JPH04217249A - 陰画処理照射感応性混合物およびこれから製造した照射感応性記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、必須成分として、 ａ）照射により強酸を形成する化合物、ｂ）酸により架
橋し得る少なくとも２つの反応性基を有する化合物、お
よび ｃ）水に不溶で、アルカリ水溶液に可溶または少なくと
も膨潤し得る結合剤 を含む陰画処理（ネガ型）照射感応性混合物に関する。

【０００１】本発明は、さらに、その混合物から製造し
た、フォトレジスト、電子部品または印刷版の製作また
は化学加工に適した、照射感応性記録材料に関する。

【０００２】ＵＶ平版印刷では、解像限界は使用する照
射光の波長により決定される。したがって、例えばチッ
プ製造における様に、構造が益々小型化するにつれて、
ミクロン以下の領域における異なった平版印刷技術が必
要になる。例えば、波長が短いために、高エネルギーＵ
Ｖ光または電子線およびＸ線が使用されている。しかし
、平版印刷技術の変化により、照射感応性混合物の必要
条件も変化している。これらの必要条件の概要は、例え
ばＣ．Ｇ．ウイルソン「有機レジスト材料−理論と化学
」（マイクロ平版印刷入門、理論、材料、および加工、
著者Ｌ．Ｆ．トムプソン、Ｃ．Ｇ．ウイルソン、Ｍ．Ｊ
．ボウデン、ＡＣＳ　　Ｓｙｍｐ．　Ｓｅｒ．，　２１
９、８７（１９８３）、アメリカンケミカルソサエティ
ー、ワシントン）に記載されている。従って、広いスペ
クトル領域で感応性があり、そのために、従来のＵＶ平
版印刷に、あるいは、感度の損失なく、進歩した技術、
例えば中、または深ＵＶ、電子線またはＸ線平版印刷に
も使用できる照射感応性混合物に対する需要が増加して
いる。

【０００３】架橋剤としてビスアジドおよび結合剤とし
てイソプレン誘導体を含む陰画処理照射感応性混合物が
公知であり、過去において印刷版、プリント回路および
集積回路用のフォトレジスト製造に使用されている。し
かし、そのマイクロ平版印刷における使用は、特に様々
な技術的な欠点のために制限されている。すなわち、欠
点（ピンホール）の無い高品質層を作るのが困難であり
、その様な混合物の熱安定性が不十分で、処理の際に混
合物が熱流動するために再生画像が歪むことがあり、さ
らに、必要な有機溶剤による現像の際に、硬化した区域
においても過度に膨潤する傾向があり、構造の歪みや不
均一な現像を引き起こすことがあり、そのためにマスク
の図形を十分精確に再現できないので、その解像力は２
μｍ　より大きな構造に限定される。

【０００４】上記の理由から、波長がより短い照射、例
えば高エネルギーＵＶ、電子線またはＸ線で照射して、
２μｍ　より細かい構造を再現できる他の陰画処理照射
感応性混合物が提案されている。

【０００５】その様な材料は、例えば、メタクリル酸グ
リシジルとメタクリル酸２，３−ジクロロプロピル（Ｄ
ＣＯＰＡ）の共重合体または混合物からなる。この材料
においても、そのガラス転位温度は多くの用途にとって
不十分で、特に、プラズマエッチングに対する耐性が低
いのが欠点である。その上、この材料は、有機溶剤を含
む現像剤で処理しなければならず、環境にとって好まし
くない。上記のプラズマエッチングに対する耐性が低い
ことは、他の公知の、脂肪族系の陰画処理フォトレジス
トにも当てはまる問題である。

