TWI677761B - 黑色矩陣用負型感光性樹脂組成物、黑色矩陣、彩色濾光片以及液晶顯示元件 - Google Patents

黑色矩陣用負型感光性樹脂組成物、黑色矩陣、彩色濾光片以及液晶顯示元件 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種黑色矩陣用負型感光性樹脂組成物、黑色矩陣、彩色濾光片以及液晶顯示元件。所製得的黑色矩陣無顯影殘渣且密著性優異。黑色矩陣用負型感光性樹脂組成物包含鹼可溶性樹脂（A）、含乙烯性不飽和基的化合物（B）、光起始劑（C）、溶劑（D）以及黑色顏料（E）。鹼可溶性樹脂（A）包括具有特定基團的鹼可溶性樹脂（A-1）以及具有特定基團的鹼可溶性樹脂（A-2）。

Description

黑色矩陣用負型感光性樹脂組成物、黑色矩陣、彩色濾光片以及液晶顯示元件
本發明是有關於一種黑色矩陣用負型感光性樹脂組成物、黑色矩陣、彩色濾光片以及液晶顯示元件，且特別是有關於一種可減少殘渣以及提高密著性的黑色矩陣的黑色矩陣用負型感光性樹脂組成物、由所述黑色矩陣用負型感光性樹脂組成物製得的黑色矩陣、包含所述黑色矩陣的彩色濾光片以及包含所述彩色濾光片的液晶顯示元件。
近年來，隨著各式各樣的液晶顯示裝置技術蓬勃發展，而為了提高目前液晶顯示裝置的對比度及顯示品質，通常會於液晶顯示裝置中的彩色濾光片的條紋(Stripe)及點(Dot)間隙中放置黑色矩陣(Black Matrix)。上述黑色矩陣可防止因畫素間的漏光(Light Leakage)所引起的對比度(Contrast Ratio)下降及色純度(Color Purity)下降等問題。
一般而言，黑色矩陣所使用的材料皆以含有鉻或氧化鉻等的蒸鍍膜為主。然而，以上述蒸鍍膜作為黑色矩陣的材料時，存在製造程複雜且材料昂貴等缺點。為了解決此問題，先前提出有利用感光性樹脂組成物透過光平版印刷(Photo Lithographic)的方式形成黑色矩陣的技術。
隨著對於黑色矩陣的遮光性要求日益提高，其解決方法之一就是增加黑色顏料的使用量，藉此提高黑色矩陣的遮光性。舉例而言，日本專利特開第2006-259716號公報揭示一種黑色矩陣用感光性樹脂組成物，其包含高使用量的黑色顏料、鹼可溶性樹脂、光聚合起始劑、具有二官能基的反應性化合物以及有機溶劑。值得注意的是，具有二官能基的反應性化合物可改善化合物的間的反應，以形成精細的圖案(Fine Pattern)。藉此，於感光性樹脂組成物中，當以提升黑色顏料使用量的方式以增加遮光性的同時，尚可保持感光性樹脂組成物的感度。
另外，日本專利特開第2008-268854號公報揭示一種黑色矩陣用的感光性樹脂組成物。上述感光性樹脂組成物包含具有羧酸基及具有不飽和基的鹼可溶性樹脂、具有乙烯性不飽和基的光聚合化合物、光聚合起始劑及高使用量的黑色顏料。上述黑色矩陣用感光性樹脂組成物中，藉由使用特定的鹼可溶性樹脂來改善高使用量黑色顏料的感光性樹脂組成物的解析度。
雖然現有技術中提高了黑色顏料使用量的感光性樹脂組成物能夠增加遮光性。然而，以上述習知的感光性樹脂組成物來 形成的黑色矩陣存在顯影殘渣且密著性不佳。
因此，如何能提供一種可減少殘渣以及提高密著性的黑色矩陣的黑色矩陣用感光性樹脂組成物，實為目前本領域技術人員亟欲解決的問題。
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2006-259716號公報
[專利文獻2]日本專利特開2008-268854號公報
有鑑於此，本發明提供一種用於彩色濾光片之黑色矩陣的負型感光性樹脂組成物，使用所述負型感光性樹脂組成物所製得的黑色矩陣能夠改善上述黑色矩陣的顯影殘渣及密著性不佳的問題。
本發明提供一種黑色矩陣用負型感光性樹脂組成物，包括：鹼可溶性樹脂(A)、含乙烯性不飽和基的化合物(B)、光起始劑(C)、溶劑(D)以及黑色顏料(E)。其中，鹼可溶性樹脂(A)包括鹼可溶性樹脂(A-1)以及鹼可溶性樹脂(A-2)，且鹼可溶性樹脂(A-1)具有支鏈烷基、酸基及聚合性不飽和鍵，鹼可溶性樹脂(A-2)具有芳香基、酸基及聚合性不飽和鍵。
在本發明的一實施例中，上述的鹼可溶性樹脂(A-1)是由第一混合物所形成的加成共聚物與聚合性不飽和一元酸(a5)反應後，再與多元酸或其酐(a6)反應而得。第一混合物包括具 有支鏈烷基的丙烯酸酯化合物(a1)、具有環氧基的丙烯酸酯化合物(a2)及其他不飽和化合物(a3)。
在本發明的一實施例中，上述的鹼可溶性樹脂(A-2)是由第二混合物所形成的加成共聚物與聚合性不飽和一元酸(a5)反應後，再與多元酸或其酐(a6)反應而得。第二混合物包括具有芳香基的不飽和化合物(a4)、具有環氧基的丙烯酸酯化合物(a2)及其他不飽和化合物(a3)。
在本發明的一實施例中，上述的其他不飽和化合物(a3)包括不飽和化合物(a3-1)。不飽和化合物(a3-1)選自由包括下述式(a3-1-1)、式(a3-1-2)所示結構的丙烯酸酯化合物、以及由下述式(a3-1-3)所示的化合物中的至少一種：
Figure TWI677761B_D0001
Figure TWI677761B_D0002
Figure TWI677761B_D0003
式(a3-1-3)中，X、Y各自獨立表示氫原子、碳數為1至4的直鏈狀烴基或者碳數為1至4的分支狀烴基；R1、R2各自獨立表示氫原子、碳數為1至20的烴基或者碳數為1至20的羧酸基，烴基及羧酸基為未經取代或經取代基取代；或者R1、R2彼此相互鍵結形成環狀結構。
在本發明的一實施例中，基於第一混合物的化合物的總莫耳數為1.0莫耳，具有支鏈烷基的丙烯酸酯化合物(a1)的使用量為0.05至0.4莫耳，具有環氧基的丙烯酸酯化合物(a2)的使用量為0.3至0.85莫耳，其他不飽和化合物(a3)的使用量為0至0.6莫耳。
在本發明的一實施例中，基於第一混合物的化合物的總莫耳數為1.0莫耳，聚合性不飽和一元酸(a5)的使用量為0.25至0.85莫耳，多元酸或其酐(a6)的使用量為0.01至0.75莫耳。
在本發明的一實施例中，基於第二混合物的化合物的總莫耳數為1.0莫耳，具有芳香基的不飽和化合物(a4)的使用量為0.03至0.45莫耳，具有環氧基的丙烯酸酯化合物(a2)的使用量為0.3至0.85莫耳，其他不飽和化合物(a3)的使用量為0至0.6莫耳。
在本發明的一實施例中，基於第二混合物的化合物的總莫耳數為1.0莫耳，聚合性不飽和一元酸(a5)的使用量為0.25至0.85莫耳，多元酸或其酐(a6)的使用量為0.01至0.75莫耳。
在本發明的一實施例中，基於第一混合物的化合物的總莫耳數為1.0莫耳，不飽和化合物(a3-1)的使用量為0.01至0.09莫耳。
在本發明的一實施例中，基於第二混合物的化合物的總莫耳數為1.0莫耳，不飽和化合物(a3-1)的使用量為0.01至0.09莫耳。
在本發明的一實施例中，基於鹼可溶性樹脂(A)的使用量為100重量份，鹼可溶性樹脂(A-1)的使用量為10至60重量份，鹼可溶性樹脂(A-2)的使用量為40至90重量份，含乙烯性不飽和基的化合物(B)的使用量為30至300重量份，光起始劑(C)的使用量為10至100重量份，溶劑(D)的使用量為1000至9000重量份，黑色顏料(E)的使用量為100至800重量份。
本發明也提供一種黑色矩陣，其是藉由上述的黑色矩陣用負型感光性樹脂組成物依序經預烤處理、曝光處理、顯影處理以及後烤處理所形成。
本發明更提供一種彩色濾光片，包含上述的黑色矩陣。
本發明還提供一種液晶顯示元件，包含上述的彩色濾光片。
基於上述，本發明的黑色矩陣用負型感光性樹脂組成物由於含有特定的鹼可溶性樹脂(A-1)以及鹼可溶性樹脂(A-2)，而可以改善黑色矩陣的顯影殘渣及密著性不佳的問題，進而適用於彩色濾光片以及液晶顯示裝置。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例作詳細說明如下。
在下文中，是以(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及/或甲基丙烯酸，並以(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯；同樣地，以(甲基)丙烯醯基表示丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基。
<黑色矩陣用負型感光性樹脂組成物>
