KR101985769B1 - 마스크리스 디지털 노광 방식을 통한 컬러 필터의 제조 방법 - Google Patents

마스크리스 디지털 노광 방식을 통한 컬러 필터의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하며; 알칼리 가용성 수지는 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하고; 광중합 개시제는 메탈로센계 화합물을 포함함으로써, 디지털 노광에 최적화되어, 디지털 노광에 의해 현상속도가 빠르고, 감도 및 밀착성이 우수하여 현상공정 중에 패턴의 박리가 없는 컬러필터를 제조할 수 있는 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

마스크리스 디지털 노광 방식을 통한 컬러 필터의 제조 방법{METHOD OF MANUFACTURING COLOR FILTER USING MASKLESS DIGITAL EXPOSURE}
본 발명은 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
컬러필터는 촬상(撮像)소자, 액정표시장치 등에 널리 이용되는 것으로, 그 응용 범위가 급속히 확대되고 있다. 컬러 액정표시장치나 촬상소자 등에 사용되는 컬러필터는, 통상 블랙 매트릭스가 패턴 형성된 기판상에 적색, 녹색 및 청색의 각 색에 상당하는 착색제를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅에 의해 균일하게 도포한 후, 가열 건조(이하, 예비 소성이라고 하는 경우도 있음)하여 형성된 도막을 노광, 현상하고, 필요에 따라 더 가열 경화(이하, 후 소성이라고 하는 경우도 있음)하는 조작을 색마다 반복하여 각 색의 화소를 형성함으로써 제조되고 있다.
종래의 포토마스크를 사용한 패턴 형성방법에서는, 미리 형성된 패턴과 얼라인먼트 마크에서 위치맞춤을 실시하지만, 그 방법에서는 완전한 위치맞춤을 하는 것은 불가능하며, 특히 액정용 컬러필터의 경우, 블랙 매트릭스와 레드(R), 그린(G), 및 블루(B)의 각 화소와의 중첩 영역을 크게 하는 것이 필요했다. 이 때문에, 블랙 매트릭스의 폭은 필연적으로 커져서 액정표시 패널의 밝기를 저하시키고 있었다. 특히 최근에는, 액정 텔레비젼이나 휴대 단말 등에서는 밝은 표시가 필요하게 되어 있지만, 백라이트를 강화하거나 해서 대응을 하고 있기 때문에 소비전력이 큰 등의 문제가 있었다.
한편, 컬러필터의 제조방법으로서는, 제조 비용을 저감시키기 위해서 포토마스크를 사용하지 않고 반도체 레이저, 가스 레이저 등의 레이저광을, 화소 패턴 등의 디지털 데이터에 기초하여 감광성 조성물 상에 직접 스캔하고, 패터닝을 행하는 레이저 다이렉트 이메이징 시스템(이하, 「LDI」라고 칭하는 일이 있다)에 의한 노광장치가 제안되어 있다(일본공개특허 제2004-1244호).
그러나, 이 방법은 마스크리스에 의한 비용 절감이 목적이며, 컬러필터의 성능 향상에 관해서는 조금도 기재되어 있지 않다.
따라서, 마스크리스에 의한 레이저 노광에 의해 감도, 밀착성 등의 성능이 우수한 컬러필터의 개발이 요구되고 있다.
일본공개특허 제2014-1244호
본 발명은 레이저 광원의 디지털 노광에 최적화되어, 디지털 노광에 의해 현상속도가 빠르고, 감도 및 밀착성이 우수하여 현상공정 중에 패턴의 박리가 없는 컬러필터를 제조할 수 있는 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
1. 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하며; 상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하고; 상기 광중합 개시제는 메탈로센계 화합물을 포함하는 착색 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]
Figure 112013022705745-pat00001
(식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 메틸기임).
2. 위 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 알칼리 가용성 수지에 포함되어 중합되는 모노머 전체 몰수에 대하여 3 내지 80%로 포함되는 착색 감광성 수지 조성물.
3. 위 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 불포화 결합과 글리시딜기를 갖는 모노머의 공중합체를 카르복시기와 불포화 결합을 갖는 화합물과 반응시켜 얻어진 공중합체; 또는 카르복시기와 불포화 결합을 갖는 모노머의 공중합체를 불포화 결합과 글리시딜기를 갖는 화합물과 반응시켜 얻어진 공중합체인 착색 감광성 수지 조성물.
4. 위 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지의 분자량은 3,000 내지 100,000인 착색 감광성 수지 조성물.
5. 위 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지의 산가는 50 내지 200mgKOH/g인 착색 감광성 수지 조성물.
