KR20030081068A - 감방사선성 조성물, 칼라 필터, 블랙 매트릭스 및 액정표시 소자 - Google Patents

감방사선성 조성물, 칼라 필터, 블랙 매트릭스 및 액정표시 소자 Download PDF

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KR20030081068A
KR20030081068A KR10-2003-0021894A KR20030021894A KR20030081068A KR 20030081068 A KR20030081068 A KR 20030081068A KR 20030021894 A KR20030021894 A KR 20030021894A KR 20030081068 A KR20030081068 A KR 20030081068A
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시게루 아베
야스마사 신야마
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 저노광량으로 또한 현상액의 토출압을 상승시켜도, 패턴에서 결손이나 박리가 일어나지 않고, 미노광부의 기판상 및 차광층상에 잔사 및 바탕 오염이 발생하는 것을 방지할 수 있는 감방사선성 조성물, 이로부터 형성된 칼라 필터 및 블랙 매트릭스, 및 이 칼라 필터 또는 블랙 매트릭스를 구비하는 액정 표시 소자를 제공하는 것이다. 본 발명에 따른 조성물은 (A) 착색제, (B) 하기 화학식 1로 나타내지는 단량체와 다른 공중합 가능한 단량체와의 공중합체를 포함한 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체, 및 (D) 광중합 개시제를 함유한다. 칼라 필터 및 블랙 매트릭스는 상기 조성물로부터 형성되고, 액정 표시 소자는 상기 칼라 필터 또는 블랙 매트릭스를 구비한다.

Description

감방사선성 조성물, 칼라 필터, 블랙 매트릭스 및 액정 표시 소자 {Radiosensitive Composition, Color Filter, Black Matrix and Liquid Crystal Display Device}
본 발명은 칼라 표시 장치 등에 이용되는 칼라 필터 또는 블랙 매트릭스를 형성하기 위한 감방사선성 조성물, 이로부터 형성된 칼라 필터 또는 블랙 매트릭스, 및 이 칼라 필터 또는 블랙 매트릭스를 구비하는 액정 표시 소자에 관한 것이다.
종래 감방사선성 조성물을 이용하여 칼라 필터 또는 블랙 매트릭스를 제조하는 데에 있어서는, 예를 들어 일본 특허 공개(평)2-144502호 공보, 일본 특허 공개(평)3-53201호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 기판상 또는 미리 원하는 패턴의 차광층을 형성한 기판상에 감방사선성 조성물의 도막을 형성하고, 원하는 패턴 마스크를 통해 방사선을 조사(이하, 「노광」이라고 함)하고, 현상함으로써 각 색의 화소 또는 매트릭스를 얻는 형성 방법이 알려져 있다.
그러나, 이와 같이 하여 제조된 칼라 필터 또는 블랙 매트릭스는 현상시에 미노광부의 기판상 또는 차광층상에 잔사 또는 바탕 오염을 발생시키는 경우가 있다.
이러한 잔사나 바탕 오염의 생성을 피하기 위해서, 현상액의 토출압을 올리는 것이 효과적이지만, 그의 한편으로 패턴의 결손이나 박리가 발생하는 폐해가 나타나기 때문에, 현상액의 토출압을 상승시켜도 패턴의 결손이나 박리가 발생하지 않는 재료가 요구되어 왔다.
또한, 최근 액정 표시 장치의 대형화가 요구되고, 칼라 필터, 블랙 매트릭스를 그 위에 형성해야 하는 기판도 커지고 있다. 이 때문에 칼라 필터, 블랙 매트릭스를 형성할 때의 노광 공정에 있어서, 노광을 몇차례로 나누어 실시하는 「분할 노광」이라고 불리는 방법이 사용되고 있고, 노광 공정에 필요로 하는 시간은 길어지고 있다. 여기서, 생산성 향상의 관점에서, 보다 짧은 노광 시간에 의해 패터닝할 수 있는 감방사선성 조성물이 요구되고 있다.
그러나, 종래 알려져 있는 조성물에서는 짧은 노광 시간, 즉 저노광량으로 경화물을 형성하면, 현상 공정에 있어서 패턴의 결손이나 누락이 발생하는 경우가 있으므로 상기 목적을 만족시키지 못하였다.
본 발명의 과제는 뛰어난 현상 내성을 가지는 감방사선성 조성물, 보다 구체적으로는 저노광량으로 또한 현상액의 토출압을 상승시켜도, 패턴에서 결손이나 박리가 일어나지 않고, 미노광부의 기판상 및 차광층상에 잔사 및 바탕 오염이 발생하는 것을 방지할 수 있는 감방사선성 조성물, 이로부터 형성된 칼라 필터 및 블랙 매트릭스, 및 이 칼라 필터 또는 블랙 매트릭스를 구비하는 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적은 첫째로, 노광량 600 J/m2으로 노광했을 때, 토출압 0.2 MPa 이상의 현상 내성을 가지는 것을 특징으로 하는 칼라 필터 형성용 감방사선성 조성물에 의해 달성된다.
본 발명의 상기 목적은 둘째로, 노광량 800 J/m2으로 노광했을 때, 토출압 0.2 MPa 이상의 현상 내성을 가지는 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스 형성용 감방사선성 조성물에 의해 달성된다.
또한, 본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적은 셋째로
(A) 착색제, (B) 하기 화학식 1로 나타내지는 단량체와 다른 공중합 가능한 단량체와의 공중합체를 포함한 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체, 및 (D) 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 조성물에 의해 달성된다.
<화학식 1>
식 중, R1내지 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
또한, 본 발명의 상기 목적은, 상기 어느 하나의 감방사선성 조성물로부터 형성된 칼라 필터 또는 블랙 매트릭스, 및 이 칼라 필터 또는 블랙 매트릭스를 구비한 액정 표시 소자에 의해 달성된다.
또한, 본 발명에서 말하는 「방사물」이란 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 포함하는 것이다.
이하, 본 발명의 조성물에 대하여 상술한다.
(A) 착색제
본 발명에서의 착색제는 색조가 특별히 한정되지 않고, 얻어지는 칼라 필터, 블랙 매트릭스의 용도에 따라 적절하게 선정되고, 안료, 염료 또는 천연 색소 중 어느 하나일 수도 있다.
칼라 필터에는 고순도이고 고투과성의 발색과 내열성이 요구되기 때문에, 본 발명에서의 착색제로서는 발색성이 높고, 또한 내열분해성이 높은 착색제가 바람직하고, 통상 안료, 특히 바람직하게는 유기 안료가 사용된다. 또한, 블랙 매트릭스에는 고차광성과 내열성이 요구되기 때문에, 통상 안료, 특히 바람직하게는 유기 안료 및(또는) 카본 블랙이 사용된다.
상기 유기 안료로서는, 예를 들면 칼라 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행)에 있어서 피그먼트(Pigment)로 분류되고 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 칼라 인덱스(C.I.) 번호가 부여되어 있는 것을 들 수 있다.