本發明提供一種黑色矩陣用負型感光性樹脂組成物(以下，亦簡稱為「感光性樹脂組成物」)，其包括鹼可溶性樹脂(A)、含乙烯性不飽和基的化合物(B)、光起始劑(C)、溶劑(D)以及黑色顏料(E)。此外，若需要，感光性樹脂組成物可更包括添加劑(F)。以下將詳細說明用於本發明的感光性樹脂組成物的各個成分。
鹼可溶性樹脂(A)
鹼可溶性樹脂(A)包括鹼可溶性樹脂(A-1)以及鹼可溶性樹脂(A-2)。此外，鹼可溶性樹脂(A)更可包括其他鹼可溶性樹脂(A-3)。
鹼可溶性樹脂(A-1)
鹼可溶性樹脂(A-1)具有支鏈烷基、酸基及聚合性不飽和鍵。鹼可溶性樹脂(A-1)是由第一混合物所形成的加成共聚物 與聚合性不飽和一元酸(a5)反應後，再與多元酸或其酐(a6)反應而得。第一混合物包括具有支鏈烷基的丙烯酸酯化合物(a1)、具有環氧基的丙烯酸酯化合物(a2)及其他不飽和化合物(a3)。
若黑色矩陣用負型感光性樹脂組成物中不包括鹼可溶性樹脂(A-1)，或者鹼可溶性樹脂(A-1)未同時具有支鏈烷基、酸基及聚合性不飽和鍵時，黑色矩陣用負型感光性樹脂組成物在顯影後會有殘渣的殘留。
具有支鏈烷基的丙烯酸酯化合物(a1)
作為具有支鏈烷基的丙烯酸酯化合物(a1)的具體例，可列舉(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸異十四酯、(甲基)丙烯酸異十八酯等(甲基)丙烯酸酯化合物。
基於第一混合物的化合物的總莫耳數為1.0莫耳，具有支鏈烷基的丙烯酸酯化合物(a1)的使用量為0.05至0.4莫耳，較佳為0.07至0.38莫耳，更佳為0.1至0.35莫耳。
具有環氧基的丙烯酸酯化合物(a2)
作為具有環氧基的丙烯酸酯化合物(a2)的具體例，可列舉(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸-2-環氧丙基氧乙基酯、 (甲基)丙烯酸-3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸-6,7-環氧庚酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧基環己基甲酯及其內酯加成物(例如DAICEL化學工業(股)製Cyclomer A200、M100)、3,4-環氧基環己基甲基-3’,4’-環氧基環己烷羧酸酯之單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯之環氧化合物、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯之環氧化合物等。
基於第一混合物的化合物的總莫耳數為1.0莫耳，具有環氧基的丙烯酸酯化合物(a2)的使用量為0.3至0.85莫耳，較佳為0.35至0.83莫耳，更佳為0.4至0.8莫耳。
其他不飽和化合物(a3)
其他不飽和化合物(a3)是指不屬於上述具有支鏈烷基的丙烯酸酯化合物(a1)、具有環氧基的丙烯酸酯化合物(a2)以及下述具有芳香基的不飽和化合物(a4)的不飽和化合物。其他不飽和化合物(a3)包括不飽和化合物(a3-1)以及不飽和化合物(a3-2)。
不飽和化合物(a3-1)
不飽和化合物(a3-1)選自由包括下述式(a3-1-1)、式(a3-1-2)所示結構的丙烯酸酯化合物、以及由下述式(a3-1-3)所示的化合物中的至少一種：
Figure TWI677761B_D0004
Figure TWI677761B_D0005
Figure TWI677761B_D0006
式(a3-1-3)中，X、Y各自獨立表示氫原子、碳數為1至4的直鏈狀烴基或者碳數為1至4的分支狀烴基；R1、R2各自獨立表示氫原子、碳數為1至20的烴基或者碳數為1至20的羧酸基，所述烴基及所述羧酸基為未經取代或經取代基取代；或者所述R1、R2彼此相互鍵結形成環狀結構。
作為包括式(a3-1-1)所示結構的丙烯酸酯化合物的具體例，可列舉(甲基)丙烯酸雙環戊酯(商品名FA-513A、FA-513M，日立化成工業股份有限公司製造)等具有三環癸烷骨架的丙烯酸酯化合物。作為包括式(a3-1-2)所示結構的丙烯酸酯化合物的具體例，可列舉丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸-8-基酯(商品名FA-511A，日立化成工業股份有限公司製造)、(甲基)丙烯酸2-(三環[5.2.1.02,6]癸-3-烯-8(9)-氧)乙基酯(二環戊烯基氧乙基(甲基)丙烯酸酯，商品名FA-512A、FA-512M，日立化成工業股份有限公司製造)等具有雙環戊二烯骨架的丙烯酸酯化合物。作為由式(a3-1-3)所示的化合物的具體例，可列舉降冰片烯(雙環[2.2.1]庚-2-烯)、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、四環[4.4.0.12,5.17,10]十 二-3-烯、8-甲基四環[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯、8-乙基四環[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯、雙環戊二烯、三環[5.2.1.02,6]癸-8-烯、三環[5.2.1.02,6]癸-3-烯、三環[4.4.0.12,5]十一-3-烯、三環[6.2.1.01,8]十一-9-烯、三環[6.2.1.01,8]十一-4-烯、四環[4.4.0.12,5.17,10.01,6]十二-3-烯、8-甲基四環[4.4.0.12,5.17,10.01,6]十二-3-烯、8-亞乙基四環[4.4.0.12,5.17,12]十二-3-烯、8-亞乙基四環[4.4.0.12,5.17,10.01,6]十二-3-烯、五環[6.5.1.13,6.02,7.09,13]十五-4-烯、五環[7.4.0.12,5.19,12.08,13]十五-3-烯、5-降冰片烯-2-羧酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸以及5-降冰片烯-2,3-二酸酐等化合物。上述所列舉的化合物可僅使用一種，也可同時使用兩種以上。
基於第一混合物的化合物的總莫耳數為1.0莫耳，不飽和化合物(a3-1)的使用量為0.01至0.09莫耳，較佳為0.012至0.08莫耳，更佳為0.015至0.07莫耳。
當第一混合物或下述第二混合物中包括不飽和化合物(a3-1)時，可進一步改善黑色矩陣用負型感光性樹脂組成物的密著性。
不飽和化合物(a3-2)
作為不飽和化合物(a3-2)的具體例，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸正十四酯、(甲基) 丙烯酸正十八酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸甲基環己酯、(甲基)丙烯酸乙基環己酯、甲氧基-三乙二醇丙烯酸酯、乙氧基-二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(商品名：AM-90G，新中村化學工業公司製)、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、丁三醇單(甲基)丙烯酸酯、戊三醇單(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸丙炔酯、(甲基)丙烯酸1,1,1-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟正丙酯、(甲基)丙烯酸全氟異丙酯、(甲基)丙烯酸呋喃基酯、(甲基)丙烯酸呋喃甲基酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃基酯、(甲基)丙烯酸吡喃基酯、(甲基)丙烯酸3-(N,N-二甲基胺基)丙酯等不具有芳香環的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環己酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸5-甲基降冰片酯、(甲基)丙烯酸5-乙基降冰片酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸松香酯等具有碳數10~20的橋連環式烴基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二丙基醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二異丙基醯胺、(甲基)丙烯酸蒽基醯胺等(甲基)丙烯酸醯胺；(甲基)丙烯酸醯苯胺、(甲基)丙烯腈、丙烯醛、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、N-乙烯基吡咯啶酮、乙烯基吡啶、醋酸乙烯酯等乙烯基化合物；丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等二烯類化合物； 檸康酸二乙酯、馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、伊康酸二乙酯等之不飽和二羧酸二酯化合物；N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-月桂基馬來醯亞胺、N-(4-羥基苯基)馬來醯亞胺等單馬來醯亞胺化合物；N-(甲基)丙烯醯基鄰苯二甲醯亞胺等。此等單體可單獨使用，也可併用二種以上的單體。
