JP6587697B2 - 着色組成物、カラーフィルタ、パターン形成方法、固体撮像素子および画像表示装置 - Google Patents
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Description
<1> ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料と、下記式(1)で表されるマレイミド化合物と、マレイミド化合物以外の硬化性化合物と、溶剤とを含み、マレイミド化合物の分子量が100〜400であり、マレイミド化合物の含有量が、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の100質量部に対して、0.08〜0.8質量部である、着色組成物;
<2> マレイミド化合物を、着色組成物の全固形分に対して0.05〜0.5質量%含有する、<1>に記載の着色組成物。
<3> マレイミド化合物を、硬化性化合物の100質量部に対して、0.2〜2.0質量部含有する、<1>または<2>に記載の着色組成物。
<4> 硬化性化合物が、エポキシ基を有する化合物を含む、<1>〜<3>のいずれかに記載の着色組成物。
<5> さらに、芳香族アミン化合物を含む、<4>に記載の着色組成物。
<6> 硬化性化合物が、エチレン性不飽和結合を有する化合物を含む、<1>〜<5>のいずれかに記載の着色組成物。
<7> 硬化性化合物が、エポキシ基を有する化合物とエチレン性不飽和結合を有する化合物を含む、<1>〜<5>のいずれかに記載の着色組成物。
<8> さらに、アゾ基を有する着色剤を含む、<1>〜<7>のいずれかに記載の着色組成物。
<9> カラーフィルタ用である、<1>〜<8>のいずれかに記載の着色組成物。
<10> <1>〜<9>のいずれかに記載の着色組成物を用いた、カラーフィルタ。
<11> <1>〜<9>のいずれかに記載の着色組成物を用いて支持体上に着色組成物層を形成する工程と、フォトリソグラフィ法またはドライエッチング法により、着色組成物層に対してパターンを形成する工程とを有する、パターン形成方法。
<12> <10>に記載のカラーフィルタを有する、固体撮像素子。
<13> <10>に記載のカラーフィルタを有する、画像表示装置。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
本明細書において「光」とは、活性光線または放射線を意味する。また、「活性光線」または「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等を意味する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、EUV光などを用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も含む。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、全固形分とは、着色組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アリル」は、アリルおよびメタリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において、「工程」との語は、独立した工程を表すだけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定したポリスチレン換算値として定義される。
本発明において、顔料は、特定の溶剤に対し溶解しにくい不溶性の化合物を意味する。典型的には、組成物中に粒子として分散された状態で存在する化合物を意味する。本発明に用いられる顔料は、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよび水のいずれに対しても、25℃における溶解度が0.1g/100gSolvent以下が好ましい。
本発明の着色組成物は、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料と、後述する式(1)で表されるマレイミド化合物と、マレイミド化合物以外の硬化性化合物と、溶剤とを含み、マレイミド化合物の分子量が100〜400であり、マレイミド化合物の含有量が、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の100質量部に対して、0.08〜0.8質量部である。
このような理由により、本発明の着色組成物は、長期間保管した後に使用しても、色ムラが抑制された硬化膜を製造することができると推測する。
また、上記のマレイミド化合物は、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料と相互作用しやすいと考えられ、少量のマレイミド化合物の使用で、上記の効果を得ることができる。このため、上記のマレイミド化合物の配合量を少なくできるので、硬化性化合物などの成分の配合量を増やすことができ、良好な硬化性を得ることができる。
以下、本発明の着色組成物の各成分について説明する。
Rが表すアリール基の炭素数は、6〜20が好ましく、6〜12がより好ましい。
Rが表すアルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基などが挙げられる。
Rは、アルキル基が好ましい。アルキル基は、無置換の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、無置換の直鎖のアルキル基がより好ましい。
上記式(1)で表されるマレイミド化合物の具体例としては、メチルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−tert−ブチルマレイミド、N,N’−オルトフェニレンビスマレイミド、N,N’−メタフェニレンビスマレイミド、N,N’−パラフェニレンビスマレイミドなどが挙げられる。
本発明の着色組成物は、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を含む。ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、中心金属の亜鉛が、イソインドール環の4個の窒素で囲まれた領域内に位置する化合物である。ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、下記式(A1)で表される化合物が好ましい。
