JPH07179522A - 酸触媒によって架橋可能なコポリマー - Google Patents
酸触媒によって架橋可能なコポリマーInfo
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Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【目的】 酸触媒によって架橋可能なコポリマーを提供
する。 【構成】 4−ヒドロキシスチレンと、2−(4−エテ
ニルフェニル)−1,3−ジオキソラン;4−エテニル
フェニル−ジ−n−プロポキシメタン;又は4−(2−
エテニルフェニル−1,3,5,5−ジメチルジオキソ
ランとのコポリマー、或いは4−テトラヒドロピラン−
2−イルオキシスチレンと2−(4−エテニルフェニ
ル)−1,3−ジオキソランとのコポリマー。 【効果】 ネガティブレジストの製造のために適し、得
られたレジスト材料はサブミクロン構造の解像度を示
す。
する。 【構成】 4−ヒドロキシスチレンと、2−(4−エテ
ニルフェニル)−1,3−ジオキソラン;4−エテニル
フェニル−ジ−n−プロポキシメタン;又は4−(2−
エテニルフェニル−1,3,5,5−ジメチルジオキソ
ランとのコポリマー、或いは4−テトラヒドロピラン−
2−イルオキシスチレンと2−(4−エテニルフェニ
ル)−1,3−ジオキソランとのコポリマー。 【効果】 ネガティブレジストの製造のために適し、得
られたレジスト材料はサブミクロン構造の解像度を示
す。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、酸触媒によって架橋可
能なアセタール化され且つヒドロキシル基を含むビニル
ベンゼン又はN−フェニルマレイミドのコポリマー、前
記コポリマー及び酸形成性物質からなる感光性組成物、
並びに保護被膜及びレリーフ構造の製造のためのネガテ
ィブレジストとしてのその使用方法に関するものであ
る。
能なアセタール化され且つヒドロキシル基を含むビニル
ベンゼン又はN−フェニルマレイミドのコポリマー、前
記コポリマー及び酸形成性物質からなる感光性組成物、
並びに保護被膜及びレリーフ構造の製造のためのネガテ
ィブレジストとしてのその使用方法に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】所謂化学的増幅原理に基づいて機能する
ネガティブレジストが文献に記載されている。例えば、
ジェイ.エム.エフ.フレチェット(J.M.F.Frechet)
らは、Polym. Mat. Sci. Eng.,60(1989)147
−150において、高分子(Macromolecules),24
(1991)1746−1754において又はポリマー
工学及び科学(Polymer Engineering and Science ),
29第14号(1989年7月)960−964におい
て、求電子性芳香族置換に基づく増幅型のネガティブレ
ジストについて述べている。前記の場合において、コポ
リマーは4−第三ブトキシカルボニルスチレンと4−ア
セトキシメチルスチレンとから製造され、次いで第三ブ
トキシカルボニル保護基を除去した後、酸発生剤として
トリアリールスルホニウム塩例えばトリフェニルスルホ
ニウムヘキサフルオロアンチモネートの存在下で254
nmの紫外線を用いて前記コポリマーを照射すると、照
射領域が架橋し始める。コポリマーと酸発生性トリアリ
ールスルホニウム塩との前記混合物の代わりに、多官能
性低分子量潜求電子剤例えば1,4−ビス(アセトキシ
メチル)ベンゼン、トリアリールスルホニウム塩及びフ
ェノール系ポリマーからなる3成分系を用いることもで
きる。オニウム塩、活性化された芳香族環を有する多官
能性化合物及びカルボニウムイオンを供給する多官能性
化合物(前記の2種の化合物のうちの少なくとも1種は
ポリマー又はコポリマーである)をベースとする同様な
ネガティブレジスト系が、US−A4800152に記
載されている。エム.ハッザキス(M. Hatzakis )ら
は、ミクロ電子工学(Microelectronic Engineering
),11(1990)487−490において、エポ
キシ化ノボラックと酸発生性物質とをベースとするネガ
ティブレジストについて述べている。
ネガティブレジストが文献に記載されている。例えば、
ジェイ.エム.エフ.フレチェット(J.M.F.Frechet)
らは、Polym. Mat. Sci. Eng.,60(1989)147
−150において、高分子(Macromolecules),24
(1991)1746−1754において又はポリマー
工学及び科学(Polymer Engineering and Science ),
29第14号(1989年7月)960−964におい
て、求電子性芳香族置換に基づく増幅型のネガティブレ
ジストについて述べている。前記の場合において、コポ
リマーは4−第三ブトキシカルボニルスチレンと4−ア
セトキシメチルスチレンとから製造され、次いで第三ブ
トキシカルボニル保護基を除去した後、酸発生剤として
トリアリールスルホニウム塩例えばトリフェニルスルホ
ニウムヘキサフルオロアンチモネートの存在下で254
nmの紫外線を用いて前記コポリマーを照射すると、照
射領域が架橋し始める。コポリマーと酸発生性トリアリ
ールスルホニウム塩との前記混合物の代わりに、多官能
性低分子量潜求電子剤例えば1,4−ビス(アセトキシ
メチル)ベンゼン、トリアリールスルホニウム塩及びフ
ェノール系ポリマーからなる3成分系を用いることもで
きる。オニウム塩、活性化された芳香族環を有する多官
能性化合物及びカルボニウムイオンを供給する多官能性
化合物(前記の2種の化合物のうちの少なくとも1種は
ポリマー又はコポリマーである)をベースとする同様な
ネガティブレジスト系が、US−A4800152に記
載されている。エム.ハッザキス(M. Hatzakis )ら
は、ミクロ電子工学(Microelectronic Engineering
),11(1990)487−490において、エポ
キシ化ノボラックと酸発生性物質とをベースとするネガ
ティブレジストについて述べている。
【0003】他方、光活性化可能な酸形成性化合物と、
適当であれば、結合剤と一緒になった酸開裂可能なモノ
マー状又はポリマー状アセタール及びケタールは、ポジ
ティブホトレジスト系を製造するために適することが知
られている(例えばDE−A2718254、US−A
3779778及びEP−A0202196参照)。
適当であれば、結合剤と一緒になった酸開裂可能なモノ
マー状又はポリマー状アセタール及びケタールは、ポジ
ティブホトレジスト系を製造するために適することが知
られている(例えばDE−A2718254、US−A
3779778及びEP−A0202196参照)。
【0004】驚くべきことに、アセタール化され且つヒ
ドロキシル基を含むビニルベンゼン又はN−フェニルマ
レイミドの特定のコポリマーは、化学的増幅原理に基づ
いて機能するネガティブレジスト系の製造のために適す
るということが今や判った。
ドロキシル基を含むビニルベンゼン又はN−フェニルマ
レイミドの特定のコポリマーは、化学的増幅原理に基づ
いて機能するネガティブレジスト系の製造のために適す
るということが今や判った。
【0005】
【課題を解決するための手段】したがって、本発明は、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定
された103 ないし106 の分子量(Mw)を有し、酸
触媒によって架橋可能であり、且つ a)1:1ないし1:9の比率の次式I及びII:
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定
された103 ないし106 の分子量(Mw)を有し、酸
触媒によって架橋可能であり、且つ a)1:1ないし1:9の比率の次式I及びII:
【化5】 で表わされる構造繰り返し単位100−80モル%、及
び b)次式III:
び b)次式III:
【化6】 〔式中、X及びX′は互いに独立して>CH−CH2 −
基、>C(CH3 )−CH2 −基又は次式:
基、>C(CH3 )−CH2 −基又は次式:
【化7】 で表わされる基を表わし、Rは水素原子又は酸の作用に
よって除去することができる保護基を表わし、基R1 は
互いに独立して炭素原子数1ないし5のアルキル基、フ
ェニル基又はナフチル基又は一緒になって1,2−フェ
ニレン基又は−〔C(R3 )(R4 )〕x −基(式中、
R3 及び/又はR4 は水素原子又はメチル基を表わし、
そしてxは2ないし5を表わす)を表わし、基R2 は互
いに独立して水素原子、炭素原子数1ないし5のアルキ
ル基又は炭素原子数1ないし5のアルコキシ基を表わ
し、R5 及びR7 は各々水素原子を表わし、R6 は水素
原子、ハロゲン原子又はメチル基を表わし、そしてR8
は水素原子、ハロゲン原子、メチル基、−CH2 ハロゲ
ン基、−CH2 CN基、−CN基、−COOH基、−C
ONH2 基、−O−炭素原子数1ないし5のアルキル
基、−O−CO−炭素原子数1ないし5のアルキル基、
−COO−炭素原子数1ないし5のアルキル基、−CO
O−フェニル基又はフェニル基を表わし、又はR5 及び
R6 は各々水素原子を表わし、そしてR7 及びR8 は一
緒になって−CO−O−CO−基又は互いに独立して−
COOH基若しくは−COO−炭素原子数1ないし5の
アルキル基を表わす〕で表わされる構造繰り返し単位0
−20モル%からなるコポリマーに関するものである。
よって除去することができる保護基を表わし、基R1 は
互いに独立して炭素原子数1ないし5のアルキル基、フ
ェニル基又はナフチル基又は一緒になって1,2−フェ
ニレン基又は−〔C(R3 )(R4 )〕x −基(式中、
R3 及び/又はR4 は水素原子又はメチル基を表わし、
そしてxは2ないし5を表わす)を表わし、基R2 は互
いに独立して水素原子、炭素原子数1ないし5のアルキ
ル基又は炭素原子数1ないし5のアルコキシ基を表わ
し、R5 及びR7 は各々水素原子を表わし、R6 は水素
原子、ハロゲン原子又はメチル基を表わし、そしてR8
は水素原子、ハロゲン原子、メチル基、−CH2 ハロゲ
ン基、−CH2 CN基、−CN基、−COOH基、−C
ONH2 基、−O−炭素原子数1ないし5のアルキル
基、−O−CO−炭素原子数1ないし5のアルキル基、
−COO−炭素原子数1ないし5のアルキル基、−CO
O−フェニル基又はフェニル基を表わし、又はR5 及び
R6 は各々水素原子を表わし、そしてR7 及びR8 は一
緒になって−CO−O−CO−基又は互いに独立して−
COOH基若しくは−COO−炭素原子数1ないし5の
アルキル基を表わす〕で表わされる構造繰り返し単位0
−20モル%からなるコポリマーに関するものである。
【0006】本発明のコポリマーは、好ましくは500
0ないし500000、特に5000ないし20000
の分子量(Mw)を有する。
0ないし500000、特に5000ないし20000
の分子量(Mw)を有する。
【0007】式I及びIIで表わされる構造繰り返し単
位の比率が100−90モル%であり、そして式III
で表わされる構造繰り返し単位の比率が0−10モル%
である更に好ましいポリマーがある。
位の比率が100−90モル%であり、そして式III
で表わされる構造繰り返し単位の比率が0−10モル%
である更に好ましいポリマーがある。
【0008】X及びX′は好ましくは>C(CH3 )−
CH2 −基、そして特に各々>CH−CH2 −基を表わ
す。
CH2 −基、そして特に各々>CH−CH2 −基を表わ
す。
【0009】酸の作用によって除去され得る保護基Rの
例は、次式IV,V,VI又はVII:
例は、次式IV,V,VI又はVII:
【化8】 〔式中、R9 は水素原子又はメチル基を表わし、R10は
炭素原子数1ないし5のアルキル基、フェニル基又はナ
フチル基を表わし、そしてR11及びR12は互いに独立し
て水素原子、炭素原子数1ないし5のアルキル基、フェ
ニル基又はナフチル基を表わし、又はR10及びR12は一
緒になって各々非置換又は炭素原子数1ないし4のアル
キル基、炭素原子数1ないし4のアルコキシ基、フェニ
ル基、ナフチル基、フェノキシ基により若しくはナフチ
ルオキシ基により置換されたエチレン基、プロピレン基
又はブチレン基を表わし、yは2,3又は4を表わし、
そしてR13は炭素原子数1ないし5のアルキル基又は炭
素原子数1ないし5のアルコキシ基を表わす〕で表わさ
れる基である。
炭素原子数1ないし5のアルキル基、フェニル基又はナ
フチル基を表わし、そしてR11及びR12は互いに独立し
て水素原子、炭素原子数1ないし5のアルキル基、フェ
ニル基又はナフチル基を表わし、又はR10及びR12は一
緒になって各々非置換又は炭素原子数1ないし4のアル
キル基、炭素原子数1ないし4のアルコキシ基、フェニ
ル基、ナフチル基、フェノキシ基により若しくはナフチ
ルオキシ基により置換されたエチレン基、プロピレン基
又はブチレン基を表わし、yは2,3又は4を表わし、
そしてR13は炭素原子数1ないし5のアルキル基又は炭
素原子数1ないし5のアルコキシ基を表わす〕で表わさ
れる基である。
【0010】R1 ,R2 ,R10,R11,R12若しくはR
13によって表わされる又は基R8 ,R10及びR12中に存
在するアルキル基、並びにアルコキシ基R2 及びR13又
は基R10若しくはR12中に存在するアルコキシ基は、直
鎖状又は分岐鎖状であってよい。特記してよい例はメチ
