分子量分布ともいう)(Mw/Mn)は、GPC(Gel Permeation Chromatography)装置(東ソー社製HLC-8120GPC)によるGPC測定(溶媒:テトラヒドロフラン、流量(サンプル注入量):10μL、カラム:東ソー社製TSK gel Multipore HXL-M、カラム温度:40℃、流速:1.0mL/分、検出器:示差屈折率検出器(Refractive Index Detector))によるポリスチレン換算値として定義される。

本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。

本明細書において、顔料とは、溶剤に対して溶解しにくい化合物を意味する。例えば、顔料は、23℃の水100gおよび23℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100gに対する溶解度がいずれも0.1g以下であることが好ましく、0.01g以下であることがより好ましい。

本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。

<パターンの製造方法>

本発明のパターンの製造方法は、色材と、樹脂とを含む光硬化性組成物であって、固形分の酸価が1~25mgKOH/gである光硬化性組成物を用いて支持体上に光硬化性組成物層を形成する工程と、光硬化性組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部の光硬化性組成物層を、有機溶剤を含む現像液を用いて処理して現像する工程と、を含むことを特徴とする。

本発明のパターンの製造方法によれば、固形分の酸価が1~25mgKOH/gである光硬化性組成物を用いて光硬化性組成物層を形成し、有機溶剤を含む現像液を用いて未露光部の光硬化性組成物層を処理することにより、未露光部の光硬化性組成物層を有機溶剤にて効率よく除去することができる。更には、露光部の光硬化性組成物層が有機溶剤で現像されにくいので、得られるパターンの歪みなどを抑制することができる。このため、優れたパターン形成性が得られる。また、未露光部の光硬化性組成物層を有機溶剤にて効率よく除去できるので現像残渣(パターン間の残渣)の発生を効率よく抑制することもできる。

また、アルカリ水溶液にて未露光部の光硬化性組成物層を処理する場合、酸価の高いアルカリ可溶性樹脂の配合量を増やすなどして、光硬化性組成物中の固形分の酸価を高める必要があったが、本発明によれば、光硬化性組成物中の固形分の酸価を低くすることができるので、光硬化性組成物中の固形分の色材濃度を高めることもでき、色材濃度の高い膜を製造することもできる。

以下、本発明のパターンの製造方法についてさらに詳しく説明する。

(光硬化性組成物層を形成する工程)

光硬化性組成物層を形成する工程では、色材と、樹脂とを含む光硬化性組成物であって、固形分の酸価が1~25mgKOH/gである光硬化性組成物を用いて支持体上に光硬化性組成物層を形成する。光硬化性組成物の詳細については後述する。

支持体としては、特に限定は無く、用途に応じて適宜選択できる。例えば、ガラス基板、固体撮像素子(受光素子)が設けられた固体撮像素子用基板、シリコン基板等が挙げられる。また、これらの基板上には、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは表面の平坦化のために下塗り層が設けられていてもよい。

支持体への光硬化性組成物の適用方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法(ドロップキャスト);スリットコート法;スプレー法;ロールコート法;回転塗布法(スピンコーティング);流延塗布法;スリットアンドスピン法;プリウェット法(たとえば、特開2009-145395号公報に記載されている方法);インクジェット(例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式)、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法;金型等を用いた転写法;ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット-特許に見る無限の可能性-、2005年2月発行、住ベテクノリサーチ」に示された方法(特に115~133ページ)や、特開2003-262716号公報、特開2003-185831号公報、特開2003-261827号公報、特開2012-126830号公報、特開2006-169325号公報などに記載の方法が挙げられる。また、光硬化性組成物の適用方法については、国際公開WO2017/030174号公報、国際公開WO2017/018419号公報に記載された方法を用いることもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

支持体に光硬化性組成物を適用した後、更に乾燥(プリベーク)を行ってもよい。プリベークを行う場合、プリベーク温度は、150℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましく、110℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、50℃以上とすることができ、80℃以上とすることもできる。プリベーク時間は、10~3000秒が好ましく、40~2500秒がより好ましく、80~2200秒が更に好ましい。乾燥は、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。

(露光する工程)

次に、光硬化性組成物層をパターン状に露光する。例えば、支持体上に形成した光硬化性組成物層に対し露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン状に露光することができる。これにより、露光部の光硬化性組成物層を硬化させることができる。この結果、露光部の光硬化性組成物層の有機溶剤に対する溶解性を低下させることができる。

露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線、i線等が挙げられる。また、波長300nm以下の光(好ましくは波長180~300nmの光)を用いることもできる。波長300nm以下の光としては、KrF線(波長248nm)、ArF線(波長193nm)などが挙げられ、KrF線(波長248nm)が好ましい。

また、露光に際して、光を連続的に照射して露光してもよく、パルス的に照射して露光(パルス露光)してもよい。なお、パルス露光とは、短時間(例えば、ミリ秒レベル以下)のサイクルで光の照射と休止を繰り返して露光する方式の露光方法のことである。パルス露光の場合、パルス幅は、100ナノ秒(ns)以下であることが好ましく、50ナノ秒以下であることがより好ましく、30ナノ秒以下であることが更に好ましい。パルス幅の下限は、特に限定はないが、1フェノム秒(fs)以上とすることができ、10フェノム秒以上とすることもできる。周波数は、1kHz以上であることが好ましく、2kHz以上であることがより好ましく、4kHz以上であることが更に好ましい。周波数の上限は50kHz以下であることが好ましく、20kHz以下であることがより好ましく、10kHz以下であることが更に好ましい。最大瞬間照度は、50000000W/m2以上であることが好ましく、100000000W/m2以上であることがより好ましく、200000000W/m2以上であることが更に好ましい。また、最大瞬間照度の上限は、1000000000W/m2以下であることが好ましく、800000000W/m2以下であることがより好ましく、500000000W/m2以下であることが更に好ましい。なお、パルス幅とは、パルス周期における光が照射されている時間のことである。また、周波数とは、1秒あたりのパルス周期の回数のことである。また、最大瞬間照度とは、パルス周期における光が照射されている時間内での平均照度のことである。また、パルス周期とは、パルス露光における光の照射と休止を1サイクルとする周期のことである。

照射量(露光量)は、例えば、0.03~2.5J/cm2が好ましく、0.05~1.0J/cm2がより好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%、5体積%、または、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%、30体積%、または、50体積%)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常1000W/m2~100000W/m2(例えば、5000W/m2、15000W/m2、または、35000W/m2)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10000W/m2、酸素濃度35体積%で照度20000W/m2などとすることができる。

(現像する工程)

次に、未露光部の光硬化性組成物層を、有機溶剤を含む現像液を用いて処理して現像する。これによって、未露光部の光硬化性組成物層が現像液によって除去されてパターン(ネガ型パターン)が形成される。

現像液に用いられる有機溶剤としては、種々の有機溶剤が挙げられる。例えば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などが挙げられる。本発明において、エステル系溶剤とは分子内にエステル基を有する溶剤のことである。また、ケトン系溶剤とは分子内にケトン基を有する溶剤のことである。また、アルコール系溶剤とは分子内にアルコール性水酸基を有する溶剤のことである。また、アミド系溶剤とは分子内にアミド基を有する溶剤のことである。また、エーテル系溶剤とは分子内にエーテル結合を有する溶剤のことである。これらの中には、1分子内に上記官能基を複数種類有する溶剤も存在するが、その場合は、その溶剤の有する官能基を含むいずれの溶剤種にも該当するものとする。例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、上記分類中の、アルコール系溶剤及びエーテル系溶剤に該当するものとする。また、炭化水素系溶剤とは置換基を有さない炭化水素系溶剤のことである。以下、有機溶剤の具体例を説明する。

ケトン系溶剤としては、例えば、1-オクタノン、2-オクタノン、1-ノナノン、2-ノナノン、アセトン、2-ヘプタノン(メチルアミルケトン)、4-ヘプタノン、1-ヘキサノン、2-ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等が挙げられる。

エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル-3-エトキシプロピオネート、3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、ブタン酸ブチル、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ブチル等が挙げられる。

アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n-ヘキシルアルコール、n-ヘプチルアルコール、n-オクチルアルコール、n-デカノールなどのアルコール;エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール系溶剤;エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル(別名:1-メトキシ-2-プロパノール)、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノールなどのグリコールエーテル系溶剤;等が挙げられる。

エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

アミド系溶剤としては、例えば、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン等が挙げられる。

炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。

本発明においては、現像液は、適度な極性を有しつつ、露光部の感光性組成物層を膨潤させ難く、優れたパターン形成性が得られやすいという理由から、ケトン系溶剤およびアルコール系溶剤から選ばれる少なくとも1つの有機溶剤を含むことが好ましい。また、本発明で用いられる現像液は2種以上の有機溶剤を含んでいてもよい。2種以上の有機溶剤の組み合わせとしては、露光部の感光性組成物層が膨潤し難く、かつ、未露光部の光硬化性組成物層の溶解性(現像性)に優れるという理由から、ケトン系溶剤とアルコール系溶剤との組み合わせが好ましい。

本発明で用いられる現像液は、より優れた現像性が得られやすいという理由から、含水率が10質量%以下であることが好ましく、3質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることが更に好ましく、実質的に水分を含有しないことが特に好ましい。現像液が実質的に水分を含有しない場合とは、現像液の含水率が0.1質量%以下であることを意味し、0.01質量%以下であることが好ましく、0質量%である(水を含有しない)ことが更に好ましい。

本発明で用いられる現像液において、有機溶剤(複数種類を混合する場合は合計)の濃度は、好ましくは50質量%以上であり、より好ましくは70質量%以上であり、更に好ましくは95質量%以上であり、特に好ましくは、実質的に有機溶剤のみからなる場合である。なお、実質的に有機溶剤のみからなる場合とは、微量の界面活性剤、酸化防止剤、塩基性化合物、安定剤、消泡剤などを含有する場合を含むものとする。

本発明で用いられる現像液において、現像液に含まれる有機溶剤の溶解度パラメータは、18~24MPa0.5であることが好ましい。下限は、未露光部の光硬化性組成物層を効果的に溶解除去し易いという理由から19MPa0.5以上であることが好ましく、19.5MPa0.5以上であることがより好ましく、20MPa0.5以上であることが更に好ましい。上限は、露光部の感光性組成物層への影響を抑制できるという理由から23MPa0.5以下であることが好ましく、22.5MPa0.5以下であることがより好ましく、22MPa0.5以下であることが更に好ましい。なお、現像液が2種以上の有機溶剤を含む場合、上述の有機溶剤の溶解度パラメータとは、下記式(1)から算出される2種以上の有機溶剤の混合溶液での溶解度パラメータのことである。

Figure 0007084985000001

SPaveは、2種以上(n種)の有機溶剤の混合溶液での溶解度パラメータであり、Miは有機溶剤の全量中における有機溶剤iの質量比(有機溶剤iの質量/全有機溶剤の質量)であり、SPiは、有機溶剤iの溶解度パラメータであり、nは2以上の整数である。

本発明で用いられる現像液が、2種以上の有機溶剤を含む場合、露光部の光硬化性組成物層への影響を抑制しつつ、未露光部の光硬化性組成物層の溶解性を十分に確保し易いという理由から各々の有機溶剤の溶解度パラメータは、18~24MPa0.5であることが好ましい。下限は、19MPa0.5以上であることが好ましく、19.5MPa0.5以上であることがより好ましく、20MPa0.5以上であることが更に好ましい。上限は、23MPa0.5以下であることが好ましく、22.5MPa0.5以下であることがより好ましく、22MPa0.5以下であることが更に好ましい。

なお、本明細書において、有機溶剤の溶解度パラメータおよび後述する重合性モノマーの溶解度パラメータは、ハンセン溶解度パラメータを用いる。具体的には、ハンセン溶解度パラメータ・ソフトウエア「HSPiP 5.0.09」を用いて算出される値を用いる。

本発明で用いられる現像液において、現像液に含まれる有機溶剤のCLogP値は、0~1であることが好ましい。下限は、露光部の光硬化性組成物層の膨潤などを抑制し易いという理由から0.1以上であることが好ましく、0.2以上であることがより好ましい。上限は、未露光部の光硬化性組成物層の溶解性を十分に確保し易いという理由から0.9以下であることが好ましく、0.8以下であることがより好ましい。なお、現像液が2種以上の有機溶剤を含む場合、上述の有機溶剤のCLogP値とは、下記式(2)から算出される2種以上の有機溶剤の混合溶液でのCLogP値のことである。

Figure 0007084985000002

CLogPaveは、2種以上(n種)の有機溶剤の混合溶液でのCLogP値であり、Miは有機溶剤の全量中における有機溶剤iの質量比(有機溶剤iの質量/全有機溶剤の質量)であり、CLogPiは、有機溶剤iのCLogP値であり、nは2以上の整数である。

本発明で用いられる現像液が、2種以上の有機溶剤を含む場合、露光部の光硬化性組成物層への影響を抑制しつつ、未露光部の光硬化性組成物層の溶解性を十分に確保し易いという理由から各々の有機溶剤のCLogP値は、0~1であることが好ましい。下限は0.1以上であることが好ましく、0.2以上であることがより好ましい。上限は、0.9以下であることがより好ましく0.8以下であることが更に好ましい。なお、CLogP値とは、1-オクタノール/水の分配係数Pの常用対数であるLogPの計算値である。

本明細書において、CLogP値は、ChemiBioDraw Ultra ver.13.0.2.3021(Cambridge soft社製)を用いて予測計算して求めた値である。

本発明で用いられる現像液において、現像液に含まれる有機溶剤の沸点は、80~220℃であることが好ましい。下限は、100℃以上であることが好ましく、120℃以上であることがより好ましく、130℃以上であることが更に好ましい。上限は、200℃以下であることが好ましく、180℃以下であることがより好ましく、160℃以下であることが更に好ましい。なお、現像液が2種以上の有機溶剤を含む場合、上述の有機溶剤の沸点とは、下記式(3)から算出される2種以上の有機溶剤の混合溶液での沸点のことである。

