KR102355811B1 - 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 화상표시장치 - Google Patents

착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 화상표시장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로서, 상기 착색제는 알루미늄 프탈로시아닌 화합물을 포함하고, 상기 알칼리 가용성 수지는 특정 구조의 반복단위를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 형성되는 컬러필터 및 상기 컬러필터를 구비한 화상표시장치를 제공한다. 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 고색재현력 구현이 가능하며 투과율, 밀착성 및 내화학성이 우수하고 잔사 발생이 없으며 현상속도가 빠르다.

Description

착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 화상표시장치{Colored Photosensitive Resin Composition, Color Filter and Display Device}
본 발명은 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 화상표시장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고색재현력 구현이 가능하며 투과율, 밀착성 및 내화학성이 우수하고 잔사 발생이 없으며 현상속도가 빠른 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 형성되는 컬러필터 및 상기 컬러필터를 구비한 화상표시장치에 관한 것이다.
컬러필터는 촬상(撮像)소자, 액정표시장치(LCD) 등에 널리 이용되는 것으로, 그 응용 범위가 확대되고 있다. 컬러필터는 통상적으로 블랙 매트릭스가 패턴 형성된 기판 상에 적색, 녹색 및 청색의 각 색에 상당하는 안료를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물을 균일하게 도포한 후, 가열 건조하여 형성된 도막을 노광, 현상하고, 필요에 따라 더 가열 경화하는 조작을 색마다 반복하여 각 색의 화소를 형성함으로써 제조된다.
근래에 색재현력이 높은 고품질의 디스플레이에 대한 시장 요구가 커지고 있으며, 이에 따라 컬러 필터 제조에 사용되는 착색 감광성 수지 조성물의 착색제 함량이 지속적으로 높아지고 있다. 특히, 녹색 화소를 생성하기 위한 착색 감광성 수지 조성물의 경우, 적색이나 청색에 비해 착색 감광성 수지 조성물 내에 안료 함량이 상대적으로 높아 투과도 감소가 동반되며, 경화도가 부족하게 되어 알칼리 현상액에 의한 현상 공정시 형성된 패턴이 박리되는 문제점이 있어 이의 개선이 필요하다.
대한민국 공개특허 제10-2010-0121551호에서는 녹색 화소의 색재로서 투과도와 명암비가 높은 CI. 피그먼트 그린 58을 사용하고 있으나, CI 피그먼트 그린 58의 경우 착색력이 낮아 고색재현성을 구현하기 위해서 안료의 함량이 많아지게 되고 이에 따라 현상성이 떨어지고 패턴이 박리될 위험이 있다.
또한, 컬러필터 제조시 잔사 발생이 없으며 현상속도가 빠르고 내화학성이 우수한 착색 감광성 수지 조성물에 대한 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2010-0121551호
본 발명의 한 목적은 고색재현력 구현이 가능하며 투과율, 밀착성 및 내화학성이 우수하고 잔사 발생이 없으며 현상속도가 빠른 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 컬러필터를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 컬러필터를 구비한 화상표시장치를 제공하는 것이다.
한편으로, 본 발명은 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로서,
상기 착색제는 알루미늄 프탈로시아닌 화합물을 포함하고,
상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018001297912-pat00001
상기 식에서,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이며,
Rc는 수소, 또는 산무수물에 의해 유도된 카르복실산을 포함하는 잔기이고,
n은 1 내지 500의 정수이다.
다른 한편으로, 본 발명은 상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 컬러필터를 제공한다.
또 다른 한편으로, 본 발명은 상기 컬러필터가 구비된 것을 특징으로 하는 화상표시장치를 제공한다.
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 안료로서 알루미늄 프탈로시아닌 화합물을 포함하고, 알칼리 가용성 수지로서 특정 구조의 반복단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지를 포함함으로써, 고색재현력 구현이 가능하며 투과율, 밀착성 및 내화학성이 우수하고 잔사 발생이 없으며 현상속도가 빠르다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시형태는 착색제(A), 알칼리 가용성 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 용매(E)를 포함하고, 상기 착색제(A)는 알루미늄 프탈로시아닌 화합물을 포함하며, 상기 알칼리 가용성 수지(B)는 특정 구조의 반복단위를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
착색제(A)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 착색제(A)는 안료로서 알루미늄 프탈로시아닌 화합물을 포함한다.
안료(a1)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 알루미늄 프탈로시아닌 화합물은 프탈로시아닌 고리의 중심에 3가의 알루미늄이 배치되고, 상기 알루미늄이 프탈로시아닌 고리 내 질소 원자와 결합된 구조를 갖는 화합물이다. 상기 알루미늄 프탈로시아닌 화합물의 알루미늄은 프탈로시아닌 고리 내 질소 원자와의 결합 이외의 추가적인 결합이 가능하다. 또한, 상기 알루미늄 프탈로시아닌 화합물의 프탈로시아닌 고리에 대한 다양한 화학적 수식(chemical modification)이 가능하다. 상기 알루미늄 프탈로시아닌 화합물은 단량체 이외에도 이량체, 삼량체 등으로 다량체화가 가능하다.
구체적으로, 상기 알루미늄 프탈로시아닌 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018001297912-pat00002
상기 식에서,
R1 내지 R16은 각각 독립적으로 수소, 염소 또는 브롬이고,
Z는 히드록시기, 염소 또는 -OP(=0)X1X2이며,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기이거나,
X1 및 X2는 결합되어 있는 인 원자와 함께 복소환을 형성한다.