<1> フタロシアニン1分子中のハロゲン原子の平均個数が8〜12個である、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料。この態様において、X1〜X16は、塩素原子、臭素原子、水素原子をそれぞれ1個以上含むことが好ましい。また、X1〜X16は、塩素原子が0〜4個、臭素原子が8〜12個、水素原子が0〜4個であることが好ましい。具体例としては、特開2007−284592号公報の段落番号0013〜0039、0084〜0085の記載を参酌することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
<2> フタロシアニン1分子中のハロゲン原子の平均個数が10〜14個であり、臭素原子の平均個数が8〜12個であり、塩素原子の平均個数が2〜5個である、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料。具体例としては、国際公開WO2015/118720公報に記載の化合物が挙げられる。
本発明の着色組成物は、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料以外の着色剤(他の着色剤)をさらに含んでいてもよい。他の着色剤は、染料および顔料のいずれでもよく、両者を併用してもよい。顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を挙げることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、平均粒子径がなるべく小さい顔料の使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、顔料の平均粒子径は、0.01〜0.1μmが好ましく、0.01〜0.05μmがより好ましい。
C.I.ピグメントイエロー1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等、
C.I.ピグメントオレンジ 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等、
C.I.ピグメントレッド 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279
C.I.ピグメントグリーン 7,10,36,37
C.I.ピグメントバイオレット 1,19,23,27,32,37,42
C.I.ピグメントブルー 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80
また、他の着色剤として、青色顔料である、リン原子を有するアルミニウムフタロシアニン化合物を用いることもできる。具体例としては、特開2012−247591号公報の段落番号0022〜0030、特開2011−157478号公報の段落番号0047に記載の化合物などが挙げられる。
本発明の着色組成物は、上述したマレイミド化合物以外の硬化性化合物を含有する。硬化性化合物としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の化合物を用いることができる。例えば、エチレン性不飽和結合を有する化合物(以下、重合性化合物ともいう)、エポキシ基を有する化合物(以下、エポキシ化合物ともいう)、メチロール基を有する化合物などが挙げられる。重合性化合物としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などのエチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物が挙げられる。重合性化合物は、ラジカル重合性化合物が好ましい。
また、重合性化合物とエポキシ化合物とを併用する場合、重合性化合物の含有量は、エポキシ化合物100質量部に対して、100〜600質量部が好ましい。下限は、150質量部以上がより好ましい。上限は、550質量部以下がより好ましい。
本発明において、重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物、並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。モノマータイプの重合性化合物(重合性モノマー)の分子量は、100〜3000が好ましい。上限は、2000以下がより好ましく、1500以下がさらに好ましい。下限は、150以上がより好ましく、250以上がさらに好ましい。
カプロラクトン構造を有する重合性化合物は、例えば、日本化薬(株)からKAYARAD DPCAシリーズとして市販されており、DPCA−20、DPCA−30、DPCA−60、DPCA−120等が挙げられる。
市販品としては、ウレタンオリゴマーUAS−10、UAB−140(山陽国策パルプ社製)、UA−7200(新中村化学工業(株)製)、DPHA−40H(日本化薬(株)製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600(共栄社化学(株)製)などが挙げられる。
重合性ポリマーは、側鎖にラジカル重合性基を有する繰り返し単位を含む化合物が好ましく、下記式(1)で表される繰り返し単位を有する化合物がより好ましい。
酸基を有する繰り返し単位の割合は、重合性ポリマーを構成する全繰り返し単位の0〜50質量%であることが好ましい。下限は、1質量%以上がより好ましく、3質量%以上がさらに好ましい。上限は、35質量%以下がより好ましく、30質量%以下がさらに好ましい。
また、後述の樹脂で説明するエーテルダイマーに由来する繰り返し単位や、後述の樹脂で説明する式(X)で示される化合物に由来する繰り返し単位などを含んでもよい。
重合性化合物として、重合性モノマーのみを用いてもよく、重合性ポリマーのみを用いてもよく、重合性モノマーと重合性ポリマーとを併用してもよい。重合性モノマーと重合性ポリマーとを併用することがより好ましい。両者を併用する場合、重合性モノマー100質量部に対して、重合性ポリマーは10〜40質量部が好ましい。下限は、例えば、15質量部以上が好ましい。上限は、例えば、35質量部以下が好ましい。
また、重合性化合物の含有量は、硬化性化合物の全質量に対して、10〜100質量%が好ましく、30〜100質量%がより好ましい。