基於第一混合物的化合物的總莫耳數為1.0莫耳，其他不飽和化合物(a3)的使用量為0至0.6莫耳，較佳為0至0.5莫耳，更佳為0至0.4莫耳。
聚合性不飽和一元酸(a5)
用於與由第一混合物或下述第二混合物所形成的加成共聚物反應的聚合性不飽和一元酸(a5)，只要是具有聚合性的不飽和鍵與酸基者即可，例如可例示不飽和羧酸、不飽和磺酸、不飽和膦酸等。作為聚合性不飽和一元酸(a5)的具體例，可舉出(甲基)丙烯酸、α-溴(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、巴豆酸、丙炔酸、桂皮酸、α-氰基桂皮酸、馬來酸單甲基、馬來酸單乙酯、馬來酸單異丙酯、富馬酸單甲酯、伊康酸單乙酯、2-甲基丙烯醯乙氧基丁二酸酯等之不飽和羧酸；2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、第三丁基丙烯醯胺磺酸、對苯乙烯磺酸等之不飽和磺酸；乙烯基膦酸等之不飽和膦酸等。此等不飽和一元酸可單獨使用，也可組合2種以上使用。
基於第一混合物的化合物的總莫耳數為1.0莫耳，聚合性 不飽和一元酸(a5)的使用量為0.25至0.85莫耳，較佳為0.3至0.83莫耳，更佳為0.35至0.8莫耳。
多元酸或其酐(a6)
用於與由第一混合物或下述第二混合物所形成的加成共聚物反應的多元酸或其酐(a6)可為飽和或不飽和的多元酸或其酐之任一者，具體例可例示丙二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、戊二酸、己二酸、四氫苯二甲酸、四氫苯二甲酸酐、甲基四氫苯二甲酸、甲基四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸、六氫苯二甲酸酐、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、檸康酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、苯二甲酸酐等之二元酸或其酐、偏苯三酸、偏苯三酸酐等之三元酸或其酐、苯均四酸、苯均四酸酐等之四元酸或其酐等。於此等之中，較宜使用二元酸酐。
基於第一混合物的化合物的總莫耳數為1.0莫耳，多元酸或其酐(a6)的使用量為0.01至0.75莫耳，較佳為0.03至0.7莫耳，更佳為0.05至0.65莫耳。
鹼可溶性樹脂(A-2)
鹼可溶性樹脂(A-2)具有芳香基、酸基及聚合性不飽和鍵。鹼可溶性樹脂(A-2)是由第二混合物所形成的加成共聚物與聚合性不飽和一元酸(a5)反應後，再與多元酸或其酐(a6)反 應而得。第二混合物包括具有芳香基的不飽和化合物(a4)、具有環氧基的丙烯酸酯化合物(a2)及其他不飽和化合物(a3)。
若黑色矩陣用負型感光性樹脂組成物中不包括鹼可溶性樹脂(A-2)，或者鹼可溶性樹脂(A-2)未同時具有芳香基、酸基及聚合性不飽和鍵時，黑色矩陣用負型感光性樹脂組成物的密著性不佳。
另外，於鹼可溶性樹脂(A-2)的製造過程中所使用的具有環氧基的丙烯酸酯化合物(a2)、其他不飽和化合物(a3)、聚合性不飽和一元酸(a5)以及多元酸或其酐(a6)的具體例與於鹼可溶性樹脂(A-1)的製造過程中所使用的具有環氧基的丙烯酸酯化合物(a2)、其他不飽和化合物(a3)、聚合性不飽和一元酸(a5)以及多元酸或其酐(a6)相同，故在此不再贅述。
基於第二混合物的化合物的總莫耳數為1.0莫耳，具有環氧基的丙烯酸酯化合物(a2)的使用量為0.3至0.85莫耳，較佳為0.35至0.83莫耳，更佳為0.4至0.8莫耳。
基於第二混合物的化合物的總莫耳數為1.0莫耳，其他不飽和化合物(a3)的使用量為0至0.6莫耳，較佳為0至0.5莫耳，更佳為0至0.4莫耳。
具有芳香基的不飽和化合物(a4)
作為具有芳香基的不飽和化合物(a4)的具體例，可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基 苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、2-甲氧基苯乙烯、3-甲氧基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、2-胺基苯乙烯、3-胺基苯乙烯、4-胺基苯乙烯、4-硝基苯乙烯、4-氰基苯乙烯、4-乙醯基胺基苯乙烯或茚等苯乙烯系不飽和化合物；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸酚甲酯、(甲基)丙烯酸異丙苯酯、(甲基)丙烯酸胡椒醇酯、(甲基)丙烯酸水楊醇酯、(甲基)丙烯酸三苯甲酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸蒽酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基-聚乙二醇丙烯酸酯(商品名：四丙烯酸酯P-200A，共榮化學公司製)、丙烯酸鄰苯氧基苄酯、丙烯酸間苯氧基苄酯、丙烯酸對苯氧基苄酯等具有芳香環的(甲基)丙烯酸酯。
基於第二混合物的化合物的總莫耳數為1.0莫耳，具有芳香基的不飽和化合物(a4)的使用量為0.03至0.45莫耳，較佳為0.05至0.43莫耳，更佳為0.08至0.4莫耳。
基於第二混合物的化合物的總莫耳數為1.0莫耳，聚合性不飽和一元酸(a5)的使用量為0.25至0.85莫耳，較佳為0.3至0.83莫耳，更佳為0.35至0.8莫耳。
基於第二混合物的化合物的總莫耳數為1.0莫耳，多元酸或其酐(a6)的使用量為0.01至0.75莫耳，較佳為0.03至0.7莫耳，更佳為0.05至0.65莫耳。
鹼可溶性樹脂(A-1)以及鹼可溶性樹脂(A-2)的製造方法
鹼可溶性樹脂(A-1)(或鹼可溶性樹脂(A-2))是由第一混合物(或第二混合物)所形成的加成共聚物與聚合性不飽和一元酸(a5)反應後，再與多元酸或其酐(a6)反應而得，以下將詳述其製造方法。
由第一混合物(或第二混合物)所形成的加成共聚物的共聚合反應，可依照該技術領域中眾所周知的自由基聚合方法，在聚合溶劑之存在下或不存在下進行。例如，可依所欲將第一混合物(或第二混合物)溶解於溶劑中後，在其溶液中添加聚合起始劑，於50~130℃之下進行1~20小時的共聚合反應。
作為可用於此共聚合反應的溶劑，並沒有特別的限定，例如可舉出乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單正丙基醚、二乙二醇單正丁基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單正丙基醚、二丙二醇單正丁基醚、三丙二醇單甲基醚、三丙二醇單乙基醚等之(多)烷二醇單烷基醚化合物；乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等之(多)烷二醇單烷基醚乙酸酯化合物；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氫呋喃等之其它醚化合物；甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等之酮化合物；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸 乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等之酯化合物；甲苯、二甲苯等之芳香族烴化合物；N-甲基二吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之羧酸醯胺化合物等。上述溶劑可為單獨或組合2種以上使用。
