JPS58115432A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光重合性組成物に関するものであゐ。

更に詳しくは、遊離酸を有する有機重合体と遊離カルボ
キシル基を有する光重合性単量体とを含み、アルカリ水
により現侭可能な光重合性組成物に関するものである。

従来より、光重合性組成物を用いた＃Ａ８形成方法が多
数知られている。これらは、通常、支持体上に光重合性
組成物よりなる感光層を設置、画像状に活性光線を照射
した後、適轟な現像液によ）未照射部を洗い出す方法が
用いられる。

現像液としては、アルコールの様な有機溶媒または有機
溶媒を含むアルカリ水を用いる場合が多い・しかるに、
近年、廃現儂液処理等の見地から有機溶媒を含有しない
アルカリ水現儂法が好まれる様になった。か様な現儂法
に適合する感光材料として、従来、いくつかの提案がな
されてｔｋ友。しかしながら、これらの感光材料は必ず
しも満足すべき性能を有しておらず、例えば、現像速度
、非画儂部の抜は性、画偉部の親油性、感光速度表どが
不充分であり、改喪技術が望まれていた。

本発明者らは前記従来技術の問題点を解決すべく鋭意検
討した結果、特定の構成成分より成る光重合性組成物に
より所期の目的が達成されることを見い出し、本発明に
至つ九ものである。

すなわち、本発明の要旨は、側鎖に遊離酸基を有する有
機重合体、ヒドロキシアルキル基をもつアクリレート類
またはメタクリレート類と二塩基性カルボン酸の酸無水
物との反応生成物である遊離カルボキシル基を有する光
重合性単量体および光重合開始系を含むことを特徴とす
る光重合性組成物に存する。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の光重合性組成物に用いられる牙−の成分である
側鎖に遊離酸基を有する有機重合体は、′ｆＡｇ／ｌ性
、皮膜形成性、相容性、接着性、皮膜強度などの諸物性
の改善、調節を行なう目的で加えられる。

前記遊離酸基としてはカルボキシル基、スルホン酸基、
リン酸基、フェノール基などが挙げられる。また、それ
らを有する＃紀有機重合体として具体的に例示するに、
（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルとの共重合体、イタコン酸共重合体、部分エステル
化マレイン酸共重合体、カルボキシル基含有の酸性セル
ローズ変性物、（メタ）アクリル酸とスチレン、アクリ
ロニトリル、酢酸ビニルナトとの共重合体、ヒドロキシ
ルアルキル（メタ）クリレートと酸無水物との反応物の
共重合体、スルホン酸アルキルまたはリン酸モノアルキ
ル基が窒素原子に結合した（メタ）アクリルアミドの共
重合体、ヒドロキシスチレン共重合体、ヒト寵キシベン
ズアルデヒドまたはカルボキシベンズアルデヒドにより
変性し次ポリビニルアルコールなどが挙げられる。

特に、メタアクリル酸とメタクリル酸アルキルエステル
との共重合体であり、皮膜形成および皮膜強度の観点か
ら３０℃のジメチルフォルムアミド中の還元比粘廣がＯ
ｏｌ乃至０．ｊであって、メタクリル酸の共重合モル分
率が１０乃至ｊ　Ｏｍｏｌ鳴の範囲にあるものが好まし
い。

本発明組成物のオニの成分である遊離カルボキシル基を
有する光重合性単量体は、ヒドロキー／フルキル基をも
つ（メタ）アクリレート類と二塩基性カルボン酸の酸無
水物を・の反応により調製することができる。

前記ヒドロキー／ルキル基會もつ（メタ）アクリレート
類の具体例を挙げれば、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキクエトキ
シエチルメタクリレート、ヒドロキシエトキシエチルア
クリレート、ヘキサンジオールのアクリル酸半エステル
などのモノ（メタ）アクリレート類；トリメチロールエ
タンジアクリレー）％ｉＪメチロールプロパンジアクリ
レート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、グ
リセロールジアクリレート、グリセロールジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールジアクリレートなどのジ（メ
タ）アクリレート類；ペンタエリスリトールトリアクリ
レート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジ
ペンタ玉すスリトールテトラアクリレートなどの（メタ
）アクリル酸の多価エステル類などが例示される。