重合性化合物は、1種単独であってもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明では、硬化性化合物として、エポキシ化合物を用いることもできる。エポキシ化合物としては、1分子内にエポキシ基を1つ以上有する化合物が挙げられ、2つ以上有する化合物が好ましい。エポキシ基は、1分子内に1〜100個有することが好ましい。下限は、2個以上が好ましい。上限は、例えば、10個以下とすることもでき、5個以下とすることもできる。
REP1〜REP3、QEPの詳細について、特開2014−089408号公報の段落番号0087〜0088の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。式(EP1)で表される化合物の具体例としては、グリシジルトリチルエーテルが挙げられる。また、特開2014−089408号公報の段落番号0090に記載の化合物などが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、エポキシ化合物の含有量は、硬化性化合物の全質量に対して、1〜80質量%が好ましく、1〜50質量%がより好ましい。
本発明の着色組成物は、樹脂を含むことが好ましい。樹脂は、例えば、顔料などを組成物中で分散させる用途、バインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などの着色剤を分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で使用することもできる。なお、本発明において、樹脂は、硬化性基を有していてもよい。樹脂が硬化性基を有している場合は、樹脂は硬化性化合物にも該当する。硬化性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する化合物、エポキシ基を有する化合物などが挙げられる。
本発明の着色組成物は、樹脂として分散剤を含むことが好ましい。分散剤は、酸性分散剤(酸性樹脂)、塩基性分散剤(塩基性樹脂)が挙げられる。
分散剤は、少なくとも酸性分散剤を含むことが好ましく、酸性分散剤のみからなることがより好ましい。分散剤が、少なくとも酸性分散剤を含むことにより、着色剤の分散性が向上し、輝度ムラが生じにくくなる。さらには、優れた現像性が得られるので、フォトリソグラフィにて、好適にパターン形成を行うことができる。なお、分散剤が酸性分散剤のみからなるとは、例えば、分散剤の全質量中における酸性分散剤の含有量が、99質量%以上であることが好ましく、99.9質量%以上とすることもできる。
また、塩基性分散剤(塩基性樹脂)とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤(塩基性樹脂)は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、塩基性基の量が50モル%以上を占める樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミンが好ましい。
酸性分散剤(酸性樹脂)の酸価は、5〜105mgKOH/gが好ましい。
なお、上記分散剤の説明において記載した樹脂は、分散剤以外の用途で使用することもできる。例えば、バインダーとして用いることもできる。
本発明の着色組成物は、樹脂としてアルカリ可溶性樹脂を含有することができる。アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、現像性やパターン形成性が向上する。なお、アルカリ可溶性樹脂は、分散剤やバインダーとして用いることもできる。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であってもよく、分子(好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。
アルカリ可溶性を促進する基(以下、酸基ともいう)としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性ヒドロキシル基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、カルボキシル基が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
本発明の着色組成物は、溶剤を含有する。溶剤は、有機溶剤が好ましい。有機溶剤は、各成分の溶解性や着色組成物の塗布性を満足すれば特に制限はない。
ただし溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、有機溶剤全量に対して、50ppm以下、10ppm以下、あるいは1ppm以下とすることができる)。
また、2−メトキシ−1−プロピルアセテートの含有量は、溶剤の質量に対して、0.01〜0.5質量%が好ましい。下限は、0.05質量%以上がより好ましく、0.1質量%以上がさらに好ましい。上限は、0.4質量%以下がより好ましく、0.2質量%以下がさらに好ましい。
本発明の着色組成物は、硬化性化合物の反応を促進させたり、硬化温度を下げる目的で、硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤としては、芳香族アミン化合物やチオール化合物などが挙げられる。
硬化性化合物がエポキシ化合物を含む場合、芳香族アミン化合物を含むことが好ましい。この態様によれば、良好な硬化性が得られやすい。芳香族アミン化合物は、アミノ基を1個有する単官能の芳香族アミン化合物であってもよく、アミノ基を2個以上有する多官能芳香族アミン化合物であってもよい。芳香族アミン化合物は、下記式(Am−1)または下記式(Am−2)で表される化合物が好ましく、下記式(Am−2)で表される化合物がより好ましい。
式(Am−2)において、Rb1〜Rb10は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、Rb1〜Rb10の少なくとも一つは、−NR100R101、または、−NR100R101を有する基を表す。Rb1〜Rb10のうち、隣接する二つの基は、結合して環を形成してもよい。A1は、単結合または2価の連結基を表す。R100およびR101は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を表す。
Ra1〜Ra6、および、Rb1〜Rb10が表す置換基は、例えば、アルキル基、ニトロ基などが挙げられる。