C.I.피그먼트 옐로우 83, C.I.피그먼트 옐로우 128, C.I.피그먼트 옐로우 138, C.I.피그먼트 옐로우 139, C.I.피그먼트 옐로우 150, C.I.피그먼트 옐로우 151, C.I.피그먼트 옐로우 152, C.I.피그먼트 옐로우 153, C.I.피그먼트 옐로우 154, C.I.피그먼트 옐로우 155, C.I.피그먼트 옐로우 156, C.I.피그먼트 옐로우 166, C.I.피그먼트 옐로우 168, C.I.피그먼트 옐로우 175, C.I.피그먼트 옐로우 185, C.I.피그먼트 옐로우 211;
C.I.피그먼트 바이올렛 19, C.I.피그먼트 바이올렛 23, C.I.피그먼트 바이올렛 29, C.I.피그먼트 바이올렛 32, C.I.피그먼트 바이올렛 36, C.I.피그먼트 바이올렛 38;
C.I.피그먼트 레드 177, C.I.피그먼트 레드 202, C.I.피그먼트 레드 206, C.I.피그먼트 레드 207, C.I.피그먼트 레드 208, C.I.피그먼트 레드 209, C.I.피그먼트 레드 215, C.I.피그먼트 레드 216, C.I.피그먼트 레드 220, C.I.피그먼트 레드 224, C.I.피그먼트 레드 226, C.I.피그먼트 레드 242, C.I.피그먼트 레드 243, C.I.피그먼트 레드 245, C.I.피그먼트 레드 254, C.I.피그먼트 레드 255, C.I.피그먼트 레드 264, C.I.피그먼트 레드 265;
C.I.피그먼트 블루 15, C.I.피그먼트 블루 15:3, C.I.피그먼트 블루 15:4, C.I.피그먼트 블루 15:6. C.I.피그먼트 블루 60;
C.I.피그먼트 그린 7, C.I.피그먼트 그린 36, C.I.피그먼트 그린 136, C.I.피그먼트 그린 210;
C.I.피그먼트 블랙 1, C.I.피그먼트 블랙 7.
이들 유기 안료는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 유기 안료는, 예를 들면 황산 재결정법, 용제 세정법 또는 이들의 조합 등에 의해 정제하여 사용할 수 있다.
또한, 무기 안료의 구체적인 예로서는 산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 산화아연, 황산납, 황색납, 아연황(黃), 철단(적색 산화철(III)), 카드뮴적(赤), 군청, 감청, 산화크롬녹(綠), 코발트녹(綠), 호박(amber), 티탄 블랙, 합성 철흑(黑), 카본 블랙 등을 들 수 있다.
이들 무기 안료는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다
본 발명에서의 감방사선성 조성물이 화소를 형성하기 위해 사용되는 경우에는, 바람직하게는 착색제로서 1종 이상의 유기 안료가 사용되고, 또한 블랙 매트릭스를 형성하기 위해 사용되는 경우에는, 바람직하게는 착색제로서 2종 이상의 유기 안료 및(또는) 카본 블랙이 사용된다.
블랙 매트릭스의 형성에 사용할 수 있는 카본 블랙으로서는, 예를 들면 SAF, SAF-HS, ISAF, ISAF-LS, ISAF-HS, HAF, HAF-LS, HAF-HS, NAF, FEF, FEF-HS, SRF, SRF-LM, SRF-LS, GPF, ECF, N-339, N-351 등의 퍼니스 블랙: FT, MT 등의 서멀 블랙, 아세틸렌 블랙 등을 들 수 있다.
이들 카본 블랙은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 각 안료는 목적에 따라서 그의 입자 표면을 폴리머로 개질하여 사용할 수 있다. 안료의 입자 표면을 개질하는 폴리머로서는, 예를 들면 일본 특허 공개(평)8-259876호 공보 등에 기재된 폴리머 또는 시판중인 각종 안료 분산용의 폴리머 또는 올리고머 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서의 착색제는 목적에 따라서 분산제와 함께 사용할 수 있다.
이러한 분산제로서는, 예를 들면 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성(兩性), 실리콘계, 불소계 등의 계면 활성제를 들 수 있다.
상기 계면 활성제의 구체예로서는 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜 디스테아레이트 등의 폴리에틸렌글리콜 디에스테르류: 소르비탄 지방산 에스테르류; 지방산 변성 폴리에스테르류; 3급 아민 변성 폴리우레탄류; 폴리에틸렌이민류 등 이외, 이하 상품명으로 KP(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조), 폴리프로(교에이샤 가가꾸(주) 제조), 에프톱(토켐 프로덕츠사 제조), 메가악(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 프롤라드(스미토모 3M(주) 제조), 아사히가드, 서프론(이상, 아사히글라스(주) 제조), Disperbyk-101, 동103, 동107, 동110, 동111, 동115, 동130, 동160, 동161, 동162, 동163, 동164, 동165, 동166, 동170, 동180, 동182, 동2000, 동2001(이상, 빅케미ㆍ제팬(주) 제조), 솔스퍼스 S5000, 동S12000, 동S13240, 동S13940, 동S17000, 동S20000, 동S22000, 동S24000, 동S24000GR,동S26000, 동S27000, 동S28000(이상, 아비시아(주) 제조), EFKA46, 동47, 동48, 동745, 동4540, 동4550, 동6750, EFKA LP4008, 동4009, 동4010, 동4015, 동4050, 동4055, 동4560, 동4800, EFKA 폴리머400, 동401 , 동402, 동403, 동450, 동451, 동453(이상, 에프카 케미칼즈(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 계면 활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
계면 활성제의 사용량은, 착색제 100 중량부에 대하여 통상 50 중량부 이하, 바람직하게는 0 내지 30 중량부이다
(B) 알칼리 가용성 수지
본 발명에 사용되는 (B) 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1로 나타내지는 단량체(이하, 「단량체(1)」이라고 함)와 다른 공중합 가능한 단량체와의 공중합체(이하, 「공중합체(1)」이라고 함)를 포함하는 것이다.
<화학식 1>
식 중, R1내지 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
상기 단량체(1)의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 α-메틸스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, p-클로로-α-메틸스티렌 등을 들 수 있다. 이 중, 특히 α-메틸스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌이 바람직하다.
본 발명에 있어서 단량체(1)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 (B) 알칼리 가용성 수지는 상기 단량체(1)과 다른 공중합 가능한 단량체와의 공중합체이고, 알칼리 가용성인 한 한정되지 않지만, 단량체(1)과, 1개 이상의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 간단하게 「카르복실기 함유 불포화 단량체」라고 함)와, 이들 이외의 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 간단하게 「다른 불포화 단량체」라고 함)와의 공중합체가 바람직하다.
카르복실기 함유 불포화 단량체로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등의 불포화 모노카르복실산;
말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 디카르복실산 또는 그의 무수물류;
3가 이상의 불포화 다가 카르복실산 또는 그의 무수물류;
숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등의 2가 이상의 다가 카르복실산의 모노[(메타)아크릴로일옥시알킬]에스테르류, 또는
ω-카르복시폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 카르복실기 함유 불포화 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 다른 불포화 단량체로서는 예를 들면 스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, 인덴, p-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물;
메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르류;
2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르류;
글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르류;
아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르류;
비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르, 메타릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류;
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물;
아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드, N-히드록시에틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류;
말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류;
1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류;
폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산 등의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체류 등을 들 수 있다.