特に、ペンタエリスリトールトリアクリレートが好まし
い。

これらのヒドロキシアルキル基をもつ（メタ）クリレー
ト類と反応させる為の酸無水物としては、例えば、無水
コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フタ
ル酸、無水へキザヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフ
タル酸などが挙げられる。特に、無水コハク酸が好まし
い。

前記ヒドロキー／ルキル基會有する（メタ）アクリレー
トと前記酸無水物との半エステル化反応によ抄カルボキ
シル基會もつ（メタ）アクリレート単量体が調整される
。該反応条件は、両反応物の混合物を反応溶剤、例えば
ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、ジオキサン
などと共に１もしくは無痔剤の状態で加熱すれば良い。

反応速ｗｔ−向上させる為に反応触媒、例えばピリジン
、Ｊ級アしへ硫酸ｓ　ｐ　　）ルエンスルホン酸などを
添加することができる。

本発明組成物の１三成分である光重合開始系は、従来公
知のものが使用できる。例えば、ベンツイン、ベンゾイ
ンアルキルエーテル、ベンゾフェノン、アントラキノン
、ベンジル、Ｚヒラ−ケトン、ビイ）ダゾールと電ヒラ
ーケトンとの壷金系などいずれも好適に用いることがで
きる。

本発明組成物を構成する前記Ｊ構成分の成分比率は、通
常、有機重合体が７０乃至ｔｏ重量優、好ましくは、Ｊ
ｏ乃至４０重量−、カルボキシル基をもつ（メタ）アク
リレート単量体が？０乃至２０重量嘔、好ましくはｔｏ
乃至参〇重１憾、光重合開始系は０．　／乃至／！重量
慢、好ましくｔｊ：／乃至を重量優の範囲から選ばれる
。

本発明の光重合性組成物は使用目的に応じ、更に他の成
分を、添加混合し、物性の改質、調節を行なうことがで
きる。例えば常用のアクリレート単量体、熱重合禁止剤
、酸化防止側、着色剤、可雇剤、塗布助剤などを前記３
成分の総重量に対しコθ重量嚢以下の量、配合しても喪
い。

以上述べた本発明組成物は無溶剤にて感光材料を形成す
るかまたは適当な溶剤に溶解して溶液となしこれを支持
体上に塗布、乾燥して感光材料を調製する。溶剤として
は、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘ
キサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロ
ピオン酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、モノ
クロロベンゼン、クロロホルム１２１Ｊ塩（ｔｌ素、ト
リクロロエチレン、トリクロロエタン、ジメチルホルム
アミド、エチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラ
ヒドロフラン、ぺｙ）キンン等がある。

本発明の光重合性組成物を用いて感光材料を調製する際
に適用される支持体としては、例えば、アルミニウム、
マグネシウム、鋼、亜鉛、クロム、ニッケル、鉄等の金
属またはそれらを主成分とした合金のシート、上質紙、
アート紙、剥離紙の様な紙類、ガラス、セラミックスの
如キ無機シート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエ
チレン、ポリメチルメタクリレート、塩化ビニル、塩化
ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリスチレン、６−
ナイロン、６．６−ナイロン、セルロースジアセテート
、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブ
チレートの様なポリマーシートなどがある。これらの支
持体は感光層の両側に適用する場合もあり、また接着強
度を調節する為に表面処理を施してもよい。

また本発明の光重合性組成物はさらに酸素に一尋による
被覆層全般けることもできる。

本発明の組成物に適用し得る露光光源としてはカーボン
アーク、高圧水銀燈、キセノンランプ、メタルハライド
ランプ、螢光ランプ、タングステンランプ、アルゴンイ
オンレーザ−婢／ＫＯｎｍ以上の紮外線、可視光１Ｉｊ
ｆｉ−含む汎用の光源管好適に使用し得る。　゛ 次に、本発明の組成物に適用される現像液について述べ
る。現像液は前記の光源により５１１ｍ状に露光された
感光層の未露光部分を除去する為に用いられる。本発明
に使用される現像液は水および水溶性アルカリ性物質よ
り威る。