A1が表す2価の連結基としては、アルキレン基、−O−、−CO−、−OCO−、−COO−、−SO2−、−SO−、−S−、およびこれらの組み合わせからなる基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜5がより好ましい。アルキレン基は、直鎖状、分岐状のものが好ましい。アルキレン基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子などが挙げられる。
チオール化合物としては、分子内に2個以上のメルカプト基を有する多官能チオール化合物などが挙げられる。多官能チオール化合物は、安定性、臭気、解像性、現像性、密着性等の改良を目的として添加してもよい。多官能チオール化合物は、2級のアルカンチオール類であることが好ましく、特に下記式(T1)で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
式(T1)
また、硬化性化合物がエポキシ化合物である場合、芳香族アミン化合物の含有量は、エポキシ化合物100質量部に対して、2〜6質量部が好ましく、1〜10質量部がより好ましい。この態様によれば、良好な硬化性が得られやすい。
本発明の着色組成物は、さらに光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。また、光重合開始剤は、約300nm〜800nm(330nm〜500nmがより好ましい。)の範囲内に少なくとも約50の分子吸光係数を有する化合物を、少なくとも1種含有していることが好ましい。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE−184、DAROCUR−1173、IRGACURE−500、IRGACURE−2959、IRGACURE−127(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE−907、IRGACURE−369、IRGACURE−379(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、365nmまたは405nm等の光源に吸収波長がマッチングされた特開2009−191179号公報に記載の化合物も用いることができる。また、アシルホスフィン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE−819やDAROCUR−TPO(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
光重合開始剤の具体例としては、例えば、特開2013−29760号公報の段落番号0265〜0268を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
市販品では、IRGACURE−OXE01、IRGACURE−OXE02(以上、BASF社製)も好適に用いられる。また、TRONLY TR−PBG−304、TRONLY TR−PBG−309、TRONLY TR−PBG−305(常州強力電子新材料有限公司社(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD)製)、アデカアークルズNCI−930((株)ADEKA製)も用いることができる。
式(OX−1)中、Rで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、1以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
式(OX−1)中、Bで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、または、複素環カルボニル基が好ましい。これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
式(OX−1)中、Aで表される二価の有機基としては、炭素数1〜12のアルキレン基、アルキニレン基が好ましい。これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
光重合開始剤は、必要に応じて2種以上を組み合わせて使用しても良い。
本発明の着色組成物は、顔料誘導体を含有することが好ましい。顔料誘導体としては、有機顔料の一部分を、酸性基、塩基性基またはフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。顔料誘導体は、分散性および分散安定性の観点から、酸性基または塩基性基を有する顔料誘導体が好ましい。特に好ましくは、塩基性基を有する顔料誘導体である。また、上述した樹脂(分散剤)と、顔料誘導体の組み合わせは、樹脂が酸基を有する酸性型の樹脂で、顔料誘導体が塩基性基を有する組み合わせが好ましい。
本発明の着色組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
フッ素系界面活性剤として、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位とを含む、含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができ、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体をフッ素系界面活性剤として用いることもできる。具体例としては、特開2010−164965号公報の段落番号0050〜0090および0289〜0295に記載された化合物、例えばDIC(株)製のメガファックRS−101、RS−102、RS−718K等が挙げられる。
界面活性剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対して、0.001〜2.0質量%が好ましく、0.005〜1.0質量%がより好ましい。
本発明の着色組成物は、硬化性化合物以外の成分として、シランカップリング剤を含有することができる。なお、本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、珪素原子に直結し、加水分解反応および/またまたは縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられる。
本発明の着色組成物は、重合禁止剤を含有することも好ましい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、パラメトキシフェノール、ジ−t−ブチル−パラクレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)等が挙げられる。