【０００６】そのため、ＥＰ−Ａ　　０，１６４，２４
８は、水性アルカリ条件下で現像でき、芳香族化合物を
使用しているのでプラズマエッチングに対する耐性が改
良されており、近ＵＶ光（３５０−４５０ｎｍ）に対し
て感応性である、酸硬化性混合物を提案している。この
混合物で、酸の発生に適しているとして提案されている
化合物は、特に、ジアゾナフトキノンジのスルホン酸エ
ステル誘導体であるが、これは露光により弱酸性のカル
ボン酸を形成するので、比較的高濃度で使用する必要が
ある。しかし、光分解性酸供与体の吸収が弱く、退色性
が不十分であり、深ＵＶにおける感度が低いために、そ
の様な混合物は、この波長領域における使用および電子
線およびＸ線照射には不適である。

【０００７】ＵＳ−Ａ　　３，６９２，５６０は、酸架
橋性メラミン誘導体、ノボラックおよび光分解性の酸供
与体として塩素化ベンゾフェノンからなる酸硬化性混合
物の組合わせを記載している。これらの混合物も深ＵＶ
領域における感度が不十分である。架橋触媒として光分
解によりハロゲン化水素酸を形成することも、これらの
化合物が、それに続くドーピング工程でドーピング剤と
反応するので、なお好ましくない。その上、硬化したレ
ジスト中に残るハロゲン化水素酸は、腐食性が高く、画
像形成材料および製造装置を損なうことがある。

【０００８】同じことが、ＥＰ　　０，２３２，９７２
に記載され、特許請求されている酸形成剤ＤＤＴの誘導
体にも当てはまり、この物質は毒性が高く、その理由だ
けからも実用に適しているとは思われない。しかし、そ
の様な化合物により、深ＵＶ領域（２００−３００ｎｍ
）において著しい感度が達成されている。

【０００９】その他の、光分解酸供与体の特性を有する
化合物（ａ）としては、特に非求核性酸、例えばＨＳｂ
Ｆ６　、ＨＡｓＦ６　またはＨＰＦ６　［Ｊ．Ｖ．クリ
ベロ、Ｐｏｌｙｍ．　Ｅｎｇ．　Ｓｃｉ．，２３，　　
９５３（１９８３）］のジアゾニウム塩、ホスホニウム
塩、スルホニウム塩およびイオドニウム塩などのオニウ
ム塩、ハロゲン化合物［ＥＰ−Ａ　　０，２３２，９７
２、ＤＥ−Ａ　　１，５７２，０８９（＝ＧＢ−Ａ　　
１，１６３，３２４）、ＤＥ−Ａ　　１，８１７，５４
０（＝ＵＳ−Ａ３，６１５，４５５）、ＤＥ−Ａ　　１
，９４９，０１０（＝ＵＳ−Ａ３，６８６，０８４）、
ＤＥ−Ａ　　２，３１７，８４６（＝ＧＢ−Ａ１，３８
１，４７１および１，３８１，４７２）およびＵＳ−Ａ
３，９１２，６０６］、特にトリクロロメチルトリアジ
ン誘導体［ＤＥ−Ａ１，２９８，４１４（＝ＧＢ−Ａ　
　１，２３４，６４８）、２，２４３，６２１（＝ＧＢ
−Ａ　　１，３８８，４９２）、２，３０６，２４８、
２，７１８，２５９（ＵＳ−Ａ　　４，１８９，３２３
）、３，３３３，４５０（＝ＺＡ　　８４／７１６５）
および３，３３７，０２４（＝ＵＳ−Ａ４，６１９，９
９８および４，６９６，８８８）、およびＵＳ−Ａ３，
５１５，５５２、３，５３６，４８９および３，６１５
，６３０］、またはトリクロロメチルオキサジアゾール
誘導体［ＤＥ−Ａ　　２，８５１，４７２（＝ＵＳ−Ａ
　　４，２１２，９７０および４，２３２，１０６）、
２，９４９，３９６（＝ＵＳ−Ａ　　４，２７９，９８
２）、３，０２１，５９０（＝ＵＳ−Ａ　　４，３７１
，６０７）および３，０２１，５９９（＝ＵＳ−Ａ　　
４，３７１，６０６）およびＤＥ−Ａ　　３，３３３，
４５０］、ｏ−キノンジアジド　　スルホクロリドまた
は有機金属／有機ハロゲンの組合わせがこれまで推奨さ
れている。