6. 위 1에 있어서, 상기 메탈로센계 화합물은 (큐멘)시클로펜타디에닐-철(II)-헥사플루오로포스페이트, 비스(에타 5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타늄 또는 이들의 혼합물인 착색 감광성 수지 조성물.
7. 위 1에 있어서, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계화합물, 비이미다졸계(biimidazole) 화합물, 티오크산톤계 화합물 및 포스핀옥사이드계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 광중합 개시제를 더 포함하는 착색 감광성 수지 조성물.
8. 위 1에 있어서, 고형분 기준으로 착색 감광성 수지 조성물 총 중량 중 상기 착색제는 5 내지 60중량%, 상기 알칼리 가용성 수지는 10 내지 80중량%, 상기 광중합성 화합물은 5 내지 45중량% 포함되고; 상기 광중합개시제는 고형분 기준으로 알칼리 가용성 수지와 광중합성 화합물의 합계 함량에 대하여 0.1 내지 40중량%로 포함되며; 상기 용제는 착색 감광성 수지 조성물 총 중량 중 60 내지 90중량%로 포함되는 착색 감광성 수지 조성물.
9. 위 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 광중합 개시제 총 중량 중 10 내지 100중량%로 포함되는 착색 감광성 수지 조성물.
10. 위 1에 있어서, 아민 화합물, 카르복시산 화합물 및 티올기를 가지는 유기황 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 광중합 개시 보조제를 더 포함하는 착색 감광성 수지 조성물.
11. 위 1 내지 10 중 어느 한 항의 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러 필터.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 디지털 노광에 의해 현상속도가 빠르고, 감도 및 밀착성이 우수하여 현상 공정 중에 패턴의 박리를 억제할 수 있는 컬러필터를 제조할 수 있다.
본 발명은 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하며; 알칼리 가용성 수지는 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하고; 광중합 개시제는 메탈로센계 화합물을 포함함으로써, 디지털 노광에 최적화되어, 디지털 노광에 의해 현상속도가 빠르고, 감도 및 밀착성이 우수하여 현상 공정 중에 패턴의 박리가 없는 컬러필터를 제조할 수 있는 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함한다.
<착색제>
착색제는 안료, 염료 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
안료는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 유기 안료, 무기 안료 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
유기 안료는 특별히 한정되지 않고, 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 등에 사용되는 안료일 수 있으며, 구체적으로는 수용성 아조 안료, 불용성 아조 안료, 프타로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 페리렌 안료, 페리논 안료, 디옥사진 안료, 안트라퀴논 안료, 디안트라퀴노닐 안료, 안트라피리미딘 안료, 안탄트론(anthanthrone) 안료, 인단트론(indanthrone) 안료, 프라반트론 안료, 피란트론(pyranthrone) 안료, 디케토피로로피롤 안료 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
무기 안료는 특별히 한정되지 않고 금속 산화물이나 금속 착염 등의 금속 화합물일 수 있으며, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 및 카본블랙으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속의 산화물일 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
유기 안료 및 무기 안료는 색지수(The society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 C.I. 피그먼트 옐로우 13, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180 및 185; C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 및 71; C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 208, 215, 216, 224, 242, 254, 255 및 264; C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 15, 25, 36, 47 및 58; C.I 피그먼트 브라운 28 등을 들 수 있고, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 185, C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 166, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 208, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 255, C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36 및 C.I. 피그먼트 그린 58 등일 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
염료는 유기용제에 대한 용해성을 가지면서 알칼리 현상액에 대한 용해성 및 내열성, 내용제성 등의 신뢰성을 확보할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 설폰산, 카복실산 등의 산성기를 갖는 산성 염료; 산성 염료와 질소 함유 화합물의 염; 산성 염료의 설폰아미드체 등과 이들의 유도체; 아조계, 크산텐계, 프탈로시아닌계의 산성염료 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
바람직하게 상기 염료는 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판) 내에 염료로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트(색염사)에 기재되어 있는 공지의 염료를 들 수 있다.