本発明の着色組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対して、0.01〜5質量%が好ましい。本発明の着色組成物は、重合禁止剤を、1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の着色組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開2004−295116号公報の段落番号0155〜0156に記載のものを挙げることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。酸化防止剤としては、例えば、フェノール化合物、リン系化合物(例えば特開2011−90147号公報の段落番号0042に記載の化合物)、チオエーテル化合物などを用いることができる。市販品としては、例えば(株)ADEKA製のアデカスタブシリーズ(AO−20、AO−30、AO−40、AO−50、AO−50F、AO−60、AO−60G、AO−80、AO−330など)が挙げられる。酸化防止剤は2種以上を混合して使用してもよい。本発明の着色組成物においては、特開2004−295116号公報の段落番号0078に記載の増感剤や光安定剤、同公報の段落番号0081に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
本発明の着色組成物は、前述の成分を混合して調製できる。着色組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に、溶解および/または分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解および/または分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じて、各成分を適宜2つ以上の溶液または分散液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して調製してもよい。
フィルタの孔径は、0.01〜7.0μm程度が適しており、好ましくは0.01〜3.0μm程度、さらに好ましくは0.05〜0.5μm程度である。この範囲とすることにより、後工程において均一及び平滑な製膜を阻害する、微細な異物を確実に除去することが可能となる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましく、ろ材としては例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられ、具体的にはロキテクノ製のSBPタイプシリーズ(SBP008など)、TPRタイプシリーズ(TPR002、TPR005など)、SHPXタイプシリーズ(SHPX003など)のフィルタカートリッジを用いることができる。
また、上述した範囲内で異なる孔径の第1のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール(株)(DFA4201NXEYなど)、アドバンテック東洋(株)、日本インテグリス(株)(旧日本マイクロリス(株))または(株)キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第2のフィルタは、上述した第1のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
例えば、第1のフィルタでのフィルタリングは、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第2のフィルタリングを行ってもよい。
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、上述した本発明の着色組成物を用いてなるものである。本発明のカラーフィルタの膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。膜厚は、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上がさらに好ましい。本発明のカラーフィルタは、CCD(電荷結合素子)やCMOS(相補型金属酸化膜半導体)などの固体撮像素子や、画像表示装置などに用いることができる。
本発明のパターン形成方法は、本発明の着色組成物を用いて支持体上に着色組成物層を形成する工程と、フォトリソグラフィ法またはドライエッチング法により、着色組成物層に対してパターンを形成する工程とを含む。
また、ドライエッチング法を用いたパターン形成は、着色組成物を用いて支持体上に着色組成物層を形成し、硬化して硬化物層を形成する工程と、硬化物層上にフォトレジスト層を形成する工程と、露光および現像することによりフォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程と、レジストパターンをエッチングマスクとして硬化物層をドライエッチングしてパターンを形成する工程とを含むことが好ましい。以下、各工程について説明する。
着色組成物層を形成する工程では、着色組成物を用いて、支持体上に着色組成物層を形成する。
着色組成物層は、固体撮像素子用基板の固体撮像素子形成面側(おもて面)に形成してもよいし、固体撮像素子非形成面側(裏面)に形成してもよい。
支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止、または基板表面の平坦化のために、下塗り層を設けてもよい。
プリベークを行う場合、プリベーク温度は、150℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましく、110℃以下がさらに好ましい。下限は、例えば、50℃以上とすることができ、80℃以上とすることもできる。プリベーク温度を150℃以下で行うことにより、例えば、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合において、これらの特性をより効果的に維持することができる。
プリベーク時間は、10秒〜300秒が好ましく、40〜250秒がより好ましく、80〜220秒がさらに好ましい。乾燥は、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
<<露光工程>>