본 명세서에서 사용되는 C1-C6 알킬기는 탄소수 1 내지 6개로 구성된 직쇄형 또는 분지형의 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 C1-C6 알콕시기는 탄소수 1 내지 6개로 구성된 직쇄형 또는 분지형 알콕시기를 의미하며, 메톡시, 에톡시, n-프로판옥시 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 아릴기는 아로메틱기와 헤테로아로메틱기 및 그들의 부분적으로 환원된 유도체를 모두 포함한다. 상기 아로메틱기는 5원 내지 15원의 단순 또는 융합 고리형이며, 헤테로아로메틱기는 산소, 황 또는 질소를 하나 이상 포함하는 아로메틱기를 의미한다. 대표적인 아릴기의 예로는 페닐, 나프틸, 피리디닐(pyridinyl), 푸라닐(furanyl), 티오페닐(thiophenyl), 인돌릴(indolyl), 퀴놀리닐(quinolinyl), 이미다졸리닐(imidazolinyl), 옥사졸릴(oxazolyl), 티아졸릴(thiazolyl), 테트라히드로나프틸 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 아릴옥시기는 아릴기에 단일결합된 산소 작용기를 의미하며, 페녹시, 벤질옥시 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 알루미늄 프탈로시아닌 화합물은 C.I. 피그먼트 그린 62 및 63 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 착색제로서 상기 알루미늄 프탈로시아닌 화합물을 포함함으로써 착색제의 함량이 적더라도 고색재현력 구현이 가능하며 투과율이 우수하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 알루미늄 프탈로시아닌 화합물은 착색제(A) 전체 100 중량%에 대하여 30 내지 100 중량%로 포함될 수 있다. 상기 알루미늄 프탈로시아닌 화합물이 상기 범위로 포함되면 착색력 및 투과율이 우수하다.
상기 착색제(A)는 안료로서 C.I. 피그먼트 옐로우 138 및 231 중에서 선택되는 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다. 상기 알루미늄 프탈로시아닌 화합물과 함께 C.I. 피그먼트 옐로우 138 및 231 중에서 선택되는 하나 이상을 사용하는 경우, 색재현 및 휘도 특성이 우수할 뿐 아니라 착색력이 개선되어 표시 불량 문제를 해소할 수 있고, 미세패턴을 용이하게 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 C.I. 피그먼트 옐로우 138 및 231 중에서 선택되는 하나 이상은 착색제(A) 전체 100 중량%에 대하여 70 중량% 이하, 예를 들어 30 내지 70 중량%로 포함될 수 있다.
상기 착색제는 상기 알루미늄 프탈로시아닌 화합물, 및 C.I. 피그먼트 옐로우 138 및 231 중에서 선택되는 하나 이상 이외에 추가로 또 다른 안료를 포함할 수 있다.
상기 안료는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 유기 안료 또는 무기 안료를 혼용하여 사용할 수 있다.
상기 유기 안료로는 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 등에 사용되는 각종 안료를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 수용성 아조 안료, 불용성 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 페리렌 안료, 페리논 안료, 디옥사진 안료, 안트라퀴논 안료, 디안트라퀴노닐 안료, 안트라피리미딘 안료, 안탄트론(anthanthrone) 안료, 인단트론(indanthrone) 안료, 프라반트론 안료, 피란트론(pyranthrone) 안료, 디케토피롤로피롤 안료 등을 들 수 있다.
상기 무기 안료로는 금속 산화물이나 금속 착염 등의 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속의 산화물 또는 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
특히, 상기 유기 안료 및 무기 안료로는 구체적으로 색지수(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물 중 C.I. 피그먼트 그린 및 C.I. 피그먼트 옐로우가 바람직하며, 보다 구체적으로는 이하와 같은 색지수(C.I.) 번호의 안료를 들 수 있지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.
C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 58 및 59 등의 녹색 안료
C.I. 피그먼트 옐로우 129, 139, 150 및 185 등의 황색 안료
상기 안료들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 안료는 안료의 입경이 균일하게 분산된 안료 분산액으로 사용하는 것이 바람직하다. 안료의 입경을 균일하게 분산시키기 위한 방법의 예로는 안료 분산제(a2)를 함유시켜 분산 처리하는 방법 등을 들 수 있으며, 상기 방법에 따라 안료가 용액 중에 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
(a2) 안료 분산제
상기 안료 분산제는 안료의 탈응집 및 안정성 유지를 위해 첨가되는 것으로서 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 시판 중인 분산제로는, BYK사의 Disperbyk-101, 103, 107, 108, 110, 111, 112, 116, 130, 140, 142, 154, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 170, 171, 174, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 190, 2000, 2001, 2009, 2010, 2020, 2025, 2050, 2070, 2095, 2150, 2155, 2163, 2164가 있으며, Lubrizol사의 SOLSPERSE-3000, 9000, 13000, 13240, 13650, 13940, 16000, 17000, 18000, 20000, 21000, 24000, 26000, 27000, 28000, 31845, 32000, 32500, 32550, 33500, 32600, 34750, 35100, 36600, 38500, 41000, 41090, 53095, 55000, 56000, 76500 등이 있다.