상기 염료는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, C.I. 솔벤트 염료로서, C.I. 솔벤트 옐로우 4, 14, 15, 16, 21, 23, 24, 38, 56, 62, 63, 68, 79, 82, 93, 94, 98, 99, 151, 162, 163 등의 황색 염료; C.I. 솔벤트 레드 8, 45, 49, 89, 111, 122, 125, 130, 132, 146, 179 등의 적색 염료; C.I. 솔벤트 오렌지 2, 7, 11, 15, 26, 41, 45, 56, 62 등의 오렌지색 염료; C.I. 솔벤트 그린 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34, 35 등의 녹색 염료 등을 들 수 있으며, 유기용제에 대한 우수한 용해성의 측면에서 바람직하게는 C.I. 솔벤트 옐로우 14, 16, 21, 56, 151, 79, 93; C.I. 솔벤트 레드 8, 49, 89, 111, 122, 132, 146, 179; C.I. 솔벤트 오렌지 41, 45, 62이 바람직하고 이중 C.I. 솔벤트 옐로우 21, 79; C.I. 솔벤트 레드 8, 122, 132; C.I. 솔벤트 오렌지 45, 62 등이 보다 바람직하다.
또한, C.I. 애시드 염료로서 C.I.애시드 옐로우 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251 등의 황색 염료; C.I.애시드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 195, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426 등의 적색 염료; C.I.애시드 오렌지 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173 등의 오렌지색 염료; C.I.애시드 그린 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109 등의 녹색 염료 등을 들 수 있으며, 유기용제에 대한 우수한 용해도 측면에서 바람직하게는 C.I.애시드 옐로우 42; C.I.애시드 레드 92; C.I.애시드 그린 27 이 바람직하다.
또한 C.I.다이렉트 염료로서, C.I.다이렉트 옐로우 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141 등의 황색 염료; C.I.다이렉트 레드 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220,221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250 등의 적색 염료; C.I.다이렉트 오렌지 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107 등의 오렌지색 염료; C.I.다이렉트 그린 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
또한, C.I. 모단토 염료로서 C.I.모단토 옐로우 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62, 65 등의 황색 염료; C.I.모단토 레드1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94, 95 등의 적색 염료; C.I.모단토 오렌지 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48 등의 오렌지색 염료; C.I.모단토 그린 1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
이들 염료는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
염료의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 고형분 기준으로 착색제 총 중량 중 0.5 내지 80중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 1 내지 50중량%로 포함될 수 있다. 염료의 함량이 상기 범위 내인 경우, 패턴 형성 후 유기용제에 의해 염료가 용출되는 신뢰성의 저하문제를 방지할 수 있으며, 감도가 우수하다.
착색제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 고형분 기준으로 착색 감광성 수지 조성물 총 중량 중 5 내지 60중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 10 내지 45중량%로 포함될 수 있다. 착색제의 함량이 상기 범위 내인 경우, 화소의 색 농도가 충분하고, 현상시 비화소부의 누락성이 저하되지 않기 때문에 잔사 발생을 줄일 수 있다.
착색제는 조성물 내에서 균일한 혼합을 위해 분산액의 형태로 조성물에 첨가된다. 상기 분산액 상기 착색제 외에 분산제 및 조성물에 사용되는 용매를 더 포함하여 제조될 수 있다.
분산제는 안료의 탈응집 및 안정성 유지를 위해 첨가되는 것으로서 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 BMA(부틸메타아크릴레이트) 또는 DMAEMA(N,N-디메틸아미노에틸메타아크릴레이트)를 포함하는 아크릴레이트계 분산제; 폴리카르복시산 에스테르; 불포화 폴리아미드; 폴리카르복시산; 폴리카르복시산의 (부분적)아민염; 폴리카르복시산의 암모늄염; 폴리카르복시산의 알킬아민염; 폴리실록산; 장쇄 폴리아미노아미드포스페이트염; 히드록실기 함유 폴리카르복시산의 에스테르 및 이들의 개질 생성물; 프리(free) 카르복시기를 갖는 폴리에스테르와 폴리(저급 알킬렌이민)의 반응에 의해 형성된 아미드 또는 이들의 염; (메타)아크릴산-스티렌 코폴리머, (메타)아크릴산-(메타)아크릴레이트 에스테르 코폴리머, 스티렌-말레산 코폴리머, 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 피롤리돈과 같은 수용성 수지 또는 수용성 폴리머 화합물; 폴리에스테르; 개질 폴리아크릴레이트; 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드의 부가생성물; 포스페이트 에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 시판되고 있는 분산제로는, 예를 들면 DISPER BYK-160, DISPER BYK-161, DISPER BYK-162,DISPER BYK-163, DISPER BYK-164, DISPER BYK-166, DISPER BYK-171, DISPER BYK-182,DISPER BYK-184, DISPER BYK-2000, DISPER BYK-2001, DISPER BYK-2070, DISPER BYK-2150(BYK케미사); EFKA-44, EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48,EFKA-4010, EFKA-4050, EFKA-4055, EFKA-4020, EFKA-4015, EFKA-4060, EFKA-4300, EFKA-4330, EFKA-4400, EFKA-4406, EFKA-4510, EFKA-4800(BASF사); SOLSPERS-24000, SOLSPERS-32550, NBZ-4204/10(Lubirzol사); 히노액트(HINOACT) T-6000, 히노액트 T-7000, 히노액트 T-8000(카와켄 파인 케미컬사); 아지스퍼(AJISPUR) PB-821, 아지스퍼 PB-822, 아지스퍼 PB-823(아지노모토사); 플로렌 (FLORENE) DOPA-17HF, 플로렌 DOPA-15BHF, 플로렌 DOPA-33, 플로렌 DOPA-44(쿄에이샤 화학사) 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
분산제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 고형분 기준으로 안료 100중량부에 대하여 5 내지 60중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게는 15 내지 50중량부로 포함될 수 있다. 분산제의 함량이 상기 범위 내인 경우, 안료의 미립화가 잘 이루어지고 착색제 분산액이 적정 점도를 가질 수 있다.