於此等之中，較佳為丙二醇單甲基醚等之(多)烷二醇單烷基醚系溶劑及丙二醇單甲基醚乙酸酯等之(多)烷二醇單烷基醚乙酸酯系溶劑，即二醇醚系溶劑。
聚合溶劑的使用量並沒有特別的限定，於第一混合物(或第二混合物)的合計為100質量份時，一般為30~1,000質量份，較佳為50~800質量份。特別地，藉由使溶劑之使用量成為1,000質量份以下，可抑制因鏈轉移作用所造成的共聚物之分子量降低，且可將共聚物的黏度控制在適當的範圍。又，藉由使溶劑的配合量成為30質量份以上，可防止異常的聚合反應，安定地進行聚合反應，同時亦可防止共聚物的著色或凝膠化。
又，作為可用於此共聚合反應的聚合起始劑，並沒有特別的限定，例如可舉出偶氮雙異丁腈、偶氮雙異戊腈、過氧化苯 甲醯、第三丁基過氧-2-乙基已酸酯等。此等係可為單獨或組合2種以上使用。以第一混合物(或第二混合物)的全部加入量為100質量份時，聚合起始劑的使用量一般為0.5~20質量份，較佳為1~10質量份。
接著，藉由利用如此製造的加成共聚物中所含有的環氧基進行下述的改性反應，可得到在側鏈具有酸基及聚合性不飽和鍵，玻璃轉移溫度為20℃以下，且聚苯乙烯換算之重量平均分子量為1,000~50,000的鹼可溶性樹脂。
上述改性反應包括如下步驟：
步驟一：藉由聚合性不飽和一元酸(a5)，對加成共聚物中所有含的環氧基進行開環反應。
步驟二：使經由上述開環反應所生成的羥基與多元酸或其酐(a6)反應。
用於步驟一的聚合性不飽和一元酸(a5)的使用量，可按照所需要的硬化性聚合物的不飽和基當量的值來適宜選擇。通常，基於加成共聚物中所含有的環氧基總莫耳數為1.0莫耳，聚合性不飽和一元酸(a5)的使用量為0.90~1莫耳，較佳為0.95~1莫耳。聚合性不飽和一元酸(a5)的使用量若過少，則在其後的反應中有發生副反應之虞。
步驟一可依照常用方法來實施。例如，可於反應溶劑中添加加成共聚物及聚合性不飽和一元酸後，進一步添加觸媒，例如在50~150℃，較佳在80~130℃進行反應。再者，於步驟一中， 即使包含用於共聚合反應的溶劑，也沒有特別的問題，故可在共聚合反應結束後，不去除溶劑，而進行步驟一。
又，於進行步驟一時，為了防止凝膠化，可視需要添加聚合抑制劑。作為聚合抑制劑，並沒有特別的限定，例如可舉出氫醌，甲基氫醌、氫醌單甲基醚等。又，作為觸媒，並沒有特別的限定，例如可舉出如三乙胺之三級胺、如氯化三乙基苄基銨之四級銨鹽、如三苯基膦之磷化合物、鉻的螯合化合物等。
藉由上述步驟一，加成共聚物中的環氧基藉由開環反應，在聚合物的側鏈導入來自聚合性不飽和一元酸(a5)的不飽和鍵，同時生成來自環氧基的羥基。於本發明中，藉由使此羥基與多元酸或其酐(a6)反應的步驟二，而在聚合物中導入酸基。
用於步驟二的羥基與多元酸或其酐(a6)的使用量，可按照目的之硬化性聚合物之酸價值來適宜選擇。通常基於步驟一中所生成的羥基總莫耳數為1.0莫耳，多元酸或其酐(a6)的使用量為0.01~0.9莫耳，較佳為0.02~0.85莫耳。羥基與多元酸或其酐(a6)的使用量若過少，則有顯像性不足之虞，相反地若過多則有感度降低之虞。
步驟二也可依照常用方法實施。例如，可於進行步驟一之後，在反應系中添加多元酸或其酐(a6)，例如在50~150℃，較佳在80~130℃進行反應。反應時間可適宜選擇，通常為0.05~10小時，較佳為0.1~7小時。
鹼可溶性樹脂(A-1)根據凝膠滲透色層分析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)所測得經聚苯乙烯換算的重量平均分子量為1,000至50,000，較佳為3,000至40,000。
鹼可溶性樹脂(A-2)根據凝膠滲透色層分析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)所測得經聚苯乙烯換算的重量平均分子量為1,000至50,000，較佳為3,000至40,000。
基於鹼可溶性樹脂(A)的使用量為100重量份，鹼可溶性樹脂(A-1)的使用量為10至60重量份，較佳為15至55重量份，更佳為20至50重量份。
基於鹼可溶性樹脂(A)的使用量為100重量份，鹼可溶性樹脂(A-2)的使用量為40至90重量份，較佳為45至85重量份，更佳為50至80重量份。
其他鹼可溶性樹脂(A-3)
其他鹼可溶性樹脂(A-3)為鹼可溶性樹脂(A-1)與鹼可溶性樹脂(A-2)以外的樹脂。其他鹼可溶性樹脂(A-3)例如為具有羧酸基或羥基的樹脂，但不限於具有羧酸基或羥基的樹脂。其他鹼可溶性樹脂(A-3)的具體例包括丙烯酸系樹脂、芴(fluorene)系樹脂、胺基甲酸酯(urethane)系樹脂、酚醛清漆(novolac)樹脂等樹脂。
含乙烯性不飽和基的化合物(B)
含乙烯性不飽和基的化合物(B)可選自於具有一個乙烯 性不飽和基的化合物或具有二個以上(含二個)乙烯性不飽和基的化合物。
前述具有一個乙烯性不飽和基的化合物可包含但不限於(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯嗎啉、(甲基)丙烯酸-7-胺基-3,7-二甲基辛酯、異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸異冰片基氧乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、乙基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、第三辛基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸四氯苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸四溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-三氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-三溴苯氧基乙酯、2-羥基-(甲基)丙烯酸乙酯、2-羥基-(甲基)丙烯酸丙酯、乙烯基己內醯胺、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲基)丙烯酸五溴苯酯、聚單(甲基)丙烯酸乙二酯、聚單(甲基)丙烯酸丙二酯或(甲基)丙烯酸冰片酯等之化合物。所述具有一個乙烯性不飽和基的化合物可單獨一種或混合複數種使用。
前述具有二個以上(含二個)乙烯性不飽和基的化合物可包含但不限於乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三 (2-羥基乙基)異氰酸二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰酸三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質之三(2-羥基乙基)異氰酸三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、環氧乙烷(簡稱EO)改質之三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、環氧丙烷改質(簡稱PO)之三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質之二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質之二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸二三羥甲基丙酯、經環氧乙烷改質之雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、經環氧丙烷改質之雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、經環氧乙烷改質之氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、經環氧丙烷改質之氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、經環氧乙烷改質之雙酚F二(甲基)丙烯酸酯或酚醛清漆聚縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯等之化合物。所述具有二個以上(含二個)乙烯性不飽和基之化合物可單獨一種使用或混合複數種使用。
