JP2019179111A - 表示素子用積層体、及び隔壁形成用組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】隔壁としての十分な遮光性と、高さとを兼ね備えた隔壁を有する表示素子用積層体、及びこのような隔壁を好適に形成することができる隔壁形成用組成物を提供する。【解決手段】本発明は、基板、上記基板の一方の面側を複数の領域に区画する隔壁、及び上記複数の領域の少なくとも1の領域内に設けられた波長変換層を備え、上記隔壁の高さが5μm以上30μm以下であり、上記隔壁の高さ1μmあたりの光学濃度が0.2以上0.7以下である表示素子用積層体である。【選択図】図1
Description
本発明は、表示素子用積層体、及び隔壁形成用組成物に関する。
液晶表示素子や発光ダイオード(LED)素子等の表示素子には、ブラックマトリクス等と称されるパターニングされた隔壁が用いられている。この隔壁は、表示素子において光の混色を防ぐための区画として機能し、遮光性を発揮するために黒色顔料が含有されている。従来、このような隔壁の形成は、感放射線性組成物を用い、露光及び現像を行うフォトリソグラフィー法により広く行われている(特許文献1、2参照)。
一方、液晶表示素子として、隔壁間に波長変換層とカラーフィルタ層との2層を設けた構造を有する液晶表示素子が開発されている(特許文献3参照)。特許文献3の液晶表示素子は、波長変換層及びカラーフィルタ層によって、白色光を、区画された領域毎に赤色光、緑色光又は青色光に変換するよう構成されている。特許文献3の液晶表示素子とは異なり、青色光源を用い、波長変換層とカラーフィルタ層とにより、青色光を、区画された所定の領域において赤色光又は緑色光に変換するよう構成された液晶表示素子も検討されている。
また、マイクロLED素子等と称される、複数のマイクロLEDが配置された表示素子も開発されている(特許文献4参照)。マイクロLED素子においても、隔壁間にLEDに加えて波長変換層やカラーフィルタ層を設けた構造を採用することができる。このような構造とすることで、例えばLEDとしては青色LEDのみを用いつつ、区画された領域毎に赤色光、緑色光又は青色光を発光させることができる。
上記のように、隔壁間に波長変換層やカラーフィルタ層等の複数の層を形成する場合や、十分な発光強度に変換された変換光を得るために波長変換層の膜厚を高くするためには、隔壁を高く設ける必要がある。しかし、顔料を含む隔壁を感放射線性組成物を用いたフォトリソグラフィー法により形成する場合、塗膜の下部にまで照射光が届きにくい。そのため、高さのある隔壁を形成することは困難である。一方、十分な遮光性を有さないと、表示素子用の隔壁としての機能が発揮されない。
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、隔壁としての十分な遮光性と、高さとを兼ね備えた隔壁を有する表示素子用積層体、及びこのような隔壁を好適に形成することができる隔壁形成用組成物を提供することである。
上記課題を解決するためになされた発明は、基板、上記基板の一方の面側を複数の領域に区画する隔壁、及び上記複数の領域の少なくとも1の領域内に設けられた波長変換層を備え、上記隔壁の高さが5μm以上30μm以下であり、上記隔壁の高さ1μmあたりの光学濃度が0.2以上0.7以下である表示素子用積層体である。
上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該表示素子用積層体の隔壁の形成に用いられ、黒色顔料、アルカリ可溶性樹脂、及び溶媒を含有し、上記溶媒を除く全成分に対する上記黒色顔料の含有量が、0.1質量%以上5.0質量%以下である隔壁形成用組成物である。
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、黒色顔料、有機顔料、アルカリ可溶性樹脂、重合性化合物、及び溶媒を含有し、上記溶媒を除く全成分に対する上記黒色顔料の含有量が、0.1質量%以上5.0質量%以下であり、上記重合性化合物の含有量(MD)に対する上記アルカリ可溶性樹脂の含有量(MC)の質量比(MC/MD)が、0.3以上2.0以下である隔壁形成用組成物である。
本発明によれば、隔壁としての十分な遮光性と、高さとを兼ね備えた隔壁を有する表示素子用積層体、及びこのような隔壁を好適に形成することができる隔壁形成用組成物を提供することができる。
本発明者らは、十分な高さを有する隔壁を形成した場合、単位高さ(厚さ)あたりの光学濃度が比較的低くても、隔壁の高さによって十分な遮光性が発揮されることを知見した。さらに発明者らは、このような、高さがありかつ単位高さあたりの光学濃度が比較的低い隔壁は、所定の組成を有する隔壁形成用組成物を用いたフォトリソグラフィー法により好適に形成することができることを知見した。本発明の一実施形態に係る表示素子用積層体及び隔壁形成用組成物は、このような知見に基づいて完成されたものである。以下、適宜図面を参照しつつ、本発明の一実施形態に係る表示素子用積層体及び隔壁形成用組成物について詳説する。
<表示素子用積層体>
本発明の一実施形態に係る図1の表示素子用積層体10は、基板11、隔壁12、波長変換層13a、13b及びカラーフィルタ層14a、14bを備える。なお、本発明の一実施形態である図1の表示素子用積層体10は、青色光源が用いられた液晶表示素子に好適に適用される構成としている。
本発明の一実施形態に係る図1の表示素子用積層体10は、基板11、隔壁12、波長変換層13a、13b及びカラーフィルタ層14a、14bを備える。なお、本発明の一実施形態である図1の表示素子用積層体10は、青色光源が用いられた液晶表示素子に好適に適用される構成としている。
(基板)
基板11は、透明又は不透明な板である。基板11としては、透明な板、特には無色透明な板を好適に用いることができる。基板11の材質としては、例えばガラス、石英、樹脂等を挙げることができる。樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィンの開環重合体(ROMPポリマー)、ポリアクリレート、ABS樹脂、AES樹脂等を挙げることができる。基板11としては、ガラス基板及び樹脂基板が好ましい。また、TFT基板等を基板11として用いることもできる。
基板11は、透明又は不透明な板である。基板11としては、透明な板、特には無色透明な板を好適に用いることができる。基板11の材質としては、例えばガラス、石英、樹脂等を挙げることができる。樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィンの開環重合体(ROMPポリマー)、ポリアクリレート、ABS樹脂、AES樹脂等を挙げることができる。基板11としては、ガラス基板及び樹脂基板が好ましい。また、TFT基板等を基板11として用いることもできる。
(隔壁)
隔壁12は、基板11の一方の面(図1における上面)側を複数の領域に区画する。隔壁12は、基板11の一方の面に形成されている。隔壁12は、通常、平面視において格子状に形成されている。すなわち、隔壁12は、複数の貫通孔(開口)が形成された膜形状を有する。また、隔壁12は、ブラックマトリクス、バンク等とも称されるものであるが、色を限定するものでは無い。隔壁12は、灰色であることが好ましい。
隔壁12は、基板11の一方の面(図1における上面)側を複数の領域に区画する。隔壁12は、基板11の一方の面に形成されている。隔壁12は、通常、平面視において格子状に形成されている。すなわち、隔壁12は、複数の貫通孔(開口)が形成された膜形状を有する。また、隔壁12は、ブラックマトリクス、バンク等とも称されるものであるが、色を限定するものでは無い。隔壁12は、灰色であることが好ましい。
隔壁12の高さhの下限は、5μmであり、8μmが好ましく10μmがより好ましい。隔壁12の高さhを上記下限以上とすることで、隔壁12の高さが十分なものとなり、隔壁12間に十分な厚さの2層以上の層を良好に設けることなどが可能となる。一方、隔壁12の高さhの上限は、30μmであり、20μmが好ましい。隔壁12の高さhを上記上限以下とすることで、フォトリソグラフィー法による効果的な形成を可能とする。
隔壁12の高さ1μmあたりの光学濃度(OD)の下限は、0.2であり、0.25が好ましく、0.3がより好ましいこともある。隔壁12の高さhが上記下限以上であり、かつ隔壁12の高さ1μmあたりの光学濃度が上記下限以上であることにより、隔壁12が十分な遮光性を発揮することができる。一方、この光学濃度の上限は、0.7であり、0.6、0.5、0.4又は0.3であってもよい。隔壁12の高さhとの関係で、単位高さあたりの光学濃度が低い場合であっても、十分な遮光性を発揮することができる。また、単位高さあたりの光学濃度の低い隔壁12は、フォトリソグラフィー法による形成性に優れる。
隔壁12の幅wの下限としては、5μmが好ましく、10μmがより好ましい。隔壁12の幅wを上記下限以上とすることで、領域間の光の混色をより十分に抑制することができる。一方、隔壁12の幅wの上限としては、100μmが好ましく、50μmがより好ましい。隔壁12の幅wを上記上限以下とすることで、より鮮明かつ緻密な画像の表示素子を提供することなどができる。なお、隔壁12の幅wは、基板11と接した部分における幅(図1における底辺)を意味する。
隔壁12のアスペクト比(高さh/幅w)の下限としては、0.4が好ましく、0.6がより好ましい。隔壁12のアスペクト比を上記下限以上とすることで、幅wが必要以上に大きくなることを抑えつつ、十分な高さhを確保し、良好な遮蔽性を発現することができる。一方、このアスペクト比の上限としては、2が好ましく、1.5がより好ましい。アスペクト比を上記下限以下とすることで、フォトリソグラフィー法によって良好な形状を有する隔壁12を容易に形成することなどができる。
隔壁12の断面形状は、順テーパ状であることが好ましい。隔壁12の断面形状が順テーパ状であることで、塗布などによる隔壁12間への波長変換層13a、13b、カラーフィルタ層14a、14b等の形成が容易となり、表示素子用積層体10の光学性能等が高まるなどといった利点がある。なお、順テーパ状とは、基板11の表面に対する隔壁12の側面の角θが、90°未満である形状をいう。上記角θの上限は、85°が好ましく、80°がより好ましい。一方、この角θの下限は、50°が好ましく、60°がより好ましい。
隔壁12のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対する静的接触角の下限としては、5°が好ましく、15°がより好ましく、30°がさらに好ましい。一方、この静的接触角の上限としては、90°が好ましく、80°がより好ましく、70°がさらに好ましい。上記静的接触角が上記範囲であることで、隔壁12間への塗布性が高まる。従って、塗布により良好に波長変換層13a、13b、カラーフィルタ層14a、14bを設けることが可能となり、表示素子用積層体10の光学性能等が向上する。なお、後述するように、隔壁12にフッ素含有化合物を含有させることで、撥液性が高まる。従って、フッ素含有化合物の含有量などにより、上記静的接触角を調整することができる。
隔壁12は、隔壁形成用組成物により形成することができる。この隔壁形成用組成物については、後に詳述する。従って、隔壁12を形成する成分は、後述する隔壁形成用組成物における溶媒を除く成分である。従って、隔壁12を構成する好適な組成は、後述する隔壁形成用組成物における溶媒を除く全成分からなる組成と同様である。すなわち、隔壁12を構成する各成分の好適な含有量も、隔壁形成用組成物における溶媒を除く全成分に対する各成分の含有量(固形分中の含有量)として記載した範囲と同様である。
(波長変換層)
波長変換層13aは、隔壁12によって区画された基板11の一方の面側の複数の領域のうちの一つの領域20内に設けられている。波長変換層13aは、後に詳述するカラーフィルタ層14aの表面に積層されている。波長変換層13bは、上記複数の領域のうちの別の領域21内に設けられている。波長変換層13bは、後に詳述するカラーフィルタ層14bの表面に積層されている。上記複数の領域のうちのさらに別の領域22内には、波長変換層は設けられていない。このように、波長変換層は、隔壁12によって区画された基板11の一方の面側の複数の領域の少なくとも1の領域内に設けられている。また、波長変換層13a、13bは、隔壁12の開口部分におけるカラーフィルタ層14a、14b上に積層されている。なお、図1の形態とは異なり、波長変換層とカラーフィルタ層との積層順が逆の表示素子用積層体であってもよい。すなわち、本発明の他の実施形態に係る表示素子用積層体においては、基板、波長変換層及びカラーフィルタ層の順に積層された層構造を有する。
波長変換層13aは、隔壁12によって区画された基板11の一方の面側の複数の領域のうちの一つの領域20内に設けられている。波長変換層13aは、後に詳述するカラーフィルタ層14aの表面に積層されている。波長変換層13bは、上記複数の領域のうちの別の領域21内に設けられている。波長変換層13bは、後に詳述するカラーフィルタ層14bの表面に積層されている。上記複数の領域のうちのさらに別の領域22内には、波長変換層は設けられていない。このように、波長変換層は、隔壁12によって区画された基板11の一方の面側の複数の領域の少なくとも1の領域内に設けられている。また、波長変換層13a、13bは、隔壁12の開口部分におけるカラーフィルタ層14a、14b上に積層されている。なお、図1の形態とは異なり、波長変換層とカラーフィルタ層との積層順が逆の表示素子用積層体であってもよい。すなわち、本発明の他の実施形態に係る表示素子用積層体においては、基板、波長変換層及びカラーフィルタ層の順に積層された層構造を有する。
なお、領域20は、当該表示素子用積層体10が、液晶表示素子等の表示素子に組み込まれた際、赤色光を発する領域に対応する。領域21は、同様に緑色光を発する領域に対応する。領域22は、同様に青色光を発する領域に対応する。この赤色光を発する領域20、緑色光を発する領域21、及び青色光を発する領域22が、繰り返し縦横に配置される。
波長変換層13aは、青色光を赤色光に変換する層である。波長変換層13bは、青色光を緑色光に変換する層である。波長変換層13a、13bは、量子ドット、蛍光剤等の波長変換剤及びバインダー樹脂を含有する層として形成することができる。また、波長変換剤の種類を調整することで、所望する色に変換可能な波長変換層とすることができる。
(カラーフィルタ層)