이들 다른 불포화 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수있다.
공중합체(1)로서는 특히 ① 단량체(1)과, ② 아크릴산 및(또는) 메타크릴산을 필수 성분으로 하는 카르복실기 함유 불포화 단량체와, ③ 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트, N-페닐말레이미드, 폴리스티렌 거대 단량체 및 폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체의 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 다른 불포화 단량체와의 공중합체(이하, 「알칼리 가용성 수지(I)」이라고 함)가 바람직하다.
알칼리 가용성 수지(I)의 구체예로서는
α-메틸스티렌/(메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체,
α-메틸스티렌/(메타)아크릴산/페닐메타크릴레이트 공중합체,
α-메틸스티렌/(메타)아크릴산/N-페닐말레이미드/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체,
α-메틸스티렌/(메타)아크릴산/N-페닐말레이미드/페닐메타크릴레이트 공중합체,
α-메틸스티렌/(메타)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체,
α-메틸스티렌/(메타)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/페닐(메타)아크릴레이트 공중합체,
α-메틸스티렌/(메타)아크릴산/N-페닐말레이미드/벤질메타크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체,
α-메틸스티렌/(메타)아크릴산/N-페닐말레이미드/벤질메타크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체,
α-메틸스티렌/(메타)아크릴산/N-페닐말레이미드/페닐메타크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체,
α-메틸스티렌/(메타)아크릴산/N-페닐말레이미드/페닐메타크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체,
α-메틸스티렌/(메타)아크릴산/N-페닐말레이미드/2-히드록시에틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체,
α-메틸스티렌/(메타)아크릴산/N-페닐말레이미드/2-히드록시에틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체,
α-메틸스티렌/(메타)아크릴산/N-페닐말레이미드/2-히드록시에틸메타크릴레이트/페닐메타크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체,
α-메틸스티렌/(메타)아크릴산/N-페닐말레이미드/2-히드록시에틸메타크릴레이트/페닐메타크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체
p-히드록시-α-메틸스티렌/(메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체,
p-히드록시-α-메틸스티렌/(메타)아크릴산/페닐메타크릴레이트 공중합체,
p-히드록시-α-메틸스티렌/(메타)아크릴산/N-페닐말레이미드/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체,
p-히드록시-α-메틸스티렌/(메타)아크릴산/N-페닐말레이미드/페닐메타크릴레이트 공중합체,
p-히드록시-α-메틸스티렌/(메타)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체,
p-히드록시-α-메틸스티렌/(메타)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/페닐(메타)아크릴레이트 공중합체,
p-히드록시-α-메틸스티렌/(메타)아크릴산/N-페닐말레이미드/벤질메타크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체,
p-히드록시-α-메틸스티렌/(메타)아크릴산/N-페닐말레이미드/벤질메타크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체,
p-히드록시-α-메틸스티렌/(메타)아크릴산/N-페닐말레이미드/페닐메타크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체,
p-히드록시-α-메틸스티렌/(메타)아크릴산/N-페닐말레이미드/페닐메타크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체,
p-히드록시-α-메틸스티렌/(메타)아크릴산/N-페닐말레이미드/2-히드록시에틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체,
p-히드록시-α-메틸스티렌/(메타)아크릴산/N-페닐말레이미드/2-히드록시에틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체,
p-히드록시-α-메틸스티렌/(메타)아크릴산/N-페닐말레이미드/2-히드록시에틸메타크릴레이트/페닐메타크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체,
p-히드록시-α-메틸스티렌/(메타)아크릴산/N-페닐말레이미드/2-히드록시에틸메타크릴레이트/페닐메타크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체를 들 수 있다.
이들 알칼리 가용성 수지(I) 중, 특히 바람직한 것으로서
α-메틸스티렌/(메타)아크릴산/2-히드록시에틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트 공중합체,
α-메틸스티렌/(메타)아크릴산/N-페닐말레이미드/벤질메타크릴레이트 공중합체,
α-메틸스티렌/(메타)아크릴산/N-페닐말레이미드/페닐메타크릴레이트 공중합체,
α-메틸스티렌/(메타)아크릴산/p-히드록시-α-메틸스티렌/N-페닐말레이미드/벤질메타크릴레이트 공중합체,
α-메틸스티렌/(메타)아크릴산/p-히드록시-α-메틸스티렌/N-페닐말레이미드/페닐메타크릴레이트 공중합체,
p-히드록시-α-메틸스티렌/(메타)아크릴산/2-히드록시에틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트 공중합체,
p-히드록시-α-메틸스티렌/(메타)아크릴산/N-페닐말레이미드/벤질메타크릴레이트 공중합체,
p-히드록시-α-메틸스티렌/(메타)아크릴산/N-페닐말레이미드/페닐메타크릴레이트 공중합체를 들 수 있다.
중합체(1)에 있어서 단량체(1)의 공중합 비율은 통상 5 내지 60 중량％, 바람직하게는 10 내지 40 중량％이다. 이 범위의 공중합 비율로 함으로써 패턴 결손 및 박리와 잔사 및 바탕 오염의 발란스가 우수한 칼라 필터용 감방사선성 조성물로 제조할 수 있다.
또한, 공중합체(1)이 단량체(1)과 카르복실기 함유 불포화 단량체와 다른 불포화 단량체와의 공중합체인 경우, 카르복실기 함유 불포화 단량체의 공중합 비율은 통상 5 내지 50 중량％, 바람직하게는 10 내지 40 중량％이고, 다른 불포화 단량체의 공중합 비율은 통상 15 내지 90 중량％, 바람직하게는 35 내지 80 중량％이다. 이 경우, 카르복실기 함유 불포화 단량체의 공중합 비율이 5 중량％ 미만에서는, 얻어지는 감방사선성 조성물의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있고, 한편 50 중량％를 초과하면, 알칼리 현상액에 의한 현상시에 형성된 화소의 기판으로부터 탈락이나 화소 표면의 막 거침을 쉽게 초래하는 경향이 있다.
본 발명에 있어서, 공중합체(1)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 공중합체(1)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC; 용출 용매 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고 함)은 바람직하게는 3,000 내지 300,000, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 100,000이고, 또한 겔 투과 크로마토그래피(GPC;용출 용매 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량(이하, 「Mn」이라고 함)은 바람직하게는 500 내지 75,000, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 25,000이다. 이러한 특정 Mw 또는 Mn을 갖는 알칼리 가용성 수지를 사용함으로써 현상성이 뛰어난 감방사선성 조성물이 얻어지고, 이로부터 샤프한 패턴 엣지를 갖는 화소를 형성할 수 있음과 동시에, 현상시에 미노광부의 기판상 또는 차광층상에 잔사, 바탕 오염, 막 잔여물 등이 발생하기 어려워진다.
또한, 본 발명에서의 알칼리 가용성 수지의 Mw와 Mn와의 비(Mw//Mn)는 통상 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 4이다.