이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며 바람직하게는, 산성 관능기를 갖는 분산제인, BYK사의 Disperbyk-2000, 2001 또는 Lubrizol사의 SOLSPERSE-3000, 21000, 26000, 36600, 41000 등이 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 안료 분산제는 안료 전체 100 중량부에 대하여 5 내지 60 중량부, 바람직하게는 15 내지 50 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 상기 안료 분산제가 5 중량부 미만의 양으로 포함되면 안료의 미립화가 어려우며, 분산 후 겔화 등의 문제가 발생할 수 있으며, 60 중량부 초과의 양으로 포함되면 점도가 높아질 수 있다.
(a3) 염료
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 착색제(A)는 일반적으로 당해 분야에서 사용되는 염료(a3)를 추가로 포함할 수 있다.
상기 염료(a3)는 유기용제에 대한 용해성을 가지거나 분산 가능한 것이라면 제한 없이 추가로 사용할 수 있다. 바람직하게는 유기용제에 대한 용해성을 가지면서 알칼리 현상액에 대한 용해성, 내열성 및 내용제성 등의 신뢰성을 확보할 수 있는 염료를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 염료로는 설폰산이나 카르복실산 등의 산성기를 갖는 산성 염료, 산성 염료와 질소 함유 화합물의 염, 산성 염료의 설폰아미드체 등과 이들의 유도체에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 이외에도 아조계, 크산텐계, 프탈로시아닌계의 산성염료 및 이들의 유도체도 선택할 수 있다. 바람직하게 상기 염료는 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판) 내에 염료로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트(색염사)에 기재되어 있는 공지의 염료를 들 수 있다.
상기 염료의 구체적인 예로는,
C.I. 솔벤트 염료로서,
C.I. 솔벤트 옐로우 4, 14, 15, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 82, 94, 98, 99, 162 등의 황색 염료;
C.I. 솔벤트 그린 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34, 35 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
또한, C.I. 애시드 염료로서,
C.I. 애시드 옐로우 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251 등의 황색 염료;
C.I. 애시드 그린 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
또한, C.I. 다이렉트 염료로서,
C.I. 다이렉트 옐로우 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141 등의 황색 염료;
C.I. 다이렉트 그린 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
또한, C.I. 모단토 염료로서,
C.I. 모단토 옐로우 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62, 65 등의 황색 염료;
C.I. 모단토 그린 1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
이들 염료는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 착색제(A)는 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 전체 100 중량%에 대하여 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 15 내지 50 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 착색제(A)의 함량이 상기 범위 내이면 박막 형성시 화소의 색 농도가 충분하고, 현상시 비화소부의 누락성이 저하되지 않아 잔사가 발생하지 않는 장점이 있다.
본 발명에서 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분이란, 용매를 제외한 성분의 합계를 의미한다.
알칼리 가용성 수지(B)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 알칼리 가용성 수지(B)는 통상 광이나 열의 작용에 의한 반응성 및 알칼리 용해성을 갖고, 착색 재료의 분산매로서 작용한다.
상기 알칼리 가용성 수지(B)는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112018001297912-pat00003
상기 식에서,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이며,
Rc는 수소, 또는 산무수물에 의해 유도된 카르복실산을 포함하는 잔기이고,
n은 1 내지 500의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 상기 알칼리 가용성 수지를 구성하는 반복단위 전체 100 몰%에 대하여 1 몰% 이상, 예를 들어 10 내지 90 몰%의 양으로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지를 포함함으로써 현상 속도가 현저히 향상되며, 동시에 감도 및 밀착력도 향상되어 현상 속도 증가에 따른 패턴의 단락 문제를 억제할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 경우, 내화학성 등의 신뢰성이 우수하다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지는 하기의 두 가지 방법으로 제조될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
알칼리 가용성 수지(B)의 제조방법 Ⅰ
Rc가 수소인 경우, 알칼리 가용성 수지(B)는 하기 단계를 포함하는 제조방법 I에 의해 제조될 수 있다.
(M1-1) 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(b1)와 불포화 이중결합을 갖는 단량체(b2)를 공중합하는 단계; 및
(M1-2) 상기 제조된 공중합체를 글리시딜(메타)아크릴레이트와 반응시키는 단계.
상기 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(b1)는 구체적인 예로 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류; 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산류 및 상기 디카르복실산의 무수물; ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산이 사용된다.
상기 불포화 이중결합을 갖는 단량체(b2)의 구체적인 예로는,
2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류;
스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물;
N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물;
메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류;
시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트류;
페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트류;
3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄 화합물 등이 있다.
상기 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
알칼리 가용성 수지(B)의 제조방법 Ⅱ
Rc가 산무수물에 의해 유도된 카르복실산을 포함하는 잔기인 경우, 알칼리 가용성 수지(B)는 하기 단계를 포함하는 제조방법 Ⅱ에 의해 제조될 수 있다.
(M2-1) 글리시딜(메타)아크릴레이트와 불포화 이중결합을 갖는 단량체(b2)를 공중합하는 단계;
(M2-2) 상기 제조된 공중합체를 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(b1)와 반응시키는 단계; 및
(M2-3) 상기 반응을 거친 공중합체를 산무수물과 반응시키는 단계.
상기 (M2-3) 단계는 알칼리 가용성 수지(B)에 적정 산가를 부여하기 위한 단계로서, 알칼리 가용성 수지의 글리시딜기로부터 유래한 히드록시기를 산무수물과 반응시켜 알칼리 가용성 수지의 측쇄에 카르복실기를 도입하는 단계이다.