Figure 0007084985000003

BPaveは、2種以上(n種)の有機溶剤の混合溶液での沸点であり、Miは有機溶剤の全量中における有機溶剤iの質量比(有機溶剤iの質量/全有機溶剤の質量)であり、BPiは、有機溶剤iの沸点であり、nは2以上の整数である。

本発明で用いられる現像液が、2種以上の有機溶剤を含む場合、各々の有機溶剤の沸点は、50~300℃であることが好ましい。下限は60℃以上であることが好ましく、70℃以上であることがより好ましい。上限は、260℃以下であることがより好ましく240℃以下であることが更に好ましい。

本発明で用いられる現像液に含まれる有機溶剤は、露光部の光硬化性組成物層への影響を抑制しつつ、未露光部の光硬化性組成物層の溶解性を十分に確保し易いという理由から、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソプロピルアルコールおよび乳酸エチルから選ばれる少なくとも1つであることが好ましく、シクロペンタノンおよびシクロヘキサノンがより好ましい。

現像液での処理方法(現像方法)としては、例えば、現像液が満たされた槽中に光硬化性組成物層が形成された支持体を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、光硬化性組成物層の表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することによって現像する方法(パドル法)、光硬化性組成物層の表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、一定速度で回転している支持体上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法(ダイナミックディスペンス法)などを適用することができ、均一な現像と現像液の節約を両立し易いという理由からパドル法が好ましい。

現像液での処理時間(現像時間)は、15~300秒が好ましい。下限は30秒以上が好ましく、60秒以上がより好ましい。上限は180秒以下が好ましく、120秒以下がより好ましい。

現像液の温度は、0℃~50℃が好ましい。下限は、10℃以上が好ましく、20℃以上がより好ましい。上限は、40℃以下が好ましく、30℃以下がより好ましい。

現像後、乾燥処理を行ってもよい。乾燥方法としては、スピン乾燥、スプレー乾燥などが挙げられる。なかでも、均一な乾燥が可能であるという理由からスピン乾燥が好ましい。スピン乾燥条件としては、回転数が2000rpm以上であることが好ましく、3000rpm以上であることがより好ましく、4000rpm以上であることが更に好ましい。上限は、10000rpm以下であることが好ましく、7000rpm以下であることがより好ましく、5000rpm以下であることが更に好ましい。乾燥時間は、特に限定はないが、1秒以上であることが好ましく、5秒以上であることがより好ましく、10秒以上であることがより好ましい。上限は特に限定はないが、30秒以下が好ましく、25秒以下がより好ましく、20秒以下がより好ましい。

(リンスする工程)

本発明のパターンの製造方法においては、現像する工程の後に、リンス液を用いてリンスする工程を含むことが好ましい。リンス液には、水および有機溶剤から選ばれる少なくとも1種を含むものが用いられ、現像残差などをより低減させやすいという理由から、有機溶剤を含むリンス液を用いてリンスすることが好ましい。

リンス液に用いられる有機溶剤としては、種々の有機溶剤が挙げられる。例えば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などが挙げられる。これらの詳細については、現像液に用いられる有機溶剤の項で説明したものが挙げられる。

本発明においては、リンス液は、現像残渣を低減しつつ、パターンへのダメージを抑制し易いという理由から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、アセトンおよびエチル-3-エトキシプロピオネートから選ばれる少なくとも1種の有機溶剤を含むことが好ましい。また、本発明で用いられるリンス液は2種以上の有機溶剤を含んでいてもよい。2種以上の有機溶剤の組み合わせとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの組み合わせが好ましい。

本発明で用いられるリンス液は、含水率が10質量%以下であることが好ましく、3質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることが更に好ましく、実質的に水分を含有しないことが特に好ましい。リンス液が実質的に水分を含有しない場合とは、リンス液の含水率が0.1質量%以下であることを意味し、0.01質量%以下であることが好ましく、0質量%である(水を含有しない)ことが更に好ましい。

本発明で用いられるリンス液において、有機溶剤(複数種類を混合する場合は合計)の濃度は、好ましくは50質量%以上であり、より好ましくは70質量%以上であり、更に好ましくは95質量%以上であり、特に好ましくは、実質的に有機溶剤のみからなる場合である。なお、実質的に有機溶剤のみからなる場合とは、微量の界面活性剤、酸化防止剤、塩基性化合物、安定剤、消泡剤などを含有する場合を含むものとする。

本発明で用いられるリンス液において、リンス液に含まれる有機溶剤の溶解度パラメータは、17~21MPa0.5であることが好ましい。下限は、17.4MPa0.5以上であることが好ましく17.7MPa0.5以上であることがより好ましく、18MPa0.5以上であることが更に好ましい。上限は、20MPa0.5以下であることが好ましく、19.5MPa0.5以下であることがより好ましく、19MPa0.5以下であることが更に好ましい。

また、リンス液に含まれる有機溶剤の溶解度パラメータは、リンス液によるパターンへのダメージを抑制し易いという理由から現像液に含まれる有機溶剤の溶解度パラメータよりも小さいことが好ましい。また、両者の溶解度パラメータの差の絶対値は、1.5MPa0.5以上であることが好ましく2.0MPa0.5以上であることがより好ましく、2.5MPa0.5以上であることが更に好ましい。上限は、4.5MPa0.5以下であることが好ましく、4.0MPa0.5以下であることがより好ましく、3.5MPa0.5以下であることが更に好ましい。なお、リンス液が2種以上の有機溶剤を含む場合、リンス液に含まれる有機溶剤の溶解度パラメータとは、上記式(1)から算出される2種以上の有機溶剤の混合溶液での溶解度パラメータ(SPave)のことである。

本発明で用いられるリンス液が、2種以上の有機溶剤を含む場合、各々の有機溶剤の溶解度パラメータは、17~21MPa0.5であることが好ましい。下限は、17.4MPa0.5以上であることが好ましく、17.7MPa0.5以上であることがより好ましく、18MPa0.5以上であることが更に好ましい。上限は、20MPa0.5以下であることが好ましく、19.5MPa0.5以下であることがより好ましく、19MPa0.5以下であることが更に好ましい。

本発明で用いられるリンス液において、リンス液に含まれる有機溶剤のCLogP値は、0.3~2.0であることが好ましい。下限は、0.4以上であることが好ましく、0.5以上であることがより好ましい。上限は、1.4以下であることが好ましく、0.9以下であることがより好ましい。

また、リンス液に含まれる有機溶剤のCLogPは、リンス液によるパターンへのダメージを抑制し易いという理由から現像液に含まれる有機溶剤のCLogPよりも大きいことが好ましい。両者のCLogPの差の絶対値は、リンス液によるパターンへのダメージを抑制し易いという理由から0.1以上であることが好ましく0.2以上であることがより好ましく、0.3以上であることが更に好ましい。上限は、現像液に溶解した光硬化性組成物層の再凝集などに起因した凝集物の発生を抑制し易いという理由から1.0以下であることが好ましく、0.7以下であることがより好ましく、0.5以下であることが更に好ましい。なお、リンス液が2種以上の有機溶剤を含む場合、リンス液に含まれる有機溶剤のCLogP値とは、上記式(2)から算出される2種以上の有機溶剤の混合溶液でのCLogP値(CLogPave)のことである。

本発明で用いられるリンス液が、2種以上の有機溶剤を含む場合、各々の有機溶剤のCLogP値は、-0.3~3.0であることが好ましい。下限は0.2以上であることが好ましく、0.3以上であることがより好ましく、0.4以上であることが更に好ましく、0.5以上であることがより一層好ましく、0.6以上であることが特に好ましい。上限は、2.4以下であることが好ましく1.8以下であることがより好ましく、1.4以下であることが更に好ましく、0.9以下であることが特に好ましい。

本発明で用いられるリンス液において、リンス液に含まれる有機溶剤の沸点は、現像液に含まれる有機溶剤の沸点よりも低いことが好ましく、10℃以上低いことがより好ましく、20℃以上低いことがより好ましい。この態様によれば、パターン表面にリンス液が残留することを抑制でき、残留リンス液由来の欠陥の発生を効果的に抑制できる。また、本発明で用いられるリンス液において、リンス液に含まれる有機溶剤の沸点は、70~165℃であることが好ましい。下限は、90℃以上であることが好ましく、110℃以上であることがより好ましく、120℃以上であることが更に好ましい。上限は、160℃以下であることが好ましく、155℃以下であることがより好ましく、150℃以下であることが更に好ましい。なお、リンス液が2種以上の有機溶剤を含む場合、リンス液に含まれる有機溶剤の沸点とは、上記式(3)から算出される2種以上の有機溶剤の混合溶液での沸点(BPave)のことである。

本発明で用いられるリンス液が、2種以上の有機溶剤を含む場合、各々の有機溶剤の沸点は、50~200℃であることが好ましい。下限は80℃以上であることが好ましく、90℃以上であることがより好ましく、100℃以上であることが更に好ましく、110℃以上であることがより一層好ましく、120℃以上であることが更に一層好ましい。上限は、185℃以下であることが好ましく、170℃以下であることがより好ましく、160℃以下であることが更に好ましく、155℃以下であることがより一層好ましく、150℃以下であることが更に一層好ましい。

本発明で用いられるリンス液に含まれる有機溶剤は、現像残渣低減とパターンへのダメージ抑制を両立し易いという理由から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、アセトンおよびエチル-3-エトキシプロピオネートから選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノンおよびエチル-3-エトキシプロピオネートから選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。

リンス液での処理方法(リンス方法)としては、例えば、リンス液が満たされた槽中に光硬化性組成物層が形成された支持体を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、光硬化性組成物層の表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、一定速度で回転している支持体上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法(ダイナミックディスペンス法)などを適用することができ、ダイナミックディスペンス法が好ましい。

リンス液での処理時間(リンス時間)は、10~120秒が好ましい。下限は20秒以上が好ましく、30秒以上がより好ましい。上限は90秒以下が好ましく、60秒以下がより好ましい。

リンス液の温度は、0℃~50℃が好ましい。下限は、10℃以上が好ましく、20℃以上がより好ましい。上限は、40℃以下が好ましく、30℃以下がより好ましい。

リンス後、乾燥処理を行ってもよい。乾燥方法としては、スピン乾燥、スプレー乾燥などが挙げられ、スピン乾燥が好ましい。スピン乾燥条件としては、回転数が2000rpm以上であることが好ましく、3000rpm以上であることがより好ましく、4000rpm以上であることが更に好ましい。上限は、10000rpm以下であることが好ましく、7000rpm以下であることがより好ましく、5000rpm以下であることが更に好ましい。乾燥時間は、特に限定はないが、5秒以上であることが好ましく、10秒以上であることがより好ましく、15秒以上であることがより好ましい。上限は特に限定はないが、30秒以下が好ましく、25秒以下がより好ましく、20秒以下がより好ましい。

(ポストベーク工程)

本発明のパターンの製造方法においては、現像する工程後(リンスする工程を行った後はリンスする工程後)、乾燥を施した後に加熱処理(ポストベーク)を行うことが好ましい。加熱温度は、例えば100~240℃が好ましく、200~240℃がより好ましい。ポストベークは、現像後の膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。

本発明のパターンの製造方法によって得られるパターンの厚さおよび線幅は特に限定されない。用途および目的に応じて適宜調整できる。例えば、パターンの厚さは、20.0μm以下が好ましく、10.0μm以下がより好ましく、5.0μm以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上がさらに好ましい。また、パターンの線幅は、10.0μm以下であることが好ましく、5.0μm以下であることがより好ましく、3.0μm以下であることが更に好ましく、2.0μm以下であることがより一層好ましく、1.7μm以下であることが更に一層好ましく、1.5μm以下であることが特に好ましい。下限はとくに限定はないが、例えば0.1μm以上とすることができる。

本発明のパターンの製造方法によって得られるパターンの用途は特に限定されないが、例えば、CCD(電荷結合素子)やCMOS(相補型金属酸化膜半導体)などの固体撮像素子や画像表示装置などに用いることができる。また、本発明のパターンの製造方法によって得られるパターンは、カラーフィルタ、赤外線カットフィルタ、赤外線透過フィルタ、遮光膜などに用いることができる。

<光硬化性組成物>

次に、本発明の光硬化性組成物について説明する。本発明の光硬化性組成物は、色材と、樹脂とを含み、固形分の酸価が1~25mgKOH/gである。本発明の光硬化性組成物は、上述した本発明のパターンの製造方法に好ましく用いることができる。

本発明の光硬化性組成物は、下記の条件1を満たすことが好ましい。

条件1:ガラス基板上に光硬化性組成物を塗布し100℃で2分加熱して膜を形成した際に、前述の膜に純水を8μL滴下した後、3000ms経過後の前述の膜表面の純水に対する接触角が70~120°である。

上記条件1における接触角の上限は110°以下であることが好ましく、100°以下であることがより好ましく、90°以下であることが更に好ましい。上記条件1における接触角下限は、73°以上であることが好ましく、76°以上であることがより好ましく、79°以上であることが更に好ましい。

上記条件1を満たす光硬化性組成物によって形成される膜は、水に対する親和性が低い。また、水に対する親和性が低いため、有機溶剤に対する親和性は良好である。したがって、上記条件1を満たす光硬化性組成物を用いて光硬化性組成物層を形成した場合においては、未露光部の有機溶剤に対する親和性が良好で、未露光部の光硬化性組成物層を効率よく現像除去することができる。

本発明の光硬化性組成物の固形分の酸価は、20mgKOH/g以下であることが好ましく、15mgKOH/g以下であることがより好ましく、12mgKOH/g以下であることが更に好ましい。下限は、色材の分散安定性を向上させたり、直線性に優れたパターンが得られやすいなどの理由から2mgKOH/g以上であることが好ましく、3mgKOH/g以上であることがより好ましい。