カラーフィルタ層14aは、波長変換層13aに隣接して設けられている。すなわち、カラーフィルタ層14aは、波長変換層13aが設けられた領域20内に設けられている。カラーフィルタ層14aは、基板11の表面に積層されている。領域20においては、基板11の表面にカラーフィルタ層14a及び波長変換層13aがこの順に積層されている。このように、隔壁12の開口部分である領域20内に、カラーフィルタ層14a及び波長変換層13aが積層されている。カラーフィルタ層14aは、赤色カラーフィルタである。当該表示素子用積層体10が表示素子に組み込まれた際、領域20においては、図1の上方からの青色光が波長変換層13aにより赤色光に変換されるが、変換されずに漏れた青色光は、このカラーフィルタ層14aにより吸収される。
カラーフィルタ層14aは、波長変換層13aに隣接して設けられている。すなわち、カラーフィルタ層14aは、波長変換層13aが設けられた領域20内に設けられている。カラーフィルタ層14aは、基板11の表面に積層されている。領域20においては、基板11の表面にカラーフィルタ層14a及び波長変換層13aがこの順に積層されている。このように、隔壁12の開口部分である領域20内に、カラーフィルタ層14a及び波長変換層13aが積層されている。カラーフィルタ層14aは、赤色カラーフィルタである。当該表示素子用積層体10が表示素子に組み込まれた際、領域20においては、図1の上方からの青色光が波長変換層13aにより赤色光に変換されるが、変換されずに漏れた青色光は、このカラーフィルタ層14aにより吸収される。
カラーフィルタ層14bは、波長変換層13bに隣接して設けられている。すなわち、カラーフィルタ層14bは、波長変換層13bが設けられた領域21内に設けられている。カラーフィルタ層14bは、基板11の表面に積層されている。領域21においては、基板11の表面にカラーフィルタ層14b及び波長変換層13bがこの順に積層されている。カラーフィルタ層14bは、緑色カラーフィルタである。このように、隔壁12の開口部分である領域21内に、カラーフィルタ層14b及び波長変換層13bが積層されている。当該表示素子用積層体10が表示素子に組み込まれた際、領域21においては、図1の上方からの青色光が波長変換層13bにより緑色光に変換されるが、変換されずに漏れた青色光は、このカラーフィルタ層14bにより吸収される。
カラーフィルタ層14a、14bは、顔料、染料等の着色剤及びバインダー樹脂を含有する層として形成することができる。着色剤の種類を調整することで、所望する色のカラーフィルタ層とすることができる。また、赤色光及び緑色光を透過させ、変換されずに漏れた青色光を吸収する材料として、黄色顔料、黄色染料等の着色剤を用いることも可能である。上記着色剤を用いることで、カラーフィルタ層14a、14bを同一の材料で形成することができるため、表示素子用積層体の成形性が向上する場合がある。
なお、領域22においては、カラーフィルタ層は設けられていない。領域22には、透明層15が積層されている。透明層15は、透明性の樹脂などにより形成される。
(用途等)
当該表示素子用積層体10は、十分な遮光性と、高さとを兼ね備えた隔壁12を有する。このため、当該表示素子用積層体10は、表示素子の一例である液晶表示素子に用いることができる。当該表示素子用積層体10は、液晶表示素子におけるいわゆるカラーフィルタとして用いられる。具体的には、当該表示素子用積層体10は、青色LED等の青色光源が用いられた液晶表示素子に好適に用いられる。すなわち、領域20においては、図1における上側に配置されることとなる光源からの青色光が赤色光に変換され、赤色光が発せられる。領域21においては、光源からの青色光が緑色光に変換され、緑色光が発せられる。領域22においては、光源からの青色光がそのまま発せられる。当該表示素子用積層体10を備える液晶表示素子は、表示素子用積層体10以外の構成は、青色光源が用いられた従来公知の液晶表示素子と同様である。
当該表示素子用積層体10は、十分な遮光性と、高さとを兼ね備えた隔壁12を有する。このため、当該表示素子用積層体10は、表示素子の一例である液晶表示素子に用いることができる。当該表示素子用積層体10は、液晶表示素子におけるいわゆるカラーフィルタとして用いられる。具体的には、当該表示素子用積層体10は、青色LED等の青色光源が用いられた液晶表示素子に好適に用いられる。すなわち、領域20においては、図1における上側に配置されることとなる光源からの青色光が赤色光に変換され、赤色光が発せられる。領域21においては、光源からの青色光が緑色光に変換され、緑色光が発せられる。領域22においては、光源からの青色光がそのまま発せられる。当該表示素子用積層体10を備える液晶表示素子は、表示素子用積層体10以外の構成は、青色光源が用いられた従来公知の液晶表示素子と同様である。
(マイクロLED素子への適用)
本発明の一実施形態に係る表示素子用積層体は、表示素子の一例であるマイクロLED素子にも好適に適用することができる。マイクロLED素子とは、複数の微細なLED(マイクロLED)が配置された表示素子である。
本発明の一実施形態に係る表示素子用積層体は、表示素子の一例であるマイクロLED素子にも好適に適用することができる。マイクロLED素子とは、複数の微細なLED(マイクロLED)が配置された表示素子である。
図2のマイクロLED素子30は、表示素子用積層体10と、TFT基板31と、TFT基板31に設けられた青色LED32a、32b、32cとを備える。図2の表示素子用積層体10は、実質的に図1の表示素子用積層体10と同様であり、同一番号を付して詳細な説明を省略する。但し、青色LED32a、32b、32cを隔壁12間の各領域に配置可能なように、隔壁12の高さや、波長変換層13a、13b、カラーフィルタ層14a、14bの厚さなどは適宜調整される。
青色LED32aは、隔壁12間の複数の領域のうちの一つの領域40に配置されている。青色LED32bは、別の領域41に配置されている。青色LED33bは、さらに別の領域42に配置されている。
マイクロLED素子30の領域40においては、青色LED32aからの青色光が、波長変換層13a及びカラーフィルタ14aを経て赤色光に変換され、赤色光が発せられる。領域41においては、青色LED32bからの青色光が、波長変換層13b及びカラーフィルタ14bを経て緑色光に変換され、緑色光が発せられる。領域42においては、青色LED32bからの青色光がそのまま発せられる。
<隔壁形成用組成物>
本発明の一実施形態に係る隔壁形成用組成物は、[A]黒色顔料、[B]有機顔料、[C]アルカリ可溶性樹脂、[D]重合性化合物、及び[G]溶媒を含有する。なお、本発明の一実施形態においては、[B]有機顔料及び[D]重合性化合物は、必須成分ではない。当該隔壁形成用組成物は、[E]光重合開始剤や、[F]フッ素含有化合物を含有することが好ましい。当該隔壁形成用組成物は、さらにその他の成分を含有することができる。
本発明の一実施形態に係る隔壁形成用組成物は、[A]黒色顔料、[B]有機顔料、[C]アルカリ可溶性樹脂、[D]重合性化合物、及び[G]溶媒を含有する。なお、本発明の一実施形態においては、[B]有機顔料及び[D]重合性化合物は、必須成分ではない。当該隔壁形成用組成物は、[E]光重合開始剤や、[F]フッ素含有化合物を含有することが好ましい。当該隔壁形成用組成物は、さらにその他の成分を含有することができる。
当該隔壁形成用組成物においては、[G]溶媒を除く全成分に対する[A]黒色顔料の含有量が、0.1質量%以上5.0質量%以下である。当該隔壁形成用組成物によれば、[A]黒色顔料の含有量が上記範囲であるため、高さが5μm以上30μm以下の隔壁を形成した際に、この隔壁が十分な遮光性を発揮することができる。また、当該隔壁形成用組成物によれば、このような隔壁をフォトリソグラフィー法により好適に形成することができる。以下、各成分について説明する。
([A]黒色顔料)
[A]黒色顔料としては、カーボンブラック、チタンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、ペリレンブラック等を挙げることができる。黒色顔料は、1種又は2種以上を用いることができる。
[A]黒色顔料としては、カーボンブラック、チタンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、ペリレンブラック等を挙げることができる。黒色顔料は、1種又は2種以上を用いることができる。
これらの黒色顔料の中でも、得られる隔壁の遮光性を効果的に高めることができるなどの点から、カーボンブラックが好ましい。
カーボンブラックとしては、以下のような市販品を挙げることができる。
三菱化学社のMA7、MA8、MA11、MA77、MA100、MA100R、MA100S、MA220、MA230、MA600、MCF88、#5、#10、#20
、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#900、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2350、#2400、#2600、#2650、#3030、#3050、#3150、#3250、#3400、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B、OIL31B
デグサ社のPrintex(登録商標、以下同じ。)3、Printex3OP、Printex30、Printex30OP、Printex40、Printex45、Printex55、Printex60、Printex75、Printex80、Printex85、Printex90、Printex A、Printex L、Printex G、Printex P、Printex U、Printex V、PrintexG、SpecialBlack550、SpecialBlack350、SpecialBlack250、SpecialBlack100、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4、Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black S160、Color Black S170
キャボット社のMonarch(登録商標、以下同じ。)120、Monarch280、Monarch460、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400、Monarch4630、REGAL(登録商標、以下同じ。)99、REGAL99R、REGAL415、REGAL415R、REGAL250、REGAL250R、REGAL330、REGAL400R、REGAL55R0、REGAL660R、BLACK PEARLS480、PEARLS130、VULCAN(登録商標)XC72R、ELFTEX(登録商標)−8、TPK1099R、TPK1104R、TPK1227R
コロンビヤン カーボン社のRAVEN(登録商標、以下同じ。)11、RAVEN14、RAVEN15、RAVEN16、RAVEN22RAVEN30、RAVEN35、RAVEN40、RAVEN410、RAVEN420、RAVEN450、RAVEN500、RAVEN780、RAVEN850、RAVEN890H、RAVEN1000、RAVEN1020、RAVEN1040、RAVEN1060U、RAVEN1080U、RAVEN1170、RAVEN1190U、RAVEN1250、RAVEN1500、RAVEN2000、RAVEN2500U、RAVEN3500、RAVEN5000、RAVEN5250、RAVEN5750、RAVEN7000
三菱化学社のMA7、MA8、MA11、MA77、MA100、MA100R、MA100S、MA220、MA230、MA600、MCF88、#5、#10、#20
、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#900、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2350、#2400、#2600、#2650、#3030、#3050、#3150、#3250、#3400、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B、OIL31B
デグサ社のPrintex(登録商標、以下同じ。)3、Printex3OP、Printex30、Printex30OP、Printex40、Printex45、Printex55、Printex60、Printex75、Printex80、Printex85、Printex90、Printex A、Printex L、Printex G、Printex P、Printex U、Printex V、PrintexG、SpecialBlack550、SpecialBlack350、SpecialBlack250、SpecialBlack100、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4、Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black S160、Color Black S170
キャボット社のMonarch(登録商標、以下同じ。)120、Monarch280、Monarch460、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400、Monarch4630、REGAL(登録商標、以下同じ。)99、REGAL99R、REGAL415、REGAL415R、REGAL250、REGAL250R、REGAL330、REGAL400R、REGAL55R0、REGAL660R、BLACK PEARLS480、PEARLS130、VULCAN(登録商標)XC72R、ELFTEX(登録商標)−8、TPK1099R、TPK1104R、TPK1227R
コロンビヤン カーボン社のRAVEN(登録商標、以下同じ。)11、RAVEN14、RAVEN15、RAVEN16、RAVEN22RAVEN30、RAVEN35、RAVEN40、RAVEN410、RAVEN420、RAVEN450、RAVEN500、RAVEN780、RAVEN850、RAVEN890H、RAVEN1000、RAVEN1020、RAVEN1040、RAVEN1060U、RAVEN1080U、RAVEN1170、RAVEN1190U、RAVEN1250、RAVEN1500、RAVEN2000、RAVEN2500U、RAVEN3500、RAVEN5000、RAVEN5250、RAVEN5750、RAVEN7000
