KR100478864B1 - 칼라필터용감방사선성조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) 착색제, (B) N-치환 말레이미드 단량체와 기타 공중합 가능한 단량체의 공중합체를 포함하는 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 광중합 개시제로 이루어지는 감방사선성 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 칼라 필터용 감방사선성 조성물은 현상시에 미노광부의 기판상 및 차광층상에 잔사 및 바탕 오염이 발생하지 않고, 기판 및 차광층으로의 밀착성이 우수한 화소를 제공하며, 현상 후 포스트 베이킹된 화소는 내열성이 우수하고, 포토리소그래피법에 의해 고정밀 미세하며, 고품질의 화소를 형성할 수가 있다.

Description

칼라 필터용 감방사선성 조성물{Radio-Sensitive Compositions for Color Filter}
본 발명은 칼라 필터용 감방사선성 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 현상성, 도막 물성 등이 우수한 칼라 필터, 특히 칼라 액정 표시 장치 또는 촬상관 소자 등에 사용되는 칼라 필터를 용이하게 제조할 수 있는 칼라 필터용 감방사선성 조성물에 관한 것이다.
종래에 감방사선성 조성물을 사용하여 칼라 필터를 제조함에 있어서는 기판상 또는 미리 목적으로 하는 패턴의 차광층을 형성한 기판상에 감방사선성 조성물을 도포하고 건조한 후, 얻어지는 건조한 도막을 목적으로 하는 패턴으로 노광 및 현상함으로써 각색의 화소를 얻었다. 이와 같이 하여 제작된 칼라 필터에는 현상시에 미노광부의 기판상 또는 차광층상에 잔사 또는 바탕 오염을 발생시키기 쉬우며, 노광부에 형성된 화소의 기판 또는 차광층으로의 밀착성이 충분하지 않고, 또한 현상 후 포스트 베이킹된 화소는 도막 물성이 떨어진다는 문제가 있었다.
또한, 일본 특허 공개 제95-110577호 공보에는 (1) 광중합 개시제, (2) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 부가 중합성 단량체 및 (3) 스티렌 또는 그의 핵 치환 유도체와 무수 말레인산과의 공중합체에 1급 아미노기를 갖는 아랄킬아민 화합물의 이미드화 반응에 의해 얻어지는 알칼리 가용성 수지를 함유하는 광중합성 조성물이 알칼리 용해성을 가지며, 내현상액성, 내알칼리성, 기판 밀착성 등이 우수한 칼라 필터에 형성될 수 있다는 것이 개시되어 있다. 그러나, 상기 이미드화 반응의 제어는 곤란하여 이 조성물로부터 얻어지는 화소는 내열성의 관점에서 아직 만족할 수 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 신규한 칼라 필터용 감방사선성 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 다른 목적은 양호한 현상성을 나타내며, 도막 물성이 우수한 화소를 형성할 수 있는 칼라 필터용 감방사선성 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 현상시에 미노광부의 기판상 및 차광층상에 잔사 또는 바탕 오염을 발생시키지 않으며, 기판 및 차광층으로의 밀착성이 우수하고, 또한 현상 후 포스트 베이킹되어 내열성이 우수한 화소를 제공하는 신규한 칼라 필터용 감방사선성 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 장점은 이하의 설명으로 명확해질 것이다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 장점은
(A) 착색제, (B) N-치환 말레이미드 단량체와 기타 공중합 가능한 단량체와의 공중합체를 포함하는 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 광중합 개시제를 포함하는 칼라 필터용 감방사선성 조성물에 의해 달성된다.
본 발명에서 말하는 「방사선」이란, 가시 광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 포함하는 것이다.
이하에 본 발명을 구성하는 각 성분에 대하여 설명한다.
(A) 착색제
본 발명에서의 착색제는 색조가 특별히 한정되는 것이 아니며, 얻어지는 칼라 필터의 용도에 따라 적절히 선정된다. 또한, 유기 착색제이어도 무기 착색제이어도 좋다.
상기 유기 착색제에는, 구체적으로는 유기 합성 염료, 유기 안료, 유기 천연 색소 등이 포함되고, 또한 상기 무기 착색제에는, 구체적으로는 무기 안료 외에 체질 안료라는 무기염 등이 포함된다.
칼라 필터에는 일반적으로 고정밀 미세한 발색과 내열성이 요구되므로 본 발명에서의 착색제로서는 발색성이 높으며, 내열성이 높은 착색제, 특히 내열 분해성이 높은 착색제가 바람직하며, 통상 유기 착색제, 특히 바람직하게는 유기 안료가 사용된다.
상기 유기 안료로서는, 예를 들면 칼라 인덱스 (C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행)에서 피그먼트 (Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 칼라 인덱스 (C.I.) 번호가 부여되어 있는 것을 들 수가 있다.