상기 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(b1) 및 불포화 이중결합을 갖는 단량체(b2)로는 상기 제조방법 I에서 예시한 것들을 사용할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 산무수물은 숙신산 무수물(succinic anhydride), 메틸숙신산 무수물(methylsuccinic anhydride), (2-도데켄-1-일)숙신산 무수물((2-dodecen-1-yl)succinic anhydride), 페닐숙신산 무수물(phenylsuccinic anhydride), 프탈산 무수물(phthalic anhydride), 말레산 무수물(maleic anhydride), 시트라콘산 무수물(citraconic anhydride), 글루타르산 무수물(glutaric anhydride), 3,3-디메틸글루타르산 무수물(3,3-dimethylglutaric anhydride), 이타콘산 무수물(itaconic anhydride), 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물(3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride), 트리멜리트산 무수물(trimellitic anhydride), 헥사히드로프탈산 무수물(hexahydrophthalic anhydride), 카르브산 무수물(carbic anhydride) 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다. 반응의 용이성 면에서, 상기 산무수물로는 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 숙신산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물 및/또는 카르브산 무수물을 사용하는 것이 바람직하며, 특히 트리멜리트산 무수물, 숙신산 무수물 및/또는 헥사히드로프탈산 무수물이 더욱 바람직하다.
상기 공중합체의 제조방법은 특별히 제한되지 않고, 종래 공지되어 있는 중합방법이 사용될 수 있으며, 공지의 중합방법 중에서 용액중합법이 바람직하다. 또한, 중합 온도나 중합 시간은 도입되는 단량체의 종류나 비율, 원하는 알칼리 가용성 수지의 분자량 및 산가에 따라 다르지만, 예를 들어 60 내지 130℃에서 1 내지 10시간 동안 중합시킬 수 있다.
상기 중합시 용매를 이용하는 경우에는, 통상의 라디칼 중합 반응시 사용되는 용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논, 초산에틸, 초산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 클로로포름, 디메틸설폭시드 등을 사용할 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 중합시 사용되는 중합 개시제로는 통상 사용되는 중합 개시제를 첨가할 수 있으며, 특별히 제한되지는 않는다. 구체적으로는 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물; 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 질소 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 중합시, 공중합체의 분자량이나 분자량 분포를 제어하기 위해 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 상기 연쇄 이동제로는 n-도데칸티올, 머캅토아세트산, 머캅토아세트산메틸 등의 머캅토 화합물; α-메틸스티렌 다이머 등을 사용할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지(B)의 산가는 30 내지 200mgKOH/g이 바람직하다. 여기서 산가란, 중합체 1g을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 통상적으로 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다. 알칼리 가용성 수지(B)의 산가가 30mgKOH/g 미만인 경우 착색 감광성 수지 조성물이 충분한 현상속도를 확보하기 어려우며, 200mgKOH/g를 초과하는 경우 기판과의 밀착성이 감소되어 패턴의 단락이 발생하기 쉽다.
또한, 겔 투과 크로마토그래피(GPC; 테트라히드로퓨란을 용출용제로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(이하, 간단히 '중량평균분자량'이라고 한다)이 5,000 내지 50,000, 바람직하게는 5,000 내지 30,000인 알칼리 가용성 수지가 바람직하다. 알칼리 가용성 수지(B)의 중량평균분자량이 상기 범위에 있으면, 도막 경도가 향상되고, 잔막률도 높으며, 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 양호하고, 해상도가 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
알칼리 가용성 수지(B)의 분자량 분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 1.5 내지 6.0인 것이 바람직하고, 1.8 내지 4.0인 것이 보다 바람직하다. 분자량분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]가 1.5 내지 6.0이면 현상성이 우수하기 때문에 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지(B)는 착색 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 100 중량%에 대하여 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 70 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지(B)가 상기 범위로 포함되는 경우, 현상액에 대한 용해성이 충분하여 패턴형성이 용이하며, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 방지되어 비화소 부분의 누락성이 양호해지므로 바람직하다.
광중합성 화합물(C)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 광중합성 화합물(C)은 하기 광중합 개시제(D)의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로, 단관능 단량체, 2관능 단량체 또는 그 밖의 다관능 단량체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 2관능 이상의 다관능 단량체를 사용할 수 있다.
상기 단관능 단량체의 구체적인 예로는, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트 또는 N-비닐피롤리돈 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 2관능 단량체의 구체적인 예로는, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르 또는 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 그 밖의 다관능 단량체의 구체적인 예로는, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 또는 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광중합성 화합물(C)은 착색 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 100 중량%에 대하여 5 내지 45 중량%, 특히 7 내지 45 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 광중합성 화합물(C)이 상기 범위로 포함되는 경우, 화소부의 강도나 평활성이 양호하게 될 수 있다.
광중합 개시제 (D)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 광중합 개시제(D)는 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선의 노광에 의해, 상기 광중합성 화합물(C)의 중합을 개시할 수 있는 라디칼을 발생하는 화합물이다.
상기 광중합 개시제(D)로는 경화도가 우수한 옥심 에스테르 화합물(d1)을 포함할 수 있다.