<알칼리 가용성 수지>
알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함한다
[화학식 1]
Figure 112013022705745-pat00002
(R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 메틸기임).
화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 경우, 현상 속도가 빠르고 감도 및 밀착성이 개선되어, 포토마스크를 사용하지 않는 디지털 노광 방식으로 노광되는 경우에 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 알칼리 가용성 수지는 다양한 모노머의 중합에 의해 제조될 수 있고, 예를 들면 불포화 결합과 글리시딜기를 갖는 모노머의 공중합체를 카르복시기와 불포화 결합을 갖는 화합물과 반응시켜 얻어진 공중합체 또는 카르복시기와 불포화 결합을 갖는 모노머의 공중합체를 불포화 결합과 글리시딜기를 갖는 화합물과 반응시켜 얻어진 공중합체일 수 있다.
불포화 결합과 글리시딜기를 갖는 모노머는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 아릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
카르복시기와 불포화 결합을 갖는 모노머는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 아크릴산; 메타아크릴산; 이타콘산; 말레인산; 무수말레인산; 푸마르산; 모노메틸말레인산, 에틸말레인산, n-프로필말레인산, 이소프로필말레인산, n-부틸 말레인산, n-헥실말레인산, n-옥틸말레인산, 2-에틸헥실말레인산, n-노닐말레인산, n-도데실말레인산 등의 말레인산 알킬 에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지는 상기 모노머와 공중합 가능한 적어도 1종의 다른 단량체를 더 포함하여 중합된 것일 수 있다. 예를 들면 스티렌, 비닐톨루엔, 메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐 벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물; N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0 2,6 ]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트류; 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트류; 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 분자량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 폴리스트렌 환산 중량 평균 분자량이 3,000 내지 100,000일 수 있고, 바람직하게는 5,000 내지 50,000일 수 있다. 알칼리 가용성 수지의 분자량이 상기 범위 내인 경우, 현상시에 막 감소를 방지할 수 있고, 패턴 부분의 누락성을 억제할 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 산가는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 50 내지 200mgKOH/g이며, 바람직하게는 60 내지 180mgKOH/g, 보다 바람직하게는 80 내지 130mgKOH/g일 수 있다. 알칼리 가용성 수지의 산가가 상기 범위 내인 경우, 현상액에 대한 용해성이 개선되고, 잔막률이 향상될 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 함량은 고형분 기준으로 착색 감광성 수지 조성물 총 중량 중 10 내지 80중량%로 포함되고, 바람직하게는 10 내지 70중량%로 포함될 수 있다. 알칼리 가용성 수지의 함량이 상기 범위 내인 경우, 현상액에의 용해성이 충분하여 패턴형성이 용이하며, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 방지되어 비화소 부분의 누락성이 양호해진다.
화학식 1로 표시되는 반복 단위의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 알칼리 가용성 수지에 포함되어 중합되는 모노머 전체 몰수에 대하여 3 내지 80%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 5 내지 70%로 포함될 수 있다. 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 비율이 상기 범위 내인 경우, 감도, 밀착성 및 내용제성이 우수하고, 현상 공정 중에 패턴의 박리를 억제할 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 제조 방법의 일 구현예는 하기와 같다.
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 상기 예시한 단량체, 단량체 함량의 0.5 내지 20배의 용제, 단량체 몰 수에 대하여 0.1 내지 10%의 중합개시제를 첨가하고 질소 치환한다. 이후에 40 내지 140℃에서 1 내지 10 시간 교반한다.