その他の黒色顔料としては、国際公開第2017/110893号に記載の各黒色顔料を好適に用いることができる。
[A]黒色顔料は、再結晶法、再沈殿法、溶剤洗浄法、昇華法、真空加熱法又はこれらの組み合わせにより精製して使用することができる。また、黒色顔料は、所望により、その粒子表面を樹脂等で改質して使用してもよい。黒色顔料の粒子表面を改質する樹脂としては、例えば、特開2001−108817号公報に記載のビヒクル樹脂、又は市販の各種の顔料分散用の樹脂が挙げられる。また、黒色顔料は、いわゆるソルトミリングにより、一次粒子を微細化して使用してもよい。ソルトミリングの方法としては、例えば、特開平08−179111号公報に開示されている方法を採用することができる。
[A]黒色顔料の平均粒子径の下限は、10nmが好ましく、30nmが好ましく、50nmがより好ましい。一方、この上限は、500nmが好ましく、300nmがより好ましく、200nmがさらに好ましく、100nmがよりさらに好ましい。
当該隔壁形成用組成物における[G]溶媒を除く全成分に対する[A]黒色顔料の含有量、すなわち固形分中の含有量の下限は、0.1質量%であり、0.3質量%が好ましく、0.5質量%がより好ましく、1.0質量%がさらに好ましく、1.5質量%がよりさらに好ましい。[A]黒色顔料の含有量を上記下限以上とすることで、得られる隔壁の遮光性を高めることができる。特に、高さが5μm以上の隔壁の遮光性を高めることができる。一方、[A]黒色顔料の含有量の上限は、5.0質量%であり、4.5質量%が好ましく、4.0質量%がより好ましく、3.5質量%がさらに好ましく、3.0質量%がよりさらに好ましく、2.5質量%がよりさらに好ましく、2.0質量がよりさらに好ましい。[A]黒色顔料の含有量を上記上限以下とすることで、特に高さのある隔壁を形成する際に、良好なパターニング性や硬化性が発現される。特に、[A]黒色顔料の含有量を上記上限以下とすることで、順テーパ状の隔壁を効果的に形成することができる。
([B]有機顔料)
[B]有機顔料は、黒色顔料以外の有機顔料である。当該隔壁形成用組成物が[B]有機顔料を含むことで、得られる隔壁の遮光性をより高めることができる。
[B]有機顔料としては、例えばカラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists社発行)においてピグメント(Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることができる。
C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー20、C.I.ピグメントイエロー24、C.I.ピグメントイエロー31、C.I.ピグメントイエロー55、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー109、C.I.ピグメントイエロー110、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー153、C.I.ピグメントイエロー154、C.I.ピグメントイエロー155、C.I.ピグメントイエロー166、C.I.ピグメントイエロー168、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー185、C.I.ピグメントイエロー211;C.I.ピグメントオレンジ36、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントオレンジ51、C.I.ピグメントオレンジ61、C.I.ピグメントオレンジ71;C.I.ピグメントレッド9、C.I.ピグメントレッド97、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド168、C.I.ピグメントレッド176、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド180、C.I.ピグメントレッド209、C.I.ピグメントレッド215、C.I.ピグメントレッド224、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントレッド254;C.I.ピグメントバイオレット19、ピグメントバイオレット23、ピグメントバイオレット29;C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー60、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6;C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン136、C.I.ピグメントグリーン210;C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25;C.I.ピグメントブラック1、C.I.ピグメントブラック7
[B]有機顔料は、黒色顔料以外の有機顔料である。当該隔壁形成用組成物が[B]有機顔料を含むことで、得られる隔壁の遮光性をより高めることができる。
[B]有機顔料としては、例えばカラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists社発行)においてピグメント(Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることができる。
C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー20、C.I.ピグメントイエロー24、C.I.ピグメントイエロー31、C.I.ピグメントイエロー55、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー109、C.I.ピグメントイエロー110、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー153、C.I.ピグメントイエロー154、C.I.ピグメントイエロー155、C.I.ピグメントイエロー166、C.I.ピグメントイエロー168、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー185、C.I.ピグメントイエロー211;C.I.ピグメントオレンジ36、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントオレンジ51、C.I.ピグメントオレンジ61、C.I.ピグメントオレンジ71;C.I.ピグメントレッド9、C.I.ピグメントレッド97、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド168、C.I.ピグメントレッド176、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド180、C.I.ピグメントレッド209、C.I.ピグメントレッド215、C.I.ピグメントレッド224、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントレッド254;C.I.ピグメントバイオレット19、ピグメントバイオレット23、ピグメントバイオレット29;C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー60、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6;C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン136、C.I.ピグメントグリーン210;C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25;C.I.ピグメントブラック1、C.I.ピグメントブラック7
[B]有機顔料は、1種又は2種以上を用いることができる。また、[B]有機顔料は、例えば硫酸再結晶法、溶剤洗浄法や、これらの組み合わせ等により精製して使用することができる。
[B]有機顔料としては、紫色顔料及び青色顔料が好ましく、紫色顔料及び青色顔料の双方を含むことがより好ましい。
[B]有機顔料の平均粒子径の下限は、10nmが好ましく、30nmが好ましく、50nmがより好ましい。一方、この上限は、500nmが好ましく、300nmがより好ましく、200nmがさらに好ましく、100nmがよりさらに好ましい。
当該隔壁形成用組成物における[G]溶媒を除く全成分に対する[B]有機顔料の含有量の下限としては、1質量%が好ましく、2質量%がより好ましく、4質量%がさらに好ましい。[B]有機顔料の含有量を上記下限以上とすることで、得られる隔壁の遮光性をより高めることができる。一方、[B]有機顔料の含有量の上限としては、40質量%が好ましく、30質量%がより好ましく、20質量%がさらに好ましく、15質量%がよりさらに好ましく、10質量%がよりさらに好ましく、8質量%がよりさらに好ましい。[B]有機顔料の含有量を上記上限以下とすることで、特に高さのある隔壁を形成する際のパターニング性、硬化性、得られる隔壁の形状等が改善される。
([C]アルカリ可溶性樹脂)
[C]アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ性の溶液に可溶な樹脂であり、アルカリ現像性を有する樹脂である。当該隔壁形成用組成物は、[C]アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、所望の形状を有する、高さのある隔壁を容易に形成することができる。
[C]アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ性の溶液に可溶な樹脂であり、アルカリ現像性を有する樹脂である。当該隔壁形成用組成物は、[C]アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、所望の形状を有する、高さのある隔壁を容易に形成することができる。
[C]アルカリ可溶性樹脂としては、1個以上の酸性基を含む構造単位を有する樹脂であることが好ましい。酸性基としては、例えばカルボキシ基、酸無水物基、フェノール性水酸基及びスルホ基が挙げられる。これらの中でも、酸性基としては、カルボキシ基及びフェノール性水酸基が好ましく、カルボキシ基がより好ましい。
カルボキシ基を有する[C]アルカリ可溶性樹脂としては、特に、1個以上のカルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(以下、「(a)カルボキシ基含有不飽和単量体」と略す)の単独重合体であってもよいが、(a)カルボキシ基含有不飽和単量体と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体(以下、「(b)共重合性不飽和単量体」と略す)との共重合体(以下、「カルボキシ基含有共重合体」と略す)が好ましい。
(a)カルボキシ基含有不飽和単量体としては、例えば(メタ)アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、桂皮酸等の不飽和モノカルボン酸;マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物;こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイロキシアルキル〕エステル;ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。(a)カルボキシ基含有不飽和単量体は、1種又は2種以上を用いることができる。
(a)カルボキシ基含有不飽和単量体としては、(メタ)アクリル酸、こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、及びω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等が好ましく、(メタ)アクリル酸が特に好ましい。
[C]アルカリ可溶性樹脂において、(a)カルボキシ基含有不飽和単量体の共重合割合の下限としては、1質量%が好ましく、5質量%がより好ましい。(a)カルボキシ基含有不飽和単量体の共重合割合を上記下限以上とすることで、アルカリ可溶性を高めることができる。一方、この共重合割合の上限としては、50質量%がこのましく、40質量%がより好ましい。(a)カルボキシ基含有不飽和単量体の共重合割合を上記上限以下とすることで、アルカリ現像液により現像する際に、基板からの脱落や表面の膜荒れを抑制し、得られる隔壁の形状をより良好なものとすることができる。
(b)共重合性不飽和単量体としては、例えば
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等のN−位置換マレイミド;
スチレン、α−メチルスチレン、p−ヒドロキシスチレン、4−イソプロペニルフェノール、アセナフチレン等の芳香族ビニル化合物;
メチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;
ビニル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート等の不飽和アルコールの(メタ)アクリル酸エステル;
フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等のアリール(メタ)アクリレート;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート等の脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル;
ポリエチレングルコール(重合度2〜10)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングルコール(重合度2〜10)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(重合度2〜10)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(重合度2〜10)モノ(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート等の多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステル;
