JPWO2019058859A1 - 着色組成物、硬化膜、パターン形成方法、カラーフィルタ、固体撮像素子及び画像表示装置 - Google Patents
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Abstract
Description
<1> 式(DPP)で表される顔料と、樹脂と、光重合開始剤と、重合性化合物と、を含む着色組成物であり、
樹脂は、ポリ(メタ)アクリレート構造を主鎖とし、側鎖にポリエステル構造のグラフト鎖を有する繰り返し単位Aを20モル%以上含むグラフト樹脂を含み、
着色組成物に含まれる樹脂の60質量%以上がグラフト樹脂である、着色組成物;
式(DPP)
式中、R1およびR2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、ニトロ基、−COORD1、−SO2RD1、−ORD1、−SRD1または−NRD1RD2を表し、
RD1およびRD2は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、
m1およびm2はそれぞれ独立して0〜5の整数を表し、
m1が2以上の場合、m1個のR1はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよく、
m2が2以上の場合、m2個のR2はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
<2> 式(DPP)で表される顔料が、カラーインデックスピグメントレッド254、カラーインデックスピグメントレッド255、カラーインデックスピグメントレッド272、カラーインデックスピグメントオレンジ71、および、カラーインデックスピグメントオレンジ73から選ばれる少なくとも1種である、<1>に記載の着色組成物。
<3> グラフト鎖は、式(G−1)、式(G−2)または式(G−3)で表される構造である、<1>または<2>に記載の着色組成物;
RG1は、アルキレン基を表し、W100は水素原子または置換基を表す。n1〜n3は、それぞれ独立して3以上の整数を表す。
<4> グラフト鎖は、ε−カプロラクトンおよびδ−バレロラクトンから選ばれる化合物由来のポリエステル構造を含む、<1>〜<3>のいずれかに記載の着色組成物。
<5> 繰り返し単位Aの重量平均分子量が1000以上である、<1>〜<4>のいずれかに記載の着色組成物。
<6> 重合性化合物は、酸基を有する重合性化合物を含む、<1>〜<5>のいずれかに記載の着色組成物。
<7> 重合性化合物の含有量が、グラフト樹脂の100質量部に対して100質量部以下である、<1>〜<6>のいずれかに記載の着色組成物。
<8> グラフト樹脂の含有量が、式(DPP)で表される顔料の100質量部に対して30〜90質量部である、<1>〜<7>のいずれかに記載の着色組成物。
<9> 回転粘度計を使用し、せん断速度10s−1で測ったときの23℃での粘度μ1に対する、せん断速度1000s−1で測ったときの23℃での粘度μ2の比であるμ2/μ1が0.75以上1.25以下である、<1>〜<8>のいずれかに記載の着色組成物。
<10> <1>〜<9>のいずれかに記載の着色組成物を硬化して得られる硬化膜。
<11> <1>〜<9>のいずれかに記載の着色組成物を用いて支持体上に着色組成物層を形成する工程と、
着色組成物層をパターン状に露光する工程と、
着色組成物層の未露光部を現像除去する工程と、
を含むパターン形成方法。
<12> <10>に記載の硬化膜を含むカラーフィルタ。
<13> <10>に記載の硬化膜を有する固体撮像素子。
<14> <10>に記載の硬化膜を有する画像表示装置。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の合計質量をいう。
本明細書において、赤外線は、波長700〜2500nmの光(電磁波)をいう。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アリル」は、アリルおよびメタリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定したポリスチレン換算値として定義される。
本明細書において、顔料とは、溶剤に溶解しにくい不溶性の色素化合物を意味する。本発明に用いられる顔料は、例えば、25℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ−ト100gに対する溶解量、および、25℃の水100gに対する溶解量がいずれも0.1g以下であることが好ましく、0.05g以下であることがより好ましく、0.01g以下であることが更に好ましい。
上記の樹脂は、ポリ(メタ)アクリレート構造を主鎖とし、側鎖にポリエステル構造のグラフト鎖を有する繰り返し単位Aを20モル%以上含むグラフト樹脂を含み、
着色組成物に含まれる樹脂の60質量%以上が上記グラフト樹脂であることを特徴とする。
本発明の着色組成物によれば、後述する式(DPP)で表される顔料(以下、顔料(DPP)ともいう)と、上述した特定の繰り返し単位Aを20モル%以上含むグラフト樹脂を60質量%以上含む樹脂とを含むため、着色組成物中における顔料(DPP)同士の相互作用が小さく、顔料(DPP)の分散性が良好であり、このため、せん断速度に対する粘度の変化量が小さくなり、その結果、塗布性が良好で、厚みムラの抑制された膜を製造できたと推測される。このため、本発明の着色組成物は、塗布性が良好で、厚みムラの抑制された膜を製造できる。
本発明の着色組成物は、式(DPP)で表される顔料を含む。この顔料はジケトピロロピロール骨格を有する顔料である。以下、式(DPP)で表される顔料を顔料(DPP)ともいう。