また、本発明の光硬化性組成物の固形分のアミン価は、色材の分散安定性を向上させたり、直線性に優れたパターンが得られやすいなどの理由から80mgKOH/g以下であることが好ましく、60mgKOH/g以下であることがより好ましく、40mgKOH/g以下であることが更に好ましい。下限は、1mgKOH/g以上であることが好ましく、3mgKOH/g以上であることがより好ましい。

本発明の光硬化性組成物は、カラーフィルタ、赤外線透過フィルタ、遮光膜などに用いることができる。カラーフィルタとしては、赤色、青色、緑色、シアン色、マゼンタ色および黄色から選ばれる色相の画素(パターン)を有するフィルタが挙げられる。

赤外線透過フィルタとしては、波長400~640nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1100~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)である分光特性を満たしているフィルタなどが挙げられる。

また、赤外線透過フィルタは、以下の(1)~(4)のいずれかの分光特性を満たしているフィルタであることも好ましい。

(1):波長400~640nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長800~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。

(2):波長400~750nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長900~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。

(3):波長400~830nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1000~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。

(4):波長400~950nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1100~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。

本発明の光硬化性組成物を赤外線透過フィルタ用の組成物として用いる場合、本発明の光硬化性組成物は、波長400~640nmの範囲における吸光度の最小値Aminと、波長1100~1300nmの範囲における吸光度の最大値Bmaxとの比であるAmin/Bmaxが5以上である分光特性を満たしていることが好ましい。Amin/Bmaxは、7.5以上であることがより好ましく、15以上であることが更に好ましく、30以上であることが特に好ましい。

ある波長λにおける吸光度Aλは、以下の式(1)により定義される。

Aλ=-log(Tλ/100) ・・・(1)

Aλは、波長λにおける吸光度であり、Tλは、波長λにおける透過率(%)である。

本発明において、吸光度の値は、溶液の状態で測定した値であってもよく、光硬化性組成物を用いて製膜した膜での値であってもよい。膜の状態で吸光度を測定する場合は、ガラス基板上にスピンコート等の方法により、乾燥後の膜の厚さが所定の厚さとなるように光硬化性組成物を塗布し、ホットプレートを用いて100℃、120秒間乾燥して調製した膜を用いて測定することが好ましい。

本発明の光硬化性組成物を赤外線透過フィルタ用の組成物として用いる場合、本発明の光硬化性組成物は、以下の(11)~(14)のいずれかの分光特性を満たしていることがより好ましい。

(11):波長400~640nmの範囲における吸光度の最小値Amin1と、波長800~1300nmの範囲における吸光度の最大値Bmax1との比であるAmin1/Bmax1が5以上であり、7.5以上であることが好ましく、15以上であることがより好ましく、30以上であることが更に好ましい。この態様によれば、波長400~640nmの範囲の光を遮光して、波長720nm以上の光を透過可能なフィルタを形成することができる。

(12):波長400~750nmの範囲における吸光度の最小値Amin2と、波長900~1300nmの範囲における吸光度の最大値Bmax2との比であるAmin2/Bmax2が5以上であり、7.5以上であることが好ましく、15以上であることがより好ましく、30以上であることが更に好ましい。この態様によれば、波長400~750nmの範囲の光を遮光して、波長850nm以上の光を透過可能なフィルタを形成することができる。

(13):波長400~850nmの範囲における吸光度の最小値Amin3と、波長1000~1300nmの範囲における吸光度の最大値Bmax3との比であるAmin3/Bmax3が5以上であり、7.5以上であることが好ましく、15以上であることがより好ましく、30以上であることが更に好ましい。この態様によれば、波長400~850nmの範囲の光を遮光して、波長940nm以上の光を透過可能なフィルタを形成することができる。

(14):波長400~950nmの範囲における吸光度の最小値Amin4と、波長1100~1300nmの範囲における吸光度の最大値Bmax4との比であるAmin4/Bmax4が5以上であり、7.5以上であることが好ましく、15以上であることがより好ましく、30以上であることが更に好ましい。この態様によれば、波長400~950nmの範囲の光を遮光して、波長1040nm以上の光を透過可能なフィルタを形成することができる。

以下、本発明の光硬化性組成物に用いられる各成分について説明する。

<<色材>>

本発明の光硬化性組成物は、色材を含む。色材としては、有彩色着色剤、黒色着色剤、赤外線吸収色素などが挙げられる。本発明の光硬化性組成物に用いられる色材は、有彩色着色剤を少なくとも含むことが好ましい。

(有彩色着色剤)

有彩色着色剤としては、赤色着色剤、緑色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤、オレンジ色着色剤などが挙げられる。有彩色着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。好ましくは、現像時において、分散剤等の樹脂と共に除去されて、残渣として残りづらいという理由から顔料である。顔料の平均粒径(r)は、20nm≦r≦300nmであることが好ましく、25nm≦r≦250nmであることがより好ましく、30nm≦r≦200nmであることが更に好ましい。ここでいう「平均粒径」とは、顔料の一次粒子が集合した二次粒子についての平均粒径を意味する。また、使用しうる顔料の二次粒子の粒径分布(以下、単に「粒径分布」ともいう。)は、平均粒径±100nmの範囲に含まれる二次粒子が全体の70質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましい。

顔料は、有機顔料であることが好ましい。有機顔料としては以下のものが挙げられる。

カラーインデックス(C.I.)Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214,231等(以上、黄色顔料)、

C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上、オレンジ色顔料)、

C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279等(以上、赤色顔料)、

C.I.Pigment Green 7,10,36,37,58,59,62,63等(以上、緑色顔料)、

C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42等

(以上、紫色顔料)、

C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80等(以上、青色顔料)。

これら有機顔料は、単独で若しくは種々組合せて用いることができる。

また、黄色顔料として、下記式(I)で表されるアゾ化合物およびその互変異性構造のアゾ化合物から選ばれる少なくとも1種のアニオンと、2種以上の金属イオンと、メラミン化合物とを含む金属アゾ顔料を用いることもできる。

Figure 0007084985000004

式中、R1およびR2はそれぞれ独立して、-OHまたは-NR56であり、R3およびR4はそれぞれ独立して、=Oまたは=NR7であり、R5~R7はそれぞれ独立して、水素原子またはアルキル基である。R5~R7が表すアルキル基の炭素数は1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~4が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐および環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基およびアミノ基が好ましい。

式(I)において、R1およびR2は-OHであることが好ましい。また、R3およびR4は=Oであることが好ましい。

金属アゾ顔料におけるメラミン化合物は、下記式(II)で表される化合物であることが好ましい。

Figure 0007084985000005

式中R11~R13は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基である。アルキル基の炭素数は1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~4が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐および環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基はヒドロキシ基が好ましい。R11~R13の少なくとも一つは水素原子であることが好ましく、R11~R13の全てが水素原子であることがより好ましい。

上記の金属アゾ顔料は、上述した式(I)で表されるアゾ化合物およびその互変異性構造のアゾ化合物から選ばれる少なくとも1種のアニオンと、Zn2+およびCu2+を少なくとも含む金属イオンと、メラミン化合物とを含む態様の金属アゾ顔料であることが好ましい。この態様においては、金属アゾ顔料の全金属イオンの1モルを基準として、Zn2+およびCu2+を合計で95~100モル%含有することが好ましく、98~100モル%含有することがより好ましく、99.9~100モル%含有することが更に好ましく、100モル%であることが特に好ましい。また、金属アゾ顔料中のZn2+とCu2+とのモル比は、Zn2+:Cu2+=199:1~1:15であることが好ましく、19:1~1:1であることがより好ましく、9:1~2:1であることが更に好ましい。また、この態様において、金属アゾ顔料は、更にZn2+およびCu2+以外の二価もしくは三価の金属イオン(以下、金属イオンMe1ともいう)を含んでいてもよい。金属イオンMe1としては、Ni2+、Al3+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd2+、Nd3+、Sm2+、Sm3+、Eu2+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Yb2+、Yb3+、Er3+、Tm3+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Mn2+、Y3+、Sc3+、Ti2+、Ti3+、Nb3+、Mo2+、Mo3+、V2+、V3+、Zr2+、Zr3+、Cd2+、Cr3+、Pb2+、Ba2+が挙げられ、Al3+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Yb3+、Er3+、Tm3+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Mn2+およびY3+から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、Al3+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Tb3+、Ho3+およびSr2+から選ばれる少なくとも1種であることが更に好ましく、Al3+、Fe2+、Fe3+、Co2+およびCo3+から選ばれる少なくとも1種であることが特に好ましい。金属イオンMe1の含有量は、金属アゾ顔料の全金属イオンの1モルを基準として、5モル%以下であることが好ましく、2モル%以下であることがより好ましく、0.1モル%以下であることが更に好ましい。

上記の金属アゾ顔料については、特開2017-171912号公報の段落番号0011~0062、0137~0276、特開2017-171913号公報の段落番号0010~0062、0138~0295、特開2017-171914号公報の段落番号0011~0062、0139~0190、特開2017-171915号公報の段落番号0010~0065、0142~0222の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

また、赤色顔料として、芳香族環に酸素原子、硫黄原子または窒素原子が結合した基が導入された芳香族環基がジケトピロロピロール骨格に結合した構造を有する化合物を用いることもできる。このような化合物としては、式(DPP1)で表される化合物であることが好ましく、式(DPP2)で表される化合物であることがより好ましい。

Figure 0007084985000006

上記式中、R11およびR13はそれぞれ独立して置換基を表し、R12およびR14はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、n11およびn13はそれぞれ独立して0~4の整数を表し、X12およびX14はそれぞれ独立して酸素原子、硫黄原子または窒素原子を表し、X12が酸素原子または硫黄原子の場合は、m12は1を表し、X12が窒素原子の場合は、m12は2を表し、X14が酸素原子または硫黄原子の場合は、m14は1を表し、X14が窒素原子の場合は、m14は2を表す。R11およびR13が表す置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、スルホキシド基、スルホ基などが好ましい具体例として挙げられる。

また、緑色顔料として、1分子中のハロゲン原子数が平均10~14個であり、臭素原子が平均8~12個であり、塩素原子が平均2~5個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を用いることもできる。具体例としては、国際公開WO2015/118720号公報に記載の化合物が挙げられる。

また、青色顔料として、リン原子を有するアルミニウムフタロシアニン化合物を用いることもできる。具体例としては、特開2012-247591号公報の段落0022~0030、特開2011-157478号公報の段落0047に記載の化合物などが挙げられる。

染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。例えば、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が挙げられる。また、これらの染料の多量体を用いてもよい。また、特開2015-028144号公報、特開2015-34966号公報に記載の染料を用いることもできる。

黄色着色剤として、国際公開WO2012/128233号公報、特開2017-201003号公報に記載されている色素を用いることができる。また、赤色着色剤として、国際公開WO2012/102399号公報、国際公開WO2012/117965号公報および特開2012-229344号公報に記載されている色素を用いることができる。また、緑色着色剤として、国際公開WO2012/102395号公報に記載されている色素を用いることができる。その他、WO2011/037195号公報に記載されている造塩型染料を用いることもできる。

(黒色着色剤)

黒色着色剤としては、カーボンブラック、金属酸窒化物(チタンブラック等)、金属窒化物(チタンナイトライド等)などの無機黒色着色剤や、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ化合物などの有機黒色着色剤が挙げられる。有機黒色着色剤は、ビスベンゾフラノン化合物、ペリレン化合物が好ましい。ビスベンゾフラノン化合物としては、特表2010-534726号公報、特表2012-515233号公報、特表2012-515234号公報などに記載の化合物が挙げられ、例えば、BASF社製の「Irgaphor Black」として入手可能である。ペリレン化合物としては、C.I.Pigment Black 31、32などが挙げられる。アゾメチン化合物としては、特開平1-170601号公報、特開平2-34664号公報などに記載のものが挙げられ、例えば、大日精化社製の「クロモファインブラックA1103」として入手できる。ビスベンゾフラノン化合物は、下記式のいずれかで表される化合物またはこれらの混合物であることが好ましい。

Figure 0007084985000007

式中、R1およびR2はそれぞれ独立して水素原子又は置換基を表し、R3およびR4はそれぞれ独立して置換基を表し、aおよびbはそれぞれ独立して0~4の整数を表し、aが2以上の場合、複数のR3は、同一であってもよく、異なってもよく、複数のR3は結合して環を形成していてもよく、bが2以上の場合、複数のR4は、同一であってもよく、異なってもよく、複数のR4は結合して環を形成していてもよい。

1~R4が表す置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、-OR301、-COR302、-COOR303、-OCOR304、-NR305306、-NHCOR307、-CONR308309、-NHCONR310311、-NHCOOR312、-SR313、-SO2314、-SO2OR315、-NHSO2316または-SO2NR317318を表し、R301~R318は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。

ビスベンゾフラノン化合物の詳細については、特表2010-534726号公報の段落番号0014~0037の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。

(赤外線吸収色素)

赤外線吸収色素としては、波長700~1300nmの範囲、より好ましくは波長700~1000nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物が好ましい。赤外線吸収色素は、顔料であってもよく、染料であってもよい。

本発明において、赤外線吸収色素としては、単環または縮合環の芳香族環を含むπ共役平面を有する化合物を好ましく用いることができる。赤外線吸収色素が有するπ共役平面を構成する水素以外の原子数は、14個以上であることが好ましく、20個以上であることがより好ましく、25個以上であることが更に好ましく、30個以上であることが特に好ましい。上限は、例えば、80個以下であることが好ましく、50個以下であることがより好ましい。赤外線吸収色素が有するπ共役平面は、単環または縮合環の芳香族環を2個以上含むことが好ましく、前述の芳香族環を3個以上含むことがより好ましく、前述の芳香族環を4個以上含むことが更に好ましく、前述の芳香族環を5個以上含むことが特に好ましい。上限は、100個以下が好ましく、50個以下がより好ましく、30個以下が更に好ましい。前述の芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、クアテリレン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イミダゾリン環、ピラジン環、キノキサリン環、ピリミジン環、キナゾリン環、ピリダジン環、トリアジン環、ピロール環、インドール環、イソインドール環、カルバゾール環、および、これらの環を有する縮合環が挙げられる。