シクロヘキシルビニルエーテル、イソボルニルビニルエーテル、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカニルビニルエーテル、3−(ビニルオキシメチル)−3−エチルオキセタン等のビニルエーテル;
4−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート等のアリールアルコールの(メタ)アクリル酸エステル;
グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート等のオキシラニル基又はオキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステル;
ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー等を挙げることができる。
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等のN−位置換マレイミド;
スチレン、α−メチルスチレン、p−ヒドロキシスチレン、4−イソプロペニルフェノール、アセナフチレン等の芳香族ビニル化合物;
メチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;
ビニル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート等の不飽和アルコールの(メタ)アクリル酸エステル;
フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等のアリール(メタ)アクリレート;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート等の脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル;
ポリエチレングルコール(重合度2〜10)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングルコール(重合度2〜10)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(重合度2〜10)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(重合度2〜10)モノ(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート等の多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステル;
シクロヘキシルビニルエーテル、イソボルニルビニルエーテル、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカニルビニルエーテル、3−(ビニルオキシメチル)−3−エチルオキセタン等のビニルエーテル;
4−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート等のアリールアルコールの(メタ)アクリル酸エステル;
グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート等のオキシラニル基又はオキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステル;
ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー等を挙げることができる。
(b)共重合性不飽和単量体としては、(メタ)アクリル酸のエステルであることが好ましく、アルキル(メタ)アクリレートがより好ましい。(b)共重合性不飽和単量体は、1種又は2種以上を用いることができる。
(b)共重合性不飽和単量体としては、その他、フッ素を含む不飽和単量体(後述する(c)フッ素含有不飽和単量体)を用いることができる。但し、当該隔壁形成用組成物において、フッ素を含まないアルカリ可溶性樹脂と、フッ素を含むアルカリ可溶性樹脂とを併用した場合、このフッ素を含むアルカリ可溶性樹脂は、後述する[F1]フッ素含有樹脂に分類する。フッ素を含まないアルカリ可溶性樹脂を用いず、フッ素を含むアルカリ可溶性樹脂を用いた場合、このフッ素を含むアルカリ可溶性樹脂は、[C]アルカリ可溶性樹脂である。
[C]アルカリ可溶性樹脂は、(a)カルボキシ基含有不飽和単量体等を用いて、公知の方法により重合することで得ることができる。[C]アルカリ可溶性樹脂は、1種又は2種以上を用いることができる。
[C]アルカリ可溶性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)の下限としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定した値において、2,000が好ましく、3,000がより好ましく、4,000がさらに好ましい。一方、この上限としては500,000が好ましく、100,000がより好ましく、50,000がさらに好ましい。Mwを上記範囲とすることで、溶媒や現像液に対する溶解性、物理的特性等をバランスよく良好な状態とすることができる。
当該隔壁形成用組成物における[G]溶媒を除く全成分に対する[C]アルカリ可溶性樹脂の含有量の下限としては、10質量%が好ましく、25質量%がより好ましく、25質量%がさらに好ましい。一方、[C]アルカリ可溶性樹脂の含有量の上限としては、60質量%が好ましく、50質量%がより好ましく、40質量%がさらに好ましく、30質量%がよりさらに好ましい。[C]アルカリ可溶性樹脂の含有量を上記範囲とすることで、特に高さのある隔壁を形成する際のパターニング性、硬化性、得られる隔壁の形状等が改善される。
([D]重合性化合物)
[D]重合性化合物は、1又は2以上の重合性基を有する化合物をいう。但し、重合性基を有する[C]アルカリ可溶性樹脂、及び重合性基を有する[F]フッ素含有化合物は除かれる。[D]重合性化合物は、2以上の重合性基を有する化合物であることが好ましい。[D]重合性化合物は、重合体であっても、単量体であってもよいが、単量体であることが好ましい。
[D]重合性化合物は、1又は2以上の重合性基を有する化合物をいう。但し、重合性基を有する[C]アルカリ可溶性樹脂、及び重合性基を有する[F]フッ素含有化合物は除かれる。[D]重合性化合物は、2以上の重合性基を有する化合物であることが好ましい。[D]重合性化合物は、重合体であっても、単量体であってもよいが、単量体であることが好ましい。
重合性基としては、例えばエチレン性不飽和基、オキシラニル基、オキセタニル基、N−アルコキシメチルアミノ基等を挙げることができる。[D]重合性化合物としては、2以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物、及び2以上のN−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましく、2以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。
2以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、2官能(メタ)アクリル酸エステルや、3官能以上の(メタ)アクリル酸エステル等の多官能(メタ)アクリル酸エステルを例示することができる。
2官能(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えばエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジメタクリレート等が挙げられる。
3官能以上の(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ(2−アクリロイルオキシエチル)フォスフェート、トリ(2−メタクリロイルオキシエチル)フォスフェート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの他、直鎖アルキレン基及び脂環式構造を有し、かつ2個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に1個以上のヒドロキシ基とを有し、かつ3個、4個又は5個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物と反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート系化合物等が挙げられる。
2以上のN−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物としては、例えばメラミン構造、ベンゾグアナミン構造又はウレア構造を有する化合物等を挙げることができる。メラミン構造又はベンゾグアナミン構造とは、1以上のトリアジン環又はフェニル置換トリアジン環を基本骨格として有する化学構造をいい、メラミン、ベンゾグアナミン又はそれらの縮合物をも含む概念である。2以上のN−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物の具体例としては、N,N,N’,N’,N’’,N’’−ヘキサ(アルコキシメチル)メラミン、N,N,N’,N’−テトラ(アルコキシメチル)ベンゾグアナミン、N,N,N’,N’−テトラ(アルコキシメチル)グリコールウリル等を挙げることができる。
当該隔壁形成用組成物における[G]溶媒を除く全成分に対する[D]重合性化合物の含有量の下限としては、20質量%が好ましく、30質量%がより好ましく、40質量%がさらに好ましい。一方、[D]重合性化合物の含有量の上限としては、80質量%が好ましく、70質量%がより好ましく、60質量%がさらに好ましい。[D]重合性化合物の含有量を上記範囲とすることで、特に高さのある隔壁を形成する際のパターニング性、硬化性、得られる隔壁の形状等が改善される。
[D]重合性化合物の含有量(MD)に対する[C]アルカリ可溶性樹脂の含有量(MC)の質量比(MC/MD)の下限としては、0.3が好ましく、0.4がより好ましく、0.5がさらに好ましい。一方、この質量比(MC/MD)の上限としては、2.0が好ましく、1.5がより好ましく、1.0がさらに好ましい。質量比(MC/MD)を上記範囲内とすることで、パターニング性、硬化性、現像性等のバランスが好適化され、特に高さのある隔壁を形成する際、その形状等がより良好なものとなる。
([E]光重合開始剤)
[E]光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の放射線の露光により、[D]重合性化合物の重合を開始しうる活性種を発生する化合物である。[E]光重合開始剤は、1種又は2種以上を使用することができる。[D]光重合開始剤としては、オキシムエステル化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等が挙げられる。
[E]光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の放射線の露光により、[D]重合性化合物の重合を開始しうる活性種を発生する化合物である。[E]光重合開始剤は、1種又は2種以上を使用することができる。[D]光重合開始剤としては、オキシムエステル化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等が挙げられる。
オキシムエステル化合物としては、O−アシルオキシム化合物が代表され、具体的には、例えば1,2−オクタンジオン1−[4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、1−(9−エチル−6−ベンゾイル−9.H.−カルバゾール−3−イル)−オクタン−1−オンオキシム−O−アセテート、1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−ベンゾエート、1−〔9−n−ブチル−6−(2−エチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−ベンゾエート、エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロピラニルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロフラニルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)等を挙げることができる。
オキシムエステル化合物としては、WO2016/017537号、特開2015−93842号公報、WO2012/132558号、特開2011−132215号公報、WO2009/081483号、WO2008/078686号、特開2008−100955号公報に記載の化合物を使用できる。
オキシムエステル化合物の市販品としては、例えばNCI−831、NCI−930(以上、株式会社ADEKA社製)、DFI−020、DFI−091(以上、ダイトーケミックス株式会社製)イルガキュアOXE01、OXE02、OXE03(以上、BASF社製)等を使用することもできる。
アセトフェノン化合物としては、例えばα−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物等を挙げることができる。
α−アミノケトン化合物としては、例えば2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン等を挙げることができる。
α−ヒドロキシケトン化合物としては、例えば1−フェニル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−i−プロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等を挙げることができる。
ビイミダゾール化合物としては、例えば2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールまたは2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
