TW201329635A - 負型感光性樹脂組成物、隔壁、黑色矩陣及光學元件 - Google Patents

Abstract

一種含有黑色有機顏料之負型感光性樹脂組成物，可形成同時具有微細圖案與微小接觸孔之隔壁，其所含有機顏料對鹼顯影液之分散性、與其自身之貯藏穩定性良好，可提供藉由將該負型感光性樹脂組成物硬化所製得之隔壁及黑色矩陣以及具有該黑色矩陣之光學元件。一種負型感光性樹脂組成物，含有：於主鏈含芳香族環且分子中具有酸性基與乙烯性雙鍵之鹼可溶性樹脂、於主鏈不含芳香族環且分子中具有酸性基之鹼可溶性樹脂、黑色有機顏料及光聚合引發劑；其特徵在於：該組成物中之固體成分酸價為10~50mgKOH/g。

Description

負型感光性樹脂組成物、隔壁、黑色矩陣及光學元件 發明領域

本發明係有關於負型感光性樹脂組成物、使用其之隔壁及黑色矩陣、以及具有該黑色矩陣之光學元件。

發明背景

在屬於液晶顯示裝置之液晶顯示器中，提案有將光學元件濾色器形成於TFT(Thin Film Transistor：薄膜電晶體)陣列基板側之陣列上濾色器型(Color filter on Array)之技術(例如參照專利文獻1)。

於陣列上濾色器型之濾色器，由於用以區隔像素間之黑色矩陣形成於陣列基板上，因此該類型濾色器亦稱為陣列上黑色矩陣型(Black Matrix on Array；以下亦稱BOA型)濾色器。相較於一般濾色器係濾色器與TFT陣列基板各自分別製造而必須進行精密的位置校準，BOA型濾色器此種技術不需要位置校準也可確保精度。因此可使隔壁細線化且開口率提升，製得兼顧低消耗電力與高亮度之液晶顯示裝置。

於BOA型濾色器，與一般於相對基板側製作之濾色器不同，為了連接TFT等轉換元件與像素電極，黑色 矩陣上必須形成稱為接觸孔(contact hole)之貫通孔。進而，為了增加像素形成部亦即顯示部之面積，而尋求隔壁之細線化，形成於該隔壁之接觸孔的尺寸自然也尋求微小化。

又，在BOA型濾色器中，為了確保像素電極與配線或TFT等轉換元件在接觸孔以外之絕緣性，對隔壁尋求高電阻且低介電常數。習知上，於隔壁係採用碳黑來做為黑色著色劑，但由於碳黑係低電阻且高介電常數，因此無法大量使用，要兼顧充分遮光性與電性特性有所困難。另一方面，混合紅、綠、藍等之黑色有機顏料、或廣泛吸收可見光域之單一黑色有機顏料，雖然遮光性劣於碳黑，但因屬於高電阻及低介電常數，因此可大量使用，而兼顧到遮光性與電性特性。

另一方面，在屬於光學元件之有機EL(Electro-Luminescence)元件中，基於提升對比或防止反射之觀點，係使用將像素間區隔之隔壁所構成的黑色矩陣。而基於電性特性之觀點，對隔壁係尋求高電阻且低介電常數。

專利文獻2中，記載了一種含有遮光性分散顏料之黑電阻器(black resister)用感光性樹脂組成物，其在用於BOA型濾色器等之膜厚1.5μm以上之隔壁中圖案穩定性優異。

專利文獻3記載了一種感光性樹脂組成物，其係在含有機顏料之像素形成用等感光性樹脂組成物中，為了使該組成物中之有機顏料分散性提升，而使用具有酸基或胺基之特 定顏料分散劑。

專利文獻4中，記載了一種含有光聚合性化合物與黑色顏料之EL元件遮光膜形成用感光性樹脂組成物。

專利文獻

[先行技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平9-105926號公報

[專利文獻2]日本特開2004-361736號公報

[專利文獻3]日本特開2010-106237號公報

[專利文獻4]日本特開2007-249045號公報

發明概要

然而，依據本發明人等之見識，專利文獻2記載之感光性樹脂組成物中，在製造具有充分遮光性之隔壁時，高感度化與微細接觸孔之形成處於權衡關係，要使其雙雙成立有所困難。

進而，依據本發明人等之見識，專利文獻3記載之感光性樹脂組成物，有機顏料在有機溶劑中分散性不充分，含有機溶劑之感光性樹脂組成物的貯藏穩定性不充分。又，依據本發明人等之見識，專利文獻4記載之感光性樹脂組成物中係使用碳黑作為黑色顏料，於實施例使用主鏈上不含芳香族環之丙烯酸共聚物來做為鹼可溶性樹脂，因此隔壁之線解像度不充分。

進而，採用黑色矩陣之一般形成方法的光刻法的情況下，若以鹼顯影液將含多量黑色有機顏料之感光性樹脂組成物顯影，因黑色有機顏料對鹼顯影液之分散性低劣，因此會有顏料凝聚而沉澱的問題。通常，鹼顯影液會回收，若鹼顯影液中之顏料分散性不佳，容易發生凝聚而發生濾色器阻塞。

本發明目的係提供一種負型感光性樹脂組成物，係在含有黑色有機顏料之負型感光性樹脂組成物中，可形成同時兼具微細線圖案與微小接觸孔之隔壁，且所含有的黑色有機顏料對用於顯影之鹼顯影液的分散性良好，同時其自身的貯藏安定性良好。

又，本發明目的係提供藉由使該負型感光性樹脂組成物硬化所製得且可適用於BOA型光學元件或有機EL元件之隔壁及黑色矩陣以及具有該黑色矩陣之光學元件。

本發明提供具有以下[1]~[15]之構成的負型感光性樹脂組成物、隔壁、黑色矩陣及光學元件。

[1]一種負型感光性樹脂組成物，含有：於主鏈含芳香族環且分子中具有酸性基與乙烯性雙鍵之鹼可溶性樹脂(A1)、於主鏈不含芳香族環且分子中具有酸性基之鹼可溶性樹脂(A2)、黑色有機顏料(B)及光聚合引發劑(C)；其特徵在於：該組成物中之固體成分酸價為10~50mgKOH/g。

[2]如[1]記載之負型感光性樹脂組成物，其中在前述負 型感光性樹脂組成物之總固體成分中，鹼可溶性樹脂(A1)與鹼可溶性樹脂(A2)的合計含有比率為5~80質量%。

[3]如[1]或[2]記載之負型感光性樹脂組成物，其中在前述負型感光性樹脂組成物之總固體成分中，黑色有機顏料(B)的含有比率為20~65質量%。

[4]如[1]至[3]中任一項記載之負型感光性樹脂組成物，其中前述鹼可溶性樹脂(A1)及鹼可溶性樹脂(A2)中任一者的質量平均分子量在10,000以上。

[5]如[1]至[4]中任一項記載之負型感光性樹脂組成物，其中前述光聚合引發劑(C)含有以下式(1)表示之化合物：

式(1)中，R¹表示氫原子、碳原子數1~12之烷基、碳原子數3~8之環烷基、碳原子數2~5之烯基、苯環中氫原子可經烷基取代之碳原子數6~20之苯基或是苯環中氫原子可經烷基取代之碳原子數6~20之苯氧基；R²表示氫原子、碳原子數1~20之烷基、碳原子數3~8之環烷基、苯環中氫原子可經烷基取代之碳原子數6~20之苯基、碳原子數2~20之烷醯基、苯環中氫原子可經烷基取代之碳原子數7~20之苯甲醯基、碳原子數2~12之烷氧羰 基或苯環中氫原子可經烷基取代之碳原子數7~20之苯氧羰基。

[6]如[5]記載之負型感光性樹脂組成物，其中在前述光聚合引發劑(C)之總量中，以前述式(1)表示之化合物的含有比率為85~95質量%；在前述負型感光性樹脂組成物之總固體成分量中，前述光聚合引發劑(C)的含有比率為3.5~7質量%。

[7]如[1]至[6]中任一項記載之負型感光性樹脂組成物，其更含有交聯劑(D)，並且該交聯劑(D)為於1分子中具有2個以上乙烯性雙鍵且不具有酸性基的化合物。

[8]如[1]至[7]中任一項記載之負型感光性樹脂組成物，其更含有撥墨劑(E)。

[9]如[8]記載之負型感光性樹脂組成物，其中前述撥墨劑(E)係於1分子中具有下述側鏈的撥墨劑(E)：具有以下式(3)表示之基或以下式(4)表示之基的側鏈與具有乙烯性雙鍵的側鏈；-CFXR^f (3)

式(3)中，X表示氫原子、氟原子或三氟甲基，R^f表示可具有醚性氧原子之碳原子數1~20之氟烷基或氟原子；-(SiR¹⁰R¹¹O)_n-SiR¹²R¹³R¹⁴ (4)

式(4)中，R¹⁰、R¹¹、R¹²及R¹³各自獨立表示氫原子、烷基、環烷基或芳基；R¹⁴表示氫原子或是碳原子數1~10且可含有醚性氧原子或氮原子之烷基；n表示1~200之整數。

[10]如[8]記載之負型感光性樹脂組成物，其中前述撥墨 劑(E)係於側鏈具有基(3)且主鏈為有機聚矽氧烷鏈的化合物；-CFXR^f (3)

式(1)中，X表示氫原子、氟原子或三氟甲基；R^f表示可具有醚性氧原子之碳原子數1~20之氟烷基或氟原子。

[11]如[1]至[10]中任一項記載之負型感光性樹脂組成物，其更含有溶劑(F)。

[12]一種隔壁，係形成為將基板表面區隔成多數劃分區以供像素形成用者，其特徵在於：係由如[1]至[10]中任一項記載之負型感光性樹脂組成物之硬化膜構成。

[13]一種黑色矩陣，係由如[12]記載之隔壁將基板表面區隔成多數劃分區而形成者。

[14]如[13]記載之黑色矩陣，其中前述隔壁具有貫通該隔壁膜厚方向之貫通孔，且在該貫通孔之水平方向上的最大孔徑在20μm以下，最小孔徑在1μm以上。

[15]一種光學元件，係於基板表面具有多數像素及位於鄰接像素間之隔壁，其特徵在於：前述隔壁係由如[13]或[14]記載之黑色矩陣形成者。

依據本發明，可提供一種負型感光性樹脂組成物，係在含有黑色有機顏料之負型感光性樹脂組成物中，可形成同時兼具微細線圖案與微小接觸孔之隔壁，且所含有的黑色有機顏料對用於顯影之鹼顯影液的分散性良好，同時其自身的貯藏安定性良好。

又，依據本發明，可提供藉由使該負型感光性樹脂組成物硬化所製得且可適用於BOA型光學元件或有機EL元件之隔壁及黑色矩陣以及具有該黑色矩陣之光學元件。

用以實施發明之形態

本說明書中，所謂酸價係指用以中和1g試料中之樹脂酸等所需要的氫氧化鉀毫克數。所謂「固體成分酸價」係指用以中和試料中之樹脂或顏料等總固體成分1g中的樹脂酸所需要的氫氧化鉀毫克數。任一者皆屬可依循JIS K 0070測定方法而測定之數值。單位為mgKOH/g。

本說明書中所謂「(甲基)丙烯醯基…」係「甲基丙烯醯基…」與「丙烯醯基…」的統稱。(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)烯丙…、(甲基)丙烯酸樹脂亦相同。

本說明書中之所謂「側鏈」，係指在由重複單元構成主鏈之聚合物中，鍵結於構成主鏈之碳原子上的氫原子或鹵素原子以外的基。

本說明書中稱以式(1)表示之化合物為化合物(1)。其他化合物亦相同。

本說明書中以式(3)表示之基稱為基(3)，其他基亦相同。

本說明書中所謂總固體成分係指在負型感光性樹脂組 成物所含成分中，隔壁之形成成分，係將負型感光性樹脂組成物在140℃下加熱24小時除去溶劑後之殘留物。具體而言，係表示在隔壁形成過程中，藉由加熱等而揮發之溶劑(F)等揮發性成分以外的總成分。又，總固體成分之量亦可由裝填量來求算。

本說明書中，係將塗佈負型感光性樹脂組成物後而成的膜稱為「塗膜」、使其乾燥後的狀態則稱為「膜」，進一步將其硬化所得之膜則稱為「硬化膜」。

將基板表面區隔成多數劃分區而形成之硬化膜稱為「隔壁」。

負型感光性樹脂組成物含黑色有機顏料，因此「隔壁」將基板表面區隔成多數劃分區而形成者稱為「黑色矩陣」。

本說明書中，隔壁「表面」係僅作為指隔壁上面的用語來使用。因此，隔壁「表面」並不包含隔壁側面。

本說明書中所謂「印墨」係指經乾燥硬化後具有例如光學性、電性機能之液狀組成物的統稱，並不侷限為習知所使用的著色材料。又，經注入前述印墨而形成之「像素」亦同樣係用於作為表示以隔壁分隔之各別具有光學性、電性機能的劃分區者。

本說明書中，所謂撥墨性，係指為了拒撥上述印墨而適度地兼具撥水性與撥油性兩者的性質，其可依例如後述方法予以評價。

本說明書中所謂「接觸孔」係指在隔壁膜厚方向用以連接元件與電極而設置之貫通孔。

微小接觸孔之「微小」係指構成該接觸孔之貫通孔中水平方向最大孔徑大致在20μm以下的尺寸。又，所謂貫通孔中水平方向最大孔徑係指貫通孔水平截面當中具有最大面積之截面的長徑，所謂最小孔徑係指貫通孔水平截面當中具有最小面積之截面的短徑。

本說明書中，所謂「黑色有機顏料」係指廣泛吸收可見光域波長(400~800nm)光且由單獨或複數有機顏料構成之著色劑。

以下，詳細說明本發明。再者，本說明書中未特別說明之情況下，%表示質量%。

[鹼可溶性樹脂(A)]

本發明負型感光性樹脂組成物，含有鹼可溶性樹脂(A)，其包含主鏈上含芳香族環且分子中具有酸性基與乙烯性雙鍵之鹼可溶性樹脂(A1)及主鏈上不含芳香族環且分子中具有酸性基之鹼可溶性樹脂(A2)。鹼可溶性樹脂(A)亦可含有鹼可溶性樹脂(A1)、鹼可溶性樹脂(A2)以外之鹼可溶性樹脂，不過係以僅由鹼可溶性樹脂(A1)及鹼可溶性樹脂(A2)構成為佳。

又，鹼可溶性樹脂(A1)及鹼可溶性樹脂(A2)任一者皆為質量平均分子量在10,000以上為佳。在鹼可溶性樹脂(A1)及鹼可溶性樹脂(A2)之組合中，質量平均分子量之上限並無特別限制，在各鹼可溶性樹脂中可與各自後述之上限相同。

負型感光性樹脂組成物中所含的鹼可溶性樹脂 (A1)及鹼可溶性樹脂(A2)可從各自採1種單獨使用或併用2種以上。又，鹼可溶性樹脂(A1)及鹼可溶性樹脂(A2)任一者皆為質量平均分子量在10,000以上為佳。鹼可溶性樹脂總量中的質量平均分子量在10,000以上之鹼可溶性樹脂含量，以在5質量%以上為佳。若在鹼可溶性樹脂總量中使用5質量%以上的質量平均分子量在10,000以上之鹼可溶性樹脂，對黑色有機顏料(B)之吸附點多的鹼可溶性樹脂會增加，有助於鹼顯影液中的黑色有機顏料(B)之分散穩定化。

負型感光性樹脂組成物中總固體成分中之鹼可溶性樹脂(A)含有比率，以5~80質量%為佳，10~60質量%甚佳。又，若鹼可溶性樹脂(A)含有鹼可溶性樹脂(A1)及鹼可溶性樹脂(A2)以外之鹼可溶性樹脂時，相對於鹼可溶性樹脂(A)總量，使其比率在10質量%以下。

如上所述，鹼可溶性樹脂(A)僅由鹼可溶性樹脂(A1)及鹼可溶性樹脂(A2)構成，各樹脂含有比率以鹼可溶性樹脂(A1)：鹼可溶性樹脂(A2)之質量比而言以99~80：1~20為佳，97~85：3~15甚佳。鹼可溶性樹脂(A1)及鹼可溶性樹脂(A2)之含有比率若在上述範圍，則負型感光性樹脂組成物之顯影性良好，進而，顯影後之鹼顯影液中，黑色有機顏料(B)之分散性也變得良好。

鹼可溶性樹脂(A)之酸價以10~350mgKOH/g為佳，20~300mgKOH/g較佳，30~250mgKOH/g甚佳。負型感光性樹脂組成物中之固體成分酸價係藉由鹼可溶性樹脂 (A)之酸價與摻混量等來決定。鹼可溶性樹脂(A)之酸價若在上述範圍內，則容易將負型感光性樹脂組成物中之固體成分酸價調整在本發明範圍內，亦即調整在10~50mgKOH/g。

本發明負型感光性樹脂組成物為了如後述使製得之隔壁呈高電阻及低介電常數而含有黑色有機顏料(B)。本發明中，含有該黑色有機顏料(B)之負型感光性樹脂組成物中，藉由摻混鹼可溶性樹脂(A1)與鹼可溶性樹脂(A2)兩者來作為鹼可溶性樹脂(A)，可使得黑色有機顏料(B)在負型感光性樹脂組成物中維持分散安定性並同時提升在鹼顯影液中之分散性。又，該分散性提升之理由推測如下。

利用光刻法使負型感光性樹脂組成物硬化來製造黑色矩陣時，由於光透過率低因此未硬化部分容易殘留在隔壁底部，而，不易維持圖案形狀。於是，一般係在黑色矩陣用負型感光性樹脂組成物中採用主鏈上含芳香族環且分子中具有酸性基與乙烯性雙鍵之鹼可溶性樹脂(A1)。另一方面，對於負型感光性樹脂組成物，係尋求在回收再利用之鹼顯影液中之顏料分散性，而依本發明人等之見識，僅使用鹼可溶性樹脂(A1)作為鹼可溶性樹脂時，黑色有機顏料(B)對鹼顯影液之分散性不充分。

相對的已確認，藉由併用鹼可溶性樹脂(A1)、與主鏈上不含芳香族環且分子中具有酸性基之鹼可溶性樹脂(A2)，可使黑色有機顏料(B)對鹼顯影液之分散性提升。其詳細機構雖不明朗，但推測鹼可溶性樹脂(A2)由於主鏈上 不含剛性芳香族環，以鹼可溶性樹脂(A)整體而言容易將黑色有機顏料(B)緊密覆蓋，而得以使黑色有機顏料(B)對鹼顯影液之分散性提升。

不易產生習知採用碳黑之情況下起因於對鹼顯影液分散性之問題。原因雖尚不明確，不過碳黑表面藉由酸化處理而具有羧基，在鹼顯影液中，該羧基解離成陰離子。推測利用靜電排斥而使得分散穩定化。另一方面，黑色有機顏料(B)由於在顏料表面不具有羧基，因此如負型感光性樹脂組成物有機溶劑中，雖利用分散劑之立體排斥效果而展現良好的顏料分散性，但在鹼顯影液中由於不具有如羧基般利用靜電排斥而使分散穩定化之基，推測因此而發生凝聚及沉澱。

(鹼可溶性樹脂(A1))