アルカリ性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン
酸−三ナトリウム、ケイ酸ナトリウムなどの無機アルカ
リ性物質；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ギ酸ナトリ
ウム、修酸ナトリウムなどの有機酸アルカリ塩；トリエ
タノールアミン、ジェタノールアミン、トリエチルアき
ン、置換グアニジンなどの有機アルカリ性物質が挙げら
れる。以上のアルカリ性物質の内、本発明に好適に用い
られるものは無機アルカリ性物質である。これらの水に
対しｏ、ｉ乃至７０１１１唾を含有し、ｐＨ値！乃至ｌ
Ｊを示すアルカリ水溶液が最も好適である。本現儂液は
、更に、必要に応じて７重量憾以下の界面活性剤管含ん
でいても喪い。

本発明の光重合性組成物は広範囲な応用分野に有用であ
って例えば平版、凹版、凸版等印刷版の作成、プリント
配線やＩＯの作成の為のフォトレジストやドライフィル
ム、レリーフ侭や非銀塩リスフィルム、画侭複製などの
画偉形成・光硬化のインク、塗料、接着剤等に利用でき
る。

次に本発明を参考例ならびに実施例により具体的に説明
するが、本発明はそれらにより限定されるものではない
。

参考例−１ （琳量体〔ムーカルボン酸〕の合成） ペンタエリスリトールトリアクリレート（大阪有機化学
工業社製）　／　１−０１　ｂ無水コノ・り酸ｊ、３Ｎ
、ｐ−）ルエ／スルホン酸５ｏｋｉおよびｐ−メトキシ
フェノール１０〜を混合し、反応温度９０℃にてｑ時間
反応させた。反応物全室温まで冷却し、ベンゼン／θθ
ｃｃＫ溶解、ｆ過した後、分液ロー）Ｋて事重１ｉｔｅ
６濃度の素環水溶液により洗浄した。有機層を同様に更
にコ回洗浄を繰返した後、無水硫酸す）　ＩＪウムによ
り乾燥、溶媒を留去し友。残留物としてペンタエリスリ
トールトリアクリレートコノ−り酸半エステル（以後〔
ムーコハク酸〕と略記）ｆ得た。

無水コハク酸に代え、無水マレイン酸および無水フタル
酸を用い、同様な方法により夫々の半エステル〔ムーマ
レイン酸〕および〔ムーフタル酸〕管得た。これらは赤
外吸収スペクトルにより構造の確認を行なつ友。

参考例−一 （単量体〔Ｂ−カルボン酸〕の合成） べ／タエリスリトールトリメタクリレートと酸無水物と
管参考例−７と同様の条件下にて反応させ、夫々の半エ
ステル〔Ｂ−コノ・りｌ）、ＣＢ−マレイン酸〕および
ＣＢ−フタル酸〕を得た。

参考例−３ （単量体〔０−カルボン酸〕の合成） トリメチロールプロパンジアクリレートと酸無水物とを
参考例−ｌと同様の条件下にて反応させ、夫々の半エス
テル〔Ｏ−コハク酸〕および〔Ｃ−７タル酸〕を得た。

実施例−７〜ｌ ポリメチルメタクリレート（ＢＲ−１３、三菱レーヨン
社製）管常法によりコｊ　ｍｏｂ鳴部分加水分解して得
たメチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３０
℃のＤＭＦ中にて還元比粘度ｑ　ｓｐ／ｃ　＝　０．コ
参）０．Ｊｌｉ、エチルバイオレット＊ａｇｔ、ｐ−メ
トキシフェノールコダおよび参考例に記載の方法により
得られた単量体ｏ、ｔｇ、　コ、コ′−ビス（０−クロ
ロフェニル）−ダＩ　”ｌ　４　ｊ’−テトラフェニル
ビイ建ダゾールコ０〜、Ｊ−（ｐ−ジメチルアミノスチ
リル）−ベンゾ［＋、ｊｌベンゾチアゾールＪ　Ｏ”９
　ｓメチルエチルケトン９ｇよりなる感光液を、砂目型
てしたアルきニウムシート上にホヮラーを用い乾燥膜厚
コ、ｊμ雇となる様塗布した。更にその上［ｙｔ’リビ
ニルアルコール水溶液を塗布し、乾燥膜厚３ＡＷＬのオ
ーバーコート層を設け、試料を作成した。試料の上にス
テップタブレット（イーストマンコダック社製）ｆ重ね
、真空焼枠中にて露光し、ケイ酸ソーダコ重普参水溶液
より成る現儂液にて′Ｉｊ４儂を行ない、感度（光硬化
画偉段数て表示）ならびに現俸性（未露光部の抜は速廖
およびカプリ度合より評価）ｒ求めた。