[E]光重合開始剤としては、これらの中でもオキシムエステル化合物が好ましい。
当該隔壁形成用組成物における[G]溶媒を除く全成分に対する[E]光重合開始剤の含有量の下限としては、1質量%が好ましく、2質量%がより好ましい。一方、[E]光重合開始剤の含有量の上限としては、15質量%が好ましく、10質量%がより好ましい。[E]光重合開始剤の含有量を上記範囲とすることで、特に高さのある隔壁を形成する際のパターニング性、硬化性、得られる隔壁の形状等が改善される。
([F]フッ素含有化合物)
[F]フッ素含有化合物は、フッ素原子を含む化合物である。当該隔壁形成用組成物が[F]フッ素含有化合物を含有することで、得られる隔壁の撥液性を高めることができる。隔壁の撥液性が高い場合、隔壁間の領域に塗布により波長変換層等の層を形成する際の塗布性を高めることなどができる。[F]フッ素含有化合物は、樹脂(重合体)であってもよいし、樹脂以外であってもよい。[F]フッ素含有化合物としては、[F1]フッ素含有樹脂、及び[F2]フッ素含有界面活性剤が好ましく、[F1]フッ素含有樹脂がより好ましい。[F]フッ素含有化合物は、1種又は2種以上を用いることができる。
[F]フッ素含有化合物は、フッ素原子を含む化合物である。当該隔壁形成用組成物が[F]フッ素含有化合物を含有することで、得られる隔壁の撥液性を高めることができる。隔壁の撥液性が高い場合、隔壁間の領域に塗布により波長変換層等の層を形成する際の塗布性を高めることなどができる。[F]フッ素含有化合物は、樹脂(重合体)であってもよいし、樹脂以外であってもよい。[F]フッ素含有化合物としては、[F1]フッ素含有樹脂、及び[F2]フッ素含有界面活性剤が好ましく、[F1]フッ素含有樹脂がより好ましい。[F]フッ素含有化合物は、1種又は2種以上を用いることができる。
([F1]フッ素含有樹脂)
[F1]フッ素含有樹脂は、フッ素原子を含む樹脂である。[F1]フッ素含有樹脂は、フッ素を含む構造単位を有する樹脂であることが好ましい。[F1]フッ素含有樹脂は、フッ素を含むエチレン性不飽和単量体(以下、「(c)フッ素含有不飽和単量体」と略する)の単独重合体であってもよく、(c)フッ素含有不飽和単量体と他の(d)共重合性不飽和単量体との共重合体であってもよい。
[F1]フッ素含有樹脂は、フッ素原子を含む樹脂である。[F1]フッ素含有樹脂は、フッ素を含む構造単位を有する樹脂であることが好ましい。[F1]フッ素含有樹脂は、フッ素を含むエチレン性不飽和単量体(以下、「(c)フッ素含有不飽和単量体」と略する)の単独重合体であってもよく、(c)フッ素含有不飽和単量体と他の(d)共重合性不飽和単量体との共重合体であってもよい。
(c)フッ素含有不飽和単量体は、フッ素を含む基を有することが好ましい。フッ素を含む基としては、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭化水素基を挙げることができ、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数1以上20以下のアルキル基、及び少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数4以上20以下の1価のシクロアルキル基が好ましく、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数1以上20以下のアルキル基がより好ましい。
フッ素を含む基の炭素数の下限としては、4が好ましく、6がより好ましい。この上限としては、16が好ましく、12がより好ましい。フッ素を含む基のフッ素数の下限は1であるが、3が好ましく、5がより好ましい。この上限としては、例えば30であり、20であってよい。
少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数1以上20以下のアルキル基としては、上述したアルキル基のうちの炭素数が1以上20以下のものにおける水素原子の少なくとも1つがフッ素原子に置換された部分フッ素化アルキル基、パーフルオロアルキル基等が挙げられる。
少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数4以上20以下の1価のシクロアルキル基としては、上述したシクロアルキル基のうちの炭素数が4以上20以下のものにおける水素原子の少なくとも1つがフッ素原子に置換された部分フッ素化シクロアルキル基、パーフルオロシクロアルキル基等が挙げられる。
(c)フッ素含有不飽和単量体としては、トリフルオロメチル(メタ)アクリレート、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロn−プロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロイソプロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロn−ブチル(メタ)アクリレート、パーフルオロイソブチル(メタ)アクリレート、パーフルオロtert−ブチル(メタ)アクリレート、2−(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロピル)(メタ)アクリレート、1−(2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチル)(メタ)アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、1−(2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル)(メタ)アクリレート、1−(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロデシル)(メタ)アクリレート、1−(5−トリフルオロメチル−3,3,4,4,5,6,6,6−オクタフルオロヘキシル)(メタ)アクリレート、1H,1H,2H,2H−トリデカフルオロオクチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸フッ素化炭化水素エステルなどを挙げることができる。これらは、1種又は2種以上を用いることができる。
[F1]フッ素含有樹脂において、(c)フッ素含有不飽和単量体の共重合割合の下限としては、5質量%が好ましく、10質量%がより好ましく、30質量%がさらに好ましい。一方、この共重合割合の上限としては、80質量%が好ましく、60質量%がより好ましく、40質量%がさらに好ましい。
(d)共重合性不飽和単量体としては、上述した(a)カルボキシ基含有不飽和単量体、(b)共重合性不飽和単量体等を挙げることができる。
(d)共重合性不飽和単量体の中でも、(メタ)アクリル酸等、(a)カルボキシ基含有不飽和単量体を用いることが好ましい。[F1]フッ素含有樹脂において、(a)カルボキシ基含有不飽和単量体の共重合割合は、例えば1質量%以上30質量%以下が好ましい。
また、(d)共重合性不飽和単量体としては、オキシラニル基又はオキセタニル基を有する不飽和単量体も好ましい。このような不飽和単量体としては、グリシジル(メタ)アクリレート等の上述したオキシラニル基又はオキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステル等を挙げることができる。[F1]フッ素含有樹脂において、オキシラニル基又はオキセタニル基を有する不飽和単量体の共重合割合は、例えば10質量%以上50質量%以下が好ましい。
(d)共重合性不飽和単量体としては、水酸基を有する不飽和単量体も好ましい。このような不飽和単量体としては、4−イソプロペニルフェノール、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の上述した(b)共重合性不飽和単量体の中で、水酸基を有する化合物を挙げることができる。[F1]フッ素含有樹脂において、水酸基を有する不飽和単量体の共重合割合は、例えば5質量%以上30質量%以下が好ましい。
[F1]フッ素含有樹脂は、(c)フッ素含有不飽和単量体等を用いて、公知の方法により重合することで得ることができる。[F1]フッ素含有樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)の下限としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定した値において、2,000が好ましく、3,000がより好ましく、4,000がさらに好ましい。一方、この上限としては100,000が好ましく、50,000がより好ましく、20,000がさらに好ましい。
([F2]フッ素含有界面活性剤)
[F2]フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基及び/又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましい。フッ素系界面活性剤としては、例えば1,1,2,2−テトラフルオロn−オクチル(1,1,2,2−テトラフルオロn−プロピル)エーテル、1,1,2,2−テトラフルオロn−オクチル(n−ヘキシル)エーテル、ヘキサエチレングリコールジ(1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロn−ペンチル)エーテル、オクタエチレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフルオロn−ブチル)エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ(1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロn−ペンチル)エーテル、オクタプロピレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフルオロn−ブチル)エーテル、パーフルオロn−ドデカンスルホン酸ナトリウム、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロn−デカン、1,1,2,2,3,3,9,9,10,10−デカフルオロn−ドデカン、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキルリン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス(フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル)、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フルオロアルキルエステル等を挙げることができる。
[F2]フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基及び/又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましい。フッ素系界面活性剤としては、例えば1,1,2,2−テトラフルオロn−オクチル(1,1,2,2−テトラフルオロn−プロピル)エーテル、1,1,2,2−テトラフルオロn−オクチル(n−ヘキシル)エーテル、ヘキサエチレングリコールジ(1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロn−ペンチル)エーテル、オクタエチレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフルオロn−ブチル)エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ(1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロn−ペンチル)エーテル、オクタプロピレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフルオロn−ブチル)エーテル、パーフルオロn−ドデカンスルホン酸ナトリウム、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロn−デカン、1,1,2,2,3,3,9,9,10,10−デカフルオロn−ドデカン、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキルリン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス(フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル)、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フルオロアルキルエステル等を挙げることができる。
[F2]フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えばBM−1000、BM−1100(以上、BM CHEMIE社)、F−142D、F−172、F−173、F−183、F−178、F−191、F−471、F−476、F−554(以上、DIC社)、フロラードFC−170C、フロラードFC−171、フロラードFC−430、フロラードFC−431(以上、住友スリーエム社)、サーフロンS−112、サーフロンS−113、サーフロンS−131、サーフロンS−141、サーフロンS−145、サーフロンS−382、サーフロンSC−101、サーフロンSC−102、サーフロンSC−103、サーフロンSC−104、サーフロンSC−105、サーフロンSC−106(以上、旭硝子社)等を挙げることができる。
当該隔壁形成用組成物における[G]溶媒を除く全成分に対する[F]フッ素含有化合物の含有量の下限としては、0.1質量%が好ましく、1質量%がより好ましく、3質量%がさらに好ましく、5質量%がよりさらに好ましい。[F]フッ素含有化合物の含有量を上記下限以上とすることで、得られる隔壁の撥液性をより十分に発揮することができる。一方、[F]フッ素含有化合物の含有量の上限としては、30質量%が好ましく、15質量%がより好ましい。
([G]溶媒)
[G]溶媒は、上記[A]〜[F]成分やその他の成分を分散又は溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