본 발명에 있어서는 경우에 따라서, 상기 공중합체(1)과 함께 다른 알칼리 가용성 수지를 병용할 수 있다.
상기 다른 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면 카르복실기, 페놀성 수산기등의 산성 관능기를 함유하는 수지를 들 수 있다.
이러한 다른 알칼리 가용성 수지로서는, 카르복실기를 함유하는 수지가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 공중합체(1)에 대하여 예시한 상기 카르복실기 함유 불포화 단량체와 상기 다른 불포화 단량체와의 공중합체이고, 특히 바람직하게는 ① 아크릴산 및(또는) 메타크릴산을 필수 성분으로 하는 카르복실기 함유 불포화 단량체와, ② 스티렌, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트, N-페닐말레이미드, 폴리스티렌 거대 단량체 및 폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체의 군으로부터 선택되는 적어도 1종과의 공중합체(이하, 「알칼리 가용성 수지(II)」라고 함)이다.
알칼리 가용성 수지(II)의 구체예로서는,
(메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트 공중합체,
(메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체,
(메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체,
(메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체,
(메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체,
(메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체,
(메타)아크릴산/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체,
(메타)아크릴산/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트//폴리스티렌 거대 단량체 공중합체,
(메타)아크릴산/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체,
메타크릴산/스티렌/벤질메타크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체,
(메타)아크릴산/숙신산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸/스티렌/벤질(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체,
(메타)아크릴산/숙신산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸]/스티렌/알릴(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체,
메타크릴산/스티렌/벤질메타크릴레이트/글리세롤(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지(II)에서의 카르복실기 함유 불포화 단량체의 공중합 비율은 통상 5 내지 50 중량％, 바람직하게는 10 내지 40 중량％이다. 이 경우, 카르복실기 함유 불포화 단량체의 공중합 비율이 5 중량％ 미만에서는, 얻어지는 감방사선성 조성물의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있고, 한편 50 중량％를 초과하면, 알칼리 현상액에 의한 현상시에 형성된 화소의 기판으로부터의 탈락이나 화소 표면의 막 거침을 쉽게 초래하는 경향이 있다.
이들 알칼리 가용성 수지(II)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 다른 알칼리 가용성 수지를 사용할 때의 상기 수지의 사용량은, 알칼리 가용성 수지의 합계량에 대하여 통상 50 중량％ 이하, 바람직하게는 30 중량％ 이하이다. 이 경우, 다른 알칼리 가용성 수지의 사용량이 50 중량％를 초과하면, 현상 공정에서의 현상액의 토출압을 상승시켰을 때에, 형성된 패턴에 결손 및 박리가 쉽게 발생하는 경우가 있다.
본 발명에서의 알칼리 가용성 수지(II)의 Mw는, 바람직하게는 3,000 내지 300,000, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 100,000이고, 또한 Mn은 바람직하게는 500 내지 75,000, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 25,000이다. 이러한 특정 Mw 또는 Mn을 갖는 알칼리 가용성 수지를 사용함으로써, 현상성이 뛰어난 감방사선성 조성물을 얻을 수 있고, 이로부터 샤프한 패턴 엣지를 갖는 화소를 형성할 수 있음과 동시에, 현상시에 미노광부의 기판상 또는 차광층상에 잔사, 바탕 오염, 막 잔여물 등이 발생하기 어려워진다. 또한, 본 발명에서의 알칼리 가용성 수지의 Mw와 Mn의 비(Mw/Mn)는 통상 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 4이다.
본 발명에서의 알칼리 가용성 수지의 사용량은, (A) 착색제 100 중량부에 대하여 통상 10 내지 1000 중량부, 바람직하게는 20 내지 500 중량부이다. 이 경우, 알칼리 가용성 수지의 사용량이 10 중량부 미만에서는, 예를 들면 알칼리 현상성이 저하되거나, 미노광부의 기판상 또는 차광층상에 잔사, 바탕 오염 등이 발생할 우려가 있고, 한편 1000 중량부를 초과하면, 상대적으로 착색제 농도가 저하되기 때문에, 박막으로서 목적으로 하는 색농도를 달성하기가 곤란해지는 경우가 있다.
(C) 다관능성 단량체
본 발명에 사용되는 다관능성 단량체는 에틸렌성 이중 결합을 2개 이상 갖는 분자량 3000 미만의 화합물로서, 그의 구체적인 예로는, 예를 들면
에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알킬렌 글리콜의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트류;
폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌 글리콜의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트류;
글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 등의 3가 이상의 다가 알코올의 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트류 또는 이들의디카르복실산 변성물;
폴리에스테르, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 실리콘 수지, 스피란 수지 등의 올리고아크릴레이트 또는 올리고메타크릴레이트류;
양말단 히드록시폴리부타디엔, 양말단 히드록시폴리이소프렌, 양말단 히드록시폴리카프로락톤 등의 양말단 히드록실화 중합체의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트류나,
트리스아크릴로일옥시에틸포스페이트, 트리스메타크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.
이들 다관능성 단량체 중, 3가 이상의 다가 알코올의 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트류나 이들의 디카르복실산 변성물이 바람직하고, 구체적으로는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 숙신산 변성 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 숙신산 변성 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 특히 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트가 화소 강도가 높고, 화소 표면의 평활성이 뛰어나며, 또한 화소가 형성되는 부분 이외의 영역에서의 바탕 오염이나 막 잔여물을 발생하기 어렵다는 점에서 바람직하다.
상기 다관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 다관능성 단량체의 사용 비율은, (B) 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 통상 5 내지 500 중량부, 바람직하게는 20 내지 300 중량부이다. 이 경우, 다관능성 단량체의 사용 비율이 5 중량부 미만에서는, 화소 강도나 화소 표면의 평활성이 저하되는 경향이 있고, 한편 500 중량부를 초과하면, 예를 들어 알칼리 현상성이 저하되거나 화소가 형성되는 부분 이외의 영역에서 바탕 오염이나 막 잔여물이 쉽게 발생하는 경향이 있다.
또한, 본 발명에 있어서 상기 다관능성 단량체의 일부를 단관능성 단량체로 치환할 수도 있다.
이러한 관능성 단량체의 구체예로서는, ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤모노메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산 등을 들 수 있고, 또한 시판품으로서 M-5300(상품명, 도아 고세이(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이러한 단관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
단관능성 단량체를 사용하는 경우, 그의 사용량은 다관능성 단량체와 단관능성 단량체의 합계에 대하여 통상 90 중량％ 이하, 바람직하게는 50 중량％ 이하이다.
(D) 광중합 개시제
본 발명에서의 광중합 개시제란, 노광에 의해 분해 또는 결합의 개열을 일으켜, 라디칼, 양이온, 음이온 등의 상기 (C) 다관능성 단량체의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생시키는 화합물을 의미한다.
이러한 광중합 개시제로서는 이미다졸환을 가지는 화합물, 벤조인 결합을 가지는 화합물, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 크산톤계 화합물, 디아조계 화합물, 트리할로메틸기를 가지는 화합물, 그 외의 광중합 개시제를 들 수 있다.