式(DPP)
式中、R1およびR2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、ニトロ基、−COORD1、−SO2RD1、−ORD1、−SRD1または−NRD1RD2を表し、RD1およびRD2は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、m1およびm2はそれぞれ独立して0〜5の整数を表し、m1が2以上の場合、m1個のR1はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよく、m2が2以上の場合、m2個のR2はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
RD1およびRD2が表すヘテロアリール基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は1〜3が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基は、5員環または6員環が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は3〜30が好ましく、3〜18がより好ましく、3〜12がより好ましい。ヘテロアリール基は置換基を有していてもよい。置換基としては、後述する置換基Tで挙げた基が挙げられる。
また、着色組成物に含まれる着色剤の全質量中における顔料(DPP)の割合は、50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、65質量%以上であることが更に好ましい。上限は、100質量%以下とすることができる。
本発明の着色組成物は顔料(DPP)以外の着色剤(以下、他の着色剤ともいう)を含有することができる。他の着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。顔料と染料とを併用してもよい。本発明で用いられる着色剤は、顔料を含むことが好ましい。また、着色剤中における顔料の含有量は、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることが更に好ましく、90質量%以上であることが特に好ましい。また、着色剤は顔料のみであってもよい。
C.I.ピグメントオレンジ2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64等(以上、オレンジ色顔料)、
C.I.ピグメントレッド1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,264,269,270,279等(以上、赤色顔料)、
C.I.ピグメントグリーン7,10,36,37,58,59等(以上、緑色顔料)、
C.I.ピグメントバイオレット1,19,23,27,32,37,42等(以上、紫色顔料)、
C.I.ピグメントブルー1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80等(以上、青色顔料)。
また、青色顔料として、リン原子を有するアルミニウムフタロシアニン化合物を用いることもできる。具体例としては、特開2012−247591号公報の段落0022〜0030、特開2011−157478号公報の段落0047に記載の化合物などが挙げられる。
また、黄色着色剤の含有量は、顔料(DPP)の100質量部に対して10〜100質量部であることが好ましい。下限は、15質量部以上であることが好ましく、20質量部以上であることがより好ましい。上限は、90質量部以下であることが好ましく、80質量部以下であることがより好ましい。
また、顔料(DPP)と他の着色剤との合計の含有量は着色組成物の全固形分中30〜70質量%であることが好ましい。下限は、40質量%以上であることが好ましく、45質量%以上であることがより好ましい。上限は、65質量%以下であることが好ましく、60質量%以下であることがより好ましい。
また、顔料(DPP)と黄色着色剤との合計の含有量は着色組成物の全固形分中30〜70質量%であることが好ましい。下限は、40質量%以上であることが好ましく、45質量%以上であることがより好ましい。上限は、65質量%以下であることが好ましく、60質量%以下であることがより好ましい。
本発明の着色組成物は、樹脂を含む。本発明において、樹脂とは、着色剤以外の有機化合物であって、分子量が2,000以上の有機化合物のことを言う。樹脂は、例えば、顔料などの粒子を組成物中で分散させる用途やバインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などの粒子を分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で使用することもできる。
本発明の着色組成物は、樹脂として、ポリ(メタ)アクリレート構造を主鎖とし、側鎖にポリエステル構造のグラフト鎖を有する繰り返し単位Aを20モル%以上含むグラフト樹脂(以下、グラフト樹脂Aともいう)を含む。このグラフト樹脂Aは、顔料(DPP)の分散剤として好ましく用いられる。なお、本明細書において、グラフト樹脂とは、グラフト鎖を有する樹脂を意味する。また、グラフト鎖とは、ポリマーの主鎖の根元から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを示す。
RG1は、アルキレン基を表し、W100は水素原子または置換基を表す。n1〜n3は、それぞれ独立して3以上の整数を表す。
式(GA)
