KR102384002B1 - 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 화상표시장치 - Google Patents

착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 화상표시장치 Download PDF

Info

Publication number
KR102384002B1
KR102384002B1 KR1020170164322A KR20170164322A KR102384002B1 KR 102384002 B1 KR102384002 B1 KR 102384002B1 KR 1020170164322 A KR1020170164322 A KR 1020170164322A KR 20170164322 A KR20170164322 A KR 20170164322A KR 102384002 B1 KR102384002 B1 KR 102384002B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
anhydride
resin composition
photosensitive resin
formula
Prior art date
Application number
KR1020170164322A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190064955A (ko
Inventor
지인애
윤현진
Original Assignee
동우 화인켐 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 동우 화인켐 주식회사 filed Critical 동우 화인켐 주식회사
Priority to KR1020170164322A priority Critical patent/KR102384002B1/ko
Publication of KR20190064955A publication Critical patent/KR20190064955A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102384002B1 publication Critical patent/KR102384002B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/105—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/133509—Filters, e.g. light shielding masks
    • G02F1/133514—Colour filters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

본 발명은 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 광중합 개시 보조제 및 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로서, 상기 착색제가 안료 및 염료를 포함하고, 상기 안료는 할로겐화 디케토피롤로피롤 화합물을 포함하며, 상기 염료는 크산텐 화합물을 포함하고, 상기 알칼리 가용성 수지는 산무수물에 의해 유도된 카르복실산을 포함하는 잔기를 갖는 반복단위를 포함하며, 유리전이온도(Tg)가 0℃ 미만이고, 상기 광중합 개시제는 옥심 에스테르 화합물을 포함하는 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 형성되는 컬러필터 및 상기 컬러필터를 구비한 화상표시장치를 제공한다. 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 패턴의 테이퍼 각도 조절이 가능하고 밀착성이 우수하다.