赤外線吸収色素は、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、メロシアニン化合物、クロコニウム化合物、オキソノール化合物、ジイモニウム化合物、ジチオール化合物、トリアリールメタン化合物、ピロメテン化合物、アゾメチン化合物、アントラキノン化合物及びジベンゾフラノン化合物から選ばれる少なくとも1種が好ましく、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物およびジイモニウム化合物から選ばれる少なくとも1種がより好ましく、ピロロピロール化合物、シアニン化合物およびスクアリリウム化合物から選ばれる少なくとも1種が更に好ましく、ピロロピロール化合物が特に好ましい。

ピロロピロール化合物としては、特開2009-263614号公報の段落番号0016~0058に記載の化合物、特開2011-68731号公報の段落番号0037~0052に記載の化合物、国際公開WO2015/166873号公報の段落番号0010~0033に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

スクアリリウム化合物としては、特開2011-208101号公報の段落番号0044~0049に記載の化合物、特許第6065169号公報の段落番号0060~0061に記載の化合物、国際公開WO2016/181987号公報の段落番号0040に記載の化合物、国際公開WO2013/133099号公報に記載の化合物、国際公開WO2014/088063号公報に記載の化合物、特開2014-126642号公報に記載の化合物、特開2016-146619号公報に記載の化合物、特開2015-176046号公報に記載の化合物、特開2017-25311号公報に記載の化合物、国際公開WO2016/154782号公報に記載の化合物、特許5884953号公報に記載の化合物、特許6036689号公報に記載の化合物、特許5810604号公報に記載の化合物、特開2017-068120号公報に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

シアニン化合物としては、特開2009-108267号公報の段落番号0044~0045に記載の化合物、特開2002-194040号公報の段落番号0026~0030に記載の化合物、特開2015-172004号公報に記載の化合物、特開2015-172102号公報に記載の化合物、特開2008-88426号公報に記載の化合物、特開2017-031394号公報に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

ジイモニウム化合物としては、例えば、特表2008-528706号公報に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。フタロシアニン化合物としては、例えば、特開2012-77153号公報の段落番号0093に記載の化合物、特開2006-343631号公報に記載のオキシチタニウムフタロシアニン、特開2013-195480号公報の段落番号0013~0029に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。ナフタロシアニン化合物としては、例えば、特開2012-77153号公報の段落番号0093に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。

本発明において、赤外線吸収色素は市販品を用いることもできる。例えば、SDO-C33(有本化学工業(株)製)、イーエクスカラーIR-14、イーエクスカラーIR-10A、イーエクスカラーTX-EX-801B、イーエクスカラーTX-EX-805K((株)日本触媒製)、ShigenoxNIA-8041、ShigenoxNIA-8042、ShigenoxNIA-814、ShigenoxNIA-820、ShigenoxNIA-839(ハッコーケミカル社製)、EpoliteV-63、Epolight3801、Epolight3036(EPOLIN社製)、PRO-JET825LDI(富士フイルム(株)製)、NK-3027、NK-5060((株)林原製)、YKR-3070(三井化学(株)製)などが挙げられる。

光硬化性組成物の全固形分中における色材の含有量は得られる膜の薄膜化の観点から40質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、55質量%以上であることが更に好ましく、60質量%以上であることが特に好ましい。色材の含有量が40質量%以上であれば、薄膜で分光特性の良い膜を形成し易い。上限は、製膜性の観点から80質量%以下が好ましく、75質量%以下がより好ましく、70質量%以下が更に好ましい。

本発明の光硬化性組成物に用いられる色材は、有彩色着色剤および黒色着色剤から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。また、色材の全質量中における有彩色着色剤および黒色着色剤の含有量は、30質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることが更に好ましい。上限は、100質量%とすることができ、90質量%以下とすることもできる。

また、本発明の光硬化性組成物に用いられる色材は、緑色着色剤を少なくとも含むことが好ましい。また、色材の全質量中における緑色着色剤の含有量は、30質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましく、50質量%以上であることが更に好ましい。上限は、100質量%とすることができ、75質量%以下とすることもできる。

本発明の光硬化性組成物に用いられる色材は、色材の全質量中における顔料の含有量が50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることが更に好ましい。色材の全質量中における顔料の含有量が上記範囲であれば、熱による分光変動が抑制された膜が得られやすい。

本発明の光硬化性組成物をカラーフィルタ用の組成物として用いる場合においては、光硬化性組成物の全固形分中における有彩色着色剤の含有量は40質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、55質量%以上であることが更に好ましく、60質量%以上であることが特に好ましい。また、色材の全質量中における有彩色着色剤の含有量は、25質量%以上であることが好ましく、45質量%以上であることがより好ましく、65質量%以上であることが更に好ましい。上限は、100質量%とすることができ、75質量%以下とすることもできる。また、上記色材は、緑色着色剤を少なくとも含むことが好ましい。また、上記色材の全質量中における緑色着色剤の含有量は、35質量%以上であることが好ましく、45質量%以上であることがより好ましく、55質量%以上であることが更に好ましい。上限は、100質量%とすることができ、80質量%以下とすることもできる。

本発明の光硬化性組成物を遮光膜の形成用の組成物として用いる場合においては、光硬化性組成物の全固形分中における黒色着色剤(好ましくは無機黒色着色剤)の含有量は40質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、55質量%以上であることが更に好ましく、60質量%以上であることが特に好ましい。また、色材の全質量中における黒色着色剤の含有量は、30質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることが更に好ましい。上限は、100質量%とすることができ、90質量%以下とすることもできる。

本発明の光硬化性組成物を赤外線透過フィルタ用の組成物として用いる場合、本発明で用いられる色材は、以下の(1)~(3)の少なくとも一つの要件を満たすことが好ましい。

(1):2種類以上の有彩色着色剤を含み、2種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成している。赤色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤および緑色着色剤から選ばれる2種類以上の着色剤の組み合わせで黒色を形成していることが好ましい。

(2):有機黒色着色剤を含む。

(3):上記(1)または(2)において、更に赤外線吸収色素を含む。

上記(1)の態様の好ましい組み合わせとしては、例えば以下が挙げられる。

(1-1)赤色着色剤と青色着色剤とを含有する態様。

(1-2)赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤とを含有する態様。

(1-3)赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と紫色着色剤とを含有する態様。

(1-4)赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と紫色着色剤と緑色着色剤とを含有する態様。

(1-5)赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と緑色着色剤とを含有する態様。

(1-6)赤色着色剤と青色着色剤と緑色着色剤とを含有する態様。

(1-7)黄色着色剤と紫色着色剤とを含有する態様。

上記の(2)の態様においては、更に有彩色着色剤を含有することも好ましい。有機黒色着色剤と有彩色着色剤とを併用することで、優れた分光特性が得られ易い。有機黒色着色剤と組み合わせて用いる有彩色着色剤としては、例えば、赤色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤などが挙げられ、赤色着色剤および青色着色剤が好ましい。これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。また、有彩色着色剤と有機黒色着色剤との混合割合は、有機黒色着色剤100質量部に対して、有彩色着色剤が10~200質量部が好ましく、15~150質量部がより好ましい。

上記の(3)の態様においては、色材の全質量中における赤外線吸収色素の含有量は、5~40質量%であることが好ましい。上限は、30質量%以下が好ましく、25質量%以下がより好ましい。下限は、10質量%以上が好ましく、15質量%以上がより好ましい。

<<樹脂>>

本発明の光硬化性組成物は、樹脂を含有する。なお、本発明において樹脂とは、色材以外の有機化合物であって、分子量が3000以上の有機化合物のことを言う。樹脂は、例えば、顔料などの粒子を組成物中で分散させる用途やバインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などの粒子を分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で使用することもできる。

樹脂の重量平均分子量(Mw)は、3000~2000000が好ましい。上限は、1000000以下が好ましく、500000以下がより好ましい。下限は、4000以上が好ましく、5000以上がより好ましい。

樹脂としては、(メタ)アクリル樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂などが挙げられる。なかでも、より優れた現像性が得られやすいという理由から(メタ)アクリル樹脂が好ましい。

樹脂の溶解度パラメータは、18~24MPa0.5であることが好ましい。下限は19MPa0.5以上が好ましく、20MPa0.5以上がより好ましい。上限は、23MPa0.5以上が好ましく、22MPa0.5以上がより好ましい。樹脂の溶解度パラメータが上記範囲であれば、未露光部の感光性組成物層が現像液によって除去され易く、優れたパターン形成性が得られやすい。更には、現像残渣の発生をより効果的に抑制し易い。なお、樹脂の溶解度パラメータは、沖津法にて計算した値である。

また、樹脂のCLogP値は、0~10であることが好ましい。下限は1以上が好ましく、2以上がより好ましい。上限は、8以下が好ましく、6以下がより好ましい。樹脂のCLogP値が上記範囲であれば、未露光部の感光性組成物層が現像液によって除去され易く、優れたパターン形成性が得られやすい。更には、現像残渣の発生をより効果的に抑制し易い。なお、本明細書において、樹脂のClogP値は、以下のように算出した値である。樹脂が、繰り返し単位D1、D2・・・Dnから構成され、繰り返し単位D1、D2、・・・、Dnに対応する単量体(モノマー)のClogP値を、それぞれ、ClogP1、ClogP2、・・・、ClogPnとし、繰り返し単位D1、D2、・・・、Dnの樹脂中のモル分率を、それぞれ、ω1、ω2、・・・、ωnとした場合、以下の計算式により算出した。

樹脂のClogP値=Σ[(ω1×ClogP1)+(ω2×ClogP2)+・・・(ωn×ClogPn)]

なお、繰り返し単位D1、D2、・・・Dnに対応する単量体(モノマー)のClogP値(ClogP1、ClogP2、・・・、ClogPn)は、ChemiBioDraw Ultra ver.13.0.2.3021(Cambridge soft社製)を用いて予測計算して求めた値である。

本発明において、樹脂として酸基を有する樹脂を用いてもよい。酸基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。

酸基を有する樹脂は、側鎖に酸基を有する繰り返し単位を含むことが好ましく、酸基を側鎖に有する繰り返し単位を樹脂の全繰り返し単位中5~80モル%含むことがより好ましい。酸基を側鎖に有する繰り返し単位の含有量の上限は、70モル%以下であることが好ましく、50モル%以下であることがより好ましい。酸基を側鎖に有する繰り返し単位の含有量の下限は、10モル%以上であることが好ましく、20モル%以上であることがより好ましい。

酸基を有する樹脂については、特開2012-208494号公報の段落番号0558~0571(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の段落番号0685~0700)の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、特開2012-32767号公報の段落番号0029~0063に記載の共重合体(B)および実施例で用いられているアルカリ可溶性樹脂、特開2012-208474号公報の段落番号0088~0098に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開2012-137531号公報の段落番号0022~0032に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開2013-024934号公報の段落番号0132~0143に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開2011-242752号公報の段落番号0092~0098および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開2012-032770号公報の段落番号0030~0072に記載のバインダー樹脂を用いることもできる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。

酸基を有する樹脂の酸価は、5~200mgKOH/gが好ましい。下限は、10mgKOH/g以上がより好ましく、15mgKOH/g以上が更に好ましく、20mgKOH/g以上が特に好ましい。上限は、150mgKOH/g以下がより好ましく、100mgKOH/g以下が更に好ましい。

酸基を有する樹脂の重量平均分子量(Mw)は、5000~100000が好ましい。また、酸基を有する樹脂の数平均分子量(Mn)は、1000~20000が好ましい。

本発明で用いられる樹脂は、下記式(ED1)で示される化合物および/または下記式(ED2)で表される化合物(以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。)を含むモノマー成分に由来する繰り返し単位を含む樹脂であることも好ましい。

Figure 0007084985000008

式(ED1)中、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1~25の炭化水素基を表す。

Figure 0007084985000009

式(ED2)中、Rは、水素原子または炭素数1~30の有機基を表す。式(ED2)の詳細については、特開2010-168539号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。

エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開2013-29760号公報の段落番号0317を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。

本発明で用いられる樹脂は、下記式(X)で示される化合物に由来する繰り返し単位を含む樹脂であることも好ましい。

Figure 0007084985000010

式(X)中、R1は、水素原子またはメチル基を表し、R2は炭素数2~10のアルキレン基を表し、R3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数1~20のアルキル基を表す。nは1~15の整数を表す。

本発明の光硬化性組成物は、分散剤としての樹脂を含むこともできる。分散剤は、酸性分散剤(酸性樹脂)、塩基性分散剤(塩基性樹脂)が挙げられる。ここで、酸性分散剤(酸性樹脂)とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性分散剤(酸性樹脂)は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、酸基の量が70モル%以上を占める樹脂が好ましく、実質的に酸基のみからなる樹脂がより好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)が有する酸基は、カルボキシル基が好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)の酸価は、1~80mgKOH/gが好ましく、7~60mgKOH/gがより好ましく、12~40mgKOH/gがさらに好ましい。また、塩基性分散剤(塩基性樹脂)とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤(塩基性樹脂)は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、塩基性基の量が50モル%を超える樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミノ基であることが好ましい。

分散剤として用いる樹脂は、グラフト共重合体であることも好ましい。グラフト共重合体は、グラフト鎖によって溶剤との親和性を有するために、顔料の分散性、及び、経時後の分散安定性に優れる。グラフト共重合体の詳細は、特開2012-255128号公報の段落番号0025~0094の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、グラフト共重合体の具体例は、下記の樹脂が挙げられる。以下の樹脂は酸基を有する樹脂(アルカリ可溶性樹脂)でもある。また、グラフト共重合体としては特開2012-255128号公報の段落番号0072~0094に記載の樹脂が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。

Figure 0007084985000011

また、本発明において、樹脂(分散剤)として、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系共重合体を用いることも好ましい。オリゴイミン系共重合体としては、pKa14以下の官能基を有する部分構造を有する主鎖と、原子数40~10,000の側鎖を含む側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。塩基性窒素原子は、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。オリゴイミン系共重合体については、特開2012-255128号公報の段落番号0102~0166の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。オリゴイミン系共重合体としては、特開2012-255128号公報の段落番号0168~0174に記載の樹脂を用いることができる。