ル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n
−,第二及び第三ブチル基、n−ペンチル基、メトキシ
基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ
基、n−及び第三ブトキシ基及びn−ペンチルオキシ基
である。アルキル基又はアルコキシ基としてのR1 ,R
2 ,R10,R11及びR12は特にメチル基、エチル基、メ
トキシ基又はエトキシ基、更に特別にはメチル基又はメ
トキシ基を表わす。基R6 及びR8 中のハロゲン原子
は、例えば塩素原子、臭素原子又は弗素原子を表わす。
13によって表わされる又は基R8 ,R10及びR12中に存
在するアルキル基、並びにアルコキシ基R2 及びR13又
は基R10若しくはR12中に存在するアルコキシ基は、直
鎖状又は分岐鎖状であってよい。特記してよい例はメチ
ル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n
−,第二及び第三ブチル基、n−ペンチル基、メトキシ
基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ
基、n−及び第三ブトキシ基及びn−ペンチルオキシ基
である。アルキル基又はアルコキシ基としてのR1 ,R
2 ,R10,R11及びR12は特にメチル基、エチル基、メ
トキシ基又はエトキシ基、更に特別にはメチル基又はメ
トキシ基を表わす。基R6 及びR8 中のハロゲン原子
は、例えば塩素原子、臭素原子又は弗素原子を表わす。
【0011】二つの基R1 は好ましくは−〔C(R3 )
(R4 )〕x −基〔式中、xは2ないし4、特に2又は
3を表わす〕を表わす。基R2 は好ましくは水素原子を
表わす。
(R4 )〕x −基〔式中、xは2ないし4、特に2又は
3を表わす〕を表わす。基R2 は好ましくは水素原子を
表わす。
【0012】式IVで表わされる好ましい基において、
R9 は上記において与えられた意味を有し、R10はメチ
ル基又はエチル基を表わし、R11及びR12は互いに独立
して水素原子又はメチル基を表わし、又はR10及びR12
は一緒になって非置換エチレン基又はプロピレン基を表
わす。式Vで表わされる基におけるyは好ましくは2又
は3を表わし、そして式VIIで表わされる基において
はR13は好ましくは炭素原子数1ないし5のアルコキシ
基、更に特別には第三ブトキシ基を表わす。
R9 は上記において与えられた意味を有し、R10はメチ
ル基又はエチル基を表わし、R11及びR12は互いに独立
して水素原子又はメチル基を表わし、又はR10及びR12
は一緒になって非置換エチレン基又はプロピレン基を表
わす。式Vで表わされる基におけるyは好ましくは2又
は3を表わし、そして式VIIで表わされる基において
はR13は好ましくは炭素原子数1ないし5のアルコキシ
基、更に特別には第三ブトキシ基を表わす。
【0013】Rは好ましくは水素原子又は−COO−C
(CH3 )3 基、そして特に式V〔式中、yは2、そし
て特に3を表わす〕で表わされる基を表わす。最も好ま
しくは、Rは水素原子を表わす。
(CH3 )3 基、そして特に式V〔式中、yは2、そし
て特に3を表わす〕で表わされる基を表わす。最も好ま
しくは、Rは水素原子を表わす。
【0014】本発明のコポリマーは、1:1ないし1:
9の比率の次式Ia及びIIa:
9の比率の次式Ia及びIIa:
【化9】 で表わされる化合物100−80モル%と、次式III
a:
a:
【化10】 〔式中、R,R1 ,R2 及びR5 ないしR8 は上記にお
いて定義されたものと同じ意味を表わし、そしてX″は
>CH=CH2 基、>C(CH3 )=CH2 基又は次
式:
いて定義されたものと同じ意味を表わし、そしてX″は
>CH=CH2 基、>C(CH3 )=CH2 基又は次
式:
【化11】 で表わされる基を表わす〕で表わされる化合物0−20
モル%とをラジカル共重合させ、次いで所望により、保
護基Rを酸触媒により除去することからなる公知方法に
よって製造することができる。
モル%とをラジカル共重合させ、次いで所望により、保
護基Rを酸触媒により除去することからなる公知方法に
よって製造することができる。
【0015】式中、Rが酸の作用によって除去され得る
保護基である式IIaで表わされる共重合化合物を使用
することはしばしば都合が良い。ネガティブレジスト系
において本発明のコポリマーを使用する前に保護基Rを
除去する必要もない。好ましくは、前記除去は化学線下
で酸を形成する化合物の存在下で行う。
保護基である式IIaで表わされる共重合化合物を使用
することはしばしば都合が良い。ネガティブレジスト系
において本発明のコポリマーを使用する前に保護基Rを
除去する必要もない。好ましくは、前記除去は化学線下
で酸を形成する化合物の存在下で行う。
【0016】前記ラジカル共重合は、種々の技術を使用
して行うことができる。これらについては、例えばエ
ス.サンドラー(S. Sandler)及びダブリュ.カロ(W.
Karo)により“ポリマー合成(Polymer Synthesis
)”,vol.1−3,1968,アカデミック出版(Aca
demic Press),ニューヨークにおいて述べられた。慣
用の重合方法は、例えば塊状重合、溶液重合、乳化重
合、懸濁重合又は沈澱重合である。
して行うことができる。これらについては、例えばエ
ス.サンドラー(S. Sandler)及びダブリュ.カロ(W.
Karo)により“ポリマー合成(Polymer Synthesis
)”,vol.1−3,1968,アカデミック出版(Aca
demic Press),ニューヨークにおいて述べられた。慣
用の重合方法は、例えば塊状重合、溶液重合、乳化重
合、懸濁重合又は沈澱重合である。
【0017】式Iaで表わされる出発物質は、公知であ
り又は公知方法例えば相当するベンズアルデヒドをピロ
カテコール、モノ−又はジ−ヒドロキシ化合物R1 OH
又はHO−〔C(R3 )(R4 )〕x −OHと反応させ
ることにより製造することができる。
り又は公知方法例えば相当するベンズアルデヒドをピロ
カテコール、モノ−又はジ−ヒドロキシ化合物R1 OH
又はHO−〔C(R3 )(R4 )〕x −OHと反応させ
ることにより製造することができる。
【0018】式IIa〔式中、Rは水素原子を表わす〕
で表わされる化合物は、殆どの場合公知であり又は公知
方法に基づいて製造することができる。式IIa〔式
中、Rは本文中で定義された保護基を表わす〕で表わさ
れる化合物は、式IIa〔式中、Rは水素原子を表わ
す〕で表わされる相当する化合物を次式IVaないしV
IIa:
で表わされる化合物は、殆どの場合公知であり又は公知
方法に基づいて製造することができる。式IIa〔式
中、Rは本文中で定義された保護基を表わす〕で表わさ
れる化合物は、式IIa〔式中、Rは水素原子を表わ
す〕で表わされる相当する化合物を次式IVaないしV
IIa:
【化12】 〔式中、Qは反応性基例えば−Cl基を表わす〕で表わ
される化合物と反応させることにより得ることができ
る。
される化合物と反応させることにより得ることができ
る。
【0019】式IIIaで表わされる化合物も公知であ
り、且つそれらの幾つかは市販されている。式IIIa
で表わされるモノマーの例はエチレン、プロピレン、ス
チレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、α,
β−不飽和酸又はアミド、例えばアクリル酸、アクリル
酸メチルエステル及びアクリル酸アミド並びに相当する
メタクリル酸化合物、マレイン酸、マレイン酸メチルエ
ステル、マレイン酸ジメチル及びジエチルエステル、ハ
ロゲン化ビニル化合物例えば塩化ビニル、弗化ビニル、
塩化ビニリデン又は弗化ビニリデン、ビニルエステル又
はビニルエーテル例えば酢酸ビニル、メチルビニルエー
テル及びブチルビニルエーテルである。他の適する化合
物は、例えばアリルブロミド、アリルクロリド及びアリ
ルシアニドである。
り、且つそれらの幾つかは市販されている。式IIIa
で表わされるモノマーの例はエチレン、プロピレン、ス
チレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、α,
β−不飽和酸又はアミド、例えばアクリル酸、アクリル
酸メチルエステル及びアクリル酸アミド並びに相当する
メタクリル酸化合物、マレイン酸、マレイン酸メチルエ
ステル、マレイン酸ジメチル及びジエチルエステル、ハ
ロゲン化ビニル化合物例えば塩化ビニル、弗化ビニル、
塩化ビニリデン又は弗化ビニリデン、ビニルエステル又
はビニルエーテル例えば酢酸ビニル、メチルビニルエー
テル及びブチルビニルエーテルである。他の適する化合
物は、例えばアリルブロミド、アリルクロリド及びアリ
ルシアニドである。
【0020】重合は通常、フリーラジカル重合の慣用の
開始剤のうちの一つにより開始される。後者は、熱開始
剤例えばアゾ化合物例えばα,α′−アゾイソブチロニ
トリル(AIBN)、又は過酸化物例えば過酸化ベンゾ
イル、又はレドックス開始剤例えば鉄(III)アセチ
ルアセトネート、ベンゾイン及び過酸化ベンゾイルの混
合物、又は光化学的フリーラジカル形成体例えばベンゾ
イン若しくはベンジルジメチルケタールを包含する。
開始剤のうちの一つにより開始される。後者は、熱開始
剤例えばアゾ化合物例えばα,α′−アゾイソブチロニ
トリル(AIBN)、又は過酸化物例えば過酸化ベンゾ
イル、又はレドックス開始剤例えば鉄(III)アセチ
ルアセトネート、ベンゾイン及び過酸化ベンゾイルの混
合物、又は光化学的フリーラジカル形成体例えばベンゾ
イン若しくはベンジルジメチルケタールを包含する。
【0021】前記重合は、好ましくは溶液中で行われ
る。反応温度は通常10ないし200℃、好ましくは4
0ないし150℃、最も好ましくは40ないし100℃
の範囲内で変化する。
る。反応温度は通常10ないし200℃、好ましくは4
0ないし150℃、最も好ましくは40ないし100℃
の範囲内で変化する。
【0022】存在してよい何れかの溶媒は、反応条件下
で不活性でなければならない。適する溶媒は例えば芳香
族炭化水素、塩素化炭化水素、ケトン及びエーテルであ
る。前記の例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン、イソプロピルベンゼン、エチレンクロリ
ド、プロピレンクロリド、メチレンクロリド、クロロホ
ルム、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノ
ン、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフランである。
で不活性でなければならない。適する溶媒は例えば芳香
族炭化水素、塩素化炭化水素、ケトン及びエーテルであ
る。前記の例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン、イソプロピルベンゼン、エチレンクロリ
ド、プロピレンクロリド、メチレンクロリド、クロロホ
ルム、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノ
ン、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフランである。
【0023】本発明のコポリマーは、水性のアルカリ性
媒体中で現像され得る高感度のネガティブレジスト組成
物の製造のために適する。
媒体中で現像され得る高感度のネガティブレジスト組成
物の製造のために適する。
【0024】したがって、本発明は i)定義された如き少なくとも1種のコポリマー、及び ii)化学線下で酸を形成する少なくとも1種の化合
物、からなる感光性組成物にも関するものである。
物、からなる感光性組成物にも関するものである。
【0025】照射された領域内で形成された酸は、コポ
リマーの架橋を触媒化し、そして存在する何れかの保護
基Rを除去する。好ましいコポリマーi)は、先に述べ
た。
リマーの架橋を触媒化し、そして存在する何れかの保護
基Rを除去する。好ましいコポリマーi)は、先に述べ
た。
【0026】化学線下で酸を形成する適する化合物の例
は下記のものである。
は下記のものである。
【0027】化学線下で酸を形成する適する化合物i
i)は、特にオニウム塩例えばジアゾニウム塩、スルホ
ニウム塩、スルホキソニウム塩及びヨードニウム塩であ
る。好ましいものは次式VIII: (Ar1 )q (Z1 )r (Z2 )s S+ X1 - (VIII) 〔式中、Ar1 は各々非置換又はハロゲン原子、炭素原
子数1ないし4のアルキル基、炭素原子数1ないし4の
アルコキシ基、ヒドロキシル基により及び/又はニトロ
基により置換されたフェニル基、ナフチル基又はフェニ
ル−COCH2 −基を表わし、Z1 は炭素原子数1ない
し6のアルキル基又は炭素原子数3ないし7のシクロア
ルキル基を表わし、そしてZ2 はテトラヒドロチエニル
基、テトラヒドロフリル基又はヘキサヒドロピリル基を
表わし、qは0,1,2又は3を表わし、rは0,1又
は2を表わし、そしてsは0又は1を表わし、q+r+
sの合計は3であり、そしてX1 - は塩素アニオン、臭
素アニオン又は沃素アニオン、BF4 - 、PF6 - 、A
sF6 - 、SbF6 - 、FSO- 又は有機スルホン酸若
しくはカルボン酸のアニオンを表わす〕で表わされるス
ルホニウム塩である。
i)は、特にオニウム塩例えばジアゾニウム塩、スルホ
ニウム塩、スルホキソニウム塩及びヨードニウム塩であ