Description

착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 화상표시장치{Colored Photosensitive Resin Composition, Color Filter and Display Device}
본 발명은 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 화상표시장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 패턴의 테이퍼 각도 조절이 가능하고 밀착성이 우수한 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 형성되는 컬러필터 및 상기 컬러필터를 구비한 화상표시장치에 관한 것이다.
컬러필터는 촬상(撮像)소자, 액정표시장치(LCD) 등에 널리 이용되는 것으로, 그 응용 범위가 확대되고 있다. 컬러필터는 통상적으로 블랙 매트릭스가 패턴 형성된 기판 상에 적색, 녹색 및 청색의 각 색에 상당하는 안료를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물을 균일하게 도포한 후, 가열 건조하여 형성된 도막을 노광, 현상하고, 필요에 따라 더 가열 경화하는 조작을 색마다 반복하여 각 색의 화소를 형성함으로써 제조된다.
색재현성이 넓은 컬러필터의 화소를 형성하기 위하여는 안료의 농도를 높이거나 패턴의 도막 두께를 두껍게 형성하는 방법이 있다. 하지만, 이로 인해 경화도가 부족하여 역 테이퍼가 발생하거나 패턴 밀착성이 떨어지는 문제점이 있다.
대한민국 공개특허 제10-2012-0112188호에는 적색 화소의 색재로서 휘도 및 콘트라스트비가 높은 벤즈이미다졸론 안료를 사용하는 착색 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 고색재현성을 가지는 고품질의 컬러필터를 제공하기 위해, 패턴의 테이퍼 각도 조절이 가능하고 밀착성이 우수한 착색 감광성 수지 조성물에 대한 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2012-0112188호
본 발명의 한 목적은 패턴의 테이퍼 각도 조절이 가능하고 밀착성이 우수한 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 컬러필터를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 컬러필터를 구비한 화상표시장치를 제공하는 것이다.
한편으로, 본 발명은 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 광중합 개시 보조제 및 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로서, 상기 착색제가 안료 및 염료를 포함하고, 상기 안료는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하며, 상기 염료는 하기 화학식 2로 표시되는 크산텐 화합물을 포함하고, 상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하며, 유리전이온도(Tg)가 0℃ 미만이고, 상기 광중합 개시제는 옥심 에스테르 화합물을 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017120366314-pat00001
[화학식 2]
Figure 112017120366314-pat00002
[화학식 3]
Figure 112017120366314-pat00003
상기 식에서,
X는 할로겐 원자이고,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, C1-C5의 알킬기, 또는 C4-C20의 트리알콕시실릴알킬기이고,
R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, COOH, COO-, SO3 -, SO3H, COONa, SO3Na, COOCH3 또는 COOCH2CH3이며,
R9 및 R11은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
R10은 산무수물에 의해 유도된 카르복실산을 포함하는 잔기이며,
q는 1 내지 500의 정수이다.
다른 한편으로, 본 발명은 상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 컬러필터를 제공한다.
또 다른 한편으로, 본 발명은 상기 컬러필터가 구비된 것을 특징으로 하는 화상표시장치를 제공한다.
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 안료로서 할로겐화 디케토피롤로피롤 화합물을 포함하고, 염료로서 크산텐 화합물을 포함하며, 알칼리 가용성 수지가 산무수물에 의해 유도된 카르복실산을 포함하는 잔기를 갖는 반복단위를 포함하고, 유리전이온도(Tg)가 0℃ 미만이며, 광중합 개시제가 옥심 에스테르 화합물을 포함함으로써, 패턴의 테이퍼 각도 조절이 가능하고 밀착성이 우수하다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시형태는 착색제(A), 알칼리 가용성 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D), 광중합 개시 보조제(E) 및 용제(F)를 포함하고, 상기 착색제(A)는 안료 및 염료를 포함하고, 상기 안료는 할로겐화 디케토피롤로피롤 화합물을 포함하며, 상기 염료는 크산텐 화합물을 포함하고, 상기 알칼리 가용성 수지(B)는 산무수물에 의해 유도된 카르복실산을 포함하는 잔기를 갖는 반복단위를 포함하며, 유리전이온도(Tg)가 0℃ 미만이고, 상기 광중합 개시제(D)는 옥심 에스테르 화합물을 포함하는 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
착색제(A)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 착색제(A)는 안료 및 염료를 포함하고, 상기 안료는 할로겐화 디케토피롤로피롤 화합물을 포함하며, 상기 염료는 크산텐 화합물을 포함한다.
안료(a1)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 안료는 하기 화학식 1로 표시되는 할로겐화 디케토피롤로피롤 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112017120366314-pat00004
상기 식에서,
X는 할로겐 원자이다.
본 발명의 일 실시형태에서, X는 Cl 또는 Br일 수 있으며, 바람직하게는 Br일 수 있다. X가 Br인 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용할 경우, 안료의 중량비율(PWC)을 낮출 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 직접 합성을 하여 사용하거나, 시판되고 있는 형태를 구입하여 사용할 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 시판 제품으로는 BASF 사의 이가포어® 레드 S 3620 CF, C.I. 피그먼트 레드 254 등이 있으며, 바람직하게는 이가포어® 레드 S 3620 CF가 사용될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 착색제 전체 100 중량%에 대하여 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 30 내지 95 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 5 중량% 미만의 양으로 포함되면 명암비의 상승이 미미하고, 95 중량% 초과의 양으로 포함되면 투과율 상승이 미미하여 고색재현을 구현하기 어려울 수 있다.
또한, 상기 안료는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 이외에 추가로 안료를 포함할 수 있다.
상기 안료는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 유기 안료 또는 무기 안료를 사용할 수 있다. 또한, 상기 안료는 필요에 따라 레진 처리, 산성기 또는 염기성기가 도입된 안료 유도체 등을 이용한 표면 처리, 고분자 화합물 등에 의한 안료 표면의 그라프트 처리, 황산미립화법 등에 의한 미립화 처리, 불순물을 제거하기 위한 유기 용제나 물 등에 의한 세정 처리 또는 이온 교환법 등에 의한 이온성 불순물의 제거처리 등을 실시할 수도 있다.
상기 유기 안료는 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 등에 사용되는 각종의 안료를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 수용성 아조 안료, 불용성 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 페리렌 안료, 페리논 안료, 디옥사진 안료, 안트라퀴논 안료, 디안트라퀴노닐 안료, 안트라피리미딘 안료, 안탄트론 안료, 인단트론 안료, 프라반트론 안료, 피란트론 안료, 디케토피롤로피롤 안료 등을 들 수 있다.
또한, 상기 무기 안료로는 금속 산화물이나 금속 착염 등의 금속 화합물이나 카본블랙을 사용할 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속의 산화물 또는 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
특히, 상기 유기 안료 및 무기 안료로는 구체적으로 색지수(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 이하와 같은 색지수(C.I.) 번호의 안료를 들 수 있지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264 및 265;
C.I. 피그먼트 옐로우 13, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180 및 185;
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 및 71;
C.I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38.
상기 안료들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 안료는 안료의 입경이 균일하게 분산된 안료 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 안료의 입경을 균일하게 분산시키기 위한 방법의 예로는 안료 분산제(a2)를 함유시켜 분산 처리하는 방법 등을 들 수 있으며, 상기 방법에 따라 안료가 용액 중에 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