本發明中之鹼可溶性樹脂(A1)係於主鏈上含芳香族環且分子中具有酸性基與乙烯性雙鍵之感光性樹脂。藉由鹼可溶性樹脂(A1)於分子中具有乙烯性雙鍵，負型感光性樹脂組成物之曝光部可藉由產生自光聚合引發劑之自由基來進行聚合而硬化。如此硬化之曝光部分不會被鹼顯影液除去。又，藉由鹼可溶性樹脂(A1)於分子中具有酸性基，可將未硬化之負型感光性樹脂組成物未曝光部以鹼顯影液選擇性地除去。結果，可形成隔壁。此外，鹼可溶性樹脂(A1)係以實質上不含後述適宜構成撥墨劑(E)之化合物所具有之基(1)或基(2)為佳。

鹼可溶性樹脂(A1)之主鏈上所含的芳香族環方 面，可列舉伸苯基、萘基、伸蒽基等二價芳香族環結構。芳香族環中之碳原子亦可經氧原子、氮原子、硫原子等雜原子取代。芳香族環方面以伸苯基為佳，2個伸苯基鍵結之聯苯基甚佳。

前述酸性基方面無特別限制，可列舉羧基、酚性羥基、磺酸基、磷酸基等，該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

前述乙烯性雙鍵方面並無特別限制，可列舉(甲基)丙烯醯基、烯丙基、乙烯基、乙烯氧基、乙烯氧烷基等具有加成聚合性之雙鍵，該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。再者，乙烯性雙鍵中氫原子的一部分或全部可經烷基取代，宜為由甲基取代。

作為鹼可溶性樹脂(A1)並無特殊限定，惟可列舉：於主鏈含芳香族環且具有酸性基之側鏈與具有乙烯性雙鍵之側鏈的樹脂(A1-1)、於主鏈上含有芳香族環之環氧樹脂導入酸性基與乙烯性雙鍵之樹脂(A1-2)、將具備：具有酸性基之側鏈與具有乙烯性雙鍵之側鏈的單體聚合而在構成主鏈之部分包含芳香族環之單體(A1-3)等。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

樹脂(A1-2)可藉由使主鏈上含芳香族環之環氧樹脂、與後述具有羧基與乙烯性雙鍵之化合物反應之後，進行與多元羧酸或其酐之反應來合成。

具體而言，藉由使主鏈上含芳香族環之環氧樹脂、具有羧基與乙烯性雙鍵之化合物反應，乙烯性雙鍵被導入該 環氧樹脂。接著，使多元羧酸或其酐對已導入乙烯性雙鍵之主鏈上含芳香族環之環氧樹脂進行反應，藉此即可導入羧基。

環氧樹脂方面，只要是主鏈上含有芳香族環之環氧樹脂即無特殊限定。可列舉例如：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、三酚甲烷型環氧樹脂、具萘骨架的環氧樹脂、以下式(A1-2a)表示的具聯苯骨架的環氧樹脂、以下式(A1-2b)表示的環氧樹脂、以下式(A1-2c)表示之具聯苯骨架的環氧樹脂等。

(式(A1-2a)中，v係1~50之整數，以2~10之整數為佳。且苯環的氫原子各自獨立，亦可經取代為碳數1~12的烷基、鹵素原子、或是一部分氫原子經取代基取代的苯基。)

(式(A1-2b)中，R³¹、R³²、R³³及R³⁴各自獨立，為氫原子、氯原子或碳數1~5之烷基；w為0~10之整數。)

(式(A1-2c)中，苯環的氫原子各自獨立，亦可經取代為碳數1~12之烷基、鹵素原子、又一部分氫原子可經取代基取代之苯基。u為0~10之整數。)

再者，令以式(A1-2a)~(A1-2c)表示的環氧樹脂與具有羧基及乙烯性雙鍵的化合物進行反應後、與多鹼性羧酸酐進行反應的情況下，多鹼性羧酸酐係使用二羧酸酐及四羧酸二酐的混合物者較佳。藉由改變二羧酸酐及四羧酸二酐的比率可控制分子量。

具有羧基與乙烯性雙鍵之化合物方面，以丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、巴豆酸、伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、桂皮酸及該等之鹽為佳，以(甲基)丙烯酸甚佳。

樹脂(A1-2))係可使用市售品。市售品方面以商品名可列舉例如KAYARAD PCR-1069、K-48C、CCR-1105、CCR-1115、CCR-1159H、CCR-1235、TCR-1025、TCR-1064H、TCR-1286H、ZAR-1535H、ZAR-2001H、ZAR-2002、ZFR-1491H、ZFR-1492H、ZCR-1571H、ZCR-1569H、ZCR-1580H、ZCR-1581H、ZCR-1588H、ZCR-1642H、ZCR-1664H(以上、日本化藥公司製)、EX1010(Nagase chemtex公司製)、EA-7440(新中村化學工 業公司製)。

樹脂(A1-2)方面，甚佳的是對雙酚A型環氧樹脂導入了酸性基與乙烯性雙鍵的樹脂、對雙酚F型環氧樹脂導入了酸性基與乙烯性雙鍵的樹脂、對酚醛型環氧樹脂導入了酸性基與乙烯性雙鍵的樹脂、對甲酚酚醛型環氧樹脂導入了酸性基與乙烯性雙鍵的樹脂、對三酚甲烷型環氧樹脂導入了酸性基與乙烯性雙鍵的樹脂、以及對以式(A1-2a)~(A1-2c)表示之環氧樹脂導入了酸性基與乙烯性雙鍵的樹脂。

鹼可溶性樹脂(A1)於1分子內具有的乙烯性雙鍵之數量以平均3個以上者較佳、6個以上甚佳。乙烯性雙鍵的數量在前述範圍之下限值以上時，曝光部分之硬化性優異，可以更低的曝光量形成細微圖案。

鹼可溶性樹脂(A1)的質量平均分子量(Mw)係以1.5×10³~100×10³為佳，1.5×10³~30×10³較佳，2×10³~20×10³甚佳。又，數目平均分子量(Mn)係以500~50×10³為佳，500~20×10³較佳，1×10³~10×10³甚佳。質量平均分子量(Mw)及數目平均分子量(Mn)在上述範圍之下限值以上時，曝光時之硬化性優異，在前述範圍之上限值以下時，顯影性會呈良好。

鹼可溶性樹脂(A1)的酸價，係以10~300mgKOH/g為佳、30~150mgKOH/g甚佳。酸價為上述範圍時，負型感光性樹脂組成物的顯影性良好。又，鹼可溶性樹脂(A1)之酸價若在上述範圍，則容易將作為鹼可溶性樹脂(A)之酸價調 整至後述範圍，進而，容易將負型感光性樹脂組成物之固體成分酸價調整至本發明範圍。

(鹼可溶性樹脂(A2))

鹼可溶性樹脂(A2)係於主鏈上不含芳香族環且分子中具有酸性基之感光性樹脂。利用分子中具有酸性基而可溶於鹼水溶液，使得未曝光部溶解。

前述酸性基方面無特別限制，可列舉羧基、酚性羥基、磺酸基、磷酸基等，以羧基為佳。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

鹼可溶性樹脂(A2)除酸性基以外，亦可因應需要，於側鏈上具有乙烯性雙鍵。該乙烯性雙鍵係與上述鹼可溶性樹脂(A1)所具有之乙烯性雙鍵相同。

鹼可溶性樹脂(A2)可以例如以下方法來合成。可列舉使具有酸性基與乙烯性雙鍵等反應性基之單體聚合之方法、使不具酸性基之單體與上述具有酸性基之單體共聚合之方法等。又，所採用的單體皆為製得之(共)聚合物成為主鏈上不具芳香族環結構之單體。惟，製得之(共)聚合物即使是側鏈上具有芳香族環之物亦無妨。

上述乙烯性雙鍵方面並無特別限制，可列舉(甲基)丙烯醯基、烯丙基、乙烯基、乙烯氧基、乙烯氧烷基等具有加成聚合性之雙鍵，該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。再者，乙烯性雙鍵基所具有氫原子的一部分或全部可經烷基取代，宜為由甲基取代。

以下，具體說明可構成鹼可溶性樹脂(A2)之單體 與其組合。

作為具有酸性基與乙烯性雙鍵等反應性基之單體方面，係以具有羧基作為酸性基且同時具有乙烯性雙鍵之化合物為佳，以(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯、巴豆酸、伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、桂皮酸及該等之鹽為佳，以(甲基)丙烯酸甚佳。

使具有酸性基之單體共聚合且不具酸性基之單體方面，以：苯環中氫原子各自獨立且可經碳原子數1~20之烷基取代之苯乙烯、可經碳原子數1~20之烷基取代之α-甲基苯乙烯等芳香族系乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸酯甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸芐酯等不飽和羧酸酯；(甲基)丙烯酸環氧丙氧酯等不飽和羧酸環氧丙氧酯；N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-(2-羥乙基)馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺等N取代馬來醯亞胺等為佳。該等之中，以苯乙烯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸環氧丙氧酯、N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺甚佳。

鹼可溶性樹脂(A2)單體之組合方面，以採用(甲基)丙烯酸作為具有酸性基之單體係，而不具酸性基之單體係採用在製得之共聚合物中側鏈上具有苯環之單體之至少1種的組合為佳。利用鹼可溶性樹脂(A2)之側鏈上含有苯環這種體積高的結構，可充分確保負型感光性樹脂組成物之 硬化性。

用於這種鹼可溶性樹脂(A2)之製造的單體之組合方面，具體而言，以(甲基)丙烯酸/苯乙烯、(甲基)丙烯酸/長鏈烷苯乙烯、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸/N-乙基馬來醯亞胺/(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸/N-苯基馬來醯亞胺(甲基)丙烯酸/芐酯、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/N-苯基馬來醯亞胺/(甲基)丙烯酸芐酯為佳。當中，就圖案形狀穩定性這點來看，以(甲基)丙烯酸/苯乙烯、(甲基)丙烯酸/N-乙基馬來醯亞胺/(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/N-苯基馬來醯亞胺/(甲基)丙烯酸芐酯甚佳。

構成鹼可溶性樹脂(A2)之單體的組合中，各組合中之構成單體的莫耳比並無特別限制，宜調整成分子量及酸價在以下範圍。又，鹼可溶性樹脂(A2)於側鏈具有苯環時，宜使得用於共聚合之具有苯環之單體與其以外之單體的莫耳比，相對於具有苯環之單體1莫耳，使其他單體為0.05~4莫耳左右，0.05~2莫耳甚佳。

鹼可溶性樹脂(A2)之質量平均分子量以5×10³~10×10⁴為佳，就黑色有機顏料(B)在鹼顯影液中之分散性穩定這點而言，以1×10⁴~10×10⁴甚佳。又，數目平均分子量(Mn)以1×10³~2×10⁴為佳，2×10³~1×10⁴甚佳。

鹼可溶性樹脂(A2)之酸價以在20~300mgKOH/g之範圍為佳，為了維持圖案形狀，以在30~250mgKOH/g之範圍甚佳。又，鹼可溶性樹脂(A2)之酸價若在上述範圍，則容易將作為鹼可溶性樹脂(A)之酸價調整在後述範圍，進而， 容易將負型感光性樹脂組成物之固體成分酸價調整在本發明範圍。

鹼可溶性樹脂(A2)除了酸性基以外，亦可因應需要在側鏈上具有乙烯性雙鍵。對側鏈導入乙烯性雙鍵之方法，與上述鹼可溶性樹脂(A1)之情況相同。鹼可溶性樹脂(A2)在1分子中具有的乙烯性雙鍵數亦與鹼可溶性樹脂(A1)之情況相同。

鹼可溶性樹脂(A2)可使用市售品。市售品方面可列舉商品名為UC-3080、UC-3900、UC-3920(東亞合成公司製、丙烯酸/苯乙烯共聚合物)、UF-5022(東亞合成公司製、丙烯酸/長鏈烷苯乙烯共聚合物)、MSP-9610、MSP-9611、MSP9612、MSP9617(新中村化學公司製、甲基丙烯酸/苯乙烯/N-苯基馬來醯亞胺/甲基丙烯酸芐酯共聚合物)等。

[黑色有機顏料(B)]

本發明中之負型感光性樹脂組成物可含有黑色有機顏料作為(B)遮光劑。

黑色有機顏料(B)係可列舉例如：蒽醌系黑色顏料、苝系黑色顏料、甲亞胺系黑色顏料等。具體可列舉如C.I.色素黑1、6、7、12、20、31等可廣泛吸收可見光域波長光之單一有機顏料構成的黑色有機顏料(B)。

黑色有機顏料(B)亦可使用混合紅色顏料、藍色顏料、綠色顏料、黃色顏料等具有彩色之有機顏料之2種以上所製得之混合物呈黑色的黑色有機顏料(B)，亦即，為了廣範圍吸收可視光領域之波長光而摻混、混合之黑色有 機顏料(B)。可用以製造這種黑色有機顏料(B)所使用的具有彩色之有機顏料方面，具體而言可列舉C.I.色素藍2、3、9、15：1、15：3、15：6、22、25：4、60、61、66、80、C.I.色素紅7、14、41、48：1、48：2、48：3、48：4、81：1、81：2、81：3、81：4、146、177、184,185、187、200、202、208、210、246、254、255、264、270、272、279、C.I.色素綠7、10、36、37、58、色素黃12、13、14、17、20、24、74、83、86、93、94、109、110、117、125、137、138、139、147、148、150、153、165、166、173、185等。

該等具有彩色之有機顏料的混合物所製得之黑色有機顏料(B)方面，就分散性及分散穩定性之點而言以C.I.色素藍15：6、C.I.色素紅254、C.I.色素綠36、C.I.色素黃150之組合為佳。各個有機顏料之摻混比率，只要是混合後會成為黑色之比率即無特別限制。

就黑色矩陣之形狀的觀點而言，黑色有機顏料(B)藉BET法所行之比表面積以50~200m²/g為佳，50~150m²/g甚佳。比表面積若在50m²/g以上，則黑色矩陣形狀不易劣化。若在200m²/g以下，則分散助劑不致過度吸附於黑色有機顏料(B)，不需要為了展現諸物性而摻混大量分散助劑。

又，黑色有機顏料(B)利用穿透式電子顯微鏡觀察所測得之平均1次粒徑以20~150nm為佳，30~130nm甚佳。平均1次粒徑若在20nm以上，則可由負型感光性樹脂組成物高濃度分散，易於製得歷時穩定性良好之負型感光 性樹脂組成物。若在150nm以下，則黑色矩陣形狀不易劣化。又，由穿透式電子顯微鏡觀察所行之平均2次粒徑方面，以80~200nm為佳，100~200nm甚佳。

負型感光性樹脂組成物中總固體成分中之黑色有機顏料(B)的含有比率以20~65質量%為佳，25~60質量%較佳，30~55質量%甚佳。含有比率若在上述範圍之下限值以上，則所製得之隔壁顯示光遮光性之值的光學濃度變得充分。若在上述範圍之上限值以下，則負型感光性樹脂組成物硬化性變得良好，可製得良好外觀之硬化膜。又，含有比率若在上述範圍之上限值以下，顯影後黑色有機顏料(B)在鹼顯影液中之分散性良好，不易因凝聚及沉澱而引發鹼顯影液之循環濾色器的堵塞等。

為了提升黑色有機顏料(B)在負型感光性樹脂組成物中之分散性，以含有高分子分散劑為佳。就對黑色有機顏料(B)之親和性這點，該高分子分散劑以具有酸性官能基或鹼性官能基之化合物為佳。該酸性官能基方面可列舉羧基、磺酸基、磷酸基，以羧基。高分子分散劑之酸價以10~100mgKOH/g為佳。該鹼性官能基方面若具有1級、2級或3級胺基，則分散性尤其優異。

高分子分散劑可列舉：胺甲酸乙酯系、聚醯亞胺系、醇酸樹脂系、環氧系、不飽和聚酯系、三聚氰胺系、酚系、丙烯酸系、氯化乙烯系、氯化乙烯基乙酸乙烯酯系共聚物系、聚醯胺系、聚碳酸酯系等化合物。其中尤以胺甲酸乙 酯系、聚酯系之化合物為佳。

高分子分散劑的使用量，相對於黑色有機顏料(B)以5~30重量%為佳，10~25重量%甚佳。使用量為上述範圍之下限值以上時，黑色有機顏料(B)之分散性變得良好，為上述範圍之上限值以下時則顯影性良好。

本發明負型感光性樹脂組成物中，通常，黑色有機顏料(B)係以含有黑色有機顏料(B)、高分子分散劑及分散介質之分散液來使用。該分散液係例如，將已加入了黑色有機顏料(B)、高分子分散劑、分散介質之混合物，利用公知濕式粉碎分散裝置、例如塗料調和機(paint conditioner)、珠磨機等進行濕式粉碎分散處理來製造。

所使用的分散介質方面，可使用與後述負型感光性樹脂組成物之溶劑(F)相同之物。分散液中之分散介質的摻混量通常為分散液整體的65~90質量%左右。

又，分散液方面亦可使用市售品。市售品可列舉任一商品名之DINA混色BM(DIC公司製、黑色有機顏料(B)(混色黑色有機顏料)：高分子分散劑：分散介質(丙二醇1-單甲基醚2-乙酸酯(PGMEA))之質量比=15：4.5：80.5)、S2961(大日精化工業公司製、黑色有機顏料(B)(甲亞胺系黑色顏料)：高分子分散劑：分散介質(PGMEA)之質量比=12：7.2：80.8)等。

[光聚合引發劑(C)]

本發明中之負型感光性樹脂組成物含有光聚合引發劑(C)。

於BOA型濾色器，為了連接屬於轉換元件之TFT與像素電極，必須製造貫通隔壁之接觸孔。隔壁由於光透過率低，在採用習知光刻法時，隔壁下部之光硬化性不佳，若不採用高感度之光聚合引發劑，在鹼顯影時圖案會溶解，變得難以形成良好的圖案。但是，一旦採用高感度之光聚合引發劑，連未曝光部也會藉由自遮罩的漏光等而光硬化，因此在形成微小接觸孔上產生困難。為了兼顧到良好圖案形成與微小接觸孔形成，適當選擇光聚合引發劑(C)很重要。

光聚合引發劑(C)方面宜使用以下式(1)表示之化合物(以下稱「光聚合引發劑(C1)」)為佳。藉由使用光聚合引發劑(C1)，可製得一種負型感光性樹脂組成物，其係硬化性良好，在塗膜形成後，經曝光步驟及顯影步驟所製得之隔壁中，可將線圖案或線寬形成為接近曝光時遮罩圖案之形狀，能夠形成微小接觸孔。又，採用光聚合引發劑(C1)作為光聚合引發劑(C)，則在負型感光性樹脂組成物含有撥墨劑(E)的情況下，亦可賦予隔壁充分之撥墨性。進而，不會阻礙到黑色有機顏料(B)之溶解性。

(光聚合引發劑(C1))

光聚合引發劑(C1)係以下式(1)表示之O-醯肟系化合物構成。

[化5]

式(1)中，R¹係氫原子、碳原子數1~12之烷基、碳原子數3~8之環烷基、碳原子數2~5之烯基、苯環中氫原子可經烷基取代之碳原子數6~20之苯基或苯環中氫原子可經烷基取代之碳原子數6~20之苯氧基。

R²係氫原子、碳原子數1~20之烷基、碳原子數3~8之環烷基、苯環中氫原子可經烷基取代之碳原子數6~20之苯基、碳原子數2~20之烷醯基、苯環中氫原子可經烷基取代之碳原子數7~20之苯甲醯基、碳原子數2~12之烷氧基羰基或苯環中氫原子可經烷基取代之碳原子數7~20之苯氧基羰基。