る。好ましいものは次式VIII: (Ar1 )q (Z1 )r (Z2 )s S+ X1 - (VIII) 〔式中、Ar1 は各々非置換又はハロゲン原子、炭素原
子数1ないし4のアルキル基、炭素原子数1ないし4の
アルコキシ基、ヒドロキシル基により及び/又はニトロ
基により置換されたフェニル基、ナフチル基又はフェニ
ル−COCH2 −基を表わし、Z1 は炭素原子数1ない
し6のアルキル基又は炭素原子数3ないし7のシクロア
ルキル基を表わし、そしてZ2 はテトラヒドロチエニル
基、テトラヒドロフリル基又はヘキサヒドロピリル基を
表わし、qは0,1,2又は3を表わし、rは0,1又
は2を表わし、そしてsは0又は1を表わし、q+r+
sの合計は3であり、そしてX1 - は塩素アニオン、臭
素アニオン又は沃素アニオン、BF4 - 、PF6 - 、A
sF6 - 、SbF6 - 、FSO- 又は有機スルホン酸若
しくはカルボン酸のアニオンを表わす〕で表わされるス
ルホニウム塩である。
【0028】フェニル基、ナフチル基及びフェナシル基
Ar1 は好ましくは、特に塩素原子、臭素原子、メトキ
シ基、ヒドロキシル基又はニトロ基によってモノ−置換
されている。最も好ましくは、これらの基は非置換であ
る。Z1 は好ましくは炭素原子数1ないし4のアルキル
基、特にメチル基及びエチル基である。好ましくは、q
は2又は3を表わし、rは1又は0を表わし、そしてs
は0を表わし、そして特にqは3を表わし、そしてr及
びsは0を表わす。最も好ましくは、Ar1 は非置換フ
ェニル基を表わし、そしてqは3を表わす。
Ar1 は好ましくは、特に塩素原子、臭素原子、メトキ
シ基、ヒドロキシル基又はニトロ基によってモノ−置換
されている。最も好ましくは、これらの基は非置換であ
る。Z1 は好ましくは炭素原子数1ないし4のアルキル
基、特にメチル基及びエチル基である。好ましくは、q
は2又は3を表わし、rは1又は0を表わし、そしてs
は0を表わし、そして特にqは3を表わし、そしてr及
びsは0を表わす。最も好ましくは、Ar1 は非置換フ
ェニル基を表わし、そしてqは3を表わす。
【0029】X1 - が有機スルホン酸又はカルボン酸の
アニオンを表わす場合には、それは脂肪族、脂環式、炭
素環式芳香族、複素環式芳香族又は芳香脂肪族スルホン
酸又はカルボン酸を表してよい。これらのアニオンは置
換されていてもよいし又は非置換であってもよい。好ま
しいものは、弱い求核性スルホン酸及びカルボン酸例え
ば部分的に弗素化された又はパーフルオロ化された誘導
体又は個々の酸基に隣接した位置が置換された誘導体の
みである。置換基の例は、ハロゲン原子例えば塩素原子
及び特に弗素原子、アルキル基例えばメチル基、エチル
基又はn−プロピル基、又はアルコキシ基例えばメトキ
シ基、エトキシ基若しくはn−プロポキシ基である。
アニオンを表わす場合には、それは脂肪族、脂環式、炭
素環式芳香族、複素環式芳香族又は芳香脂肪族スルホン
酸又はカルボン酸を表してよい。これらのアニオンは置
換されていてもよいし又は非置換であってもよい。好ま
しいものは、弱い求核性スルホン酸及びカルボン酸例え
ば部分的に弗素化された又はパーフルオロ化された誘導
体又は個々の酸基に隣接した位置が置換された誘導体の
みである。置換基の例は、ハロゲン原子例えば塩素原子
及び特に弗素原子、アルキル基例えばメチル基、エチル
基又はn−プロピル基、又はアルコキシ基例えばメトキ
シ基、エトキシ基若しくはn−プロポキシ基である。
【0030】脂肪族スルホン酸の例は、メタン−、エタ
ン−、n−プロパン−、n−ブタン−及びn−ヘキサン
−スルホン酸又は相当する部分的に弗素化された又はパ
ーフルオロ化されたその誘導体である。
ン−、n−プロパン−、n−ブタン−及びn−ヘキサン
−スルホン酸又は相当する部分的に弗素化された又はパ
ーフルオロ化されたその誘導体である。
【0031】脂肪族カルボン酸の例は、蟻酸、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、ピバリン酸、カプロン酸、2−エチ
ルヘキシルカルボン酸及び脂肪酸例えばラウリン酸、ミ
リスチン酸又はステアリン酸、及び部分的に弗素化され
た又はパーフルオロ化された前記酸の誘導体である。
ロピオン酸、酪酸、ピバリン酸、カプロン酸、2−エチ
ルヘキシルカルボン酸及び脂肪酸例えばラウリン酸、ミ
リスチン酸又はステアリン酸、及び部分的に弗素化され
た又はパーフルオロ化された前記酸の誘導体である。
【0032】脂環式スルホン酸及びカルボン酸の例は、
シクロヘキサンスルホン酸、シクロヘキサンカルボン
酸、カンファー−10−スルホン酸又は部分的に弗素化
された又はパーフルオロ化されたその誘導体である。
シクロヘキサンスルホン酸、シクロヘキサンカルボン
酸、カンファー−10−スルホン酸又は部分的に弗素化
された又はパーフルオロ化されたその誘導体である。
【0033】炭素環式芳香族スルホン酸の例は、ベンゼ
ン−、トルエン−、エチルベンゼン−、イソプロピルベ
ンゼン−、ドデシルベンゼン−又はジメチルベンゼン−
スルホン酸、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンス
ルホン酸、2,4,6−トリメチルベンゼンスルホン
酸、ナフタレンモノ−、ジ−又はトリ−スルホン酸、及
び相当するアルキル基化された又は部分的に弗素化され
た若しくはパーフルオロ化された前記スルホン酸の誘導
体である。
ン−、トルエン−、エチルベンゼン−、イソプロピルベ
ンゼン−、ドデシルベンゼン−又はジメチルベンゼン−
スルホン酸、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンス
ルホン酸、2,4,6−トリメチルベンゼンスルホン
酸、ナフタレンモノ−、ジ−又はトリ−スルホン酸、及
び相当するアルキル基化された又は部分的に弗素化され
た若しくはパーフルオロ化された前記スルホン酸の誘導
体である。
【0034】複素環式芳香族スルホン酸の例は、ピリジ
ン−、チオフェン−又はピロール−スルホン酸及び相当
する部分的に弗素化された若しくはパーフルオロ化され
た前記酸の誘導体である。
ン−、チオフェン−又はピロール−スルホン酸及び相当
する部分的に弗素化された若しくはパーフルオロ化され
た前記酸の誘導体である。
【0035】芳香脂肪族スルホン酸の例は、ベンジルス
ルホン酸、α−メチルベンジルスルホン酸及び相当する
部分的に弗素化された若しくはパーフルオロ化された前
記化合物の誘導体である。
ルホン酸、α−メチルベンジルスルホン酸及び相当する
部分的に弗素化された若しくはパーフルオロ化された前
記化合物の誘導体である。
【0036】炭素環式芳香族カルボン酸の例は、安息香
酸、トルエン−、エチルベンゼン−、イソプロピルベン
ゼン−又はジメチルベンゼン−カルボン酸、ナフタレン
カルボン酸又はアントラセンカルボン酸及び相当する部
分的に弗素化された若しくはパーフルオロ化された前記
化合物の誘導体である。
酸、トルエン−、エチルベンゼン−、イソプロピルベン
ゼン−又はジメチルベンゼン−カルボン酸、ナフタレン
カルボン酸又はアントラセンカルボン酸及び相当する部
分的に弗素化された若しくはパーフルオロ化された前記
化合物の誘導体である。
【0037】複素環式芳香族カルボン酸の例は、ピリジ
ン−、チオフェン−又はピロール−カルボン酸及び相当
する部分的に弗素化された若しくはパーフルオロ化され
た前記化合物の誘導体である。
ン−、チオフェン−又はピロール−カルボン酸及び相当
する部分的に弗素化された若しくはパーフルオロ化され
た前記化合物の誘導体である。
【0038】芳香脂肪族カルボン酸の例は、ベンジルカ
ルボン酸、α−メチルベンジルカルボン酸及びコハク
酸、並びに相当する部分的に弗素化された若しくはパー
フルオロ化された前記化合物の誘導体である。
ルボン酸、α−メチルベンジルカルボン酸及びコハク
酸、並びに相当する部分的に弗素化された若しくはパー
フルオロ化された前記化合物の誘導体である。
【0039】X1 - は好ましくは有機スルホン酸、特に
部分的に弗素化された若しくはパーフルオロ化されたス
ルホン酸の一価アニオンである。前記アニオンは、特に
弱い求核性であることを特徴とする。
部分的に弗素化された若しくはパーフルオロ化されたス
ルホン酸の一価アニオンである。前記アニオンは、特に
弱い求核性であることを特徴とする。
【0040】式VIIIで表わされる適するスルホニウ
ム塩の特定の例は、トリフェニルスルホニウムブロミ
ド、トリフェニルスルホニウムクロリド、トリフェニル
スルホニウムヨージド、トリフェニルスルホニウムヘキ
サフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘ
キサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウ
ムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルエチ
ルスルホニウムクロリド、フェナシルジメチルスルホニ
ウムクロリド、フェナシルテトラヒドロチオフェニウム
クロリド、4−ニトロフェナシルテトラヒドロチオフェ
ニウムクロリド及び4−ヒドロキシ−2−メチルフェニ
ル−ヘキサヒドロチオピリリウムクロリドである。トリ
フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
が特に好ましい。
ム塩の特定の例は、トリフェニルスルホニウムブロミ
ド、トリフェニルスルホニウムクロリド、トリフェニル
スルホニウムヨージド、トリフェニルスルホニウムヘキ
サフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘ
キサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウ
ムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルエチ
ルスルホニウムクロリド、フェナシルジメチルスルホニ
ウムクロリド、フェナシルテトラヒドロチオフェニウム
クロリド、4−ニトロフェナシルテトラヒドロチオフェ
ニウムクロリド及び4−ヒドロキシ−2−メチルフェニ
ル−ヘキサヒドロチオピリリウムクロリドである。トリ
フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
が特に好ましい。
【0041】次式IX: 〔Ar2 −I+ −Ar3 〕X2 - (IX) 〔式中、Ar2 及びAr3 は互いに独立して各々非置換
又は炭素原子数1ないし4のアルキル基、炭素原子数1
ないし4のアルコキシ基、ハロゲン原子及び/又はニト
ロ基により置換されたフェニル基、ナフチル基を表わ
し、又はAr2 及びAr3 は一緒になって次式:
又は炭素原子数1ないし4のアルキル基、炭素原子数1
ないし4のアルコキシ基、ハロゲン原子及び/又はニト
ロ基により置換されたフェニル基、ナフチル基を表わ
し、又はAr2 及びAr3 は一緒になって次式:
【化13】 〔式中、Z3 は炭素原子数1ないし4のアルキル基、炭
素原子数1ないし4のアルコキシ基、ハロゲン原子又は
ニトロ基を表わし、そしてYは直接結合、−O−基、−
CH2 −基又は−CO−基を表わし、そしてX2 - は塩
素アニオン、臭素アニオン又は沃素アニオンを表わす。
式IXで表わされるヨードニウム塩は、例えばGB−A
1539192に記載されている。
素原子数1ないし4のアルコキシ基、ハロゲン原子又は
ニトロ基を表わし、そしてYは直接結合、−O−基、−
CH2 −基又は−CO−基を表わし、そしてX2 - は塩
素アニオン、臭素アニオン又は沃素アニオンを表わす。
式IXで表わされるヨードニウム塩は、例えばGB−A
1539192に記載されている。
【0042】更に化合物ii)として適するものは、化
学線下でスルホン酸を生成する次式XIないしXVI
I:
学線下でスルホン酸を生成する次式XIないしXVI
I:
【化14】 〔式中、tは1又は2、好ましくは1を表わし、Z4 は
各々非置換又は1ないし3個の−Cl、−Br、−C
N、−NO2 、炭素原子数1ないし4のアルキル、炭素
原子数1ないし4のアルコキシ、炭素原子数1ないし4
のアルキルチオ、フェノキシ、フェニルチオ、炭素原子
数1ないし4のアルキルアミノ、炭素原子数2ないし4
のジアルキルアミノ若しくはベンゾイル置換基により置
換されたフェニル基又はナフチル基、特に非置換フェニ
ル基又は−Cl基、メチル基により若しくはメトキシ基
により一置換されたフェニル基を表わし、Z5 は水素原
子又は炭素原子数1ないし4のアルキル基を表わし、そ
してZ6 は水素原子、炭素原子数1ないし4のアルキル
基又はフェニル基を表わし、又はZ5 とZ6 は結合して
いる炭素原子と一緒になってシクロペンタン環若しくは
シクロヘキサン環を形成し、Z7 は、t=1の場合に
は、炭素原子数1ないし8のアルキル基、各々非置換又
は炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された
フェニル基又はナフチル基、又はシクロペンチル基、シ
クロヘキシル基若しくはカンホリル基を表わし、そして
t=2の場合には、炭素原子数2ないし8のアルキレン
基又はフェニレン基を表わし、Z8 は各々非置換又は1
ないし3個の−Cl、−Br、炭素原子数1ないし4の
アルキル、炭素原子数1ないし4のアルコキシ、炭素原
子数1ないし4のアルキルチオ、フェニル、フェノキ
シ、フェニルチオ、炭素原子数1ないし4のアルキル−