[G]溶媒は、上記[A]〜[F]成分やその他の成分を分散又は溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
[G]溶媒としては、例えば
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ) アルキレングリコールモノアルキルエーテル;
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル;
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノール、t−ブタノール、オクタノール、2−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール等の(シクロ) アルキルアルコール;
ジアセトンアルコール等のケトアルコール;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のグリコールエーテル;
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン;
プロピレングリコールジアセテート、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,6−ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート;
3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート等のアルコキシカルボン酸エステル;
酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等の脂肪酸アルキルエステル;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド、又はラクタム等を挙げることができる。
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ) アルキレングリコールモノアルキルエーテル;
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル;
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノール、t−ブタノール、オクタノール、2−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール等の(シクロ) アルキルアルコール;
ジアセトンアルコール等のケトアルコール;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のグリコールエーテル;
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン;
プロピレングリコールジアセテート、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,6−ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート;
3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート等のアルコキシカルボン酸エステル;
酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等の脂肪酸アルキルエステル;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド、又はラクタム等を挙げることができる。
[G]溶媒としては、溶解性、分散性、塗布性等の観点から、(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。[G]溶媒は、1種又は2種以上を用いることができる。
[G]溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、[G]溶媒を除いた全成分の合計含有量が、5質量%以上70質量%以下となる量が好ましく、10質量%以上60質量%以下となる量がより好ましい。このような態様とすることにより、当該隔壁形成用組成物の塗布性、保存安定性等をより良好にすることができる。
(分散剤)
当該隔壁形成用組成物は、分散剤をさらに含んでいてもよい。当該隔壁形成用組成物が分散剤をさらに含むことにより、[A]黒色顔料及び[B]有機顔料の分散性が向上し、得られる隔壁の遮光性等をより高めることができる。
当該隔壁形成用組成物は、分散剤をさらに含んでいてもよい。当該隔壁形成用組成物が分散剤をさらに含むことにより、[A]黒色顔料及び[B]有機顔料の分散性が向上し、得られる隔壁の遮光性等をより高めることができる。
分散剤としては、例えばウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系分散剤、ポリエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪酸エステル系分散剤、ポリエステル系分散剤、(メタ)アクリル系分散剤、リン酸エステル系分散剤等が挙げられる。
分散剤の市販品としては、例えばDisperbyk−2000、Disperbyk−2001、Disperbyk−182、Disperbyk−184、BYKLPN6919、BYK−LPN21116(以上、ビックケミー(BYK)社)等の(メタ)アクリル系分散剤、Disperbyk−161、Disperbyk−162、Disperbyk−165、Disperbyk−167、Disperbyk−170、Disperbyk−182(以上、ビックケミー(BYK)社)、ソルスパース76500(ルーブリゾール社)等のウレタン系分散剤、ソルスパース24000(ルーブリゾール社)等のポリエチレンイミン系分散剤、アジスパーPB821、アジスパーPB822、アジスパーPB880、アジスパーPB881(以上、味の素ファインテクノ社)等のポリエステル系分散剤、Disperbyk−110、Disperbyk−180等のリン酸エステル系分散剤の他、BYK−LPN21324(ビックケミー(BYK)社)を使用することができる。
分散剤としては、(メタ)アクリル系分散剤、リン酸エステル系分散剤、ウレタン系分散剤及びポリエステル系分散剤が好ましく、(メタ)アクリル系分散剤がより好ましい。また、分散剤は、アミン価が10〜100mgKOH/gであるものが好ましい。「アミン価」とは、固形分1gを中和するのに必要なHClと当量のKOHのmg数を表す。
当該隔壁形成用組成物における[A]黒色顔料及び[B]有機顔料の合計100質量部に対する分散剤の含有量の含有量の下限としては、0.5質量部が好ましく、2質量部がより好ましい。一方、この含有量の上限としては、60質量部が好ましく、30質量部がより好ましい。
(添加剤)
当該隔壁形成用組成物は、必要に応じて、上記[A]〜[G]成分及び分散剤以外に、種々の添加剤を含有することもできる。添加剤としては、例えばポリビニルアルコール、ポリ(フロオロアルキルアクリレート)類等の高分子化合物;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、3,9−ビス[2−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−プロピオニルオキシ]−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサ−スピロ[5.5]ウンデカン、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト等の酸化防止剤;2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤;ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤;マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、5−アミノ−1−ペンタノール、3−アミノ−1,2−プロパンジオール、2−アミノ−1,3−プロパンジオール、4−アミノ−1,2−ブタンジオール等の残渣改善剤;こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等の現像性改善剤等を挙げることができる。
当該隔壁形成用組成物は、必要に応じて、上記[A]〜[G]成分及び分散剤以外に、種々の添加剤を含有することもできる。添加剤としては、例えばポリビニルアルコール、ポリ(フロオロアルキルアクリレート)類等の高分子化合物;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、3,9−ビス[2−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−プロピオニルオキシ]−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサ−スピロ[5.5]ウンデカン、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト等の酸化防止剤;2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤;ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤;マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、5−アミノ−1−ペンタノール、3−アミノ−1,2−プロパンジオール、2−アミノ−1,3−プロパンジオール、4−アミノ−1,2−ブタンジオール等の残渣改善剤;こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等の現像性改善剤等を挙げることができる。
当該隔壁形成用組成物における[G]溶媒を除く全成分に対するこれらの添加剤の含有量の下限としては、0.1質量%が好ましく、0.3質量%がより好ましい。一方、この含有量の上限としては、10質量%が好ましく、3質量%がより好ましい。
(調製方法)
当該隔壁形成用組成物の調製方法としては、特に限定されず、各成分を混合することによって調製することができる。例えば以下の方法により調製することができる。まず、[A]黒色顔料を[G]溶媒中、分散剤の存在下で、粉砕しつつ混合及び分散させて[A]黒色顔料の分散液を得る。この操作は、例えばビーズミル、ロールミル等を用いて行うことができる。[B]有機顔料を用いる場合も同様に、[B]有機顔料の分散液を得る。得られた分散液、その他の成分、及び必要に応じてさらに[G]溶媒を混合することにより当該隔壁形成用組成物を得ることができる。当該隔壁形成用組成物は、必要に応じろ過処理を施し、凝集物を除去することができる。
当該隔壁形成用組成物の調製方法としては、特に限定されず、各成分を混合することによって調製することができる。例えば以下の方法により調製することができる。まず、[A]黒色顔料を[G]溶媒中、分散剤の存在下で、粉砕しつつ混合及び分散させて[A]黒色顔料の分散液を得る。この操作は、例えばビーズミル、ロールミル等を用いて行うことができる。[B]有機顔料を用いる場合も同様に、[B]有機顔料の分散液を得る。得られた分散液、その他の成分、及び必要に応じてさらに[G]溶媒を混合することにより当該隔壁形成用組成物を得ることができる。当該隔壁形成用組成物は、必要に応じろ過処理を施し、凝集物を除去することができる。
<隔壁の形成方法>
当該隔壁形成用組成物を用いた隔壁の形成方法の一実施形態は、
(1)当該隔壁形成用組成物により、基板の一方の面側に塗膜を形成する工程(以下、「工程(1)」ともいう)、
(2)上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程(以下、「工程(2)」ともいう)、及び
(3)放射線照射後の上記塗膜を現像する工程(以下、「工程(3)」ともいう)
を備える。
当該隔壁形成用組成物を用いた隔壁の形成方法の一実施形態は、
(1)当該隔壁形成用組成物により、基板の一方の面側に塗膜を形成する工程(以下、「工程(1)」ともいう)、
(2)上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程(以下、「工程(2)」ともいう)、及び
(3)放射線照射後の上記塗膜を現像する工程(以下、「工程(3)」ともいう)
を備える。
当該形成方法は、さらに
(4)上記現像された塗膜を加熱する工程(以下、「工程(4)」ともいう)
を備えることができる。以下、各工程について詳述する。
(4)上記現像された塗膜を加熱する工程(以下、「工程(4)」ともいう)
を備えることができる。以下、各工程について詳述する。
(工程(1))
本工程では、当該隔壁形成用組成物を用い、基板上に塗膜を形成する。具体的には、溶液状の当該隔壁形成用組成物を基板表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより溶媒を除去して塗膜を形成する。
本工程では、当該隔壁形成用組成物を用い、基板上に塗膜を形成する。具体的には、溶液状の当該隔壁形成用組成物を基板表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより溶媒を除去して塗膜を形成する。
塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の方法を採用することができる。これらの中で、塗布方法としては、スピンコート法、バー塗布法及びスリットダイ塗布法が好ましい。上記プレベークの条件としては、各成分の種類、使用割合等によっても異なるが、例えば60℃以上130℃以下で30秒以上10分以下程度とすることができる。
(工程(2))
本工程では、上記塗膜の一部に放射線を照射する。具体的には、工程(1)で形成した塗膜に所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射する。このとき用いられる放射線としては、例えば紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子線等が挙げられる。