(a2) 안료 분산제
상기 안료 분산제는 안료의 탈응집 및 안정성 유지를 위해 첨가하는 것으로 안료 분산제의 구체적인 예로는 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성계, 폴리에스테르계, 폴리아민계 등의 계면활성제 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 양이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 스테아릴아민염산염 및 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
상기 음이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 라우릴알코올황산에스테르나트륨 및 올레일알코올황산에스테르나트륨 등의 고급 알코올 황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨 및 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨 및 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.
상기 비이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르 및 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.
그 외에 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄지방산에스테르류, 지방산변성폴리에스테르류, 3급아민변성폴리우레탄류 및 폴리에틸렌이민류 등을 들 수 있다.
또한, 상기 안료분산제는 부틸메타크릴레이트(BMA) 또는 N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트(DMAEMA)를 포함하는 아크릴레이트계 분산제 (이하, 아크릴레이트계 분산제)를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 아크릴레이트계 분산제의 시판 제품으로는 DISPER BYK-2000, DISPER BYK-2001, DISPER BYK-2070 또는 DISPER BYK-2150 등을 들 수 있으며, 상기 아크릴레이트계 분산제는 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 안료 분산제는 아크릴레이트계 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제를 사용할 수도 있다. 상기 다른 수지 타입의 안료 분산제로는 공지된 수지 타입의 안료 분산제, 특히 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트로 대표되는 폴리카르복실산에스테르, 불포화폴리아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산의 (부분적)아민염, 폴리카르복실산의 암모늄염, 폴리카르복실산의 알킬아민염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아미드포스페이트염, 히드록실기-함유 폴리카르복실산의 에스테르 및 이들의 개질 생성물, 또는 프리(free) 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 폴리(저급 알킬렌이민)의 반응에 의해 형성된 아미드 또는 이들의 염과 같은 유질의 분산제; (메트)아크릴산-스티렌 코폴리머, (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 에스테르 코폴리머, 스티렌-말레산 코폴리머, 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐피롤리돈과 같은 수용성 수지 또는 수용성 폴리머 화합물; 폴리에스테르; 개질 폴리아크릴레이트; 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드의 부가생성물; 및 포스페이트 에스테르 등을 들 수 있다.
상기 다른 수지 타입의 안료 분산제의 시판 제품으로는 양이온계 수지 분산제로서, 예를 들면, BYK(빅) 케미사의 상품명: DISPER BYK-160, DISPER BYK-161, DISPER BYK-162, DISPER BYK-163, DISPER BYK-164, DISPER BYK-166, DISPER BYK-171, DISPER BYK-182, DISPER BYK-184; BASF사의 상품명: EFKA-44, EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48, EFKA-4010, EFKA-4050, EFKA-4055, EFKA-4020, EFKA-4015, EFKA-4060, EFKA-4300, EFKA-4330, EFKA-4400, EFKA-4406, EFKA-4510, EFKA-4800; Lubrizol사의 상품명: SOLSPERS-24000, SOLSPERS-32550, NBZ-4204/10; 카와켄 파인 케미컬사의 상품명: 히노액트(HINOACT) T-6000, 히노액트 T-7000, 히노액트 T-8000; 아지노모토사의 상품명: 아지스퍼(AJISPUR) PB-821, 아지스퍼 PB-822, 아지스퍼 PB-823; 쿄에이샤 화학사의 상품명: 플로렌(FLORENE) DOPA-17HF, 플로렌 DOPA-15BHF, 플로렌 DOPA-33, 플로렌 DOPA-44 등을 들 수 있다.
상기한 아크릴레이트계 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제는 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 아크릴레이트계 분산제와 병용하여 사용할 수도 있다.
상기 안료 분산제는 안료 전체 100 중량부에 대하여 5 내지 60 중량부, 바람직하게는 15 내지 50 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 상기 안료 분산제가 5 중량부 미만의 양으로 포함되면 안료의 미립화가 어려우며, 분산 후 겔화 등의 문제가 발생할 수 있으며, 60 중량부 초과의 양으로 포함되면 점도가 높아질 수 있다.
(a3) 염료
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 염료는 하기 화학식 2로 표시되는 크산텐 화합물을 포함한다.
[화학식 2]
Figure 112017120366314-pat00005
상기 식에서,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, C1-C5의 알킬기, 또는 C4-C20의 트리알콕시실릴알킬기이고,
R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, COOH, COO-, SO3 -, SO3H, COONa, SO3Na, COOCH3 또는 COOCH2CH3이다.
본 명세서에서 사용되는 C1-C5의 알킬기는 탄소수 1 내지 5개로 구성된 직쇄형 또는 분지형의 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 C4-C20의 트리알콕시실릴알킬기는 탄소수 1 내지 5개로 구성된 알콕시기 3개로 치환된 실릴기가 탄소수 1 내지 5개의 알킬기의 탄소에 치환되어 형성된 복합기를 의미하며, 예를 들어 트리메톡시실릴메틸, 트리메톡시실릴에틸, 트리에톡시실릴메틸, 트리에톡시실릴에틸 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 2에서, R7 또는 R8이 음이온이면 분자 내에 존재하는 N+와 분자 내 염(inner salt)을 형성하고, R7 또는 R8이 음이온이 아니면 분자 내에 존재하는 N+가 다른 무기 또는 유기 음이온과 결합하여 염을 형성할 수 있다.
상기 다른 무기 또는 유기 음이온으로는 구체적으로 할로겐 음이온, 과할로겐산 음이온, 알킬설페이트 음이온, 설폰산염 음이온 및 설폰이미드 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 2로 표시되는 크산텐 화합물은 착색제 전체 100 중량%에 대하여 3 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 크산텐 화합물이 3 중량% 미만의 양으로 포함되면 투과율의 상승이 미미하게 나타날 수 있으며, 50 중량% 초과의 양으로 포함되면 도막 내에 석출이 발생하기 쉬워 명암비가 감소할 수 있고, 착색 감광성 수지 조성물의 저장 안정성이 저하될 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 크산텐 화합물로는 구체적으로 애시드 레드 52(Acid Red 52), 베이직 레드 1(Basic Red 1), 베이직 바이올렛 10(Basic Violet 10), 베이직 바이올렛 11(Basic Violet 11), 로다민 B(Rhodamine B), 로다민 6G(Rhodamine 6G), 로다민 123(Rhodamine 123) 및 설포로다민 B(Sulforhodamine B) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 화학식 2로 표시되는 크산텐 화합물은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 착색제(A)는 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 전체 100 중량%에 대하여 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 45 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 착색제(A)의 함량이 상기 범위 내이면 박막 형성시 화소의 색 농도가 충분하고, 현상시 비화소부의 누락성이 저하되지 않아 잔사가 발생하지 않는 장점이 있다.
본 발명에서 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분이란, 용제를 제거한 성분의 합계를 의미한다.
알칼리 가용성 수지(B)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 알칼리 가용성 수지(B)는 통상 광이나 열의 작용에 의한 반응성 및 알칼리 용해성을 갖고, 착색 재료의 분산매로서 작용한다.
상기 알칼리 가용성 수지(B)는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하고, 유리전이온도(Tg)가 0℃ 미만인 알칼리 가용성 수지(b1)를 포함한다.
[화학식 3]
Figure 112017120366314-pat00006
상기 식에서,
R9 및 R11은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
R10은 산무수물에 의해 유도된 카르복실산을 포함하는 잔기이며,
q는 1 내지 500의 정수이다.