CONH−、ベンゾイルアミノ若しくはジメチルアミノ
置換基により置換されたフェニル基又はナフチル基、特
に非置換フェニル基又は−Cl基、炭素原子数1ないし
4のアルコキシ基、メチルチオ基により若しくはフェニ
ル基により一置換されたフェニル基を表わし、Z9 は−
OH基又は炭素原子数1ないし4のアルキル基を表わ
し、Z10は炭素原子数1ないし4のアルキル基又はフェ
ニル基を表わし、Z11は水素原子、炭素原子数1ないし
4のアルキル基、フリル基又は−CCl3 基を表わし、
又はZ10とZ11は結合している炭素原子と一緒になって
シクロペンタン環若しくはシクロヘキサン環を形成し、
Z12とZ13は互いに独立して非置換又はハロゲン原子、
炭素原子数1ないし4のアルキル基により若しくは炭素
原子数1ないし4のアルコキシル基により置換されたフ
ェニル基を表わし、Z14は水素原子又は炭素原子数1な
いし4のアルキル基を表わし、Z15は、t=1の場合に
は、炭素原子数1ないし6のアルキル基、フェニル基、
ナフチル基若しくはベンジル基を表わし、そしてt=2
の場合には、炭素原子数2ないし6のアルキレン基、フ
ェニレン基又はキシリレン基を表わし、Z16は各々非置
換又はハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数1ないし4
のアルキル基、炭素原子数1ないし4のアルコキシ基に
より若しくは炭素原子数1ないし4のアルキルチオ基に
より置換されたフェニレン基又はナフチレン基を表わし
又は−CH=CH−基を表わし、Z17は、t=1の場合
には、炭素原子数1ないし12のアルキル基、又は非置
換又はハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数1ないし4
のアルキル基により若しくは炭素原子数1ないし4のア
ルコキシ基により置換されたフェニル基を表わし、そし
てt=2の場合には、炭素原子数2ないし8のアルキレ
ン基又はフェニレン基を表わし、Z18は各々非置換又は
ハロゲン原子、ニトロ基、−CN基、炭素原子数1ない
し4のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ジメチル
チオ基により若しくはベンゾイル基により置換されたフ
ェニル基又はナフチル基を表わし、そして基Z19は互い
に独立して炭素原子数1ないし4のアルキル基を表わ
す〕で表わされる物質である。
各々非置換又は1ないし3個の−Cl、−Br、−C
N、−NO2 、炭素原子数1ないし4のアルキル、炭素
原子数1ないし4のアルコキシ、炭素原子数1ないし4
のアルキルチオ、フェノキシ、フェニルチオ、炭素原子
数1ないし4のアルキルアミノ、炭素原子数2ないし4
のジアルキルアミノ若しくはベンゾイル置換基により置
換されたフェニル基又はナフチル基、特に非置換フェニ
ル基又は−Cl基、メチル基により若しくはメトキシ基
により一置換されたフェニル基を表わし、Z5 は水素原
子又は炭素原子数1ないし4のアルキル基を表わし、そ
してZ6 は水素原子、炭素原子数1ないし4のアルキル
基又はフェニル基を表わし、又はZ5 とZ6 は結合して
いる炭素原子と一緒になってシクロペンタン環若しくは
シクロヘキサン環を形成し、Z7 は、t=1の場合に
は、炭素原子数1ないし8のアルキル基、各々非置換又
は炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された
フェニル基又はナフチル基、又はシクロペンチル基、シ
クロヘキシル基若しくはカンホリル基を表わし、そして
t=2の場合には、炭素原子数2ないし8のアルキレン
基又はフェニレン基を表わし、Z8 は各々非置換又は1
ないし3個の−Cl、−Br、炭素原子数1ないし4の
アルキル、炭素原子数1ないし4のアルコキシ、炭素原
子数1ないし4のアルキルチオ、フェニル、フェノキ
シ、フェニルチオ、炭素原子数1ないし4のアルキル−
CONH−、ベンゾイルアミノ若しくはジメチルアミノ
置換基により置換されたフェニル基又はナフチル基、特
に非置換フェニル基又は−Cl基、炭素原子数1ないし
4のアルコキシ基、メチルチオ基により若しくはフェニ
ル基により一置換されたフェニル基を表わし、Z9 は−
OH基又は炭素原子数1ないし4のアルキル基を表わ
し、Z10は炭素原子数1ないし4のアルキル基又はフェ
ニル基を表わし、Z11は水素原子、炭素原子数1ないし
4のアルキル基、フリル基又は−CCl3 基を表わし、
又はZ10とZ11は結合している炭素原子と一緒になって
シクロペンタン環若しくはシクロヘキサン環を形成し、
Z12とZ13は互いに独立して非置換又はハロゲン原子、
炭素原子数1ないし4のアルキル基により若しくは炭素
原子数1ないし4のアルコキシル基により置換されたフ
ェニル基を表わし、Z14は水素原子又は炭素原子数1な
いし4のアルキル基を表わし、Z15は、t=1の場合に
は、炭素原子数1ないし6のアルキル基、フェニル基、
ナフチル基若しくはベンジル基を表わし、そしてt=2
の場合には、炭素原子数2ないし6のアルキレン基、フ
ェニレン基又はキシリレン基を表わし、Z16は各々非置
換又はハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数1ないし4
のアルキル基、炭素原子数1ないし4のアルコキシ基に
より若しくは炭素原子数1ないし4のアルキルチオ基に
より置換されたフェニレン基又はナフチレン基を表わし
又は−CH=CH−基を表わし、Z17は、t=1の場合
には、炭素原子数1ないし12のアルキル基、又は非置
換又はハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数1ないし4
のアルキル基により若しくは炭素原子数1ないし4のア
ルコキシ基により置換されたフェニル基を表わし、そし
てt=2の場合には、炭素原子数2ないし8のアルキレ
ン基又はフェニレン基を表わし、Z18は各々非置換又は
ハロゲン原子、ニトロ基、−CN基、炭素原子数1ない
し4のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ジメチル
チオ基により若しくはベンゾイル基により置換されたフ
ェニル基又はナフチル基を表わし、そして基Z19は互い
に独立して炭素原子数1ないし4のアルキル基を表わ
す〕で表わされる物質である。
【0043】本発明のアルキル基、アルコキシ基、アル
キルチオ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、
アルキルカルバモイル基及びアルキレン基は、直鎖状又
は分岐鎖状であってよいが、しかし好ましくは直鎖状で
ある。ハロゲン原子は特に塩素原子又は臭素原子であ
る。
キルチオ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、
アルキルカルバモイル基及びアルキレン基は、直鎖状又
は分岐鎖状であってよいが、しかし好ましくは直鎖状で
ある。ハロゲン原子は特に塩素原子又は臭素原子であ
る。
【0044】式XIないしXVIで表わされる化合物
は、例えばEP−A0166682及び0085024
並びに本文中で参照された文献中に記載されている。式
XIないしXVIで表わされる特に好ましい化合物は、
フェナシルp−メチルベンゼンスルホネート、ベンゾイ
ンp−トルエンスルホネート、3−(p−トルエンスル
ホニルオキシ)−2−ヒドロキシ−2−フェニル−1−
フェニル−1−プロパノン〔α−(p−トルエンスルホ
ニルオキシ)メチルベンゾイン〕、N−(p−ドデシル
ベンゼンスルホニルオキシ)−1,8−ナフタルイミド
及びN−(フェニルスルホニルオキシ)−1,8−ナフ
タルイミドである。
は、例えばEP−A0166682及び0085024
並びに本文中で参照された文献中に記載されている。式
XIないしXVIで表わされる特に好ましい化合物は、
フェナシルp−メチルベンゼンスルホネート、ベンゾイ
ンp−トルエンスルホネート、3−(p−トルエンスル
ホニルオキシ)−2−ヒドロキシ−2−フェニル−1−
フェニル−1−プロパノン〔α−(p−トルエンスルホ
ニルオキシ)メチルベンゾイン〕、N−(p−ドデシル
ベンゼンスルホニルオキシ)−1,8−ナフタルイミド
及びN−(フェニルスルホニルオキシ)−1,8−ナフ
タルイミドである。
【0045】他の適する化合物ii)は、化学線下で転
位してo−ニトロソ安息香酸を生成するo−ニトロベン
ズアルデヒド例えば1−ニトロベンズアルデヒド及び
2,6−ジニトロベンズアルデヒド;α−ハロアシルフ
ェノン例えばα,α,α−トリクロロアセトフェノン、
及びo−ヒドロキシアシルフェノンのスルホン酸エステ
ル例えば2−ヒドロキシベンゾフェノンメタンスルホネ
ート及び2,4−ヒドロキシベンゾフェノンビス(メタ
ンスルホネート)である。
位してo−ニトロソ安息香酸を生成するo−ニトロベン
ズアルデヒド例えば1−ニトロベンズアルデヒド及び
2,6−ジニトロベンズアルデヒド;α−ハロアシルフ
ェノン例えばα,α,α−トリクロロアセトフェノン、
及びo−ヒドロキシアシルフェノンのスルホン酸エステ
ル例えば2−ヒドロキシベンゾフェノンメタンスルホネ
ート及び2,4−ヒドロキシベンゾフェノンビス(メタ
ンスルホネート)である。
【0046】最後に、例えばEP−A0318649に
記載されたような芳香族的に結合した塩素原子又は臭素
原子を含む化合物、例えば少なくとも1個の芳香族的に
結合した塩素原子又は臭素原子を有する次式XVII
I:
記載されたような芳香族的に結合した塩素原子又は臭素
原子を含む化合物、例えば少なくとも1個の芳香族的に
結合した塩素原子又は臭素原子を有する次式XVII
I:
【化15】 〔式中、例えばpは0又は1を表わし、Z20は−COO
H基、−OZ23基又は−SZ23基を表わし、Z21とZ22
は互いに独立して水素原子、塩素原子、臭素原子、非置
換又はアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
ヒドロキシル基により若しくは弗素原子により置換され
たアルキル基、又は非置換又はアルコキシ基、アリール
オキシ基、ヒドロキシル基により若しくはハロゲン原子
により置換されたアリール基を表わし、Z23は水素原
子、各々非置換又はZ21と同様に置換されたアルキル基
又はアリール基を表わし又はアシル基を表わし、Aは、
p=0の場合には、水素原子、塩素原子、臭素原子、又
は非置換又はZ21と同様に置換されたアルキル基を表わ
し、そしてp=1の場合には、−SO2 −基、プロピレ
ン基又はパーフルオロアルキレン基を表わし、そしてB
は次式:
H基、−OZ23基又は−SZ23基を表わし、Z21とZ22
は互いに独立して水素原子、塩素原子、臭素原子、非置
換又はアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
ヒドロキシル基により若しくは弗素原子により置換され
たアルキル基、又は非置換又はアルコキシ基、アリール
オキシ基、ヒドロキシル基により若しくはハロゲン原子
により置換されたアリール基を表わし、Z23は水素原
子、各々非置換又はZ21と同様に置換されたアルキル基
又はアリール基を表わし又はアシル基を表わし、Aは、
p=0の場合には、水素原子、塩素原子、臭素原子、又
は非置換又はZ21と同様に置換されたアルキル基を表わ
し、そしてp=1の場合には、−SO2 −基、プロピレ
ン基又はパーフルオロアルキレン基を表わし、そしてB
は次式:
【化16】 で表わされる基、アルキルカルボニル基、アルコキシカ
ルボニル基又は置換スルホニルイミドカルボニル基を表
わす〕で表わされる化合物が成分ii)として更に適す
る。前記化合物の例は、ヘキサフルオロテトラブロモビ
スフェノールA、1,1,1−トリス(3,5−ジブロ
モ−4−ヒドロキシフェニル)エタン及びN−(2,
4,6−トリブロモフェニル)−N′−(p−トルエン
スルホニル)尿素である。
ルボニル基又は置換スルホニルイミドカルボニル基を表
わす〕で表わされる化合物が成分ii)として更に適す
る。前記化合物の例は、ヘキサフルオロテトラブロモビ
スフェノールA、1,1,1−トリス(3,5−ジブロ
モ−4−ヒドロキシフェニル)エタン及びN−(2,
4,6−トリブロモフェニル)−N′−(p−トルエン
スルホニル)尿素である。
【0047】式中、Ar1 がフェニル基を表わし、qが
数3を表わし、r及びsが0を表わし、そしてX1 - が
SbF6 - 、AsF6 - 、PF6 - 及び特に脂肪族、部
分的に弗素化された脂肪族又はパーフルオロ化された芳
香族スルホン酸のアニオンを表わす式VIIIで表わさ
れる化合物が特に好ましい。特に好ましいアニオンX1
- はCF3 SO3 - 、C2 F5 SO3 - 、n−C3 F7
SO3 - 、n−C4 F9 SO3 - 、n−C6 F13SO3
- 、n−C8 F17SO3 - 及びC6 F5 SO3 - であ
る。化合物ii)としてトリフェニルスルホニウムトリ
フルオロメタンスルホネートを使用することが最も好ま
しい。
数3を表わし、r及びsが0を表わし、そしてX1 - が
SbF6 - 、AsF6 - 、PF6 - 及び特に脂肪族、部
分的に弗素化された脂肪族又はパーフルオロ化された芳
香族スルホン酸のアニオンを表わす式VIIIで表わさ
れる化合物が特に好ましい。特に好ましいアニオンX1
- はCF3 SO3 - 、C2 F5 SO3 - 、n−C3 F7
SO3 - 、n−C4 F9 SO3 - 、n−C6 F13SO3