이들 중, 이미다졸환을 가지는 화합물, 아세토페논계 화합물, 트리할로메틸기를 가지는 화합물이 바람직하게 사용된다.
상기 이미다졸환을 가지는 화합물의 구체예로서는,
2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
이들 비이미다졸계 화합물은 용제에 대한 용해성이 뛰어나고, 미용해물, 석출물 등의 이물을 발생시키지 않고, 또한 감도가 높고, 적은 에너지량의 노광에 의해 경화 반응을 충분히 진행시킴과 동시에, 콘트라스트가 높고, 미노광부에서 경화 반응이 발생하지 않기 때문에, 노광 후의 도막은 알칼리 현상액에 대하여 불용성의 경화 부분과 알칼리 현상액에 대하여 높은 용해성을 가지는 미경화 부분이 명확하게 구분되고, 패턴의 누락, 결손 또는 언더 컷이 없는 뛰어난 칼라 필터를 형성할 수 있다.
또한, 상기 벤조인 결합을 가지는 화합물로서는, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 메틸-2-벤조일벤조에이트 등을 들 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1-페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 2,2-디메톡시아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노-1-프로판-1-온, 1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질-2-디메틸아미노부탄-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 4-아지도ㄴ세토페논, 4-아지도벤잘아세토페논 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 α-디케톤계 화합물로서는, 예를 들면 디아세틸, 디벤조일, 메틸벤조일포르메이트 등을 들 수 있다.
상기 다핵 퀴논계 화합물로서는, 예를 들면 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논 등을 들 수 있다.
상기 크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 크산톤, 티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 디아조계 화합물로서는, 예를 들면 4-디아조디페닐아민, 4-디아조-4'-메톡시디페닐아민, 4-디아조-3-메톡시디페닐아민 등을 들 수 있다.
상기 트리할로메틸기를 가지는 화합물로서는, 예를 들면 2-(2-푸릴에틸리덴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-브로모-4-메틸페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-티오페닐에틸리덴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
또한, 그 외의 광중합 개시제로서는 4-아지드벤즈알데히드, 아지드피렌, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드, N-페닐티오아크리돈, 트리페닐피릴륨퍼클로레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 광중합 개시제의 사용량은, (C) 다관능성 단량체와 경우에 따라서 사용되는 단관능성 단량체의 합계 100 중량부에 대하여, 통상 0.01 내지 500 중량부, 바람직하게는 1 내지 300 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 200 중량부이다. 이 경우, 광중합 개시제의 사용량이 0.01 중량부 미만에서는, 노광에 의한 경화가 불충분하게 되어 화소 패턴에 누락, 결손 또는 언더 컷을 일으킬 우려가 있고, 한편 500 중량부를 초과하면, 형성된 화소가 현상시에 기판으로부터 탈락되기 쉽고, 또한 화소가 형성되는 부분 이외의 영역에서 바탕 오염, 막 잔여물 등을 생성하기 쉬워진다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 광중합 개시제와 함께 증감제, 경화 촉진제, 고분자 광가교ㆍ증감제 등을 1종 이상 병용할 수도 있다.
상기 증감제로서는, 예를 들면 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 7-디에틸아미노-3-(4-디에틸아미노벤조일)쿠마린, 4-(디에틸아미노)칼콘 등을 들 수 있다.
이들 증감제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 경화 촉진제로서는, 예를 들면 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캅토-4,6-디메틸아미노피리딘 등의 연쇄 이동제를 들 수 있다.
이들 경화 촉진제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 고분자 가교ㆍ증감제는, 노광에 의해 가교제 및(또는) 증감제로서 작용할 수 있는 적어도 1종의 관능기를 주쇄 및(또는) 측쇄 중에 갖는 고분자화합물이고, 그의 예로서는 4-아지드벤즈알데히드와 폴리비닐알코올과의 축합물, 4-아지드벤즈알데히드와 페놀 노볼락 수지와의 축합물, 신남산 4-아크릴로일페닐의 (공)중합체, 1,4-폴리부타디엔, 1,2-폴리부타디엔 등을 들 수 있다.
이러한 고분자 광가교ㆍ증감제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 증감제, 경화 촉진제 및 고분자 광가교ㆍ증감제의 총 사용량은, 광중합 개시제 100 중량부에 대하여 통상 300 중량부 이하, 바람직하게는 5 내지 200 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 중량부이다.
첨가제
본 발명의 감방사선성 조성물은 상기 (A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 광중합 개시제를 필수 성분으로 하는 것이지만, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 필요에 따라 그 외의 첨가제를 함유할 수도 있다.
이러한 첨가제로서는, 예를 들면
구리 프탈로시아닌 유도체 등의 청색 안료 유도체 또는 황색 안료 유도체 등의 분산 보조제;
유리, 알루미나 등의 충전제;
폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜 모노알킬에테르류, 폴리(플루오로알킬아크릴레이트)류 등의 고분자 화합물;
비이온계 계면 활성제, 양이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제 등의계면 활성제;
비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에톡시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착 촉진제;
2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화 방지제;
2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논류 등의 자외선 흡수제;
폴리아크릴산나트륨 등의 응집 방지제 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 감방사선성 조성물은 유기산을 함유할 수도 있다. 이러한 유기산으로서는, 분자량이 1000 이하인 지방족 카르복실산 또는 페닐기 함유 카르복실산이 바람직하다.
상기 지방족 카르복실산의 구체예로서는
포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산 등의 모노카르복실산류;
옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시클로헥산디카르복실산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산, 푸마르산, 메사콘산 등의 디카르복실산류;
트리카르발릴산, 아코니트산, 캄포론산 등의 트리카르복실산류를 들 수 있다.
또한, 상기 페닐기 함유 카르복실산으로서는, 카르복실기가 직접 페닐기에 결합된 방향족 카르복실산 또는 카르복실기가 탄소쇄를 통해 페닐기에 결합된 카르복실산 등을 들 수 있고, 이들의 구체예로서는
벤조산, 톨루산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산류;
프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 방향족 디카르복실산류;
트리멜리트산, 트리메신산, 멜로판산, 피로멜리트산 등의 3가 이상의 방향족폴리카르복실산류나,
페닐아세트산, 히드로아트로프산, 히드로신남산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로프산, 신남산, 신나밀리덴산, 쿠마르산, 운벨산 등을 들 수 있다.
이들 유기산 중, 말론산, 아디프산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸마르산, 메사콘산, 프탈산 등의 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산류가 알칼리 용해성, 후술하는 용제에 대한 용해성, 화소가 형성되는 부분 이외의 영역에서의 바탕 오염 또는 막 잔여물의 방지 등의 관점에서 바람직하다.
상기 유기산은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 유기산의 사용량은, 감방사선성 조성물 전체에 대하여 통상10 중량％ 이하, 바람직하게는 10 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 1 중량％ 이하이다. 이 경우, 유기산의 사용량이 10 중량％를 초과하면, 형성된 화소의 기판에 대한 밀착성이 저하되는 경향이 있다.