용제는 통상의 라디칼 중합반응시 사용하는 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 초산에틸, 초산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 클로로포름 및 디메틸설폭시드 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
중합 개시제는 당업계에 통상적으로 사용되는 중합 개시제를 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물; 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸바레로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 질소 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
상기 공정에서 분자량을 제어하기 위해 α-메틸스티렌 다이머 또는 머캅토 화합물을 연쇄 이동제로서 사용할 수도 있다. α-메틸스티렌 다이머 또는 머캅토 화합물은 단량체 함량 100중량부에 대하여 0.005 내지 5중량부로 사용될 수 있다. 상기의 중합 조건은 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 투입 방법이나 반응 온도를 적절하게 조정할 수도 있다.
< 광중합성 화합물>
광중합성 화합물은 패턴의 강도를 강화시키기 위한 성분으로서, 1 내지 6관능성 단량체를 들 수 있다. 예를 들면 노닐페닐카비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등의 1관능성 단량체; 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 3-(아크릴로일옥시)-2-히드록시 프로필 메타 크릴레이트, 2-히드록시-1,3-디메타아크릴옥시프로판, 2-히드록시-1-아크릴록시-3-메타아크릴옥시프로판 등의 2관능성 단량체; 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 등의 3관능성 단량체; 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 4관능성 단량체; 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 5관능성 단량체; 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 6관능성 단량체 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
광중합성 화합물은 패턴 강도 강화 및 평활성 개선의 측면에서 바람직하게는 2관능 이상의 다관능성 단량체일 수 있고, 보다 바람직하게는 5관능 이상의 다관능성 단량체일 수 있다.
사용 가능한 시판되고 있는 광중합성 화합물로는 701(NK ESTER), 701A(NK ESTER), ATMM-3L(NK ESTER), KAYARAD DPHA(닛본가야꾸) 등을 들 수 있다.
광중합성 화합물의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 고형분 기준으로 착색 감광성 수지 조성물 총 중량 중 5 내지 45중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 7 내지 45중량%로 포함될 수 있다. 광중합성 화합물의 함량이 상기 범위 내인 경우, 화소부의 강도나 평활성이 양호할 수 있다.
< 광중합 개시제 >
광중합 개시제는 메탈로센계 화합물을 포함한다.
메탈로센계 화합물을 포함하는 경우 감도 및 밀착성이 개선되므로, 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지와 병용하여 사용할 경우, 이러한 감도 및 밀착성의 개선효과를 극대화한다.
메탈로센계 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 (큐멘)시클로펜타디에닐-철(II)-헥사플루오로포스페이트, 비스(에타 5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타늄 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
시판되고 있는 사용 가능한 메탈로센계 화합물로는 BASF사의 Irgacure261, Irgacure784 등을 들 수 있고, 바람직하게는 Irgacure784일 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 메탈로센계 화합물 외에도 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한도 내에서 당 분야에서 통상적으로 사용되는 적어도 1종의 광중합 개시제를 더 포함할 수 있다. 예를 들면 아세토페논계, 벤조페논계, 트리아진계, 비이미다졸계(biimidazole), 티오크산톤계, 포스핀옥사이드계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
아세토페논계 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
벤조페논계 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 벤조페논, 0-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
트리아진계 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
비이미다졸계 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 또는 이들 중 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기로 치환된 이미다졸 화합물 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸 등일 수 있다.
티오크산톤계 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
포스핀옥사이드계 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드 등을 들 수 있다. 시판되고 있는 사용 가능한 포스핀옥사이드계 화합물로는 BASF사의 DAROCUR TPO, IRGACURE 819 등을 들 수 있다.
광중합 개시제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 고형분 기준으로 알칼리 가용성 수지와 광중합성 화합물의 합계 함량에 대하여 0.1 내지 40중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 광중합 개시제의 함량이 상기 범위 내인 경우, 착색 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노광 시간이 단축되므로 생산성이 향상되며 높은 해상도를 유지할 수 있으며, 형성한 화소부의 강도와 화소부의 표면에서의 평활성이 양호해질 수 있다.
광중합 개시제 중 메탈로센계 화합물의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 광중합 개시제 총 중량 중 10 내지 100중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 20 내지 100중량%로 포함될 수 있다. 메탈로센계 화합물의 함량이 상기 범위 내인 경우, 감도 향상 효과를 극대화하고 현상 공정 중 패턴의 단락 발생을 억제할 수 있다.
< 광중합 개시 보조제>
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 감도 향상을 위해 광중합 개시 보조제를 더 포함할 수 있다.
광중합 개시 보조제는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 아민 화합물, 카르복시산 화합물, 티올기를 가지는 유기황 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
아민 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물; 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 방향족 아민화합물 등을 들 수 있다.