- 、n−C8 F17SO3 - 及びC6 F5 SO3 - であ
る。化合物ii)としてトリフェニルスルホニウムトリ
フルオロメタンスルホネートを使用することが最も好ま
しい。
【0048】化合物ii)をコポリマーi)の重量に対
して0.1ないし20重量%、特に1ないし10重量
%、最も特別には1ないし6重量%の量用いると都合が
良い。
して0.1ないし20重量%、特に1ないし10重量
%、最も特別には1ないし6重量%の量用いると都合が
良い。
【0049】本発明の組成物は、例えば結合剤、安定
剤、顔料、染料、充填剤、接着剤、促進剤、均染剤、湿
潤剤及び可塑剤のような他の慣用の添加剤を含んでもよ
い。前記組成物は、使用のために適する溶媒〔成分ii
i)〕に溶解することが好ましい。
剤、顔料、染料、充填剤、接着剤、促進剤、均染剤、湿
潤剤及び可塑剤のような他の慣用の添加剤を含んでもよ
い。前記組成物は、使用のために適する溶媒〔成分ii
i)〕に溶解することが好ましい。
【0050】結合剤は、用途分野及びこの用途分野のた
めに必要とされる性質に応じて選択する。適する結合剤
は、例えばアルデヒド好ましくはホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド又はフルフルアルデヒド、しかし特にホ
ルムアルデヒドとフェノールとから誘導されたノボラッ
クである。前記結合剤のフェノール系成分は、好ましく
はフェノール自体又は、その代わりに、ハロゲン化フェ
ノール例えば1個若しくは2個の塩素原子により置換さ
れたフェノール、好ましくはp−クロロフェノール、又
はそれは1個若しくは2個の炭素原子数1ないし9のア
ルキル基により置換されたフェノール、例えばo−,m
−又はp−クレゾール、キシレノール、p−第三ブチル
フェノール又はp−ノニルフェノールである。しかしな
がら、好ましいノボラックのフェノール成分は、p−フ
ェニルフェノール、レゾルシノール、ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)メタン又は2,2−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)プロパンであってよい。
めに必要とされる性質に応じて選択する。適する結合剤
は、例えばアルデヒド好ましくはホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド又はフルフルアルデヒド、しかし特にホ
ルムアルデヒドとフェノールとから誘導されたノボラッ
クである。前記結合剤のフェノール系成分は、好ましく
はフェノール自体又は、その代わりに、ハロゲン化フェ
ノール例えば1個若しくは2個の塩素原子により置換さ
れたフェノール、好ましくはp−クロロフェノール、又
はそれは1個若しくは2個の炭素原子数1ないし9のア
ルキル基により置換されたフェノール、例えばo−,m
−又はp−クレゾール、キシレノール、p−第三ブチル
フェノール又はp−ノニルフェノールである。しかしな
がら、好ましいノボラックのフェノール成分は、p−フ
ェニルフェノール、レゾルシノール、ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)メタン又は2,2−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)プロパンであってよい。
【0051】他の適する結合剤は、例えばマレイン酸無
水物とスチレン、ビニルエーテル又は1−アルケンとの
コポリマーである。ホモ−又はコ−ポリマー状アクリレ
ート及びメタクリレート、例えばアルキル基中に1ない
し20個の炭素原子を含む例えばメチルメタクリレート
/エチルアクリレート/メタクリル酸からなるコポリマ
ー、ポリ(メタクリル酸アルキルエステル)又はポリ
(アクリル酸アルキルエステル)も結合剤として使用す
ることもできる。
水物とスチレン、ビニルエーテル又は1−アルケンとの
コポリマーである。ホモ−又はコ−ポリマー状アクリレ
ート及びメタクリレート、例えばアルキル基中に1ない
し20個の炭素原子を含む例えばメチルメタクリレート
/エチルアクリレート/メタクリル酸からなるコポリマ
ー、ポリ(メタクリル酸アルキルエステル)又はポリ
(アクリル酸アルキルエステル)も結合剤として使用す
ることもできる。
【0052】アルカリ可溶性物質例えばノボラック(こ
れは、上記の如く変性されていてよい)、ポリ(4−ヒ
ドロキシスチレン)又はポリ(4−ヒドロキシ3,5−
ジメチルスチレン)、マレイン酸無水物とスチレン、ビ
ニルエーテル又は1−アルケンとのコポリマー、及びア
クリル若しくはメタクリル酸エステルとエチレン性不飽
和酸例えばメタクリル酸又はアクリル酸とのコポリマー
は、結合剤として使用するために好ましい。
れは、上記の如く変性されていてよい)、ポリ(4−ヒ
ドロキシスチレン)又はポリ(4−ヒドロキシ3,5−
ジメチルスチレン)、マレイン酸無水物とスチレン、ビ
ニルエーテル又は1−アルケンとのコポリマー、及びア
クリル若しくはメタクリル酸エステルとエチレン性不飽
和酸例えばメタクリル酸又はアクリル酸とのコポリマー
は、結合剤として使用するために好ましい。
【0053】溶媒又は溶媒混合物に溶解された本発明の
感光性組成物は、全ての種類の物質例えば木材、織物、
紙、セラミック、ガラス、プラスチック例えばポリエス
テル、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン又
は酢酸セルロース(特にフィルムの形態において)並び
に金属例えばAl,Cu,Ni,Fe,Zn,Mg又は
Co及びGaAs,Si又はSiO2 のための塗料とし
て著しく適しており、これらに画像化暴露によって画像
が形成されるべきである。
感光性組成物は、全ての種類の物質例えば木材、織物、
紙、セラミック、ガラス、プラスチック例えばポリエス
テル、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン又
は酢酸セルロース(特にフィルムの形態において)並び
に金属例えばAl,Cu,Ni,Fe,Zn,Mg又は
Co及びGaAs,Si又はSiO2 のための塗料とし
て著しく適しており、これらに画像化暴露によって画像
が形成されるべきである。
【0054】溶媒及び濃度の選択は、組成物の性質及び
塗布方法によって主に決まる。溶媒は不活性であるべき
であり、即ち溶媒は成分と化学反応すべきではなく、そ
して溶媒は塗布操作後の乾燥中に再び除去可能であるべ
きである。適する溶媒は例えばケトン、エーテル及びエ
ステル、例えばメチルエチルケトン、イソブチルメチル
ケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、N−メ
チルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、2
−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、1−
メトキシ−2−プロパノール、1,2−ジメトキシエタ
ン、酢酸エチル、酢酸n−ブチル及びエチル3−エトキ
シプロピオネートである。
塗布方法によって主に決まる。溶媒は不活性であるべき
であり、即ち溶媒は成分と化学反応すべきではなく、そ
して溶媒は塗布操作後の乾燥中に再び除去可能であるべ
きである。適する溶媒は例えばケトン、エーテル及びエ
ステル、例えばメチルエチルケトン、イソブチルメチル
ケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、N−メ
チルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、2
−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、1−
メトキシ−2−プロパノール、1,2−ジメトキシエタ
ン、酢酸エチル、酢酸n−ブチル及びエチル3−エトキ
シプロピオネートである。
【0055】前記溶液は、公知塗布方法により例えば回
転塗布、浸漬塗布、ドクター塗布、カーテン塗布法、ブ
ラシ塗り、噴霧により、特に静電噴霧及び反転ロール塗
布により基材に均一に塗布される。一時的な可撓性担体
に感光性層を塗布し、次いで最終基材例えば銅−クラッ
ド回路板にラミネーションを経由する層移動によって塗
布することもできる。
転塗布、浸漬塗布、ドクター塗布、カーテン塗布法、ブ
ラシ塗り、噴霧により、特に静電噴霧及び反転ロール塗
布により基材に均一に塗布される。一時的な可撓性担体
に感光性層を塗布し、次いで最終基材例えば銅−クラッ
ド回路板にラミネーションを経由する層移動によって塗
布することもできる。
【0056】塗布量(塗布厚)及び基材の種類(塗布担
体)は所望の用途分野に依存する。塗布厚範囲は通常約
0.1μmないし10μmを越える値を包含する。
体)は所望の用途分野に依存する。塗布厚範囲は通常約
0.1μmないし10μmを越える値を包含する。
【0057】本発明の感光性組成物は、光に対する非常
に高い感度を有し且つ膨潤することなく水性のアルカリ
性媒体中で現像することができるネガティブレジストと
して使用される。それらは電子工学のためのホトレジス
ト(電気メッキレジスト、食刻レジスト、ハンダ止めレ
ジスト)として印刷版例えばオフセット印刷版又はスク
リーン印刷ブロックの製造のために、成形品の食刻にお
ける使用のために、又は集積回路の製造の際のミクロレ
ジストとしての使用のために適する。可能な塗布基材及
び塗布された基材の加工条件は相応的に変えられる。
に高い感度を有し且つ膨潤することなく水性のアルカリ
性媒体中で現像することができるネガティブレジストと
して使用される。それらは電子工学のためのホトレジス
ト(電気メッキレジスト、食刻レジスト、ハンダ止めレ
ジスト)として印刷版例えばオフセット印刷版又はスク
リーン印刷ブロックの製造のために、成形品の食刻にお
ける使用のために、又は集積回路の製造の際のミクロレ
ジストとしての使用のために適する。可能な塗布基材及
び塗布された基材の加工条件は相応的に変えられる。
【0058】写真情報を記録するために、例えばポリエ
ステル、酢酸セルロース又はプラスチック被覆紙のフィ
ルムが使用される;オフセット印刷成形品のためには特
別に処理されたアルミニウムが、印刷回路の製造のため
には銅−クラッドラミネートが、そして集積回路の製造
のためにはシリコンウェハーが使用される。写真材料及
びオフセット印刷ブロックのための塗布厚は、通常約
0.5μmないし10μmであり、そして印刷回路のた
めには0.4μmないし約2μmである。
ステル、酢酸セルロース又はプラスチック被覆紙のフィ
ルムが使用される;オフセット印刷成形品のためには特
別に処理されたアルミニウムが、印刷回路の製造のため
には銅−クラッドラミネートが、そして集積回路の製造
のためにはシリコンウェハーが使用される。写真材料及
びオフセット印刷ブロックのための塗布厚は、通常約
0.5μmないし10μmであり、そして印刷回路のた
めには0.4μmないし約2μmである。
【0059】本発明の組成物を使用することにより、ネ
ガティブ調の高解像度レリーフを製造することが可能で
ある。高感度且つ高い光学的透明度、又は換言すれば、
250nm周辺の紫外線における低い光学的吸収度のた
めに、それらはミクロリトグラフィー用途、とりわけデ
ィープUVリトグラフィーのために特に適する。これら
の性質のために、非常に急な壁構造を得ることができ、
そしてサブミクロン構造の解像度(0.5μm未満)を
得ることができる。前記のサブミクロン構造は、例えば
コポリマー分子中にアセトキシメチル官能基を含む相当
する組成物を用いて製造することはできない。
ガティブ調の高解像度レリーフを製造することが可能で
ある。高感度且つ高い光学的透明度、又は換言すれば、
250nm周辺の紫外線における低い光学的吸収度のた
めに、それらはミクロリトグラフィー用途、とりわけデ
ィープUVリトグラフィーのために特に適する。これら
の性質のために、非常に急な壁構造を得ることができ、
そしてサブミクロン構造の解像度(0.5μm未満)を
得ることができる。前記のサブミクロン構造は、例えば
コポリマー分子中にアセトキシメチル官能基を含む相当
する組成物を用いて製造することはできない。
【0060】基材を塗布後、溶媒を通常乾燥することに
より除去して担体上にホトレジスト層を形成する。
より除去して担体上にホトレジスト層を形成する。
【0061】表現“画像化”暴露は、予め決定されたパ
ターンを含むホトマスクを通した暴露、例えば画像を形
成するためにコンピューター制御により例えば被覆され
た基材の表面を覆って移動されるレーザービームによる
透明陽画暴露、及びコンピューター制御された電子ビー
ムの照射を包含する。
ターンを含むホトマスクを通した暴露、例えば画像を形
成するためにコンピューター制御により例えば被覆され
た基材の表面を覆って移動されるレーザービームによる
透明陽画暴露、及びコンピューター制御された電子ビー
ムの照射を包含する。
【0062】本発明の組成物の感光性は、通常紫外線領
域(約200nm)ないし約600nmに広がり、それ
故、非常に広い範囲に及ぶ。したがって、多数の非常に
異なる光源が用いられる。点源及び反射ランプの列の両
方が適する。例としては、カーボンアークランプ、キセ
ノンアークランプ、水銀蒸気ランプ、金属ハロゲン化物
を添加し得るもの(金属ハロゲンランプ)、蛍光ラン
プ、アルゴングローランプ、電子フラッシュランプ、写