본 명세서에서 사용되는 산무수물은 숙신산 무수물(succinic anhydride), 메틸숙신산 무수물(methylsuccinic anhydride), (2-도데켄-1-일)숙신산 무수물((2-dodecen-1-yl)succinic anhydride), 페닐숙신산 무수물(phenylsuccinic anhydride), 프탈산 무수물(phthalic anhydride), 말레산 무수물(maleic anhydride), 시트라콘산 무수물(citraconic anhydride), 글루타르산 무수물(glutaric anhydride), 3,3-디메틸글루타르산 무수물(3,3-dimethylglutaric anhydride), 이타콘산 무수물(itaconic anhydride), 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물(3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride), 트리멜리트산 무수물(trimellitic anhydride), 헥사히드로프탈산 무수물(hexahydrophthalic anhydride), 카르브산 무수물(carbic anhydride) 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다. 반응의 용이성 면에서, 상기 산무수물로는 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 숙신산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물 및/또는 카르브산 무수물을 사용하는 것이 바람직하며, 특히 트리멜리트산 무수물, 숙신산 무수물 및/또는 헥사히드로프탈산 무수물이 더욱 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, R11은 수소일 수 있다. R11이 수소인 경우, 반응성이 높고 유리전이온도를 낮추기 용이하다.
상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위는 상기 알칼리 가용성 수지(b1)에 광경화성 및 산가를 부여하는 역할을 한다. 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위는, 단량체로서 글리시딜(메타)아크릴레이트를 사용하여 상기 알칼리 가용성 수지(b1)의 주쇄 내에 상기 글리시딜(메타)아크릴레이트 유래 반복단위를 도입한 다음, 상기 글리시딜(메타)아크릴레이트 유래 반복단위의 글리시딜기를 (메타)아크릴산과 반응시킨 후, 이로부터 생성된 히드록시기를 산무수물과 반응시켜 형성시킬 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 통해 알칼리 가용성 수지의 주쇄에 직접 카르복실산을 도입하지 않고도 산가를 부여할 수 있어 현상성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라 유리전이온도를 0℃ 미만으로 낮추기 용이하다.
상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위는 상기 알칼리 가용성 수지를 구성하는 반복단위 전체 100 몰%에 대하여 50 몰% 이상, 바람직하게는 50 내지 90 몰%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위가 50 몰% 미만의 양으로 포함되면 유리전이온도를 0℃ 미만으로 낮추기 어렵거나 감도가 부족하여 패턴의 단락이 발생하기 쉽다. 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위의 함량이 높을수록 감도가 좋아질 수 있으나, 90 몰% 초과인 경우에는 중합 중에 겔화가 되거나 중합되더라도 수지 자체의 저장안정성이 떨어질 수 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지(b1)는 불포화 이중결합을 포함하는 단량체로부터 유래된 반복단위를 추가로 포함할 수 있다.
상기 불포화 이중결합을 포함하는 단량체는 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물;
N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물;
메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류;
시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트류;
2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류;
페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트류;
3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄 화합물 등이 있다.
상기 단량체들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 불포화 이중결합을 포함하는 단량체로부터 유래된 반복단위는 알칼리 가용성 수지를 구성하는 반복단위 전체 100 몰%에 대하여 50 몰% 이하, 바람직하게는 10 내지 50 몰%의 양으로 포함될 수 있다.
상기 공중합체의 제조방법은 특별히 제한되지 않고, 종래 공지되어 있는 중합방법이 사용될 수 있으며, 공지의 중합방법 중에서 용액중합법이 바람직하다. 또한, 중합 온도나 중합 시간은 도입되는 단량체의 종류나 비율, 원하는 알칼리 가용성 수지의 분자량 및 산가에 따라 다르지만, 예를 들어 60 내지 130℃에서 1 내지 10시간 동안 중합시킬 수 있다.
상기 중합시 용매를 이용하는 경우에는, 통상의 라디칼 중합 반응시 사용되는 용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논, 초산에틸, 초산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 클로로포름, 디메틸설폭시드 등을 사용할 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 중합시 사용되는 중합 개시제로는 통상 사용되는 중합 개시제를 첨가할 수 있으며, 특별히 제한되지는 않는다. 구체적으로는 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물; 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸바레로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 질소 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 중합시, 공중합체의 분자량이나 분자량 분포를 제어하기 위해 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 상기 연쇄 이동제로는 n-도데칸티올, 머캅토아세트산, 머캅토아세트산메틸 등의 머캅토 화합물; α-메틸스티렌 다이머 등을 사용할 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지(b1)는 상술한 바와 같이 유리전이온도(Tg)가 0℃ 미만이다. 상기 알칼리 가용성 수지(b1)의 유리전이온도가 0℃ 미만이면, 패턴의 테이퍼가 순테이퍼로 형성되며 기판과의 밀착성이 우수하다. 유리전이온도가 0℃ 이상이면, 착색제의 함량이 높아질 경우 패턴의 역테이퍼가 발생하며 밀착성이 떨어져 패턴의 단락이 발생할 수 있다.
상기 알카리 가용성 수지(B)는, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하고 유리전이온도(Tg)가 0℃ 미만인 알칼리 가용성 수지(b1) 이외에, 유리전이온도(Tg)가 0℃ 이상인 알칼리 가용성 수지(b2)를 추가로 포함할 수 있다. 유리전이온도(Tg)가 0℃ 이상인 알칼리 가용성 수지(b2)를 추가로 포함하는 경우, 유리전이온도(Tg)가 0℃ 미만인 알칼리 가용성 수지(b1)를 알카리 가용성 수지(B) 전체 100 중량%에 대하여 50 중량% 이상의 양으로 포함할 수 있다. 상기 유리전이온도(Tg)가 0℃ 미만인 알칼리 가용성 수지(b1)가 50 중량% 이상의 양으로 포함되면, 패턴이 순테이퍼로 형성되며 밀착성이 우수하다.
상기 알칼리 가용성 수지(B)의 산가는 30 내지 160mgKOH/g이 바람직하다. 알칼리 가용성 수지(B)의 산가가 30mgKOH/g 미만인 경우 착색 감광성 수지 조성물이 충분한 현상속도를 확보하기 어려우며, 160mgKOH/g를 초과하는 경우 현상속도가 빨라져 역테이퍼가 발생하고 기판과의 밀착성이 감소되어 패턴의 단락이 발생하기 쉬우며 염료와의 상용성이 떨어질 수 있어 착색 감광성 수지 조성물 내의 염료가 석출되거나 착색 감광성 수지 조성물의 저장안정성이 저하되어 점도가 상승하기 쉽다.
또한, 겔 투과 크로마토그래피(GPC; 테트라히드로퓨란을 용출용제로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(이하, 간단히 '중량평균분자량'이라고 한다)이 3,000 내지 100,000, 바람직하게는 5,000 내지 50,000인 알칼리 가용성 수지가 바람직하다. 분자량이 상기 범위에 있으면, 코팅 필름의 경도가 향상되어, 잔막율이 높고, 현상액 중의 비-노출부의 용해성이 탁월하고 해상도가 향상되는 경향이 있어 바람직하다.
알칼리 가용성 수지(B)의 분자량 분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 1.5 내지 6.0인 것이 바람직하고, 1.8 내지 4.0인 것이 보다 바람직하다. 분자량분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]가 1.5 내지 6.0이면 현상성이 우수하기 때문에 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지(B)는 착색 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 100 중량%에 대하여 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 70 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지(B)가 상기 범위로 포함되는 경우, 현상액에 대한 용해성이 충분하여 패턴형성이 용이하며, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 방지되어 비화소 부분의 누락성이 양호해지므로 바람직하다.
광중합성 화합물(C)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 광중합성 화합물(C)은 하기 광중합 개시제(D)의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로, 단관능 단량체, 2관능 단량체 또는 그 밖의 다관능 단량체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 2관능 이상의 다관능 단량체를 사용할 수 있다.