グラフト樹脂Aが重合性基を有する繰り返し単位を含む場合、重合性基を有する繰り返し単位の含有量は、グラフト樹脂Aの全繰り返し単位中、10〜40モル%であることが好ましい。下限は、15モル%以上が好ましく、20モル%以上がより好ましい。上限は、35モル%以下が好ましく、30モル%以下がより好ましい。
本発明の着色組成物は、上述したグラフト樹脂A以外の樹脂(以下、他の樹脂ともいう)を更に含有することができる。他の樹脂としては、例えば、グラフト鎖を有さない樹脂(線状有機高分子重合体)などが挙げられる。他の樹脂の一例として、アルカリ可溶性樹脂などが挙げられる。
式(X)において、R1は、水素原子またはメチル基を表し、R2は炭素数2〜10のアルキレン基を表し、R3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数1〜20のアルキル基を表す。nは1〜15の整数を表す。
本発明の着色組成物において、着色組成物に含まれる樹脂の60質量%以上が上記グラフト樹脂Aであり、65質量%以上が上記グラフト樹脂Aであることが好ましく、70質量%以上が上記グラフト樹脂Aであることが更に好ましい。また、上限は、例えば、95質量%以下とすることができ、90質量%以下とすることもできる。この態様によれば、着色組成物の塗布性が良好であり、厚みムラの抑制された膜を形成し易い。
本発明の着色組成物において、上記グラフト樹脂Aの含有量は、着色組成物の全固形分中10〜30質量%であることが好ましい。下限は、13質量%以上であることがより好ましく、15質量%以上がさらに好ましい。上限は、27質量%以下であることがより好ましく、25質量%以下がさらに好ましい。この態様によれば、着色組成物の塗布性が良好であり、厚みムラの抑制された膜を形成し易い。
本発明の着色組成物において、グラフト樹脂Aの含有量は、顔料(DPP)の100質量部に対して30〜90質量部であることが好ましく、30〜70質量部であることが更に好ましい。下限は、40質量部以上であることがより好ましく、45質量部以上がさらに好ましい。上限は、65質量部以下であることがより好ましく、60質量部以下がさらに好ましい。この態様によれば、着色組成物中における顔料(DPP)の分散性が良好であり、厚みムラの抑制された膜を形成し易い。
本発明の着色組成物が、グラフト樹脂Aの他に、更に他の樹脂を含む場合、他の樹脂の含有量は、着色組成物の全固形分中0〜20質量%であることが好ましい。下限は、3質量%以上であることがより好ましく、5質量%以上がさらに好ましい。上限は、15質量%以下であることがより好ましく、13質量%以下がさらに好ましい。
本発明の着色組成物は、重合性化合物を含有する。重合性化合物は、例えば、エチレン性不飽和基を有する化合物などが挙げられる。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。本発明で用いられる重合性化合物はラジカル重合性化合物であることが好ましい。
また、重合性化合物としては、8UH−1006、8UH−1012(以上、大成ファインケミカル(株)製)、ライトアクリレートPOB−A0(共栄社化学(株)製)などを用いることも好ましい。
また、重合性化合物としては、特開2017−48367号公報、特許第6057891号公報、特許第6031807号公報に記載されている化合物を用いることもできる。
また、重合性化合物の含有量は、上述したグラフト樹脂Aの100質量部に対して100質量部以下であることが好ましく、80質量部以下であることがより好ましく、60質量部以下であることが更に好ましい。重合性化合物の含有量が上記範囲であれば、組成物中における顔料(DPP)の分散が安定であり、更には優れた現像性を得ることもできる。
重合性化合物は、1種単独であってもよいし、2種以上を併用してもよい。重合性化合物を2種以上併用する場合は、それらの合計が上記範囲となることが好ましい。
本発明の着色組成物は、光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、重合性化合物の重合反応を開始させる能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する化合物であってもよい。
本発明の着色組成物は、エポキシ基を有する化合物(以下、エポキシ化合物ともいう)を含有することができる。エポキシ化合物としては、1分子内にエポキシ基を2個以上有する化合物が好ましい。エポキシ基の上限は、100個以下であることが好ましく、10個以下であることがより好ましく、5個以下であることが更に好ましい。
本発明の着色組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤は有機溶剤が好ましい。溶剤は、各成分の溶解性や着色組成物の塗布性を満足すれば特に制限はない。
本発明の着色組成物は、パターンの硬度を向上させる目的や、硬化温度を下げる目的で、硬化促進剤を含んでもよい。硬化促進剤としては、チオール化合物などが挙げられる。
式(T1)
(式(T1)中、nは2〜4の整数を表し、Lは2〜4価の連結基を表す。)
本発明の着色組成物は、顔料誘導体を含有することが好ましい。顔料誘導体としては、発色団の一部分を、酸基、塩基性基またはフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。
本発明の着色組成物は、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用でき、塗布性をより向上できるという理由からフッ素系界面活性剤が好ましい。
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは3,000〜50,000であり、例えば、14,000である。