分散剤は市販品を用いることもできる。例えば、特開2012-137564号公報の段落番号0129に記載された製品を分散剤として用いることもできる。例えば、BYKChemie社製のDISPERBYKシリーズ(たとえば、DISPERBYK-161など)などが挙げられる。なお、上記分散剤として説明した樹脂は、分散剤以外の用途で使用することもできる。例えば、バインダーとして用いることもできる。

光硬化性組成物の全固形分中における樹脂の含有量は、10~40質量%が好ましい。下限は、15質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましい。上限は、35質量%以下が好ましく、32質量%以下がより好ましく、30質量%以下が更に好ましい。また、光硬化性組成物の全固形分中における酸基を有する樹脂の含有量は、5~38質量%が好ましい。下限は、8質量%以上が好ましく、13質量%以上がより好ましい。上限は、33質量%以下が好ましく、28質量%以下がより好ましく、25質量%以下が更に好ましい。

また、本発明の光硬化性組成物は、上述した現像液に含まれる有機溶剤の溶解度パラメータとの差の絶対値が3.5MPa0.5以下(好ましくは3MPa0.5以下、より好ましくは2.5MPa0.5以下、更に好ましくは2MPa0.5以下)の溶解度パラメータを有する樹脂(以下、樹脂Aともいう)を含むことが好ましい。この態様によれば、より優れたパターン形成性が得られやすい。更には、現像残渣の発生をより効果的に抑制し易い。また、樹脂Aは、更に、上述したリンス液に含まれる有機溶剤の溶解度パラメータとの差の絶対値が5.5MPa0.5以下(好ましくは5MPa0.5以下、更に好ましくは4MPa0.5以下)の溶解度パラメータを有するものであることがより好ましい。この態様によれば、リンス工程時において、リンス液によるパターンの膨潤などを抑制しつつ、現像残渣をより効果的に除去することができる。

光硬化性組成物の全固形分中における酸基を有する樹脂Aの含有量は、3~36質量%が好ましい。下限は、4質量%以上が好ましく、6質量%以上がより好ましい。上限は、33質量%以下が好ましく、27質量%以下がより好ましく、24質量%以下が更に好ましい。また、樹脂全量中における樹脂Aの含有量は30~100質量%であることが好ましく、50~100質量%であることがより好ましく、70~100質量%であることが更に好ましい。

また、本発明の光硬化性組成物は、上述した現像液に含まれる有機溶剤のCLogP値との差の絶対値が2以下(好ましくは1.5以下、更に好ましくは1以下)のCLogP値を有する樹脂(以下、樹脂Bともいう)を含むことが好ましい。この態様によれば、より優れたパターン形成性が得られやすい。更には、現像残渣の発生をより効果的に抑制し易い。また、樹脂Bは、更に、上述したリンス液に含まれる有機溶剤のCLogP値との差の絶対値が0.5~3(好ましくは1~2.5、更に好ましくは1.5~2)のCLogP値を有するものであることがより好ましい。この態様によれば、リンス工程時において、リンス液によるパターンの膨潤などを抑制しつつ、現像残渣をより効果的に除去することができる。また、樹脂Bは、さらに上述した樹脂Aの要件を満たすものであることが特に好ましい。

光硬化性組成物の全固形分中における酸基を有する樹脂Bの含有量は、1~37質量%が好ましい。下限は、2質量%以上が好ましく、3質量%以上がより好ましい。上限は、34質量%以下が好ましく、29質量%以下がより好ましく、23質量%以下が更に好ましい。また、樹脂全量中における樹脂Bの含有量は40~100質量%であることが好ましく、60~100質量%であることがより好ましく、80~100質量%であることが更に好ましい。

本発明の光硬化性組成物に含まれる樹脂全体の酸価は、色材の分散安定性およびパターン形成性の観点から20mgKOH/g以下であることが好ましく、15mgKOH/g以下であることがより好ましく、12mgKOH/g以下であることが更に好ましい。下限は、色材の分散安定性およびパターン形成性の観点から2mgKOH/g以上が好ましく、3mgKOH/g以上がより好ましく、5mgKOH/g以上が更に好ましい。また、光硬化性組成物に含まれる樹脂全体のアミン価は、10mgKOH/g以下であることが好ましく、7mgKOH/g以下であることがより好ましく、5mgKOH/g以下であることが更に好ましい。下限は1mgKOH/g以上が好ましく、2mgKOH/g以上がより好ましく、3mgKOH/g以上が更に好ましい。

<<重合性モノマー>>

本発明の光硬化性組成物は、重合性モノマーを含有することができる。重合性モノマーは、ラジカルの作用により重合可能な化合物が好ましい。すなわち、重合性モノマーは、ラジカル重合性モノマーであることが好ましい。重合性モノマーは、エチレン性不飽和結合基を1個以上有する化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和結合基を2個以上有する化合物であることがより好ましく、エチレン性不飽和結合基を3個以上有する化合物であることが更に好ましい。エチレン性不飽和結合基の個数の上限は、たとえば、15個以下が好ましく、6個以下がより好ましい。エチレン性不飽和結合基としては、ビニル基、スチレン基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。重合性モノマーは、3~15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3~6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。

重合性モノマーの分子量は、2000未満であることが好ましい。上限は、1500以下が好ましく、1000以下が更に好ましい。下限は、100以上が好ましく、150以上がより好ましく、250以上が更に好ましい。

重合性モノマーの溶解度パラメータは、18~24MPa0.5であることが好ましい。下限は19MPa0.5以上が好ましく、20MPa0.5以上がより好ましい。上限は、23MPa0.5以上が好ましく、22MPa0.5以上がより好ましい。重合性モノマーの溶解度パラメータが上記範囲であれば、より優れたパターン形成性が得られやすい。更には、現像残渣の発生をより効果的に抑制し易い。

重合性モノマーの重合性基価は、1mmol/g以上であることが好ましく、6mmol/g以上であることがより好ましく、10mmol/g以上であることが更に好ましい。上限は30mmol/g以下であることが好ましい。なお、重合性モノマーの重合性基価は、重合性モノマーの1分子中に含まれる重合性基の数を重合性モノマーの分子量で割ることで算出した。また、重合性モノマーのエチレン性不飽和結合基価(以下、C=C価という)は、1mmol/g以上であることが好ましく、6mmol/g以上であることがより好ましく、硬化性の観点から10mol/g以上であることが更に好ましい。上限は30mmol/g以下であることが好ましい。重合性モノマーのC=C価は、重合性モノマーの1分子中に含まれるエチレン性不飽和結合基の数を重合性モノマーの分子量で割ることで算出した。

重合性モノマーとしては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては、NKエステルATM-35E;新中村化学工業(株)製)、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としては、KAYARAD D-330;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては、KAYARAD D-320;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD D-310;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としては、KAYARAD DPHA;日本化薬(株)製、A-DPH-12E;新中村化学工業(株)製)、およびこれらの(メタ)アクリロイル基が、エチレングリコール残基および/またはプロピレングリコール残基を介して結合している構造の化合物が好ましい。また、重合性モノマーとしては、特開2013-253224号公報の段落番号0034~0038、特開2012-208494号公報の段落番号0477に記載の重合性モノマー等が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、重合性モノマーとしては、ジグリセリンEO(エチレンオキシド)変性(メタ)アクリレート(市販品としてはM-460;東亞合成製)、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業(株)製、A-TMMT)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(日本化薬(株)製、KAYARAD HDDA)、RP-1040(日本化薬(株)製)、アロニックスTO-2349(東亞合成(株)製)、NKオリゴUA-7200(新中村化学工業(株)製)、8UH-1006、8UH-1012(大成ファインケミカル(株)製)などを用いることもできる。

本発明で用いられる重合性モノマーは、膜の疎水性を高めて現像性をより向上させ易いという理由から酸基および水酸基を有さない化合物であることが好ましい。

重合性モノマーとしてカプロラクトン構造を有する化合物を用いることもできる。カプロラクトン構造を有する化合物としては、特開2013-253224号公報の段落0042~0045の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。カプロラクトン構造を有する化合物は、例えば、日本化薬(株)からKAYARAD DPCAシリーズとして市販されている、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等が挙げられる。

重合性モノマーとして、エチレン性不飽和結合基とアルキレンオキシ基を有する化合物を用いることもできる。エチレン性不飽和結合基とアルキレンオキシ基を有する化合物としては、エチレン性不飽和結合基と、エチレンオキシ基および/またはプロピレンオキシ基とを有する化合物が好ましく、エチレン性不飽和結合基とエチレンオキシ基とを有する化合物がより好ましく、エチレンオキシ基を4~20個有する3~6官能(メタ)アクリレート化合物がさらに好ましい。エチレン性不飽和結合基とアルキレンオキシ基を有する化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ基を4個有する4官能(メタ)アクリレートであるSR-494、イソブチレンオキシ基を3個有する3官能(メタ)アクリレートであるKAYARAD TPA-330などが挙げられる。

重合性モノマーは、フルオレン骨格を有する重合性モノマーを用いることも好ましい。フルオレン骨格を有する重合性モノマーの市販品としては、オグソールEA-0200、EA-0300(大阪ガスケミカル(株)製、フルオレン骨格を有する(メタ)アクリレートモノマー)などが挙げられる。

重合性モノマーとして、特公昭48-41708号公報、特開昭51-37193号公報、特公平2-32293号公報、特公平2-16765号公報に記載されているウレタンアクリレート類や、特公昭58-49860号公報、特公昭56-17654号公報、特公昭62-39417号公報、特公昭62-39418号公報に記載されているエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。また、特開昭63-277653号公報、特開昭63-260909号公報、特開平1-105238号公報に記載されている分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることができる。市販品としては、UA-7200(新中村化学工業(株)製)、DPHA-40H(日本化薬(株)製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共栄社化学(株))製などが挙げられる。

また、重合性モノマーとしては、特開2017-48367号公報、特許第6057891号公報、特許第6031807号公報に記載されている化合物を用いることもできる。

また、重合性モノマーとしては、8UH-1006、8UH-1012(以上、大成ファインケミカル(株)製)、ライトアクリレートPOB-A0(共栄社化学(株)製)などを用いることも好ましい。

本発明の光硬化性組成物が重合性モノマーを含有する場合、本発明の光硬化性組成物の全固形分中の重合性モノマーの含有量は、0.1~30質量%が好ましい。下限は、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。上限は、25質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましい。

また、光硬化性組成物の全固形分中における重合性モノマーと樹脂との合計含有量は、17~57質量%が好ましい。下限は、22質量%以上が好ましく、27質量%以上がより好ましく、32質量%以上が更に好ましい。上限は、52質量%以下が好ましく、47質量%以下がより好ましく、42質量%以下が更に好ましい。また、樹脂の100質量部に対して重合性モノマーを10~100質量部含有することが好ましい。下限は30質量部以上が好ましく、50質量部以上がより好ましい。上限は80質量部以下が好ましく、70質量部以下がより好ましい。

本発明の光硬化性組成物において、重合性モノマーは1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。

<<光重合開始剤>>

本発明の光硬化性組成物は光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。

光重合開始剤としては、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など)、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物などが挙げられる。光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン-ベンゼン-鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物および3-アリール置換クマリン化合物であることが好ましく、オキシム化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、および、アシルホスフィン化合物から選ばれる化合物であることがより好ましく、オキシム化合物であることが更に好ましい。光重合開始剤については、特開2014-130173号公報の段落0065~0111の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。

α-ヒドロキシケトン化合物の市販品としては、IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(以上、BASF社製)などが挙げられる。α-アミノケトン化合物の市販品としては、IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379、及び、IRGACURE-379EG(以上、BASF社製)などが挙げられる。アシルホスフィン化合物の市販品としては、IRGACURE-819、DAROCUR-TPO(以上、BASF社製)などが挙げられる。

オキシム化合物としては、特開2001-233842号公報に記載の化合物、特開2000-80068号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)に記載の化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)に記載の化合物、特開2000-66385号公報に記載の化合物、特開2000-80068号公報に記載の化合物、特表2004-534797号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物、特開2017-19766号公報に記載の化合物、特許第6065596号公報に記載の化合物、国際公開WO2015/152153号公報に記載の化合物、国際公開WO2017/051680号公報に記載の化合物などがあげられる。オキシム化合物の具体例としては、3-ベンゾイルオキシイミノブタン-2-オン、3-アセトキシイミノブタン-2-オン、3-プロピオニルオキシイミノブタン-2-オン、2-アセトキシイミノペンタン-3-オン、2-アセトキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ベンゾイルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、3-(4-トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン-2-オン、及び2-エトキシカルボニルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オンなどが挙げられる。市販品としては、IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上、BASF社製)、TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカオプトマーN-1919((株)ADEKA製、特開2012-14052号公報に記載の光重合開始剤2)が挙げられる。また、オキシム化合物としては、着色性が無い化合物や、透明性が高く変色し難い化合物を用いることも好ましい。市販品としては、アデカアークルズNCI-730、NCI-831、NCI-930(以上、(株)ADEKA製)などが挙げられる。

本発明において、光重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2014-137466号公報に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。

本発明において、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2010-262028号公報に記載の化合物、特表2014-500852号公報に記載の化合物24、36~40、特開2013-164471号公報に記載の化合物(C-3)などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。

本発明において、光重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2013-114249号公報の段落番号0031~0047、特開2014-137466号公報の段落番号0008~0012、0070~0079に記載されている化合物、特許4223071号公報の段落番号0007~0025に記載されている化合物、アデカアークルズNCI-831((株)ADEKA製)が挙げられる。

本発明において、光重合開始剤として、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開WO2015/036910号公報に記載されるOE-01~OE-75が挙げられる。

本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

Figure 0007084985000012

Figure 0007084985000013

オキシム化合物は、波長350~500nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、波長360~480nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物がより好ましい。また、オキシム化合物の波長365nm又は波長405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、高いことが好ましく、1,000~300,000であることがより好ましく、2,000~300,000であることが更に好ましく、5,000~200,000であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、分光光度計(Varian社製Cary-5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。