상기 단관능 단량체의 구체적인 예로는, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트 또는 N-비닐피롤리돈 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 2관능 단량체의 구체적인 예로는, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르 또는 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 그 밖의 다관능 단량체의 구체적인 예로는, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 또는 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광중합성 화합물(C)은 착색 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 100 중량%에 대하여 5 내지 45 중량%, 특히 7 내지 45 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 광중합성 화합물(C)이 상기 범위로 포함되는 경우, 화소부의 강도나 평활성이 양호하게 될 수 있다.
광중합 개시제 (D)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 광중합 개시제(D)는 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선의 노광에 의해, 상기 광중합성 화합물(C)의 중합을 개시할 수 있는 라디칼을 발생하는 화합물이다.
상기 광중합 개시제(D)는 옥심 에스테르 화합물(d1)을 포함한다.
상기 옥심 에스테르 화합물(d1)로는 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐싸이오)페닐]-,2-(O-벤조일옥심)(1,2-octanedione,1-[4-(phenylthio)phenyl]-,2-(O-benzoyloxime)), 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]에탄온 1-(O-아세틸옥심)(1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]ethanone 1-(O-acetyloxime)) 등이 있으며, 시판 제품으로는 BASF사의 이가큐어 OXE 01, 이가큐어 OXE 02, 이가큐어 OXE 03 등이 있다. 각각의 옥심 에스테르 화합물은 흡광도와 발생하는 라디칼종이 다양하기 때문에 2종 이상을 혼용하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 광중합 개시제(D)는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112017120366314-pat00007
상기 식에서,
R12 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20의 알킬기, 아릴기, C1-C20의 알콕시기, 아랄킬기, C1-C20의 히드록시알킬기, C2-C40의 히드록시알콕시알킬기 또는 C3-C20의 사이클로알킬기이고;
R15 내지 R21은 각각 독립적으로 수소, C1-C20의 알킬기, 아릴기, C1-C20의 알콕시기, 아랄킬기, C1-C20의 히드록시알킬기, C2-C40의 히드록시알콕시알킬기, C3-C20의 사이클로알킬기, 아미노기, 니트로기, 시아노기 또는 히드록시기이며;
p는 0 또는 1이다.
본 명세서에서 사용되는 C1-C20의 알킬기는 탄소수 1 내지 20개로 구성된 직쇄형 또는 분지형의 1가 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데카닐, n-운데카닐 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 아릴기는 아로메틱기와 헤테로아로메틱기 및 그들의 부분적으로 환원된 유도체를 모두 포함한다. 상기 아로메틱기는 5원 내지 15원의 단순 또는 융합 고리형이며, 헤테로아로메틱기는 산소, 황 또는 질소를 하나 이상 포함하는 아로메틱기를 의미한다. 대표적인 아릴기의 예로는 페닐, 나프틸, 피리디닐(pyridinyl), 푸라닐(furanyl), 티오페닐(thiophenyl), 인돌릴(indolyl), 퀴놀리닐(quinolinyl), 이미다졸리닐(imidazolinyl), 옥사졸릴(oxazolyl), 티아졸릴(thiazolyl), 테트라히드로나프틸 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 C1-C20의 알콕시기는 탄소수 1 내지 20개로 구성된 직쇄형 또는 분지형 알콕시기를 의미하며, 메톡시, 에톡시, n-프로판옥시 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 아랄킬기(aralkyl group)는 아릴기(방향족 탄화수소기)가 알킬기의 탄소에 치환되어 형성된 복합기를 의미하며, 예를 들어 벤질, 페네틸 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 C1-C20의 히드록시알킬기는 히드록시기로 치환된 탄소수 1 내지 20개의 직쇄형 또는 분지형 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시프로필 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 C2-C40의 히드록시알콕시알킬기는 히드록시기로 치환된 탄소수 1 내지 20개로 구성된 직쇄형 또는 분지형 알콕시기가 탄소수 1 내지 20개의 알킬기의 탄소에 치환되어 형성된 복합기를 의미하며, 예를 들어 히드록시메톡시메틸, 히드록시에톡시메틸, 히드록시메톡시에틸 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 C3-C20의 사이클로알킬기는 탄소수 3 내지 20개로 구성된 단순 또는 융합 고리형 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광중합 개시제(D)가 상기 화학식 4로 표시되는 플루오렌계 옥심 에스테르 화합물을 포함하면, 착색 감광성 수지 조성물이 우수한 패턴성과 높은 해상도를 가질 수 있다.
상기 옥심 에스테르 화합물은 광중합 개시제 전체 100 중량%에 대하여 10 내지 100 중량%, 바람직하게는 20 내지 100 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 옥심 에스테르 화합물이 10 중량% 미만의 양으로 포함되면 염료에 의한 감도 저하 문제를 해결하지 못하고, 현상 공정 중 패턴의 단락이 발생하기 쉽다.
또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위 내에서, 옥심 에스테르 화합물 이외의 광중합 개시제(d2)를 추가로 병용할 수도 있다.
상기 광중합 개시제(D)는 착색 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 100 중량%에 대하여 0.1 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시제(D)가 상기 범위로 포함되는 경우, 착색 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노광 시간이 단축되므로 생산성이 향상되며, 높은 해상도를 유지할 수 있고, 상기 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 강도 및 상기 화소부의 표면에서의 평활성이 양호해질 수 있다.
광중합 개시 보조제(E)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 광중합 개시 보조제(E)는 착색 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키는 역할을 한다.
상기 광중합 개시 보조제(E)는 아세토페논 화합물, 벤조페논 화합물, 트리아진 화합물, 비이미다졸 화합물, 및 티오크산톤 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 특히 아세토페논 화합물을 포함하는 것이 테이퍼 각도를 낮추는 면에서 바람직하다.
상기 아세토페논 화합물의 구체적인 예로는 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논 화합물로서는, 예를 들면 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 벤조페논, 0-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등이 있다.
상기 트리아진 화합물의 구체적인 예로는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸 화합물의 구체적인 예로는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 또는 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 비이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 및 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하게 사용된다.
상기 티오크산톤 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등이 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 광중합 개시제와 광중합 개시 보조제의 중량비는 2.5 : 1 내지 5 : 1일 수 있다. 상기 광중합 개시제와 광중합 개시 보조제의 중량비가 상기 범위일 경우, 테이퍼 각도를 낮추는 면에서 바람직하다.
상기 광중합 개시 보조제(E)는 착색 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 100 중량%에 대하여 0.1 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시 보조제(E)가 상기 범위로 포함되는 경우, 착색 감광성 수지 조성물의 감도가 상승하고, 이를 사용하여 제조된 컬러 필터의 생산성이 향상된다.
용제(F)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 용제(F)는 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 다른 성분들을 용해시키는데 효과적인 것이면, 통상의 착색 감광성 수지 조성물에서 사용되는 용제를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 특히 에테르류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알콜류, 에스테르류 또는 아미드류 등이 바람직하다.