카르복시산 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등의 방향족 헤테로아세트산류를 들 수 있다.
티올기를 가지는 유기황 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 2-머캅토벤조티아졸, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머갑토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
광중합 개시 보조제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 고형분 기준으로 알칼리 가용성 수지와 광중합성 화합물의 합계 함량에 대하여 0.1 내지 40중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 1 내지 30중량%로 포함될 수 있다. 광중합 개시 보조제의 함량이 상기 범위 내인 경우, 착색 감광성 수지 조성물의 감도가 보다 향상되어, 이로부터 형성되는 생산성이 향상될 수 있다.
<용제>
용제는 상기 성분들을 용해할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 에테르류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알콜류, 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, γ-부티롤락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 에틸락테이트, 부탈락테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등일 수 있다.
용제는 도포성 및 건조성 면에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제인 것이 바람직하다.
용제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 착색제 분산액에 포함되는 용제를 포함하며, 그 전체 함량이 착색 감광성 수지 조성물 총 중량 중 60 내지 90중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 70 내지 85중량%로 포함될 수 있다. 용제의 함량이 상기 범위 내인 경우, 도포성이 양호할 수 있다.
<첨가제>
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 다른 고분자 화합물, 경화제, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 및 응집 방지제로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
다른 고분자 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위한 성분으로서, 그 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의 브롬화 유도체; 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물; 부타디엔(공)중합체 에폭시화물; 이소프렌(공)중합체 에폭시화물; 글리시딜(메타)아크릴레트(공)중합체; 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다.
옥세탄 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복시산비스옥세탄 등을 들 수 있다.
경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다.
경화 보조 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 다가 카르복시산류, 다가 카르복시산 무수물류, 산발생제 등이 있다. 다가 카르복시산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 시판되는 에폭시 수지 경화제로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다.
계면활성제는 감광성 수지 조성물의 피막 형성성을 향상시키는 성분으로, 그 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 시판품으로서 다우코닝 도레이 실리콘사의 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400 등; GE 도시바 실리콘사의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452 등을 들 수 있다.
불소계 계면활성제는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 시판품으로서 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사의 메가피스 F-470, F-471, F-475, F-482, F-489 등을 들 수 있다.
밀착 촉진제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
밀착 촉진제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 고형분 기준으로 착색 감광성 수지 조성물 총 중량 중 0.01 내지 10중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.05 내지 2중량%로 포함될 수 있다.
산화 방지제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
응집 방지제는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 폴리아크릴산 나트륨일 수 있다.
<착색 감광성 수지 조성물의 제조방법>
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 조제하는 방법으로서는, 예를 들면, 용매에 착색제 및 분산제를 첨가하여 분산시켜 균일한 입자 직경의 착색제 분산액을 조제한 다음, 용매에 용해시킨 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 필요에 따라 기타 첨가제 등을 용해시켜 착색제 분산액과 혼합하며 필요에 따라 다시 용매를 첨가하는 방법으로 제조할 수 있다.
<컬러필터>
또한, 본 발명은 상기 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터를 제공한다.
컬러필터는 기판 및 상기 기판의 상부에 형성된 컬러층을 포함한다.
기판은 컬러필터 자체 기판일 수 있으며, 또는 디스플레이 장치 등에 컬러필터가 위치되는 부위일 수도 있는 것으로, 특별히 제한되지 않는다. 상기 기판은 유리, 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx) 또는 고분자 기판일 수 있으며, 상기 고분자 기판은 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES) 또는 폴리카보네이트(polycarbonate, PC) 등일 수 있다.
컬러층은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 포함하는 층으로, 상기 착색 감광성 수지 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광, 현상 및 열경화하여 형성된 층일 수 있다.
노광 방법으로는 아날로그 방식에 의한 노광, 디지털 방식에 의한 노광을 제한 없이 실시할 수 있으나, 비용 절감 및 미세 패턴 형성을 위해 포토마스크를 사용하지 않는 디지털 노광 방식이 더 바람직하다.
디지털 노광으로서는 상기 포토마스크를 사용하지 않고 행하는 것이어라면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면, 광조사 수단 및 광변조 수단을 적어도 구비한 노광 헤드와, 상기 감광층의 적어도 어느 하나를 이동시키면서, 상기 감광층에 대하여 상기 광조사 수단으로부터 출사된 광을 상기 광변조 수단에 의해 패턴 정보에 따라 변조하면서 상기 노광 헤드로부터 조사해서 행하는 것이 바람직하다.