真投光ランプ、電子ビーム及びシンクロトロン又はレー
ザープラズマの手段により生成されるX線が挙げられ
る。ランプと本発明の画像物質との間の距離は、ランプ
の用途及び種類及び強度によって例えば2cmと150
cmとの間で変化し得る。248nmでの暴露のために
は、レーザー光源例えばクリプトン弗化物レーザーのよ
うなエキシマレーザーが特に適する。本発明の物質高感
度は、この組合せにおいて非常に都合が良い。本発明の
方法により、電子工業における印刷回路、リトグラフィ
ックオフセット印刷版又はレリーフ印刷版及び写真画像
記録物質の製造が可能である。
域(約200nm)ないし約600nmに広がり、それ
故、非常に広い範囲に及ぶ。したがって、多数の非常に
異なる光源が用いられる。点源及び反射ランプの列の両
方が適する。例としては、カーボンアークランプ、キセ
ノンアークランプ、水銀蒸気ランプ、金属ハロゲン化物
を添加し得るもの(金属ハロゲンランプ)、蛍光ラン
プ、アルゴングローランプ、電子フラッシュランプ、写
真投光ランプ、電子ビーム及びシンクロトロン又はレー
ザープラズマの手段により生成されるX線が挙げられ
る。ランプと本発明の画像物質との間の距離は、ランプ
の用途及び種類及び強度によって例えば2cmと150
cmとの間で変化し得る。248nmでの暴露のために
は、レーザー光源例えばクリプトン弗化物レーザーのよ
うなエキシマレーザーが特に適する。本発明の物質高感
度は、この組合せにおいて非常に都合が良い。本発明の
方法により、電子工業における印刷回路、リトグラフィ
ックオフセット印刷版又はレリーフ印刷版及び写真画像
記録物質の製造が可能である。
【0063】前記物質の画像化暴露後で且つ現像前に、
比較的短期間熱処理を行うことが都合が良いであろう。
前記処理において、暴露部分のみが熱的に硬化される。
使用される温度は通常50ないし150℃、好ましくは
80ないし130℃である;熱処理のための時間は通常
0.25ないし10分である。
比較的短期間熱処理を行うことが都合が良いであろう。
前記処理において、暴露部分のみが熱的に硬化される。
使用される温度は通常50ないし150℃、好ましくは
80ないし130℃である;熱処理のための時間は通常
0.25ないし10分である。
【0064】暴露及び所望により熱処理後、ホトレジス
トの非暴露領域を現像液を使用する公知方法で除去す
る。
トの非暴露領域を現像液を使用する公知方法で除去す
る。
【0065】既に述べた如く、本発明の組成物は水性の
アルカリ性媒体中で現像することができる。適する水性
のアルカリ性現像液は、特にテトラアルキルアンモニウ
ムヒドロキシドの水溶液、又はアルカリ金属シリケー
ト、ホスフェート、ヒドロキシド及びカーボネートの水
溶液である。適切な場合には、比較的少量の湿潤剤及び
/又は有機溶媒を付加的に前記溶液に添加してもよい。
現像液に少量添加し得る代表的な有機溶媒は、例えばシ
クロヘキサノン、2−エトキシエタノール、トルエン、
アセトン及び前記溶媒の混合物である。
アルカリ性媒体中で現像することができる。適する水性
のアルカリ性現像液は、特にテトラアルキルアンモニウ
ムヒドロキシドの水溶液、又はアルカリ金属シリケー
ト、ホスフェート、ヒドロキシド及びカーボネートの水
溶液である。適切な場合には、比較的少量の湿潤剤及び
/又は有機溶媒を付加的に前記溶液に添加してもよい。
現像液に少量添加し得る代表的な有機溶媒は、例えばシ
クロヘキサノン、2−エトキシエタノール、トルエン、
アセトン及び前記溶媒の混合物である。
【0066】本発明の組成物は特に印刷版、印刷回路及
び集積回路の製造のために適する。
び集積回路の製造のために適する。
【0067】
【実施例】下記実施例により、本発明を詳細に説明す
る。
る。
【0068】実施例1:4−ビニルベンズアルデヒドの
製造 還流コンデンサー、機械式攪拌機、内部温度計及び窒素
配管を備えた250ml三つ口丸底フラスコ中で、4−
クロロスチレン18.4g(133ml)をテトラヒド
ロフラン100ml中のマグネシウム片6.5g(26
8mmol)の混合物にゆっくりと添加する。この反応混合
物を1時間50℃に保持し、次いでテトラヒドロフラン
50ml中のジメチルホルムアミド9.8g(134m
l)の溶液をそれに滴下する。室温で12時間放置後、
混合物を氷上に注ぎ、次いでジエチルエーテルを用いて
抽出する。有機層を水を用いて2回洗浄後、硫酸マグネ
シウム上で乾燥し、次いで濃縮すると淡黄色油状物の形
態の生成物18.3gを得る。カラムクロマトグラフィ
ーにより精製(シリカゲル,ヘキサン/ジエチルエーテ
ル4:1)すると、4−ビニルベンズアルデヒド12.
6g(95.3mmol,理論収量の72%)を得る。1 H−NMR(CDCl3 ,100MHz):δ9.9
5/s,7.80/d(J=9Hz),7.49/d
(J=9Hz),6.74/dd(J1 =18Hz,J
2 =11Hz),5.87/dd(J1 =18Hz,J
2 =2Hz),5.39/dd(J1 =11Hz,J2
=2Hz)。
製造 還流コンデンサー、機械式攪拌機、内部温度計及び窒素
配管を備えた250ml三つ口丸底フラスコ中で、4−
クロロスチレン18.4g(133ml)をテトラヒド
ロフラン100ml中のマグネシウム片6.5g(26
8mmol)の混合物にゆっくりと添加する。この反応混合
物を1時間50℃に保持し、次いでテトラヒドロフラン
50ml中のジメチルホルムアミド9.8g(134m
l)の溶液をそれに滴下する。室温で12時間放置後、
混合物を氷上に注ぎ、次いでジエチルエーテルを用いて
抽出する。有機層を水を用いて2回洗浄後、硫酸マグネ
シウム上で乾燥し、次いで濃縮すると淡黄色油状物の形
態の生成物18.3gを得る。カラムクロマトグラフィ
ーにより精製(シリカゲル,ヘキサン/ジエチルエーテ
ル4:1)すると、4−ビニルベンズアルデヒド12.
6g(95.3mmol,理論収量の72%)を得る。1 H−NMR(CDCl3 ,100MHz):δ9.9
5/s,7.80/d(J=9Hz),7.49/d
(J=9Hz),6.74/dd(J1 =18Hz,J
2 =11Hz),5.87/dd(J1 =18Hz,J
2 =2Hz),5.39/dd(J1 =11Hz,J2
=2Hz)。
【0069】実施例2:2−(4−エテニルフェニル)
−1,3−ジオキソランの製造 250ml三つ口丸底フラスコ中で、4−ビニルベンズ
アルデヒド13.72g(103mmol)、エチレングリ
コール7.08g(114mmol)及びp−トルエンスル
ホン酸0.23g(1.3mmol)をトルエン100ml
中に添加する。得られた混合物を水分離器を使用して3
時間減圧下、45℃で還流する。次いで水100mlを
用いて2回洗浄し、次いで有機層を硫酸マグネシウム上
で乾燥し、次いで濃縮すると淡黄色油状物の形態の粗生
成物17.47gを得る。後者は80℃/0.05mbar
で蒸留される。 収量:12.81g(72.7mmol,理論収量の70.
6%)。1 H−NMR(CDCl3 ,100MHz):δ7.3
9/s/4H,6.68/dd(J1 =11Hz,J2
=18Hz)/1H,5.74/s/1H,5.72
(J1 =18Hz,J2 =2Hz)/1H,5.22/
dd(J1 =11Hz,J2 =2Hz)/1H,3.9
6/m/4H。
−1,3−ジオキソランの製造 250ml三つ口丸底フラスコ中で、4−ビニルベンズ
アルデヒド13.72g(103mmol)、エチレングリ
コール7.08g(114mmol)及びp−トルエンスル
ホン酸0.23g(1.3mmol)をトルエン100ml
中に添加する。得られた混合物を水分離器を使用して3
時間減圧下、45℃で還流する。次いで水100mlを
用いて2回洗浄し、次いで有機層を硫酸マグネシウム上
で乾燥し、次いで濃縮すると淡黄色油状物の形態の粗生
成物17.47gを得る。後者は80℃/0.05mbar
で蒸留される。 収量:12.81g(72.7mmol,理論収量の70.
6%)。1 H−NMR(CDCl3 ,100MHz):δ7.3
9/s/4H,6.68/dd(J1 =11Hz,J2
=18Hz)/1H,5.74/s/1H,5.72
(J1 =18Hz,J2 =2Hz)/1H,5.22/
dd(J1 =11Hz,J2 =2Hz)/1H,3.9
6/m/4H。
【0070】実施例3:4−ヒドロキシスチレンの製造 機械式攪拌機、還流コンデンサー及び窒素配管を備えた
1リットルスルホン化フラスコ中で、ジメチルスルホキ
シド300mlを4−ヒドロキシコハク酸150g
(0.91mol )、ヒドロキノン6g(54mmol)及び
1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセ−7−
エン6g(39mmol)に添加する。次いでこの混合物を
3・1/2時間、135℃に加熱する。冷却後、混合物
を氷上に注ぎ、次いでジエチルエーテル500mlを用
いて3回抽出し、次いで有機層を水100mlを用いて
5回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、次いで濃縮
する。得られた油状物をn−ヘキサンから2回再結晶す
ると、白色粉末(融点68℃)の形態の4−ヒドロキシ
スチレン69.07g(0.58mol ,理論収量の63
%)を得る。1 H−NMR(CDCl3 ,100MHz):δ9.5
2/s/1H,7.26/d(J=9Hz)/2H,
6.69/d(J=9Hz)/2H,6.6/dd(J
1 =18Hz,J2 =12Hz)/1H,5.58/d
d(J1 =18Hz,J2 =2Hz)/1H,5.02
/dd(J1 =12Hz,J2 =2Hz)/1H。 元素分析値: 計算値 C79.97% H6.71
% 測定値 C79.11% H6.82
%
1リットルスルホン化フラスコ中で、ジメチルスルホキ
シド300mlを4−ヒドロキシコハク酸150g
(0.91mol )、ヒドロキノン6g(54mmol)及び
1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセ−7−
エン6g(39mmol)に添加する。次いでこの混合物を
3・1/2時間、135℃に加熱する。冷却後、混合物
を氷上に注ぎ、次いでジエチルエーテル500mlを用
いて3回抽出し、次いで有機層を水100mlを用いて
5回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、次いで濃縮
する。得られた油状物をn−ヘキサンから2回再結晶す
ると、白色粉末(融点68℃)の形態の4−ヒドロキシ
スチレン69.07g(0.58mol ,理論収量の63
%)を得る。1 H−NMR(CDCl3 ,100MHz):δ9.5
2/s/1H,7.26/d(J=9Hz)/2H,
6.69/d(J=9Hz)/2H,6.6/dd(J
1 =18Hz,J2 =12Hz)/1H,5.58/d
d(J1 =18Hz,J2 =2Hz)/1H,5.02
/dd(J1 =12Hz,J2 =2Hz)/1H。 元素分析値: 計算値 C79.97% H6.71
% 測定値 C79.11% H6.82
%
【0071】実施例4:4−テトラヒドロピラン−2−
イルオキシスチレンの製造 250ml丸底フラスコ中で、4−ヒドロキシスチレン
15g(125mmol)及びp−トルエンスルホン酸一水
和物0.4g(2.3mmol)をジエチルエーテル120
mlに溶解する。次いで5℃で、3,4−ジヒドロ−2
H−ピラン11.6g(137mmol)を10分間かけて
滴下する。この混合物を室温となし、次いで更に20時
間攪拌する。次いで1NNaOH溶液を添加し、次いで
有機層を水を用いて2回洗浄し、硫酸マグネシウム上で
乾燥し、次いで濃縮すると、更に精製することなく共重
合のために使用することができる無色油状物の形態の4
−テトラヒドロピラン−2−イルオキシスチレン23.
3g(114mmol,理論収量の90%)を得る。1 H−NMR(CDCl3 ,100MHz):δ7.3
7/d(J=9Hz)/2H,7.02/d(J=9H
z)/2H,6.52/dd(J1 =18Hz,J2 =
11Hz)/1H,5.50/dd(J1 =18Hz,
J2 =2Hz)/1H,5.41/m/1H,5.11
/dd(J1 =11Hz,J2 =2Hz)/1H,4.
0−3.7/m/1H,2.2−1.2/m/6H。 元素分析値: 計算値 C76.44% H7.90
% 測定値 C74.81% H7.89
%
イルオキシスチレンの製造 250ml丸底フラスコ中で、4−ヒドロキシスチレン
15g(125mmol)及びp−トルエンスルホン酸一水
和物0.4g(2.3mmol)をジエチルエーテル120
mlに溶解する。次いで5℃で、3,4−ジヒドロ−2
H−ピラン11.6g(137mmol)を10分間かけて
滴下する。この混合物を室温となし、次いで更に20時
間攪拌する。次いで1NNaOH溶液を添加し、次いで
有機層を水を用いて2回洗浄し、硫酸マグネシウム上で
乾燥し、次いで濃縮すると、更に精製することなく共重
合のために使用することができる無色油状物の形態の4
−テトラヒドロピラン−2−イルオキシスチレン23.
3g(114mmol,理論収量の90%)を得る。1 H−NMR(CDCl3 ,100MHz):δ7.3
7/d(J=9Hz)/2H,7.02/d(J=9H
z)/2H,6.52/dd(J1 =18Hz,J2 =
11Hz)/1H,5.50/dd(J1 =18Hz,
J2 =2Hz)/1H,5.41/m/1H,5.11
/dd(J1 =11Hz,J2 =2Hz)/1H,4.