C.I. 피그먼트 옐로우 1, C.I. 피그먼트 옐로우 3, C.I. 피그먼트 옐로우 12, C.I. 피그먼트 옐로우 13, C.I. 피그먼트 옐로우 14, C.I. 피그먼트 옐로우 16, C.I. 피그먼트 옐로우 17, C.I. 피그먼트 옐로우 20, C.I. 피그먼트 옐로우 24, C.I. 피그먼트 옐로우 31, C.I. 피그먼트 옐로우 55, C.I. 피그먼트 옐로우 60, C.I. 피그먼트 옐로우 65, C.I. 피그먼트 옐로우 73, C.I. 피그먼트 옐로우 74, C.I. 피그먼트 옐로우 81, C.I. 피그먼트 옐로우 83, C.I. 피그먼트 옐로우 93, C.I. 피그먼트 옐로우 95, C.I. 피그먼트 옐로우 97, C.I. 피그먼트 옐로우 98, C.I. 피그먼트 옐로우 100, C.I. 피그먼트 옐로우 101, C.I. 피그먼트 옐로우 104, C.I. 피그먼트 옐로우 106, C.I. 피그먼트 옐로우 108, C.I. 피그먼트 옐로우 109, C.I. 피그먼트 옐로우 110, C.I. 피그먼트 옐로우 113, C.I. 피그먼트 옐로우 114, C.I. 피그먼트 옐로우 116, C.I. 피그먼트 옐로우 117, C.I. 피그먼트 옐로우 119, C.I. 피그먼트 옐로우 120, C.I. 피그먼트 옐로우 126, C.I. 피그먼트 옐로우 127, C.I. 피그먼트 옐로우 128, C.I. 피그먼트 옐로우 129, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 151, C.I. 피그먼트 옐로우 152, C.I. 피그먼트 옐로우 153, C.I. 피그먼트 옐로우 154, C.I. 피그먼트 옐로우 155, C.I .피그먼트 옐로우 156, C.I. 피그먼트 옐로우 166, C.I. 피그먼트 옐로우 168, C.I. 피그먼트 옐로우 175;
C.I. 피그먼트 오렌지 36, C.I. 피그먼트 오렌지 43, C.I. 피그먼트 오렌지 51, C.I. 피그먼트 오렌지 61, C.I. 피그먼트 오렌지 71, C.I. 피그먼트 오렌지 73;
C.I. 피그먼트 레드 9, C.I. 피그먼트 레드 88, C.I. 피그먼트 레드 97, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 123, C.I. 피그먼트 레드 149, C.I. 피그먼트 레드 168, C.I. 피그먼트 레드 176, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 180, C.I. 피그먼트 레드 209, C.I. 피그먼트 레드 215, C.I. 피그먼트 레드 224, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 255, C.I. 피그먼트 레드 265;
C.I. 피그먼트 바이올렛 19, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 바이올렛 29;
C.I. 피그먼트 블루 15, C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 15:4, C.I. 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 블루 60;
C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36;
C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 브라운 25;
C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 7.
또한, 상기 무기 착색제의 구체예로서는 산화 티탄, 황산 바륨, 탄산 칼슘, 아연화, 황산납, 황색납, 아연황, 철단 (적색 산화철(Ⅲ)), 카드뮴 적, 군청, 감청, 산화 크롬 녹, 코발트 녹, 앰버, 티탄블랙, 합성철흑, 카본블랙 등을 들 수가 있다.
또한, 이러한 착색제는 목적하는 바에 따라 그 입자 표면을 중합체로 개질하여 사용할 수가 있다.
상기 착색제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다.
또한, 본 발명에서의 착색제는 목적하는 바에 따라 분산제와 함께 사용할 수가 있다.
이와 같은 분산제로서는, 예를 들면 양이온계, 음이온계, 비이온계 또는 양성의 계면 활성제를 들 수 있고, 또한 조성적으로는 실리콘계, 불소계 등의 계면 활성제를 들 수가 있다.
상기 계면 활성제의 구체예로서는 폴리옥시에텔렌라우릴에테르, 폴리옥시에텔렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에텔렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄 지방산 에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3급 아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등 외에, 상품명으로서 KP (신에쓰 가가꾸 고교(주) 제품), 폴리플로우 (교에이샤 유시 가가꾸 고교(주) 제품), 에프톱 (토우켐 프로덕츠사 제품), 메가팩 (다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제품), 플로라드 (스미또모 스리엠(주) 제품), 아사히 가드, 서프론 (아사히 가라스(주) 제품) 등을 들 수가 있다.
이러한 계면 활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다.
상기 계면 활성제의 사용량은 착색제 100 중량부에 대하여 통상 50 중량부 이하, 바람직하게는 0 내지 30 중량부이다.
(B) 알칼리 가용성 수지
본 발명에서의 알칼리 가용성 수지는 N-치환 말레이미드 단량체와 기타 공중합 가능한 단량체와의 공중합체 (이하, 「N-치환 말레이미드 공중합체」라 함)를 함유하는 것을 특징으로 한다.
N-치환 말레이미드 단량체에서의 N-치환기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 18인 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 탄소수 5 내지 14의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 18의 아랄킬기를 바람직한 것으로서 들 수가 있다.
이러한 N-치환기는 그 자체가 다시 치환되어 있을 수 있으며, 이러한 치환기로서는, 예를 들면 히드록실기, 카르복실기, 술포닐기, 아미노기, 글리시딜옥시기, 탄소수 1 내지 8의 알콕실기 또는 CnH2nCOO-로 표시되는 기를 바람직한 것으로서 들 수가 있다.
N-치환 말레이미드 단량체의 구체예로서는 N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수가 있다.
이러한 N-치환 말레이미드 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다.
또한, 상기 기타 공중합 가능한 단량체로서는 상기 N-치환 말레이미드 단량체와 공중합할 수 있는 한 한정되는 것은 아니다. 특히, 분자내에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (이하, 단순히 「카르복실기 함유 불포화 단량체」라고 함)와 그 밖의 공중합 가능한 단량체 (이하, 단순히 「기타 단량체」라고 함)로 이루어지는 단량체 혼합물이 바람직하다. 기타 단량체로서는 방향족 비닐 화합물이 바람직하다.
상기 카르복실기 함유 불포화 단량체로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α -클로로아크릴산, 메타크릴산, 신남산, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노메타크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸 호박산, 2-메타크릴로일옥시에틸 호박산 등의 불포화 모노카르복실산류, 말레인산, 무수 말레인산, 푸말산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 디카르복실산 (무수물)류, 및 분자내에 3개 이상의 카르복실기를 갖는 불포화 다가 카르복실산 (무수물)류 등을 들 수가 있다.
이러한 카르복실기 함유 불포화 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다.
또한, 상기 기타 단량체 중 방향족 비닐 화합물로서는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 바람직하다.
식 중,
R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고,
Ar1은 히드록실기, 카르복실기, 술포닐기, 글리시딜옥시기, 탄소수 1 내지 8의 알콕실기 또는 CnH2nCOO-로 표시되는 기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6 내지 18의 아릴기이다.
구체적으로는, 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, 인덴, p-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도 스티렌이 특히 바람직하다.
기타 단량체로서는, 예를 들면 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트, 글리세롤메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르류;
2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬 에스테르류;
글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜 에스테르류;
아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 벤조산 비닐 등의 카르복실산 비닐 에스테르류;
비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르, 메탈릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류;
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물;
아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드, N-히드록시에틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류;
1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류;
폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산 등의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 매크로 단량체류 등을 들 수가 있다.
이러한 기타 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다.
N-치환 말레이미드 공중합체로서는 N-페닐말레이미드의 공중합체가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 N-페닐말레이미드와 카르복실기 함유 불포화 단량체와 기타 단량체와의 공중합체이며, 특히 바람직하게는 N-페닐말레이미드와 ①아크릴산 및(또는) 메타크릴산과 ②스티렌과 ③메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 폴리스티렌 매크로 단량체 및 폴리메틸메타크릴레이트 매크로 단량체의 군에서 선택되는 적어도 1종과의 공중합체 (이하, 「알칼리 가용성 수지 (I)」라 함)이다.
알칼리 가용성 수지 (I)의 구체예로서는 N-페닐말레이미드/메타크릴산/스티렌/벤질메타크릴레이트 공중합체, N-페닐말레이미드/메타크릴산/스티렌/페닐메타크릴레이트 공중합체, N-페닐말레이미드/메타크릴산/스티렌/벤질메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체, N-페닐말레이미드/메타크릴산/스티렌/벤질메타크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 단량체 공중합체, N-페닐말레이미드/메타크릴산/스티렌/페닐메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체, N-페닐말레이미드/메타크릴산/스티렌/페닐메타크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 단량체 공중합체, N-페닐말레이미드/메타크릴산/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체, N-페닐말레이미드/메타크릴산/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 단량체 공중합체, N-페닐말레이미드/메타크릴산/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트/페닐메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체, N-페닐말레이미드/메타크릴산/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트/페닐메타크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 단량체 공중합체 등을 들 수 있다.
N-치환 말레이미드 공중합체에서의 N-치환 말레이미드 단량체의 공중합 비율은 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 40 중량%이다. 이 때, N-치환 말레이미드 단량체의 공중합 비율이 5 중량% 미만이면 얻어지는 화소의 내열성이 저하되는 경향이 있고, 한편, 50 중량%를 초과하면 얻어지는 공중합체의 알칼리 가용성이 저하되어 미노광부의 기판상 또는 차광층상에 잔사 또는 바탕 오염이 발생할 우려가 있다.
N-치환 말레이미드 공중합체가 N-치환 말레이미드 단량체와 카르복실기 함유 불포화 단량체와 기타 단량체와의 공중합체인 경우, 카르복실기 함유 불포화 단량체와의 공중합 비율은 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 40 중량%이며, 기타 단량체의 공중합 비율은 바람직하게는 10 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 80 중량%이다. 이 때, 카르복실기 함유 불포화 단량체의 공중합 비율이 5 중량% 미만이면 얻어지는 감방사선성 조성물의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있고, 한편 50 중량%를 초과하면 알칼리 현상액에 의한 현상시에 형성된 화소의 기판으로부터의 탈락 또는 화소 표면의 막 거칠음을 초래하기 쉬워지는 경향이 있다. 특히, 카르복실기 함유 불포화 단량체를 상기 특정한 공중합 비율로 함유하는 N-치환 말레이미드 공중합체는 알칼리 현상액에 대하여 우수한 용해성을 갖는 것이며, 상기 공중합체를 바인더로서 사용한 감방사선성 조성물은 알칼리 현상액에 의한 현상 후에 미용해물이 잔존하는 일이 극히 적어 기판상의 화소를 형성하는 부분 이외의 영역에서의 바탕 오염, 막 잔류 등이 발생하기 어려우며, 이 조성물로부터 얻어지는 화소는 알칼리 현상액에 과잉 용해되지 않고 기판에 대하여 우수한 밀착성을 가져 기판에서 탈락할 우려도 없게 된다.
또한, 기타 단량체에 방향족 비닐 화합물이 함유되는 경우, 그의 공중합 비율은 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 30 중량%이다. 방향족 비닐 화합물의 공중합 비율이 40 중량%를 초과하면, 얻어지는 감방사선성 조성물의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있다. 특히 카르복실기 함유 불포화 단량체와 방향족 비닐 화합물을 각각 상기 특정한 공중합 비율로 함유하는 N-치환 말레이미드 공중합체는 알칼리 현상액에 대한 용해성 및 도막 강도의 균형이 우수한 것이 되어 상기 공중합체를 바인더로서 사용한 감방사선성 조성물은 바탕 오염, 막 잔류 등이 발생하기 어려우며, 기판에 대한 밀착성이 우수함과 동시에 적당한 강도를 갖는 것이 된다.
상기 N-치환 말레이미드 공중합체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다.
본 발명에서는 경우에 따라 상기 N-치환 말레이미드 공중합체와 함께 다른 알칼리 가용성 수지를 병용할 수도 있다.
이와 같은 다른 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면 카르복실기, 페놀성 수산기 등의 산성 관능기를 함유하는 수지를 들 수가 있다.
상기 다른 알칼리 가용성 수지 중, 카르복실기를 함유하는 수지로서는 상기 카르복실기 함유 불포화 단량체와 상기 기타 단량체와의 공중합체가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 ①아크릴산 및(또는) 메타크릴산과 ②메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 스티렌, 폴리스티렌 매크로 단량체 및 폴리메틸메타크릴레이트 매크로 단량체의 군에서 선택되는 적어도 1종과의 공중합체 (이하, 「알칼리 가용성 수지(II)」라 함)이다.
알칼리 가용성 수지 (II)의 구체예로서는,
아크릴산/벤질아크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질아크릴레이트 공중합체, 아크릴산/벤질아크릴레이트/스티렌 공중합체, 메타크릴산/벤질아크릴레이트/스티렌 공중합체, 아크릴산/메틸아크릴레이트/스티렌 공중합체, 메타크릴산/메틸아크릴레이트/스티렌 공중합체, 아크릴산/벤질아크릴레이트/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체, 메타크릴산/벤질아크릴레이트/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체, 아크릴산/벤질아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 단량체 공중합체, 메타크릴산/벤질아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 단량체 공중합체, 아크릴산/메틸아크릴레이트/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체, 메타크릴산/메틸아크릴레이트/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체, 아크릴산/메틸아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 단량체 공중합체, 메타크릴산/메틸아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 단량체 공중합체, 아크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, 아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, 아크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌 공중합체, 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌 공중합체, 아크릴산/벤질메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체, 아크릴산/벤질메타크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 단량체 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 단량체 공중합체, 아크릴산/메틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체, 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체, 아크릴산/메틸메타크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 단량체 공중합체, 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 단량체 공중합체, 아크릴산/2-히드록시에틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체, 메타크릴산/2-히드록시에틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체, 아크릴산/2-히드록시에틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 단량체 공중합체, 메타크릴산/2-히드록시에틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 단량체 공중합체의 아크릴산 공중합체 등을 들 수가 있다.
이러한 알칼리 가용성 수지 (II)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다.
상기 다른 알칼리 가용성 수지를 사용할 때의 상기 수지의 사용량은 알칼리 가용성 수지의 합계량에 대하여 통상 50 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하이다. 이 경우, 다른 알칼리 가용성 수지의 사용량이 50 중량%를 초과하면 얻어지는 화소의 내열성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에서의 알칼리 가용성 수지 (I) 및 (II) 모두 겔 투과 크로마토그래피 (GPC: 용출 용매 - 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (이하, 단순히「중량 평균 분자량」이라 함)이 바람직하게는 3,000 내지 300,000, 특히 5,000 내지 100,000의 범위에 있다. 이와 같은 특정한 중량 평균 분자량을 갖는 알칼리 가용성 수지를 사용함으로써 현상성이 우수한 감방사선성 조성물이 얻어지며, 이에 따라 샤프한 패턴 엣지를 갖는 화소를 형성할 수 있음과 동시에 현상시에 기판상의 화소를 형성하는 부분 이외의 영역에서의 바탕 오염, 막 잔류 등이 발생하기 어려워진다.
본 발명에서의 알칼리 가용성 수지의 사용 비율은 (A) 착색제 100 중량부에 대하여 바람직하게는 10 내지 1,000 중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 500 중량부이다. 이 경우, 알칼리 가용성 수지의 사용 비율이 10 중량부 미만이면, 예를 들면 알칼리 현상성이 저하되거나 화소가 형성되는 부분 이외의 영역에서 바탕 오염 또는 막 잔류가 발생할 우려가 있고, 한편 1,000 중량부를 초과하면 상대적으로 착색제 농도가 저하되므로 박막으로서 목적으로 하는 색 농도를 달성하기가 곤란해지는 경우가 있다.
(C) 다관능성 단량체
본 발명에서의 다관능성 단량체로서는 분자내에 적어도 2개, 바람직하게는 2 내지 6개의 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기를 갖는 화합물이 유리하게 사용된다.
이러한 다관능성 단량체로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알킬렌글리콜의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트류; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트류; 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 등의 3가 이상의 다가 알코올의 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트류, 또는 이들의 디카르복실산 변성물; 폴리에스테르, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 실리콘 수지, 스피란 수지 등의 올리고아크릴레이트 또는 올리고메타크릴레이트류; 양말단 히드록시폴리부타디엔, 양말단 히드록시폴리이소프렌, 양말단 히드록시폴리카프로락톤 등의 양말단 히드록시화 중합체의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트류, 또는 트리스아크릴로일옥시에틸포스페이트, 트리스메타크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.
이러한 다관능성 단량체 중 3가 이상의 다가 알코올의 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트류 또는 이들의 디카르복실산 변성물이 특히 바람직하며, 구체적으로는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 호박산 변성 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 호박산 변성 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트 등을 들 수가 있으며, 그 중, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트가 화소 강도가 높고, 화소 표면의 평활성이 우수하며, 화소가 형성되는 부분 이외의 영역에서의 바탕 오염 또는 막 잔류를 발생시키기 어렵다는 점에서 바람직하다.
상기 다관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다.
본 발명에서 다관능성 단량체의 사용 비율은 (B) 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 5 내지 500 중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 300 중량부이다. 이 경우, 다관능성 단량체의 사용 비율이 5 중량부 미만이면 화소 강도 또는 화소 표면의 평활성이 저하되는 경향이 있고, 한편 500 중량부를 초과하면, 예를 들면 알칼리 현상성이 저하되거나 화소가 형성되는 부분 이외의 영역에서의 바탕 오염 또는 막 잔류가 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 다관능성 단량체의 일부를 단관능성 단량체로 치환할 수도 있다.
이와 같은 단관능성 단량체의 구체예로서는 ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸호박산, 2-메타크릴로일옥시에틸 호박산 등을 들 수가 있다. 시판품으로서 M-5300 (상품명, 도아 고오세이(주) 제품) 등을 들 수가 있다.
이러한 단관능 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다.
상기 단관능성 단량체의 사용량은 다관능성 단량체와 단관능성 단량체와의 합계에 대하여 바람직하게는 0 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 50 중량%이다.
(D) 광중합 개시제
본 발명에서의 광중합 개시제란 노광에 의해 분해 또는 결합의 개열을 발생하여 상기 (C) 다관능성 단량체의 중합을 개시할 수가 있는 라디칼, 양이온, 음이온 등의 활성종을 발생하는 화합물을 의미한다.
이와 같은 광중합 개시제로서는 이미다졸환을 갖는 화합물, 벤조인 결합을 갖는 화합물, 그 밖의 광라디칼 발생제, 트리할로메틸기를 갖는 화합물 등을 들 수가 있다.
상기 이미다졸환을 갖는 화합물의 구체예로서는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 (이하, 「비이미다졸계 화합물 (1)」이라 함), 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 (이하, 「비이미다졸계 화합물 (2)」이라 함)등을 들 수 있다.
식 중,
X는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 9의 아릴기를 나타내고,
X1, X2 및 X3은 동일하여도 상이하여도 좋으며, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 9의 아릴기를 나타내나, 단, X1, X2 및 X3은 2개 이상이 동시에 수소 원자를 가질 수는 없으며,
A는 -COO-R (여기서, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 9의 아릴기를 나타냄)을 나타내고,
m은 1 내지 3의 정수이고,
n은 1 내지 3의 정수이다.
화학식 2 및 화학식 3에서 2개의 이미다졸 단위의 상호 결합은 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 결합 양식의 적어도 어느 하나를 나타내고 있다.
따라서, 비이미다졸계 화합물 (1) 및 비이미다졸계 화합물 (2)은 이들의 주요 골격이 상기 화학식 4 내지 6에 상당하는 화합물의 단독 또는 2종 이상의 혼합물이다.
화학식 2 및 화학식 3에서, X, X1, X2 및 X3의 할로겐 원자로서는, 예를 들면 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수가 있으며, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등을 들 수가 있으며, 탄소수 6 내지 9의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기 등을 들 수가 있다.
또한, 화학식 2에서, A의 -COO-R에서의 R로서는, X에 대하여 예시한 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 탄소수 6 내지 9의 아릴기와 마찬가지의 기를 들 수가 있다.
비이미다졸계 화합물 (1) 및 비이미다졸계 화합물 (2)의 구체예를 나타내면 하기와 같다.
비이미다졸계 화합물 (1)로서는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-시아노페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-시아노페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-메톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-에틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-메톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-에틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-에틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-페닐페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-메톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-페닐페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-페닐페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
또한, 비이미다졸계 화합물 (2)로서는 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디시아노페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리시아노페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디에틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리에틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디페닐페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리페닐페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
이들 중, 비이미다졸계 화합물 (1)로서는 특히 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸 및 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸이 바람직하며, 비이미다졸계 화합물 (2)로서는 특히 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등이 바람직하다.
비이미다졸계 화합물 (1) 및 비이미다졸계 화합물 (2)는 용제에 대한 용해성이 우수하고, 미용해물, 석출물 등의 이물질을 발생하는 일이 없으며, 감도가 높아 적은 에너지량의 노광에 의해 경화 반응을 충분히 진행시킴과 동시에 콘트라스트가 높고, 미노광부에서 경화 반응이 생기는 일이 없기 때문에 노광후의 도막은 현상액에 대하여 불용성의 경화 부분과 현상액에 대하여 높은 용해성을 갖는 미경화 부분으로 명확히 구분되어 화소 패턴의 누락, 결손 또는 언더 커트가 없는 우수한 칼라 필터를 형성할 수가 있다.
본 발명에서 비이미다졸계 화합물 (1) 및 비이미다졸계 화합물 (2)는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있으며, 비이미다졸계 화합물 (1)과 비이미다졸계 화합물 (2)를 병용할 수가 있다.
또한, 상기 벤조인 결합을 갖는 화합물 및 그밖의 광라디칼 발생제의 구체예로서는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노-1-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 벤조페논, 2,4-디에틸티오크산톤, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 4-아지드벤즈알데히드, 4-아지드아세토페논, 4-아지드벤잘아세토페논, 아지드피렌, 4-디아조디페닐아민, 4-디아조-4'-메톡시디페닐아민, 4-디아조-3-메톡시디페닐아민, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 디벤조일, 벤조인이소부틸에테르, N-페닐티오아크리돈, 트리페닐피릴륨퍼클로레이트 등을 들 수가 있다.
또한, 상기 트리할로메틸기를 갖는 화합물의 구체예로서는 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2'-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2'-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2'-푸릴에틸리덴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수가 있다.
상기 벤조인 결합을 갖는 화합물, 기타 광라디칼 발생제 및 트리할로메틸기를 갖는 화합물 중, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노-1-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등이 형성된 화소가 현상시에 기판에서 탈리되기 어렵고 화소 강도 및 감도도 높다는 점에서 바람직하다.
본 발명에서 비이미다졸환을 갖는 화합물, 벤조인 결합을 갖는 화합물, 기타 광라디칼 발생제 또는 트리할로메틸기를 갖는 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수가 있다.
본 발명에서는 필요에 따라 상기 비이미다졸환을 갖는 화합물, 벤조인 결합을 갖는 화합물, 기타 광라디칼 발생제 및 트리할로메틸기를 갖는 화합물과 함께 증감제, 경화 촉진제 및 고분자 화합물로 이루어지는 광가교제 또는 광증감제 (이하, 「고분자 광가교·증감제」라 함)의 군에서 선택되는 1종 이상을 더욱 병용할 수도 있다.
상기 증감제의 구체예로서는 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-에틸헥실-1,4-디메틸아미노벤조에이트, 2,5-비스(4'-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 7-디에틸아미노-3-(4-디에틸아미노벤조일)쿠마린, 4-(디에틸아미노)카르콘 등을 들 수가 있다.
상기 경화 촉진제의 구체예로서는 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캅토-4,6-디메틸아미노피리딘, 1-페닐-5-머캅토-1H-테트라졸, 3-머캅토-4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸 등의 연쇄 이동제를 들 수가 있다.
또한, 상기 고분자 광가교·증감제는 광가교제 및(또는) 광증감제로서 기능할 수 있는 관능기를 주쇄 및(또는) 측쇄 중에 갖는 고분자 화합물이며, 그 구체예로서는 4-아지드벤즈알데히드와 폴리비닐알코올과의 축합물, 4-아지드벤즈알데히드와 페놀노볼락 수지와의 축합물, 4-아크릴로일페닐신나모일에스테르의 단독 중합체 또는 공중합체, 1,4-폴리부타디엔, 1,2-폴리부타디엔 등을 들 수가 있다.
상기 증감제, 경화 촉진제 및 고분자 광가교·증감제 중, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아민)벤조페논, 2-머캅토벤조티아졸 등이 형성된 화소가 현상시에 기판에서 탈락되기 어렵고, 화소 강도 및 감도도 높다는 점에서 바람직하다.
본 발명에서는 광중합 개시제로서 비이미다졸계 화합물 (1) 및 비이미다졸계 화합물 (2)의 군에서 선택되는 1종 이상과 벤조페논계의 벤조인 결합을 갖는 화합물, 벤조페논계의 기타 광라디칼 발생제, 벤조페논계의 증감제 및 티아졸계의 경화 촉진제의 군에서 선택되는 1종 이상을 조합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 특히 바람직한 조합의 구체예로서는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논/2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논/1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸/4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논/1-히드록시시클로헥실페닐케톤/2-머캅토벤조티아졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논/2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논/1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸/4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논/1-히드록시시클로헥실페닐케톤/2-머캅토벤조티아졸 등을 들 수가 있다.
본 발명에서 벤조인 결합을 갖는 화합물, 기타 광라디칼 발생제 및 트리할로메틸기를 갖는 화합물의 합계 사용량은 광중합 개시제 전체의 80 중량% 이하인 것이 바람직하며, 증감제 및 경화 촉진제의 합계 사용량은 광중합 개시제 전체의 80 중량% 이하인 것이 바람직하며, 또한 고분자 광가교·증감제의 사용량은 비이미다졸계 화합물 (1) 및 비이미다졸계 화합물 (2)의 합계 100 중량부에 대하여 통상 200 중량부 이하, 바람직하게는 0.01 내지 200 중량부, 더욱 바람직하게는 50 내지 180 중량부이다.
본 발명에서의 광중합 개시제의 사용 비율은 (C) 다관능성 단량체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 500 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 300 중량부, 특히 바람직하게는 10 내지 200 중량부이다. 이 경우, 광중합 개시제의 사용 비율이 0.01 중량부 미만이면 노광에 의한 경화가 불충분해져 화소 패턴에 누락, 결손 또는 언더 커트를 발생시킬 우려가 있으며, 한편 500 중량부를 초과하면 형성된 화소가 현상시에 탈락되기 쉬워지며 화소가 형성되는 부분 이외의 영역에서 바탕 오염 또는 막 잔류가 발생하기 쉬워진다.
첨가제
본 발명의 칼라 필터용 감방사선성 조성물은 필요에 따라 각종 첨가제를 함유할 수도 있다.
이와 같은 첨가제로서는, 예를 들면
동프탈로시아닌 유도체 등의 청색 안료 유도체 또는 황색 안료 유도체 등의 분산 조제; 유리, 알루미나 등의 충전제; 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 폴리(플로로알킬아크릴레이트)류 등의 고분자 화합물; 비이온계 계면 활성제, 양이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제 등의 계면 활성제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에톡시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착 촉진제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화 방지제; 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논류 등의 자외선 흡수제; 폴리아크릴산 나트륨 등의 응집 방지제 등을 들 수가 있다.
또한, 본 발명의 칼라 필터용 감방사선성 조성물은 (B) 알칼리 가용성 수지가 알칼리 가용성 수지 (I)와 같이 카르복실기를 갖는 경우, 그 조성물로 형성되는 도막의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 보다 개선하며, 현상 후의 미용해물의 잔존을 보다 억제하기 위하여 유기산을 함유할 수도 있다. 이와 같은 유기산으로서는 분자량이 1,000 이하인 지방족 카르복실산 또는 페닐기 함유 카르복실산이 바람직하다.
상기 지방족 카르복실산의 구체예로서는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프론산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산 등의 모노카르복실산류; 옥살산, 말론산, 호박산, 글루탈산, 아디핀산, 피멜린산, 스베린산, 아젤라인산, 세바신산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸호박산, 테트라메틸호박산, 시클로헥산디카르복실산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레인산, 푸말산, 메사콘산 등의 디카르복실산류; 트리카르바릴산, 아코니트산, 칸포론산 등의 트리카르복실산류를 들 수가 있다.
또한, 상기 페닐기 함유 카르복실산으로서는 카르복실기가 직접 페닐기에 결합한 방향족 카르복실산 또는 카르복실기가 탄소쇄를 통하여 페닐기에 결합한 카르복실산 등을 들 수가 있으며, 그러한 구체예로서는 벤조산, 톨루일산, 쿠민산, 헤메리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산류; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 방향족 디카르복실산류; 트리멜리트산, 트리메신산, 멜로판산, 피로멜리트산 등의 3가 이상의 방향족 폴리카르복실산류 또는 페닐아세트산, 히드로아트로파산, 히드로신남산, 만델산, 페닐호박산, 아트로파산, 신남산, 신나밀리덴산, 쿠말산, 운벨산 등을 들 수가 있다.
이러한 유기산 중, 말론산, 아디핀산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸말산, 메사콘산, 프탈산 등의 지방족 디카르복실산류 및 방향족 디카르복실산류가 알칼리 용해성, 후술하는 용제에 대한 용해성, 화소가 형성되는 부분 이외의 영역에서의 바탕 오염 또는 막 잔류의 방지 등의 관점에서 바람직하다.
상기 유기산은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다.
본 발명에서 유기산의 사용량은 감방사선성 조성물 전체에 대하여 바람직하게는 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.001 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%이다. 이 경우 유기산의 사용량이 10 중량%를 초과하면 형성된 화소의 기판에 대한 밀착성이 저하되는 경향이 있다.
용제
본 발명의 칼라 필터용 감방사선성 조성물은 상기 (A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 광중합 개시제를 필수 성분으로 하여 필요에 따라 상기 첨가제 성분을 함유하지만, 통상 (A) 착색제 이외의 각 성분을 적당한 용제에 용해한 액상 조성물로서 제조된다.
상기 용제로서는 (A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 광중합 개시제 또는 첨가제 성분을 분산 또는 용해하며, 이러한 성분과 반응하지 않고, 적당한 휘발성을 갖는 것인 한, 적절히 선택하여 사용할 수가 있다.
이와 같은 용제로서는 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸 등의 젖산알킬에스테르류; 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-에톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 프로피온산 n-부틸, 부티르산 에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루빈산 메틸, 피루빈산 에틸, 피루빈산 n-프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소 부티르산 에틸 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화 수소류; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 카르복실산 아미드류 등을 들 수가 있다.
이러한 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다.
또한, 상기 용제와 함께 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥타놀, 1-노나놀, 벤질알코올, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산디에틸, 말레인산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산 프로필렌, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트 등의 고비점 용제를 병용할 수도 있다.
이러한 고비점 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다.
상기 용제 중 용해성, 안료 분산성, 도포성 등의 관점에서 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜-n-부틸에틸아세테이트, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 2-히드록시프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 프로피온산 n-부틸, 부티르산 에틸, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루빈산 에틸 등이 바람직하며, 고비점 용제로서는 γ-부티로락톤 등이 바람직하다.
본 발명에서의 용제의 사용량은 (B) 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 100 내지 10,000 중량부, 보다 바람직하게는 500 내지 5,000 중량부이다.
칼라 필터의 형성 방법
이어서, 본 발명의 칼라 필터용 감방사선성 조성물을 사용하여 칼라 필터를 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
우선, 기판의 표면상의 화소를 형성하는 부분을 구획하도록 차광층을 형성하고, 이 기판상에 예를 들면 적색의 안료가 분산된 감방사선성 조성물의 액상 조성물을 도포한 후, 프리베이킹을 행하여 용제를 증발시켜 도막을 형성한다. 이어서, 이 도막에 포토마스크를 통하여 방사선을 노광한 후, 알칼리 현상액을 사용하여 현상하고, 도막의 비노광부를 용해 제거함으로써 적색의 화소가 소정의 패턴으로 배치된 화소 어레이를 형성한다.
그 후, 녹색 또는 청색의 안료가 분산된 각 감방사선성 조성물의 액상 조성물을 사용하여 상기와 마찬가지로 하여 각 액상 조성물의 도포, 프리베이킹, 노광 및 현상을 행하고, 녹색 화소 및 청색 화소 어레이를 동일 기판상에 순차 형성함으로써 적색, 녹색 및 청색의 3원색의 화소 어레이가 기판상에 배치된 칼라 필터를 얻는다.
칼라 필터를 형성할 때 사용되는 기판으로서는, 예를 들면 유리, 실리콘, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 이러한 기판에는 목적하는 바에 따라 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스팩터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 적절한 전처리를 실시해 둘 수도 있다.
감방사선성 조성물의 액상 조성물을 기판에 도포할 때는 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포법을 채용할 수가 있다.
도포 두께는 건조후의 막 두께로서 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎛, 보다 바람직하게는 0.2 내지 5.0 ㎛, 특히 바람직하게는 0.2 내지 3.0 ㎛이다.
칼라 필터를 형성할 때에 사용되는 방사선으로서는, 예를 들면 가시 광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 사용할 수가 있는데, 파장이 190 내지 450 nm의 범위에 있는 방사선이 바람직하다.
방사선의 조사 에너지량은 바람직하게는 1 내지 1,000 mJ/cm2이다.
또한, 상기 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 수용액이 바람직하다.
상기 알칼리 현상액에는 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제 또는 계면 활성제 등을 적량 첨가할 수가 있다. 또한, 알칼리 현상 후는 통상 수세된다.
현상 처리법으로서는 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 침지 현상법, 패들 촬상법 등을 적용할 수 있으며, 현상 조건은 상온에서 5 내지 300초가 바람직하다.
이렇게 하여 형성된 칼라 필터는, 예를 들면 칼라 액정 표시 장치, 칼라 촬상관 소자, 칼라 센서 등에 매우 유용하다.
<비교예 1>
(A) 착색제로서 카본 블랙 100 중량부, 알칼리 가용성 수지로서 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로 단량체=15/60/15/10 (중량%) 공중합체 50 중량부, (C) 다관능성 단량체로서 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 40 중량부, (D) 광중합 개시제로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 30 중량부, 용제로서 3-에톡시프로피온산에틸 1500 중량부를 혼합하여 감방사선성 조성물의 액상 조성물을 제조하였다.
이 액상 조성물을 표면에 나트륨 이온의 용출을 방지하는 SiO2 막이 형성된 소다 유리 기판 표면상에 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 90℃에서 4분간 프리베이킹을 행하고, 막 두께 1.3 ㎛의 도막을 형성하였다. 그 후, 기판을 실온으로 냉각한 후, 고압 수은 램프를 사용하여 포토마스크를 통하여 도막에 파장 365 nm의 자외선을 200 mJ/cm2 노광하였다. 이어서, 기판을 23℃의 0.04 중량% 수산화 칼륨 수용액에 1분간 침지하여 현상한 후, 초순수로 세정하고 공기 건조시켰다. 그 후, 250℃에서 30분간 포스트 베이킹을 행하고 기판상에 흑색의 화소 패턴이 형성된 블랙 매트릭스를 제작하였다.
얻어진 블랙 매트릭스에는 미노광부의 기판상에 잔사가 나타나고, 또한 화소 패턴에 누락 또는 결손이 발견되었다. 또한, 얻어진 블랙 매트릭스에 대하여 점착 테이프에 의한 박리 시험을 행하였더니, 화소 패턴의 박리가 발생하였다. 또한, 얻어진 화소를 승온시켰더니 200℃ 부근에서 중량 감소가 시작되고 300℃ 부근에서는 20 중량%의 중량 감소가 확인되었다.
결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 2>
비교예 1에서의 알칼리 가용성 수지 50 중량부 대신에 알칼리 가용성 수지로서 메타크릴산/스티렌/벤질메타크릴레이트=20/20/60 (중량%) 공중합체 50 중량부를 사용한 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 감방사선성 조성물의 액상 조성물을 제조하였다.
이 액상 조성물을 사용하여 비교예 1과 마찬가지로 하여 기판상에 흑색의 화소 패턴이 형성된 블랙 매트릭스를 제작하였다.
얻어진 블랙 매트릭스를 사용하여 비교예 1과 마찬가지의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 1>
비교예 1에서의 알칼리 가용성 수지 50 중량부 대신에, 알칼리 가용성 수지 (I)로서 N-페닐말레이미드/메타크릴산/스티렌/벤질메타크릴레이트=30/20/20/30 (중량%) 공중합체 50 중량부를 사용한 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 감방사선성 조성물의 액상 조성물을 조제하였다.
이 액상 조성물을 사용하여 비교예 1과 마찬가지로 하여 기판상에 흑색의 화소 패턴이 형성된 블랙 매트릭스를 제작하였다.
얻어진 블랙 매트릭스에는 미노광부의 기판상 및 차광층상에 잔사 및 바탕 오염이 발견되지 않으며 화소 패턴에 누락 또는 결손이 발견되지 않았다. 또한, 얻어진 블랙 매트릭스에 대하여 점착 테이프에 의한 박리 시험을 행한 결과, 화소 패턴의 박리가 발생하지 않았다. 또한, 얻어진 화소를 승온시켰더니 300℃까지의 온도에서는 중량 감소가 발견되지 않았다.
결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 2>
비교예 1에서의 알칼리 가용성 수지 50 중량부 대신에 알칼리 가용성 수지(I)로서 N-p-메틸페닐말레이미드/메타크릴산/스티렌/벤질메타크릴레이트=30/20/20/30 (중량%) 공중합체 50 중량부를 사용한 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 감방사선성 조성물의 액상 조성물을 제조하였다.
이 액상 조성물을 사용하여 비교예 1과 마찬가지로 하여 기판상에 흑색의 화소 패턴이 형성된 블랙 매트릭스를 제작하였다.
얻어진 블랙 매트릭스를 사용하여 비교예 1과 마찬가지의 평가를 행하였다.결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 3>
비교예 1에서의 알칼리 가용성 수지 50 중량부 대신에 알칼리 가용성 수지(I)로서 N-페닐말레이미드/메타크릴산/α-메틸스티렌/벤질메타크릴레이트=30/20/20/30(중량%) 공중합체 50 중량부를 사용한 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 감방사선성 조성물의 액상 조성물을 제조하였다.
이 액상 조성물을 사용하여 비교예 1과 마찬가지로 하여 기판상에 흑색의 화소 패턴이 형성된 블랙 매트릭스를 제작하였다.
얻어진 블랙 매트릭스를 사용하여 비교예 1과 마찬가지의 평가를 행하였다.결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 4>
비교예 1에서의 알칼리 가용성 수지 50 중량부 대신에 알칼리 가용성 수지(I)로서 N-페닐말레이미드/아크릴산/스티렌/벤질메타크릴레이트=30/20/20/30 (중량%) 공중합체 50 중량부를 사용한 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 감방사선성 조성물의 액상 조성물을 제조하였다.
이 액상 조성물을 사용하여 비교예 1과 마찬가지로 하여 기판상에 흑색의 화소 패턴이 형성된 블랙 매트릭스를 제작하였다.
얻어진 블랙 매트릭스를 사용하여 비교예 1과 마찬가지의 평가를 행하였다.결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 5>
실시예 1에서의 카본 블랙 100 중량부 대신에 (A) 착색제로서 C.I. 피그먼트 래드 177을 80 중량부 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 감방사선성 조성물의 액상 조성물을 제조하였다.
이 액상 조성물을 사용하여 비교예 1과 마찬가지로 하여 기판상에 적색의 화소 패턴이 형성된 칼라 필터를 제작하였다.
얻어진 칼라 필터를 사용하여 비교예 1과 마찬가지의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
미노광부의 기판상의 잔사 화소 패턴의 누락, 결손 기판과의 밀착성 화소의 내열성 (300℃??에서의 중량 감소)
비교예 1 유 유 패턴 박리 20 중량%
비교예 2 유 유 패턴 박리 15 중량%
실시예 1 무 무 박리 없음 2 중량%
실시예 2 무 무 박리 없음 3 중량%
실시예 3 무 무 박리 없음 2 중량%
실시예 4 무 무 박리 없음 3 중량%
실시예 5 무 무 박리 없음 3 중량%
본 발명의 칼라 필터용 감방사선성 조성물은 현상시에 미노광부의 기판상 및 차광층상에 잔사 및 바탕 오염이 발생하지 않고, 기판 및 차광층으로의 밀착성이 우수한 화소를 제공하며, 현상 후 포스트 베이킹된 화소는 내열성이 우수하고, 포토리소그래피법에 의해 고정밀 미세하며, 고품질의 화소를 형성할 수가 있다.
따라서, 본 발명의 칼라 필터용 감방사선성 조성물은 전자 공학 분야에서의 칼라 액정 표시 장치용 칼라 필터 또는 고체 촬상 소자의 색 분해용 칼라 필터를 비롯한 각종 칼라 필터의 제조에 매우 적합하게 사용할 수가 있다.

Claims (1)

  1. (A) 유기 안료 및 카본 블랙으로부터 선택되는 1종 이상의 착색제, (B) N-페닐말레이미드/메타크릴산/스티렌/벤질메타크릴레이트 공중합체, N-페닐말레이미드/메타크릴산/스티렌/페닐메타크릴레이트 공중합체, N-페닐말레이미드/메타크릴산/스티렌/벤질메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체, N-페닐말레이미드/메타크릴산/스티렌/벤질메타크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 단량체 공중합체, N-페닐말레이미드/메타크릴산/스티렌/페닐메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체, N-페닐말레이미드/메타크릴산/스티렌/페닐메타크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 단량체 공중합체, N-페닐말레이미드/메타크릴산/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체, N-페닐말레이미드/메타크릴산/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 단량체 공중합체, N-페닐말레이미드/메타크릴산/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트/페닐메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체, N-페닐말레이미드/메타크릴산/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트/페닐메타크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 단량체 공중합체로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체(단, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 및 에폭시 수지를 제외함), 및 (D) 광중합 개시제를 포함하며, (B) 알칼리 가용성 수지의 사용량은 (A) 성분 100 중량부에 대해 20 내지 500 중량부인 것을 특징으로 하는 칼라 필터용 감방사선성 조성물.
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