本工程では、上記塗膜の一部に放射線を照射する。具体的には、工程(1)で形成した塗膜に所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射する。このとき用いられる放射線としては、例えば紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子線等が挙げられる。
上記紫外線としては、例えばg線(波長436nm)、i線(波長365nm)等が挙げられる。遠紫外線としては、例えばKrFエキシマレーザー光等が挙げられる。X線としては、例えばシンクロトロン放射線等が挙げられる。荷電粒子線としては、例えば電子線等が挙げられる。これらの放射線のうち、紫外線が好ましく、紫外線の中でもg線、h線及び/又はi線を含む放射線がより好ましい。放射線の露光量としては、0.1J/m2以上20,000J/m2以下が好ましい。
(工程(3))
本工程では、上記放射線が照射された塗膜を現像する。具体的には、工程(2)で放射線が照射された塗膜に対し、現像液により現像を行って放射線の非照射部分(非露光部分)を除去する。上記現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ〔5,4,0〕−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ〔4,3,0〕−5−ノナンなどのアルカリ(塩基性化合物)の水溶液等が挙げられる。また、上記アルカリの水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液、又は当該隔壁形成用組成物を溶解可能な各種有機溶媒を少量含むアルカリ水溶液を現像液として用いてもよい。
本工程では、上記放射線が照射された塗膜を現像する。具体的には、工程(2)で放射線が照射された塗膜に対し、現像液により現像を行って放射線の非照射部分(非露光部分)を除去する。上記現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ〔5,4,0〕−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ〔4,3,0〕−5−ノナンなどのアルカリ(塩基性化合物)の水溶液等が挙げられる。また、上記アルカリの水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液、又は当該隔壁形成用組成物を溶解可能な各種有機溶媒を少量含むアルカリ水溶液を現像液として用いてもよい。
現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を採用することができる。現像時間としては、当該硬化性樹脂組成物の組成によって異なるが、例えば30秒以上120秒以下とすることができる。
(工程(4))
本工程では、上記現像された塗膜を加熱する。加熱方法としては特に限定されないが、例えばオーブンやホットプレート等の加熱装置を用いて加熱することができる。本工程における加熱温度としては、例えば120℃以上300℃以下とすることができる。加熱時間としては、例えば5分以上2時間以下とすることができる。このようにして、目的とする隔壁を基板上に形成することができる。
本工程では、上記現像された塗膜を加熱する。加熱方法としては特に限定されないが、例えばオーブンやホットプレート等の加熱装置を用いて加熱することができる。本工程における加熱温度としては、例えば120℃以上300℃以下とすることができる。加熱時間としては、例えば5分以上2時間以下とすることができる。このようにして、目的とする隔壁を基板上に形成することができる。
<表示素子用積層体の製造方法>
本発明の一実施形態に係る表示素子用積層体は、例えば
基板の一方の面側に隔壁を形成する工程(以下、「工程(A)」ともいう)、
隔壁により区画された複数の領域の少なくとも1の領域にカラーフィルタ層を設ける工程(以下「工程(B)」ともいう)、及び
上記少なくとも1の領域に波長変換層を設ける工程(以下「工程(C)」ともいう)
を備える。
なお、表示素子用積層体がカラーフィルタ層を有さない場合、上記工程(B)は行わなくてよい。
本発明の一実施形態に係る表示素子用積層体は、例えば
基板の一方の面側に隔壁を形成する工程(以下、「工程(A)」ともいう)、
隔壁により区画された複数の領域の少なくとも1の領域にカラーフィルタ層を設ける工程(以下「工程(B)」ともいう)、及び
上記少なくとも1の領域に波長変換層を設ける工程(以下「工程(C)」ともいう)
を備える。
なお、表示素子用積層体がカラーフィルタ層を有さない場合、上記工程(B)は行わなくてよい。
(工程(A))
上記工程(A)は、上述した「隔壁の形成方法」により好適に行うことができる。
上記工程(A)は、上述した「隔壁の形成方法」により好適に行うことができる。
(工程(B))
上記工程(B)は、隔壁により区画された複数の領域のうちの所定の領域に、カラーフィルタ層形成用組成物を塗布し、塗膜を硬化させることなどにより行うことができる。カラーフィルタ層形成用組成物は、例えば顔料、染料等の着色剤、バインダー樹脂、溶媒等を含む。なお、隔壁が撥液性を有する場合、隔壁間の所定の領域にカラーフィルタ層形成用組成物が流れ込みやすくなるため、所定の領域上に良好に塗膜が形成される。以下の工程(C)における波長変換層形成用組成物の塗布においても同様である。
上記工程(B)は、隔壁により区画された複数の領域のうちの所定の領域に、カラーフィルタ層形成用組成物を塗布し、塗膜を硬化させることなどにより行うことができる。カラーフィルタ層形成用組成物は、例えば顔料、染料等の着色剤、バインダー樹脂、溶媒等を含む。なお、隔壁が撥液性を有する場合、隔壁間の所定の領域にカラーフィルタ層形成用組成物が流れ込みやすくなるため、所定の領域上に良好に塗膜が形成される。以下の工程(C)における波長変換層形成用組成物の塗布においても同様である。
(工程(C))
上記工程(C)は、隔壁により区画された複数の領域のうちの所定の領域に、波長変換層形成用組成物を塗布し、塗膜を硬化させることなどにより行うことができる。なお、例えば図1の表示素子用積層体10を製造する場合は、各カラーフィルタ層14a、14b上に、波長変換層形成用組成物を塗布することとなる。波長変換層形成用組成物は、例えば量子ドット、蛍光剤等の波長変換剤、バインダー樹脂、溶媒等を含む。
上記工程(C)は、隔壁により区画された複数の領域のうちの所定の領域に、波長変換層形成用組成物を塗布し、塗膜を硬化させることなどにより行うことができる。なお、例えば図1の表示素子用積層体10を製造する場合は、各カラーフィルタ層14a、14b上に、波長変換層形成用組成物を塗布することとなる。波長変換層形成用組成物は、例えば量子ドット、蛍光剤等の波長変換剤、バインダー樹脂、溶媒等を含む。
このような各工程を経て、当該表示素子用積層体を得ることができる。なお、図1の表示素子用積層体10の透明層15は、透明性の樹脂の充填、透明性の樹脂を含む組成物の塗布及び硬化などにより形成することができる。
<その他の実施形態>
本発明は上述した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲でその構成を変更することもできる。例えば、本発明の表示素子用積層体は、カラーフィルタ層が設けられていなくてもよい。また、本発明の表示素子用積層体は、例えば白色光源等、青色光源以外を光源とする表示素子に適用することもできる。さらに本発明の隔壁形成用組成物は、高さが5μm未満又は30μm超の隔壁等の形成に用いることもできる。
本発明は上述した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲でその構成を変更することもできる。例えば、本発明の表示素子用積層体は、カラーフィルタ層が設けられていなくてもよい。また、本発明の表示素子用積層体は、例えば白色光源等、青色光源以外を光源とする表示素子に適用することもできる。さらに本発明の隔壁形成用組成物は、高さが5μm未満又は30μm超の隔壁等の形成に用いることもできる。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例等における測定は、以下の方法により行った。
(重量平均分子量(Mw))
重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、以下の条件で測定した。
・測定方法:ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法
・標準物質:ポリスチレン換算
・装置 :東ソー社の「HLC−8220」
・カラム :東ソー社のガードカラム「HXL−H」、「TSK gel G7000HXL」、「TSK gel GMHXL」2本、及び「TSK gel G2000HXL」を順次連結したもの
・溶媒 :テトラヒドロフラン
・サンプル濃度:0.7質量%
・注入量 :70μL
・流速 :1mL/min
重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、以下の条件で測定した。
・測定方法:ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法
・標準物質:ポリスチレン換算
・装置 :東ソー社の「HLC−8220」
・カラム :東ソー社のガードカラム「HXL−H」、「TSK gel G7000HXL」、「TSK gel GMHXL」2本、及び「TSK gel G2000HXL」を順次連結したもの
・溶媒 :テトラヒドロフラン
・サンプル濃度:0.7質量%
・注入量 :70μL
・流速 :1mL/min
(顔料の平均粒子径)
調製例にて得られた顔料分散液をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)で10倍に希釈し、粒度分布計(HORIBA社の「L−500」)を用いて、顔料の平均粒子径を求めた。
調製例にて得られた顔料分散液をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)で10倍に希釈し、粒度分布計(HORIBA社の「L−500」)を用いて、顔料の平均粒子径を求めた。
[合成例1]アルカリ可溶性樹脂(C)の合成
フラスコ内を窒素置換した後、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)8質量部を溶解したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液250質量部を仕込んだ。引き続き、不飽和単量体として、メタクリル酸20質量部及びメチルメタクリレート80質量部を仕込んだ後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持した。その後、反応生成溶液を多量のメタノールに滴下し反応物を凝固させた。この凝固物を水洗後、テトラヒドロフラン200gに再溶解し、多量のメタノールで再度凝固させることで、アルカリ可溶性樹脂(C)を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂(C)のMwは9,500であった。
フラスコ内を窒素置換した後、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)8質量部を溶解したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液250質量部を仕込んだ。引き続き、不飽和単量体として、メタクリル酸20質量部及びメチルメタクリレート80質量部を仕込んだ後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持した。その後、反応生成溶液を多量のメタノールに滴下し反応物を凝固させた。この凝固物を水洗後、テトラヒドロフラン200gに再溶解し、多量のメタノールで再度凝固させることで、アルカリ可溶性樹脂(C)を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂(C)のMwは9,500であった。
[合成例2]フッ素含有樹脂(F1−1)の合成
不飽和単量体として、1H,1H,2H,2H−トリデカフルオロオクチルメタクリレート30質量部、メタクリル酸10質量部、及びメチルメタクリレート60質量部を用いたこと以外は合成例1と同様にしてフッ素含有樹脂(F1−1)を合成した。得られたフッ素含有樹脂(F1−1)のMwは8,200であった。
不飽和単量体として、1H,1H,2H,2H−トリデカフルオロオクチルメタクリレート30質量部、メタクリル酸10質量部、及びメチルメタクリレート60質量部を用いたこと以外は合成例1と同様にしてフッ素含有樹脂(F1−1)を合成した。得られたフッ素含有樹脂(F1−1)のMwは8,200であった。
[合成例3]フッ素含有樹脂(F1−2)の合成
不飽和単量体として、1H,1H,2H,2H−トリデカフルオロオクチルメタクリレート30質量部、グリシジルメタクリレート35質量部、メタクリル酸7質量部、N−フェニルマレイミド16質量部、及び4−イソプロペニルフェノール12質量部を用いたこと以外は合成例1と同様にしてフッ素含有樹脂(F1−2)を合成した。得られたフッ素含有樹脂(F1−2)のMwは8,100であった。
不飽和単量体として、1H,1H,2H,2H−トリデカフルオロオクチルメタクリレート30質量部、グリシジルメタクリレート35質量部、メタクリル酸7質量部、N−フェニルマレイミド16質量部、及び4−イソプロペニルフェノール12質量部を用いたこと以外は合成例1と同様にしてフッ素含有樹脂(F1−2)を合成した。得られたフッ素含有樹脂(F1−2)のMwは8,100であった。
[調製例1]黒色顔料分散液(A)の調製
カーボンブラックを30質量部、分散剤としてBYK−LPN21116(ビックケミー(BYK)社製、(メタ)アクリル系分散剤、アミン価29mgKOH/g固形分濃度40質量%)を12.5質量部、及び溶媒としてPGMEAを固形分濃度が35質量%となるよう用い、ビーズミルにより12時間混合・分散して、黒色顔料分散液(A)を調製した。黒色顔料の平均粒子径は70nmであった。黒色顔料分散液100質量%とした場合、黒色顔料の含有量は30質量%であった。