용제
본 발명의 감방사선성 조성물은, 상기 (A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 광중합 개시제를 필수 성분으로 하고, 필요에 따라서 상기 첨가제 성분을 함유할 수 있지만, 통상 각 성분을 적당한 용제에 용해 또는 분산시킨 액상 조성물로서 제조된다.
상기 용제로서는 (A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 광중합 개시제, 및 임의적으로 첨가되는 그 외의 첨가제 성분을 분산 또는 용해시키고, 또한 이들 성분과 반응하지 않으며 적당한 휘발성을 가지는 것이라면 적당하게 선택하여 사용할 수 있다.
이러한 용제로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르류;
에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류;
디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 기타 에테르류;
메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류;
2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸 등의 락트산 알킬에스테르류;
2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸-프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸 부티르산메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 프로피온산 n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부티르산에틸 등의 기타 에스테르류;
톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류;
N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 카르복실산 아미드류 등을 들 수 있다.
이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 용제와 함께, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르아세테이트 등의 고비등점 용제를 병용할 수도 있다.
이들 고비등점 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용제 중, 용해성, 안료 분산성, 도포성 등의 관점에서, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 2-히드록시프로피온산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 프로피온산 n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산에틸 등이 바람직하고, 또한 고비등점 용제로서는 γ-부티로락톤 등이 바람직하다.
본 발명에서의 용제의 사용량은, (B) 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 통상 100 내지 10000 중량부, 바람직하게는 500 내지 5000 중량부이고, 액상 조성물 중의 고형분 농도로서는 통상 5 내지 50 중량％, 바람직하게는 10 내지 40 중량％이다.
칼라 필터의 형성 방법
다음으로, 본 발명의 감방사선성 조성물을 사용하여 본 발명의 칼라 필터를 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
우선, 기판 표면상의 화소를 형성하는 부분을 구획하도록 차광층을 형성하고, 이 기판상에 예를 들면 적색 안료가 분산된 감방사선성 조성물의 액상 조성물을 도포한 후, 프리베이킹을 실시하여 용제를 증발시키고, 도막을 형성한다. 이어서, 이 도막에 포토마스크를 통해 방사선을 노광한 후, 알칼리 현상액을 이용하여 현상 하고, 도막의 비노광부를 제거함으로써 적색 화소가 소정의 패턴으로 배치된 화소 어레이를 형성한다.
그 후, 녹색 또는 청색 안료가 분산된 각 감방사선성 조성물의 액상 조성물을 이용하고, 상기와 같이 하여 각 액상 조성물의 도포, 프리베이킹, 노광 및 현상을 실시하여 녹색의 화소 어레이 및 청색의 화소 어레이를 동일 기판 상에 차례로 형성함으로써 적색, 녹색 및 청색의 삼원색의 화소 어레이가 기판상에 배치된 칼라 필터를 얻는다.
또한, 칼라 필터를 형성할 때의 순서는 상기 형성 순서에 한정되는 것은 아니다.
칼라 필터를 형성할 때에 사용되는 기판으로서는, 예를 들면 유리, 실리콘, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 이들 기판에는 목적에 따라서 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 적당한 전처리를 실시해 둘 수도 있다.
감방사선성 조성물의 액상 조성물을 기판에 도포할 때, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적당한 도포법을 사용할 수 있다. 상기 프리베이킹의 조건으로는 바람직하게는 50 내지 150 ℃에서 1 내지 5 분간으로 할 수 있다.
도포 두께는, 용매 제거 후의 막두께로서 통상 0.1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.2 내지 5.0 ㎛, 특히 바람직하게는 0.2 내지 3.0 ㎛이다.
칼라 필터를 형성할 때에 사용되는 방사선으로서는, 예를 들면 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 사용할 수 있지만, 파장이 190 내지 450 nm의 범위에 있는 방사선이 바람직하다.
방사선의 조사 에너지량(이하, 「노광량」이라고 함)은 통상 10 내지 10,000 J/m2이고, 바람직하게는 100 내지 5,000 J/m2이다. 또한, 종래 알려져 있는 칼라 필터 형성용 감방사선성 조성물은, 충분한 경도 또는 기판과의 밀착성을 갖는 경화물을 얻기 위해서 통상 800 J/m2이상, 바람직하게는 1000 J/m2이상의 노광량이 필요하였지만, 본 발명의 조성물은 600 J/m2이하의 노광량으로도 충분한 경도, 기판과의 밀착성을 갖는 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 400 J/m2이하, 특히 200 J/m2이하의 노광량으로도 경도, 기판과의 밀착성이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있다.
상기 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 수용액이 바람직하다.
상기 알칼리 현상액에는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제 또는 계면 활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리 현상 후는 통상 수세한다.
현상 처리법으로서는 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 딥(침지) 현상법, 퍼들(액 담굼) 현상법 등을 적용할 수 있고, 현상 조건은 상온에서 5 내지 300 초가 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 현상 후에 포스트베이킹 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 포스트베이킹의 조건으로서는, 바람직하게는 100 내지 300 ℃, 보다 바람직하게는 150 내지 250 ℃, 바람직하게는 20 내지 60 분간, 보다 바람직하게는 30 내지 60 분간 실시할 수 있다.
블랙 매트릭스의 형성 방법
다음으로, 본 발명의 감방사선성 조성물을 이용하여 본 발명의 블랙 매트릭스를 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
우선, 기판 표면상에 예를 들면 2종 이상의 유기 안료 및(또는) 카본 블랙이 분산된 감방사선성 조성물의 액상 조성물을 도포한 후, 프리베이킹를 실시하여 용제를 증발시키고, 도막을 형성한다. 이어서, 이 도막에 포토마스크를 통하여 방사선을 노광한 후, 알칼리 현상액을 이용하여 현상시키고, 도막의 비노광부를 제거함으로써 소정의 패턴의 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다.
블랙 매트릭스를 형성할 때에 사용되는 기판으로서는, 상술한 칼라 필터의 형성에 대하여 기재한 것과 동일한 기판을 사용할 수 있다. 감방사선성 조성물의액상 조성물을 기판에 도포하는 방법으로서는, 상술한 칼라 필터의 형성에 대하여 기재한 것과 동일한 도포 방법을 사용할 수 있다. 또한, 프리베이킹의 조건으로서는, 상술한 칼라 필터의 형성에 대하여 기재한 것과 동일한 조건을 사용할 수 있다.
도포 두께는, 용매 제거 후의 두께로서 통상 0.1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.2 내지 3.0 ㎛, 특히 바람직하게는 0.2 내지 2.0 ㎛이다.
블랙 매트릭스를 형성할 때 사용되는 방사선으로서는, 상술한 칼라 필터의 형성에 대하여 기재한 것과 동일한 방사선을 사용할 수 있다.