含乙烯性不飽和基的化合物(B)的具體例可包含但不限於：三丙烯酸三羥甲基丙酯、經環氧乙烷改質之三丙烯酸三羥甲基丙酯、經環氧丙烷改質之三丙烯酸三羥甲基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、己內酯改質之二季 戊四醇六丙烯酸酯、四丙烯酸二三羥甲基丙酯、經環氧丙烷改質之甘油三丙烯酸酯或上述化合物之任意組合。
含乙烯性不飽和基的化合物(B)較佳可為三丙烯酸三羥甲基丙酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯或上述化合物之任意組合。
基於鹼可溶性樹脂(A)的使用量為100重量份，含乙烯性不飽和基的化合物(B)的使用量為30至300重量份，較佳為40至270重量份，更佳為50至250重量份。
光起始劑(C)
光起始劑(C)例如是苯乙酮系化合物(acetophenone)、二咪唑系化合物(biimidazole)、醯肟系化合物(acyl oxime)或上述化合物的組合。
苯乙酮系化合物的具體例包括對二甲胺苯乙酮、α,α’-二甲氧基氧化偶氮苯乙酮、2,2’-二甲基-2-苯基苯乙酮、對甲氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉代-1-丙酮、2-苄基-2-氮，氮-二甲胺-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮或上述化合物的組合。
二咪唑系化合物的具體例包括2,2’-雙(鄰-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-雙(鄰-氟苯基)-4,4,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-雙(鄰-甲基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-雙(鄰-甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-雙(鄰-乙基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-雙(對甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’- 雙(2,2’,4,4’-四甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑或上述化合物的組合。
醯肟系化合物的具體例包括乙烷酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9氫-咔唑-3-取代基]-1-(氧-乙醯肟)[Ethanone,1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazole-3-yl]-,1-(O-acetyl oxime)，如汽巴精化有限公司(Ciba Specialty Chemicals)製造的OXE-02，其結構由式(C-1)所示]、1-(4-(苯基硫代)苯基)-辛烷-1,2-二酮-2-肟-氧-苯甲酸酯[1-(4-phenyl-thio-phenyl)-octane-1,2-dion-2-oxime-O-benzoate，如汽巴精化有限公司製造的OXE-01，其結構由式(C-2)所示]、乙烷酮，1-[9-乙基-6-(2-氯-4-苯甲基-硫代-苯甲醯基)-9氫-咔唑-3-取代基]-,1-(氧-乙醯肟)[Ethanone,1-[9-ethyl-6-(2-cholro-4-benzyl-thio-benzoyl)-9H-carbazole-3-yl]-,1-(O-acetyl oxime)，由旭電化公司製造，其結構由式(C-3)所示]或上述化合物的組合。
Figure TWI677761B_D0007
Figure TWI677761B_D0008
Figure TWI677761B_D0009
光起始劑(C)較佳為2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉代-1-丙酮、2-苄基-2-氮，氮-二甲胺-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮、2,2’-雙(鄰-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、乙烷酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9氫-咔唑-3-取代基]-,1-(氧-乙醯肟)或上述化合物的組合。
光起始劑(C)視需要可進一步添加下列的化合物：噻噸酮(thioxanthone)、2,4-二乙基噻噸酮、噻噸酮-4-碸、二苯甲酮、4,4’-雙(二甲胺)二苯甲酮、4,4’-雙(二乙胺)二苯甲酮等二苯甲酮(benzophenone)系化合物；苯偶醯(benzil)、乙醯基(acetyl)等α-二酮(α-diketone)類；二苯乙醇酮(benzoin)等的酮醇(acyloin)類；二苯乙醇酮甲醚(benzoin methylether)、二苯乙醇酮乙醚(benzoin ethylether)、二苯乙醇酮異丙醚(benzoin isopropyl ether)等酮醇醚 類；2,4,6-三甲基苯醯二苯基膦氧化物(2,4,6-trimethyl-benzoyl-diphenyl-phosphineoxide)、雙-(2,6-二甲氧基苯醯)-2,4,4-三甲基苯基膦氧化物[bis-(2,6-dimethoxy-benzoyl)-2,4,4-trimethyl-benzyl-phosphineoxide]等醯膦氧化物類；蒽醌(anthraquinone)、1,4-萘醌(1,4-naphthoquinone)等醌類；苯醯甲基氯(phenacyl chloride)、三溴甲基苯碸(tribromomethyl-phenylsulfone)、三(三氯甲基)-s-三嗪[tris(trichloromethyl)-s-triazine]等鹵化物；二-第三丁基過氧化物(di-tertbutylperoxide)等過氧化物；或上述化合物的組合。添加於光起始劑(C)的化合物較佳為二苯甲酮系化合物，且更佳為4,4’-雙(二乙胺)二苯甲酮。
基於鹼可溶性樹脂(A)的使用量為100重量份，光起始劑(C)的使用量為10至100重量份，較佳為12至90重量份，更佳為15至80重量份。
溶劑(D)
溶劑(D)是指可以將鹼可溶性樹脂(A)、含乙烯性不飽和基的化合物(B)以及光起始劑(C)、下述黑色顏料(E)以及添加劑(F)溶解，但又不與上述成分反應的溶劑，並且較佳為具有適當揮發性者。
溶劑(D)的具體例包括：烷基二醇單烷醚類化合物、烷基二醇單烷醚醋酸酯類化合物、二乙二醇烷基醚、其他醚類化合物、酮類化合物、乳酸烷酯類化合物、其他酯類化合物、芳香族 烴類化合物、羧酸胺類化合物或上述化合物的組合。
烷基二醇單烷醚類化合物的具體例包括：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丙醚、二乙二醇單正丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單正丙醚、二丙二醇單正丁醚、三丙二醇單甲醚或三丙二醇單乙醚或其類似物，或上述化合物的組合。
烷基二醇單烷醚醋酸酯類化合物的具體例包括：乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯或丙二醇甲醚醋酸酯或丙二醇乙醚醋酸酯或其類似物，或上述化合物的組合。
二乙二醇烷基醚的具體例包括二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二乙醚或其類似物，或上述化合物的組合。
其他醚類化合物的具體例包括四氫呋喃或其類似物。
酮類化合物的具體例包括甲乙酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮、二丙酮醇或其類似物，或上述化合物的組合。