カーボンブラックを30質量部、分散剤としてBYK−LPN21116(ビックケミー(BYK)社製、(メタ)アクリル系分散剤、アミン価29mgKOH/g固形分濃度40質量%)を12.5質量部、及び溶媒としてPGMEAを固形分濃度が35質量%となるよう用い、ビーズミルにより12時間混合・分散して、黒色顔料分散液(A)を調製した。黒色顔料の平均粒子径は70nmであった。黒色顔料分散液100質量%とした場合、黒色顔料の含有量は30質量%であった。
[調製例2]有機顔料分散液(B)の調製
Pigment Violet29を15質量部、Pigment Blue60を15部、分散剤としてBYK−LPN21116を12.5質量部、及び溶媒としてPGMEAを固形分濃度が35質量%となるよう用い、ビーズミルにより12時間混合・分散して、有機顔料分散液(B)を調製した。有機顔料の平均粒子径は60nmであった。有機顔料分散液100質量%とした場合、有機顔料の含有量は30質量%であった。
Pigment Violet29を15質量部、Pigment Blue60を15部、分散剤としてBYK−LPN21116を12.5質量部、及び溶媒としてPGMEAを固形分濃度が35質量%となるよう用い、ビーズミルにより12時間混合・分散して、有機顔料分散液(B)を調製した。有機顔料の平均粒子径は60nmであった。有機顔料分散液100質量%とした場合、有機顔料の含有量は30質量%であった。
[実施例1]
[A]黒色顔料を含む分散液として、調製例1で得た黒色顔料分散液(A)25質量部、[B]有機顔料を含む分散液として、調製例2で得た有機顔料分散液(B)100質量部、[C]アルカリ可溶性樹脂として、合成例1で得たアルカリ可溶性樹脂(C)100質量部、[D]重合性化合物として、KAYARAD DPHA(日本化薬株式会社製 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物)100質量部、[E]光重合開始剤として、NCI−930(ADEKA社製)10質量部、[F2]フッ素含有界面活性剤として、F−554(DIC社製)0.5質量部、添加剤のシランカップリング剤として、KBM−403(信越化学社製 3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)3質量部、及び[G]溶媒として、PGMEAを固形分濃度が30質量%となる量(519質量部)を配合して、(S−1)隔壁形成用組成物を調製した。
[A]黒色顔料を含む分散液として、調製例1で得た黒色顔料分散液(A)25質量部、[B]有機顔料を含む分散液として、調製例2で得た有機顔料分散液(B)100質量部、[C]アルカリ可溶性樹脂として、合成例1で得たアルカリ可溶性樹脂(C)100質量部、[D]重合性化合物として、KAYARAD DPHA(日本化薬株式会社製 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物)100質量部、[E]光重合開始剤として、NCI−930(ADEKA社製)10質量部、[F2]フッ素含有界面活性剤として、F−554(DIC社製)0.5質量部、添加剤のシランカップリング剤として、KBM−403(信越化学社製 3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)3質量部、及び[G]溶媒として、PGMEAを固形分濃度が30質量%となる量(519質量部)を配合して、(S−1)隔壁形成用組成物を調製した。
[実施例2〜11及び比較例1〜2]
用いた各成分の種類及び配合量を表1に記載の通りとしたこと以外は実施例1と同様にして、(S−2)〜(S−13)隔壁形成用組成物を調製した。なお、表1中の「F1−1」は、合成例2で得たフッ素含有樹脂(F1−1)であり、「F1−2」は、合成例3で得たフッ素含有樹脂(F1−2)である。また、表1には、[G]溶媒を除く全成分に対する[A]黒色顔料の含有量(固形分中の[A]含有量)、及び[D]重合性化合物の含有量(MD)に対する[C]アルカリ可溶性樹脂の含有量(MC)の質量比(MC/MD)も示す。
用いた各成分の種類及び配合量を表1に記載の通りとしたこと以外は実施例1と同様にして、(S−2)〜(S−13)隔壁形成用組成物を調製した。なお、表1中の「F1−1」は、合成例2で得たフッ素含有樹脂(F1−1)であり、「F1−2」は、合成例3で得たフッ素含有樹脂(F1−2)である。また、表1には、[G]溶媒を除く全成分に対する[A]黒色顔料の含有量(固形分中の[A]含有量)、及び[D]重合性化合物の含有量(MD)に対する[C]アルカリ可溶性樹脂の含有量(MC)の質量比(MC/MD)も示す。
(光学濃度の測定)
ソーダガラス基板上に、スピンコーターを用いて各隔壁形成用組成物を塗布したのち、ホットプレートにて90℃2分間プレベークを行い、膜厚2.4μmの塗膜を形成した。次いで、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、塗膜に365nm、405nm及び436nmの各波長を含む放射線を200J/m2の露光量で露光した。その後、塗膜に23℃の0.04%水酸化カリウム水溶液を現像圧1kgf/cm2(ノズル径1mm)で吐出することにより、シャワー現像を行った。その後、さらに230℃で1時間ポストベークを行い、基板上に膜厚2μmの硬化膜を形成した。
得られた膜厚2μmの硬化膜に対して、光学濃度計(大塚電子社の「LCF1100A」)を用いて光学濃度(OD)を測定した。測定されたOD及び形成した硬化膜の膜厚から、厚さ(高さ)1μmあたりの光学濃度を計算した。測定結果を表2に示す。
ソーダガラス基板上に、スピンコーターを用いて各隔壁形成用組成物を塗布したのち、ホットプレートにて90℃2分間プレベークを行い、膜厚2.4μmの塗膜を形成した。次いで、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、塗膜に365nm、405nm及び436nmの各波長を含む放射線を200J/m2の露光量で露光した。その後、塗膜に23℃の0.04%水酸化カリウム水溶液を現像圧1kgf/cm2(ノズル径1mm)で吐出することにより、シャワー現像を行った。その後、さらに230℃で1時間ポストベークを行い、基板上に膜厚2μmの硬化膜を形成した。
得られた膜厚2μmの硬化膜に対して、光学濃度計(大塚電子社の「LCF1100A」)を用いて光学濃度(OD)を測定した。測定されたOD及び形成した硬化膜の膜厚から、厚さ(高さ)1μmあたりの光学濃度を計算した。測定結果を表2に示す。
(遮光性)
塗膜の厚さを12μmとしたこと以外は上記「光学濃度の測定」と同様の方法にして、基板上に膜厚10μmの硬化膜を形成した。
得られた膜厚10μmの硬化膜に対して、光学濃度計(大塚電子社の「LCF1100A)を用いて光学濃度(OD)を測定した。得られた光学濃度が2.5以上の場合は「○」、1.5以上2.5未満の場合は「△」、1.5以下の場合は「×」として評価した。評価結果を表2に示す。
塗膜の厚さを12μmとしたこと以外は上記「光学濃度の測定」と同様の方法にして、基板上に膜厚10μmの硬化膜を形成した。
得られた膜厚10μmの硬化膜に対して、光学濃度計(大塚電子社の「LCF1100A)を用いて光学濃度(OD)を測定した。得られた光学濃度が2.5以上の場合は「○」、1.5以上2.5未満の場合は「△」、1.5以下の場合は「×」として評価した。評価結果を表2に示す。
(隔壁の形成)
ソーダガラス基板上に、スピンコーターを用いて各隔壁形成用組成物を塗布したのち、ホットプレートにて90℃2分間プレベークを行い、膜厚12μmの塗膜を形成した。次いで、高圧水銀ランプを用い、L/S=10μm/30μmのフォトマスクを使用して塗膜に365nm、405nm及び436nmの各波長を含む放射線を50J/m2の露光量で露光した。その後、塗膜に23℃の0.04%水酸化カリウム水溶液を現像圧1kgf/cm2(ノズル径1mm)で吐出することにより、シャワー現像を行った。その後、さらに230℃で1時間ポストベークを行い、基板上に膜厚10μm、アスペクト比0.8(膜厚/ライン幅)の隔壁(硬化膜)を形成した。
ソーダガラス基板上に、スピンコーターを用いて各隔壁形成用組成物を塗布したのち、ホットプレートにて90℃2分間プレベークを行い、膜厚12μmの塗膜を形成した。次いで、高圧水銀ランプを用い、L/S=10μm/30μmのフォトマスクを使用して塗膜に365nm、405nm及び436nmの各波長を含む放射線を50J/m2の露光量で露光した。その後、塗膜に23℃の0.04%水酸化カリウム水溶液を現像圧1kgf/cm2(ノズル径1mm)で吐出することにより、シャワー現像を行った。その後、さらに230℃で1時間ポストベークを行い、基板上に膜厚10μm、アスペクト比0.8(膜厚/ライン幅)の隔壁(硬化膜)を形成した。
(テーパ形状)
上記「隔壁の形成」における現像処理後に、SEMを用いてパターンの断面観察を行った。テーパ形状(基板表面に対する隔壁の側面の角)が50°以上80°未満の場合は「◎」、80°以上90°未満の場合は「○」、90°以上100°未満の場合は「△」、100°以上の場合は「×」として評価した。評価結果を表2に示す。
上記「隔壁の形成」における現像処理後に、SEMを用いてパターンの断面観察を行った。テーパ形状(基板表面に対する隔壁の側面の角)が50°以上80°未満の場合は「◎」、80°以上90°未満の場合は「○」、90°以上100°未満の場合は「△」、100°以上の場合は「×」として評価した。評価結果を表2に示す。
(パターン成形性)
上記現像処理後に、非照射部分が完全に溶解したか否かを目視で確認した。溶解が確認された場合には「○」、確認されない場合には「×」として評価した。評価結果を表2に示す。
上記現像処理後に、非照射部分が完全に溶解したか否かを目視で確認した。溶解が確認された場合には「○」、確認されない場合には「×」として評価した。評価結果を表2に示す。
(撥液性)
接触角計(協和界面科学社の自動接触角計「CA−V150」)を用い、上記現像処理を行う前の塗膜上での、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの静的接触角を測定し、撥液性を評価した。接触角が30°以上90°以下の場合を「◎」、15°以上30°未満の場合を「○」、5°以上15未満の場合を「△」、5°未満の場合を「×」として評価した。評価結果を表2に示す。
接触角計(協和界面科学社の自動接触角計「CA−V150」)を用い、上記現像処理を行う前の塗膜上での、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの静的接触角を測定し、撥液性を評価した。接触角が30°以上90°以下の場合を「◎」、15°以上30°未満の場合を「○」、5°以上15未満の場合を「△」、5°未満の場合を「×」として評価した。評価結果を表2に示す。
表2に示されるように、各実施例の隔壁形成用組成物はパターン形成性(現像性)が良好であり、これらの隔壁形成用組成物から形成された硬化膜(隔壁)は、十分な遮光性を有する。また、各実施例の隔壁形成用組成物の中でも、固形分中の[A]黒色顔料の含有量が特に低い実施例1、3〜11の各隔壁形成用組成物からは、順テーパ状の隔壁が形成された。さらに、フッ素含有樹脂を含む実施例8〜11の隔壁形成用組成物から形成された硬化膜は、撥液性にも優れている。各実施例の隔壁形成用組成物からは、隔壁としての十分な遮光性と、高さとを兼ね備えた隔壁が形成できることがわかる。
本発明の表示素子用積層体は、液晶表示素子、マイクロLED素子等の表示素子の構成部材として好適に用いることができる。
10 表示素子用積層体
11 基板
12 隔壁
13a、13b 波長変換層
14a、14b カラーフィルタ層
15 透明層
20、21、22 隔壁で区画された領域
30 マイクロLED素子
31 TFT基板
32a、32b、32c 青色LED
40、41、42 隔壁で区画された領域
11 基板
12 隔壁
13a、13b 波長変換層
14a、14b カラーフィルタ層
15 透明層
20、21、22 隔壁で区画された領域
30 マイクロLED素子
31 TFT基板
32a、32b、32c 青色LED
40、41、42 隔壁で区画された領域
Claims (13)
- 基板、
上記基板の一方の面側を複数の領域に区画する隔壁、及び
上記複数の領域の少なくとも1の領域内に設けられた波長変換層
を備え、
上記隔壁の高さが5μm以上30μm以下であり、
上記隔壁の高さ1μmあたりの光学濃度が0.2以上0.7以下である表示素子用積層体。 - 上記隔壁のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対する静的接触角が5°以上90°以下である請求項1に記載の表示素子用積層体。
- 上記隔壁の幅が5μm以上100μm以下である請求項1又は請求項2に記載の表示素子用積層体。
- 上記波長変換層と隣接するカラーフィルタ層をさらに備える請求項1、請求項2又は請求項3に記載の表示素子用積層体。
- 上記カラーフィルタ層が、上記波長変換層が設けられた領域内に設けられている請求項4に記載の表示素子用積層体。
- 上記隔壁の断面形状が、順テーパ状である請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の表示素子用積層体。
- 液晶表示素子又はマイクロLED素子用である請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の表示素子用積層体。
- 請求項1から請求項7のいずれか1項に記載の表示素子用積層体の隔壁の形成に用いられ、
黒色顔料、
アルカリ可溶性樹脂、及び
溶媒
を含有し、
上記溶媒を除く全成分に対する上記黒色顔料の含有量が、0.1質量%以上5.0質量%以下である隔壁形成用組成物。 - 有機顔料をさらに含有する請求項8に記載の隔壁形成用組成物。
- 重合性化合物をさらに含有する請求項8又は請求項9に記載の隔壁形成用組成物。
- 黒色顔料、
有機顔料、
アルカリ可溶性樹脂、
重合性化合物、及び
溶媒
を含有し、
上記溶媒を除く全成分に対する上記黒色顔料の含有量が、0.1質量%以上5.0質量%以下であり、
上記重合性化合物の含有量(MD)に対する上記アルカリ可溶性樹脂の含有量(MC)の質量比(MC/MD)が、0.3以上2.0以下である隔壁形成用組成物。 - フッ素含有化合物をさらに含有する請求項8から請求項11のいずれか1項に記載の隔壁形成用組成物。
- 上記フッ素含有化合物がフッ素含有樹脂である請求項12に記載の隔壁形成用組成物。
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