방사선의 조사 에너지량(이하, 「노광량」이라고 함)은 통상 10 내지 10,000 J/m2이고, 바람직하게는 200 내지 5,000 J/m2이다. 또한, 종래 알려져 있는 블랙 매트릭스 형성용 감방사선성 조성물은 충분한 경도 및 기판과의 밀착성을 갖는 경화물을 얻기 위해서, 통상 1,000 J/m2이상, 바람직하게는 1,500 J/m2이상의 노광량이 필요하였지만, 본 발명의 조성물은 800 J/m2이하의 노광량으로도 충분한 경도, 기판과의 밀착성을 갖는 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 600 J/m2이하, 특히 400 J/m2이하의 노광량으로도 경도, 기판과의 밀착성이 뛰어난 블랙 매트릭스를 얻을 수 있다.
상기 알칼리 현상액 및 현상 방법으로서는, 상술한 칼라 필터 형성에서의 현상 공정에서 기재한 것과 동일한 현상액을 사용하고, 동일한 방법으로 실시할 수있다. 또한, 현상 후 블랙 매트릭스의 형성 방법에 있어서도 현상 후에 포스트베이킹 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 그의 조건으로서는 상술한 칼라 필터 형성에서의 포스트베이킹 처리와 동일한 조건으로 할 수 있다.
그런데, 칼라 필터나 블랙 매트릭스를 형성할 때의 현상시에는, 미노광부의 기판상 또는 차광층상에 잔사나 바탕 오염을 일으킬 우려가 있고, 이러한 잔사나 바탕 오염의 발생을 방지하는 관점에서, 예를 들면 샤워 현상법 등의 현상액을 어느 정도 높은 압력에서 토출할 수 있는 현상법이 사용되고 있다.
이와 같은 방법에 있어서, 현상액의 토출압은 통상 0.2 MPa 이상으로 설정되어 있다.
본 발명의 감방사선성 조성물은, 칼라 필터 형성용으로 사용하는 경우, 600 J/m2이하, 또한 400 J/m2이하, 특히 200 J/m2이하의 노광량으로 노광했을 경우에도, 그 경화물은 토출압 0.2 MPa 이상의 현상 내성을 갖는다.
또한, 본 발명의 감방사선성 조성물은, 블랙 매트릭스 형성용으로 사용하는 경우, 800 J/m2이하, 또한 600 J/m2이하, 특히 400 J/m2이하의 노광량으로 노광했을 경우에도, 그 경화물은 토출압 0.2 MPa 이상의 현상 내성을 갖는다.
또한, 상기 「토출압 0.2 MPa 이상의 현상 내성을 갖는다」란, 현상액을 0.2 MPa 이상의 토출압으로 토출시켜 현상해도, 패턴의 결손 및 박리를 일으키는 일이 없는 것을 의미한다.
이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시 형태를 보다 구체적으로 설명한다.단, 본 발명은 이들 실시예로 전혀 제한되지 않는다.
<실시예>
<실시예 1>
(A) 착색제로서 C.I.피그먼트 레드 177과 C.I.피그먼트 레드 224의 65/35(중량비) 혼합물 100 중량부, (B) 알칼리 가용성 수지로서 메타크릴산/α-메틸스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트 공중합체(공중합 중량비= 15/35/15/35, Mw=23000, Mn=10500) 60 중량부, (C) 다관능성 단량체로서 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 40 중량부, (D) 광중합 개시제로서 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 10 중량부와 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 10 중량부와 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노-1-프로판-1-온 20 중량부와 2-머캅토벤조티아졸 5 중량부, 및 용제로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 800 중량부와 시클로헥사논 200 중량부를 혼합하여 칼라 필터용 감방사선성 조성물(R1)을 제조하였다.
이 액상 조성물을, 표면에 나트륨 이온의 용출을 방지하는 SiO2막이 형성된 소다 유리 기판 표면 상에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 70 ℃에서 3 분간 프리베이킹를 실시하여 막두께 2.5 ㎛의 도막을 형성하였다. 기판을 실온으로 냉각시킨 후, 고압 수은 램프(조도 25 mW/cm2)를 이용하고, 포토마스크를 통하여 도막에 365 nm, 405 nm 및 436 nm의 각 파장을 포함하는 자외선을 2000 J/m2의 노광량으로 스텝 타블렛 마스크(Optoline사 제조, Photoresist Step Tablet)를 통하여 노광하였다. 이 결과, 도막은 8개의 영역으로 분할되고, 각 영역은 각각 100, 200, 400, 600, 800, 1000, 1500 및 2000 J/m2(노광 시간으로 환산하여 0.4, 0.8, 1.6, 2.4, 3.2, 4.0, 6.0 및 8.0 초)로 노광시켰다. 다음으로, 현상액으로서 23 ℃의 0.04 중량％ 수산화칼륨 수용액을 이용하고, 현상액 토출압 0.3 MPa(노즐 직경 1.0 mm)에서 샤워 현상을 1 분간 수행하여 현상한 후, 초순수로 세정하고, 기판상에 90/210 ㎛의 라인ㆍ앤드ㆍ스페이스로 적색의 스트라이프상 칼라 필터를 형성하였다.
얻어진 적색의 스트라이프상 칼라 필터에는 미노광부의 기판상 및 차광층상에 잔사 또는 바탕 오염은 볼 수 없었다. 또한, 모든 노광량에서 얻어진 화소 패턴에서 결손 및 박리는 확인되지 않았다.
<실시예 2>
착색제로서 C.I.피그먼트 그린 36을 100 중량부, (B) 알칼리 가용성 수지로서 메타크릴산/α-메틸스티렌/N-페닐말레이미드/벤질메타크릴레이트 공중합체(공중합 중량비=25/22/30/23, Mw=13500, Mn=6000) 50 중량부, (C) 다관능성 단량체로서 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 50 중량부, (D) 광중합 개시제로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온을 40 중량부, 및 용제로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 800 중량부와 시클로헥사논 200 중량부를 혼합하여 칼라 필터용 감방사선성 조성물(G1)을 제조하였다.
상기 조성물 G1를 이용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 기판상에 녹색의 스트라이프상 칼라 필터를 형성하였다.
얻어진 녹색의 스트라이프상 칼라 필터에는 미노광부의 기판상 및 차광층상에 잔사나 바탕 오염은 볼 수 없었다. 또한, 100 J/m2(노광 시간 환산 0.4초)의 노광량으로 얻어진 화소 패턴에서는 약간의 결손 및 박리가 확인되었지만, 200 J/m2(노광 시간 환산 0.8초) 이상의 노광량으로 얻어진 화소 패턴에서는 결손 및 박리는 확인되지 않았다.
<실시예 3>
착색제로서 C.I.피그먼트 블루 15를 100 중량부, (B) 알칼리 가용성 수지로서 메타크릴산/α-메틸스티렌/N-페닐말레이미드/페닐메타크릴레이트 공중합체(공중합 중량비=25/22/30/23, Mw=12000, Mn=6500) 30 중량부, (C) 다관능성 단량체로서 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 70 중량부, (D) 광중합 개시제로서 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노-1-프로판-1-온을 40 중량부, 및 용제로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 800 중량부와 시클로헥사논 200 중량부를 혼합하여 칼라 필터용 감방사선성 조성물(B1)을 제조하였다.
상기 조성물 B1를 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 기판상에 청색의 스트라이프상 칼라 필터를 형성하였다.