디지털 노광에서 사용하는 광원으로서는, 자외로부터 근적외선을 발하는 광원이면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있으며, 예를 들면 (초)고압 수은등, 크세논등, 카본 아크등, 할로겐 램프, 및 복사기용 등의 형광관, 또는 레이저광 등의 공지 광원이 사용된다. 이들 중에서도 (초)고압 수은등, 레이저광이 바람직하고, 레이저광이 보다 바람직하다.
상기와 같은 기판 및 컬러층을 포함하는 컬러필터는, 각 착색패턴 사이에 형성된 격벽을 더 포함할 수 있으며, 블랙 매트릭스를 더 포함할 수도 있다. 또한, 컬러필터의 컬러층 상부에 형성된 보호막을 더 포함할 수도 있다.
<액정표시장치>
또한 본 발명은 상기 컬러필터를 구비한 액정표시장치에 관한 것이다.
본 발명의 액정표시장치는 상기 컬러필터를 구비한 것을 제외하고는 본 발명의 기술분야에서 당업자에게 알려진 구성을 포함할 수 있고, 본 발명에서 특별히 제한하지 않는다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예 .
(1) 착색제 분산액의 제조
C.I. 피그먼트 레드 254 12중량부, 안료 분산제로 DISPERBYK-2001 (BYK사 제조) 4.0중량부, 용제로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 84중량부를 비드밀로 12시간 동안 혼합 및 분산하여 착색제 분산액을 제조하였다.
(2) 착색제 분산액의 제조
C.I. 피그먼트 그린 36 12중량부, 안료 분산제로 DISPERBYK-2001 (BYK사 제조) 4.0중량부, 용매로 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 84중량부를 비드밀로 12시간 동안 혼합 및 분산하여 착색제 분산액을 제조하였다.
합성예 . 알칼리 가용성 수지의 합성
(1) 합성예 1
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 120부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80부, AIBN 2부, 아크릴산 19.0부, 벤질메타아크릴레이트 10부, 스티렌 51.0부, n-도데실머캅탄 3부를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 온도를 110℃로 상승시키고 6시간 반응시켰다. 이어서, 반응액의 온도를 상온으로 내리고 플라스크 공기를 다시 일반 공기로 치환한 후, 트리에틸아민 0.3부, 글리시딜메타크릴레이트 20부를 투입하고 110℃에서 5시간 반응시켰다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 80㎎KOH/g 이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 22,000이었다.
(2) 합성예 2
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 108부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 72부 AIBN 2부, 아크릴산 18부, 벤질메타아크릴레이트 22부, 스티렌 40부, 메틸메타아크릴레이트 10부, n-도데실머캅토 3부를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 110℃로 상승시키고 3시간 반응하였다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 147㎎KOH/g 이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 21,200 이었다.
실시예 1
제조예 (1)의 착색제 분산액 43.8부, 합성예 (1)의 수지 9.8부, DPHA(일본화약사) 4.0부, Irgacure 784 (BASF사 제조) 0.7부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 17.0부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 17.0부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2
제조예 (2)의 착색제 분산액 43.8부, 합성예 (1)의 수지 9.8부, DPHA(일본화약사) 4.0부, Irgacure 784 (BASF사 제조) 0.7부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 17.0부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 17.0부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
제조예 (1)의 착색제 분산액 43.8부, 합성예 (2)의 수지 9.8부, DPHA(일본화약사) 4.0부, Irgacure 784 (BASF사 제조) 0.7부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 17.0부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 17.0부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2
상기 제조예 (1)의 착색제 분산액 43.8부, 합성예 (1)의 수지 9.8부, DPHA(일본화약사) 4.0부, Irgacure 819 (BASF사 제조) 0.7부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 17.0부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 17.0부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 3
제조예 (1)의 착색제 분산액 43.8부, 합성예 (1)의 수지 9.8부, DPHA(일본화약사) 4.0부, Irgacure OXE01 (BASF사 제조) 0.7부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 17.0부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 17.0부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실험예
실시예 및 비교예에서 제조된 착색 감광성 수지 조성물을 각각 스핀 코팅법으로 2인치각의 유리 기판(코닝사 제조, 「EAGLE XG」) 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서 550nm 레이져 광원의 디지털 노광기로 30mJ/㎠의 광량으로 조사하여 노광을 진행하였다. 상기 노광된 기판을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 담궈 현상하였다. 상기 박막이 도포된 유리판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 230℃의 가열 오븐에서 25분간 가열하여 컬러필터를 제조하였다. 제조된 컬러필터의 필름 두께는 2.3 ㎛이었다.