상기 용제(F)는 구체적으로 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류;
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류;
메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류;
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류;
메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류;
에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류;
에틸락테이트, 부틸락테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류;
γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 용제(F)는 도포성 및 건조성 면에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제가 바람직하며, 좀 더 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등을 사용할 수 있다.
상기 예시한 용제(F)는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용제(F)는 착색 감광성 수지 조성물 전체 100 중량%에 대하여 60 내지 90 중량%, 바람직하게는 65 내지 85 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 용제(F)가 상기 범위로 포함되는 경우, 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해질 수 있다.
첨가제(G)
본 발명의 일 실시형태에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 상기 성분 외에 본 발명의 목적을 해치지 아니하는 범위에서 당업자의 필요에 따라 충진제, 다른 고분자 화합물, 경화제, 밀착 촉진제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등의 첨가제(G)를 병용하는 것도 가능하다.
상기 충진제는 구체적으로, 유리, 실리카, 알루미나 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다른 고분자 화합물은 구체적으로 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 구체적으로 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 에폭시 화합물은 구체적으로, 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한　에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레이트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아누레이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 옥세탄 화합물은 구체적으로, 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트 비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산 디카르복실산비스옥세탄 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다. 상기 경화 보조 화합물은 구체적으로, 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등을 사용할 수 있다. 상기 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 시판되는 상기 에폭시 수지 경화제로서는 예를 들면, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다.
상기에서 예시한 경화제 및 경화 보조 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 밀착 촉진제는 구체적으로, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐 트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 및 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 밀착 촉진제는 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 전체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량부의 양으로 포함될 수 있다.
상기 자외선 흡수제는 구체적으로, 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 응집 방지제는 구체적으로 폴리아크릴산 나트륨 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 예를 들면 하기와 같은 방법에 의해 제조할 수 있다.
먼저, 상기 착색제(A) 중 안료(a1)를 용제(F)와 혼합하여 안료의 평균 입경이 0.2㎛ 이하 정도가 될 때까지 비드 밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이때, 필요에 따라 안료 분산제(a2), 알칼리 가용성 수지(B)의 일부 또는 전부, 또는 염료(a3)를 용제(F)와 함께 혼합시켜 용해 또는 분산시킬 수 있다. 상기 혼합된 분산액에 알칼리 가용성 수지(B)의 나머지, 광중합 개시제(D), 광중합성 화합물(C) 및 첨가제(G)와 필요에 따라 용제(F)를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하여 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는 상술한 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 컬러필터에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 컬러필터는 기판 상에 상술한 착색 감광성 수지 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광 및 현상하여 형성되는 착색층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴을 형성하는 방법은 당해 기술분야에 공지된 방법을 사용할 수 있으나, 통상적으로는 도포 단계; 노광 단계; 및 제거 단계를 포함한다. 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 광 경화 및 현상을 하여 패턴을 형성함으로써, 착색 화소(착색 화상)로 사용할 수 있게 된다.
구체적으로, 상기 착색 감광성 수지 조성물을 아무 것도 도포되지 않은 유리기판 및 SiNx(보호막)가 500 내지 1,500 Å의 두께로 도포되어 있는 유리기판 위에 스핀 도포, 슬릿 도포 등의 적당한 방법을 사용하여, 2.0 내지 3.4 ㎛의 두께로 도포한다. 도포 후에는 컬러필터에 필요한 패턴을 형성하도록 광을 조사한다. 광을 조사한 다음, 도포층을 알칼리 현상액으로 처리하면 도포층의 미조사 부분이 용해되고 컬러필터에 필요한 패턴이 형성된다. 이러한 과정을 필요한 R, G, B 색의 수에 따라 반복 수행함으로써, 원하는 패턴을 갖는 컬러필터를 수득할 수 있다. 또한 상기 과정에서, 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 다시 가열하거나 또는 활성선 조사 등에 의해 경화시킴으로써 내크랙성, 내용제성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는 상술한 컬러필터가 구비된 화상표시장치에 관한 것이다.
본 발명의 컬러필터는 통상의 액정표시장치(LCD)뿐만 아니라, 전계발광표시장치(EL), 플라스마표시장치(PDP), 전계방출표시장치(FED), 유기발광소자(OLED) 등 각종 화상표시장치에 적용이 가능하다.
본 발명의 화상표시장치는 상술한 컬러필터를 구비한 것을 제외하고는, 당해 기술분야에서 알려진 구성을 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 화상표시장치는 상술한 컬러필터 이외에 적 양자점 입자를 함유한 적색 패턴층, 녹 양자점 입자를 함유한 녹색 패턴층, 및 청 양자점 입자를 함유한 청색 패턴층을 포함하는 컬러필터를 추가로 구비할 수 있다. 그러한 경우에 화상표시장치에 적용되는 광원의 방출광이 특별히 한정되지 않으나, 보다 우수한 색 재현성의 측면에서 바람직하게는 청색광을 방출하는 광원을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 화상표시장치는 상술한 컬러필터 이외에 적색 패턴층, 녹색 패턴층 및 청색 패턴층 중 2종 색상의 패턴층만을 포함하는 컬러필터를 추가로 구비할 수도 있다. 그러한 경우에 상기 컬러필터는 양자점 입자를 함유하지 않는 투명 패턴층을 더 구비한다. 2종 색상의 패턴층만을 구비하는 경우에는 포함하지 않은 나머지 색상을 나타내는 파장의 빛을 방출하는 광원을 사용할 수 있다. 예를 들면, 적색 패턴층 및 녹색 패턴층만을 포함하는 경우에는, 청색광을 방출하는 광원을 사용할 수 있다. 그러한 경우에 적 양자점 입자는 적색광을, 녹 양자점 입자는 녹색광을 방출하고, 투명 패턴층은 청색광이 그대로 투과하여 청색을 나타낸다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예, 비교예 및 실험예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
합성예 1: 알칼리 가용성 수지 B-1의 합성
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100g을 넣고, 플라스크 내 분위기를 공기에서 질소로 치환한 후, 아조비스부티로니트릴 8.2g, 트리시클로데칸 골격의 모노메타크릴레이트(히따찌 가세이㈜ 제조 FA-513M) 3.1g, 2-에틸헥실아크릴레이트 55.2g, 4-메틸스티렌 5.9g, 글리시딜메타크릴레이트 85.2g 및 n-도데칸티올 6.0g을 투입하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 4시간 동안 반응시켰다.