상기 옥심 에스테르 화합물(d1)로는 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐싸이오)페닐]-,2-(O-벤조일옥심)(1,2-octanedione,1-[4-(phenylthio)phenyl]-,2-(O-benzoyloxime)), 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]에탄온 1-(O-아세틸옥심)(1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]ethanone 1-(O-acetyloxime)) 등이 있으며, 시판 제품으로는 BASF사의 이가큐어 OXE 01, 이가큐어 OXE 02, 이가큐어 OXE 03 등이 있다. 각각의 옥심 에스테르 화합물은 흡광도와 발생하는 라디칼종이 다양하기 때문에 2종 이상을 혼용하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 옥심 에스테르 화합물(d1)은 광중합 개시제 전체 100 중량%에 대하여 10 내지 100 중량%, 바람직하게는 20 내지 100 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 옥심 에스테르 화합물이 10 중량% 미만의 양으로 포함되면 염료에 의한 감도 저하 문제를 해결하지 못하고, 현상 공정 중 패턴의 단락이 발생하기 쉽다.
또한, 옥심 에스테르 화합물(d1) 이외의 광중합 개시제(d2)를 추가로 병용할 수도 있다. 구체적으로는 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물 및 티오크산톤계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예로는 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 0-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등이 있다.
상기 트리아진계 화합물의 구체적인 예로는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸계 화합물의 구체적인 예로는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 또는 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 비이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 및 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하게 사용된다.
상기 티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등이 있다.
또한, 상기 광중합 개시제(D)는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위해서, 광중합 개시 보조제(d3)와 병용될 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 광중합 개시 보조제(d3)를 함유함으로써, 감도가 더욱 높아져 생산성을 향상시킬 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제(d3)는, 예를 들어 아민 화합물, 카르복실산 화합물 및 다관능 티올 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 아민 화합물로는 구체적으로 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물; 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭: 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 방향족 아민 화합물을 사용할 수 있으며, 특히 방향족 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 카르복실산 화합물로는 방향족 헤테로아세트산류인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.
상기 다관능 티올 화합물로는 트리스-[(3-머캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트, 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨 헥사(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제(D)는 상기 알칼리 가용성 수지(B)와 상기 광중합성 화합물(C)의 합계량 100 중량부에 대해서 0.1 내지 40 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시제(D)가 상기 범위로 포함되는 경우, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노광 시간이 단축되므로 생산성이 향상되며 높은 해상도를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 상술한 조건의 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 강도와 상기 화소부의 표면에서의 평활성이 양호해질 수 있다.
또한, 상기 광중합 개시 보조제(d3)를 더 사용하는 경우, 상기 광중합 개시 보조제(d3)는 상기 알칼리 가용성 수지(B)와 상기 광중합성 화합물(C)의 합계량 100 중량부에 대해서 0.1 내지 40 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시 보조제(d3)가 상기 범위로 포함되는 경우, 착색 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 상기 조성물을 사용하여 형성되는 컬러필터의 생산성이 향상될 수 있다.
용매(E)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 용매(E)는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 바람직하나, 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 다른 성분들을 용해시키는데 효과적인 것이면, 통상의 착색 감광성 수지 조성물에서 사용되는 용매를 특별히 제한하지 않고 추가로 사용 가능하다. 특히, 에테르류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알코올류, 에스테르류 또는 아미드류 등이 바람직하다.
상기 용매(E)는 구체적으로 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디프로필에테르 및 디프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤 및 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜 및 글리세린 등의 알코올류; 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 아밀아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시-1-부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 γ-부티로락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 상기 용매는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매(E)는 착색 감광성 수지 조성물 전체 100 중량%에 대하여 60 내지 90 중량%, 바람직하게는 70 내지 87 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 용매(E)가 상기 범위로 포함되는 경우, 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해질 수 있다.
첨가제(F)
본 발명의 일 실시형태에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 상기 성분 외에 본 발명의 목적을 해치지 아니하는 범위에서 당업자의 필요에 따라 충진제, 다른 고분자 화합물, 경화제, 밀착 촉진제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등의 첨가제(F)를 병용하는 것도 가능하다.
상기 충진제는 구체적으로, 유리, 실리카, 알루미나 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다른 고분자 화합물은 구체적으로 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 구체적으로 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 에폭시 화합물은 구체적으로, 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한　에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레이트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아누레이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 옥세탄 화합물은 구체적으로, 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트 비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산 디카르복실산비스옥세탄 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다. 상기 경화 보조 화합물은 구체적으로, 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등을 사용할 수 있다. 상기 다가 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 시판되는 상기 에폭시 수지 경화제로서는 예를 들면, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다.
상기에서 예시한 경화제 및 경화 보조 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 밀착 촉진제는 구체적으로, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐 트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 및 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 밀착 촉진제는 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 전체 100 중량%에 대하여 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
상기 자외선 흡수제는 구체적으로, 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 응집 방지제는 구체적으로 폴리아크릴산 나트륨 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 예를 들면 하기와 같은 방법에 의해 제조할 수 있다.
먼저, 상기 착색제(A) 중 안료(a1)를 용매(E)와 혼합하여 안료의 평균 입경이 0.2㎛ 이하 정도가 될 때까지 비드 밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이때, 필요에 따라 안료 분산제(a2), 알칼리 가용성 수지(B)의 일부 또는 전부, 또는 염료(a3)를 용매(E)와 함께 혼합시켜 용해 또는 분산시킬 수 있다. 상기 혼합된 분산액에 알칼리 가용성 수지(B)의 나머지, 광중합 개시제(D), 광중합성 화합물(C) 및 첨가제(F)와 필요에 따라 용매(E)를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하여 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는 상술한 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 컬러필터에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 컬러필터는 기판 상에 상술한 착색 감광성 수지 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광 및 현상하여 형성되는 착색층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴을 형성하는 방법은 당해 기술분야에 공지된 방법을 사용할 수 있으나, 통상적으로는 도포 단계; 노광 단계; 및 제거 단계를 포함한다. 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 광 경화 및 현상을 하여 패턴을 형성함으로써, 착색 화소(착색 화상)로 사용할 수 있게 된다.