次に、着色組成物層を、パターン状に露光する(露光工程)。例えば、着色組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線、i線等の紫外線が好ましく(特に好ましくはi線)用いられる。照射量(露光量)は、例えば、0.03〜2.5J/cm2が好ましく、0.05〜1.0J/cm2がより好ましい。
露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%、5体積%、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%、30体積%、50体積%)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常1000W/m2〜100,000W/m2(例えば、5000W/m2、15,000W/m2、35,000W/m2)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10,000W/m2、酸素濃度35体積%で照度20,000W/m2などとすることができる。
次に、未露光部を現像除去してパターンを形成する。未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の着色組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。
現像液の温度は、例えば、20〜30℃が好ましい。現像時間は、20〜180秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
また、現像液には無機アルカリを用いてもよい。無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどが好ましい。
また、現像液には、界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例としては、上述した硬化性組成物で説明した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄(リンス)することが好ましい。
ポストベークは、現像後の膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。また、低温プロセスによりパターンを形成する場合は、ポストベークは行わなくてもよい。
ドライエッチング法でのパターン形成は、支持体上に形成した着色組成物層を硬化して硬化物層を形成し、次いで、得られた硬化物層上にパターニングされたフォトレジスト層を形成し、次いで、硬化物層に対してパターニングされたフォトレジスト層をマスクとしてエッチングガスを用いてドライエッチングすることで行うことができる。ドライエッチング法でのパターン形成については、特開2013−064993号公報の段落番号0010〜0067の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明のカラーフィルタを有する。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明のカラーフィルタを備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
本発明のカラーフィルタは、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などの、画像表示装置に用いることができる。表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木昭夫著、(株)工業調査会、1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田龍男編集、(株)工業調査会、1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
樹脂の重量平均分子量は、以下の方法で測定した。
カラムの種類:TOSOH TSKgel Super HZM−Hと、TOSOH TSKgel Super HZ4000と、TOSOH TSKgel Super HZ2000とを連結したカラム
展開溶媒:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
流量(サンプル注入量):1.0μL(サンプル濃度:0.1質量%)
装置名:東ソー製 HLC−8220GPC
検出器:RI(屈折率)検出器
検量線ベース樹脂:ポリスチレン
(顔料分散液1)
下記材料を配合した混合液を、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製))で、3時間、混合および分散して、顔料分散液1を調製した。
C.I.ピグメントグリーン58・・・・6.6質量部
C.I.ピグメントイエロー150・・・・6.3質量部
樹脂1:下記構造(重量平均分子量10,000)・・・・8.8質量部
溶剤(シクロヘキサノン)・・・・6.2質量部
下記材料を配合した混合液を、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製))で、3時間、混合および分散して、顔料分散液2を調製した。
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(臭素原子:塩素原子:水素原子=10:3:3)・・・・8.6質量部
C.I.ピグメントイエロー150・・・・4.3質量部
樹脂1・・・・8.8質量部
溶剤(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)・・・・72.7質量部
溶剤(シクロヘキサノン)・・・・6.2質量部
下記材料を配合した混合液を、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製))で、3時間、混合および分散して、顔料分散液3を調製した。
C.I.ピグメントグリーン58・・・・15質量部
顔料誘導体1・・・・0.5質量部
樹脂2・・・・7.0質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)・・・・90質量部
(硬化性化合物)
・エポキシ化合物
B−1:EHPE3150((株)ダイセル製、分子量=2234)
B−2:グリシジルトリチルエーテル(東京化成(株)製)
・重合性ポリマー
C−1:アクリキュアーRD−F8((株)日本触媒製、エチレン性不飽和結合を有するポリマー)