반응액의 온도를 상온으로 내리고 플라스크 분위기를 질소에서 공기로 치환한 후, 적하 로트로부터 트리에틸아민 0.2g, 4-메톡시 페놀 0.1g, 아크릴산 43.2g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136g을 2시간에 걸쳐 적하한 다음, 100℃에서 6시간 동안 반응시켰다. 이 후 반응액의 온도를 상온으로 내리고, 숙신산 무수물 6.0g을 투입하고 80℃에서 6시간 동안 반응하여 알칼리 가용성 수지 B-1을 얻었다.
상기 알칼리 가용성 수지 B-1의 고형분 산가는 36.2㎎KOH/g이었고, GPC로 측정한 중량평균분자량(Mw)은 약 7,540이었으며, 유리전이온도(Tg)는 -8.3℃이었다.
합성예 2: 알칼리 가용성 수지 B-2의 합성
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 120g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80g, AIBN 2g, 아크릴산 13.0g, 벤질메타크릴레이트 10g, 4-메틸스티렌 57.0g, 메틸메타크릴레이트 20g 및 n-도데실머캅탄 3g을 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 8시간 동안 반응하여 알칼리 가용성 수지 B-2를 얻었다.
상기 알칼리 가용성 수지 B-2의 고형분 산가는 98.2㎎KOH/g이었고, GPC로 측정한 중량평균분자량(Mw)은 약 14,950이었으며, 유리전이온도(Tg)는 85℃이었다.
합성예 3: 광중합 개시제 (D-2) 합성
반응 1.
2-니트로플로렌 5.0 g을 무수 니트로벤젠 100 ml에 용해시키고 무수 염화알루미늄 6.31 g을 가해준 다음, 반응물을 45 ℃로 승온하여 염화아세틸 2.79 g을 무수 니트로벤젠 30 ml에 용해시킨 용액을 30분에 걸쳐서 천천히 가해주고, 반응물을 65℃로 승온하여 1시간 교반하였다. 그런 다음 반응물을 실온으로 냉각하여 증류수 70 ml를 가해주고 30분 정도 교반 후 생성물을 여과하였다. 얻어진 고체 생성물을 50 ml의 에테르에 분산시키고 실온에서 30 분 교반 후 여과하고 건조하여 연한 노란색의 반응물 1(1-(9,9-H-7-니트로플로렌-2-일)-에탄온) 5.08 g을 얻었다.
반응 2.
반응물 1(1-(9,9-H-7-니트로플로렌-2-일)-에탄온) 1.5 g을 에탄올 30 ml에 분산시키고 염산히드록실아민 0.49 g과 초산나트륨 0.58 g을 가해준 다음, 반응용액을 서서히 승온하여 2 시간 동안 환류 반응하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 증류수 20 ml를 가해준 다음, 30분 정도 교반하여 얻어진 고체 생성물을 여과하고 증류수로 여러 번 씻어준 후 건조하여 연한 회색의 반응물 2(1-(9,9-H-7-니트로플로렌-2-일)-에탄온 옥심) 1.38 g을 얻었다.
반응 3.
반응물 2(1-(9,9-H-7-니트로플로렌-2-일)-에탄온 옥심) 1.20 g을 에틸아세테이트 50 ml에 분산시키고 무수 초산 0.69 g을 가해준 다음, 반응용액을 서서히 승온하여 3 시간 동안 환류 반응하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 포화 탄산수소나트륨 수용액 20 ml과 증류수 20 ml의 순서로 씻어준 다음, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 메탄올 20 ml로 재결정하여 연한 노란색의 개시제 D-2(1-(9,9-H-7-니트로플로렌-2-일)-에탄온 옥심-O-아세테이트) 1.22 g을 얻었다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5: 착색 감광성 수지 조성물의 제조
하기 표 1의 조성으로 각 성분들을 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다(단위: 중량%).
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
안료 a1-1 9.21 9.21 9.21 9.21 9.21 9.21 9.21 9.21 9.21
a1-2 9.21
염료 a3-1 1.02 1.02 1.02 1.02 1.02 1.02 1.02 1.02 1.02
a3-2 1.02
알칼리 가용성 수지 B-1 16.37 16.37 16.37 16.37 16.37 16.37 16.37 16.37 16.37
B-2 16.37
광중합성 화합물(C-1) 2.72 2.72 2.72 2.72 2.72 2.72 2.72 2.72 2.72 2.72
광중합 개시제 D-1 1.37 1.37 1.37 1.37 1.37 1.96 1.37 1.37 1.37
D-2 2.16 2.16 2.16 2.07 2.48 2.75 2.16 2.16 2.16
D-3 3.53
광중합 개시 보조제 E-1 1.18 1.27 0.86 1.18 1.18 1.18 1.18
E-2 1.18
E-3 1.18
용제 F-1 24.04 24.04 24.04 24.04 24.04 24.04 24.04 24.04 24.04 24.04
F-2 41.93 41.93 41.93 41.93 41.93 41.93 41.93 41.93 41.93 41.93
a1-1: 이가포어® 레드 S 3620 CF (BASF사 제조)
a1-2: 호스타펌 레드 D3G 70(Clariant사 제조)
a3-1: 애시드 레드 52
a3-2: C.I. 솔벤트 레드 122
B-1: 합성예 1의 알칼리 가용성 수지
B-2: 합성예 2의 알칼리 가용성 수지
C-1: KAYARAD DPHA (닛본가야꾸 제조)
D-1: 이가큐어® OXE 01 (BASF사 제조)
D-2: 합성예 3의 광중합 개시제
D-3: CHEMCURE-TCDM (Chembridge사 제조)
E-1: 이가큐어® 369 (BASF사 제조)
E-2: 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 (호도가야화학 제조)
E-3: 2,4-디에틸티오크산톤 (Chembridge사 제조)
F-1: 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온
F-2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 아래와 같이 컬러필터를 제조하였으며, 이때의 투과율, 밀착성, 패턴 기울기를 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 투과율
착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 가로 세로 각각 2인치의 유리 기판(코닝사 제조, 「EAGLE XG」) 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서 상기 박막 위에 1㎛ 내지 100㎛의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 300㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선 광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1KW의 고압 수은등을 사용하여 80 mJ/㎠로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 80초 동안 담궈 현상하였다. 상기 박막이 도포된 유리판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 230℃의 가열 오븐에서 20분간 가열하여 컬러필터를 제조하였다. 제조된 컬러필터의 두께는 3.3㎛이었으며, C광원에서 색도는 x=0.673, y=0.321이었다.
제조된 컬러필터의 100 ㎛ 패턴의 투과율을 색도계(올림푸스사 제조, OSP-200)로 측정하였다.
(2) 밀착성
착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 가로 세로 각각 2인치의 유리 기판(코닝사 제조, 「EAGLE XG」) 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서 상기 박막 위에 라인/스페이스 패턴의 비율이 1:3 이고 1 ㎛ 내지 100 ㎛의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 150 ㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선 광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1KW의 고압 수은등을 사용하여 40 mJ/㎠의 조도로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 80초 동안 담궈 현상하였다. 상기 박막이 도포된 유리판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 230℃의 가열 오븐에서 20분간 가열하여 컬러필터를 제조하였다. 제조된 컬러필터의 두께는 3.3㎛이었으며, C광원에서 색도는 x=0.673, y=0.321이었다.
생성된 패턴을 광학현미경을 통하여 관찰하고 밀착성을 패턴 상에 뜯김 현상 정도로 하기 평가 기준에 따라 평가하였다.
<평가 기준>
○: 30㎛ 이상 크기의 패턴 뜯김 없음
△: 30㎛ 이상 크기의 패턴상 뜯김 1 내지 3개
×: 30㎛ 이상 크기의 패턴상 뜯김 4개 이상
(3) 패턴 기울기
상기 밀착성 평가시 제조된 컬러필터의 패턴의 테이퍼각(taper angle)을 주사전자현미경을 통하여 측정하여, 패턴의 기울기를 하기 평가기준으로 평가하였다. 여기서, 테이퍼각은 패턴의 단부가 그 하부층, 즉 유리 기판의 표면과 이루는 각을 의미한다.
<평가 기준>
◎: 100㎛ 패턴의 테이퍼각이 40° 이하
○: 100㎛ 패턴의 테이퍼각이 40° 초과 70° 이하
△: 100㎛ 패턴의 테이퍼각이 70° 초과 90° 이하
×: 100㎛ 패턴의 테이퍼가 역테이퍼
밀착성 투과율 패턴 기울기
실시예 1 ○ 17.73 ◎
실시예 2 △ 17.68 ○
실시예 3 ○ 17.77 ○
실시예 4 △ 17.63 △
실시예 5 ○ 17.70 △
비교예 1 ○ 17.71 ×
비교예 2 ○ 17.43 △
비교예 3 ○ 17.35 ×
비교예 4 ○ 17.68 ×
비교예 5 △ 17.65 △
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 안료로서 할로겐화 디케토피롤로피롤 화합물을 포함하고, 염료로서 크산텐 화합물을 포함하며, 알칼리 가용성 수지가 산무수물에 의해 유도된 카르복실산을 포함하는 잔기를 갖는 반복단위를 포함하고, 유리전이온도(Tg)가 0℃ 미만이며, 광중합 개시제가 옥심 에스테르 화합물을 포함하는 실시예 1 내지 5의 착색 감광성 수지 조성물은 패턴의 기울기가 완만하고 밀착성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예 1 내지 5의 착색 감광성 수지 조성물은 패턴의 기울기가 완만하지 않고 밀착성이 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (9)