【００１０】これらの化合物は、場合により、陰画処理
並びに陽画処理照射感応性材料に推奨されている。しか
し、その様な光分解性酸供与体の使用には特定の欠点が
関与し、各種の応用分野における使用の可能性が著しく
制限される。例えば、オニウム塩の多くは毒性である。 それらの溶解性は多くの溶剤において不十分であり、レ
ジスト塗布溶剤の選択が制限される。さらに、オニウム
塩を使用すると、好ましくない異原子が導入され、特に
マイクロ平版印刷において、処理上の問題が起こる。そ
の上、オニウム塩は、光分解の際に非常に強い腐食作用
を持つブレンステッド酸を形成するので、これらのオニ
ウム塩を含む照射感応性混合物を感受性の高い基材に使
用するのは好ましくない。すでに前にのべた様に、ハロ
ゲン化合物およびキノンジアジドスルホニルクロリドも
、強い腐食作用を有するハロゲン化水素を形成する。 その上、特定の基材上では、その様な化合物の安定性は
非常に限られている。この安定性は、ＤＥ−Ａ　　３，
６２１，３７６（＝ＵＳ−Ａ４，８４０，８６７）の開
示により、過去において、基材と（ａ）の種類の化合物
を含む照射感応性層との間に中間層を導入することによ
って改良されてはいるが、このために好ましくない欠点
が増え、処理の再現性が低下している。

【００１１】Ｆ．Ｍ．ハウリアンら、ＳＰＩＥ　　９２
０，　　６７（１９８８）の研究から、陽画処理系の使
用により、上記の酸供与体に加えて、露光により移動度
の低いスルホン酸を形成するニトロベンジルトシレート
を、特定の酸に不安定なレジスト配合に使用できること
が分かっている。これらの結果から、その様な化合物を
光硬化性系にも使用できると考えられる。しかし、その
様な場合に達成される感度および感光性樹脂の熱安定性
は不十分である。

【００１２】この分野における数多くの発明および改良
にも関わらず、水性アルカリ条件下で現像でき、光分解
により発生する腐食性の低い酸を使用し、深ＵＶ領域に
おける感度が高く、解像力の高い、熱安定性の照射感応
性陰画処理混合物を与えるような材料は現在、知られて
いない。

【００１３】そのために、照射感応性混合物の成分とし
て、上記の欠点を持たず、そのため短い露光時間でも（
ｂ）の種類の化合物を架橋させるだけの十分な反応性お
よび酸強度を有する、光分解的に作用する別の酸供与体
が必要とされている。そこで、本発明の目的は、酸を形
成する化合物と、酸により架橋し得る化合物との組合わ
せであって、光分解により酸を形成する化合物（ａ）が
公知のあらゆる基材上でできるだけ安定しており、光反
応生成物として腐食作用の無い酸を発生する、照射感応
性混合物を提案することである。

【００１４】本発明により、必須成分として、ａ）活性
線照射により強酸を形成する化合物、ｂ）酸により架橋
し得る少なくとも２つの反応性基を含む化合物、および ｃ）水に不溶で、アルカリ水溶液に可溶、または少なく
とも膨潤し得る結合剤を含む照射感応性混合物を提案す
る。

【００１５】本発明に係わる混合物において、照射によ
り強酸を形成する化合物（ａ）は下記一般式Ｉの化合物
であり、 ここで、Ｒ１　は、 Ｒ２　−ＳＯ２　−　　または　　Ｒ３　−Ｃ（Ｏ）−
の基の一つであり、Ｒ２　およびＲ３　は互いに独立し
て、所望により置換したアルキル、シクロアルキル、ア
リールまたはヘテロアリール基である。好ましい基は（
Ｃ１　−Ｃ１６）アルキル、特に（Ｃ１　−Ｃ６　）ア
ルキル、（Ｃ５　−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ５　−Ｃ１
２）シクロアルキル、特にＣ６　−シクロアルキル、（
Ｃ６　−Ｃ１２）アリール、およびそれぞれの場合に５
または６個の構成員を有し、異原子としてＯ、Ｓまたは
Ｎを含む単核または二核ヘテロアルキル基である。