なお露光条件は高圧水銀層（ウシオ電機社製ユニパルス
ＵＭＨ−３０００）で光源距離／、ａ　％、露光時間３
０秒で行なった。評価結果を表−７に示す。

表−７ また実施例−／−１の現儂後の画像について耐薬品性（
燈油系薬品管用い評価）、インク着肉性（小西六社製Ｂ
ＰＯ−／によ抄評価）ｋ調べたとζろ、いずれも嵐好な
特性１示した。

実施例−９−７４ 実施例−７においてケイ酸ソーダ水溶液よυ成る現儂液
に代え、炭酸ソーダコ、ｊ重量−の水溶液よ抄成る現儂
液とした他は同様な条件下で絆価會行ない表−ＪＫ示す
結果を得た。

表　　−− また実施例−ｔ〜／４の現儂後の画ｇＩＫついて、実施
例−ｌと同様、耐薬品性とインク着肉性を調べた結果、
いずれも良好な特性を示した。

比較例→／　−ｊ 実施例−／において用いた共重合体および単量体の組合
せに代え、表−３に示す重合体および単量体の組合せで
行なった以外は実施例−７と同一条件下で評価を行なっ
た。結果ｔ−表−Ｊに示す。なお、表中、ポリメチルメ
タクリレートはＢＲ−１３であり、ｔた、メチルメタク
リレート／メタクリル酸共重合体はＢＲ−ｔＪのコｊ　
ｍｏｂ憾部弁部分加水分解物る。

表−Ｊ 現俸性の評価段階で現像不能ないしカブリ発生が見られ
たので感度等信の評価１行なわなかった。

実施例−１り 実施例−７で用いた共重合体に代え、Ｎ−（１，１／−
ジメチルーコースルホ纂ルエチル）−メタクリルア建ド
３モル−を含むメチルメタクリレートの共重合体（ダθ
ｐ／ｃ＝　０．コｔ、ＪＯ℃ＤＭＩＦ中）を用いた以外
は実施例−／の条件下で評価した結果、優れた現像性を
示した。

実施例−／１ 実施例−／で用いた共重合体に代え、ボＩＪ−ｐ−ヒド
ロキシスチレン（丸善石油化学社製）を用いて実施例−
７の条件下で評価した結果、優れた現像性を示し次。

実施例−／１ 実施例−ｌの砂目立てしたアルミニウムシートに代え、
ポリエチレンテレ−フタレートのシートを用いた他は実
施例−／の条件下で評価した結果、優れた現像性を示し
た。

出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　− ほか１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１側鎖に遊離酸基を有する有機重合体、ヒト關キシ
   アル中ル基をもつアクリレート類ま九はメタクリレート
   類と二塩基性カルボン酸の酸無水物との反応生成物であ
   ゐ遊−カルボキシル基を有する光重合性単量体および光
   重合開始系を含むことを特徴とす為光重合性組成物。 （２）側鎖に遊離酸基を有する有機重合体がメタクリル
   酸／メタクリル酸アルキルエステルの共重合体である特
   許請求の範１！、１−／項記載の組成物。 （３）遊離カルｌキシル基を有する光重食性単量体がペ
   ンタエリスリトールトリアタリレートと無水コハク酸と
   の反応生成物である特許請求の範８牙１項記載の組成物
   。 （４）　　メタクリル酸／メタクリル酸アルキルエステ
   ルの共重合体が還元比粘度θ、／乃至Ｏ，ｊの範囲であ
   り、メタクリル酸成分の共重合峰ル分率がｉｏ乃至ｊ　
   Ｏｍｏｌ　ｇＩＩであゐ％杵請求範囲、ｔ−コ項記載の
   組成物。