乳酸烷酯類化合物的具體例包括乳酸甲酯、乳酸乙酯或其類似物，或上述化合物的組合。
其他酯類化合物的具體例包括2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、羥基醋酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基醋酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙 酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、醋酸正戊酯、醋酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯醋酸甲酯、乙醯醋酸乙酯、2-氧基丁酸乙酯或其類似物，或上述化合物的組合。
芳香族烴類化合物的具體例包括甲苯、二甲苯或其類似物，或上述化合物的組合。
羧酸胺類化合物N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺或其類似物，或上述化合物的組合。
溶劑(D)可單獨使用或組合多種來使用。
溶劑(D)較佳為丙二醇甲醚醋酸酯、環己酮或3-乙氧基丙酸乙酯。
基於鹼可溶性樹脂(A)的使用量為100重量份，溶劑(D)的使用量為1000至9000重量份，較佳為1200至8000重量份，更佳為1500至7000重量份。
黑色顏料(E)
黑色顏料(E)較佳為具有耐熱性、耐光性以及耐溶劑性的黑色顏料。
黑色顏料(E)的具體例包括：二萘嵌苯黑(perylene black)、花青黑(cyanine black)或苯胺黑(aniline black)等的黑色有機顏料；由紅、藍、綠、紫、黃色、花青(cyanine)或洋紅(magenta)等的顏料中，選擇兩種或兩種以上的顏料進行混合，使其形成接 近黑色化的混色有機顏料；碳黑(carbon black)、氧化鉻、氧化鐵、鈦黑(titanium black)或石墨等的遮光材，其中上述碳黑的具體例包括C.I.pigment black 7或三菱化學所製造的市售品(商品名MA100、MA230、MA8、#970、#1000、#2350或#2650)。上述黑色顏料(E)可單獨使用或組合多種來使用。
黑色顏料(E)較佳為碳黑，且碳黑例如是三菱化學所製造的市售品MA100或MA230。
基於上述鹼可溶性樹脂(A)的使用量為100重量份，黑色顏料(E)的使用量為100至800重量份，較佳為120至750重量份，更佳為150至700重量份。
添加劑(F)
在不影響本發明功效的前提下，本發明的感光性樹脂組成物更可選擇性進一步添加添加劑(F)。添加劑(F)的具體例包括界面活性劑、填充劑、聚合物(指上述的鹼可溶性樹脂(A)以外的聚合物)、密著促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、防凝集劑或其他著色劑。
界面活性劑有助於提高感光性樹脂組成物的塗佈性。界面活性劑的具體例包括陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑、兩性界面活性劑、聚矽氧烷系界面活性劑、氟素系界面活性劑或上述界面活性劑的組合。
具體而言，界面活性劑例如是聚乙氧基十二烷基醚、聚 乙氧基硬脂醯醚、聚乙氧基油醚等聚乙氧基烷基醚類(polyoxyethylene alkyl ethers)；聚乙氧基辛基苯醚、聚乙氧基壬基苯醚等聚乙氧基烷基苯醚類；聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等聚乙二醇二酯類；山梨糖醇酐脂肪酸酯類；脂肪酸改質的聚酯類；或三級胺改質的聚胺基甲酸酯類。上述的界面活性劑可單獨使用或組合多種來使用。
界面活性劑的具體例包括由信越化學工業製造的KP產品、由道康寧東麗股份有限公司(Dow Corning Toray Co.,Ltd.)製造的SF-8427產品、由共榮社油脂化學工業製造的普利弗隆(Polyflow)產品、由得克姆股份有限公司製造(Tochem Products Co.,Ltd.)的愛夫多普(F-Top)產品、由大日本印墨化學工業製造的美卡夫克(Megafac)產品、由住友3M製造的弗洛多(Fluorade)產品、由旭硝子製造的阿薩卡多(Asahi Guard)產品或由旭硝子公司製造的薩弗隆(Surflon)產品。
填充劑的具體例包括玻璃、鋁等。
聚合物的具體例包括聚乙烯醇、聚乙二醇單烷基醚、聚氟丙烯酸烷酯或上述聚合物的組合。
密著促進劑的具體例包括乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙醇丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙醇丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙醇丙基甲基二甲氧基 矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷或上述化合物的組合。
抗氧化劑的具體例包括2,2-硫代雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,6-二-第三丁基苯酚或上述化合物的組合。
紫外線吸收劑的具體例包括2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯基疊氮、烷氧基苯酮(alkoxy phenone)或上述化合物的組合。
防凝集劑的具體例包括聚丙烯酸鈉(sodium polyacrylate)等。
其他著色劑包括無機顏料、有機顏料或上述兩者的組合。
無機顏料的具體例包括金屬氧化物、金屬錯鹽等之金屬化合物(例如：鐵、鈷、鋁、鎘、鉛、銅、鈦、鎂、鉻、亞鉛、銻等之金屬氧化物)或上述列舉金屬的複合氧化物。
有機顏料的具體例包括C.I.顏料黃1、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73、74、81、83、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、126、127、128、129、138、139、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175；C.I.顏料橙1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73；C.I.顏料紅1、2、3、4、 5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48：1、48：2、48：3、48：4、49：1、49：2、50：1、52：1、53：1、57、57：1、57：2、58：2、58：4、60：1、63：1、63：2、64：1、81：1、83、88、90：1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、193、194、202、206、207、208、209、215、216、220、224、226、242、243、245、254、255、264、265；C.I.顏料紫1、19、23、29、32、36、38、39；C.I.顏料藍1、2、15、15：3、15：4、15：6、16、22、60、66；C.I.顏料綠7、36、37；C.I.顏料棕23、25、28或上述顏料的組合。
<黑色矩陣用負型感光性樹脂組成物的製造方法>
可用來製備黑色矩陣用負型感光性樹脂組成物的方法例如：將鹼可溶性樹脂(A)、含乙烯性不飽和基之化合物(B)、光起始劑(C)、溶劑(D)以及黑色顏料(E)放置於攪拌器中攪拌，使其均勻混合成溶液狀態，必要時亦可添加添加劑(F)，予以均勻混合後，便可獲得溶液狀態的黑色矩陣用負型感光性樹脂組成物。
又，黑色矩陣用負型感光性樹脂組成物的製備方法沒有特別的限制。黑色矩陣用負型感光性樹脂組成物的製備方法例如是先將一部分的鹼可溶性樹脂(A)、含乙烯性不飽和基之化合物 (B)分散於一部分的溶劑(D)中，以形成分散溶液；並且接著混合其餘的鹼可溶性樹脂(A)、含乙烯性不飽和基之化合物(B)、光起始劑(C)、溶劑(D)以及黑色顏料(E)來製備。