本発明の着色組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤としては、共役ジエン化合物、アミノブタジエン化合物、メチルジベンゾイル化合物、クマリン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物などを用いることができる。これらの詳細については、特開2012−208374号公報の段落番号0052〜0072、特開2013−68814号公報の段落番号0317〜0334の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。紫外線吸収剤の具体例としては、下記構造の化合物などが挙げられる。紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、UV−503(大東化学(株)製)などが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としてはミヨシ油脂製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)を用いてもよい。
本発明の着色組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応および/または縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられる。
本発明の着色組成物は、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)等が挙げられる。
本発明の着色組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、着色組成物の全固形分中、0.01〜5質量%が好ましい。本発明の着色組成物は、重合禁止剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の着色組成物には、必要に応じて、各種添加剤、例えば、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤としては、特開2004−295116号公報の段落番号0155〜0156に記載の添加剤を挙げることができ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、酸化防止剤としては、例えばフェノール化合物、リン系化合物(例えば特開2011−90147号公報の段落番号0042に記載の化合物)、チオエーテル化合物などを用いることができる。市販品としては、例えば(株)ADEKA製のアデカスタブシリーズ(AO−20、AO−30、AO−40、AO−50、AO−50F、AO−60、AO−60G、AO−80、AO−330など)が挙げられる。酸化防止剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。本発明の着色組成物は、特開2004−295116号公報の段落番号0078に記載の増感剤や光安定剤、同公報の段落番号0081に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
本発明の着色組成物は、前述の成分を混合して調製できる。着色組成物の調製に際しては、全成分を同時に溶剤に溶解および/または分散して着色組成物を調製してもよいし、必要に応じて、各成分を適宜2つ以上の溶液または分散液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して着色組成物を調製してもよい。
例えば、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社(DFA4201NIEYなど)、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)または株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
また、第1のフィルタでのろ過は、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第2のフィルタでろ過を行ってもよい。第2のフィルタとしては、第1のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
本発明の硬化膜は、上述した本発明の着色組成物から得られる硬化膜である。硬化膜の膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。例えば、膜厚は、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上がさらに好ましい。
次に、本発明のパターン形成方法について説明する。本発明のパターン形成方法は、上述した本発明の着色組成物を用いて支持体上に着色組成物層を形成する工程と、着色組成物層をパターン状に露光する工程(露光工程)と、着色組成物層の未露光部を現像除去する工程(現像工程)と、をこの順に含む。以下、各工程について説明する。
着色組成物層を形成する工程では、着色組成物を用いて、支持体上に着色組成物層を形成する。