本発明は、光重合開始剤として、2官能あるいは3官能以上の光ラジカル重合開始剤を用いてもよい。そのような光ラジカル重合開始剤を用いることにより、光ラジカル重合開始剤の1分子から2つ以上のラジカルが発生するため、良好な感度が得られる。また、非対称構造の化合物を用いた場合においては、結晶性が低下して溶剤などへの溶解性が向上して、経時で析出しにくくなり、組成物の経時安定性を向上させることができる。2官能あるいは3官能以上の光ラジカル重合開始剤の具体例としては、特表2010-527339号公報、特表2011-524436号公報、国際公開WO2015/004565号公報、特表2016-532675号公報の段落番号0417~0412、国際公開WO2017/033680号公報の段落番号0039~0055に記載されているオキシム化合物の2量体、特表2013-522445号公報に記載されている化合物(E)および化合物(G)、国際公開WO2016/034963号公報に記載されているCmpd1~7、特表2017-523465号公報の段落番号0007に記載されているオキシムエステル類光開始剤、特開2017-167399号公報の段落番号0020~0033に記載されている光開始剤、特開2017-151342号公報の段落番号0017~0026に記載されている光重合開始剤(A)などが挙げられる。

本発明の光硬化性組成物が光重合開始剤を含有する場合、本発明の光硬化性組成物の全固形分中の光重合開始剤の含有量は0.1~30質量%が好ましい。下限は、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。上限は、20質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましい。本発明の光硬化性組成物において、光重合開始剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。

また、光硬化性組成物の全固形分中における重合性モノマーと光重合開始剤との合計含有量は、3~25質量%が好ましい。下限は、5質量%以上が好ましく、7質量%以上がより好ましく、9質量%以上が更に好ましい。上限は、20質量%以下が好ましく、18質量%以下がより好ましく、16質量%以下が更に好ましい。また、重合性モノマーの100質量部に対して光重合開始剤を25~300質量部含有することが好ましい。下限は50質量部以上が好ましく、75質量部以上がより好ましい。上限は200質量部以下が好ましく、150質量部以下がより好ましい。

<<環状エーテル基を有する化合物>>

本発明の光硬化性組成物は、環状エーテル基を有する化合物を含有することができる。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。環状エーテル基を有する化合物は、エポキシ基を有する化合物であることが好ましい。エポキシ基を有する化合物としては、1分子内にエポキシ基を1つ以上有する化合物が挙げられ、エポキシ基を2つ以上有する化合物が好ましい。エポキシ基は、1分子内に1~100個有することが好ましい。エポキシ基の上限は、例えば、10個以下とすることもでき、5個以下とすることもできる。エポキシ基の下限は、2個以上が好ましい。エポキシ基を有する化合物としては、特開2013-011869号公報の段落番号0034~0036、特開2014-043556号公報の段落番号0147~0156、特開2014-089408号公報の段落番号0085~0092に記載された化合物、特開2017-179172号公報に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。

エポキシ基を有する化合物は、低分子化合物(例えば、分子量2000未満、さらには、分子量1000未満)でもよいし、高分子化合物(macromolecule)(例えば、分子量1000以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が1000以上)のいずれでもよい。エポキシ基を有する化合物の重量平均分子量は、200~100000が好ましく、500~50000がより好ましい。重量平均分子量の上限は、10000以下が好ましく、5000以下がより好ましく、3000以下が更に好ましい。

エポキシ基を有する化合物としては、エポキシ樹脂を好ましく用いることができる。エポキシ樹脂としては、例えばフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体等が挙げられる。エポキシ樹脂のエポキシ当量は、310~3300g/eqであることが好ましく、310~1700g/eqであることがより好ましく、310~1000g/eqであることが更に好ましい。

環状エーテル基を有する化合物の市販品としては、例えば、EHPE3150((株)ダイセル製)、EPICLON N-695(DIC(株)製)、マープルーフG-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(以上、日油(株)製、エポキシ基含有ポリマー)等が挙げられる。

本発明の光硬化性組成物が環状エーテル基を有する化合物を含有する場合、光硬化性組成物の全固形分中における環状エーテル基を有する化合物の含有量は、0.1~20質量%が好ましい。下限は、例えば0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。上限は、例えば、15質量%以下が好ましく、10質量%以下が更に好ましい。環状エーテル基を有する化合物は1種のみでもよく、2種以上でもよい。2種以上の場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。

<<シランカップリング剤>>

本発明の光硬化性組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。この態様によれば、得られる膜の支持体との密着性を向上させることができる。本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基などが挙げられ、アミノ基、(メタ)アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、特開2009-288703号公報の段落番号0018~0036に記載の化合物、特開2009-242604号公報の段落番号0056~0066に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

光硬化性組成物の全固形分中におけるシランカップリング剤の含有量は、0.1~5質量%が好ましい。上限は、3質量%以下が好ましく、2質量%以下がより好ましい。下限は、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。シランカップリング剤は、1種のみでもよく、2種以上でもよい。2種以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。

<<顔料誘導体>>

本発明の光硬化性組成物は、顔料誘導体を含有することができる。特に色材として顔料を用いた場合においては、本発明の光硬化性組成物は、更に顔料誘導体を含有することが好ましい。顔料誘導体としては、顔料の一部を、酸基、塩基性基、塩構造を有する基又はフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。顔料誘導体としては、式(B1)で表される化合物が好ましい。

Figure 0007084985000014

式(B1)中、Pは色素構造を表し、Lは単結合または連結基を表し、Xは酸基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミドメチル基を表し、mは1以上の整数を表し、nは1以上の整数を表し、mが2以上の場合は複数のLおよびXは互いに異なっていてもよく、nが2以上の場合は複数のXは互いに異なっていてもよい。

Pが表す色素構造としては、ピロロピロール色素構造、ジケトピロロピロール色素構造、キナクリドン色素構造、アントラキノン色素構造、ジアントラキノン色素構造、ベンゾイソインドール色素構造、チアジンインジゴ色素構造、アゾ色素構造、キノフタロン色素構造、フタロシアニン色素構造、ナフタロシアニン色素構造、ジオキサジン色素構造、ペリレン色素構造、ペリノン色素構造、ベンゾイミダゾロン色素構造、ベンゾチアゾール色素構造、ベンゾイミダゾール色素構造およびベンゾオキサゾール色素構造から選ばれる少なくとも1種が好ましく、ピロロピロール色素構造、ジケトピロロピロール色素構造、キナクリドン色素構造およびベンゾイミダゾロン色素構造から選ばれる少なくとも1種が更に好ましい。

Lが表す連結基としては、炭化水素基、複素環基、-NR-、-SO2-、-S-、-O-、-CO-もしくはこれらの組み合わせからなる基が挙げられる。Rは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。

Xが表す酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基、イミド酸基等が挙げられる。カルボン酸アミド基としては、-NHCORX1で表される基が好ましい。スルホン酸アミド基としては、-NHSO2X2で表される基が好ましい。イミド酸基としては、-SO2NHSO2X3、-CONHSO2X4、-CONHCORX5または-SO2NHCORX6で表される基が好ましい。RX1~RX6は、それぞれ独立に、炭化水素基または複素環基を表す。RX1~RX6が表す、炭化水素基および複素環基は、さらに置換基を有してもよい。さらなる置換基としては、ハロゲン原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。Xが表す塩基性基としてはアミノ基が挙げられる。Xが表す塩構造としては、上述した酸基または塩基性基の塩が挙げられる。

顔料誘導体としては、下記構造の化合物が挙げられる。また、特開昭56-118462号公報、特開昭63-264674号公報、特開平1-217077号公報、特開平3-9961号公報、特開平3-26767号公報、特開平3-153780号公報、特開平3-45662号公報、特開平4-285669号公報、特開平6-145546号公報、特開平6-212088号公報、特開平6-240158号公報、特開平10-30063号公報、特開平10-195326号公報、国際公開WO2011/024896号公報の段落番号0086~0098、国際公開WO2012/102399号公報の段落番号0063~0094、国際公開WO2017/038252号公報の段落番号0082等に記載の化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。

Figure 0007084985000015

顔料誘導体の含有量は、顔料100質量部に対し、1~50質量部が好ましい。下限値は、3質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましい。上限値は、40質量部以下が好ましく、30質量部以下がより好ましい。顔料誘導体の含有量が上記範囲であれば、顔料の分散性を高めて、顔料の凝集を効率よく抑制できる。顔料誘導体は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。

<<溶剤>>

本発明の光硬化性組成物は、溶剤を含有することができる。溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。溶剤は、各成分の溶解性や組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。有機溶剤としては、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開WO2015/166779号公報の段落番号0223を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤を好ましく用いることもできる。有機溶剤の具体例としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジクロロメタン、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸シクロヘキシル、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミドなどが挙げられる。ただし溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、有機溶剤全量に対して、50質量ppm(parts per million)以下とすることもでき、10質量ppm以下とすることもでき、1質量ppm以下とすることもできる)。

本発明においては、金属含有量の少ない溶剤を用いることが好ましく、溶剤の金属含有量は、例えば10質量ppb(parts per billion)以下であることが好ましい。必要に応じて質量ppt(parts per trillion)レベルの溶剤を用いてもよく、そのような高純度溶剤は例えば東洋合成社が提供している(化学工業日報、2015年11月13日)。

溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留(分子蒸留や薄膜蒸留等)やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、10μm以下が好ましく、5μm以下がより好ましく、3μm以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。

溶剤は、異性体(原子数が同じであるが構造が異なる化合物)が含まれていてもよい。また、異性体は、1種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。

本発明において、有機溶剤は、過酸化物の含有率が0.8mmol/L以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。

光硬化性組成物中における溶剤の含有量は、10~95質量%であることが好ましく、20~90質量%であることがより好ましく、30~90質量%であることが更に好ましい。

また、本発明の光硬化性組成物は、環境規制の観点から環境規制物質を実質的に含有しないことが好ましい。なお、本発明において、環境規制物質を実質的に含有しないとは、光硬化性組成物中における環境規制物質の含有量が50質量ppm以下であることを意味し、30質量ppm以下であることが好ましく、10質量ppm以下であることが更に好ましく、1質量ppm以下であることが特に好ましい。環境規制物質は、例えばベンゼン;トルエン、キシレン等のアルキルベンゼン類;クロロベンゼン等のハロゲン化ベンゼン類等が挙げられる。これらは、REACH(Registration Evaluation Authorization and Restriction of CHemicals)規則、PRTR(Pollutant Release and Transfer Register)法、VOC(Volatile Organic Compounds)規制等のもとに環境規制物質として登録されており、使用量や取り扱い方法が厳しく規制されている。これらの化合物は、本発明の光硬化性組成物に用いられる各成分などを製造する際に溶媒として用いられることがあり、残留溶媒として光硬化性組成物中に混入することがある。人への安全性、環境への配慮の観点よりこれらの物質は可能な限り低減することが好ましい。環境規制物質を低減する方法としては、系中を加熱や減圧して環境規制物質の沸点以上にして系中から環境規制物質を留去して低減する方法が挙げられる。また、少量の環境規制物質を留去する場合においては、効率を上げる為に該当溶媒と同等の沸点を有する溶媒と共沸させることも有用である。また、ラジカル重合性を有する化合物を含有する場合、減圧留去中にラジカル重合反応が進行して分子間で架橋してしまうことを抑制するために重合禁止剤等を添加して減圧留去してもよい。これらの留去方法は、原料の段階、原料を反応させた生成物(例えば重合した後の樹脂溶液や多官能モノマー溶液)の段階、またはこれらの化合物を混ぜて作製した組成物の段階いずれの段階でも可能である。

<<重合禁止剤>>

本発明の光硬化性組成物は、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)が挙げられる。中でも、p-メトキシフェノールが好ましい。光硬化性組成物の全固形分中における重合禁止剤の含有量は、0.001~5質量%が好ましい。

<<界面活性剤>>

本発明の光硬化性組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤については、国際公開WO2015/166779号公報の段落番号0238~0245を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。

本発明において、界面活性剤はフッ素系界面活性剤であることが好ましい。光硬化性組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで液特性(特に、流動性)がより向上し、省液性をより改善することができる。また、厚みムラの小さい膜を形成することもできる。

フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、3~40質量%が好適であり、より好ましくは5~30質量%であり、特に好ましくは7~25質量%である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。

フッ素系界面活性剤としては、特開2014-41318号公報の段落番号0060~0064(対応する国際公開2014/17669号公報の段落番号0060~0064)等に記載の界面活性剤、特開2011-132503号公報の段落番号0117~0132に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックF171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780、EXP、MFS-330(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、FC431、FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上、旭硝子(株)製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上、OMNOVA社製)等が挙げられる。

また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造を有し、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、DIC(株)製のメガファックDSシリーズ(化学工業日報、2016年2月22日)(日経産業新聞、2016年2月23日)、例えばメガファックDS-21が挙げられる。

また、フッ素系界面活性剤は、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。このようなフッ素系界面活性剤は、特開2016-216602号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。

フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。例えば特開2011-89090号公報に記載された化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。

Figure 0007084985000016

上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは3,000~50,000であり、例えば、14,000である。上記の化合物中、繰り返し単位の割合を示す%はモル%である。

また、フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和結合基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開2010-164965号公報の段落番号0050~0090および段落番号0289~0295に記載された化合物、例えばDIC(株)製のメガファックRS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開2015-117327号公報の段落番号0015~0158に記載の化合物を用いることもできる。

ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF社製)、テトロニック304、701、704、901、904、150R1(BASF社製)、ソルスパース20000(日本ルーブリゾール(株)製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(和光純薬工業(株)製)、パイオニンD-6112、D-6112-W、D-6315(竹本油脂(株)製)、オルフィンE1010、サーフィノール104、400、440(日信化学工業(株)製)などが挙げられる。