或者，黑色矩陣用負型感光性樹脂組成物也可以是由先將一部分的黑色顏料(E)分散於由部分鹼可溶性樹脂(A)以及一部分的溶劑(D)所組成的混合物來形成黑色顏料分散液後；並且加入鹼可溶性樹脂(A)、含乙烯性不飽和基之化合物(B)、光起始劑(C)、溶劑(D)以及黑色顏料(E)來製備。又，上述黑色顏料(E)的分散步驟可藉由例如珠磨機(beads mill)或輥磨機(roll mill)等混合器混合來進行。
<黑色矩陣的製造方法>
黑色矩陣是由上述的感光樹脂組成物依序在基板上施予預烤、曝光、顯影及後烤處理而製得。又，所得之黑色矩陣的膜厚為1μm時，光學密度範圍可為3.0以上，較佳為3.2至5.5，且更佳為3.5至5.5。以下詳述黑色矩陣的製備方法。
首先，藉由旋轉塗佈(spin coating)或流延塗佈(cast coating)等塗布方式，在基板上均勻地塗佈溶液狀態的黑色矩陣用感光性樹脂組成物，以形成塗膜。上述基材的具體例包括：用於液晶顯示裝置等的無鹼玻璃、鈉鈣玻璃、硬質玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃及於該玻璃上附著透明導電膜者；或用於固體攝影裝置等的光電變換裝置基板(如：矽基板)等。
形成塗膜之後，以減壓乾燥去除大部分溶劑，然後以預烤(pre-bake)方式將殘餘的溶劑完全去除，以形成預烤塗膜。擲得注意的是，減壓乾燥及預烤的條件，依各成分的種類、比率而改變。一般而言，減壓乾燥是在小於200mmHg的壓力下進行1秒至20秒，並且預烤乃在70℃至110℃溫度下對塗膜進行1分鐘至15分鐘的加熱處理。
接著，以具有特定圖案的光罩對上述預烤塗膜進行曝光。在曝光過程中所使用的光線例如是g線、h線或i線等的紫外線為佳，而紫外線照射裝置可為(超)高壓水銀燈及金屬鹵素燈。
然後，在23±2℃的溫度下，將上述經曝光的預烤塗膜浸漬於顯影液(developing solution)中，以去除上述未經曝光的部分的預烤塗膜，藉此可在基板上形成特定的圖案。
顯影液例如是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、矽酸鈉、甲基矽酸鈉、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲胺、氫氧化四乙胺、膽鹼、吡咯、哌啶或1,8-二氮雜二環-[5,4,0]-7-十一烯等的鹼性化合物等。顯影液的濃度一般為0.001wt%至10wt%，較佳為0.005wt%至5wt%，且更佳為0.01wt%至1wt%。
在預烤塗膜經顯影之後，將具有特定的圖案的基板以水洗淨，再以壓縮空氣或壓縮氮氣將上述特定的圖案風乾。然後，以熱板或烘箱等加熱裝置進行後烤(post-bake)處理。後烤溫度通常為150至250℃，其中使用熱板的加熱時間為5分鐘至60分 鐘，並且使用烘箱的加熱時間為15分鐘至150分鐘。經過上述的處理步驟後，即可於基板上形成黑色矩陣。
<彩色濾光片的製造方法>
彩色濾光片的製造方法與黑色矩陣的製造方法類似。具體而言，將彩色濾光片用感光性組成物塗佈在上面已形成黑色矩陣的基板上，接著依序施予預烤、曝光、顯影及後烤處理而製得。惟，在減壓乾燥的條件中，減壓乾燥是在0mmHg至200mmHg的壓力下進行1秒至60秒。經過上述的處理步驟後，即可固定特定的圖案，藉此形成畫素層。並且，重覆上述步驟，依序在基板上形成紅、綠、藍等畫素層，即可獲得上面形成了黑色矩陣及畫素層的基板(即具有畫素層的彩色濾光片)。
<液晶顯示元件的製造方法>
首先，將藉由上述彩色濾光片的製造方法所形成的彩色濾光片以及設置有薄膜電晶體(thin film transistor；TFT)的基板作對向配置，並且在上述兩者之間設置間隙(晶胞間隔，cell gap)。接著，以黏著劑貼合彩色濾光片與上述基板的周圍部分並且留下注入孔。然後，在基板表面以及黏著劑所分隔出的間隙內由注入孔注入液晶，最後封住注入孔來形成液晶層。隨後，藉由在彩色濾光片中接觸液晶層的另一側與基板中接觸液晶層的另一側提供偏光板來製作液晶顯示元件。上述所使用的液晶，亦即液晶化合 物或液晶組成物，此處並未特別限定，可使用任何一種液晶化合物及液晶組成物。
此外，於製作彩色濾光片中所使用的液晶配向膜是用來限制液晶分子的配向，並且沒有特別的限制，舉凡無機物或有機物任一者均可，並且本發明並不限於此。
以下將列舉實施例詳細說明本發明，但本發明並不侷限於這些實施例所揭露的內容。
<實施例>
鹼可溶性樹脂(A-1)的合成例
以下說明鹼可溶性樹脂(A-1)的合成例A-1-1至合成例A-1-7：
合成例A-1-1
於具備攪拌裝置、滴液漏斗、冷凝器、溫度計及氣體導入管的燒瓶中，加入丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)262.0g，邊氮氣置換邊攪拌，升溫至120℃。
其次，於由丙烯酸異丙酯5.70g(0.05莫耳)、甲基丙烯酸環氧丙酯121g(0.85莫耳)、甲基丙烯酸雙環戊酯13.2g(0.06莫耳)以及甲基丙烯酸甲酯4.00g(0.04莫耳)所組成的單體混合物中，添加19.0g的第三丁基過氧-2-乙基己酸酯(聚合起始劑，日油公司製，Perbutyl O)，將所得者自滴液漏斗經歷2小時滴加至前述燒瓶 中。於滴加結束後，在120℃下攪拌2小時以進行共聚合反應，生成加成共聚物。然後，將燒瓶內置換成空氣，將甲基丙烯酸73.2g(0.85莫耳)、三苯基膦(觸媒)0.6g及甲基氫醌0.2g加入上述加成共聚物溶液中，在110℃下攪拌10小時繼續反應，藉由來自甲基丙烯酸環氧丙酯的環氧基與甲基丙烯酸的開環反應使環氧基開環，同時在聚合物的側鏈導入聚合性不飽和鍵。接著，於反應系中加入四氫鄰苯二甲酸酐114g(0.75莫耳)，在110℃下攪拌3小時繼續反應，使由環氧基的開環反應所產生的羥基與四氫鄰苯二甲酸酐的酸酐反應而在側鏈導入羧基，如此則可製得鹼可溶性樹脂(A-1-1)。
合成例A-1-2至合成例A-1-7
合成例A-1-2至合成例A-1-7的鹼可溶性樹脂是以與合成例A-1-1相同的步驟來製備，並且其不同處在於：改變單體的成分種類及其使用量(如表1所示)。
鹼可溶性樹脂(A-2)的合成例
以下說明鹼可溶性樹脂(A-2)的合成例A-2-1至合成例A-2-7：
合成例A-2-1
於具備攪拌裝置、滴液漏斗、冷凝器、溫度計及氣體導 入管的燒瓶中，加入丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)262.0g，邊氮氣置換邊攪拌，升溫至120℃。
其次，於由α-甲基苯乙烯45.8g(0.16莫耳)、甲基丙烯酸環氧丙酯107g(0.75莫耳)、二環戊烯基氧乙基甲基丙烯酸酯18.5g(0.07莫耳)以及降冰片烯1.88g(0.02莫耳)所組成的單體混合物中，添加19.0g的第三丁基過氧-2-乙基己酸酯(聚合起始劑，日油公司製，Perbutyl O)，將所得者自滴液漏斗經歷2小時滴加至前述燒瓶中。於滴加結束後，在120℃下攪拌2小時以進行共聚合反應，生成加成共聚物。然後，將燒瓶內置換成空氣，將丙烯酸50.4g(0.7莫耳)、三苯基膦(觸媒)0.6g及甲基氫醌0.2g加入上述加成共聚物溶液中，在110℃下攪拌10小時繼續反應，藉由來自甲基丙烯酸環氧丙酯的環氧基與丙烯酸的開環反應使環氧基開環，同時在聚合物的側鏈導入聚合性不飽和鍵。接著，於反應系中加入丁二酸酐63.0g(0.63莫耳)，在110℃下攪拌3小時繼續反應，使由環氧基的開環反應所產生的羥基與丁二酸酐的酸酐反應而在側鏈導入羧基，如此則可製得鹼可溶性樹脂(A-2-1)。
合成例A-2-2至合成例A-2-7
合成例A-2-2至合成例A-1-7的鹼可溶性樹脂是以與合成例A-2-1相同的步驟來製備，並且其不同處在於：改變單體的成分種類及其使用量(如表2所示)。
另外，表1、表2中的簡稱所對應的化合物如下所示。
其他鹼可溶性樹脂(A-3)的合成例
以下說明其他鹼可溶性樹脂(A-3)的合成例A-3-1至合成例A-3-2：
合成例A-3-1
於具備攪拌裝置、滴液漏斗、冷凝器、溫度計及氣體導入管的燒瓶中，加入丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)267.5g，邊氮氣置換邊攪拌，升溫至120℃。
其次，於由丙烯酸-2-乙基己酯55.3g(0.3莫耳)、甲基丙烯酸17.2g(0.2莫耳)、甲基丙烯酸雙環戊酯11.0g(0.05莫耳)、甲基丙烯酸甲酯25.0g(0.25莫耳)以及甲基丙烯酸芐酯35.2g(0.2莫耳)所組成的單體混合物中，添加19.2g的第三丁基過氧-2-乙基己酸酯(聚合起始劑，日油公司製，Perbutyl O)，將所得者自滴液漏斗經歷2小時滴加至前述燒瓶中。於滴加結束後，在120℃下攪拌2小時以進行共聚合反應，得到其他鹼可溶性樹脂(A-3-1)。