구체적으로, 상기 착색 감광성 수지 조성물을 아무 것도 도포되지 않은 유리기판 또는 SiNx(보호막)가 500 내지 1,500 Å의 두께로 도포되어 있는 유리기판 위에 스핀 도포, 슬릿 도포 등의 적당한 방법을 사용하여, 2.0 내지 3.4 ㎛의 두께로 도포한다. 도포 후에는 컬러필터에 필요한 패턴을 형성하도록 광을 조사한다. 광을 조사한 다음, 도포층을 알칼리 현상액으로 처리하면 도포층의 미조사 부분이 용해되고 컬러필터에 필요한 패턴이 형성된다. 이러한 과정을 필요한 R, G, B 색의 수에 따라 반복 수행함으로써, 원하는 패턴을 갖는 컬러필터를 수득할 수 있다. 또한 상기 과정에서, 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 다시 가열하거나 또는 활성선 조사 등에 의해 경화시킴으로써 내크랙성, 내용제성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는 상술한 컬러필터가 구비된 화상표시장치에 관한 것이다.
본 발명의 컬러필터는 통상의 액정표시장치(LCD)뿐만 아니라, 전계발광표시장치(EL), 플라스마표시장치(PDP), 전계방출표시장치(FED), 유기발광소자(OLED) 등 각종 화상표시장치에 적용이 가능하다.
본 발명의 화상표시장치는 상술한 컬러필터를 구비한 것을 제외하고는, 당해 기술분야에서 알려진 구성을 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 화상표시장치는 상술한 컬러필터 이외에 적 양자점 입자를 함유한 적색 패턴층, 녹 양자점 입자를 함유한 녹색 패턴층, 및 청 양자점 입자를 함유한 청색 패턴층을 포함하는 컬러필터를 추가로 구비할 수 있다. 그러한 경우에 화상표시장치에 적용되는 광원의 방출광이 특별히 한정되지 않으나, 보다 우수한 색 재현성의 측면에서 바람직하게는 청색광을 방출하는 광원을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 화상표시장치는 상술한 컬러필터 이외에 적색 패턴층, 녹색 패턴층 및 청색 패턴층 중 2종 색상의 패턴층만을 포함하는 컬러필터를 추가로 구비할 수도 있다. 그러한 경우에 상기 컬러필터는 양자점 입자를 함유하지 않는 투명 패턴층을 더 구비한다. 2종 색상의 패턴층만을 구비하는 경우에는 포함하지 않은 나머지 색상을 나타내는 파장의 빛을 방출하는 광원을 사용할 수 있다. 예를 들면, 적색 패턴층 및 녹색 패턴층만을 포함하는 경우에는, 청색광을 방출하는 광원을 사용할 수 있다. 그러한 경우에 적 양자점 입자는 적색광을, 녹 양자점 입자는 녹색광을 방출하고, 투명 패턴층은 청색광이 그대로 투과하여 청색을 나타낸다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예, 비교예 및 실험예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
제조예 1: 안료 분산액 A-1의 제조
안료로서 C.I. 피그먼트 그린 62 10.0 중량부, 안료 분산제로서 LPN-6919 (BYK사 제조) 5.0 중량부 및 용매로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 85.0 중량부를 비드밀에 의해 12시간 동안 혼합 및 분산하여 안료 분산액 A-1을 제조하였다.
제조예 2: 안료 분산액 A-2의 제조
안료로서 C.I. 피그먼트 그린 63 10.0 중량부, 안료 분산제로서 LPN-6919 (BYK사 제조) 5.0 중량부 및 용매로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 85.0 중량부를 비드밀에 의해 12시간 동안 혼합 및 분산하여 안료 분산액 A-2를 제조하였다.
제조예 3: 안료 분산액 A-3의 제조
안료로서 C.I. 피그먼트 그린 58 10.0 중량부, 안료 분산제로서 LPN-6919 (BYK사 제조) 5.0 중량부 및 용매로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 85.0 중량부를 비드밀에 의해 12시간 동안 혼합 및 분산하여 안료 분산액 A-3을 제조하였다.
제조예 4: 안료 분산액 A-4의 제조
안료로서 C.I. 피그먼트 옐로우 138 10.0 중량부, 안료 분산제로서 LPN-6919 (BYK사 제조) 5.0 중량부 및 용매로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 85.0 중량부를 비드밀에 의해 12시간 동안 혼합 및 분산하여 안료 분산액 A-4를 제조하였다.
합성예 1: 알칼리 가용성 수지 B-1의 합성(제조방법Ⅰ)
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 94 중량부, AIBN 2 중량부, 아크릴산 19.0 중량부, 벤질메타크릴레이트 10 중량부, 스티렌 51.0 중량부 및 n-도데칸티올 3 중량부를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 110℃로 상승시키고 6시간 반응하였다. 이어서, 반응액의 온도를 상온으로 내리고 플라스크 분위기를 질소에서 공기로 치환한 후 트리에틸아민 0.3 중량부 및 글리시딜메타크릴레이트 20 중량부를 투입하고 110℃에서 5시간 반응하였다.