C−2:DP−1305(富士ファインケミカルズ(株)製、エチレン性不飽和結合を有するポリマー)
・重合性モノマー
D−1:KAYARAD DPHA(日本化薬(株)製)
D−2:アロニックスTO−2349(東亞合成(株)製)
D−3:NKエステルA−DPH−12E(新中村化学工業(株)製)
(溶剤)
E−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
E−2:シクロヘキサノン
(マレイミド化合物)
F−1:メチルマレイミド(分子量111)
F−2:N−フェニルマレイミド(分子量173)
F−3:N−ベンジルマレイミド(分子量187)
F−4:N−tert−ブチルマレイミド(分子量153)
F−5:ビオチン−ポリエチレングリコール−マレイミド(分子量3400)
(芳香族アミン)
G−1:3,5−ビストリフルオロメチル−1,2,−ジアミノベンゼン
G−2:N,N−ジメチル−4−ニトロアニリン
G−3:N,N−ジメチルアニリン
(光重合開始剤)
H−1:IRGACURE−OXE02(BASF社製)
H−2:下記化合物
I−1:下記混合物(Mw=14,000)
ガラス基板に、着色組成物をスリット塗布した。次に、塗布した着色組成物を、ホットプレートで90℃、120秒間加熱して溶剤除去し、膜厚20μmの塗膜を形成した。次いで、超高圧水銀を用いて300mJ/cm2(i線で測定)で露光し、次にオーブンで230℃、60分加熱して硬化膜(平坦膜)を製造した。
得られた硬化膜について、JIS K5600−5−4:1999に従って鉛筆硬度を測定した。硬いほうが好ましい。
A:3H以上
B:2H以上3H未満
C:1H以上、2H未満
D:1H未満
着色組成物を、温度23℃、湿度50%の環境下で、1〜6ヶ月保管した。
保管後の着色組成物を用い、以下の製造例1または製造例2に示す方法でパターン形成を行ってカラーフィルタを製造した。
保管後の着色組成物(実施例1〜10、12、17、18、比較例1〜3)を、7.5cm×7.5cmのガラス基板に膜厚が0.5μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを使用して、200℃で5分間、加熱を行い、塗布膜の硬化を行って着色層を作製した。この着色層の膜厚は、0.5μmであった。
次いで、ポジ型フォトレジスト「FHi622BC」(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を塗布し、90℃で1分間、プリベーク処理を実施し、膜厚0.8μmのフォトレジスト層を形成した。
続いて、フォトレジスト層を、i線ステッパー(キャノン(株)製)を用い、350mJ/cm2の露光量でパターン露光し、フォトレジスト層の温度または雰囲気温度が90℃となる温度で1分間、加熱処理を行なった。その後、現像液「FHD−5」(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)で1分間の現像処理を行ない、さらに110℃で1分間のポストベーク処理を実施して、レジストパターンを形成した。このレジストパターンのサイズは、エッチング変換差(エッチングでのパターン幅の縮小)を考慮して、一辺1.0μmで形成した。
次に、得られたガラス基板を200mm(8インチ)シリコンウエハに貼り付け、ドライエッチング装置(U−621、日立ハイテクノロジーズ社製)にて、RF(高周波)パワー:800W、アンテナバイアス:400W、ウエハバイアス:200W、チャンバーの内部圧力:4.0Pa、基板温度:50℃、混合ガスのガス種および流量をCF4:80mL/分、O2:40mL/分、Ar:800mL/分として、80秒の第1段階のエッチング処理を実施した。
次いで、同一のエッチングチャンバーにて、RF(高周波)パワー:600W、アンテナバイアス:100W、ウエハバイアス:250W、チャンバーの内部圧力:2.0Pa、基板温度:50℃、混合ガスのガス種および流量をN2:500mL/分、O2:50mL/分、Ar:500mL/分とし(N2/O2/Ar=10/1/10)、28秒の第2段階エッチング処理、オーバーエッチング処理を実施した。
上記条件でドライエッチングを行った後、フォトレジスト剥離液「MS230C」(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を使用して、50℃で120秒間、剥離処理を実施してレジストを除去し、着色パターンを形成した。さらに純水で洗浄し、次いで、スピン乾燥し、その後、100℃で2分間の脱水ベーク処理を行った。以上により、カラーフィルタを得た。
200mm(8インチ)シリコンウエハに、CT−4000L(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)をスピンコートで均一に塗布して塗布膜を形成し、形成された塗布膜を220℃のオーブンで1時間処理し、塗布膜を硬化させ、下塗り層を形成して、下塗り層付シリコンウエハを製造した。なお、スピンコートの塗布回転数は、加熱処理後の塗布膜の膜厚が約0.1μmとなるように調整した。
次に、保管後の着色組成物(実施例11)を、下塗り層付シリコンウエハの下塗り層上に塗布し、着色層(塗布膜)を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が1μmになるように、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行なった。
次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を使用して365nmの波長でパターンが1.0μm四方のIslandパターンマスクを通して50〜1200mJ/cm2の種々の露光量で露光した。
その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハ基板をスピン・シャワー現像機(DW−30型、(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、現像液としてCD−2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を用いて23℃で60秒間パドル現像を行ない、着色パターンを形成した。
着色パターンが形成されたシリコンウエハを、真空チャック方式で水平回転テーブルに固定し、回転装置によってシリコンウエハを回転数50rpmで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スピン乾燥した。次いで、200℃で300秒間、ホットプレートでポストベークを行い、膜厚1μmの着色パターンを形成した。以上により、カラーフィルタを得た。
着色組成物として実施例13の着色組成物を用い、現像液として、CD−2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の代わりに、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを0.3質量%と、パイオニンD−6112(竹本油脂(株)製)を0.3質量%とを含み、残部が水である現像液を用いた以外は、製造例2と同様の方法で、カラーフィルタを得た。
着色組成物として実施例14の着色組成物を用い、現像液として、CD−2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の代わりに、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを0.19質量%と、オルフィンE1010(日信化学工業(株)製)を0.2質量%と、ジグリコールアミンを0.2質量%とを含み、残部が水である現像液を用いた以外は、製造例2と同様の方法で、カラーフィルタを得た。
着色組成物として実施例15の着色組成物を用い、現像液として、CD−2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の代わりに、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを0.14質量%と、オルフィンE1010(日信化学工業(株)製)を0.15質量%と、ジエタノールアミンを0.15質量%とを含み、残部が水である現像液を用いた以外は、製造例2と同様の方法で、カラーフィルタを得た。
着色組成物として実施例16の着色組成物を用い、現像液として、CD−2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の代わりに、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを0.29質量%と、オルフィンE1010(日信化学工業(株)製)を0.30質量%と、ジエタノールアミンを0.30質量%とを含み、残部が水である現像液を用いた以外は、製造例2と同様の方法で、カラーフィルタを得た。
得られたカラーフィルタ(着色パターン)を光学顕微鏡の観測レンズと光源との間に設置して、光を観測レンズに向けて照射し、その透過光状態を、倍率が1000倍のデジタルカメラが設置された光学顕微鏡によって観察した。光学顕微鏡に設置されたデジタルカメラには128万画素の電荷結合素子(CCD)が搭載されており、透過光状態にあるカラーフィルタの膜表面を撮影した。撮影画像は8ビットのビットマップ形式でデジタル変換したデータ(デジタル画像)として保存した。
なお、カラーフィルタの膜表面の撮影は任意に選択した20の領域に対して行った。また、デジタル変換したデータは、撮影画像をBの色の輝度を0〜255までの256階調の濃度分布として数値化して保存した。
次いで、保存されたデジタル画像について、1つの格子サイズが実基板上の2μm四方に相当するように、格子状に区分し、一つの区画内での輝度を平均化した。本実施例においては、128万画素のデジタルカメラで光学1000倍の画像を撮影したため、実基板上の2μmは撮影画像上の2mmとなり、ディスプレイ上における画像サイズが452mm×352mmであったことから、一つの領域における総区画数は39776個であった。
各領域の全区画について、任意の1区画とそれに隣接する全ての隣接区画の平均輝度とを計測した。隣接区画の平均輝度との差が5以上の区画を有意差区画と認定し、全領域の有意差区画の平均総数と、全領域の有意差区画の平均総数が各領域の全区画数(39776個)に対して占める割合(以下、単に「割合」ともいう)とを算出した。この数値は、小さいほど色ムラが少ないと判断する。有意差区画数が800以下、割合が3%以下で実用上問題のないレベルと判断する。
評価基準
A:有意差区画数が500未満、かつ割合が2%未満である。
B:有意差区画数が800以下、かつ割合が3%以下である。(但し、上記Aに該当する場合を除く)
C:有意差区画数800超および割合3%超の少なくとも一方に該当する。
Claims (13)
- 前記マレイミド化合物を、前記着色組成物の全固形分に対して0.05〜0.5質量%含有する、請求項1に記載の着色組成物。
- 前記マレイミド化合物を、前記硬化性化合物の100質量部に対して、0.2〜2.0質量部含有する、請求項1または2に記載の着色組成物。
- 前記硬化性化合物が、エポキシ基を有する化合物を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の着色組成物。
- さらに、芳香族アミン化合物を含む、請求項4に記載の着色組成物。
- 前記硬化性化合物が、エチレン性不飽和結合を有する化合物を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の着色組成物。
- 前記硬化性化合物が、エポキシ基を有する化合物とエチレン性不飽和結合を有する化合物とを含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の着色組成物。
- さらに、アゾ基を有する着色剤を含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の着色組成物。
- カラーフィルタ用である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の着色組成物。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の着色組成物を用いた、カラーフィルタ。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の着色組成物を用いて支持体上に着色組成物層を形成する工程と、フォトリソグラフィ法またはドライエッチング法により、前記着色組成物層に対してパターンを形成する工程とを有する、パターン形成方法。
- 請求項10に記載のカラーフィルタを有する、固体撮像素子。
- 請求項10に記載のカラーフィルタを有する、画像表示装置。
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