0−3.7/m/1H,2.2−1.2/m/6H。 元素分析値: 計算値 C76.44% H7.90
% 測定値 C74.81% H7.89
%
【0072】実施例5:2−(4−エテニルフェニル)
−1,3,5,5−ジメチルジオキサンの製造 250ml三つ口丸底フラスコ中で、4−ビニルベンズ
アルデヒド10.0g(75.7mmol)、2,2−ジメ
チル−1,3−プロパンジオール8.67g(83mmo
l)及びp−トルエンスルホン酸0.15g(0.9mmo
l)をトルエン65ml中に添加する。この混合物を水
分離器を使用して5時間還流し、次いで0.1N水酸化
ナトリウム溶液50mlをこれに添加する。有機層を分
離し、水を用いて3回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾
燥し、次いで濃縮する。得られた粗生成物をメタノール
/水から再結晶する。 収量:白色結晶の形態のもの10.9g(45.8mmo
l,理論収量の60.5%)。 融点:45−46℃。1 H−NMR(CDCl3 ,100MHz):δ7.4
6/d/2H,7.39/d/2H,6.71/dd/
1H,5.75/d/1H,5.38/s/1H,5.
24/d/1H,3.77/d/2H,3.64/d/
2H,1.29/s/3H,0.80/s/3H。
−1,3,5,5−ジメチルジオキサンの製造 250ml三つ口丸底フラスコ中で、4−ビニルベンズ
アルデヒド10.0g(75.7mmol)、2,2−ジメ
チル−1,3−プロパンジオール8.67g(83mmo
l)及びp−トルエンスルホン酸0.15g(0.9mmo
l)をトルエン65ml中に添加する。この混合物を水
分離器を使用して5時間還流し、次いで0.1N水酸化
ナトリウム溶液50mlをこれに添加する。有機層を分
離し、水を用いて3回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾
燥し、次いで濃縮する。得られた粗生成物をメタノール
/水から再結晶する。 収量:白色結晶の形態のもの10.9g(45.8mmo
l,理論収量の60.5%)。 融点:45−46℃。1 H−NMR(CDCl3 ,100MHz):δ7.4
6/d/2H,7.39/d/2H,6.71/dd/
1H,5.75/d/1H,5.38/s/1H,5.
24/d/1H,3.77/d/2H,3.64/d/
2H,1.29/s/3H,0.80/s/3H。
【0073】実施例6:4−エテニルフェニル−ジ−n
−プロポキシメタンの製造 100ml三つ口丸底フラスコ中で、4−ビニルベンズ
アルデヒド6.8g(51.5mmol)、n−プロパノー
ル12.4g(205.8mmol)及びp−トルエンスル
ホン酸0.1g(0.5mmol)をベンゼン45ml中に
溶解する。この溶液を水分離器を使用して22時間還流
し、次いでエーテルをそれに添加する。続いてこの混合
物を、0.1N水酸化ナトリウム溶液を用いて中和す
る。次いで有機層を水を用いて3回洗浄し、硫酸マグネ
シウム上で乾燥し、次いで濃縮する。得られた油状物を
カラムクロマトグラフィーにより精製(固定相シリカゲ
ル,移動相ヘキサン/エーテル5:4)すると、透明な
油状物の形態で所望の物質2.54g(10.8mmol,
理論収量の21%)を得ることができる。1 H−NMR(CDCl3 ,100MHz):δ7.4
1/m/4H,6.71/dd/1H,5.89/d/
1H,5.50/s/1H,5.23/d/1H,3.
46/m/4H,1.62/m/4H,0.94/t/
6H。
−プロポキシメタンの製造 100ml三つ口丸底フラスコ中で、4−ビニルベンズ
アルデヒド6.8g(51.5mmol)、n−プロパノー
ル12.4g(205.8mmol)及びp−トルエンスル
ホン酸0.1g(0.5mmol)をベンゼン45ml中に
溶解する。この溶液を水分離器を使用して22時間還流
し、次いでエーテルをそれに添加する。続いてこの混合
物を、0.1N水酸化ナトリウム溶液を用いて中和す
る。次いで有機層を水を用いて3回洗浄し、硫酸マグネ
シウム上で乾燥し、次いで濃縮する。得られた油状物を
カラムクロマトグラフィーにより精製(固定相シリカゲ
ル,移動相ヘキサン/エーテル5:4)すると、透明な
油状物の形態で所望の物質2.54g(10.8mmol,
理論収量の21%)を得ることができる。1 H−NMR(CDCl3 ,100MHz):δ7.4
1/m/4H,6.71/dd/1H,5.89/d/
1H,5.50/s/1H,5.23/d/1H,3.
46/m/4H,1.62/m/4H,0.94/t/
6H。
【0074】実施例7:4−ヒドロキシスチレンと2−
(4−エテニルフェニル)−1,3−ジオキソランとの
共重合 2−(4−エテニルフェニル)−1,3−ジオキソラン
1.8g(10mmol)及び4−ヒドロキシスチレン2.
4g(20mmol)を、新たに蒸留したTHF17g中で
α,α′−アゾビスイソブチロニトリル0.1gを使用
して70℃で24時間ラジカル共重合させる。n−ヘキ
サン400ml中から2回沈澱させた後、この生成物を
白色粉末の形態で単離する;収量2.5g(理論収量の
60%)。1 H−NMR(DMSO,300MHz):δ8.9/
s,7.3−6.9/m,6.8−6.0/m,5.7
−5.5/m,4.1−3.8/m,2.0−0.9/
m。 4−ヒドロキシスチレン/2−(4−エテニルフェニ
ル)−1,3−ジオキソランの混合比=1:1( 1H−
NMR)。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
(GPC,ポリスチレンキャリブレーション)によっ
て、下記の値が決定された:Mn=4870,Mw=1
2410,Mw/Mn=2.5。Tg=84℃,示差走
査熱量法〔DSC(10℃/分)〕によって決定され
た。
(4−エテニルフェニル)−1,3−ジオキソランとの
共重合 2−(4−エテニルフェニル)−1,3−ジオキソラン
1.8g(10mmol)及び4−ヒドロキシスチレン2.
4g(20mmol)を、新たに蒸留したTHF17g中で
α,α′−アゾビスイソブチロニトリル0.1gを使用
して70℃で24時間ラジカル共重合させる。n−ヘキ
サン400ml中から2回沈澱させた後、この生成物を
白色粉末の形態で単離する;収量2.5g(理論収量の
60%)。1 H−NMR(DMSO,300MHz):δ8.9/
s,7.3−6.9/m,6.8−6.0/m,5.7
−5.5/m,4.1−3.8/m,2.0−0.9/
m。 4−ヒドロキシスチレン/2−(4−エテニルフェニ
ル)−1,3−ジオキソランの混合比=1:1( 1H−
NMR)。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
(GPC,ポリスチレンキャリブレーション)によっ
て、下記の値が決定された:Mn=4870,Mw=1
2410,Mw/Mn=2.5。Tg=84℃,示差走
査熱量法〔DSC(10℃/分)〕によって決定され
た。
【0075】実施例8:4−ヒドロキシスチレンと2−
(4−エテニルフェニル)−1,3−ジオキソランとの
共重合 2−(4−エテニルフェニル)−1,3−ジオキソラン
1.8g(10mmol)及び4−ヒドロキシスチレン6.
0g(50mmol)を、新たに蒸留したTHF31g中で
α,α′−アゾビスイソブチロニトリル0.23gを使
用して70℃で24時間共重合させる。n−ヘキサン6
00ml中から2回沈澱させることにより、コポリマー
を白色粉末の形態で単離する;収量5.0g(理論収量
の64%)。1 H−NMR(CDCl3 ,300MHz):δ8.4
/s,7.3−6.9/m,6.9−6.1/m,5.
8−5.7/m,4.1−3.9/m,2.0−0.9
/m。 4−ヒドロキシスチレン/2−(4−エテニルフェニ
ル)−1,3−ジオキソランの混合比=4:1( 1H−
NMR)。 GPC(ポリスチレンキャリブレーション):Mn=2
260,Mw=9160,Mw/Mn=4.2。
(4−エテニルフェニル)−1,3−ジオキソランとの
共重合 2−(4−エテニルフェニル)−1,3−ジオキソラン
1.8g(10mmol)及び4−ヒドロキシスチレン6.
0g(50mmol)を、新たに蒸留したTHF31g中で
α,α′−アゾビスイソブチロニトリル0.23gを使
用して70℃で24時間共重合させる。n−ヘキサン6
00ml中から2回沈澱させることにより、コポリマー
を白色粉末の形態で単離する;収量5.0g(理論収量
の64%)。1 H−NMR(CDCl3 ,300MHz):δ8.4
/s,7.3−6.9/m,6.9−6.1/m,5.
8−5.7/m,4.1−3.9/m,2.0−0.9
/m。 4−ヒドロキシスチレン/2−(4−エテニルフェニ
ル)−1,3−ジオキソランの混合比=4:1( 1H−
NMR)。 GPC(ポリスチレンキャリブレーション):Mn=2
260,Mw=9160,Mw/Mn=4.2。
【0076】実施例9:4−テトラヒドロピラン−2−
イルオキシスチレンと2−(4−エテニルフェニル)−
1,3−ジオキソランとの共重合 4−テトラヒドロピラン−α−イルオキシスチレン6.
1g(30mmol)及び2−(4−エテニルフェニル)−
1,3−ジオキソラン1.8g(10mmol)を、トルエ
ン32g中でα,α′−アゾビスイソブチロニトリル
0.18gを使用して70℃で24時間共重合させる。
メタノール中で2回沈澱させた後、コポリマー4.9g
(理論収量の62%)を白色粉末の形態で得る。1 H−NMR(CDCl3 ,300MHz):δ7.4
−6.1/m,5.8−5.6/bs,5.2−5.5
/bs,4.2−3.8/m,3.7−3.4/bs,
2.2−1.0/m。 4−テトラヒドロピラン−2−イルオキシスチレン/2
−(4−エテニルフェニル)−1,3−ジオキソランの
混合比=2:1( 1H−NMR)。 GPC:Mn=6210,Mw=14730,Mw/M
n=2.4。
イルオキシスチレンと2−(4−エテニルフェニル)−
1,3−ジオキソランとの共重合 4−テトラヒドロピラン−α−イルオキシスチレン6.