이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 80 ㎎KOH/g이었으며 GPC로 측정한 중량평균분자량(Mw)은 약 12,000이었다.
합성예 2: 알칼리 가용성 수지 B-2의 합성(제조방법 Ⅱ)
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 94 중량부, AIBN 5 중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 21.4 중량부, 4-메틸스티렌 1.5 중량부, 글리시딜메타크릴레이트 42.8 중량부 및 n-도데칸티올 3 중량부를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 4시간 반응하였다. 이어서, 반응액의 온도를 상온으로 내리고 플라스크 분위기를 질소에서 공기로 치환한 후 트리에틸아민 0.2 중량부, 4-메톡시 페놀 0.1 중량부 및 아크릴산 21.7 중량부를 투입하고 100℃에서 6시간 반응하였다. 이후 반응액의 온도를 상온으로 내리고 숙신산 무수물 12.5 중량부를 투입하고 80℃에서 6시간 반응하였다.
이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 68.6㎎KOH/g이었으며 GPC로 측정한 중량평균분자량(Mw)은 약 5,570이었다.
합성예 3: 알칼리 가용성 수지 B-3의 합성(제조방법 Ⅱ)
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 94 중량부, AIBN 5 중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 23.0 중량부, 4-메틸스티렌 1.6 중량부, 글리시딜메타크릴레이트 46.0 중량부 및 n-도데칸티올 3 중량부를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 4시간 반응하였다. 이어서, 반응액의 온도를 상온으로 내리고 플라스크 분위기를 질소에서 공기로 치환한 후 트리에틸아민 0.2 중량부, 4-메톡시 페놀 0.1 중량부 및 아크릴산 23.3 중량부를 투입하고 100℃에서 6시간 반응하였다. 이후 반응액의 온도를 상온으로 내리고 숙신산 무수물 6.0 중량부를 투입하고 80℃에서 6시간 반응하였다.
이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 32.8㎎KOH/g이었으며 GPC로 측정한 중량평균분자량(Mw)은 약 6,350이었다.
합성예 4: 알칼리 가용성 수지 B-4의 합성
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 94 중량부, AIBN 2 중량부, 아크릴산 18 중량부, 벤질메타크릴레이트 22 중량부, 스티렌 50 중량부, 메틸메타크릴레이트 10 중량부 및 n-도데칸티올 3 중량부를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 110℃로 상승시키고 3시간 반응하였다.
이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 115 ㎎KOH/g이었으며 GPC로 측정한 중량평균분자량(Mw)은 약 21,200 이었다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6: 착색 감광성 수지 조성물의 제조
하기 표 1의 조성으로 각 성분들을 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다(단위: 중량%).
조성
 안료 분산액 알칼리 가용성 수지 광중합성 화합물 개시제 용매 첨가제
A-1 A-2 A-3 A-4 B-1 B-2 B-3 B-4 C-1 D-1 E-1 F-1
실시예 1 25.06 27.14 9.74 3.31 0.53 34.07 0.15
실시예 2 25.06 27.14 9.74 3.31 0.53 34.07 0.15
실시예 3 25.06 27.14 9.74 3.31 0.53 34.07 0.15
실시예 4 25.06 27.14 9.74 3.31 0.53 34.07 0.15
실시예 5 25.06 27.14 9.74 3.31 0.53 34.07 0.15
실시예 6 25.06 27.14 9.74 3.31 0.53 34.07 0.15
비교예 1 41.58 12.42 9.38 3.19 0.51 32.77 0.15
비교예 2 41.58 12.42 9.38 3.19 0.51 32.77 0.15
비교예 3 41.58 12.42 9.38 3.19 0.51 32.77 0.15
비교예 4 41.58 12.42 9.38 3.19 0.51 32.77 0.15
비교예 5 25.06 27.14 9.74 3.31 0.53 34.07 0.15
비교예 6 25.06 27.14 9.74 3.31 0.53 34.07 0.15
A-1: 제조예 1의 안료 분산액
A-2: 제조예 2의 안료 분산액
A-3: 제조예 3의 안료 분산액
A-4: 제조예 4의 안료 분산액
B-1: 합성예 1의 알칼리 가용성 수지
B-2: 합성예 2의 알칼리 가용성 수지
B-3: 합성예 3의 알칼리 가용성 수지
B-4: 합성예 4의 알칼리 가용성 수지
C-1: KAYARAD DPHA (닛뽄가야꾸 제조)
D-1: 이가큐어 OXE 03 (BASF사 제조)
E-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
F-1: 실리콘계 레벨링제 SH-8400 (Dow Corning Toray사)
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 아래와 같이 컬러필터를 제조하였으며, 이때의 투과율, 현상속도, 밀착성, 잔사 및 내화학성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<컬러필터의 제조>
착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 가로 세로 각각 2인치의 유리 기판(코닝사 제조, 「EAGLE XG」) 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서 상기 박막 위에 1 ㎛ 내지 100 ㎛의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 300 ㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선 광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1KW의 고압 수은등을 사용하여 40 mJ/㎠로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 80초 동안 담궈 현상하였다. 상기 박막이 도포된 유리판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 230℃의 가열 오븐에서 20분간 가열하여 컬러필터를 제조하였다.