次に、着色組成物層をパターン状に露光する(露光工程)。例えば、着色組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線、i線等の紫外線が好ましく(特に好ましくはi線)用いられる。照射量(露光量)は、例えば、0.03〜2.5J/cm2が好ましく、0.05〜1.0J/cm2がより好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%、5体積%、または、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%、30体積%、または、50体積%)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常1000W/m2〜100000W/m2(例えば、5000W/m2、15000W/m2、または、35000W/m2)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10000W/m2、酸素濃度35体積%で照度20000W/m2などとすることができる。
次に、着色組成物層の未露光部を現像除去してパターンを形成する。着色組成物層の未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の着色組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像液の温度は、例えば、20〜30℃が好ましい。現像時間は、20〜180秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
尚、パターン形成方法は、ドライエッチングによるプロセスを含んでいても良い。ドライエッチングプロセスとしては、例えば、国際公開WO2018/061781公報の段落0137〜段落0165に記載のドライエッチングプロセスが挙げられる。
また、硬化膜上の水の接触角は適宜好ましい値に設定することができるが、典型的には、50〜110°の範囲である。接触角は、例えば接触角計CV−DT・A型(協和界面科学(株)製)を用いて測定できる。
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。本発明のカラーフィルタは、上述した本発明の硬化膜を有する。本発明のカラーフィルタにおいて、硬化膜の膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。膜厚は、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上が更に好ましい。本発明のカラーフィルタは、CCD(電荷結合素子)やCMOS(相補型金属酸化膜半導体)などの固体撮像素子や画像表示装置などに用いることができる。
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の硬化膜を有する。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の硬化膜を備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
本発明の硬化膜は、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などの、画像表示装置に用いることができる。画像表示装置の定義や各画像表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木昭夫著、(株)工業調査会、1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田龍男編集、(株)工業調査会、1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
[着色組成物の調製]
以下に示す原料を攪拌および混合して着色組成物を調製した。なお、分散液については、以下のように調製した分散液を用いた。また、以下の表中のPGMEAの欄に記載の数値は、分散液に含まれるPGMEAを含めた数値である。また、下記の表に記載の数値は質量部である。
下記表の分散液の欄に記載の種類の顔料、顔料誘導体、樹脂を、それぞれ下記の表の分散液の欄に記載の質量部で混合し、更に溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を加えて混合液を調製した。この混合液に直径0.3mmのジルコニアビーズ230質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて5時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して固形分濃度18質量%の分散液を製造した。
PR254:C.I.ピグメントレッド254(式(DPP)で表される顔料)
PR255:C.I.ピグメントレッド255(式(DPP)で表される顔料)
PR272:C.I.ピグメントレッド272(式(DPP)で表される顔料)
PO71:C.I.ピグメントオレンジ71(式(DPP)で表される顔料)
PO73:C.I.ピグメントオレンジ73(式(DPP)で表される顔料)
PY139:C.I.ピグメントイエロー139(式(DPP)で表される顔料以外の顔料)
B−1:下記構造の化合物
C−1:下記構造の樹脂(Mw=20000、主鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。C−1は上述したグラフト樹脂Aである。)
C−2:下記構造の樹脂(Mw=24000、主鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。C−2は上述したグラフト樹脂Aである。)
C−3:下記構造の樹脂(Mw=11000、主鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比である。)
C−4:下記構造の樹脂(Mw=22900、主鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比である。)