1g(30mmol)及び2−(4−エテニルフェニル)−
1,3−ジオキソラン1.8g(10mmol)を、トルエ
ン32g中でα,α′−アゾビスイソブチロニトリル
0.18gを使用して70℃で24時間共重合させる。
メタノール中で2回沈澱させた後、コポリマー4.9g
(理論収量の62%)を白色粉末の形態で得る。1 H−NMR(CDCl3 ,300MHz):δ7.4
−6.1/m,5.8−5.6/bs,5.2−5.5
/bs,4.2−3.8/m,3.7−3.4/bs,
2.2−1.0/m。 4−テトラヒドロピラン−2−イルオキシスチレン/2
−(4−エテニルフェニル)−1,3−ジオキソランの
混合比=2:1( 1H−NMR)。 GPC:Mn=6210,Mw=14730,Mw/M
n=2.4。
【0077】4−テトラヒドロピラン−2−イルオキシ
スチレンからなる構造要素中のフェノールは、触媒量の
酢酸の存在下で不活性ガス下、テトラヒドロフラン中で
室温で60分間攪拌することにより遊離する。
スチレンからなる構造要素中のフェノールは、触媒量の
酢酸の存在下で不活性ガス下、テトラヒドロフラン中で
室温で60分間攪拌することにより遊離する。
【0078】実施例10:4−ヒドロキシスチレンと4
−エテニルフェニル−ジ−n−プロポキシメタンとの共
重合 100ml丸底フラスコ中で、4−エテニルフェニル−
ジ−n−プロポキシメタン2.34g(10mmol)、4
−ヒドロキシスチレン6.0g(50mmol)及びα,
α′−アゾビスイソブチロニトリル0.25gをテトラ
ヒドロフラン33g中に溶解する。この溶液を24時間
還流し、次いでn−ヘキサンの10倍量を用いて沈澱さ
せると白色粉末6.12g(理論収量の73%)を得
る。 GPC(ポリスチレンキャリブレーション):Mn=2
860,Mw=12940,Mw/Mn=4.5。 DSC(10℃/分):Tg=51℃。
−エテニルフェニル−ジ−n−プロポキシメタンとの共
重合 100ml丸底フラスコ中で、4−エテニルフェニル−
ジ−n−プロポキシメタン2.34g(10mmol)、4
−ヒドロキシスチレン6.0g(50mmol)及びα,
α′−アゾビスイソブチロニトリル0.25gをテトラ
ヒドロフラン33g中に溶解する。この溶液を24時間
還流し、次いでn−ヘキサンの10倍量を用いて沈澱さ
せると白色粉末6.12g(理論収量の73%)を得
る。 GPC(ポリスチレンキャリブレーション):Mn=2
860,Mw=12940,Mw/Mn=4.5。 DSC(10℃/分):Tg=51℃。
【0079】実施例11:4−ヒドロキシスチレンと4
−(2−エテニルフェニル−1,3,5,5−ジメチル
ジオキソランとの共重合 100ml丸底フラスコ中で、4−(2−エテニルフェ
ニル−1,3,5,5−ジメチルジオキソラン2.18
g(10mmol)、4−ヒドロキシスチレン6.0g(5
0mmol)及びα,α′−アゾビスイソブチロニトリル
0.25gをテトラヒドロフラン32g中に溶解する。
24時間加熱還流した後、n−ヘキサンから沈澱させ、
得られた白色粉末をテトラヒドロフランに溶解し、次い
でn−ヘキサンの10倍量を用いて再び沈澱させると白
色粉末5.5g(理論収量の67%)を得る。 GPC(ポリスチレンキャリブレーション):Mn=5
480,Mw=13410,Mw/Mn=2.4。 DSC(10℃/分):Tg=53℃。1 H−NMR(アセトン−d6 ,100MHz):δ
8.0,7.3,6.6,5.4,3.7,2.1−
1.1,1.3。 4−(2−エテニルフェニル−1,3,5,5−ジメチ
ルジオキソラン/4−ヒドロキシスチレンの混合比=
1:3( 1H−NMRにより決定された)。
−(2−エテニルフェニル−1,3,5,5−ジメチル
ジオキソランとの共重合 100ml丸底フラスコ中で、4−(2−エテニルフェ
ニル−1,3,5,5−ジメチルジオキソラン2.18
g(10mmol)、4−ヒドロキシスチレン6.0g(5
0mmol)及びα,α′−アゾビスイソブチロニトリル
0.25gをテトラヒドロフラン32g中に溶解する。
24時間加熱還流した後、n−ヘキサンから沈澱させ、
得られた白色粉末をテトラヒドロフランに溶解し、次い
でn−ヘキサンの10倍量を用いて再び沈澱させると白
色粉末5.5g(理論収量の67%)を得る。 GPC(ポリスチレンキャリブレーション):Mn=5
480,Mw=13410,Mw/Mn=2.4。 DSC(10℃/分):Tg=53℃。1 H−NMR(アセトン−d6 ,100MHz):δ
8.0,7.3,6.6,5.4,3.7,2.1−
1.1,1.3。 4−(2−エテニルフェニル−1,3,5,5−ジメチ
ルジオキソラン/4−ヒドロキシスチレンの混合比=
1:3( 1H−NMRにより決定された)。
【0080】実施例12:シクロペンタノン350重量
部に実施例7のコポリマー90重量部及びトリフェニル
スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート10重量
部を溶解することにより、レジスト混合物を調製する。
この混合物をシリコンウェハー上に回転塗布し、次いで
1.0μmの塗布厚を有するレジストフィルム(これ
は、続いて石英マスクを通して画像化暴露される)を製
造するために120℃で2分間乾燥する。使用する光源
は、水銀蒸気ランプ(これは、3秒間点灯される)であ
る。暴露後、90℃で3分間加熱し、次いで15重量%
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で現像
する。フィルムの暴露領域は元の厚さのレリーフ構造の
形態を保持し、他方、非暴露領域は溶解される。得られ
たレジスト材料は、サブミクロン構造の解像度を示す。
部に実施例7のコポリマー90重量部及びトリフェニル
スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート10重量
部を溶解することにより、レジスト混合物を調製する。
この混合物をシリコンウェハー上に回転塗布し、次いで
1.0μmの塗布厚を有するレジストフィルム(これ
は、続いて石英マスクを通して画像化暴露される)を製
造するために120℃で2分間乾燥する。使用する光源
は、水銀蒸気ランプ(これは、3秒間点灯される)であ
る。暴露後、90℃で3分間加熱し、次いで15重量%
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で現像
する。フィルムの暴露領域は元の厚さのレリーフ構造の
形態を保持し、他方、非暴露領域は溶解される。得られ
たレジスト材料は、サブミクロン構造の解像度を示す。
【0081】実施例13:シクロヘキサノン250重量
部に実施例8のコポリマー96重量部及びトリフェニル
スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート5重量部
を溶解することにより、レジスト溶液を調製する。この
溶液をシリコンウェハー上に回転塗布し、次いで1.1
μm厚のレジストフィルムを製造するために120℃で
2分間乾燥する。前記フィルムの光学密度(石英ウェハ
ー上で測定された)は、248nmで0.32の値を有
する。前記レジストフィルムを被覆したウェハーを、次
いで254nmで且つ20mJ/cm2 の線量における
干渉狭域帯フィルターを備えた石英マスクを通して接触
暴露し、続いて120℃に1分間加熱する。2.38重
量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で
の続く現像において、フィルムの暴露領域は元の厚さの
レリーフ構造の形態で後に残り、他方、非暴露領域は溶
解される。得られたレジスト材料は、コントラスト値γ
3.0、線に一致し且つ膨潤することなく0.5ミクロ
メーターl/s(線及び間隙)まで下がった構造で再生
可能である。
部に実施例8のコポリマー96重量部及びトリフェニル
スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート5重量部
を溶解することにより、レジスト溶液を調製する。この
溶液をシリコンウェハー上に回転塗布し、次いで1.1
μm厚のレジストフィルムを製造するために120℃で
2分間乾燥する。前記フィルムの光学密度(石英ウェハ
ー上で測定された)は、248nmで0.32の値を有
する。前記レジストフィルムを被覆したウェハーを、次
いで254nmで且つ20mJ/cm2 の線量における
干渉狭域帯フィルターを備えた石英マスクを通して接触
暴露し、続いて120℃に1分間加熱する。2.38重
量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で
の続く現像において、フィルムの暴露領域は元の厚さの
レリーフ構造の形態で後に残り、他方、非暴露領域は溶
解される。得られたレジスト材料は、コントラスト値γ
3.0、線に一致し且つ膨潤することなく0.5ミクロ
メーターl/s(線及び間隙)まで下がった構造で再生
可能である。
【0082】実施例14:実施例11に従って得られた
レジスト溶液を銅−クラッド回路板にブラシ塗りによっ
て塗布し、次いで15μm厚の被膜を有するレジストフ
ィルムを製造するためにホットオーブン中で100℃で
15分間乾燥させる。水銀蒸気ランプを使用してマスク
を通して15秒間暴露し、次いでこの板を120℃で2
分間保持する。続いて2.38重量%テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液中で現像すると、フィルム
の暴露領域は元の厚さのレリーフ構造の形態で後に残
り、他方、非暴露領域は溶解される。
レジスト溶液を銅−クラッド回路板にブラシ塗りによっ
て塗布し、次いで15μm厚の被膜を有するレジストフ
ィルムを製造するためにホットオーブン中で100℃で
15分間乾燥させる。水銀蒸気ランプを使用してマスク
を通して15秒間暴露し、次いでこの板を120℃で2
分間保持する。続いて2.38重量%テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液中で現像すると、フィルム
の暴露領域は元の厚さのレリーフ構造の形態で後に残
り、他方、非暴露領域は溶解される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H05K 3/06 H
Claims (17)
- 【請求項1】 ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーによって測定された103 ないし106 の分子量(M
w)を有し、酸触媒によって架橋可能であり、且つ a)1:1ないし1:9の比率の次式I及びII: 【化1】 で表わされる構造繰り返し単位100−80モル%、及
び b)次式III: 【化2】 〔式中、X及びX′は互いに独立して>CH−CH2 −
基、>C(CH3 )−CH2 −基又は次式: 【化3】 で表わされる基を表わし、Rは水素原子又は酸の作用に
よって除去することができる保護基を表わし、基R1 は
互いに独立して炭素原子数1ないし5のアルキル基、フ
ェニル基又はナフチル基又は一緒になって1,2−フェ
ニレン基又は−〔C(R3 )(R4 )〕x −基(式中、
R3 及び/又はR4 は水素原子又はメチル基を表わし、
そしてxは2ないし5を表わす)を表わし、基R2 は互
いに独立して水素原子、炭素原子数1ないし5のアルキ
ル基又は炭素原子数1ないし5のアルコキシ基を表わ
し、R5 及びR7 は各々水素原子を表わし、R6 は水素
原子、ハロゲン原子又はメチル基を表わし、そしてR8
は水素原子、ハロゲン原子、メチル基、−CH2 ハロゲ
ン基、−CH2 CN基、−CN基、−COOH基、−C
ONH2 基、−O−炭素原子数1ないし5のアルキル
基、−O−CO−炭素原子数1ないし5のアルキル基、
−COO−炭素原子数1ないし5のアルキル基、−CO
O−フェニル基又はフェニル基を表わし、又はR5 及び
R6 は各々水素原子を表わし、そしてR7 及びR8 は一
緒になって−CO−O−CO−基又は互いに独立して−
COOH基若しくは−COO−炭素原子数1ないし5の
アルキル基を表わす〕で表わされる構造繰り返し単位0
−20モル%からなるコポリマー。 - 【請求項2】 式I及びIIで表わされる構造繰り返し
単位100−90モル%、及び式IIIで表わされる構
造繰り返し単位0−10モル%からなる請求項1記載の
コポリマー。 - 【請求項3】 式中、X及びX′が>C(CH3 )−C
H2 −基、そして特に各々>CH−CH2 −基を表わす
請求項1記載のコポリマー。 - 【請求項4】 式中、基R1 が一緒になって−〔C(R
3 )(R4 )〕x −基を表わし、そして基R2 が各々水
素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基又はエトキシ
基を表わす請求項1記載のコポリマー。 - 【請求項5】 式中、Rが次式IV,V,VI又はVI
I: 【化4】 〔式中、R9 は水素原子又はメチル基を表わし、R10は
炭素原子数1ないし5のアルキル基、フェニル基又はナ
フチル基を表わし、そしてR11及びR12は互いに独立し
て水素原子、炭素原子数1ないし5のアルキル基、フェ
ニル基又はナフチル基を表わし、又はR10及びR12は一
緒になって各々非置換又は炭素原子数1ないし4のアル
キル基、炭素原子数1ないし4のアルコキシ基、フェニ
ル基、ナフチル基、フェノキシ基により若しくはナフチ
ルオキシ基により置換されたエチレン基、プロピレン基
又はブチレン基を表わし、yは2,3又は4を表わし、
そしてR13は炭素原子数1ないし5のアルキル基又は炭
素原子数1ないし5のアルコキシ基を表わす〕で表わさ
れる基を表わす請求項1記載のコポリマー。 - 【請求項6】 式中、Rが−COO−C(CH3 )
3 基、そして特に式V〔式中、yは2又は3を表わす〕
で表わされる基を表わす請求項5記載のコポリマー。 - 【請求項7】 式中、X及びX′が>CH−CH2 −基
を表わし、R及び二つの基R2 が各々水素原子を表わ
し、そして基R1 が一緒になって−〔C(R3)
(R4 )〕x −基〔式中、xは2ないし4、特に2又は
3を表わす〕を表わす請求項1記載のコポリマー。 - 【請求項8】 i)請求項1記載の少なくとも1種のコ
ポリマー、及び ii)化学線下で酸を形成する少なくとも1種の化合
物、からなる感光性組成物。 - 【請求項9】 別の成分iii)として溶媒又は溶媒混
合物を含む請求項8記載の組成物。 - 【請求項10】 コポリマーi)が式I及びIIで表わ
される構造繰り返し単位100−90モル%、及び式I
IIで表わされる構造繰り返し単位0−10モル%から
なる請求項8記載の組成物。 - 【請求項11】 コポリマーi)中、X及びX′が>C
(CH3 )−CH2−基、そして特に各々>CH−CH
2 −基を表わす請求項8記載の組成物。 - 【請求項12】 コポリマーi)中、Rが−COO−C
(CH3 )3 基、そして特に式V〔式中、yは2又は3
を表わす〕で表わされる基を表わす請求項8記載の組成
物。 - 【請求項13】 コポリマーi)中、X及びX′が>C
H−CH2 −基を表わし、R及び二つの基R2 が各々水
素原子を表わし、そして基R1 が一緒になって−〔C
(R3 )(R4 )〕x −基〔式中、xは2ないし4、特
に2又は3を表わす〕を表わす請求項8記載の組成物。 - 【請求項14】 成分ii)として少なくとも1種の次
式VIII: (Ar1 )q (Z1 )r (Z2 )s S+ X1 - (VIII) 〔式中、Ar1 は各々非置換又はハロゲン原子、炭素原
子数1ないし4のアルキル基、炭素原子数1ないし4の
アルコキシ基、ヒドロキシル基により及び/又はニトロ
基により置換されたフェニル基、ナフチル基又はフェニ
ル−COCH2 −基を表わし、Z1 は炭素原子数1ない
し6のアルキル基又は炭素原子数3ないし7のシクロア
ルキル基を表わし、そしてZ2 はテトラヒドロチエニル
基、テトラヒドロフリル基又はヘキサヒドロピリル基を
表わし、qは0,1,2又は3を表わし、rは0,1又
は2を表わし、そしてsは0又は1を表わし、q+r+
sの合計は3であり、そしてX1 - は塩素アニオン、臭
素アニオン又は沃素アニオン、BF4 - 、PF6 - 、A
sF6 - 、SbF6 - 、FSO- 又は有機スルホン酸若
しくはカルボン酸のアニオンを表わす〕で表わされる化
合物を含む請求項8記載の組成物。 - 【請求項15】 式中、Ar1 がフェニル基を表わし、
qが数3を表わし、r及びsが0を表わし、そしてX1
- がSbF6 - 、AsF6 - 、PF6 - 、CF3 SO3
- 、C2 F5 SO3 - 、n−C3 F7 SO3 - 、n−C
4 F9 SO3 - 、n−C6 F13SO3 - 、n−C8 F17
SO3 - 又はC6 F5 SO3 - を表わす請求項14記載
の組成物。 - 【請求項16】 化合物ii)がコポリマーi)の重量
に対して0.1ないし20重量%、特に1ないし10重
量%の量存在する請求項8記載の組成物。 - 【請求項17】 保護被膜及びレリーフ構造の製造のた
めの、特に印刷版、印刷回路及び集積回路の製造のため
の請求項8記載の感光性組成物の使用方法。
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