얻어진 청색의 스트라이프상 칼라 필터에는 미노광부의 기판상 및 차광층상에 잔사 또는 바탕 오염은 볼 수 없었다. 또한, 모든 노광량으로 얻어진 화소 패턴에서 결손 및 박리는 확인되지 않았다.
<실시예 4>
착색제로서 C.I.피그먼트 그린 36을 100 중량부, (B) 알칼리 가용성 수지로서 메타크릴산/α-메틸스티렌/p-히드록시-α-메틸스티렌/N-페닐말레이미드/벤질메타크릴레이트 공중합체(공중합 중량비=25/12/12/30/21, Mw=9500, Mn=5000) 40 중량부, (C) 다관능성 단량체로서 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 60 중량부, (D) 광중합 개시제로서 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 2 중량부와 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 6 중량부와 2-벤질-2-디메틸 아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 30 중량부와 2-머캅토벤조티아졸 2 중량부, 및 용제로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 800 중량부와 시클로헥사논 200 중량부를 혼합하여 칼라 필터용 감방사선성 조성물(G2)를 제조하였다.
상기 조성물 G2를 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 기판상에 녹색의 스트라이프상 칼라 필터를 형성하였다.
얻어진 녹색의 스트라이프상 칼라 필터에는 미노광부의 기판상 및 차광층상에 잔사 또는 바탕 오염은 볼 수 없었다. 또한, 모든 노광량으로 얻어진 화소 패턴에서 결손 및 박리는 확인되지 않았다.
<실시예 5>
착색제로서 카본 블랙 100 중량부, (B) 알칼리 가용성 수지로서 메타크릴산/p-히드록시-α-메틸스티렌/N-페닐말레이미드/벤질메타크릴레이트 공중합체(공중합 중량비=15/24/30/31, Mw=8000, Mn=5000) 50 중량부, (C) 다관능성 단량체로서 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 50 중량부, (D) 광중합 개시제로서2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 15 중량부와 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 5 중량부와 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노-1-프로판-1-온 20 중량부와 2-머캅토벤조티아졸 5 중량부, 및 용제로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 800 중량부와 시클로헥사논 200 중량부를 혼합하여 블랙 매트릭스용 감방사선성 조성물(BK1)을 제조하였다.
상기 조성물 BK1을, 표면에 나트륨 이온의 용출을 방지하는 SiO2막이 형성된 소다 유리 기판 표면상에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 90 ℃에서 3 분간 프리베이킹를 실시하여 막두께 1.3 ㎛의 도막을 형성하였다. 기판을 실온으로 냉각시킨 후, 고압 수은 램프(조도 25 mW/cm2)를 이용하고, 포토마스크를 통하여 도막에 365 nm, 405 nm 및 436 nm의 각 파장을 포함하는 자외선을 2000 J/m2의 노광량으로 스텝 타블렛 마스크(Optoline사 제조, Photoresist Step Tablet)를 통하여 노광하였다. 이 결과, 도막은 8개의 영역으로 분할되고, 각 영역은 각각 100, 200, 400, 600, 800, 1000, 1500 및 2000 J/m2(노광 시간으로 환산하여 0.4, 0.8, 1.6, 2.4, 3.2, 4.0, 6.0 및 8.0 초)로 노광시켰다. 다음으로, 현상액으로서 23 ℃의 0.04 중량％ 수산화칼륨 수용액을 이용하고, 현상액 토출압 0.3 MPa(노즐 직경 1.0 mm)에서 샤워 현상을 1 분간 수행하여 현상시킨 후, 초순수로 세정하고, 기판상에 흑색 패턴이 형성된 블랙 매트릭스를 작성하였다.
얻어진 흑색의 블랙 매트릭스에는 미노광부의 기판상 및 차광층상에 잔사 또는 바탕 오염은 볼 수 없었다. 또한, 200 J/m2(노광 시간 환산 0.8 초)의 노광량으로 얻어진 화소 패턴에서는 약간의 결손 및 박리가 확인되었지만, 400 J/m2(노광 시간 환산 1.6 초) 이상의 노광량으로 얻어진 화소 패턴에서는 결손 및 박리는 확인되지 않았다.
<비교예 1>
실시예 1에서의 (B) 알칼리 가용성 수지 60 중량부 대신에, (B) 알칼리 가용성 수지로서 메타크릴산/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트 공중합체(공중합 중량비=15/35/15/35, Mw=20000, Mn=9000) 60 중량부를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감방사선성 조성물의 액상 조성물을 제조하고, 기판상에 적색의 스트라이프상 칼라 필터를 형성하였다.
얻어진 적색의 스트라이프상 칼라 필터에는 미노광부의 기판상 및 차광층상에 잔사 또는 바탕 오염은 볼 수 없었고, 또한 800 J/m2(노광 시간 환산 3.2초) 이상의 노광량으로 얻어진 화소 패턴에서 결손 및 박리는 확인되지 않았다. 그러나, 100, 200, 400 및 600 J/m2(노광 시간으로 환산하여 0.4, 0.8, 1.6 및 2.4 초)의 노광량으로 얻어진 화소 패턴에서 결손 및 박리가 확인되었다.
본 발명의 감방사선성 조성물은, 저노광량으로 또한 현상액의 토출압을 상승시켜도, 패턴에 결손 및 박리를 일으키지 않고, 미노광부의 기판상 및 차광층상에잔사 및 바탕 오염이 발생하는 것을 방지할 수 있고, 이로부터 형성된 칼라 필터 및 블랙 매트릭스, 및 이들을 구비하는 액정 표시 소자는 신뢰성이 우수하다. 따라서, 액정 표시 소자의 제조 공정에 있어서 본 발명의 감방사선성 조성물을 사용하면, 짧은 노광 시간으로 신뢰성이 높은 제품을 얻을 수 있고, 분할 노광을 사용한 경우에도, 제품의 생산성 향상에 이바지한다.

Claims (9)

  1. 노광량 600 J/m2으로 노광했을 때, 토출압 0.2 MPa 이상의 현상 내성을 가지는 것을 특징으로 하는 칼라 필터 형성용 감방사선성 조성물.
  2. 노광량 800 J/m2으로 노광했을 때, 토출압 0.2 MPa 이상의 현상 내성을 가지는 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스 형성용 감방사선성 조성물.
  3. (A) 착색제, (B) 하기 화학식 1로 나타내지는 단량체와 다른 공중합 가능한 단량체와의 공중합체를 포함하는 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체, 및 (D) 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 조성물.
    <화학식 1>
    식 중, R1내지 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
  4. 제3항에 있어서, 칼라 필터 형성용인 감방사선성 조성물.
  5. 제1항 또는 제4항에 기재된 감방사선성 조성물로부터 형성된 칼라 필터.
  6. 제5항에 기재된 칼라 필터를 구비하는 액정 표시 소자.
  7. 제3항에 있어서, 블랙 매트릭스 형성용인 감방사선성 조성물.
  8. 제2항 또는 제7항에 기재된 감방사선성 조성물로부터 형성된 블랙 매트릭스.
  9. 제8항에 기재된 블랙 매트릭스를 구비하는 액정 표시 소자.
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