D−1:上述した樹脂C−3
E−1:NKエステルA−DPH−12E(新中村化学工業(株)製)
E−2:アロニックスTO−2349(東亞合成(株)製)
E−3:NKエステルA−TMMT(新中村化学工業(株)製)
F−1:IRGACURE−OXE01(BASF製)
F−2:IRGACURE−OXE02(BASF製)
G−1:下記化合物(Mw=14000)。下記の式中、繰り返し単位の割合を示す%はモル%である。
H−1:UV−503(大東化学製)
(粘度比μ2/μ1の測定)
調製直後の着色組成物について、回転粘度計(MCR301、Anton Paar製)を使用し、せん断速度10s−1で測ったときの23℃での粘度μ1に対する、せん断速度1000s−1で測ったときの23℃での粘度μ2の比(μ2/μ1)を測定した。
8インチ(20.32cm)のシリコンウエハ上に、着色組成物をプリベーク後の膜厚が0.64μmになるようにスピンコーターを用いて、スピンコート塗布(回転数=1050rpm)し、次いで、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行った。その後、さらにホットプレートを用いて200℃で300秒加熱して硬化膜を形成した。
得られた硬化膜の膜厚について、光学式膜厚計(F50、フィルメトリクス製)を用い、8インチウェハの外周−中心―外周方向(直径方向)に等間隔に13点の膜厚を測定し、膜厚の最大値と最小値との差(Δt)を求めた。Δtの値を用いて厚みムラを評価した。Δtが小さいほど厚みムラが小さいことを意味する。
Claims (14)
- 式(DPP)で表される顔料と、樹脂と、光重合開始剤と、重合性化合物と、を含む着色組成物であり、
前記樹脂は、ポリ(メタ)アクリレート構造を主鎖とし、側鎖にポリエステル構造のグラフト鎖を有する繰り返し単位Aを20モル%以上含むグラフト樹脂を含み、
前記着色組成物に含まれる樹脂の60質量%以上が前記グラフト樹脂である、着色組成物;
式(DPP)
式中、R1およびR2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、ニトロ基、−COORD1、−SO2RD1、−ORD1、−SRD1または−NRD1RD2を表し、
RD1およびRD2は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、
m1およびm2はそれぞれ独立して0〜5の整数を表し、
m1が2以上の場合、m1個のR1はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよく、
m2が2以上の場合、m2個のR2はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。 - 前記式(DPP)で表される顔料が、カラーインデックスピグメントレッド254、カラーインデックスピグメントレッド255、カラーインデックスピグメントレッド272、カラーインデックスピグメントオレンジ71、および、カラーインデックスピグメントオレンジ73から選ばれる少なくとも1種である、請求項1に記載の着色組成物。
- 前記グラフト鎖は、式(G−1)、式(G−2)または式(G−3)で表される構造である、請求項1または2に記載の着色組成物;
RG1は、アルキレン基を表し、W100は水素原子または置換基を表す。n1〜n3は、それぞれ独立して3以上の整数を表す。 - 前記グラフト鎖は、ε−カプロラクトンおよびδ−バレロラクトンから選ばれる化合物由来のポリエステル構造を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の着色組成物。
- 前記繰り返し単位Aの重量平均分子量が1000以上である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の着色組成物。
- 前記重合性化合物は、酸基を有する重合性化合物を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の着色組成物。
- 前記重合性化合物の含有量が、前記グラフト樹脂の100質量部に対して100質量部以下である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の着色組成物。
- 前記グラフト樹脂の含有量が、前記式(DPP)で表される顔料の100質量部に対して30〜90質量部である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の着色組成物。
- 回転粘度計を使用し、せん断速度10s−1で測ったときの23℃での粘度μ1に対する、せん断速度1000s−1で測ったときの23℃での粘度μ2の比であるμ2/μ1が0.75以上1.25以下である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の着色組成物。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の着色組成物を硬化して得られる硬化膜。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の着色組成物を用いて支持体上に着色組成物層を形成する工程と、
前記着色組成物層をパターン状に露光する工程と、
前記着色組成物層の未露光部を現像除去する工程と、
を含むパターン形成方法。 - 請求項10に記載の硬化膜を含むカラーフィルタ。
- 請求項10に記載の硬化膜を有する固体撮像素子。
- 請求項10に記載の硬化膜を有する画像表示装置。
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