シリコン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA、トーレシリコーンSH21PA、トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーンSH29PA、トーレシリコーンSH30PA、トーレシリコーンSH8400(以上、東レ・ダウコーニング(株)製)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上、信越シリコーン株式会社製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上、ビックケミー社製)等が挙げられる。また、シリコン系界面活性剤は、下記構造の化合物を用いることもできる。

Figure 0007084985000017

光硬化性組成物の全固形分中における界面活性剤の含有量は、0.001質量%~5.0質量%が好ましく、0.005~3.0質量%がより好ましい。界面活性剤は、1種のみでもよく、2種以上でもよい。2種以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。

<<紫外線吸収剤>>

本発明の光硬化性組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤は、共役ジエン化合物、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物、インドール化合物、トリアジン化合物などを用いることができる。これらの詳細については、特開2012-208374号公報の段落番号0052~0072、特開2013-68814号公報の段落番号0317~0334、特開2016-162946号公報の段落番号0061~0080の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。紫外線吸収剤の具体例としては、下記構造の化合物などが挙げられる。紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、UV-503(大東化学(株)製)などが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としては、ミヨシ油脂製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)が挙げられる。

Figure 0007084985000018

光硬化性組成物の全固形分中における紫外線吸収剤の含有量は、0.01~10質量%が好ましく、0.01~5質量%がより好ましい。本発明において、紫外線吸収剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。

<<酸化防止剤>>

本発明の光硬化性組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。

フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール性ヒドロキシ基に隣接する部位(オルト位)に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数1~22の置換又は無置換のアルキル基が好ましい。また、酸化防止剤は、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス[2-[[2,4,8,10-テトラキス(1,1-ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-6-イル]オキシ]エチル]アミン、トリス[2-[(4,6,9,11-テトラ-tert-ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-2-イル)オキシ]エチル]アミン、亜リン酸エチルビス(2,4-ジ-tert-ブチル-6-メチルフェニル)などが挙げられる。酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブ AO-20、アデカスタブ AO-30、アデカスタブ AO-40、アデカスタブ AO-50、アデカスタブ AO-50F、アデカスタブ AO-60、アデカスタブ AO-60G、アデカスタブ AO-80、アデカスタブ AO-330(以上、(株)ADEKA)などが挙げられる。

光硬化性組成物の全固形分中における酸化防止剤の含有量は、0.01~20質量%であることが好ましく、0.3~15質量%であることがより好ましい。酸化防止剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。

<<その他成分>>

本発明の光硬化性組成物は、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を含有してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開2012-003225号公報の段落番号0183以降(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の段落番号0237)の記載、特開2008-250074号公報の段落番号0101~0104、0107~0109等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、本発明の光硬化性組成物は、必要に応じて、潜在酸化防止剤を含有してもよい。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、100~250℃で加熱するか、又は酸/塩基触媒存在下で80~200℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、国際公開WO2014/021023号公報、国際公開WO2017/030005号公報、特開2017-008219号公報に記載された化合物が挙げられる。市販品としては、アデカアークルズGPA-5001((株)ADEKA製)等が挙げられる。

本発明の光硬化性組成物の粘度(23℃)は、例えば、塗布により膜を形成する場合、1~100mPa・sであることが好ましい。下限は、2mPa・s以上がより好ましく、3mPa・s以上が更に好ましい。上限は、50mPa・s以下がより好ましく、30mPa・s以下が更に好ましく、15mPa・s以下が特に好ましい。

<収容容器>

本発明の光硬化性組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器として、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成する多層ボトルや6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開2015-123351号公報に記載の容器が挙げられる。

<光硬化性組成物の調製方法>

本発明の光硬化性組成物は、前述の成分を混合して調製できる。光硬化性組成物の調製に際しては、全成分を同時に溶剤に溶解または分散して光硬化性組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜配合した2つ以上の溶液または分散液をあらかじめ調製し、使用時(塗布時)にこれらを混合して光硬化性組成物として調製してもよい。

また、本発明の光硬化性組成物が顔料などの粒子を含む場合は、粒子を分散させるプロセスを含むことが好ましい。粒子を分散させるプロセスにおいて、粒子の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。またサンドミル(ビーズミル)における粒子の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。また、粉砕処理後にろ過、遠心分離などで粗粒子を除去することが好ましい。また、粒子を分散させるプロセスおよび分散機は、「分散技術大全、株式会社情報機構発行、2005年7月15日」や「サスペンション(固/液分散系)を中心とした分散技術と工業的応用の実際 総合資料集、経営開発センター出版部発行、1978年10月10日」、特開2015-157893号公報の段落番号0022に記載のプロセス及び分散機を好適に使用出来る。また粒子を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程にて粒子の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は、例えば特開2015-194521号公報、特開2012-046629号公報の記載を参酌できる。

本発明の光硬化性組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で光硬化性組成物をフィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂、ナイロン(例えばナイロン-6、ナイロン-6,6)等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む)等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)およびナイロンが好ましい。フィルタの孔径は、0.01~7.0μm程度が適しており、好ましくは0.01~3.0μm程度であり、更に好ましくは0.05~0.5μm程度である。フィルタの孔径が上記範囲であれば、微細な異物を確実に除去できる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられる。具体的には、ロキテクノ社製のSBPタイプシリーズ(SBP008など)、TPRタイプシリーズ(TPR002、TPR005など)、SHPXタイプシリーズ(SHPX003など)のフィルタカートリッジが挙げられる。フィルタを使用する際、異なるフィルタ(例えば、第1のフィルタと第2のフィルタなど)を組み合わせてもよい。その際、各フィルタでのろ過は、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。また、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。また、第1のフィルタでのろ過は、分散液のみに対して行い、他の成分を混合した後で、第2のフィルタでろ過を行ってもよい。

<膜>

次に、本発明の膜について説明する。

本発明の膜は、色材と、樹脂とを含み、固形分の酸価が1~25mgKOH/gである膜であって、膜に純水を8μL滴下した後、3000ms経過後の膜表面の純水に対する接触角が70~120°である。

本発明の膜について、上記接触角の上限は110°以下であることが好ましく、100°以下であることがより好ましく、90°以下であることが更に好ましい。また、接触角下限は、73°以上であることが好ましく、76°以上であることがより好ましく、79°以上であることが更に好ましい。

本発明の膜は、上述した本発明の光硬化性組成物を用いて得られた膜であることが好ましい。

<光学フィルタの製造方法>

次に、本発明の光学フィルタの製造方法について説明する。本発明の光学フィルタの製造方法は、上述した本発明のパターンの製造方法を含む。

光学フィルタの種類としては、カラーフィルタ、赤外線透過フィルタなどが挙げられる。カラーフィルタとしては、赤色、青色、緑色、シアン色、マゼンタ色および黄色から選ばれる色相の画素(パターン)を有するフィルタが挙げられる。また、赤外線透過フィルタとしては、波長400~640nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1100~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)である分光特性を満たしているフィルタなどが挙げられる。

複数種類の画素(パターン)を有する光学フィルタを製造する場合、少なくとも1種類の画素(パターン)を上述した本発明のパターンの製造方法を用いて形成すればよく、すべての画素(パターン)について、上述した本発明のパターンの製造方法を用いて形成しなくてもよい。

<固体撮像素子の製造方法>

本発明の固体撮像素子の製造方法は、上述した本発明のパターンの製造方法を含む。固体撮像素子の構成としては、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。

基板上に、固体撮像素子(CCD(電荷結合素子)イメージセンサ、CMOS(相補型金属酸化膜半導体)イメージセンサ等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口した遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上にカラーフィルタを有する構成が挙げられる。更に、デバイス保護膜上であってカラーフィルタの下(基板に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。固体撮像素子を備えた撮像装置は、デジタルカメラや、撮像機能を有する電子機器(携帯電話等)の他、車載カメラや監視カメラ用としても用いることができる。

<画像表示装置の製造方法>

本発明の画像表示装置の製造方法は、上述した本発明のパターンの製造方法を含む。画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などが挙げられる。画像表示装置の定義や各画像表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、(株)工業調査会 1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。

<樹脂の重量平均分子量(Mw)の測定>

樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により、以下の条件で測定した。

カラムの種類:TOSOH TSKgel Super HZM-Hと、TOSOH TSKgel Super HZ4000と、TOSOH TSKgel Super HZ2000とを連結したカラム展開溶媒:テトラヒドロフランカラム温度:40℃流量(サンプル注入量):1.0μL(サンプル濃度:0.1質量%)

装置名:東ソー社製 HLC-8220GPC検出器:RI(屈折率)検出器検量線ベース樹脂:ポリスチレン樹脂

<光硬化性組成物の調製>

下記表に記載の原料を混合した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、固形分濃度20質量%の光硬化性組成物(組成物1~43、R1、R2)を調製した。なお、組成物1~22、24~43、R1、R2の光硬化性組成物の固形分濃度はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)の配合量を変えることで調整した。また、組成物23の光硬化性組成物の固形分濃度はPGMEAとハイモールPM(ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、分子量220、東邦化学製)との混合溶剤(PGMEA:ハイモールPM=5:1(質量比))の配合量を変えることで調整した。

Figure 0007084985000019

上記表に記載の原料は以下の通りである。

(顔料分散液)

A1:以下の方法で調製した顔料分散液

C.I.Pigment Green 58の9質量部、C.I.Pigment Yellow 185の6質量部、顔料誘導体Y1の2.5質量部、分散剤D2の5質量部、および、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)の77.5質量部を混合した混合液に、直径0.3mmのジルコニアビーズ230質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて3時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して顔料分散液A1を調製した。この顔料分散液A1は、固形分濃度が22.5質量%であり、顔料含有量が15質量%であった。

顔料誘導体Y1:下記構造の化合物。

Figure 0007084985000020

A2:以下の方法で調製した顔料分散液

C.I.Pigment Green 36の9質量部、C.I.Pigment Yellow 150の6質量部、顔料誘導体Y1の2.5質量部、分散剤D2の5質量部、および、PGMEAの77.5質量部を混合した混合液に、直径0.3mmのジルコニアビーズ230質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて3時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して顔料分散液A2を調製した。この顔料分散液A2は、固形分濃度が22.5質量%であり、顔料含有量が15質量%であった。

A3:以下の方法で調製した顔料分散液

C.I.Pigment Green 58の9質量部、C.I.Pigment Yellow 139の6質量部、顔料誘導体Y1の2.5質量部、分散剤D2の5質量部、および、PGMEAの77.5質量部を混合した混合液に、直径0.3mmのジルコニアビーズ230質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて3時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して顔料分散液A3を調製した。この顔料分散液A3は、固形分濃度が22.5質量%であり、顔料含有量が15質量%であった。

A4:以下の方法で調製した顔料分散液

C.I.Pigment Red 254の10.5質量部、C.I.Pigment Yellow 139の4.5質量部、顔料誘導体Y1の2.0質量部、分散剤D2の5.5質量部、および、PGMEAの77.5質量部を混合した混合液に、直径0.3mmのジルコニアビーズ230質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて3時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して顔料分散液A4を調製した。この顔料分散液A4は、固形分濃度が22.5質量%であり、顔料含有量が15質量%であった。

A5:以下の方法で調製した顔料分散液

C.I.Pigment Red 177の10.5質量部、C.I.Pigment Yellow 139の4.5質量部、顔料誘導体Y1の2.0質量部、分散剤D2の5.5質量部、および、PGMEAの77.5質量部を混合した混合液に、直径0.3mmのジルコニアビーズ230質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて3時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して顔料分散液A5を調製した。この顔料分散液A5は、固形分濃度が22.5質量%であり、顔料含有量が15質量%であった。

A6:以下の方法で調製した顔料分散液

C.I.Pigment Blue 15:6の12質量部、C.I.Pigment Violet 23の3質量部、顔料誘導体Y1の2.7質量部、分散剤D2の4.8質量部、および、PGMEAの77.5質量部を混合した混合液に、直径0.3mmのジルコニアビーズ230質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて3時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して顔料分散液A6を調製した。この顔料分散液A6は、固形分濃度が22.5質量%であり、顔料含有量が15質量%であった。

A7:以下の方法で調製した顔料分散液

C.I.Pigment Blue 15:6の12質量部、特開2015-041058号公報の段落番号0292に記載のV染料2(酸価=7.4mgKOH/g)の3質量部、顔料誘導体Y1の2.7質量部、分散剤D2の4.8質量部、および、PGMEAの77.5質量部を混合した混合液に、直径0.3mmのジルコニアビーズ230質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて3時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して顔料分散液A7を調製した。この顔料分散液A7は、固形分濃度が22.5質量%であり、色材含有量(顔料と染料の合計量)が15質量%であった。

A8:以下の方法で調製した顔料分散液

C.I.Pigment Blue 15:6の15質量部、顔料誘導体Y1の2.7質量部、分散剤D2の4.8質量部、および、PGMEAの77.5質量部を混合した混合液に、直径0.3mmのジルコニアビーズ230質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて3時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して顔料分散液A8を調製した。この顔料分散液A6は、固形分濃度が22.5質量%であり、顔料含有量が15質量%であった。

A9:顔料分散液A1において、分散剤D2のかわりに、同量の分散剤D3を用いた以外は顔料分散液A1と同様にして、顔料分散液A9を調製した。この顔料分散液A9は、固形分濃度が22.5質量%であり、顔料含有量が15質量%であった。

A10:顔料分散液A1において、分散剤D2のかわりに、同量の分散剤D4を用いた以外は顔料分散液A1と同様にして、顔料分散液A10を調製した。この顔料分散液A10は、固形分濃度が22.5質量%であり、顔料含有量が15質量%であった。

A11:顔料分散液A1において、分散剤D2のかわりに、同量の分散剤D5を用いた以外は顔料分散液A1と同様にして、顔料分散液A11を調製した。この顔料分散液A11は、固形分濃度が22.5質量%であり、顔料含有量が15質量%であった。