(1) 투과율
컬러필터 제조시 시험 포토마스크를 사용하지 않은 것 이외는 동일하게 컬러필터를 제조하고 색도계(올림푸스사 제조, OSP-200)를 이용하여 투과율을 측정하였다. 이 때 각각의 컬러필터의 색좌표(Gx, Gy)는 Gx=0.266, Gy=0.575으로 동일하게 제작하였으며, 하기 투과율(GY) 판정 기준에 따라 평가하였다.
<투과율(GY) 판정 기준>
OK: 기준 투과율(GY)인 60 대비 2% 이상 투과율 상승
NG: 기준 투과율(GY)인 60 대비 2% 미만 투과율 상승
(2) 현상속도
컬러필터 제조시 현상 공정에서 비노광부가 현상액에 완전히 용해되는데 걸리는 시간(현상속도)을 측정하였다.
(3) 밀착성
생성된 패턴을 광학현미경을 통하여 관찰하고 밀착성을 패턴 상에 뜯김 현상 정도로 하기 평가 기준에 따라 평가하였다.
<평가 기준>
○: 패턴상 뜯김 없음
△: 패턴상 뜯김 1~4개
×: 패턴상 뜯김 5개 이상
(4) 잔사
패턴된 BM Glass를 사용하여 상기 컬러필터 제조 공정을 현상 공정까지 수행한 후, 기판 상 현상 잔사 유무를 육안으로 관찰하여 하기 평가 기준에 따라 평가하였다.
<평가 기준>
○: 기판상에 현상 잔사 없음
×: 기판상에 현상 잔사 있음
(5) 내화학성
컬러필터 제조시 시험 포토마스크를 사용하지 않은 것 이외는 동일하게 컬러필터를 제조하였다. 제조된 컬러필터를 80℃의 NMP(N-Methyl-2-pyrolidone) 용액에 30분 동안 침지한 후 침지 전후의 색좌표를 측정한 다음, 하기 수학식 1에 따라 색차를 계산하여 하기 평가 기준에 따라 내화학성을 평가하였다.
[수학식 1]
Figure 112018001297912-pat00004
상기 식에서, L1 *, a1 *, b1 *는 침지 전의 색좌표이고, L2 *, a2 *, b2 *는 침지 후의 색좌표이다.
<평가 기준>
○: △E*ab의 수치가 3 이하
△: △E*ab의 수치가 3 초과 내지 6 이하
×: △E*ab의 수치가 6 초과
투과율(GY) 투과율
판정		 현상속도
(sec)		 밀착성 잔사 내화학성
실시예 1 62.2 OK 13 ○ ○ ○
실시예 2 62.1 OK 10 △ ○ △
실시예 3 62.0 OK 11 ○ ○ ○
실시예 4 62.0 OK 12 ○ ○ ○
실시예 5 61.9 OK 9 △ ○ △
실시예 6 61.8 OK 10 ○ ○ ○
비교예 1 59.6 NG 33 ○ ○ ○
비교예 2 59.5 NG 30 △ ○ △
비교예 3 59.4 NG 31 ○ ○ ○
비교예 4 59.2 NG 42 × × ×
비교예 5 61.2 OK 29 △ × △
비교예 6 61.2 OK 30 △ × △
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 안료로서 알루미늄 프탈로시아닌 화합물을 포함하고, 알칼리 가용성 수지로서 특정 구조의 반복단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지를 포함하는 실시예 1 내지 6의 착색 감광성 수지 조성물은 투과율, 밀착성 및 내화학성이 우수하고 잔사 발생이 없으며 현상속도가 빠른 것을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예 1 내지 6의 착색 감광성 수지 조성물은 투과율, 현상속도, 밀착성, 잔사 및 내화학성 중 하나 이상이 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (8)

  1. 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로서,
    상기 착색제는 알루미늄 프탈로시아닌 화합물을 포함하고,
    상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하며,
    상기 알루미늄 프탈로시아닌 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 착색 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112022002794011-pat00005

    [화학식 2]
    Figure 112022002794011-pat00006

    상기 식에서,
    Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이며,
    Rc는 수소, 또는 산무수물에 의해 유도된 카르복실산을 포함하는 잔기이고,
    n은 1 내지 500의 정수이며,
    R1 내지 R16은 각각 독립적으로 수소, 염소 또는 브롬이고,
    Z는 히드록시기, 염소 또는 -OP(=0)X1X2이며,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기이거나,
    X1 및 X2는 결합되어 있는 인 원자와 함께 복소환을 형성한다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 알루미늄 프탈로시아닌 화합물은 C.I. 피그먼트 그린 62 및 63 중 하나 이상을 포함하는 착색 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 착색제는 C.I. 피그먼트 옐로우 138 및 231 중에서 선택되는 하나 이상을 추가로 포함하는 착색 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 산무수물은 숙신산 무수물, 메틸숙신산 무수물, (2-도데켄-1-일)숙신산 무수물, 페닐숙신산 무수물, 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 글루타르산 무수물, 3,3-디메틸글루타르산 무수물, 이타콘산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물 및 카르브산 무수물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 착색 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 광중합 개시제는 옥심 에스테르 화합물을 포함하는 착색 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항 및 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 컬러필터.
  8. 제7항에 따른 컬러필터가 구비된 것을 특징으로 하는 화상표시장치.
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