  1. 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 광중합 개시 보조제 및 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로서,
    상기 착색제가 안료 및 염료를 포함하고, 상기 안료는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하며, 상기 염료는 하기 화학식 2로 표시되는 크산텐 화합물을 포함하고,
    상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하며, 유리전이온도(Tg)가 0℃ 미만이고,
    상기 광중합 개시제는 옥심 에스테르 화합물과, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하며,
    상기 광중합 개시 보조제는 아세토페논 화합물을 포함하는 착색 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112022006767699-pat00008

    [화학식 2]
    Figure 112022006767699-pat00009

    [화학식 3]
    Figure 112022006767699-pat00010

    [화학식 4]
    Figure 112022006767699-pat00012

    상기 식에서,
    X는 할로겐 원자이고,
    R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, C1-C5의 알킬기, 또는 C4-C20의 트리알콕시실릴알킬기이고,
    R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, COOH, COO-, SO3 -, SO3H, COONa, SO3Na, COOCH3 또는 COOCH2CH3이며,
    R9 및 R11은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    R10은 산무수물에 의해 유도된 카르복실산을 포함하는 잔기이며,
    q는 1 내지 500의 정수이고,
    R12 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20의 알킬기, 아릴기, C1-C20의 알콕시기, 아랄킬기, C1-C20의 히드록시알킬기, C2-C40의 히드록시알콕시알킬기 또는 C3-C20의 사이클로알킬기이고,
    R15 내지 R21은 각각 독립적으로 수소, C1-C20의 알킬기, 아릴기, C1-C20의 알콕시기, 아랄킬기, C1-C20의 히드록시알킬기, C2-C40의 히드록시알콕시알킬기, C3-C20의 사이클로알킬기, 아미노기, 니트로기, 시아노기 또는 히드록시기이며,
    p는 0 또는 1이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서, X는 Br인 착색 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 산무수물은 숙신산 무수물, 메틸숙신산 무수물, (2-도데켄-1-일)숙신산 무수물, 페닐숙신산 무수물, 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 글루타르산 무수물, 3,3-디메틸글루타르산 무수물, 이타콘산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물 및 카르브산 무수물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 착색 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 상기 알칼리 가용성 수지를 구성하는 반복단위 전체 100 몰%에 대하여 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 50 내지 90 몰%로 포함하는 착색 감광성 수지 조성물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 광중합 개시제와 광중합 개시 보조제의 중량비는 2.5 : 1 내지 5 : 1인 착색 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제4항 및 제7항 중 어느 한 항에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 컬러필터.
  9. 제8항에 따른 컬러필터가 구비된 것을 특징으로 하는 화상표시장치.
KR1020170164322A 2017-12-01 2017-12-01 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 화상표시장치 KR102384002B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170164322A KR102384002B1 (ko) 2017-12-01 2017-12-01 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 화상표시장치

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170164322A KR102384002B1 (ko) 2017-12-01 2017-12-01 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 화상표시장치

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190064955A KR20190064955A (ko) 2019-06-11
KR102384002B1 true KR102384002B1 (ko) 2022-04-08

Family

ID=66847115

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170164322A KR102384002B1 (ko) 2017-12-01 2017-12-01 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 화상표시장치

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102384002B1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105278248A (zh) 2014-07-24 2016-01-27 奇美实业股份有限公司 感光性树脂组合物、彩色滤光片及其制法、液晶显示装置

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102736413B (zh) 2011-03-29 2015-07-15 东洋油墨Sc控股株式会社 滤色器用红色着色组合物和滤色器
KR102105622B1 (ko) * 2011-06-09 2020-04-29 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 착색 조성물
KR20170065111A (ko) * 2015-12-03 2017-06-13 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상 표시 장치
KR101857083B1 (ko) * 2015-12-29 2018-05-11 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물, 컬러 필터 및 이를 구비한 화상 표시 장치

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105278248A (zh) 2014-07-24 2016-01-27 奇美实业股份有限公司 感光性树脂组合物、彩色滤光片及其制法、液晶显示装置

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190064955A (ko) 2019-06-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6173807B2 (ja) 着色感光性樹脂組成物
JP2015176152A (ja) 着色感光性樹脂組成物
JP2017120379A (ja) 着色感光性樹脂組成物、カラーフィルター及びこれを具備した画像表示装置
KR102355813B1 (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 화상표시장치
KR20140100261A (ko) 착색 감광성 수지 조성물
CN109870877B (zh) 着色感光性树脂组合物、彩色滤光片和图像显示装置
KR101968510B1 (ko) 적색 화소 패턴 형성용 감광성 수지 조성물
KR101992867B1 (ko) 착색 감광성 수지 조성물
KR20230026369A (ko) 녹색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 화상표시장치
KR101985769B1 (ko) 마스크리스 디지털 노광 방식을 통한 컬러 필터의 제조 방법
KR102355811B1 (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 화상표시장치
KR102386493B1 (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 화상표시장치
JP2014026278A (ja) 着色感光性樹脂組成物
KR102179956B1 (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 포함하는 액정표시장치
KR102384002B1 (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 화상표시장치
KR102353631B1 (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 화상표시장치
KR102012954B1 (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 표시장치
KR102397084B1 (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 화상표시장치
KR102337782B1 (ko) 녹색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 화상표시장치
KR102545896B1 (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상표시장치
KR102363755B1 (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용하여 제조된 컬러필터
KR102291856B1 (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 화상표시장치
KR102416843B1 (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터
KR102280402B1 (ko) 녹색 화소용 착색 감광성 수지 조성물
KR102241498B1 (ko) 적색, 녹색 화소용 착색 감광성 수지 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant