KR100426043B1 - 감방사선성조성물및칼라필터 - Google Patents

감방사선성조성물및칼라필터 Download PDF

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KR100426043B1 KR10-1998-0019199A KR19980019199A KR100426043B1 KR 100426043 B1 KR100426043 B1 KR 100426043B1 KR 19980019199 A KR19980019199 A KR 19980019199A KR 100426043 B1 KR100426043 B1 KR 100426043B1
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Abstract

본 발명에 따라, (A) 착색제, (B) 결합제 중합체, (C-1) 3가 이상의 다가 알콜과 (메타)아크릴산과의 부분에스테르화물인 유리 수산기 함유 폴리(메타)아크릴레이트류와 디카르복실산류와의 에스테르화물, 및 (C-2) 3가 이상의 다가 카르복실산과 모노히드록시알킬(메타)아크릴레이트류와의 에스테르화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 에스테르, 및 (D) 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 조성물이 제공된다. 본 발명의 칼라필터용 감방사선성 조성물을 사용하여 미세한 화소 어레이를 형성하는 경우에서도, 방사선 비조사부에 조성물의 미용해물(잔사)이 잔류하거나, 화소 상에 스컴이 발생하지 않고, 더욱이 고정밀도로 또한 기판과의 밀착 강도가 우수한 화소 어레이를 높은 수율로 형성할 수 있다.

Description

감방사선성 조성물 및 칼라필터 {Radiation Sensitive Composition and Color Filter}
본 발명은 칼라 액정 표시장치, 칼라 촬상관(撮像管) 소자 등에 사용되는 칼라필터의 제조에 사용되는 칼라필터용 감방사선성 조성물에 관한 것이다.
칼라 액정 표시장치, 칼라 촬상관 소자 등에 사용되는 칼라필터를 형성하는데는 감방사선성 조성물이 사용되고 있으며, 이러한 조성물로서, 고감도, 기판과의 밀착성, 내약품성 등의 요구에 따라, 일반적으로 네가티브형의 감방사선성 조성물이 사용된다.
이와 같은 네가티브형의 감방사선성 조성물을 사용하여 칼라필터를 형성할 때에는, 통상 투명기판 상에 패턴 형상의 차광층을 형성하고, 착색제를 분산한 네가티브형의 감방사선성 조성물 수지를 기판 상에 도포하고, 포토마스크를 개재하여 방사선을 조사한 후, 현상하고, 방사선 비조사부를 현상액에 용해함으로서, 화소 패턴을 형성하고 있으며, 상기 착색제로서는 적, 녹, 청의 3 원색이 사용되고 있다.
상기 착색제를 분산한 네가티브형 감방사선성 조성물에는, 종래 (메타)아크릴산 등의 산성 관능기를 함유하는 수지, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트 등의 다관능성 단량체 및 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 광중합 개시제를 포함하는 것이 주로 사용되고 있다.
그러나, 이와 같은 네가티브형 감방사선성 조성물로부터 칼라필터를 형성하고자 하면, 알칼리 현상액을 사용하여 현상할 때에, 방사선의 조사에 의해 경화된 화소 부분이 알칼리 현상액에 의해 팽윤하여, 얻어지는 화소 패턴의 분해 능력이 저하되거나, 화소 패턴이 변형되는 일이 있었다. 특히, 착색제를 분산한 네가티브형 감방사선성 조성물을, 예를 들면, 촬상관 소자 등과 같이 실리콘 웨이퍼 상에 미세한 화소 어레이를 형성하는 것과 같은 전자 공학적 용도에 사용하면, 알칼리 현상액에 의해 현상할 경우에, 얻어진 화소 패턴 상에 스컴(부유물)이 발생하거나, 표면의 거칠어짐이 생겨서, 화소 어레이의 일부가 탈락하는 문제점이 있어, 고정밀도의 화소 어레이를 높은 수율로 제조하는 것이 곤란하였다. 또한, 화소 패턴의 밀착 강도가 현상에 의해 저하되어, 화소 어레이의 형성 후에 배향막이나 투명 도전막을 설치할 때, 화소 패턴이 기판으로부터 박리되는 결점도 있다.
이와 같은 문제를 해결하는 것으로서, 예를 들면 적색 안료, 폴리비닐페놀, 메틸롤멜라민, 및 1,1-비스(p-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄과 같은 광산 발생제로 이루어진 화학 증폭형의 네가티브형 감방사선성 조성물이 제안되었으며, 이 조성물을 사용하여 얻어진 칼라필터는, 미세한 화소 패턴의 경우에도 충분한 밀착 강도를 가지고 있다.
그러나, 이 화학 증폭형의 네가티브형 감방사선성 조성물을 사용하여 미세한화소 어레이를 형성하고자 하는 경우, 알칼리 현상액으로 현상할 때, 방사선 비조사부(비화소부)에 조성물의 미용해물(잔사)이 잔류하거나, 화소 상에 스컴이 발생하는 일이 있다.
이 때문에, 미세한 화소 어레이를 형성하는 경우에서도, 방사선 비조사부에 조성물의 미용해물(잔사)이 잔류하거나 화소상에 스컴이 발생하는 일이 없고 고정밀도이며 동시에 기판과의 밀착 강도가 우수한 화소 어레이를 형성할 수 있는 네가티브형 감방사선성 조성물의 개발이 요망되어 왔다.
본 발명의 목적은, 상기와 같은 사정을 감안하여, 신규의 네가티브형 감방사선성 조성물, 특히 칼라필터용으로 바람직하게 사용되는 감방사선성 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은, 미세한 화소 어레이를 형성하는 경우에서도, 방사선 비조사부에 조성물의 미용해물(잔사)이 잔류하거나, 화소 상에 스컴이 발생하지 않고, 더욱 고정밀도이며, 동시에 기판과의 밀착 강도가 우수한 화소 어레이를 높은 수율로 형성할 수 있는 칼라필터용 감방사선성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 요지는,
(A) 착색제,
(B) 결합제 중합체,
(C-1) 3가 이상의 다가 알콜과 (메타)아크릴산과의 부분에스테르화물인 유리수산기 함유 폴리(메타)아크릴레이트류와 디카르복실산류와의 에스테르화물, 및
(C-2) 3가 이상의 다가 카르복실산과 모노히드록시알킬(메타)아크릴레이트류와의 에스테르화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 에스테르, 및
(D) 광중합 개시제
를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 조성물로 이루어진다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
(A) 착색제
본 발명에서의 착색제는 색조가 특히 한정되는 것이 아니며, 칼러필터의 용도에 따라 적절히 선택되고, 또한 유기 착색제 또는 무기 착색제 어느 것도 가능하다.
상기 유기 착색제로서는 염료, 유기 안료, 천연 색소 등을 들 수 있으며, 또한 상기 무기 착색제로서는 무기 안료 이외에 체질 안료라 불리우는 무기염 등을 들 수 있으나, 칼라필터에는 고정밀한 발색과 내열성이 요구되므로, 본 발명에서의 착색제로서는, 발색성이 높고, 동시에 내열성이 높은 착색제, 특히 내열분해성이 높은 착색제가 바람직하며, 통상 유기 착색제가 사용되고, 특히 유기 안료가 바람직하다.
상기 유기 안료로서 예를 들면, 칼라 인덱스(C.I.: The Society of Dyers and Colourists 사발행)에 있어서, 피그멘트 (Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 아래의 칼라 인덱스 번호가 부여된 것을 들 수 있다.
C.I. 피그멘트 옐로우 1, C.I. 피그멘트 옐로우 3, C.I. 피그멘트 옐로우12, C.I. 피그멘트 옐로우 13, C.I. 피그멘트 옐로우 14, C.I. 피그멘트 옐로우 16, C.I. 피그멘트 옐로우 17, C.I. 피그멘트 옐로우 20, C.I. 피그멘트 옐로우 24, C.I. 피그멘트 옐로우 31, C.I. 피그멘트 옐로우 55, C.I. 피그멘트 옐로우 60, C.I. 피그멘트 옐로우 65, C.I. 피그멘트 옐로우 73, C.I. 피그멘트 옐로우 74, C.I. 피그멘트 옐로우 81, C.I. 피그멘트 옐로우 83, C.I. 피그멘트 옐로우 93, C.I. 피그멘트 옐로우 95, C.I. 피그멘트 옐로우 97, C.I. 피그멘트 옐로우 98, C.I. 피그멘트 옐로우 100, C.I. 피그멘트 옐로우 101, C.I. 피그멘트 옐로우 104, C.I. 피그멘트 옐로우 106, C.I. 피그멘트 옐로우 108, C.I. 피그멘트 옐로우 109, C.I. 피그멘트 옐로우 110, C.I. 피그멘트 옐로우 113, C.I. 피그멘트 옐로우 114, C.I. 피그멘트 옐로우 116, C.I. 피그멘트 옐로우 117, C.I. 피그멘트 옐로우 119, C.I. 피그멘트 옐로우 120, C.I. 피그멘트 옐로우 126, C.I. 피그멘트 옐로우 127, C.I. 피그멘트 옐로우 128, C.I. 피그멘트 옐로우 129, C.I. 피그멘트 옐로우 138, C.I. 피그멘트 옐로우 139, C.I. 피그멘트 옐로우 150, C.I. 피그멘트 옐로우 151, C.I. 피그멘트 옐로우 152, C.I. 피그멘트 옐로우 153, C.I. 피그멘트 옐로우 154, C.I. 피그멘트 옐로우 155, C.I. 피그멘트 옐로우 156, C.I. 피그멘트 옐로우 166, C.I. 피그멘트 옐로우 168, C.I. 피그멘트 옐로우 175;
C.I. 피그멘트 오렌지 36, C.I. 피그멘트 오렌지 43, C.I. 피그멘트 오렌지 51, C.I. 피그멘트 오렌지 61, C.I. 피그멘트 오렌지 71, C.I. 피그멘트 오렌지 73;
C.I. 피그멘트 레드 9, C.I. 피그멘트 레드 88, C.I. 피그멘트 레드 97,C.I. 피그멘트 레드 122, C.I. 피그멘트 레드 123, C.I. 피그멘트 레드 149, C.I. 피그멘트 레드 168, C.I. 피그멘트 레드 176, C.I. 피그멘트 레드 177, C.I. 피그멘트 레드 180, C.I. 피그멘트 레드 209, C.I. 피그멘트 레드 215, C.I. 피그멘트 레드 224, C.I. 피그멘트 레드 242, C.I. 피그멘트 레드 254, C.I. 피그멘트 레드 255, C.I. 피그멘트 레드 265;
C.I. 피그멘트 바이올렛 19, C.I. 피그멘트 바이올렛 23, C.I. 피그멘트 바이올렛 29;
C.I. 피그멘트 블루 15, C.I. 피그멘트 블루 15:3, C.I. 피그멘트 블루 15:4, C.I. 피그멘트 블루 15:6, C.I. 피그멘트 블루 60;
C.I. 피그멘트 그린 7, C.I. 피그멘트 그린 36;
C.I. 피그멘트 브라운 23, C.I. 피그멘트 브라운 25;
C.I. 피그멘트 블랙 1, C.I. 피그멘트 블랙 7.
또한, 상기 무기 착색제로서는, 예를 들면 산화티타늄, 황산바륨, 탄산칼슘, 산화아연, 황산아연, 황색아연, 아연황, 산화철(적색 산화철(III)), 카드뮴적, 군청 (Ultramarine blue), 감청(Prussian blue), 산화크롬녹, 코발트녹, 호박(amber), 티타늄블랙, 합성철흑, 카본블랙 등을 들 수 있다.
이들의 착색제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(B) 결합제 중합체
본 발명에 있어서의 결합제 중합체로서는, 착색제에 대하여 결합제로서 작용하고, 동시에 칼라 필터 제조시의 현상 처리 공정에서 사용되는 알칼리 현상액에가용성인 한, 적절한 중합체를 사용할 수 있다.
이와 같은 결합제 중합체로서는, 예를 들면 카르복실기, 페놀성 수산기 등의 산성 관능기를 함유하는 중합체를 들 수 있다.
본 발명에서의 결합제 중합체로서는, 카르복실기 함유 중합체가 바람직하며, 특히 1개 이상의 카르복실기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 간단히 "카르복실기 함유 불포화 단량체"라 한다)와, 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 간단히 "다른 불포화 단량체"라 한다)와의 공중합체 (이하, 간단히 "카르복실기 함유 공중합체"라 한다)가 바람직하다.
상기 카르복실기 함유 불포화 단량체의 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로르아크릴산, 에타크릴산, 신남산, ω-카르복실-폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 불포화 모노카르복실산류, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산; 말레인산, 무수말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 무수이타콘산, 시트라콘산, 무수시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화디카르복실산(무수물)류; 3가 이상의 불포화 다가카르복실산(무수물)류 등을 들 수 있다.
이들의 카르복실기 함유 불포화 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또, 상기 다른 불포화 단량체로서 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, p-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물;
메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트, 글리세롤메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산(상품명 M-5300), 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트(상 품명 MTG-A), 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르류;
2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산아미노알킬에스테르류;
글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화카르복실산글리시딜에스테르류;
아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르류;
비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르, 메타알릴글리시딜에테르 등의 불포화에테르류;
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등의 시안화비닐 화합물;
아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)메타크릴아미드; 말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류;
1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류;
폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리n-부틸아크릴레이트, 폴리n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산 등의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 마크로모노머류 등을 들 수 있다.
이들 다른 불포화 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
카르복실기 함유 공중합체에서의 카르복실기 함유 불포화 단량체의 공중합 비율은 통상 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%이다. 이 경우, 카복실기 함유 불포화 단량체의 공중합 비율이 5 중량% 미만이면, 수득되는 감방사선성 조성물의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하하는 경향이 있고, 또한 50 중량%를 초과하면, 알칼리 현상액에 의한 현상시에 형성된 화소 패턴이 기판으로부터 탈락되거나, 화소 표면의 막이 쉽게 거칠어지는 경향이 있다.
특히, 카르복실기 함유 불포화 단량체를 상기 특정 공중합 비율로 함유하는 카르복실기 함유 공중합체는, 알칼리 현상액에 대하여 우수한 용해성을 갖는 것으로서, 당해 공중합체를 결합제로 사용한 감방사선성 조성물은 알칼리 현상액에 의한 현상 후에 미용해물이 잔류하는 것이 극히 적으며, 기판상의 화소를 형성하는 부분 이외의 영역에서의 바탕의 오염 및 막의 잔류 등이 발생하기 어려우며, 더욱이 그 조성물로 수득되는 화소 패턴은 알칼리 현상액에 과잉 용해되는 일이 없이 기판에 대하여 우수한 밀착성을 갖고, 기판으로부터 탈락하는 염려가 없게 된다.
본 발명에서의 카르복실기 함유 공중합체로서는, (1) 아크릴산 및(또는) 메타크릴산과 (2) 메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 스티렌, N-페닐말레이미드, 폴리스티렌 마크로모노머 및 폴리메틸메타크릴레이트 마크로모노머의 군으로부터 선택되는 적어도 1종과의 공중합체(이하, "카르복실기 함유 공중합체 (b)"라 한다)가 바람직하다.
바람직한 카르복실기 함유 공중합체 (b)의 구체적인 예로서는,
아크릴산/벤질아크릴레이트 공중합체, 아크릴산/벤질아크릴레이트/스티렌 공중합체, 아크릴산/메틸아크릴레이트/스티렌 공중합체, 아크릴산/벤질아크릴레이트/폴리스티렌 마크로모노머 공중합체, 아크릴산/벤질아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 마크로모노머 공중합체, 아크릴산/메틸아크릴레이트/폴리스티렌 마크로모노머 공중합체, 아크릴산/메틸아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 마크로모노머 공중합체, 아크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, 아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, 아크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌 공중합체, 아크릴산/벤질메타크릴레이트/폴리스티렌 마크로모노머 공중합체, 아크릴산/벤질메타크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 마크로모노머 공중합체, 아크릴산/메틸메타크릴레이트/폴리스티렌 마크로모노머 공중합체, 아크릴산/메틸메타크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 마크로모노머 공중합체, 메타크릴산/2-히드록시에틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트/폴리스티렌 마크로모노머 공중합체, 메타크릴산/2-히드록시에틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 마크로모노머 공중합체,
메타크릴산/벤질아크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질아크릴레이트/스티렌 공중합체, 메타크릴산/메틸아크릴레이트/스티렌 공중합체, 메타크릴산/벤질아크릴레이트/폴리스티렌 마크로모노머 공중합체, 메타크릴산/벤질아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 마크로모노머 공중합체, 메타크릴산/메틸아크릴레이트/폴리스티렌 마크로모노머 공중합체, 메타크릴산/메틸아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 마크로모노머 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/폴리스티렌 마크로모노머 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 마크로모노머 공중합체, 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/폴리스티렌 마크로모노머 공중합체, 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 마크로모노머 공중합체, 아크릴산/2-히드록시에틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트/폴리스티렌 마크로모노머 공중합체, 아크릴산/2-히드록시에틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 마크로모노머 공중합체, N-페닐말레이미드/메타크릴산/스티렌/벤질메타크릴레이트 공중합체, N-페닐말레이미드/메타크릴산/스티렌/페닐메타크릴레이트 공중합체, N-페닐말레이미드/메타크릴산/스티렌/벤질메타크릴레이트/폴리스티렌 마크로모노머 공중합체, N-페닐말레이미드/메타크릴산/스티렌/벤질메타크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 마크로모노머 공중합체, N-페닐말레이미드/메타크릴산/스티렌/페닐메타크릴레이트/폴리스티렌 마크로모노머 공중합체, N-페닐말레이미드/메타크릴산/스티렌/페닐메타크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 마크로모노머 공중합체, N-페닐말레이미드/메타크릴산/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트/폴리스티렌 마크로모노머 공중합체, N-페닐말레이미드/메타크릴산/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 마크로모노머 공중합체, N-페닐말레이미드/메타크릴산/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트/페닐메타크릴레이트/폴리스티렌 마크로모노머 공중합체, N-페닐말레이미드/메타크릴산/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트/페닐메타크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 마크로모노머 공중합체 등을 들 수 있다.
이들의 카르복실기 함유 공중합체 (b) 중, 특히, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/폴리스티렌 마크로모노머 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 마크로모노머 공중합체, 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/폴리스티렌 마크로모노머 공중합체, 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 마크로모노머 공중합체, 메타크릴산/2-히드록시에틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트/폴리스티렌 마크로모노머 공중합체, 메타크릴산/2-히드록시에틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 마크로모노머 공중합체가 바람직하다.
상기 카르복실기 함유 공중합체 (b)는, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 또한 경우에 따라 1종 이상의 다른 결합제 중합체와 병용할 수 있다.
결합제 중합체의 겔 투과 크로마토그래피 (GPC; 용출용매 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (이하, 단순히 "중량 평균 분자량"이라 한다)은 바람직하게는 3,000 내지 300,000, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 100,000이다.
이와 같은 특정의 중량평균 분자량을 갖는 결합제 중합체를 사용함으로서, 현상성이 우수한 감방사선성 조성물이 수득되고, 이것으로 의해 샤프한 패턴 엣지를 갖는 화소 어레이를 형성할 수 있으며, 동시에 현상 처리시에 기판 상의 화소를 형성하는 부분 이외의 영역에서의 바탕의 오염 및 막의 잔류 등이 발생하기 어려워진다.
본 발명에서의 결합제 중합체의 사용량은, (A) 착색제 100 중량부에 대하여 통상 10 내지 1,000 중량부, 바람직하게는 20 내지 500 중량부이다. 이 경우, 결합제 중합체의 사용량이 10 중량부 미만이면, 예를 들면 알칼리 현상성이 저하되거나, 화소가 형성되는 부분 이외의 영역에서의 바탕 오염 또는 막의 잔류가 발생할우려가 있으며, 1,000 중량부를 초과하면, 상대적으로 착색제 농도가 저하되기 때문에, 박막으로서 목적하는 색 농도를 달성하기가 곤란해지는 경우가 있다.
(C) 카르복실기 함유 다관능성 단량체
본 발명에서의 카르복실기 함유 다관능성 단량체는, 아래 (C-1) 및 (C-2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체를 가진다. 이들 단량체는, 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 2개 이상 갖고 있다.
(C-1) 3가 이상의 다가 알콜과 (메타)아크릴산과의 부분에스테르화물인 유리 수산기 함유 폴리(메타)아크릴레이트류와, 디카르복실산류와의 에스테르화물
(C-2) 3가 이상의 다가 카르복실산과, 모노히드록시알킬(메타)아크릴레이트류와의 에스테르화물.
상기 카르복실기 함유 다관능성 단량체의 구체적인 예를 들면,
(C-1)에 해당하는 단량체로서는, 트리메틸롤프로판디아크릴레이트, 트리메틸롤프로판디메타아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리메타크릴레이트 등의 모노히드록시올리고아크릴레이트 또는 모노히드록시올리고메타크릴레이트류와, 말론산, 숙신산, 글루탈산, 테레프탈산 등의 디카르복실산류와의 유리 카르복실기 함유 모노에스테르화물;
(C-2)에 해당하는 단량체로서는, 프로판-1,2,3-트리카르복실산 (트리카르발릴산), 부탄-1,2,4-트리카르복실산, 벤젠-1,2,3-트리카르복실산, 벤젠-1,3,4-트리카르복실산, 벤젠-1,3,5-트리카르복실산 등의 트리카르복실산류와, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트 등의 모노히드록시모노아크릴레이트 또는 모노히드록시모노메타크릴레이트류와의 유리 카르복실기 함유 올리고에스테르화물 등을 들 수 있다.
이들의 카르복실기 함유 다관능성 단량체 중, 특히 펜타에리스리톨아크릴레이트와 숙신산과의 부분에스테르화물인 유리 카르복실기 함유 모노에스테르화물(이하, "카르복실기 함유 다관능성 단량체(c1)"이라 한다), 및 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트와 숙신산과의 유리 카르복실기 함유 모노에스테르화물(이하, "카르복실기 함유 다관능성 단량체(c2)"이라 한다)가 바람직하다.
카르복실기 함유 다관능성 단량체 (c1)는, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는다.
또한 카르복실기 함유 다관능성 단량체(c2)는, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는다.
어느 것이나 화소 강도가 높고, 화소 표면의 평활성이 우수하며, 또한 화소가 형성되는 부분 이외의 영역에서의 바탕의 오염이나 막의 잔류가 발생하기 어려운 감방사선성 조성물을 제공하게 된다.
상기 카르복실기 함유 다관능성 단량체는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 카르복실기 함유 다관능성 단량체의 사용량은, (B) 결합제 중합체 100 중량부에 대하여, 통상 5 내지 500 중량부, 바람직하게는 20 내지 300 중량부이다. 이 경우, 카르복실기 함유 다관능성 단량체의 사용량이 5 중량부 미만에서는, 화소 강도 또는 화소 표면의 평활성이 저하하는 경향이 있고, 500 중량부를 초과하면, 예를 들면 알칼리 현상성이 저하하거나, 화소가 형성되는 부분 이외의 영역에서 바탕 오염 또는 막의 잔류가 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
또, 본 발명에서는, 소기의 효과를 손상하지 않는 한, 상기 카르복실기 함유 다관능성 단량체의 일부를, 다른 다관능성 단량체 및(또는) 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 1개 갖는 단관능성 단량체로 치환할 수도 있다.
상기의 다른 다관능 단량체로서 예를 들면,
에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알킬렌글리콜의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트류;
폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트류;
글리세린, 트리메틸롤프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 등의 3가 이상의 다가 알콜의 올리고아크릴레이트 또는 올리고메타크릴레이트류;
폴리에스테르, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 실리콘 수지, 스피란 수지 등의 올리고아크릴레이트 또는 올리고메타크릴레이트류;
양말단 히드록시폴리부타디엔, 양말단 히드록시폴리이소프렌, 양말단 히드록시폴리카프로락톤 등의 양말단 히드록시화 중합체의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트;
트리스아크릴로일옥시에틸포스페이트, 트리스메타크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.
이들의 다른 다관능성 단량체는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
다른 다관능성 단량체의 사용량은, 카르복실기 함유 다관능성 단량체와의 합계 100 중량부에 대하여, 통상 0 내지 200 중량부이며, 다른 다관능성 단량체를 사용할 때의 바람직한 사용 비율은, 카르복실기 함유 다관능성 단량체와의 합계 100 중량부에 대하여, 50 내지 150 중량부이다.
또한, 상기 단관능성 단량체로서는, 특별한 제한은 없으며, 예를 들면, 상기 (B) 결합제 단량체에서의 다른 불포화 단량체 이외에, 바람직한 단관능성 단량체로서, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노메타크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸 숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸 숙신산, 2-아크릴로일옥시프로필 숙신산, 2-메타크릴로일옥시프로필 숙신산, 메톡시에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 2-히드록시-3-펜옥시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-펜옥시프로필메타크릴레이트 또는 시판품으로서, 2-아크릴로일옥시에틸 숙신산(상품명 M-5300) 등을 들 수 있다.
이들의 단관능성 단량체는, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
단관능성 단량체의 사용량은, 카르복실기 함유 다관능성 단량체 및 다른 다관능성 단량체의 합계 100 중량부에 대하여 통상 0 내지 90 중량부, 바람직하게는 0 내지 50 중량부이다.
(D) 광중합 개시제
본 발명에서의 광중합 개시제는, 광의 조사에 의해 분해 또는 결합기가 개열(開裂)하여, 라디칼 반응기, 양이온 반응기, 음이온 반응기 등의 상기 (C) 카르복실기 함유 다관능성 단량체의 중합을 개시할 수 있는 활성 반응기를 발생하는 화합물을 의미한다.
이와 같은 광개시제로서는, 비이미다졸환을 갖는 화합물, 벤조인 결합을 갖는 화합물, 다른 광라디칼 발생제, 트리할로메틸기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸환을 갖는 화합물로서는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물(이하, "비이미다졸계 화합물 (1)"이라 한다), 하기 화학식 2로 표시되는 화합물(이하, "비이미다졸계 화합물 (2)"이라 한다) 등을 들 수 있다.
[상기 식중, X는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 9의 아릴기이고, A는 -COO-R(단, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 9의 아릴기이다)이며, m은 1 내지 3의 정수이고, n은 1 내지 3의 정수이다]
[상기 식중, X1, X2및 X3은 같거나 서로 다를 수 있으며, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 9의 아릴기이다. 단, X1, X2및 X3의 2개 이상이 동시에 수소 원자가 될 수 없다.]
상기 화학식 1 및 화학식 2는 2개의 이미다졸 단위가 1 위치 또는 2 위치에서 서로 결합한 구조를 일반적으로 나타내고 있다. 따라서, 비이미다졸계 화합물 (1) 및 비이미다졸계 화합물 (2)는, 이들의 주요 골격이 하기 화학식 3 내지 5에상당하는 화합물의 단독 또는 2개 이상의 혼합물이다.
화학식 1 및 2에 있어서, X, X1, X2및 X3의 할로겐 원자로서는, 예를 들면, 클로로 원자, 브로모 원자, 요오도 원자 등을 들 수 있고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있으며, 탄소수 6 내지 9의 아릴기로서 예를 들면, 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 1에 있어서, A로 표시되는 -COO-R에서의 R로서는, X에 대하여 예시한 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 탄소수 6 내지 9의 아릴기를 들 수 있다.
비이미다졸계 화합물 (1) 및 비이미다졸계 화합물 (2)의 구체적인 예를 나타내면, 아래와 같다.
비이미다졸계 화합물 (1)로서는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4'-디클로로페닐)-4,4', 5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4'-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-시아노페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-시아노페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-메톡시카르보닐페닐)-1, 2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1, 2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)- 1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-에틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐) -1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-에틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-메톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-에틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-에틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-페닐페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-메톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-페닐페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-페닐페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
또, 비이미다졸계 화합물 (2)로서는, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2' -비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2' -비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디시아노페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리시아노페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디에틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리에틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디페닐페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리페닐페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
이들 중, 비이미다졸계 화합물 (1)로서는, 특히 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4', 5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸 및 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸이 바람직하고, 또한, 비이미다졸계 화합물 (2)로서는, 특히, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4'5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4'5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4'5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 및 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4'5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하다.
비이미다졸계 화합물 (1) 및 비이미다졸계 화합물 (2)는, 용제에 대한 용해성이 우수하고, 미용해물, 석출물 등의 이물질이 생기지 않으며, 더욱이 감도가 높고, 적은 에너지량의 방사선 조사에 의해 경화 반응을 충분히 진행시킴과 동시에, 콘트라스트가 높고, 방사선 비조사부에서 경화반응이 일어나지 않으므로, 방사선 조사 후의 도막은 현상액에 대하여 불용성의 경화부분과 현상액에 대하여 높은 용해성을 갖는 미경화부분으로 명확히 구분되어 패턴의 결락(缺落), 결손 또는 언더컷트가 없는 우수한 컬러필터를 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 비이미다졸계 화합물 (1) 및 비이미다졸계 화합물 (2)는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 또한 비이미다졸계 화합물 (1)과 비이미다졸계 화합물 (2)를 병용할 수 있다.
또한, 상기 벤조인 결합을 갖는 화합물 및 다른 광 라디칼 발생제의 구체적인 예로서는, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노-1-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 벤조페논, 2,4-디에틸티옥산톤, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 4-아지도벤즈알데히드, 4-아지도아세토페논, 4-아지도벤잘아세토페논, 아지도피렌, 4-디아조페닐아민, 4-디아조-4'-메톡시디페닐아민, 4-디아조-3-메톡시디페닐아민, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 디벤조일, 벤조인이소부틸에테르, N-페닐티오아크리돈, 트리페닐피리륨퍼클로레이트 등을 들 수 있다.
이들의 벤조인 결합을 갖는 화합물 및 다른 광라디칼 발생제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 트리할로메틸기를 갖는 화합물의 구체적인 예로서는, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2'-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2'-메톡시페닐)-4, 6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)- s-트리아진 등을 들 수 있다.
이들의 트리할로메틸기를 갖는 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 벤조인 결합을 갖는 화합물, 다른 광라디칼 발생제 및 트리할로메틸기를 갖는 화합물 중, 형성된 화소 패턴이 현상시에 기판으로부터 탈락되기 어려우며, 화소 강도 및 감도도 높다는 점에서 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노-1-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 비이미다졸환을 갖는 화합물, 벤조인 결합을 갖는 화합물, 다른 광라디칼 발생제 또는 트리할로메틸기를 갖는 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 필요에 따라, 상기 비이미다졸환을 갖는 화합물, 벤조인 결합을 갖는 화합물, 다른 광라디칼 발생제 및 트리할로메틸기를 갖는 화합물과 함께, 증감제, 경화 촉진제 및 고분자 화합물로 이루어진 광가교제 또는 광증감제(이하, "고분자 광가교·증감제"라 한다)의 군으로부터 선택되는 1종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 증감제의 구체적인 예로서는, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-에틸헥실-1,4-디메틸아미노벤조에이트, 2,5-비스(4'-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 7-디에틸아미노-3-(4-디에틸아미노벤조일)쿠마린, 4-(디에틸아미노)칼콘 등을 들 수 있다.
상기 경화 촉진제의 구체적인 예를 들면, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캅토-4,6-디메틸아미노피리딘, 1-페닐-5-머캅토-1H-테트라졸, 3-머캅토-4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸 등의 연쇄 이동제를 들 수 있다.
또한, 상기 고분자 광가교·증감제는, 광가교제 및(또는) 광증감제로서 기능할 수 있는 관능기를 주쇄 및(또는) 측쇄 중에 갖는 고분자 화합물이며, 그 구체적인 예로서는, 4-아지도벤즈알데히드와 폴리비닐알콜과의 축합물, 4-아지도벤즈알데히드와 페놀노보락 수지와의 축합물, 4-아크릴로일페닐신나모일에스테르의 단독 중합체 또는 공중합체, 1,4-폴리부타디엔, 1,2-폴리부타디엔 등을 들 수 있다.
상기 증감제, 경화 촉진제 및 고분자 광가교·증감제 중, 형성된 화소 패턴이 현상시에 기판으로부터 탈락되기 어려우며, 화소 강도 및 감도가 높다는 점에서4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-머캅토벤조티아졸 등이 바람직하다.
본 발명에서는, 광중합 개시제로서, 비이미다졸계 화합물(1) 및 비이미다졸계 화합물 (2)의 군으로부터 선택되는 1종 이상과, 벤조페논계의 벤조인 결합을 갖는 화합물, 벤조페논계의 다른 광라디칼 발생제, 벤조페논계의 증감제 및 티아졸계의 경화 촉진제의 군으로부터 선택되는 1종 이상을 조합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 바람직한 조합의 구체적인 예로는,
2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)비이미다졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논,
2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)비이미다졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논/2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온,
2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)비이미다졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논/1-히드록시시클로헥실페닐케톤,
2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)비이미다졸/4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논/1-히드록시시클로헥실페닐케톤/2-머캅토벤조티아졸,
2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논,
2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논/2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온,
2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논/1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 및
2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸/4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논/1-히드록시시클로헥실페닐케톤/2-머캅토벤조티아졸 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 벤조인 결합을 갖는 화합물, 다른 광라디칼 발생제 및 트리할로메틸기를 갖는 화합물의 합계 사용 비율은, 광중합 개시제 전체의 80 중량% 이하가 바람직하고, 또한 증감제 및 경화 촉진제의 합계 사용 비율은, 광중합 개시제 전체의 80 중량% 이하가 바람직하며, 또한 고분자 광가교·증감제의 사용 비율은, 비이미다졸계 화합물 (1) 및 비이미다졸계 화합물 (2)의 합계 100 중량부에 대하여, 통상 200 중량부 이하, 바람직하게는 0.01 내지 200 중량부, 더욱 바람직하게는 50 내지 180 중량부이다.
본 발명에서의 광중합 개시제의 합계 사용 비율은, (C) 카르복실기 함유 다관능성 단량체 100 중량부에 대하여 통상 0.01 내지 200 중량부, 바람직하게는 1 내지 120 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 50 중량부이다. 이 경우, 광중합 개시제의 합계 사용량이 0.01 중량부 미만이면, 방사선 조사에 의한 경화가 불충분해지고, 화소 패턴에 결락, 결손 또는 언더컷트가 생길 우려가 있으며, 200 중량부를 초과하면, 형성되는 화소 패턴이 현상시에 기판에서 탈락하기 쉽고, 또한 패턴이형성되는 부분 이외의 영역에서 바탕의 오염 및 막의 잔류 등이 생기기 쉬워진다.
첨가제
또한, 본 발명의 칼라필터용 감방사선성 조성물에는, 필요에 따라 여러 가지 첨가제를 함유할 수 있다.
이와 같은 첨가제로서는, 예를 들면, 유리, 알루미나 등의 충전제; 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 폴리(플루오로알킬아크릴레이트)류 등의 고분자 화합물; 비이온계 계면 활성제, 양이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제 등의 계면 활성제;
비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착 촉진제;
2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화 방지제;
2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등의 자외선 흡수제;
폴리아크릴산나트륨 등의 응집 방지제 등을 들 수 있다.
용제
본 발명의 칼라필터용 감방사선성 조성물은, 상기 (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분을 필수 성분으로 하고, 필요에 따라 상기 첨가제 성분을 포함하지만, 통상 (A)성분 이외의 성분을 적당한 용제에 용해한 액상 조성물로서 제조된다.
상기 용제로서는, (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분이나 첨가제 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있으며, 또한 이들 성분과 반응하지 않고, 적당한 휘발성을 갖는 한, 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
이와 같은 용제로서는 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류;
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류;
메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류;
2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸 등의 락트산 알킬에스테르류;
2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-에톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산n-아밀, 아세트산이소아밀, 프로피온산n-부틸, 부티르산 에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류;
톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류;
N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 카르복실산아미드류 등을 예로 들 수 있다.
이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 용제와 함께 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알콜, 아세트산 벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부틸로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트 등의 고비점 용제를 병용할 수 있다.
이들 고비점 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용제 중 용해성, 안료 분산성, 도포성 등의 관점에서, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜-n-부틸에틸아세테이트, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 2-히드록시프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산n-아밀, 아세트산이소아밀, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산이소프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산에틸 등이 바람직하며, 또한 고비점 용제로서는, γ-부티로락톤 등이 바람직하다.
본 발명에서의 용제의 사용 비율은, (B) 결합제 중합체 100 중량부에 대하여 통상 100 내지 10,000 중량부, 바람직하게는 500 내지 5,000 중량부이다.
칼라필터의 형성 방법
이어서, 본 발명의 칼라필터용 감방사선성 조성물을 사용하여 칼라필터를 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
먼저, 투명기판의 표면상의 화소를 형성하는 부분을 구획하도록 차광층을 형성하고, 그 기판 상에 예를 들면 적색의 안료가 분산된 감방사선성 조성물의 액상 조성물을 도포한 후, 예비베이킹을 실시하여 용제를 증발시켜 도막을 형성한다. 이어서, 이 도막에 포토마스크를 개재시키고 방사선을 조사한 후 알칼리 현상액으로 현상처리를 실시하고, 도막의 방사선 비조사부를 용해 제거함으로서, 적색의 화소가 소정의 패턴으로 배치된 화소 어레이를 형성한다.
그후, 녹색 또는 청색의 안료가 분산된 각각의 감방사선성 조성물의 액상 조성물을 사용하여, 상기와 동일하게 각 조성물의 도포, 예비베이킹, 방사선 조사 및 현상처리를 실시하고, 녹색의 화소 어레이 및 청색의 화소 어레이를 동일기판 상에 순차 형성시킴으로써 적색, 녹색 및 청색의 삼원색의 화소 어레이가 기판상에 배치된 칼라필터를 수득한다.
칼라 필터를 형성할 때에 사용되는 투명기판은 예를 들면, 유리, 실리콘, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 이들의 투명 기판에는 필요에 따라 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착법 등의 적절한 전처리를 실시할 수도 있다.
감방사선성 조성물의 액상 조성물을 투명기판에 도포할 때에는 회전도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포법을 채용할 수 있다.
도포막은 건조 후의 막 두께로서 통상 0.1 내지 10 μm, 바람직하게는 0.2 내지 5.0 μm, 특히 바람직하게는 0.2 내지 3.0 μm, 이다.
칼라 필터를 형성할 때에 사용되는 방사선으로는, 예를 들면, 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 사용할 수 있으나, 파장이 190 내지 450 nm 범위의 방사선이 바람직하다.
방사선의 조사 에너지량은 바람직하게는 1 내지 1,000 mJ/cm2이다.
또한, 상기 알칼리 현상액으로서 예를 들면, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄하이드로옥시드, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4,3,0]-5-노넨 등의 수용액이 바람직하다.
상기 알칼리 현상액에는 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제 또는 계면 활성제 등을 적당량 첨가할 수 있다. 또한, 알칼리 현상 후에는 통상 물로 씻는다.
현상 처리법으로서는, 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 딥(침지) 현상법, 퍼들(액을 그릇에 담음) 현상법 등을 적용할 수 있으며, 현상 조건은 상온에서 5 내지 300초가 바람직하다.
이와같이 하여 형성된 칼라필터는, 예를 들면, 칼라 액정 표시장치, 칼라 촬상관 소자 및 칼라 센서 등에도 매우 유용하다.
<발명의 실시 형태>
본 발명의 칼라필터용 감방사선성 조성물은, (A) 착색제, (B) 결합제 중합체, (C) 카르복실기 함유 다관능성 단량체 및 (D) 광중합 개시제를 필수성분으로 함유하는 것이지만, 특히 바람직한 조성물을 구체적으로 예시하면, 하기 (i) 내지(vi)와 같다.
(i) (B) 성분이 카르복실기 함유 공중합체 (b)로 이루어지고, (D) 성분이 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸 및 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 비이미다졸계 화합물 (1)을 함유하는 칼라필터용 감방사선성 조성물.
(ii) (B) 성분이 카르복실기 함유 공중합체 (b)로 이루어지고, (D) 성분이 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 및 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5, 5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 비이미다졸계 화합물 (2)를 함유하는 칼라필터용 감방사선성 조성물.
(iii) (D) 성분이 또한 벤조인 결합을 함유하는 화합물, 벤조페논계의 다른 광라디칼 발생제, 벤조페논계의 증감제 및 티아졸계의 경화 촉진제의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 포함하는 상기 (i) 또는 (ii)의 칼라필터용 감방사선성 조성물.
(iv) (B) 성분인 카르복실기 함유 공중합체 (b)가 메타크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/폴리스티렌 마크로모노머 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 마크로모노머 공중합체, 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/폴리스티렌 마크로모노머 공중합체, 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 마크로모노머 공중합체, 메타크릴산/2-히드록시에틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트/폴리스티렌 마크로모노머 공중합체, 및 메타크릴산/2-히드록시에틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 마크로모노머 공중합체의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 공중합체인 상기 (i), (ii) 또는 (iii)의 칼라필터용 감방사선성 조성물.
(v) (C) 성분이 카르복실기 함유 다관능성 단량체 (c1) 및 카르복실기 함유 다관능성 단량체 (c2)의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것인 상기 (i), (ii), (iii) 또는 (iv)의 칼라필터용 감방사선성 조성물,
(vi) (A) 성분이 유기안료 및(또는) 카본 블랙인 상기 (i), (ii), (iii), (iv) 또는 (v)의 칼라필터용 방사선성 조성물.
이하, 실시예를 통하여 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
비교예 1
(A) 성분으로서 카본 블랙 100 중량부, (B) 성분으로서 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌 마크로모노머 공중합체(공중합 중량비=60/15/15/10, 중량 평균 분자량=25,000) 50 중량부, (C) 성분으로서 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 40 중량부, (D) 성분으로서 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 10 중량부와 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 30 중량부와 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 10 중량부와 2-머캅토벤조디아졸 5 중량부 및 용제로서 3-에톡시프로피온산 에틸 1500 중량부를 혼합하여 액상 조성물을 조제하였다.
이어서, 표면에 나트륨 이온의 용출을 방지하는 실리카(SiO2) 막이 형성된 소다 글라스제 투명기판의 표면 상에, 화소를 형성하는 부분을 구획하도록 차광층을 설치한 후, 스핀 도포기를 사용하여 상기 액정 조성물을 도포하고, 90 ℃에서 4 분간 예비베이킹을 실시하여 막두께 1.3 ㎛의 도막을 형성하였다.