黑色矩陣用負型感光性樹脂組成物的實施例與比較例
以下說明黑色矩陣用負型感光性樹脂組成物的實施例1至實施例12以及比較例1至比較例4：
實施例1
將10重量份的鹼可溶性樹脂(A-1-1)、90重量份的鹼可溶性樹脂(A-2-1)、30重量份的三丙烯酸三羥甲基丙酯(簡稱為B-1)、10重量份的1-[9-乙基-6-(2-甲基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮-1-(O-乙醯基肟)(簡稱為C-1)以及100重量份的黑色顏料MA100(簡稱為E-1)加入1000重量份的丙二醇單甲醚醋酸酯(簡稱為D-1)中，並且以搖動式攪拌器攪拌均勻後，即可製得實施例1的黑色矩陣用感光性樹脂組成物。
實施例2至實施例12
實施例2至實施例12的黑色矩陣用感光性樹脂組成物是以與實施例1相同的步驟來製備，並且其不同處在於：改變黑色矩陣用感光性樹脂組成物的成分種類及其使用量(如表3、表4所示)。
比較例1至比較例4
比較例1至比較例4的感光性樹脂組成物是以與實施例1相同的步驟來製備，並且其不同處在於：改變感光性樹脂組成物的成分種類及其使用量(如表4所示)。
表3及表4中標號所對應的化合物如下所示。
<評價方式>
密著性
將上述各實施例及比較例製得的黑色矩陣用負型感光性 樹脂組成物利用塗佈機(型號為MS-A150，購自新光貿易)，以旋轉塗佈的方式，塗佈在長寬均為100公釐(mm)的玻璃基板上。然後，將上述之玻璃基板置於100℃下預烤2分鐘，以形成膜厚為1.2微米(μm)的預烤塗膜。然後，將上述預烤塗膜放置於線與間距(line and space)的光罩(由日本惠爾康(Nibbon Filcon)製造)下，並且利用50mJ/cm2的紫外光(曝光機型號AG500-4N；由M&R Nano Technology製造)進行曝光。接著，以0.045%氫氧化鉀水溶液於23℃下顯影1分鐘，將基板上未曝光部份的塗膜除去，然後，以水洗淨後即獲得具有特定的圖案的玻璃基板。
最後，將圖案的線條幅度以下列方式評價。值得注意的是，最小圖案線幅越小代表黑色矩陣用負型感光性樹脂組成物所形成的圖案具有越佳的密著性。
◎：最小圖案線幅≦4μm
○：4μm<最小圖案線幅≦6μm
△：6μm<最小圖案線幅≦8μm
×：8μm<最小圖案線幅
顯影殘渣
以顯微鏡觀察上述具有特定的圖案的玻璃基板，確定未曝光之部分是否有殘渣存在，並根據以下標準評價：
○：無殘渣
△：少許殘渣
×：殘渣很多
<評價結果>
由表3以及表4得知，與同時含有特定的鹼可溶性樹脂(A-1)以及鹼可溶性樹脂(A-2)的黑色矩陣用感光性樹脂組成物所製得的黑色矩陣(實施例1至12)相比，未含有具有支鏈烷基、酸基及聚合性不飽和鍵的鹼可溶性樹脂(A-1)的比較例1、3、4的黑色矩陣有顯影殘渣；未含有具有芳香基、酸基及聚合性不飽和鍵的鹼可溶性樹脂(A-2)的比較例2至4的黑色矩陣的密著性則不佳。
此外，當第一混合物或第二混合物中包括不飽和化合物(a3-1)(實施例1至9)時，可進一步改善黑色矩陣用負型感光性樹脂組成物的密著性。
綜上所述，本發明的黑色矩陣用負型感光性樹脂組成物由於含有特定的鹼可溶性樹脂(A-1)以及鹼可溶性樹脂(A-2)，而可以改善黑色矩陣的顯影殘渣及密著性不佳的問題，進而適用於彩色濾光片以及液晶顯示裝置。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。

Claims (14)

  1. 一種黑色矩陣用負型感光性樹脂組成物，包括：鹼可溶性樹脂(A)；含乙烯性不飽和基的化合物(B)；光起始劑(C)；溶劑(D)；以及黑色顏料(E)，其中，所述鹼可溶性樹脂(A)包括鹼可溶性樹脂(A-1)以及鹼可溶性樹脂(A-2)，且所述鹼可溶性樹脂(A-1)具有碳數為3至18的支鏈烷基、酸基及聚合性不飽和鍵，所述鹼可溶性樹脂(A-2)具有碳數為6至19的芳香基、酸基及聚合性不飽和鍵。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的黑色矩陣用負型感光性樹脂組成物，其中所述鹼可溶性樹脂(A-1)是由第一混合物所形成的加成共聚物與聚合性不飽和一元酸(a5)反應後，再與多元酸或其酐(a6)反應而得；所述第一混合物包括具有碳數為3至18的支鏈烷基的丙烯酸酯化合物(a1)、具有環氧基的丙烯酸酯化合物(a2)及其他不飽和化合物(a3)。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的黑色矩陣用負型感光性樹脂組成物，其中所述鹼可溶性樹脂(A-2)是由第二混合物所形成的加成共聚物與聚合性不飽和一元酸(a5)反應後，再與多元酸或其酐(a6)反應而得；所述第二混合物包括具有碳數為6至19的芳香基的不飽和化合物(a4)、具有環氧基的丙烯酸酯化合物(a2)及其他不飽和化合物(a3)。
  4. 如申請專利範圍第2項或第3項所述的黑色矩陣用負型感光性樹脂組成物，其中所述其他不飽和化合物(a3)包括不飽和化合物(a3-1)，所述不飽和化合物(a3-1)選自由包括下述式(a3-1-1)、式(a3-1-2)所示結構的丙烯酸酯化合物、以及由下述式(a3-1-3)所示的化合物中的至少一種： 式(a3-1-3)中，X、Y各自獨立表示氫原子、碳數為1至4的直鏈狀烴基或者碳數為1至4的分支狀烴基；R1、R2各自獨立表示氫原子、碳數為1至20的烴基或者碳數為1至20的羧酸基，所述烴基及所述羧酸基為未經取代或經取代基取代；或者所述R1、R2彼此相互鍵結形成環狀結構。
  5. 如申請專利範圍第2項所述的黑色矩陣用負型感光性樹脂組成物，其中基於所述第一混合物的化合物的總莫耳數為1.0莫耳，所述具有碳數為3至18的支鏈烷基的丙烯酸酯化合物(a1)的使用量為0.05至0.4莫耳，所述具有環氧基的丙烯酸酯化合物(a2)的使用量為0.3至0.85莫耳，所述其他不飽和化合物(a3)的使用量為0至0.6莫耳。
  6. 如申請專利範圍第2項所述的黑色矩陣用負型感光性樹脂組成物，其中基於所述第一混合物的化合物的總莫耳數為1.0莫耳，所述聚合性不飽和一元酸(a5)的使用量為0.25至0.85莫耳，所述多元酸或其酐(a6)的使用量為0.01至0.75莫耳。
  7. 如申請專利範圍第3項所述的黑色矩陣用負型感光性樹脂組成物，其中基於所述第二混合物的化合物的總莫耳數為1.0莫耳，所述具有碳數為6至19的芳香基的不飽和化合物(a4)的使用量為0.03至0.45莫耳，所述具有環氧基的丙烯酸酯化合物(a2)的使用量為0.3至0.85莫耳，所述其他不飽和化合物(a3)的使用量為0至0.6莫耳。
  8. 如申請專利範圍第3項所述的黑色矩陣用負型感光性樹脂組成物，其中基於所述第二混合物的化合物的總莫耳數為1.0莫耳，所述聚合性不飽和一元酸(a5)的使用量為0.25至0.85莫耳，所述多元酸或其酐(a6)的使用量為0.01至0.75莫耳。
  9. 如申請專利範圍第4項所述的黑色矩陣用負型感光性樹脂組成物，其中基於所述第一混合物的化合物的總莫耳數為1.0莫耳，所述不飽和化合物(a3-1)的使用量為0.01至0.09莫耳。
  10. 如申請專利範圍第4項所述的黑色矩陣用負型感光性樹脂組成物，其中基於所述第二混合物的化合物的總莫耳數為1.0莫耳，所述不飽和化合物(a3-1)的使用量為0.01至0.09莫耳。
  11. 如申請專利範圍第1項所述的黑色矩陣用負型感光性樹脂組成物，其中基於所述鹼可溶性樹脂(A)的使用量為100重量份，所述鹼可溶性樹脂(A-1)的使用量為10至60重量份，所述鹼可溶性樹脂(A-2)的使用量為40至90重量份，所述含乙烯性不飽和基的化合物(B)的使用量為30至300重量份，所述光起始劑(C)的使用量為10至100重量份，所述溶劑(D)的使用量為1000至9000重量份，所述黑色顏料(E)的使用量為100至800重量份。
  12. 一種黑色矩陣，其是藉由如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的黑色矩陣用負型感光性樹脂組成物依序經預烤處理、曝光處理、顯影處理以及後烤處理所形成。
  13. 一種彩色濾光片，包含如申請專利範圍第12項所述的黑色矩陣。
  14. 一種液晶顯示元件，包含如申請專利範圍第13項所述的彩色濾光片。
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