A12:以下の方法で調製した顔料分散液

C.I.Pigment Green 58の10.13質量部、C.I.Pigment Yellow 185の6.75質量部、顔料誘導体Y1の2.81質量部、分散剤D1の2.81質量部、および、PGMEAの77.5質量部を混合した混合液に、直径0.3mmのジルコニアビーズ230質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて3時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して顔料分散液A12を調製した。この顔料分散液A12は、固形分濃度が22.5質量%であり、顔料含有量が16.68質量%であった。

(分散剤)

分散剤D1:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Mw=10000、酸価=24.4mgKOH/g、溶解度パラメータ=20.9MPa0.5、CLogP値=11.3)

分散剤D2:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Mw=10000、酸価=52.5mgKOH/g、溶解度パラメータ=21.1MPa0.5、CLogP値=7.6)

分散剤D3:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Mw=10000、酸価=79.4mgKOH/g、溶解度パラメータ=21.0MPa0.5、CLogP値=6.2)

分散剤D4:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Mw=10000、酸価=122.1mgKOH/g、溶解度パラメータ=22.4MPa0.5、CLogP値=10.0)

分散剤D5:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Mw=10000、酸価=150.2mgKOH/g、溶解度パラメータ=22.3MPa0.5、CLogP値=11.1)

Figure 0007084985000021

(染料)

S1:国際公開WO2017/038339号公報の段落番号0444に記載の染料(A)(酸価=56.66mgKOH/g)

(樹脂)

B1:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比である。Mw=10000、酸価=30.5mgKOH/g、溶解度パラメータ=21.2MPa0.5、CLogP値=2.1)

B2:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比である。Mw=10000、酸価:95mgKOH/g、溶解度パラメータ=19.6MPa0.5、CLogP値=1.6)

B3:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比である。Mw=10000、酸価:65.2mgKOH/g、溶解度パラメータ=23.4MPa0.5、CLogP値=1.0)

B4:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比である。Mw=10000、酸価:65.2mgKOH/g、溶解度パラメータ=21MPa0.5、CLogP値=2.7)

Figure 0007084985000022

B5::DISPERBYK-161(ビックケミー社製、酸価=0mgKOH/g)

(重合性モノマー)

M1:オグソールEA-0300(大阪ガスケミカル(株)製、フルオレン骨格を有する(メタ)アクリレートモノマー、C=C価:2.1mmol/g)

M2:下記構造の化合物(C=C価:10.4mmol/g)

Figure 0007084985000023

M3:オグソールEA-0200(大阪ガスケミカル(株)製、フルオレン骨格を有する(メタ)アクリレートモノマー、C=C価:3.55mmol/g)

M4:下記構造の化合物(C=C価:6.24mmol/g)

Figure 0007084985000024

(開始剤)

I1~I5:下記構造の化合物

Figure 0007084985000025

(界面活性剤)

W1:下記構造の化合物

Figure 0007084985000026

W2:下記構造の化合物(Mw=14000、繰り返し単位の割合を示す%の数値はモル%である)

Figure 0007084985000027

(添加剤)

T1:EHPE3150((株)ダイセル製、エポキシ樹脂)

T2:下記構造の化合物(シランカップリング剤)

Figure 0007084985000028

T3:下記構造の化合物(紫外線吸収剤)

Figure 0007084985000029

[パターン形成性および残渣の評価]

8インチ(20.32cm)シリコンウエハに、CT-4000L(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)をポストベーク後に厚さが0.1μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを用いて220℃で300秒間加熱して下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハ(支持体)を得た。

次いで、各光硬化性組成物をポストベーク後の膜厚が下記表に記載の膜厚となるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用い、100℃で2分間ポストベークした。次いで、下記表に記載の条件にて、画素(パターン)サイズが1μm四方で形成されるベイヤーパターンを有するマスクを介して光を照射して露光を行った。

次いで、下記表に記載の現像液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。

次いで、下記表に記載のリンス液を用い、スピンシャワーにてリンスを行った。

次いで、ホットプレートを用い、200℃で5分間加熱することで、画素(パターン)

を形成した。

(露光条件)

露光1:i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(キヤノン(株)製)を用い、画素(パターン)サイズが1μm四方で形成されるベイヤーパターンを有するマスクを介して200mJ/cm2の露光量にてi線で露光した。

露光2:KrFスキャナ露光機を用い、画素(パターン)サイズが1μm四方で形成されるベイヤーパターンを有するマスクを介して200mJ/cm2の露光量にてKrF線でパルス露光した(最大瞬間照度:250000000W/m2(平均照度:30000W/m2)、パルス幅:30ナノ秒、周波数:4kHz)。

(現像液)

現像液1:シクロペンタノン(溶解度パラメータ=22.1MPa0.5、CLogP値=0.306、沸点=130℃)

現像液2:シクロヘキサノン(溶解度パラメータ=20.3MPa0.5、CLogP値=0.865、沸点=155℃)

現像液3:シクロペンタノンとシクロヘキサノンとの混合溶液(シクロペンタノン50質量%、シクロヘキサノン50質量%)(溶解度パラメータ=21.2MPa0.5、CLogP値=0.5855、沸点=142.5℃)

(リンス液)

リンス液1:PGMEA(溶解度パラメータ=17.8MPa0.5、CLogP値=0.60、沸点=145℃)

リンス液2:水(溶解度パラメータ=46.8MPa0.5、CLogP値=-1.32、沸点=100℃)

リンス液3:EEP(溶解度パラメータ=18.0MPa0.5、CLogP値=1.21、沸点=126℃)

(パターン形成性の評価方法)

得られた画素を、高分解能FEB(Field Emission Beam)測長装置(HITACHI CD-SEM)S9380II((株)日立ハイテクノロジーズ製)を用いて、画像部(パターン)を観察した。

A:狙いの線幅のパターンが歪み無く形成されており、パターン中心の線幅と端の線幅の差が5%未満であった。

B:ほぼ狙いの線幅のパターンが形成されているが、パターン中心の線幅と端の線幅の差が5%以上10%未満であった。

C:ほぼ狙いの線幅のパターンが形成されているが、パターン中心の線幅と端の線幅の差が10%以上30%未満であった。

D:A~C以外である、もしくは、パターンを形成できなかった。

(残渣の評価方法)

得られた画素を、高分解能FEB(Field Emission Beam)測長装置(HITACHI CD-SEM)S9380II((株)日立ハイテクノロジーズ製)を用いて、非画像部(画素間)の残渣を観察した。

A:残渣が全く見られない。

B:非画像部の0%を超え5%未満の領域に残渣が見られた。

C:非画像部の5%以上10%未満の領域に残渣が見られた。

D:非画像部の10%以上の領域に残渣が見られた。

(最小密着線幅の評価)

各試験例において、画素バターンが0.7μm四方、0.8μm四方、0.9μm四方、1.0μm四方、1.1μm四方、1.2μm四方、1.3μm四方、1.4μm四方、1.5μm四方、1.7μm四方、2.0μm四方、3.0μm四方、5.0μm四方、10.0μm四方で形成されるベイヤーパターンを有するマスクを使用する以外は、パターン形成性および残渣の評価を行うために画素(パターン)を形成した手順と同様の手順で画素(パターン)を形成した。高分解能FEB測長装置(HITACHI CD-SEM)S9380II((株)日立ハイテクノロジーズ製)を用いて、0.7μm四方、0.8μm四方、0.9μm四方、1.0μm四方、1.1μm四方、1.2μm四方、1.3μm四方、1.4μm四方、1.5μm四方、1.7μm四方、2.0μm四方、3.0μm四方、5.0μm四方、10.0μm四方のパターンを観察し、剥離無くパターンが形成されている最小のパターンサイズを最小密着線幅とした。

(接触角の測定)

ガラス基板上に、各光硬化性組成物を、スピンコートで塗布し、100℃で2分加熱して下記表に記載の膜厚の膜を形成した。形成した膜に純水を8μL滴下し、3000ms経過後の膜表面の純水に対する接触角を測定した。なお、接触角は協和界面科学株式会社製DM-701を用いて測定した。

Figure 0007084985000030

上記表に示す通り、固形分の酸価が25mgKOH/g以下である組成物1~43の光硬化性組成物を用い、有機溶剤を含む現像液1~3を用いて現像を行った試験例1~48は、パターン形成性および残渣の評価が良好であった。

なお、試験例R1、R2においては、パターンを形成できなかったため残渣および最小密着線幅の評価は行えなかった。

組成物1において、顔料分散液A1のかわりに、顔料分散液A1のC.I.Pigment Green 58を同量のC.I.Pigment Green 62またはC.I.Pigment Green 63に置き換えて調製した顔料分散液を用いて場合でも同様の効果が得られる。

組成物1において、顔料分散液A1のかわりに顔料分散液A1のC.I.Pigment Yellow 150を同量のC.I.Pigment Yellow 231に置き換えて調製した顔料分散液を用いて場合でも同様の効果が得られる。

Claims (19)

  1. 色材と、樹脂とを含む光硬化性組成物であって、固形分の酸価が1~25mgKOH/gである光硬化性組成物を用いて支持体上に光硬化性組成物層を形成する工程と、
    前記光硬化性組成物層をパターン状に露光する工程と、
    未露光部の前記光硬化性組成物層を、有機溶剤を含む現像液を用いて処理して現像する工程と、を含むパターンの製造方法であり、
    前記光硬化性組成物は、前記現像液に含まれる有機溶剤の溶解度パラメータとの差の絶対値が3.5MPa0.5以下の溶解度パラメータを有する樹脂を含む、パターンの製造方法。
  2. 色材と、樹脂とを含む光硬化性組成物であって、固形分の酸価が1~25mgKOH/gである光硬化性組成物を用いて支持体上に光硬化性組成物層を形成する工程と、
    前記光硬化性組成物層をパターン状に露光する工程と、
    未露光部の前記光硬化性組成物層を、有機溶剤を含む現像液を用いて処理して現像する工程と、を含むパターンの製造方法であり、
    前記光硬化性組成物は、前記現像液に含まれる有機溶剤のCLogP値との差の絶対値が2以下のCLogP値を有する樹脂を含む、パターンの製造方法。
  3. 色材と、樹脂とを含む光硬化性組成物であって、固形分の酸価が1~25mgKOH/gである光硬化性組成物を用いて支持体上に光硬化性組成物層を形成する工程と、
    前記光硬化性組成物層をパターン状に露光する工程と、
    未露光部の前記光硬化性組成物層を、有機溶剤を含む現像液を用いて処理して現像する工程と、
    前記現像する工程の後に、更に有機溶剤を含むリンス液でリンスする工程を含み、
    前記リンス液に含まれる有機溶剤の溶解度パラメータと前記現像液に含まれる有機溶剤の溶解度パラメータとの差の絶対値が3.5MPa0.5以下である、パターンの製造方法。
  4. 色材と、樹脂とを含む光硬化性組成物であって、固形分の酸価が1~25mgKOH/gである光硬化性組成物を用いて支持体上に光硬化性組成物層を形成する工程と、
    前記光硬化性組成物層をパターン状に露光する工程と、
    未露光部の前記光硬化性組成物層を、有機溶剤を含む現像液を用いて処理して現像する工程と、
    前記現像する工程の後に、更に有機溶剤を含むリンス液でリンスする工程を含み、
    前記リンス液に含まれる有機溶剤のCLogP値と前記現像液に含まれる有機溶剤のCLogP値との差の絶対値が1.0以下である、パターンの製造方法。
  5. 前記現像液に含まれる有機溶剤の溶解度パラメータが18~24MPa0.5である、請求項1~のいずれか1項に記載のパターンの製造方法。
  6. 前記現像液に含まれる有機溶剤のCLogP値が0~1である、請求項1~のいずれか1項に記載のパターンの製造方法。
  7. 前記現像液に含まれる有機溶剤がケトン系溶剤およびアルコール系溶剤から選ばれる少なくとも1つである、請求項1~のいずれか1項に記載のパターンの製造方法。
  8. 前記現像液に含まれる有機溶剤が、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソプロピルアルコールおよび乳酸エチルから選ばれる少なくとも1つである、請求項1~のいずれか1項に記載のパターンの製造方法。
  9. 前記色材が顔料である、請求項1~のいずれか1項に記載のパターンの製造方法。
  10. 前記現像する工程の後に、更に有機溶剤を含むリンス液でリンスする工程を含む、請求項1または2に記載のパターンの製造方法。
  11. 前記リンス液に含まれる有機溶剤の沸点が前記現像液に含まれる有機溶剤の沸点よりも低い、請求項3、4または10に記載のパターンの製造方法。
  12. 前記リンス液に含まれる有機溶剤の溶解度パラメータが17~21MPa0.5である、請求項3、4、10または11に記載のパターンの製造方法。
  13. 前記リンス液に含まれる有機溶剤のCLogP値が0.3~2.0である、請求3、4、10、11または12に記載のパターンの製造方法。
  14. 前記光硬化性組成物は、前記現像液に含まれる有機溶剤の溶解度パラメータとの差の絶対値が3.5MPa0.5以下の溶解度パラメータを有し、かつ、前記リンス液に含まれる有機溶剤の溶解度パラメータとの差の絶対値が5.5MPa0.5以下の溶解度パラメータを有する樹脂を含む、請求項3、4、10、11、12または13に記載のパターンの製造方法。
  15. 前記光硬化性組成物は、前記現像液に含まれる有機溶剤のCLogP値との差の絶対値が2以下のCLogP値を有し、かつ、前記リンス液に含まれる有機溶剤のCLogP値との差の絶対値が0.5~3のCLogP値を有する樹脂を含む、請求項3、4、10、11、12、13または14に記載のパターンの製造方法。
  16. 前記光硬化性組成物の全固形分中における色材の含有量が60質量%以上である、請求項1~15のいずれか1項に記載のパターンの製造方法。
  17. 請求項1~16のいずれか1項に記載のパターンの製造方法を含む光学フィルタの製造方法。
  18. 請求項1~16のいずれか1項に記載のパターンの製造方法を含む固体撮像素子の製造方法。
  19. 請求項1~16のいずれか1項に記載のパターンの製造方法を含む画像表示装置の製造方法。
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