그 후, 기판을 실온으로 냉각한 다음, 고압 수은램프를 사용하여 포토마스크를 개재시키고, 도막에 파장 365 ㎚의 자외선을 200 mJ/㎠ 조사하였다. 이어서, 기판을 23 ℃의 0.04 중량% 수산화 칼륨 수용액 중에 1 분간 침지시켜 현상처리를 실시하고, 초순도의 물로 세정하고, 바람으로 건조시킨 후, 다시 270 ℃에서 30 분간 후베이킹을 실시하여, 기판 상에 선폭 20 ㎛의 흑색 패턴이 형성된 블랙 매트릭스를 제작하였다.
이 블랙 매트릭스는 선폭이 설계 칫수의 110 내지 120%로서, 패턴의 결락과 파손이 확인되었다. 또한, 이 블랙 매트릭스에 대하여, 접착 테이프에 의한 박리 시험을 실시한 결과, 패턴의 박리가 발생하였다. 더욱이, 방사선 비조사부에 조성물의 미용해물(잔사)이 잔류하고, 패턴 상에 스컴이 확인되었다.
<실시예>
실시예 1
(A) 성분으로서 카본 블랙 100 중량부, (B) 성분으로서 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌 마크로모노머 공중합체(공중합 중량비=60/15/15/10, 중량평균 분자량=25,000) 50 중량부, (C) 성분으로서 카르복실기 함유 다관능성 단량체 (c1) 30 중량부와 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 40 중량부, (D) 성분으로서 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 10 중량부와 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 30 중량부와 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 10 중량부와 2-머캅토벤조티아졸 5 중량부 및 용제로서 3-에톡시프로피온산에틸 1500 중량부를 혼합하여 액상 조성물을 제조하였다.
이 액상 조성물을 사용하여, 비교예 1과 동일하게 블랙 매트릭스를 제작하였다.
이 매트릭스는 선폭이 20 ㎛로 설계 칫수와 동일하였고, 패턴의 결락이나 파손이 확인되지 않았다. 또한, 이 블랙 매트릭스에 대하여, 접착 테이프에 의한 박리 시험을 실시한 결과, 패턴의 박리가 발생하지 않았다. 더욱이, 방사선 비조사부에 조성물의 미용해물(잔사)가 잔류하거나, 패턴 상에 스컴이 발생하지 않았다
본 발명의 칼라필터용 감방사선성 조성물은 미세한 화소 어레이를 형성하는 경우에서도, 방사선 비조사부에 조성물의 미용해물(잔사)이 잔류하거나, 화소 상에 스컴이 발생하지 않고, 더욱이 고정밀도로 또한 기판과의 밀착 강도가 우수한 화소어레이를 높은 수율로 형성할 수 있다.

Claims (2)

  1. (A) 착색제;
    (B) (A) 착색제 100중량부에 대하여 10 내지 1000 중량부의, 아크릴산 및(또는) 메타크릴산과, 메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 스티렌, N-페닐말레이미드, 폴리스티렌마크로모노머 및 폴리메틸메타크릴레이트 마크로모노머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것의 공중합체인 결합제 중합체;
    (C-1) 3가 이상의 다가 알콜과 (메타)아크릴산과의 부분에스테르화물인 유리 수산기 함유 폴리(메타)아크릴레이트류와, 디카르복실산류와의 에스테르화물, 및
    (C-2) 3가 이상의 다가 카르복실산과 모노히드록시알킬(메타)아크릴레이트류와의 에스테르화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 에스테르;
    (D) 광중합 개시제; 및
    (E) (C) 100중량부에 대하여 50 내지 150 중량부의, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알킬렌글리콜의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트류; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트류; 글리세린, 트리메틸롤프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 등의 3가 이상의 다가 알콜의 올리고아크릴레이트 또는 올리고메타크릴레이트류; 폴리에스테르, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 실리콘 수지, 스피란 수지 등의 올리고아크릴레이트 또는 올리고메타크릴레이트류; 양말단 히드록시폴리부타디엔, 양말단 히드록시폴리이소프렌, 양말단 히드록시폴리카프로락톤 등의 양말단 히드록시화 중합체의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트; 트리스아크릴로일옥시에틸포스페이트, 트리스메타크릴로일옥시에틸포스페이트로 구성된 군으로부터 선택되는 (C) 성분 이외의 다관능성 모노머;
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 조성물.
  2. (A) 착색제;
    (B) (A) 착색제 100중량부에 대하여 10 내지 1000 중량부의, 아크릴산 및(또는) 메타크릴산과, 메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 스티렌, N-페닐말레이미드, 폴리스티렌마크로모노머 및 폴리메틸메타크릴레이트 마크로모노머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것의 공중합체인 결합제 중합체;
    (C-1) 3가 이상의 다가 알콜과 (메타)아크릴산과의 부분에스테르화물인 유리 수산기 함유 폴리(메타)아크릴레이트류와, 디카르복실산류와의 에스테르화물, 및
    (C-2) 3가 이상의 다가 카르복실산과 모노히드록시알킬(메타)아크릴레이트류와의 에스테르화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 에스테르;
    (D) 광중합 개시제; 및
    (E) (C) 100중량부에 대하여 50 내지 150 중량부의, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알킬렌글리콜의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트류; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트류; 글리세린, 트리메틸롤프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 등의 3가 이상의 다가 알콜의 올리고아크릴레이트 또는 올리고메타크릴레이트류; 폴리에스테르, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 실리콘 수지, 스피란 수지 등의 올리고아크릴레이트 또는 올리고메타크릴레이트류; 양말단 히드록시폴리부타디엔, 양말단 히드록시폴리이소프렌, 양말단 히드록시폴리카프로락톤 등의 양말단 히드록시화 중합체의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트; 트리스아크릴로일옥시에틸포스페이트, 트리스메타크릴로일옥시에틸포스페이트로 구성된 군으로부터 선택되는 (C) 성분 이외의 다관능성 모노머;
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 조성물로 이루어지는 칼라필터.
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