(1) 현상속도 측정
현상시 비노광부가 현상액에 완전히 용해되는데 걸리는 시간을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
(2) 밀착성 평가
생성된 패턴을 광학현미경을 통하여 평가하였을 때 아래와 같은 패턴상에 뜯김 현상 정도로 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
○: 패턴상 뜯김 없음
△: 패턴상 뜯김 1~3개
×: 패턴상 뜯김 4 이상
××: 패턴상 뜯김 10 이상
(3) 패턴의 선폭 측정
생성된 패턴의 선폭을 주사전자현미경으로 관찰하여 측정하였다. 패턴의 선폭이 포토마스크의 선폭 이상으로 측정된 경우 착색 감광성 수지 조성물의 감도가 충분하여 선폭이 확대되었다고 할 수 있다. 포토마스크 대비 확대된 선폭을 하기 표 1에 나타내었다.
구분 현상 속도(초) 패턴 선폭 확대(㎛) 밀착성
실시예 1 22 6.5 ○
실시예 2 20 5.1 ○
비교예 1 47 4.4 ○
비교예 2 43 -1.2 X
비교예 3 44 -3.1 X X
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 및 2의 조성물은 현상 속도가 빠르고, 생성된 패턴의 선폭이 크게 확대된 것으로 보아 감도가 우수하며, 패턴의 밀착성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
그러나 비교예 1 내지 3의 조성물은 현상 속도가 느리고, 특히 비교예 2 및 3의 조성물은 감도가 떨어지고, 패턴의 밀착성이 크게 떨어졌다.

Claims (11)

  1. 기판 상에 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 컬러층을 형성하는 단계; 및
    상기 컬러층을 마스크리스(maskless) 디지털 노광 공정 및 현상 공정을 통해 패터닝하는 단계를 포함하며,
    상기 착색 감광성 수지 조성물은,
    착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하며;
    상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하고;
    상기 광중합 개시제는 메탈로센계 화합물을 포함하는 마스크리스 디지털 노광 방식을 통한 컬러 필터의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112019007375646-pat00003

    (식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 메틸기임).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 알칼리 가용성 수지에 포함되어 중합되는 모노머 전체 몰수에 대하여 3 내지 80%로 포함되는 마스크리스 디지털 노광 방식을 통한 컬러 필터의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 불포화 결합과 글리시딜기를 갖는 모노머의 공중합체를 카르복시기와 불포화 결합을 갖는 화합물과 반응시켜 얻어진 공중합체; 또는 카르복시기와 불포화 결합을 갖는 모노머의 공중합체를 불포화 결합과 글리시딜기를 갖는 화합물과 반응시켜 얻어진 공중합체인 마스크리스 디지털 노광 방식을 통한 컬러 필터의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지의 분자량은 3,000 내지 100,000인 마스크리스 디지털 노광 방식을 통한 컬러 필터의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지의 산가는 50 내지 200 mgKOH/g인 마스크리스 디지털 노광 방식을 통한 컬러 필터의 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 메탈로센계 화합물은 (큐멘)시클로펜타디에닐-철(II)-헥사플루오로포스페이트, 비스(에타 5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타늄 또는 이들의 혼합물인 마스크리스 디지털 노광 방식을 통한 컬러 필터의 제조 방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 착색 감광성 수지 조성물은 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계화합물, 비이미다졸계(biimidazole) 화합물, 티오크산톤계 화합물 및 포스핀옥사이드계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 광중합 개시제를 더 포함하는 마스크리스 디지털 노광 방식을 통한 컬러 필터의 제조 방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 고형분 기준으로 착색 감광성 수지 조성물 총 중량 중
    상기 착색제는 5 내지 60중량%,
    상기 알칼리 가용성 수지는 10 내지 80중량%,
    상기 광중합성 화합물은 5 내지 45중량% 포함되고;
    상기 광중합개시제는 고형분 기준으로 알칼리 가용성 수지와 광중합성 화합물의 합계 함량에 대하여 0.1 내지 40중량%로 포함되며;
    상기 용제는 착색 감광성 수지 조성물 총 중량 중 60 내지 90중량%로 포함되는 마스크리스 디지털 노광 방식을 통한 컬러 필터의 제조 방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 광중합 개시제 총 중량 중 10 내지 100중량%로 포함되는 마스크리스 디지털 노광 방식을 통한 컬러 필터의 제조 방법.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 착색 감광성 수지 조성물은 아민 화합물, 카르복시산 화합물 및 티올기를 가지는 유기황 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 광중합 개시 보조제를 더 포함하는 마스크리스 디지털 노광 방식을 통한 컬러 필터의 제조 방법.
  11. 삭제
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