R¹方面以碳原子數1~10之烷基、或苯環中氫原子可經烷基取代之碳原子數6~12之苯基為佳，例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基等。以碳原子數1~4之烷基較佳，碳原子數1~2之烷基更佳，甲基甚佳，苯基亦頗佳。

R²方面以碳原子數1~10之烷基、或碳原子數2~5之烷氧基羰基為佳，可列舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基等。碳原子數1~6之烷基較佳，碳原子數1~3之烷基更佳，己基、甲基甚佳。

光聚合引發劑(C1)可使用市售品。市售品方面可舉IRGACURE OXE01(商品名、BASF公司製：上式(1)中R¹為苯基、R²為己基之化合物)等。

又，含有光聚合引發劑(C1)之光聚合引發劑(C)在負型感光性樹脂組成物中總固體成分中的含有比率，以3.5~7質量%為佳，3.6~6質量%較佳，3.7~5.5質量%甚佳。若在上述範圍，則負型感光性樹脂組成物之硬化性良好，在所製得之隔壁或黑色矩陣中，可將線圖案或線寬形成為接近曝光時遮罩圖案之形狀，亦可形成微小接觸孔。又，不會阻礙到黑色有機顏料(B)對鹼顯影液之溶解性。進而，在負型感光性樹脂組成物含有撥墨劑(E)的情況下，亦可對隔壁賦予充分之撥墨性。

光聚合引發劑(C)可僅使用光聚合引發劑(C1)，不過因應各種用途或目的，可在不損及藉摻混光聚合引發劑(C1)所得之上述效果的範圍內，併用光聚合引發劑(C1)以外的光聚合引發劑。這種情況下，相對於光聚合引發劑(C)全量，光聚合引發劑(C1)係以85~95質量%之含有比率來摻混為佳。

與光聚合引發劑(C1)併用之光聚合引發劑方面，尤其基於提高隔壁下部光硬化性這點，可舉比光聚合引發劑(C1)更高感度之光聚合引發劑。

這種光聚合引發劑可舉更高感度之O-醯基肟系化合物，例如ADEKA OPTOMER N-1919、ADEKA ARKLS NCI-831、NCI-930(以上ADEKA公司製、皆為商品名)、以 下式(2)表示之化合物(以下亦稱「光聚合引發劑(C2)」)等。其中以光聚合引發劑(C2)為佳。

式(2)中，R³表示氫原子、R⁶¹或OR⁶²，該R⁶¹及R⁶²各自獨立，表示碳原子數1~20之烷基、環烷環中氫原子可經烷基取代之碳原子數3~8之環烷基、碳原子數2~5之烯基、苯環中氫原子可經烷基取代之碳原子數6~30之苯基或苯環中氫原子可經烷基取代之碳原子數7~30之苯烷基。

R⁴表示氫原子、碳原子數1~20之烷基、碳原子數3~8之環烷基、苯環中氫原子可經烷基取代之碳原子數6~30之苯基、苯環中氫原子可經烷基取代之碳原子數7~30的苯烷基、碳原子數2~20的烷醯基、苯環中氫原子可經烷基取代之碳原子數7~20之苯甲醯基、碳原子數2~12之烷氧羰基、苯環中氫原子可經烷基取代之碳原子數7~20之苯氧羰基、或氰基。

R⁵表示碳原子數1~20之烷基、苯環中氫原子可經烷基取代之碳原子數6~30之苯基或苯環中氫原子可經烷基取代之碳原子數7~30之苯烷基。

R⁶、R⁷、R⁸及R⁹各自獨立，表示氫原子、氰基、鹵素原子、硝基、R⁶¹、OR⁶²、碳原子數2~20之烷醯基、苯環中氫原子可經烷基取代之碳原子數7~20之苯甲醯基、苯環中氫原子可經烷基取代之碳原子數7~20之芐羰基、碳原子數2~12之烷氧羰基、苯環中氫原子可經烷基取代之碳原子數7~20之苯氧羰基、或碳原子數1~20之醯胺基。R⁰表示R⁶¹、OR⁶²、氰基或鹵素原子。a為0~3之整數。

光聚合引發劑(C2)中，以具有以下基之化合物為佳。

式(2)中，R³表示氫原子、碳原子數1~12之烷基、碳原子數3~8之環烷基、碳原子數2~5之烯基、苯環中氫原子可經烷基取代之碳原子數6~20之苯基、或苯環中氫原子可經烷基取代之碳原子數6~20之苯氧基。

R⁴表示氫原子、碳原子數1~20之烷基、碳原子數3~8之環烷基、苯環中氫原子可經烷基取代之碳原子數6~20之苯基、碳原子數2~20之烷醯基、苯環中氫原子可經烷基取代之碳原子數7~20之苯甲醯基、碳原子數2~12之烷氧羰基、或苯環中氫原子可經烷基取代之碳原子數7~20之苯氧羰基。

R⁵表示碳原子數1~12之烷基。

R⁶、R⁷、R⁸及R⁹各自獨立，表示氫原子、碳原子數1~12之烷基、環烷環中氫原子可經烷基取代之碳原子數3~8之環烷基、苯環中氫原子可經烷基取代之碳原子數6~20之苯基、碳原子數2~20之烷醯基、苯環中氫原子可 經烷基取代之碳原子數7~20之苯甲醯基、苯環中氫原子可經烷基取代之碳原子數7~20之芐羰基、碳原子數2~12之烷氧羰基、苯環中氫原子可經烷基取代之碳原子數7~20之苯氧羰基、碳原子數1~20之醯胺基或硝基。表示R⁰個數之a為0。

光聚合引發劑(C2)方面亦可使用國際公開第2008/078678號記載之No.1~71。

光聚合引發劑(C2)中，以具有以下基之化合物甚佳。

R³以碳原子數1~10之烷基、或苯環中氫原子可經烷基取代之碳原子數6~12之苯基為佳，可列舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基等。當中以碳原子數1~4之烷基較佳，碳原子數1~2之烷基更佳，甲基甚佳。

R⁴以碳原子數1~10之烷基、或碳原子數2~5之烷氧羰基為佳，可列舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基等。當中以碳原子數1~6之烷基較佳，碳原子數1~3之烷基更佳，甲基甚佳。

R⁵以碳原子數1~8之烷基為佳，可列舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。’當中，以碳原子數2~6之烷基較佳，乙基甚佳。

R⁶、R⁸及R⁹以氫原子或硝基為佳。

R⁷以苯環中氫原子可經烷基取代之碳原子數7~20之 苯甲醯基、苯環中氫原子可經烷基取代之碳原子數7~20之芐羰基、或硝基為佳，苯甲醯基、2-甲基苯甲醯基、2-甲基-4-四氫呋喃甲氧基苯甲醯基、2-甲基-5-四氫呋喃甲氧基苯甲醯基、2-甲基-5-四氫呋喃甲氧基苯甲醯基、芐羰基、1,3,5三甲基芐羰基、硝基甚佳。表示R⁰個數之a為0。

光聚合引發劑(C2)之具體例方面，可列舉於式(2)中R³~R⁹各自為以下之基，表示R⁰個數之a為0之化合物(2-1)~(2-10)等。

R³：苯基、R⁴：辛基、R⁵：乙基、R⁶、R⁸、R⁹：氫原子、R⁷：苯甲醯基之化合物(2-1)、R³：甲基、R⁴：辛基、R⁵：乙基、R⁶、R⁸、R⁹：氫原子、R⁷：苯甲醯基之化合物(2-2)、R³：甲基、R⁴：丁基、R⁵：乙基、R⁶、R⁸、R⁹：氫原子、R⁷：苯甲醯基之化合物(2-3)、R³：甲基、R⁴：庚基、R⁵：乙基、R⁶、R⁸、R⁹：氫原子、R⁷：苯甲醯基之化合物(2-4)、R³：苯基、R⁴：辛基、R⁵：乙基、R⁶、R⁸、R⁹：氫原子、R⁷：2-甲基苯甲醯基之化合物(2-5)、R³：甲基、R⁴：辛基、R⁵：乙基、R⁶、R⁸、R⁹：氫原子、R⁷：2-甲基苯甲醯基之化合物(2-6)、R³：甲基、R⁴：甲基、R⁵：乙基、R⁶、R⁸、R⁹：氫原子、R⁷：2-甲基苯甲醯基之化合物(2-7)、R³：甲基、R⁴：甲基、R⁵：乙基、R⁶、R⁸、R⁹：氫 原子、R⁷：2-甲基-4-四氫哌喃甲氧基苯甲醯基之化合物(2-8)、R³：甲基、R⁴：甲基、R⁵：乙基、R⁶、R⁸、R⁹：氫原子、R⁷：2-甲基-5-四氫呋喃甲氧基苯甲醯基之化合物(2-9)、R³：甲基、R⁴：甲基、R⁵：乙基、R⁶、R⁸、R⁹：氫原子、R⁷：2-甲基-5-四氫呋喃甲氧基苯甲醯基之化合物(2-10)。

光聚合引發劑(C2)可使用市售品。市售品方面可舉IRGACURE OXE02(商品名、BASF公司製：相當於上述化合物(2-7))等。

併用光聚合引發劑(C1)與光聚合引發劑(C2)時，光聚合引發劑(C)全量中之光聚合引發劑(C2)的含有比率，以光聚合引發劑(C1)摻混量之殘餘部分，亦即5~15質量%為佳，5~10質量%甚佳。光聚合引發劑(C)中之光聚合引發劑(C2)之比率若在上述範圍，可充分獲得由光聚合引發劑(C1)獲致之上述效果，同時可更提高黑色矩陣下部之光硬化性。

可與光聚合引發劑(C1)併用之光聚合引發劑方面，除了含上述光聚合引發劑(C2)之高感度O-醯基肟系化合物以外，還可列舉例如以下光聚合引發劑。

甲基苯基乙醛酸酯、9,10-菲醌等α-二酮類；苯偶姻等醯偶姻類；苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚等醯偶姻醚類；9-氧硫、2-氯9-氧硫、2-甲基9-氧硫、2,4-二甲基9-氧硫、異丙基9-氧硫、2,4-二乙基9-氧硫、2,4-二氯9-氧硫、2,4-二異丙基9-氧硫、9-氧硫-4-磺酸等的9-氧硫類；二苯酮、4,4'-雙(二甲胺基) 二苯酮、4,4'-雙(二乙胺基)二苯酮等二苯酮類；苯乙酮、2-(4-甲苯磺醯氧基)-2-苯基苯乙酮、對二甲胺基苯乙酮、2,2'-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、對甲氧基苯乙酮、2-甲基-[4-(甲硫代)苯基]-2-啉基-1-丙酮、2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-丁烷-1-酮等苯乙酮類；蒽醌、2-乙基蒽醌、莰醌、1,4-萘醌等醌類；2-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲胺基苯甲酸異戊酯、4-二甲胺基苯甲酸-2-乙基己酯等胺基苯甲酸類；氯苯乙酮、三鹵化甲基苯碸等鹵化合物；醯基氧化膦類；過氧化二三級丁基等過氧化物；三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、正丁胺、N-甲基二乙醇胺、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯等脂肪族胺類；2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并唑、2-巰基苯并噻唑、1,4-丁醇雙(3-硫醇基丁酸酯)、三(2-巰基丙醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、新戊四醇四(3-巰基丁酸酯)等硫醇化合物等。

[交聯劑(D)]

亦可含有交聯劑(D)作為促進自由基硬化之任意成分。交聯劑(D)較佳係於1分子中具有2個以上乙烯性雙鍵且不具酸性基的化合物。藉由使負型感光性樹脂組成物含有交聯劑(D)，曝光時負型感光性樹脂組成物之硬化性可提高，即使是低曝光量仍可形成隔壁。

交聯劑(D)方面可列舉例如：二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基) 丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三聚異氰酸三丙烯酸酯、ε-己內酯改質叁-(2-丙烯醯氧乙基)三聚異氰酸酯、雙{4-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}甲烷、N,N'-間伸茬基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、胺甲酸乙酯丙烯酸酯等。就光反應性這點而言，以具有多數乙烯性雙鍵為佳。又，該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

交聯劑(D)可使用市售商品。市售品可列舉例如：KAYARAD DPHA(商品名、日本化藥公司製、二新戊四醇五丙烯酸酯與二新戊四醇六丙烯酸酯的混合物)；NK ESTER A-9530(商品名、新中村化學工業公司製、二新戊四醇五丙烯酸酯與二新戊四醇六丙烯酸酯的混合物))；NK ESTER A-9300(商品名、新中村化學工業公司製、乙氧化三聚異氰酸三丙烯酸酯)、NK ESTER A-9300-1CL(商品名、新中村化學工業公司製、ε-己內酯改質叁-(2-丙烯醯氧乙基)三聚異氰酸酯)；BANI-M(商品名、丸善石油化學公司製、雙{4-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}甲烷)；及BANI-X(商品名、丸善石油化學公司製、N,N'-間伸茬基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺))等。胺甲酸乙酯丙烯酸酯方面，可列舉日本化藥公司製之KAYARAD UX系列，具體商品名為UX-3204、UX-6101、 UX-0937、DPHA-40H、UX-5000、UX-5002D-P20等。

負型感光性樹脂組成物中總固體成分中之交聯劑(D)的含有比率以1~60質量%為佳，2~15質量%甚佳。若在上述範圍，則負型感光性樹脂組成物之鹼顯影性變得良好。

[撥墨劑(E)]

本發明中之負型感光性樹脂組成物係因應需要而含有撥墨劑(E)。撥墨劑(E)係於塗膜表面局在化，對硬化膜表面賦予撥墨性機能之化合物。

撥墨劑(E)宜為1分子中具有側鏈之化合物，而該側鏈為具有以下式(3)表示之基(以下亦稱「基(3)」。)或以下式(4)表示之基(以下亦稱「基(4)」)；同時具有：具有基(3)或基(4)之側鏈與具有乙烯性雙鍵之側鏈的化合物(以下亦稱「撥墨劑(E1)」)甚佳。

-CFXR^f (3)

式(3)中，X表示氫原子、氟原子、或三氟甲基，R^f表示可具有醚性氧原子之碳原子數1~20之氟烷基、或氟原子。

-(SiR¹⁰R¹¹O)_n-SiR¹²R¹³R¹⁴ (4)

式(4)中，R¹⁰、R¹¹、R¹²及R¹³各自獨立，表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，R¹⁴表示氫原子或碳原子數1~10之具有醚性氧原子或氮原子之烷基，n表示1~200之整數。

撥墨劑(E1)可以是具有含基(3)之側鏈與含乙烯性雙鍵之側鏈的聚合物、具有含基(4)之側鏈與含乙烯性雙 鍵之側鏈的聚合物、或具有含基(3)之側鏈與含基(4)之側鏈與含乙烯性雙鍵之側鏈的聚合物，也可以是由選自該等之聚合物之2種以上所構成。

撥墨劑(E)因具有呈現撥墨性之基，例如在撥墨劑(E1)中由於具備：具有基(3)或基(4)之側鏈，故表面自由能小，具有充分表面遷移性。亦即，含有上述各種固體成分甚至後述溶劑(F)之本發明負型感光性樹脂組成物中，在形成塗膜之際，該等可充分相溶而形成均一組成物，不過在該組成物塗膜之乾燥步驟中溶劑(F)蒸發的過程中，撥墨劑(E)與其他固體成分之間帶來充分斥力，撥墨劑(E)會遷移至膜表面附近而形成撥墨劑層。

該撥墨劑層即使經歷曝光後之顯影步驟仍充分殘留，因此，由該組成物之硬化膜構成的隔壁，利用其表面具有適當厚度的撥墨劑層而展現撥墨性。又，已以噴墨法注入之印墨不會自點陣(構成像素之處)溢出，不易引起鄰接像素間之混色。進而，採用具備：具有乙烯性雙鍵之側鏈的撥墨劑(E1)來作為撥墨劑(E)的話，曝光時撥墨劑(E1)之硬化反應發生，容易在隔壁表面固定化。因此，在曝光．顯影後之後焙時，不易發生未反應之殘留分子遷移(migrate)至點陣而污染點陣之情況。如此，由撥墨劑(E)尤其含撥墨劑(E1)之負型感光性樹脂組成物製得之隔壁可展現高撥墨性與朝點陣(顯示部)之印墨滾動性。

以下，針對本發明適宜使用之撥墨劑(E1)進行說明。

具有基(3)或基(4)之側鏈，可藉由聚合反應直接形成，亦可在聚合反應後藉由化學轉換來形成。又，具有乙烯性雙鍵之側鏈可藉由聚合反應後之化學轉換來形成。

當基(3)中之R^f為可具有醚性氧原子之碳原子數1~20之氟烷基時，前述氟烷基中氫原子亦可由氟原子以外之其他鹵素原子取代。其他鹵素原子以氯原子為佳。又，醚性氧原子可存在於該烷基之碳-碳鍵間，亦可存在於該烷基末端。又，該烷基之結構可列舉直鏈結構、支鏈結構、環結構、或局部性具有環之結構，以直鏈結構為佳。

基(3)方面，係以全氟烷基或含1個氫原子之多氟烷基為佳，以全氟烷基甚佳(惟，前述烷基係包含具有醚性氧原子者)。藉此，由負型感光性樹脂組成物形成之隔壁其撥墨性可變得良好。又，基(3)之總碳原子數以4~6為佳。藉此可對隔壁賦予充分之撥墨性，同時撥墨劑(E)與構成負型感光性樹脂組成物之其他成分的相溶性變得良好，在將負型感光性樹脂組成物塗佈並形成塗膜時，撥墨劑(E)彼此不會凝聚，可形成外觀良好之隔壁。基(3)方面係以總碳原子數4~6之全氟烷基甚佳。

基(3)具體例可列舉以下。

-CF₃、-CF₂CF₃、-CF₂CHF₂、-(CF₂)₂CF₃、-(CF₂)₃CF₃、-(CF₂)₄CF₃、-(CF₂)₅CF₃、-(CF₂)₆CF₃、-(CF₂)₇CF₃、-(CF₂)₈CF₃、-(CF₂)₉CF₃、-(CF₂)₁₁CF₃、-(CF₂)₁₅CF₃、-CF(CF₃)O(CF₂)₅CF₃、-CF₂O(CF₂CF₂O)_pCF₃(p係1~8之整數)、 -CF(CF₃)O(CF₂CF(CF₃)O)_qC₆F₁₃(q係1~4之整數)、-CF(CF₃)O(CF₂CF(CF₃)O)_rC₃F₇(r係1~5之整數)。

基(4)中之R¹⁰及R¹¹於各個矽氧烷單元可相同亦可不同。就由負型感光性樹脂組成物形成之隔壁展現優異撥墨性這點而言，R¹⁰及R¹¹各自獨立，以氫原子、碳原子數1~10之烷基、環烷基、或芳基為佳，以氫原子、甲基或苯基較佳，所有的矽氧烷單元之R¹⁰、R¹¹為甲基甚佳。

基(4)中，R¹²、R¹³及R¹⁴為鍵結於矽氧烷鍵末端矽原子之基，R¹²及R¹³可與R¹⁰及R¹¹相同，適當的態樣亦相同。又，R¹⁴為可含有醚性氧原子(-O-)或氮原子(-NR⁴⁰-。R⁴⁰為氫原子或碳原子數1~5之烷基)之碳原子數1~10之烷基時，係以碳原子數1~5之烷基、含有1個醚性氧原子之碳原子數1~5之烷基等為佳。R¹⁴為氫原子或碳原子數1~5之烷基者甚佳。n以1~200之整數為佳，2~100之整數甚佳。

基(4)之具體例方面可列舉以下。

-(Si(CH₃)₂O)_n-Si(CH₃)₂H、-(Si(CH₃)₂O)_n-Si(CH₃)₂CH₃、-(Si(CH₃)₂O)_n-Si(CH₃)₂C₂H₅、-(Si(CH₃)₂O)_n-Si(CH₃)₂C₃H₇、-(Si(CH₃)₂O)_n-Si(CH₃)₂C₄H₉、-(Si(CH₃)₂O)_n-Si(CH₃)₂C₅H₁₀、-(Si(CH₃)₂O)_n-Si(CH₃)₂OH、-(Si(CH₃)₂O)_n-Si(CH₃)₂OCH₃、-(Si(CH₃)₂O)_n-Si(CH₃)₂OC₂H₅、 -(Si(C₂H₅)₂O)_n-Si(CH₃)₂H、-(Si(C₂H₅)₂O)_n-Si(C₂H₅)₂H、-(Si(C₂H₅)₂O)_n-Si(C₂H₅)₂H、-(Si(C₂H₅)₂O)_n-Si(C₂H₅)₃、-(Si(C₂H₅)(CH₃)O)_n-Si(C₂H₅)₂H。

乙烯性雙鍵方面可列舉(甲基)丙烯醯基、烯丙基、乙烯基、乙烯基醚基等具有加成聚合性之雙鍵，該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。再者，該加成聚合性基所具有之氫原子一部分或全部可經烷基取代，以經甲基取代為佳。

再者，含有撥墨劑(E1)之撥墨劑(E)係以進一歩具備：具有酸性基之側鏈之聚合物為佳。於曝光步驟未進行硬化反應之撥墨劑(E)一部分分子，藉由具備該等具有酸性基之側鏈，而在顯影時從隔壁表面被洗去，隔壁內不易有未固定化之殘存分子殘留。可進一歩減少恐怕會於後焙步驟之前段階中遷移至點陣之分子，使得點陣親墨性更高。

上述酸性基方面可列舉羧基、酚性羥基、磺酸基等，該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

具有酸性基之側鏈，可藉由具有酸性基之單體之聚合反應來形成，亦可藉由聚合反應後之化學轉換來形成。

適於本發明使用之具有側鏈且側鏈為具有基(3)或基(4)者與具有乙烯性雙鍵者的撥墨劑(E1)，可藉由使後述含有單體(a1)及/或單體(a2)與具反應性基之單體(a3)的2種以上單體共聚合，接著使所製得之共聚物與具有可與前述反應性基鍵結之官能基與乙烯性雙鍵之化合物(z1)反應來製造。

單體(a1)為具有基(3)之單體，宜為以下式(11)表示之單體(11)。

CH₂=CR²¹COO-Y-CFXR^f (11)

式(11)中，R²¹表示氫原子、甲基、或三氟甲基，Y表示碳原子數1~6之不含氟原子之2價有機基，R^f表示可具有醚性氧原子之碳原子數1~20且至少1個氫原子經氟原子取代之烷基、或氟原子。

單體(11)中，-CFXR^f之適當態樣係與基(3)之適當態樣相同。單體(11)中，就取得容易性而言，Y以碳原子數2~4之伸烷基為佳。

單體(11)之例可列舉以下。

CH₂=CR²¹COOR²²CFXR^f

CH₂=CR²¹COOR²²NR²³SO₂CFXR^f

CH₂=CR²¹COOR²²NR²³COCFXR^f

CH₂=CR²¹COOCH₂CH(OH)R²⁴CFXR^f

在此，R²¹表示氫原子、甲基、或三氟甲基，R²²表示碳原子數1~6之伸烷基，R²³表示氫原子或甲基，R²⁴表示單鍵或碳原子數1~4之伸烷基，R^f表示與上述相同意義。

R²²之具體例方面可列舉-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH(CH₃)-、-CH₂CH₂CH₂-、-C(CH₃)₂-、-CH(CH₂CH₃)-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH(CH₂CH₂CH₃)-、-CH₂(CH₂)₃CH₂-、-CH(CH₂CH(CH₃)₂)-等。

R²⁴之具體例方面可列舉-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH(CH₃)-、-CH₂CH₂CH₂-、-C(CH₃)₂-、-CH(CH₂CH₃)-、 -CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH(CH₂CH₂CH₃)-等。

單體(11)之具體例方面可列舉(甲基)丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯等。單體(11)可使用1種，亦可併用2種以上。

單體(a2)為具有基(4)之單體，宜為以下式(21)表示之單體(21)。

CH₂=CR²⁵COO-Z-(SiR¹⁰R¹¹O)_n-SiR¹²R¹³R¹⁴ (21)

式(21)中，R²⁵表示氫原子或甲基，Z表示碳原子數1~6之2價有機基，R¹⁰、R¹¹、R¹²及R¹³各自獨立，表示氫原子、烷基、環烷基、或芳基，R¹⁴表示氫原子或碳原子數1~10之可含有醚性氧原子或氮原子(-NR⁴¹-。R⁴¹為氫原子或碳原子數1~5之烷基)之烷基，n表示1~200之整數。單體(21)中，R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、及n之適當態樣係與基(4)之適當態樣相同。

Z以碳原子數1~6之2價烷基為佳。具體例方面可列舉下述基。

-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH(CH3)-、-CH₂CH₂CH₂-、-C(CH₃)₂-、-CH(CH₂CH₃)-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH(CH₂CH₂CH₃)-、-CH₂(CH₂)₃CH₂-、-CH(CH₂CH(CH₃)₂)-等。

上述單體(21)可使用1種，亦可併用2種以上。

單體(a3)為具有反應性基之單體，可列舉具有羥基之單體、具有酸酐基之單體、具有羧基之單體、具有環氧基之單體等。反應性基方面，亦即可列舉羥基、酸酐基、 羧基、環氧基。又，單體(a3)係以實質上不含基(3)及基(4)為佳。

具有羥基之單體之具體例方面，可列舉(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸5-羥戊酯、(甲基)丙烯酸6-羥己酯、(甲基)丙烯酸4-羥環己酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙酯、丙三醇單(甲基)丙烯酸酯、2-羥乙基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、環己二醇單乙烯基醚、2-羥乙基烯丙基醚、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-雙(羥甲基)(甲基)丙烯醯胺等。

進一步，具有羥基之單體方面，也可以是末端為羥基之具有聚氧伸烷基之單體。例如可列舉CH₂=CHOCH₂C₆H₁₀CH₂O(C₂H₄O)_hH(在此，h為1~100之整數，以下相同)、CH₂=CHOC₄H₈O(C₂H₄O)_hH、CH₂=CHCOOC₂H₄O(C₂H₄O)_hH、CH₂=C(CH₃)COOC₂H₄O(C₂H₄O)_hH、CH₂=CHCOOC₂H₄O(C₂H₄O)_i(C₃H₆O)_gH(在此，i為0~100之整數，g為1~100之整數，m+j為1~100。以下相同)、CH₂=C(CH₃)COOC₂H₄O(C₂H₄O)_i(C₃H₆O)_gH等。

具有羥基之單體方面可使用市售品。市售品可列舉以下之物。

NEW FRONTIER NF Bisomer PEM6E(商品名、第一工業製藥公司製、CH₂=C(CH₃)COO(CH₂CH₂O)_kH：式中k約6)、 BLEMMER AE-400(商品名、日本油脂公司製、CH₂=CHCOO(CH₂CH₂O)_kH：式中k為約10)、BLEMMER 70PEP-350B(商品名、日本油脂公司製、CH₂=C(CH₃)COO(C₂H₄O)_m(C₃H₆O)_jH：式中m為約5、j為約2)、BLEMMER 55PET-800(商品名、日本油脂公司製、CH₂=C(CH₃)COO(C₂H₄O)_m(C₄H₈O)_jH：式中m為約10、j為約5)、BLEMMER PP-800(商品名、日本油脂公司製、CH₂=C(CH₃)COO(C₃H₆O)_kH：式中k為約13)、BLEMMER AP-800(商品名、日本油脂公司製、CH₂=CHCOO(C₃H₆O)_kH：式中k為約13)。

具有酸酐基之單體的具體例方面可列舉順丁烯二酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐、甲基-5-降莰烯-2,3-二羧酸酐、3,4,5,6-四氫苯二甲酸酐、順式-1,2,3,6-四氫苯二甲酸酐、2-丁烯-1-基琥珀酸酐等。

具有環氧基之單體的具體例方面可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、醋酸乙烯酯、巴豆酸、伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、桂皮酸、或該等之鹽。

具有環氧基之單體方面，可列舉(甲基)丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯等。

單體(a3)方面，以末端具有羥基之化合物為佳，以末端具有羥基之(甲基)丙烯酸酯較佳，(甲基)丙烯酸2-羥乙酯甚佳。

化合物(z1)方面，可配合單體(a3)所具有之反應性基來選擇。反應性基與化合物(z1)之組合可列舉以下例子。

(1)對作為反應性基之羥基，作為化合物(z1)而具有乙烯性雙鍵之酸酐、(2)對作為反應性基之羥基，作為化合物(z1)而具有異氰酸酯基與乙烯性雙鍵之化合物、(3)對作為反應性基之羥基，作為化合物(z1)而具有氯化醯基與乙烯性雙鍵之化合物、(4)對作為反應性基之酸酐，作為化合物(z1)而具有羥基與乙烯性雙鍵之化合物、(5)對作為反應性基之羧基，作為化合物(z1)而具有環氧基與乙烯性雙鍵之化合物、(6)對作為反應性基之環氧基，作為化合物(z1)而具有羧基與乙烯性雙鍵之化合物。

作為化合物(z1)之具有乙烯性雙鍵之酸酐之具體例方面，可列舉與上述具有酸酐基之單體相同的化合物。

作為化合物(z1)之具有異氰酸酯基與乙烯性雙鍵之化合物之具體例可列舉例如異氰酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、1,1-雙((甲基)丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯。

作為化合物(z1)之具有氯化醯基與乙烯性雙鍵之化合物之具體例方面，可列舉(甲基)丙烯醯基氯化物。

作為化合物(z1)之具有羥基與乙烯性雙鍵之化合物之具體例方面，可列舉上述具有羥基之單體之例。

作為化合物(z1)之具有環氧基與乙烯性雙鍵之化合物之具體例，可列舉上述具有環氧基之單體之例。

作為化合物(z1)之具有羧基與乙烯性雙鍵之化合物之具體例方面，可列舉上述具有羧基之單體之例。

上述組合中，以(2)之組合為佳，化合物(z1)方面以使用異氰酸1,1-雙((甲基)丙烯醯氧基甲基)乙酯甚佳。藉由採用該組合，撥墨劑(E)變成具備：於每1個側鏈具有2個以上乙烯性雙鍵之側鏈，撥墨劑(E)朝隔壁表面之固定化優異，而可製得撥墨性優異之隔壁。

撥墨劑(E)具備：具有酸性基之側鏈時，宜使具酸性基之單體(a4)與單體(a1)~(a3)一起共聚合。

具有酸性基之單體(a4)方面，可列舉具有羧基之單體、具有酚性羥基之單體、具有磺酸基之單體等。

具有羧基之單體方面，可列舉與在上述單體(a3)中已例示者相同的單體。

使用具有羧基之單體作為具有酸性基之單體(a4)，而同樣也使用具有羧基之單體來作為上述具有反應性基之單體(a3)時，最終乙烯性雙鍵未被導入而以羧基殘留者即視之為單體(a4)。

具有酚性羥基之單體方面，可列舉鄰羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯、對羥基苯乙烯等。又，可列舉該等苯環之1個以上的氫原子經甲基、乙基、正丁基等烷基、甲氧基、乙氧基、正丁氧基等烷氧基、鹵素原子、烷基之1個以上氫原子經鹵素原子取代之鹵烷基、硝基、氰基、醯 胺基取代之化合物等。

具有磺酸基之單體方面，可列舉磺酸乙烯酯、苯乙烯磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、2-羥基-3-(甲基)烯丙氧基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、(甲基)丙烯酸-2-磺酸丙酯、2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙烷磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸。

本發明中用於聚合之單體，亦可使用單體(a1)~(a4)以外之其他單體(a5)。

其他單體(a5)方面，以具有聚氧伸烷基之以下式(51)表示之化合物(51)、或以下式(52)表示之化合物(52)為佳。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

CH₂=CR²⁶-COO-W-(R²⁷O)_m(R²⁸O)_jR²⁹…(51)

CH₂=CR²⁶-O-W-(R²⁷O)_m(R²⁸O)_jR²⁹…(52)

式(51)及式(52)中，R²⁶為氫原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、碳原子數1~20之烷基、碳原子數7~20之經芳基取代之烷基、碳原子數6~20之芳基、或碳原子數3~20之環烷基。W為單鍵或碳原子數1~10之不具有氟原子之2價有機基。R²⁷及R²⁸各自獨立，為碳原子數2~4之伸烷基，R²⁹為氫原子、或一部分氫原子可經取代基取代之碳原子數1~10之烷基。m為0~100之整數，j為0~100之整數，m+j為4~100之整數。

式(51)及式(52)中，R²⁷及R²⁸各自獨立，為碳原子數2~4之伸烷基，伸烷基之結構為直鏈結構或支鏈結構皆可。R²⁷及R²⁸可相同亦可相異。這種R²⁷及R²⁸當中，以 兩者各自獨立為-CH₂CH₂-或是C₃H₆-、或者-CH₂CH₂-與-C₄H₈-之組合為佳，兩者為-CH₂CH₂-、或是-CH₂CH₂-與-CH₂CH(CH₃)-之組合甚佳。

式(51)及式(52)中，m及j以各自為0~50之整數為佳，0~30之整數甚佳。

又，m+j以6~50之整數為佳，8~30之整數甚佳。m+j若在上述範圍之下限值以上，則在顯影步驟後進行使用高壓水之噴射沖洗(JJet Rinse)步驟的情況下，撥墨性不易低下。進而不易發生殘膜。m+j若在上述範圍之上限值以下，則在後焙時撥墨劑(E)不致遷移至開口部，隔壁間開口部之親墨性變得充分，利用噴墨法塗佈印墨時，印墨可充分於開口部濕濡擴展。

式(51)及式(52)係表示化合物(51)及化合物(52)具有m個(R²⁷O)單元與j個(R²⁸O)者，關於(R²⁷O)單元與(R²⁸O)單元之鍵結順序並無特別限制。總之，於化合物(51)及化合物(52)中，m個(R²⁷O)單元與j個(R²⁸O)單元可以例如交互或隨機、或者嵌段鍵結。

式(51)及式(52)中，R²⁹為一部分氫原子可經取代基取代之碳原子數1~10之烷基。烷鏈之結構無論直鏈結構、支鏈結構、環結構、局部性具有環之結構等皆可。又，取代基方面，具體而言可列舉羧基、羥基、碳原子數1~5之烷氧基等。本發明中，式(51)及式(52)中之R²⁹以碳原子數1~5之直鏈、非取代烷基為佳，甲基及乙基甚佳。

式(51)及式(52)中之(R²⁷O)及(R²⁸O)之具體例方 面可列舉-CH₂C₆H₁₀CH₂O-(式中C₆H₁₀為環伸己基)、-CH₂O-、-CH₂CH₂O-、-CH(CH₃)O-、-CH₂CH₂CH₂O-、-C(CH₃)₂O-、-CH(CH₂CH₃)O-、-CH₂CH₂CH₂CH₂O-、-CH(CH₂CH₂CH₃)O-、-CH₂(CH₂)₃CH₂O-、-CH(CH₂CH(CH₃)₂)O-。-(R²⁷O)_m(R²⁸O)_jR²⁹之具體例方面，可與(R²⁷O)及(R²⁸O)一起列舉出選自於例示於上之氧伸烷基且m+j為4~100之整數且R²⁹為CH₃之基。

上述式(51)及式(52)中，W所表示的基中，碳原子數1~10之不具有氟原子之2價有機基W方面，可列舉R²⁷O、R²⁸O以外之直鏈結構、支鏈結構、環結構、局部性具有環之結構之碳原子數1~10之氧伸烷基、單鍵等。氧伸烷基方面，具體而言可列舉CH₂C₆H₁₀CH₂O(式中C₆H₁₀為環伸已基)、CH₂O、CH₂CH₂O、CH(CH₃)O、CH₂CH₂CH₂O、C(CH₃)₂O、CH(CH₂CH₃)O、CH₂CH₂CH₂CH₂O、CH(CH₂CH₂CH₃)O、CH₂(CH₂)₃CH₂O、CH(CH₂CH(CH₃)₂)O等。該等之中，就取得容易性而言，化合物(51)及(52)中的W以碳原子數2~4之氧伸烷基為佳。

化合物(51)及化合物(52)中，上述R²⁶所示之基當中，以氫原子、氯原子、甲基、苯基、苯甲基等為佳，氫原子、氯原子、甲基較佳。

化合物(51)方面，以：CH₂=CHCOO(CH₂CH₂O)_mR²⁹、CH₂=C(CH₃)COO(CH₂CH₂O)_mR²⁹、CH₂=CHCOO(CH₂CH₂O)_m(C₃H₆O)_jR²⁹、 CH₂=C(CH₃)COO(CH₂CH₂O)_m(C₃H₆O)_jR²⁹、CH₂=CHCOO(C₂H₄O)_m(C₄H₈O)_jR²⁹為佳。

又，化合物(52)方面，以：CH₂=CHOCH₂C₆H₁₀CH₂O(CH₂CH₂O)_mR²⁹、CH₂=CHO(CH₂)₄O(CH₂CH₂O)_mR²⁹為佳。

式中，m及j表示與上述相同意義，適當之範圍亦相同。又，C₆H₁₀為環伸己基。C₂H₄、C₃H₆、C₄H₈為直鏈結構、支鏈結構任一者皆可。式中之R²⁹表示與上述相同意義，適當之基方面為碳原子數1~10之直鏈、非取代烷基，例如甲基、氫原子等。

化合物(51)方面可使用市售品。化合物(51)之市售品方面可列舉以下之物。

BLEMMER PME-400(商品名、日本油脂公司製、CH₂=C(CH₃)COO(CH₂CH₂O)_kCH₃：式中k表示分子間平均值，k值為約9。以下，各市售品之分子式中的k、m、及j全部表示分子間平均值)、BLEMMER PME-1000(商品名、日本油脂公司製、CH₂=C(CH₃)COO(CH₂CH₂O)_kCH₃：式中k表示分子間平均值，k值約23)。

NK ESTER M-230G：(商品名、新中村化學公司製、CH₂=C(CH₃)COO(CH₂CH₂O)_kCH₃：式中k表示分子間平均值、k約9)、 LIGHT ESTER 130A(商品名、共榮公司化學公司製、CH₂=CHCOO(CH₂CH₂O)_kCH₃：式中k表示分子間平均值、k約9)。

撥墨劑(E1)可藉由例如以下方法來合成。首先，將用以製得所希望之共聚物之單體溶解於溶劑並加熱，加入聚合引發劑使之共聚合，製得共聚物。共聚合反應中，因應需要可使鏈轉移劑存在。單體、聚合引發劑、溶劑及鏈轉移劑可連續添加。

聚合引發劑方面可列舉公知有機過氧化物、無機過氧化物、偶氮化合物等。有機過氧化物、無機過氧化物可與還原劑組合，作為氧還(氧化還原系)系催化劑來使用。

有機過氧化物方面可列舉苯甲醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、異丁烯基過氧化物、三級丁基氫過氧化物、三級丁基-α-異丙苯過氧化物等。無機過酸化物方面可列舉過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過氧化氫、過碳酸鹽等。

偶氮化合物方面可列舉2,2’-偶氮雙異丁腈、1,1’-偶氮雙(環己酮-1-甲腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯、2,2’-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)二氯酸鹽等。又，偶氮系聚合引發劑可使用市售品之V-65(商品名、和光純藥工業公司製)等。

前述溶劑方面可列舉乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、乙二醇等醇類；丙酮、2-丁酮、甲基異丁基酮、環 己酮等酮類；2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等賽路蘇類；2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇等卡必醇類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、環己醇乙酸酯、乳酸丁酯、γ-丁內酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙三醇三乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯等酯類；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、丙二醇二甲基醚、二丁基醚、二乙二醇乙基甲基醚等醚類。

鏈轉移劑方面可列舉正丁基硫醇、正十二烷基硫 醇、三級丁基硫醇、硫醇酸乙酯、硫二醇酸2-乙基己酯、2-硫醇乙醇等硫醇類；氯仿、四氯化碳、四溴化碳等鹵化烷基。

為了得到1分子中具備：具有基(3)或基(4)之側鏈、與具有乙烯性雙鍵之側鏈之化合物的撥墨劑(E1)，首先，藉由上述共聚合反應使單體(a1)及/或單體(a2)與具有反應性基之單體(a3)共聚合。

接著，使所製得之共聚物與化合物(z1)反應。

於該反應以使用溶劑為佳。溶劑可使用上述共聚合反應中所使用之溶劑。

又，以摻混聚合抑制劑為佳。作為聚合抑制劑者可列舉例如2,6-二-三級丁基-對甲酚、三級丁基-對苯醌。

又，亦可加入催化劑或中和劑。例如，使具有羥基之共聚物、與具有異氰酸酯基與乙烯性雙鍵之化合物反應之情況下，可使用二丁基錫二月桂酯等錫化合物等。使具有羥基之共聚物、與具有氯化醯基與乙烯性雙鍵之化合物反應之情況下，可使用鹼性催化劑。

這種情況下，相對於進行共聚合之單體全質量，單體之適當比率如下。

單體(a1)及/或單體(a2)之比率以20~80質量%為佳，30~60質量%甚佳。該比率若在上述範圍之下限值以上，可降低由硬化膜構成之隔壁的表面張力，對隔壁賦予高撥墨性。若在上述範圍之上限值以下，隔壁與基材之密接性變得良好。

單體(a3)之比率以20~70質量%為佳，30~50質量%甚佳。若在該範圍，則藉由乙烯性雙鍵導入所致之撥墨劑(E)對隔壁之固定化及顯影性變得良好。

撥墨劑(E1)為進一步具備：具有酸性基之側鏈時，藉由使得具有酸性基之單體(a4)與單體(a1)~(a3)一起共聚合，可製得撥墨劑撥墨劑(E1)。

單體(a4)之比率以1~20質量%為佳，1~10質量%甚佳。若在該範圍，於曝光步驟未固定化之殘存分子在顯影步驟中容易從隔壁洗去。

使用其他單體(a5)時，其比率以5~45質量%為佳，5~35 質量%甚佳。若在該範圍則鹼溶解性、顯影性良好。

單體之適當組合如下。

單體(a1)及/或單體(a2)：單體(a3)：單體(a4)：單體(a5)=30~60質量%：30~50質量%：1~10質量%：9~35質量%。

共聚合物與化合物(z1)係以[化合物(z1)之官能基]/[共聚物之反應性基]的當量比之值成為0.5~2來裝填為佳，以0.8~1.5甚佳。當量比若在上述範圍之下限值以上，則撥墨劑(E)對隔壁之固定化變得良好。若在上述範圍之上限值以下，則可將未反應之化合物(z1)以雜質存在之量壓低，使塗膜外觀維持良好。

又，若是單體(a3)與單體(a4)兩者皆使用具有羧基之單體的情況下，只須調節共聚物與化合物(z1)之裝填量來使得撥墨劑撥墨劑(E)之酸價成為後述範圍即可。

撥墨劑(E1)具有基(3)時，撥墨劑(E)中之氟原子之含有率以5~35質量%為佳，10~30質量%甚佳。含有率若在上述範圍之下限值以上，則可減低由負型用化合物所形成之隔壁之表面張力，製得撥墨性優異之隔壁。若在上述範圍之上限值以下，則隔壁與基材之密接性變得良好。

撥墨劑(E1)具有基(4)時，撥墨劑(E)中之矽原子含有率以0.1~25質量%為佳，0.5~10質量%甚佳。含有率若在上述範圍之下限值以上，則可減低由負型用化合物所形成之隔壁之表面張力，且可使印墨對點陣(顯示部)之轉落性提升。若在上述範圍之上限值以下，隔壁與基材之密接性變得良好。

撥墨劑(E1)所含有之乙烯性雙鍵的量以1.0×10^-3~5.0×10^-3 mol/g為佳，1.5×10^-3~3.0×10^-3 mol/g甚佳。若在上述範圍，則撥墨劑(E)對隔壁之固定化及顯影性變得良好。

含有撥墨劑(E1)之撥墨劑(E)具有酸性基時，其酸價以100mgKOH/g以下為佳，10~50mgKOH/g甚佳。若在上述範圍，於曝光步驟未固定化之殘存分子容易在顯影步驟中從隔壁洗去。

含有撥墨劑(E1)之撥墨劑(E)的數目平均分子量(Mn)，以1,500~50,000為佳，10,000~50,000甚佳。又，撥墨劑(E)之質量平均分子量(Mw)以1.2×10⁴~15×10⁴為佳，5×10⁴~15×10⁴甚佳。數目平均分子量(Mn)及質量平均分子量(Mw)若在上述範圍，則鹼溶解性及顯影性良好。

作為本發明中之撥墨劑(E)亦可採用含氟矽烷化合物(以下亦稱「撥墨劑(E2)」)。撥墨劑(E2)可列舉側鏈具有前述基(3)且主鏈為有機聚矽氧烷鏈之化合物。

作為撥墨劑(E2)方面係以含有1種以上之含氟原子之水解性矽烷化合物的水解性矽烷化合物進行部分水解縮合而製得之含氟矽烷化合物為佳。

撥墨劑(E2)方面，係以含有以下式(e2-1)表示之水解性矽烷化合物(e2-1)(以下稱「化合物(e2-1)」)及以下式(e2-2)表示之水解性矽烷化合物(e2-2)(以下稱「化合物(e2-2)」)作為必須成分之水解性矽烷化合物混合物的部分水解縮合物為佳。

R^F-SiX¹ ₃…(e2-1)

式(e2-1)中之記號如下。

R^F：碳原子數3~10之可含有醚性氧原子之具有全氟烷基之1價有機基、X¹：水解性基。

惟，化合物內存在的3個X¹可互異亦可相同。

(R^H)_p-SiX² _(4-p)…(e2-2)

式(e2-2)中之記號如下。

R^H：不具有全氟烷基之1價有機基、X²：水解性基、p：0、1或2。

惟，R^H及X²在化合物內存在複數個時，該等可互異亦可相同。

撥墨劑(E2)之氟原子含有率以10~55質量%為佳，12~40質量%較佳，15~30質量%甚佳。若在上述範圍，可對由負型感光性樹脂組成物製得之隔壁賦予優異之撥墨性及撥墨性之耐紫外線/臭氧性。

又，撥墨劑(E2)以具有矽醇基(即鍵結於矽原子之羥基)為佳。矽醇基之數目係以每1個矽原子有0.2~3.5個為佳，0.2~2.0個較佳，0.5~1.5個甚佳。若在上述範圍之下限值以上，撥墨劑(E2)對溶劑之溶解性或對負型感光性樹脂組成物中其他成分之相溶性良好，作業性提升。若在上述範圍之上限值以下，利用負型感光性樹脂組成物形成隔壁之際，可防止撥墨劑(E2)從基板表面蒸發。

還有，撥墨劑(E2)中之矽醇基數目，係依據藉由²⁹Si-NMR所測定之具有矽醇基之Si基、與不具有矽醇基之Si基的峰值面積比來求出。

所謂水解性矽烷化合物之部分水解縮合物，係指多官能性水解性矽烷化合物藉由水解、繼之脫水縮合所生成之寡聚物(多聚物)當中，溶解於溶劑程度之高分子量體。又，水解性矽烷化合物之2~4聚物等屬較低分子量之多聚物也是本發明中的部分水解縮合物。部分水解縮合物具有水解性基水解而生成之矽醇基，也會具有未反應水解性基。屬於相對較高分子量之部分水解縮合物主要具有矽醇基，而相對較低分子量之部分水解縮合物甚而也會具有水解性基。

部分水解縮合物具有進一步縮合或水解之結果最終成為不溶於溶劑之高分子量硬化物之性質。部分水解縮合物也可以是多聚物化程度不同的寡聚物之混合物。

部分水解縮合物可藉由例如在酸催化劑與水的存在下，在預定反應溫度條件下將水解性矽烷化合物攪拌預定時間等來製造。所製得之部分水解縮合物之多聚物化程度，可藉由酸濃度、反應溫度、反應時間等來適當調整。

再者，下述顯示水解性矽烷化合物比率的莫耳比，在下述水解性矽烷化合物至少任一者是部分水解縮合物之情況下，上述莫耳比係源自各水解性矽烷化合物之矽原子數之比。

(化合物(e2-1))

藉由使用化合物(e2-1)，可對硬化膜賦予撥水性與撥油性(亦即撥墨性)。作為化合物(e2-1)方面係以下式(e2-11)表示之化合物較佳。

R^f-CFX-Q¹-SiX¹ ₃．．．(e2-11)

(式(e2-11)中之記號如下。

X、R^f及X¹與上述相同，Q¹為碳原子數1~10之不含氟原子之2價有機基。惟，式(e2-11)中的3個X¹可各自互異亦可相同。)

Q¹是連結基(3)與水解性矽烷基(-SiX¹ ₃)之2價有機基，且是碳原子數1~10之不含氟原子之2價有機基。當Q¹係以分別於右側之鍵上鍵結Si、於左側之鍵上鍵結R^f-CFX-來表示時，具體來說係以-(CH₂)_i1-(i1為1~5之整數)、-CH₂O(CH₂)_i2-(i2為1~4之整數)、-SO₂NR¹-(CH₂)_i3-(R¹為氫原子、甲基、或乙基，i3為1以上且與R¹之碳原子數合計為4以下之整數)、-(C=O)-NR¹-(CH₂)_i4-(R¹同上述，i4為1以上且與R¹之碳原子數合計為4以下之整數)來表示之基為佳。Q¹方面，i1係2或3之-(CH₂)_i1-較佳，-(CH₂)₂-尤佳。

基(1)為碳原子數1~6之全氟烷基時，上述Q¹係以-(CH₂)_i1-(i1同上述)表示之基為佳。i1係以2~4之整數為佳，以i1為2之-(CH₂)₂-甚佳。

基(1)為含醚性氧原子之碳原子數4~9之全氟烷基時，上述Q¹係以-(CH₂)_i1-、-CH₂O(CH₂)_i2-、-SO₂NR¹-(CH₂)_i3-、-(C=O)-NR¹-(CH₂)_i4表示之基(i1~i4 及R¹同上述)為佳。這種情況下，亦為-(CH₂)₂-甚佳。

式(e2-1)或式(e2-11)中、X¹表示鍵結於矽原子之水解性基。X¹可列舉烷氧基、鹵素原子、醯基、異氰酸酯基、胺基及胺基之氫經烷基取代之基。其中，又以碳原子數1~4之烷氧基或鹵素原子為佳，以甲氧基、乙氧基、氯原子甚佳。該基藉由水解反應成為羥基(矽醇基)，進一歩行分子間縮合反應而形成Si-O-Si鍵之反應容易順利地進行。

化合物(e2-1)之具體例可列舉以下化合物。

F(CF₂)₄CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、F(CF₂)₄CH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)₃、F(CF₂)₄CH₂CH₂SiCl₃、F(CF₂)₆CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、F(CF₂)₆CH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)₃、F(CF₂)₆CH₂CH₂SiCl₃、F(CF₂)₈CH₂CH₂Si(OCH₃)₃。

CF₃OCF₃CF₂CF₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、F(CF₂)₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂CH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)₃、CF₃OCF(CF₃)CF₂CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃。

F(CF₂)₂OCF₂CF₂OCF₂CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、F(CF₂)₂O(CF₂)₂O(CF₂)₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃。

F(CF₃)₃OCF₂CF₂CH₂CH₂SiCl₃、F(CF₂)₃OCF(CF₃)CF₂O(CF₂)₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、F(CF₂)₃OCF(CF₃)CF₂OCF₂(CF₃)CF₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃。

化合物(e2-1)方面，其中又以：F(CF₂)₆CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、F(CF₂)₆CH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)₃、F(CF₂)₆CH₂CH₂SiCl₃、 F(CF₂)₃OCF(CF₃)CF₂O(CF₂)₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃等甚佳。

水解性矽烷化合物混合物所含之水解性矽烷化合物方面，化合物(e2-1)可單獨使用1種亦可併用2種以上。

又，前述水解性矽烷化合物混合物亦可含有化合物(e2-1)之部分水解縮合物。但是，比起部分水解縮合物，以化合物(e2-1)單體為佳。

(化合物(e2-2))

藉由使用化合物(e2-2)，撥墨劑(E2)變得容易溶解於烴系溶劑，於基材表面形成負型感光性樹脂組成物塗膜之際，可選擇比較廉價的溶劑。

式(e2-2)中，R^H係以碳原子數1~6之烷基為佳，碳原子數1~4之烷基較佳，甲基或乙基更佳，以甲基甚佳。烷基以外之R^H方面，可列舉乙烯基或烯丙基等烯基、苯基或環烷基等具有環之烴基。

X²為水解性基，與上式(e2-1)中之X¹包括適宜態樣在內皆相同。p為0、1或2。惟，p為2時之2個R^H1、及(4-p)個之X²可各自互異或相同。

化合物(e2-2)係以p為0之4官能性化合物、或p為1之3官能性化合物為佳。

撥墨劑(E2)中，藉由源自化合物(e2-1)之基(3)及源自化合物(e2-2)之R^H而展現撥水性，主要是藉由基(3)而展現撥油性。又，欲使撥墨劑(E2)之硬化物展現充分撥油性時，相對於撥墨劑(E2)中之基(3)與R^H之合計，基(3)之比率以偏高為佳。p為0時，撥墨劑(E2)中之基(3)比率變 高而撥油性提升，或造膜性佳。p為1或2時，藉由R^H以某程度存在，撥墨劑(E2)變得容易溶於烴系溶劑，於基板表面形成負型感光性樹脂組成物塗膜時可選擇較廉價之溶劑。

化合物(e2-2)方面係以如下化合物為佳。可使用化合物(e2-2)之部分水解縮合物來代替化合物(e2-2)。部分水解縮合物係以相對較低分子量之化合物為佳。

化合物(e2-2)之具體例方面可列舉以下化合物。

Si(OCH₃)₄、Si(OCH₂CH₃)₄、CH₃Si(OCH₃)₃、CH₃Si(OCH₂CH₃)₃、CH₃CH₂Si(OCH₃)₃、CH₃CH₂Si(OCH₂CH₃)₃、(CH₃)₂Si(OCH₃)₂、(CH₃)₂Si(OCH₂CH₃)₂、Si(OCH₃)₄之部分水解縮合物(例如COLCOAT公司製之甲基Silicate 51(商品名))、Si(OCH₂CH₃)₄之部分水解縮合物(例如COLCOAT公司製之乙基Silicate 40、乙基Silicate 48(皆為商品名))。

本發明水解性矽烷化合物混合物所含之水解性矽烷化合物方面，化合物(e2-2)可單獨使用1種或併用2種以上。併用2種以上時，可與4官能性化合物及/或3官能性化合物一起併用2官能性化合物。

水解性矽烷化合物混合物中，相對於化合物(e2-1)1莫耳，化合物(e2-2)之含量以化合物(e2-2)0.1~9莫耳為佳，0.5~9莫耳甚佳。

甚且，亦可含有化合物(e2-1)及化合物(e2-2)以外的水解性矽烷化合物(以下亦稱「化合物(e2-3)」)或化合物(e2-3) 之部分水解縮合物。

(化合物(e2-3))

化合物(e2-3)係具有水解性基之2官能性或3官能性矽烷化合物，只要是與化合物(e2-1)及化合物(e2-2)共縮合之化合物即可，可使用公知矽烷化合物。

化合物(e2-3)方面，較佳者係於前述式(e2-2)中，以具有由碳原子數7以上烴基或經反應性基取代之烴基來取代R^H之烴基的結構之矽烷化合物為佳。惟，式(e2-2)中p為2時，2個R^H之一為R^H1亦可。反應性基以(甲基)丙烯醯氧基、胺基、烴基取代胺基、環氧基等為佳。尤其以(甲基)丙烯醯氧基等具有乙烯性雙鍵之反應性基為佳。

適當之化合物(e2-3)係具有乙烯性雙鍵之具有反應性基之水解性矽烷化合物，以具有(甲基)丙烯醯氧基取代烷基之三烷氧基矽烷或二烷氧基矽烷甚佳。藉由使用具有乙烯性雙鍵之矽烷化合物(e2-3)可製得具有乙烯性雙鍵之撥墨劑(E2)。

尤其適當之化合物(e2-3)之具體例可列舉以下化合物。

CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₃Si(OCH₂CH₃)₃、CH₂=CHCOO(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、CH₂=CHCOO(CH₂)₃Si(OCH₂CH₃)₃、[CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₃]CH₃Si(OCH₃)₂、[CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₃]CH₃Si(OCH₂CH₃)₂、 (C₆H₅)NH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃。

本發明水解性矽烷化合物混合物中所含水解性矽烷化合物方面，化合物(e2-3)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

本發明水解性矽烷化合物混合物中之化合物(e2-3)之摻混量，相對於化合物(e2-1)及化合物(e2-2)之合計量1莫耳，以5莫耳以下為佳，4莫耳以下甚佳。

水解性矽烷化合物混合物中，可摻混1官能性矽烷化合物作為水解性矽烷化合物。1官能性矽烷化合物係在使水解性矽烷化合物混合物水解縮合成部分水解縮合物之際作為分子量調整劑的功能。亦即，其係使用於製造較低分子量之部分水解縮合物之目的或防止部分水解縮合物過度高分子量化成為溶劑不溶性之目的等。依據目的之部分水解縮合物分子量，宜適當調節其使用量。

1官能性矽烷化合物方面，係以前述式(e2-2)中p為3之結構之化合物或六烷基二矽氧烷為佳。該等化合物中之烷基以碳數4以下為佳，甲基或乙基甚佳。

使用化合物(e2-1)與化合物(e2-2)所製造之部分水解縮合物，成為具有以下式(e4)表示之平均組成式結構者。惟，實際上是水解性基或矽醇基殘存之生成物(部分水解縮合物)，而以化學式表示該生成物有困難。以式(e4)表示之平均組成式，係在如上述而製造之部分水解縮合物中，水解性基或矽醇基全部完全水解、縮合成為矽氧烷鍵之情況下的化學式。

式(e4)中，R^F、R^H、Q¹及p與上述相同。s及t係聚合度不同之多數部分水解縮合物中各單元之平均存在莫耳數。

具有以式(e4)表示之平均組成式結構之部分水解縮合物中，推測分別源自化合物(e2-1)及化合物(e2-2)之單元呈隨機排列。再者，使用化合物(e2-1)及化合物(e2-2)時的平均組成式(e4)中之s/t(莫耳比)，以撥墨劑(E2)整體平均值而言，係在上述範圍來作為水解性矽烷化合物混合物中化合物(e2-2)相對於矽烷化合物(e2-1)之含有量，而，亦即以10/1~90(莫耳比)為佳，10/5~90(莫耳比)甚佳。

使用化合物(e2-1)、化合物(e2-2)及化合物(e2-3)來製造撥墨劑(E2)時，就變成式(e4)中具有源自化合物(e2-3)之單元進一步共縮合之平均組成式結構之物。

作為撥墨劑(E2)者係以下述矽烷化合物之混合物的部分水解縮合物為佳。

(組合1)

化合物(e2-1)：選自2-(全氟己基)乙基三甲氧基矽烷及2-(全氟丁基)乙基三甲氧基矽烷之至少1種。

化合物(e2-2)：四乙氧基矽烷或四乙氧基矽烷與甲基三乙氧基矽烷。

(組合2)

化合物(e2-1)：選自2-(全氟己基)乙基三甲氧基矽烷及2-(全氟丁基)乙基三甲氧基矽烷之至少1種。

化合物(e2-2)：四乙氧基矽烷或四乙氧基矽烷與甲基三乙氧基矽烷。

1官能性矽烷化合物：六甲基二矽氧烷或三甲基甲氧基矽烷

(組合3)

化合物(e2-1)：選自2-(全氟己基)乙基三甲氧基矽烷及2-(全氟丁基)乙基三甲氧基矽烷之至少1種。

化合物(e2-2)：四乙氧基矽烷或四乙氧基矽烷與甲基三乙氧基矽烷。

化合物(e2-3)：3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷或3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷

(組合4)

化合物(e2-1)：選自2-(全氟己基)乙基三甲氧基矽烷及2-(全氟丁基)乙基三甲氧基矽烷之至少1種。

化合物(e2-2)：四乙氧基矽烷或四乙氧基矽烷與甲基三乙氧基矽烷。

化合物(e2-3)：3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷或3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷

1官能性矽烷化合物：六甲基二矽氧烷或三甲基甲氧基矽烷

(組合5)

化合物(e2-1)：選自2-(全氟己基)乙基三甲氧基矽烷及 2-(全氟丁基)乙基三甲氧基矽烷之至少1種。

化合物(e2-2)：四乙氧基矽烷或四乙氧基矽烷與甲基三乙氧基矽烷。

化合物(e2-3)：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷

1官能性矽烷化合物：六甲基二矽氧烷或三甲基甲氧基矽烷

本發明負型感光性樹脂組成物中之撥墨劑(E2)於曝光、硬化等過程中，推測其所含矽醇基進一步縮合，而可形成即使照射紫外線/臭氧仍展現優異撥墨性之隔壁。

本發明負型感光性樹脂組成物中撥墨劑(E2)之數目平均分子量(Mn)以500以上為佳，少於1,000,000為佳，而少於10,000甚佳。數目平均分子量(Mn)若在上述範圍之下限值以上，則利用負型感光性樹脂組成物形成隔壁之際，可防止自基板表面脫離。數目平均分子量(Mn)若低於上述範圍之上限值，則對溶劑之溶解性良好，作業性佳。撥墨劑(E2)之數目平均分子量(Mn)可藉由選擇反應條件等來調整。

(撥墨劑(E2)之製造)

本發明負型感光性樹脂組成物中之撥墨劑(E2)可藉由將上述水解性矽烷化合物混合物水解使之部分縮合(以下亦稱「反應步驟」)來製造。水解及部分縮合一如上述，乃是由水解性基之水解反應所致之矽醇基生成與矽醇基彼此脫水縮合反應所致之矽氧烷鍵生成的反應。反應步驟中，可採用通常使水解性矽烷化合物進行水解縮合反應之反應 條件，無特別限制，可使用例如水、催化劑、有機溶劑等。

於反應步驟使用水之情況，其量係相對於水解性矽烷化合物混合物100質量份，以25~9,900質量份為佳，100~1,900質量份甚佳。藉由使水量在上述範圍，水解及縮合反應之控制變得容易。

撥墨劑(E2)可藉由使上述含水解性矽烷化合物混合物行水解及縮合反應來製造。該反應宜使用通常採用的鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無機酸、乙酸、草酸、順丁烯二酸等有機酸作為催化劑來使用，鹽酸、硫酸、硝酸甚佳。使用的催化劑量，相對於含水解性矽烷化合物之混合物總量，以0.01~10質量%為佳，0.1~1質量%甚佳。於該反應亦可使用溶劑。溶劑方面以有機溶劑為佳，而有機溶劑可採用上述撥墨劑(E1)合成中可使用之溶劑等。有機溶劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

反應步驟中，有機溶劑之量，相對於水解性矽烷化合物混合物100質量份，以25~9,900質量份為佳，100~1,900質量份甚佳。

所製得之部分水解縮合物，會與反應步驟所採用之溶劑一起摻混至負型感光性樹脂組成物。因此，作為用於反應步驟之溶劑方面，以採用可使撥墨劑(E2)中矽醇基穩定化之溶劑為佳。可使矽醇基穩定化之溶劑可列舉具有羥基且在25℃下之比介電率(ε)為5~20範圍之化合物。

具體而言，可列舉碳原子數2~8個之二醇系單烷基醚乙酸酯溶劑、二醇系單烷基醚溶劑、Glyme(乙二醇二 甲基醚)系溶劑、碳原子數2~4個之烴系醇等。更具體而言，二醇系單烷基醚乙酸酯溶劑方面可列舉丙二醇單甲基醚乙酸酯(ε：8.3)、二醇系單烷基醚溶劑方面可舉丙二醇單甲基醚(ε：12.3)，烴系醇方面可舉2-丙醇(ε：19.92)等。丙二醇單甲基醚因矽醇基之穩定化效果高這點而尤其適宜。

反應步驟係在室溫起至溶劑沸點之溫度下，在適當攪拌條件下來實施為佳。反應時間視所使用之原料成分量、反應溫度、攪拌條件等而定，大致為0.5~24小時，適當可舉1~10小時。反應結束後，所製得之撥墨劑(E2)可未進行除去有機溶劑便使之含在本發明負型感光性樹脂組成物中。亦可藉由通常方法將有機溶劑除去，再將撥墨劑(E2)單離之後，使之含在負型感光性樹脂組成物中。

負型感光性樹脂組成物中總固體成分中之撥墨劑(E)的含有比率係以0.01~30質量%為佳，0.05~20質量%甚佳。含有比率若在上述範圍之下限值以上，則可減低由負型感光性樹脂組成物所形成之隔壁之表面張力，可製得撥墨性優異之隔壁。若在上述範圍之上限值以下，則隔壁與基材之密接性變得良好。

[溶劑(F)]

本發明中之負型感光性樹脂組成物通常含有溶劑(F)。負型感光性樹脂組成物含有溶劑(F)，則由於負型感光性樹脂組成物的黏度降低，負型感光性樹脂組成物對基板上的塗佈較容易進行。因此，可形成均一的負型感光性樹脂組成物塗膜。另外，負型感光性樹脂組成物為不含溶劑(F)的 情況下，負型感光性樹脂組成物的塗膜，即變成與負型感光性樹脂組成物之膜為相同之物。

溶劑(F)只要是能將負型感光性樹脂組成物所含上述鹼可溶性樹脂(A)、黑色有機顏料(B)、光聚合引發劑(C)、視需要摻混之交聯劑(D)、撥墨劑(E)、後述熱硬化劑(I)及其他任意成分均一溶解或分散而呈適度的粘度，使負型感光性樹脂組成物對欲形成隔壁之基材的塗佈均一且簡便的功能，並對該等成分不具反應性，即並無特別限制。

溶劑(F)可使用例如在上述撥墨劑(E1)或(E2)合成時可使用的溶劑。其他可列舉正丁烷、正己烷等鏈式烴；環己烷等環式飽和烴；甲苯、二甲苯、芐醇等芳香族烴；水等。該等可使用1種亦可併用2種以上。

可依據負型感光性樹脂組成物之種類或對基板之塗工方法等，從這些各種有機溶劑適當選擇出具有各自尋求之性能的溶劑，來作為溶劑(F)使用。

例如，以含有撥墨劑(E)之負型感光性樹脂組成物之情況而言，對溶劑(F)不僅尋求上述機能，更尋求在該組成物塗膜之乾燥步驟中，溶劑(F)在蒸發過程中起作用使該組成物中之撥墨劑(E)與其他固體成分之間有充分的斥力運作，使撥墨劑(E)容易朝膜表面遷移的機能，因而使用具有該機能之溶劑。作為用於含有撥墨劑(E)之負型感光性樹脂組成物的溶劑(F)，係例如所使用之撥墨劑(E)與Fedor的溶解度參數接近，沸點相對較高，可舉例如沸點在165℃以上之溶劑。藉由使用沸點高的溶劑，負型感光性組成 物的乾燥速度被調整得夠慢，可確保撥墨劑(E)遷移至膜表面的時間。

更具體而言，可舉以下式(5)表示之化合物。

R⁵¹O(C₂H₄O)_sR⁵² (5)

式(5)中，R⁵¹表示碳原子數1~10之烷基，R⁵²表示碳原子數2~10之烷基，s表示1~10之整數。

化合物(5)方面可列舉二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇異丙基甲基醚、二乙二醇乙基異丙基醚、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇丁基乙基醚等。

式(5)中，以二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇異丙基甲基醚為佳，二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙基醚甚佳。

負型感光性樹脂組成物中之溶劑(F)的含有比率以50~99質量%為佳，60~95質量%較佳，65~90質量%甚佳。

[微粒子(G)]

本發明中之負型感光性樹脂組成物視需要亦可含有微粒子(G)。藉由使負型感光性樹脂組成物含有微粒子(G)，可防止由負型感光性樹脂組成物所製得之隔壁發生熱塌，可成為耐熱性優異之隔壁。

微粒子(G)方面可使用各種無機系、有機系微粒子，就鹼性高分子分散劑之吸附能這點而言，係以使用帶負電者為佳。

無機系方面可列舉氧化矽、氧化鋯、氟化鎂、錫 摻雜氧化銦(ITO)、銻摻雜氧化錫(ATO)等。有機系方面可列舉聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。惟考量耐熱性時，以無機系微粒子為佳；若考量取得容易性或分散穩定性，則以氧化矽或氧化鋯尤佳。再者，若考量負型感光性樹脂組成物之曝光感度，微粒子(G)係以在曝光時不吸收所照射光者為佳，而以不吸收超高壓水銀燈之主發光波長的i射線(365nm)、h射線(405nm)、及g射線(436nm)者甚佳。微粒子(G)之粒徑，基於隔壁表面平滑性變得良好這點，平均粒徑以1μm以下為佳，200nm以下甚佳。

負型感光性樹脂組成物中總固體成分中之微粒子(G)的含有比率以3~20質量%，5~15質量%較佳，7~10質量%甚佳。含有比率若在上述範圍之下限值以上，則具有可抑制後焙所致之撥墨性低劣的效果，若在上述範圍之上限值以下，則負型感光性樹脂組成物之液穩定性變得良好。

[矽烷耦合劑(H)]

負型感光性樹脂組成物可因應需要含有矽烷耦合劑(H)。使負型感光性樹脂組成物含有矽烷偶合劑(H)，由製得之負型感光性樹脂組成物所形成之硬化膜的基材密接性可有所提升。

矽烷耦合劑(H)的具體例，可列舉例如：四乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、十 七氟辛基乙基三甲氧基矽烷、含聚氧化伸烷鏈的三乙氧基矽烷、咪唑矽烷等。該等可使用1種，亦可併用2種以上。

負型感光性樹脂組成物中總固體成分中之矽烷耦合劑(H)的含有比率係以0.1~20質量%為佳，1~10質量%甚佳。若為上述範圍之下限值以上，則由負型感光性樹脂組成物形成之硬化膜的基材密著性會提升；若為前述範圍之上限值以下，則撥墨性會呈良好。

[熱硬化劑(I)]

本發明中之負型感光性樹脂組成物亦可因應需要含有熱硬化劑(I)。負型感光性樹脂組成物藉由含有熱硬化劑(I)，可使隔壁之耐熱性及耐透水性提升。

熱硬化劑(I)方面可列舉胺基樹脂、具有2個以上環氧基之化合物、具有2個以上肼基之化合物、聚碳二亞胺化合物、具有2個以上唑啉基之化合物、具有2個以上吖基之化合物、多價金屬類、具有2個以上巰基之化合物、聚異氰酸酯化合物等。其中，就形成之隔壁之耐藥品性提升這點而言，以胺基樹脂、具有2個以上環氧基之化合物或具有2個以上唑啉基之化合物甚佳。

負型感光性樹脂組成物中總固體成分中之熱硬化劑(I)的含有比率以1~50質量%為佳，1~30質量%甚佳。若在上述範圍，則所製得之負型感光性樹脂組成物之顯影性變得良好。

[磷酸化合物(J)]

本發明中之負型感光性樹脂組成物視需要亦可含有磷 酸化合物(J)。藉由使負型感光性樹脂組成物含有磷酸化合物(J)，可提升與基材之密接性。

磷酸化合物方面可列舉單(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸酯、二(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸酯、三(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸酯等。

負型感光性樹脂組成物中總固體成分中之磷酸化合物(J)的含有比率以0.1~10質量%為佳，0.3~1質量%甚佳。若在上述範圍，則由所製得之負型感光性樹脂組成物所形成之硬化膜與基材之密接性變得良好。

[界面活性劑(K)]

本發明中之負型感光性樹脂組成物還可視需要含有界面活性劑(K)。藉由使負型感光性樹脂組成物含有界面活性劑(K)，硬化膜之厚度變得均一。

上述撥墨劑(E)通常也具有作為界面活性劑的作用。用來形成以噴墨法以外方法進行像素形成這種光學元件用之隔壁的負型感光性樹脂組成物，通常不含撥墨劑，因此宜使用界面活性劑。界面活性劑(K)方面，可使用與撥墨劑(E)相同的聚合物，可列舉氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑、丙烯酸系界面活性劑等。

界面活性劑(K)亦可使用市售品。可列舉皆為BYK．JAPAN公司製之商品名，BYK-306(聚醚改質聚二甲基矽氧烷：12質量%、二甲苯：68質量%、單苯基二醇：20質量%)、BYK-307(聚醚改質聚二甲基矽氧烷)、BYK-323(芳烷基改質聚甲基烷基矽氧烷)、BYK-320(聚醚改質聚甲基烷基 矽氧烷：52質量%、White Spirit：43質量%、PGMEA：5質量%)、BYK-350(丙烯酸系共聚合物)等。

負型感光性樹脂組成物中總固體成分中之界面活性劑(K)的含有比率以0.01~30質量%為佳，0.05~20質量%甚佳。若在上述範圍，所製得之負型感光性樹脂組成物的膜厚度均一性變得良好。

[其他添加劑]

本發明負型感光性樹脂組成物還可視需要使用硬化促進劑、増黏劑、塑化劑、消泡劑、調平劑、抗縮孔劑、紫外線吸收劑等。

[負型感光性樹脂組成物]

本發明負型感光性樹脂組成物含有：包含鹼可溶性樹脂(A1)及鹼可溶性樹脂(A2)之鹼可溶性樹脂(A)、黑色有機顏料(B)、光聚合引發劑(C)。進而，因應需要含有交聯劑(D)、撥墨劑(E)及溶劑(F)。進一步，亦可含有上述微粒子(G)、熱硬化劑(I)、矽烷耦合劑(H)、磷酸化合物(J)、界面活性劑(K)及其他添加劑。

本發明負型感光性樹脂組成物之固體成分酸價為10~50mgKOH/g，以20~45mgKOH/g為佳，34~45mgKOH/g甚佳。固體成分酸價若在上述範圍之下限值以上，則黑色有機顏料(B)在鹼顯影液中之分散性良好，不易凝聚及沉澱。因此，將鹼顯影液回收再利用時不會發生濾色器堵塞，有助於生產性提升。若在上述範圍之上限值以下，則使用負型感光性樹脂組成物製得之膜的未曝光 部對鹼顯影液之溶解性良好，圖案形成良好。

負型感光性樹脂組成物之固體成分酸價的調整，係以調整上述摻混成分中構成固體成分之成分、亦即溶劑(F)除外之成分的酸價與摻混量來進行。惟，負型感光性樹脂組成物中各成分之摻混量，依據各成分之機能，就酸價以外之觀點而言各成分具有如上述之適當範圍，因此尋求在該摻混量範圍內進行酸價調整。

本發明中，藉由比起其他成分其摻混量相對較大且容易進行酸價調整之鹼可溶性樹脂(A)，來將負型感光性樹脂組成物之固體成分酸價調整在上述範圍。例如，鹼可溶性樹脂(A)以外之固體成分不具有酸價之情況下，則利用在負型感光性樹脂組成物總固體成分中，摻混酸價為100mgKOH/g之鹼可溶性樹脂(A)10~50質量%之量，便可將上述本發明負型感光性樹脂組成物之固體成分酸價調整成10~50mgKOH/g。

負型感光性樹脂組成物係如同一般負型感光性樹脂組成物，可使用作為光刻法等之材料，而所製得之硬化膜，可使用作為一般負型感光性樹脂組成物硬化膜所使用之光學元件構件。

(負型感光性樹脂組成物之適當組合)

本發明負型感光性樹脂組成物宜配合用途或要求特性來選擇組成與摻混比。

本發明負型感光性樹脂組成物中各種摻混成分之適當組成顯示於下。

<組合1>

鹼可溶性樹脂(A)：僅由以下鹼可溶性樹脂(A1)與鹼可溶性樹脂(A2)構成，鹼可溶性樹脂(A1)與鹼可溶性樹脂(A2)任一者之質量平均分子量在10,000以上，作為鹼可溶性樹脂(A)之酸價為10~350mgKOH/g之樹脂，在負型感光性樹脂組成物中總固體成分中為10~60質量%、(鹼可溶性樹脂(A1)：選自於由：於雙酚A型環氧樹脂導入酸性基與乙烯性雙鍵之樹脂、於雙酚F型環氧樹脂導入酸性基與乙烯性雙鍵之樹脂、於酚酚醛型環氧樹脂導入酸性基與乙烯性雙鍵之樹脂、於甲酚酚醛型環氧樹脂導入酸性基與乙烯性雙鍵之樹脂、於叁甲苯型環氧樹脂導入酸性基與乙烯性雙鍵之樹脂、及於以上述式(A1-2a)~(A1-2c)表示之環氧樹脂導入酸性基與乙烯性雙鍵之樹脂所構成群組之至少1種樹脂，相對於鹼可溶性樹脂(A)總量為85~97質量%、鹼可溶性樹脂(A2)：選自於主鏈上不含芳香族環且分子中具有酸性基之樹脂之至少1種樹脂，相對於鹼可溶性樹脂(A)總量為3~15質量%)、黑色有機顏料(B)：選自於由：單獨化合物構成之黑色有機顏料、及混合複數具有彩色之有機顏料製得之黑色有機顏料所構成群組之至少1種著色劑，在負型感光性樹脂組成物中總固體成分中為20~65質量%、光聚合引發劑(C)：相對於光聚合引發劑(C)總量，含有光聚合引發劑(C1)85~100質量%、及相對於該光聚合引發劑(C)總量含有光聚合引發劑(C2)0~15質量%，在負型感光 性樹脂組成物中總固體成分中為3.5~7.0質量%、溶劑(F)：水、2-丙醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚、3-甲氧基丁基乙酸酯、二乙二醇乙基甲基醚、乙酸丁酯、乳酸4-丁酯及環己酮所構成群組之至少1種溶劑，在負型感光性樹脂組成物中為50~99質量%、界面活性劑(K)：選自於由：氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑及丙烯酸系界面活性劑所構成群組之至少1種界面活性劑，在負型感光性樹脂組成物中總固體成分中為0.05~20質量%。

<組合2>

鹼可溶性樹脂(A)、黑色有機顏料(B)、光聚合引發劑(C)及溶劑(F)係與組合1相同，進而如下摻混交聯劑(D)及/或撥墨劑(E)。

交聯劑(D)：1分子中具有2個以上乙烯性雙鍵且不具酸性基之化合物，在負型感光性樹脂組成物中總固體成分中為2~15質量%、撥墨劑(E)：撥墨劑(E1)或撥墨劑(E2)，在負型感光性樹脂組成物中總固體成分中為0.01~30質量%。

[光學元件用隔壁及其製造方法]

本發明隔壁係用以於基板上設置劃分區而形成之隔壁，由上述本發明負型感光性樹脂組成物之硬化膜構成。

本發明隔壁可適當使用於光學元件用途，由於上述負型感光性樹脂組成物含有黑色著色劑(B)，所製得之隔壁可 適用於作為黑色矩陣，即以該隔壁將基板表面劃分成複數劃分區所形成而成之黑色矩陣。本發明隔壁適用於例如在基板上具有複數像素與位於鄰接像素間之隔壁的光學元件用黑色矩陣。

若使用本發明負型感光性樹脂組成物，可以與遮罩圖案相近之微細線來形成隔壁，同時，當隔壁需要接觸孔時，可形成微小接觸孔。進而，負型感光性樹脂組成物含有撥墨劑(E)時，亦可同時達成賦予充分撥墨性。

利用本發明負型感光性樹脂組成物來製造本發明光學元件用隔壁之方法方面可舉例如以下方法。

本發明光學元件用隔壁可藉由：將本發明負型感光性樹脂組成物塗佈於上述基板表面而形成塗膜(塗膜形成步驟)；接著，將上述塗膜乾燥成膜(乾燥步驟)；接著，僅上述膜之成為隔壁的部分施行曝光而使其光硬化(曝光步驟)；接著，將上述已光硬化之部分以外的塗膜去除，而形成由上述塗膜之光硬化部分所構成之隔壁(顯影步驟)；接著，視需要使上述所形成之隔壁等進一步熱硬化(後焙步驟)來製造。又，顯影步驟與後焙步驟之間，亦可加入使上述已形成之隔壁等進一步光硬化之步驟(後曝光步驟)。

基板材質並無特別限定，可使用例如各種玻璃板；聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯等)、聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯等)、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碸、聚醯亞胺、聚(甲基)丙烯酸樹脂等熱塑性塑膠片；環氧樹脂、不飽和聚酯等熱硬化性樹脂之硬化片等。尤其基於耐熱性這點，以 玻璃板、聚醯亞胺等耐熱性塑膠為佳。又，後曝光有時會在未形成隔壁之背面(基板側)進行，因此以透明基板為佳。

基板之負型感光性樹脂組成物之塗佈面，宜在塗佈前預先以醇洗淨、紫外線/臭氧洗淨等進行洗淨。

又，如BOA型濾色器般將隔壁以黑色矩陣形態形成於TFT陣列基板上之情況而言，亦可準備已於基板表面預先形成TFT陣列等預定構件者。

(塗膜形成步驟)

塗佈方法方面，只要是可形成膜厚均一之塗膜的方法則並無特殊限制，可列舉旋塗法、噴塗法、狹縫式塗佈法、輥塗佈法、旋轉塗佈法、棒塗佈法等一般塗膜形成所用方法。

塗膜之膜厚係考量最終所得之隔壁的高度與負型感光性樹脂組成物之固體成分濃度來決定。塗膜之膜厚宜為最終所得隔壁之高度的500~2,000%，以550~1,000%甚佳。塗膜膜厚以0.3~100μm為佳，1~50μm甚佳。

(乾燥步驟)

將依上述塗膜形成步驟在基板上所形成的塗膜乾燥而得到膜。藉由該乾燥，構成塗膜的負型感光性樹脂組成物所含之包括溶劑之揮發成分會揮發、去除，而獲得無黏著性的膜。此外，該負型感光性樹脂組成物含有撥墨劑(E)之情況下，該撥墨劑(E)遷移至塗膜表面附近。

乾燥方法方面，宜藉由真空乾燥或加熱乾燥(預焙)之方法來進行。又，為了使塗膜外觀不均(mura)不致發生、並以 絕佳效率使之乾燥，以併用真空乾燥與加熱乾燥較佳。真空乾燥之條件雖依各成分之種類、摻混比率等而異，不過以500Pa進行10~300秒為佳。

加熱乾燥係可將基板與塗膜一起利用熱板、烘箱等加熱裝置，在50~120℃下進行10~2,000秒鐘為佳。

(曝光步驟)

所製得之膜之一部分隔著預定圖案之遮罩進行曝光。曝光部之負型感光性樹脂組成物將硬化，而未曝光部之負型感光性樹脂組成物不會硬化。所照射的光可列舉例如：可見光；紫外線；遠紫外線；KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F₂準分子雷射、Kr₂準分子雷射、KrAr準分子雷射、Ar₂準分子雷射等準分子雷射；X射線；電子束等。以波長100~600nm的光線為佳，在波長300~500nm之範圍具有分佈之電磁波較佳，、i線(365nm)、h線(405nm)及g線(436nm)甚佳。

照射裝置方面可使用公知超高壓水銀燈等。曝光量以5~1,000mJ/cm²為佳，50~400mJ/cm²甚佳。若曝光量為上述範圍的下限值以上，負型感光性樹脂組成物之硬化充分。若在上述範圍的上限值以下，則可獲得高解像度。

(顯影步驟)

使用顯影液進行顯影，將未曝光部分之負型感光性樹脂組成物之膜除去。顯影液係可使用含有例如無機鹼類、胺類、醇胺類、第4級銨鹽等鹼類的鹼水溶液。此外，在顯影液中，為求溶解性的提升與去除殘渣，可添加諸如界 面活性劑或醇等有機溶劑。

顯影時間(使顯影液接觸的時間)以5~180秒鐘為佳。此外，顯影方法係可列舉諸如滿液法、浸塗法、淋灑法等。顯影後，藉由施行高壓水洗或流水洗淨，並利用壓縮空氣或壓縮氮氣使其風乾，便可將基板上之水分去除。

此處，用於顯影處理之鹼顯影液通常會在濾色器處理等之後再利用於顯影。本發明負型感光性樹脂組成物中，為了使該組成物含有之黑色有機顏料(B在鹼顯影液中)仍具有良好分散性，故而使固體成分具備上述特徵，如此不會發生黑色有機顏料(B)凝聚．沉澱等導致的濾色器堵塞，可有助於生產性提升。

(後曝光步驟)

接下來，可因應需要進行後曝光。後曝光無論從形成有隔壁之表面、或未形成隔壁之背面(基板側)任一者來進行皆可。又，亦可從表背兩面進行曝光。適當之曝光量為50mJ/cm²以上，200mJ/cm²以上較佳，1,000mJ/cm²以上更佳，2,000mJ/cm²以上甚佳。

照射之光方面以紫外線為佳，作為光源方面可使用公知超高壓水銀燈或高壓水銀燈等。該等光源係發出有助於隔壁硬化之600nm以下之光，且造成隔壁氧化分解原因之200nm以下光之發光鮮少，故適宜使用。進而，用於水銀燈之石英管玻璃具有可將200nm以下光截斷之濾光器機能，因此很適宜。

光源方面亦可使用低壓水銀燈。惟，低壓水銀燈 係200nm以下波長之發光強度也很高，容易因臭氧之生成引起隔壁氧化分解，因此不宜進行多量曝光。曝光量以500mJ/cm²以下為佳，300mJ/cm²以下甚佳。

(後焙步驟)

以接著加熱隔壁為佳。利用熱板、烘箱等加熱裝置進行加熱處理5~90分鐘，藉此即可形成由隔壁及隔壁區劃的領域(點陣)所構成的圖案。

加熱溫度以150~250℃為佳，180~250℃甚佳。加熱溫度若在上述範圍下限值以上，隔壁之硬化充分，可獲得充分耐藥品性，在其後形成像素時塗佈噴墨的情況下，不會因該印墨所含溶劑造成隔壁膨潤、印墨浸滲。若在上述範圍之上限值以下，則隔壁熱分解不易發生。

本發明負型感光性樹脂組成物所形成之圖案，隔壁寬度之平均以在100μm以下為佳，以20μm以下甚佳，再者，相鄰之隔壁間的距離(點陣寬度)的平均以300μm以下為佳，100μm以下甚佳。又，隔壁高度的平均以0.05~50μm為佳，0.2~10μm甚佳。

將本發明隔壁以黑色矩陣形態適用於例如濾色器已配置於TFT陣列基板上之所謂BOA型濾色器時，為了連接TFT等轉換元件與像素電極，必須於隔壁形成朝其膜厚方向予以貫通之貫通孔作為接觸孔。接觸孔之形成可藉由將上述曝光步驟中使用之預定圖案遮罩製作成可形成接觸孔之圖案來進行。接觸孔之大小依使用之光學元件種類或設計而定，而若使用本發明負型感光性樹脂組成物， 則可形成在構成接觸孔之貫通孔中水平截面積最大之截面長徑亦即最大孔徑在20μm以下之微小接觸孔。因此，本發明隔壁可適宜作為這種需要微小接觸孔之光學元件用隔壁。

在此，由於膜厚方向之貫通孔作為接觸孔機能，因此該貫通孔中水平方向最小孔徑以在1μm以上為佳，2μm以上甚佳。又，為了使接觸孔呈充分微小尺寸，貫通孔之水平方向最大孔徑以在20μm以下為佳，15μm以下甚佳。

本發明隔壁可利用在濾色器等光學元件、有機EL元件等。尤其就可依與所使用遮罩圖案相近之微細線圖案來形成隔壁、同時可於該微細隔壁形成微小接觸孔這點而言，本發明隔壁可以黑色矩陣形態適宜使用在BOA型濾色器。本發明濾色器由於以黑色矩陣形態採用了於微細線圖案形成微小接觸孔之隔壁，因此若將該濾色器形成於TFT陣列基板上，即可製得兼顧低消耗電力與高亮度之液晶顯示裝置。

[濾色器之製造方法]

當採用不含撥墨劑(E)之組成物作為負型感光性樹脂組成物場時，如上述於基板表面以該隔壁將基板表面區劃成複數劃分區而成之黑色矩陣形態來形成隔壁後，於該隔壁表面

使用透明著色感光性樹脂組成物構成之印墨，與同於 隔壁之方法(光刻法)以位於隔壁間來形成像素，而製造濾色器。

使用於光刻法之印墨主要含有著色成分、引發劑、黏結劑樹脂成分與溶劑。著色成分方面宜使用耐熱性、耐光性等優異之顏料及染料。

黏結劑樹脂成分方面以透明且耐熱性佳之樹脂為佳，可列舉丙烯酸樹脂、三聚氰胺樹脂、胺甲酸乙酯樹脂等。水性印墨含有水作為溶劑及因應需要之水溶性有機溶劑，且含有水溶性樹脂或水分散性樹脂作為黏結劑樹脂成分，並因應需要含有各種助劑。又，油性印墨含有有機溶劑作為溶劑，且含有可溶於有機溶劑之樹脂作為黏結劑樹脂成分，並因應需要含有各種助劑。

又，在以隔壁劃分出之區域內，亦可藉由噴墨法，利用噴墨裝置注入印墨來形成像素。這種情況下，宜採用含有撥墨劑(E)之組成物來作為負型感光性樹脂組成物。

尚且，將本發明濾色器形成於TFT陣列基板上時，係如上述使用於基板上具備已預先形成之TFT陣列的基板，在該基板表面預定位置藉由上述本發明製造方法以黑色矩陣形成隔壁之後，於該基材上之隔壁表面利用由透明著色感光性樹脂組成物構成之印墨，採與隔壁相同方法(光刻法)以位在隔壁間形成像素，來製造濾色器。或，藉由噴墨法在該基板上已由隔壁區隔之區域注入印墨而形成像素即可。

又，在具有或不具有上述隔壁已以黑色矩陣形態形成之TFT陣列的基板中，在將印墨投入已由該隔壁區隔之區域(點陣)內之前，可對點陣內露出之基板表面，以例如藉鹼水溶液所行洗淨處理、UV洗淨處理、UV臭氧洗淨處理、準分子洗淨處理、電暈放電處理、氧電漿處理等方法，來施行親墨化處理。

噴墨裝置方面並無特別限定，可使用採行各種方法的裝置：將已帶電印墨連續性噴射而藉由磁場來控制之方法、利用壓電元件間歇性噴射印墨之方法、將印墨加熱而利用其發泡間歇性噴射印墨之方法等。

像素形狀可為例如：條紋型、馬賽克型、三角型、4像素配置型等公知任一排列型式。再者，在將本發明濾色器形成於TFT陣列基板上之情況下，上述黑色矩陣係在已考慮該像素之形狀與TFT陣列基材上之TFT陣列位置關係而設定之預定位置，以預定形狀來形成。

噴墨法所採用的印墨主要係含有著色成分、黏結劑樹脂成分及溶劑。著色成分較佳係使用耐熱性、耐光性等均優異的顏料及染料。

黏結劑樹脂成分較佳係透明且耐熱性優異之樹脂，可列舉例如：丙烯酸樹脂、三聚氰胺樹脂、胺甲酸乙酯樹脂等。水性印墨含有：作為溶劑的水及視需要的水溶性有機溶劑，且含有作為黏結劑樹脂成分的水溶性樹脂或水分散性樹脂，並視需要含有各種助劑。此外，油性印墨係含有作為溶劑的有機溶劑，且含有作為黏結劑樹脂成分之可溶 於有機溶劑中的樹脂，並視需要含有各種助劑。

再者，於噴墨法中，係以上述噴墨裝置於點陣注入印墨之後，對已形成於點陣內之印墨層視需要施行乾燥、加熱硬化及紫外線硬化等處理而形成像素。

在像素形成後，視需要而形成保護膜層。保護膜層宜基於提升表面平坦性之目的或阻斷來自隔壁或像素部之印墨溶出物到達液晶層之目的來形成。在形成有保護膜層之情況下，宜事先將隔壁之撥墨性去除。若未將撥墨性去除，則會排斥保護用塗佈液，導致無法獲得均一膜厚因而不適宜。將隔壁撥墨性去除之方法，可列舉電漿灰化加工(Plasma Ashing)處理、光灰化加工處理等。

進一步視需要，為求使用濾色器所製得之液晶面板之高品質化，宜將光阻式間隙子(photo spacer)形成於隔壁上。

[有機EL顯示元件之製造方法]

在形成隔壁之前，於玻璃等透明基材上，利用濺鍍法等進行諸如錫摻雜氧化銦(ITO)等透明電極之製膜，並視需要將透明電極蝕刻為冀望之圖案。

使用不含撥墨劑(E)之組成物來做為負型感光性樹脂組成物時，如上述在基板表面形成隔壁後，藉由蒸鍍法，因應需要形成電洞注入層、因應需要形成電洞輸送層、發光層、因應需要形成電洞阻斷層、因應需要形成電子輸送層、因應需要形成電子注入層等。其後，藉由蒸鍍法等形成鋁等電極，藉此製得有機EL元件之像素。

使用含撥墨劑(E)之組成物來做為負型感光性樹 脂組成物時，如上述在基板表面形成隔壁後，藉由噴墨法，因應需要形成電洞注入層、因應需要形成電洞輸送層、發光層、因應需要形成電洞阻斷層、因應需要形成電子輸送層、因應需要形成電子注入層等。其後，藉由蒸鍍法等形成鋁等電極，藉此製得有機EL元件之像素。利用噴墨法形成電洞輸送層、發光層時，因應需要在形成之前進行點陣之親墨化處理。

[實施例]

以下利用實施例進一步詳細說明本發明，惟本發明並不限定於該等實施例來進行解釋。

還有，例1~13及例17~19為實施例，例14~16為比較例。

各測定係依以下方法來進行。

(數目平均分子量(Mn)及質量平均分子量(Mw))

藉由凝膠滲透層析法(TOSOH公司製、裝置名：HLC-8220GPC)以聚苯乙烯為標準物質進行測定。

測定條件；

(撥墨劑(E)中氟原子之含有率、乙烯性雙鍵之量及酸價)

撥墨劑(E)中氟原子之含有率，係以1,4-二三氟甲基苯為標準物質，藉由¹⁹F NMR測定(日本電子公司製、裝置名：JNM-AL300、溶劑：重丙酮)來求取。

撥墨劑(E)中乙烯性雙鍵之量，係以1,4-二三氟甲基苯作為標準物質，藉由¹H NMR測定來求取。

撥墨劑(E)之酸價(mgKOH/g)係由原料單體之摻混比率 所求取之理論值。

[化合物略語]

合成例及實施例所使用的化合物略語如下。

(鹼可溶性樹脂(A1))

ZAR2001：於具有雙酚A骨架之環氧樹脂導入乙烯性雙鍵與酸性基之樹脂(日本化藥公司製、商品名：ZAR-2001H、質量平均分子量(Mw)：16,000、固體成分酸價：100mgKOH/g、固體成分：70質量%、PGMEA：30質量%)。

ZCR1642：於以上式(A1-2a)表示之具有聯苯基骨架之環氧樹脂導入乙烯性雙鍵與酸性基之樹脂(日本化藥公司製、商品名：ZCR-1642H、質量平均分子量(Mw)：5,800、固體成分酸價：100mgKOH/g、固體成分：70質量%、PGMEA：30質量%)。

ZFR1492：於具有雙酚F骨架之環氧樹脂導入乙烯性雙鍵與酸性基之樹脂(日本化藥公司製、商品名：ZFR-1492H、質量平均分子量(Mw)：23,000、固體成分酸價：100mgKOH/g、固體成分：65質量%、PGMEA：35質量%)。

CCR1159：於具有甲酚酚醛骨架之環氧樹脂導入乙烯性雙鍵與酸性基之樹脂(日本化藥公司製、商品名：CCR-1159H、質量平均分子量(Mw)：7,400、固體成分酸價：100mgKOH/g、固體成分：65質量%、PGMEA：35質量%)。

EA7440：於具有甲酚酚醛骨架之環氧樹脂導入乙烯性 雙鍵與酸性基之樹脂(新中村化學工業公司製、商品名：EA-7440、質量平均分子量(Mw)：4,000、固體成分酸價：40.5mgKOH/g、固體成分：60質量%、PGMEA：40質量%)。

(鹼可溶性樹脂(A2))

UC3080：將苯乙烯與丙烯酸以苯乙烯：丙烯酸莫耳比為62：38之比率共聚合之樹脂(東亞合成公司製、商品名：UC-3080、質量平均分子量(Mw)：14,000、酸價：230mgKOH/g、固體成分：100質量%)。

UC3900：將苯乙烯與丙烯酸以苯乙烯：丙烯酸莫耳比為81：19之比率共聚合之樹脂(東亞合成公司製、商品名：UC-3900、質量平均分子量(Mw)：4,600、酸價：108mgKOH/g、固體成分：100質量%)。

MSP9612：N-苯基馬來醯亞胺、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸、苯乙烯共聚合之樹脂(新中村化學公司製、商品名：MSP-9612、質量平均分子量(Mw)：26,000、固體成分酸價：32mgKOH/g、固體成分：30質量%、PGMEA：70質量%)。

MSP9610：N-苯基馬來醯亞胺與甲基丙烯酸芐酯與甲基丙烯酸與苯乙烯共聚合之樹脂(新中村化學公司製、商品名：MSP-9610、質量平均分子量(Mw)：28,000、固體成分酸價：75mgKOH/g、固體成分：30質量%、PGMEA：70質量%)。

(黑色有機顏料(B)+高分子分散劑)

DINA：黑色有機顏料PGMEA分散液(DIC公司製、商品名：DINA混色BM、具有彩色之有機顏料混合物(黑色)：15質量%、高分子分散劑：4.5質量%、PGMEA：80.5質量%、固體成分酸價：0mgKOH/g)。

S2961：黑色有機顏料PGMEA分散液(大日精化工業公司製、商品名：S2961、亞甲藍系黑色有機顏料：12質量%、高分子分散劑：7.2質量%、PGMEA：80.8質量%、固體成分酸價：7.2mgKOH/g)。

(光聚合引發劑(C1))

OXE01：1.2-辛二酮,1-[4-(苯基硫)苯基]-,2-(0-苯甲醯肟)以(式(1)表示之化合物中，以R¹：苯基、R²：己基來表示。BASF公司製、商品名：OXE01)。

(光聚合引發劑(C2))

OXE02：乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑醯-3-基]-1-(O-乙醯肟)以(式(2)表示之化合物中，以R³：甲基、R⁴：甲基、R⁵：乙基、R⁶、R⁸、R⁹：氫原子、R⁷：2-甲基苯甲醯基來表示。BASF公司製、商品名：OXE02)。

(交聯劑(D))

UX5002：多官能胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物(日本化藥公司製、商品名：KAYARAD UX-5002D-P20、固體成分：80質量%、PGMEA：20質量%)。

(界面活性劑(K))

BYK-307：商品名(BYK．JAPAN公司製。聚醚改質聚二甲基矽氧烷)。

(用於撥墨劑(E1)合成之化合物)

MEK：2-丁酮。

C6FMA：CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂(CF₂)₆F(相當於單體(a1))。

MAA：甲基丙烯酸(相當於單體(a4))。

PME400：BLEMMER PME-400(日本油脂公司製、CH₂=C(CH₃)COO(CH₂CH₂O)_kCH₃、式中k表示分子間平均值，k值為約9)(相當於單體(a5)之化合物(51))。

PME1000：BLEMMER PME-1000(日本油脂公司製、CH₂=C(CH₃)COO(CH₂CH₂O)_kCH₃：式中k表示分子間平均值，k值為23)(相當於單體(a5)之化合物(51))。

2-HEMA：甲基丙烯酸2-羥乙酯(相當於單體(a3))。

V-65：偶氮系聚合引發劑(和光純藥工業公司製、商品名：V-65)。

AOI：2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(昭和電工公司製、商品名：Karenz AOI)(相當於化合物(z1))。

DBTDL：二丁基錫二月桂酯。

BHT：2,6-二三級丁基-對苯醌。

(用於撥墨劑(E2)合成之化合物)

化合物(e2-1-1)：F(CF₂)₆CH₂CH₂Si(OCH₃)₃(旭硝子公司製)。

化合物(e2-2-1)：Si(OCH₂CH₃)₄(COLCOAT公司製)。

化合物(e2-3-1)：CH₂=CHCOO(CH₂)₃Si(OCH₃)₃(東京化成工業公司製)。

1官能性矽烷化合物(1)：三甲基三甲氧基矽烷、(CH₃)₃Si(OCH₃)(東京化成工業公司製)。

PGME：丙二醇單甲基醚。

PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯。

(溶劑(F))

PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯。

[合成例1：撥墨劑(E1-1)之合成]

利用以下方法合成歸類於撥墨劑(E1)之撥墨劑(E1-1)。

於具備攪拌機之內容積2L(升)之高壓釜中裝填MEK(700g)、C6FMA(140g)、MAA(15g)、PME400(60g)、2-HEMA(85g)及聚合引發劑V-65(2g)，在氮氣中一面攪拌並一面在50℃下使之聚合24小時，合成粗聚合物。於所製得之粗聚合物溶液加入己烷再沉純化後，進行真空乾燥，製得共聚物1(242g)。

該共聚物1係數目平均分子量(Mn)為35,000、質量平均分子量(Mw)為91,000。

(乙烯性雙鍵之導入)

於具備溫度計、攪拌機及加熱裝置之內容量300mL之玻璃製燒瓶中裝填共聚物1(40g)、AOI(12g)、DBTDL(0.05g)、BHT(0.2g)及MEK(130g)，一邊攪拌並一邊在40℃下使反應進行24小時，製得撥墨劑(E1-1)溶液。於所製得之撥墨劑(E1-1)之MEK溶液加入己烷再沉純化後，進行真空乾燥，製得撥墨劑(E1-1)(65.6g)。數目平均分子量(Mn)為38,000。進行撥墨劑(E1-1)之紅外分光分析時，有源 自丙烯醯基之C=C伸縮振動的吸收帶(1,635cm^-1)、源自丙烯醯基之CH₂面內彎曲振動的吸收帶(1,409cm^-1)、及源自丙烯醯基之CH₂面外彎曲振動的吸收帶(810cm^-1)存在，還有源自AOI之NCO伸縮振動的吸收帶(2,274cm^-1)消失，由此確認了撥墨劑(E1-1)中有丙烯醯基存在。

所製得之撥墨劑(E1-1)之質量平均分子量(Mw)、數目平均分子量(Mn)、氟原子含有率、乙烯性雙鍵之量(C=C量、×10^-3mol/g)及酸價(mgKOH/g)顯示於表1。

將製得之撥墨劑(E1-1)與PGMEA以質量比1：9之比率來混合調製撥墨劑溶液(E1-11)，使用於以下各例。

[合成例2：撥墨劑(E1-2)之合成]

利用以下方法合成歸類於撥墨劑(E1)之撥墨劑(E1-2)。

於共聚物1之合成中，如表1所示變更原料摻混，此外進行同樣的共聚合反應，藉此製得共聚物2。接著，於撥墨劑(E1-1)之合成中，如表1所示變更原料摻混，此外進行同樣的共聚合反應，藉此製得撥墨劑(E1-2)。所製得之撥墨劑(E1-2)之質量平均分子量(Mw)、數目平均分子量(Mn)、氟原子含有率、乙烯性雙鍵之量(C=C量、×10^-3mol/g)及酸價(mgKOH/g)顯示於表1。

將製得之撥墨劑(E1-2)與PGMEA以質量比1：9之比率來混合調製撥墨劑溶液(E1-21)，使用於以下各例。

[合成例3：撥墨劑(E2-1)之製造]

利用以下方法合成歸類於撥墨劑(E2)之撥墨劑(E2-1)。

於具備攪拌機之1,000cm³之三口燒瓶中置入化合物(e2-1-1)11.8g、化合物(e2-2-1)29.4g、化合物(e3-1-1)29.4g、及1官能性矽烷化合物(1)29.4g，製得水解性矽烷化合物混合物。接著，於該混合物加入PGMEA之564.7g製成溶液(原料溶液)。

於所製得之原料溶液中，在40℃下一面攪拌並一面滴下1.0質量%鹽酸水溶液52.0g。滴下結束後，在40℃下攪拌5小時，以PGMEA溶液製得撥墨劑(E2-1)(撥墨劑(E2-1) 濃度：10質量%。以下稱「(E2-1)液」)。又，使用氣相層析法來測定反應液中各化合物組成，確認作為原料之各化合物變成在檢出界限以下。

所製得之撥墨劑(E2-1)之質量平均分子量(Mw)、數目平均分子量(Mn)、氟原子含有率，與撥墨劑(E2-1)裝填組成(莫耳%)一起顯示於表2。

[合成例4：撥墨劑(E2-2)之製造]

利用以下方法合成歸類於撥墨劑(E2)之撥墨劑(E2-1)。

於具備攪拌機之1,000cm³之三口燒瓶中置入化合物(e2-1-1)16.7g、化合物(e2-2-1)41.7g、及化合物(e3-1-1)41.7g，製得水解性矽烷化合物混合物。接著，於該混合物加入PGME之564.7g製成溶液(原料溶液)。

於所製得之原料溶液中，在40℃下一面攪拌並一面滴下1.0質量%硝酸水溶液65.7g。滴下結束後，在40℃下攪拌5小時，以PGME溶液製得撥墨劑(E2-2)(撥墨劑(E2-2)濃度：10質量%。以下稱「(E2-2)液」)。又，使用氣相層析法來測定反應液中各化合物組成，確認作為原料之各化合物變成在檢出界限以下。

所製得之撥墨劑(E2-2)之質量平均分子量(Mw)、數目平均分子量(Mn)、氟原子含有率，與撥墨劑(E2-2)裝填組成(莫耳%)一起顯示於表2。

[例1~19：負型感光性樹脂組成物之調製、隔壁之形成及評價]

以表3及表4所示比率，摻混鹼可溶性樹脂(A1)(含有PGMEA計30~40質量%作為溶劑)、鹼可溶性樹脂(A2)(含有PGMEA計0~70質量%作為溶劑)、黑色有機顏料(B)(含有PGMEA計80.5~80.8質量%作為溶劑)、光聚合引發劑(C1)、光聚合引發劑(C2)、交聯劑(D)(含有PGMEA計20質量%作為溶劑)、撥墨劑(E)(含有PGMEA或PGME計90質量%作為溶劑)、溶劑(F)及界面活性劑(K)，在常溫下於具備撹拌機之可分離式燒瓶中摻混，製得負型感光性樹脂組成物。

於玻璃基板(旭硝子公司製、商品名：AN100、長×寬 (7.5mm×7.5mm)、厚度0.7mm)上利用旋塗機(Mikasa公司製、裝置名：MS-A200)塗佈負型感光性樹脂組成物形成塗膜(塗膜形成步驟)。接著，在100℃下於熱板上乾燥2分鐘，製得已形成膜厚3μm之膜的玻璃基板(1)(乾燥步驟)。又，玻璃基板(1)方面係製造光學濃度及顯影性評價用與以下之圖案形成用的多數片。

接著，利用超高壓水銀燈(大日本科研公司製、裝置名：MA-1200)，對玻璃基板(1)具有之膜，透過10μm×10mm之線狀開口部、及50μm×50μm之開口部中央具有直徑20μm遮光部之遮罩，以曝光量i射線(365nm)基準照射50mJ/cm²之光(曝光步驟)。

接下來，將未曝光部分浸漬於無機鹼型顯影液(橫濱油脂工業公司製、商品名Semi-clean DL-A4之10倍稀釋水溶液)1分鐘進行顯影，將未曝光部藉由水洗去，使之乾燥(顯影步驟)。

接著，於熱板上，在220℃下加熱1小時，藉此製得圖案(黑色矩陣)已形成之玻璃基板(2)(後焙步驟)。針對該等依以下所示方法，測定並評價圖案形成性、顯影性及撥墨性。評價結果顯示於表3及表4。

(鹼顯影液中之黑色有機顏料(B)沉澱)

將已自上述玻璃基板(1)表面剝除之膜80mg，溶解於與上述顯影步驟使用之鹼顯影液相同鹼濃度之NaHCO₃水溶液(1質量%)25g，靜置24小時後，以目視觀察有無沈殿物。未觀察到沈殿物者評為○(良好)，有觀察到者評為×(不良)。

(光學濃度)

針對上述玻璃基板(1)，以伊原電子工業公司製Ihca-T5測定光學濃度。膜厚3μm下光學濃度3以上者評為○(良好)，小於3者評為×(不良)。

(線解像度)

針對上述玻璃基板(2)，有寬度10μm、長度10mm之線狀圖案殘留者視為○(良好)，無殘留者視為×(不良)，來評價圖案之有無。

(接觸孔解像度)

針對上述玻璃基板(2)，位於隔壁上部之直徑20μm之圓形空孔，藉由顯影而貫通直徑1μm以上且在底部不殘留殘渣等者視為○(良好)，未貫通者視為×(不良)，來評價圖案之有無。

(撥墨性)

撥墨性係藉由上述玻璃基板(2)上之硬化膜之PGMEA之接觸角(度)來評價。所謂接觸角係在固體與液體接觸之點上固體表面對液體表面之接線所構成的角，以包含液體之角度來定義。該角度愈大表示硬化膜之撥墨性愈優異。PGMEA之接觸角35度以上記為○(良好)、小於35度記為×(不良)。

接觸角之測定係藉由Kruss公司製DSA10來進行。

(負型感光性樹脂組成物之貯藏安定性)

調製上述負型感光性樹脂組成物之後，在5℃下靜置保管3個月。依據採取自保管後之負型感光性樹脂組成物的 上層與下層之液，與上述玻璃基板(1)同樣地製備膜，其光學濃度在0.5以下者評為○(良好)，超過0.5者評為×(不良)。

[表3]

依據例1~13及例17~19之評價結果可知，由本發明負型感光性樹脂組成物製得之膜對鹼顯影液之溶解性良好，同時光學濃度亦良好。

又，由該負型感光性樹脂組成物可形成微細線寬之圖案，尤其亦可形成微小接觸孔。進而，由該負型感光性樹脂組成物形成之硬化膜之撥墨性亦良好。

另一方面，固體成分中之酸價小於10mgKOH/g之例14，在鹼顯影液中看到了黑色有機顏料(B)沉澱。又，僅使用鹼可溶性樹脂(A1)之例16中也看到了沉澱。推定這是因為黑色有機顏料(B)並未藉由鹼可溶性樹脂(A)充分被覆之故。

僅使用鹼可溶性樹脂(A2)之例15中，線及接觸孔之解像度不良。推定這是由於未使用鹼可溶性樹脂(A1)致使形狀保持困難之故。

[產業上可利用性]

依據本發明之負型感光性樹脂組成物，可製造具有微細之線圖案與微小接觸孔之隔壁及黑色矩陣。這種黑色矩陣可適用於濾色器，尤其可適用於以低消耗電力製得高亮度圖像之BOA型濾色器或有機EL元件。

又，本發明負型感光性樹脂組成物因含黑色有機顏料之固體成分對鹼顯影液之溶解性．分散性優異，故鹼顯影液之回收再利用性增大，可有助於生產性提升，產業上可利用性高。

又，在此援引2011年11月11日申請之日本專利申請案 2011-247437號之說明書、申請專利範圍及摘要之全部內容，併入作為本發明說明書之揭示。

Claims (15)

1. 一種負型感光性樹脂組成物，含有：於主鏈含芳香族環且分子中具有酸性基與乙烯性雙鍵之鹼可溶性樹脂(A1)、於主鏈不含芳香族環且分子中具有酸性基之鹼可溶性樹脂(A2)、黑色有機顏料(B)及光聚合引發劑(C)；其特徵在於：該組成物中之固體成分酸價為10~50mgKOH/g。
2. 如申請專利範圍第1項之負型感光性樹脂組成物，其中在前述負型感光性樹脂組成物之總固體成分中，鹼可溶性樹脂(A1)與鹼可溶性樹脂(A2)的合計含有比率為5~80質量%。
3. 如申請專利範圍第1或2項之負型感光性樹脂組成物，其中在前述負型感光性樹脂組成物之總固體成分中，黑色有機顏料(B)的含有比率為20~65質量%。
4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之負型感光性樹脂組成物，其中前述鹼可溶性樹脂(A1)及鹼可溶性樹脂(A2)中任一者的質量平均分子量在10,000以上。
5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之負型感光性樹脂組成物，其中前述光聚合引發劑(C)含有以下式(1)表示之化合物：[化1] 式(1)中，R¹表示氫原子、碳原子數1~12之烷基、碳原子數3~8之環烷基、碳原子數2~5之烯基、苯環中氫原子可經烷基取代之碳原子數6~20之苯基或是苯環中氫原子可經烷基取代之碳原子數6~20之苯氧基；R²表示氫原子、碳原子數1~20之烷基、碳原子數3~8之環烷基、苯環中氫原子可經烷基取代之碳原子數6~20之苯基、碳原子數2~20之烷醯基、苯環中氫原子可經烷基取代之碳原子數7~20之苯甲醯基、碳原子數2~12之烷氧羰基或苯環中氫原子可經烷基取代之碳原子數7~20之苯氧羰基。
6. 如申請專利範圍第5項之負型感光性樹脂組成物，其中在前述光聚合引發劑(C)之總量中，以前述式(1)表示之化合物的含有比率為85~95質量%；在前述負型感光性樹脂組成物之總固體成分量中，前述光聚合引發劑(C)的含有比率為3.5~7質量%。
7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之負型感光性樹脂組成物，其更含有交聯劑(D)，並且該交聯劑(D)為於1分子中具有2個以上乙烯性雙鍵且不具有酸性基的化合物。
8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之負型感光性樹脂 組成物，其更含有撥墨劑(E)。
9. 如申請專利範圍第8項之負型感光性樹脂組成物，其中前述撥墨劑(E)係於1分子中具有下述側鏈的撥墨劑(E)：具有以下式(3)表示之基或以下式(4)表示之基的側鏈與具有乙烯性雙鍵的側鏈；-CFXR^f (3)式(3)中，X表示氫原子、氟原子或三氟甲基，R^f表示可具有醚性氧原子之碳原子數1~20之氟烷基或氟原子；-(SiR¹⁰R¹¹O)_n-SiR¹²R¹³R¹⁴ (4)式(4)中，R¹⁰、R¹¹、R¹²及R¹³各自獨立表示氫原子、烷基、環烷基或芳基；R¹⁴表示氫原子或是碳原子數1~10且可含有醚性氧原子或氮原子之烷基；n表示1~200之整數。
10. 如申請專利範圍第8項之負型感光性樹脂組成物，其中前述撥墨劑(E)係於側鏈具有基(3)且主鏈為有機聚矽氧烷鏈的化合物；-CFXR^f (3)式(1)中，X表示氫原子、氟原子或三氟甲基；R^f表示可具有醚性氧原子之碳原子數1~20之氟烷基或氟原子。
11. 如申請專利範圍第1至10項中任一項之負型感光性樹脂組成物，其更含有溶劑(F)。
12. 一種隔壁，係形成為將基板表面區隔成多數劃分區以供 像素形成用者，其特徵在於：係由如申請專利範圍第1至10項中任一項之負型感光性樹脂組成物之硬化膜構成。
13. 一種黑色矩陣，係由如申請專利範圍第12項之隔壁將基板表面區隔成多數劃分區而形成者。
14. 如申請專利範圍第13項之黑色矩陣，其中前述隔壁具有貫通該隔壁膜厚方向之貫通孔，且在該貫通孔之水平方向上的最大孔徑在20μm以下，最小孔徑在1μm以上。
15. 一種光學元件，係於基板表面具有多數像素及位於鄰接像素間之隔壁，其特徵在於：前述隔壁係由如申請專利範圍第13或14項之黑色矩陣形成者。