【００１６】従って、これらの化合物は、α，α−ビス
−スルホニルジアゾメタン（Ｒ１　＝Ｒ２　−ＳＯ２　
）またはα，α−カルボニルスルホニルジアゾメタン（
Ｒ１　＝Ｒ３　−Ｃ（Ｏ））からなるグループに入る。 これらの化合物の、高感度陽画処理混合物における使用
は、まだ公布されていない独国特許出願第３９３００８
６．２および３９３００８７．２に記載されている。

【００１７】本発明により、さらに、支持体上の照射感
応性層として上記の混合物を含む、照射感応性記録材料
をも提案する。

【００１８】本発明に係わる照射感応性混合物は、広い
スペクトル領域に渡って、感度が高いのが特徴である。 この混合物は、熱安定性が高く、原画の最も細かい構造
をも構造的に精確に再現することができる。露光により
、腐食性の光分解生成物は全く形成されないので、感受
性の高い基材にも使用できる。

【００１９】照射感応性混合物の調製には、Ｒ２　およ
びＲ３が、それぞれ独立して、所望により置換したアル
キルまたはシクロアルキル基、所望により置換したアリ
ール基または所望により置換したヘテロアリール基であ
る、一般式Ｉの化合物を使用することができる。

【００２０】一般式Ｉの化合物における、好適な置換し
たＲ２　およびＲ３　の例としては、メチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシ
ル、ノニル、デシルまたはウンデシル基、並びにそれら
の位置異性体、ベンゼンおよびナフタレン、並びにそれ
らの、一つ以上の水素が例えばアルキル、アルコキシ、
アルコキシアルキル、アリール、アリールオキシ、アリ
ールアルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、カルボニ
ル、カルボキシル基または類似の基で置換した誘導体が
ある。

【００２１】特に好ましい置換基は、アルキル、アルコ
キシ、アルコキシアルキル、ハロゲン、特にフッ素、塩
素または臭素、および特に１〜４個の炭素原子を有する
シアノ、アルキルおよびアルコキシアルキル基である。 芳香族基が多置換している場合、可能な置換基は主とし
て（Ｃ１　−Ｃ４　）アルキルおよびハロゲン、つまり
上記の塩素および臭素である。この場合、基は特に二置
換した基Ｒである。しかし、基Ｒの置換基としてフッ素
が存在する場合、基Ｒの置換基として３つ以上のフッ素
が存在できるが、これは好ましくない。Ｒがヘテロアリ
ールである場合、Ｒが二核ラジカルであっても、これは
主に１個の異原子を含む。異原子としてＮを選ぶ場合、
この原子は核１個当たり最高２個存在し得る。

【００２２】一般式Ｉの好ましい化合物は、Ｒ２　また
はＲ３がそれぞれ独立して１〜６個の炭素原子を有する
アルキル基、または所望により置換したアリール基であ
り、基Ｒ２　またはＲ３　の少なくとも一つが所望によ
り置換したアリール基である化合物であるが、単核また
は二核（Ｃ６　−Ｃ１２）アリール基が特に好ましい。

【００２３】Ｒ２　およびＲ３　がそれぞれ独立して、
少なくとも一つの、所望により置換したアリール基であ
る、一般式Ｉの化合物が特に好ましい。好ましい化合物
の例としては、 メチルスルホニル−ベンゾイル−ジアゾメタンエチルス
ルホニル−ベンゾイル−ジアゾメタンメチルスルホニル
−４−ブロモベンゾイル−ジアゾメタン エチルスルホニル−４−ブロモベンゾイル−ジアゾメタ
ン フェニルスルホニル−ベンゾイル−ジアゾメタンフェニ
ルスルホニル−ｍ−トルオイル−ジアゾメタンフェニル
スルホニル−ｐ−トルオイル−ジアゾメタンフェニルス
ルホニル−３−メトキシベンゾイル−ジアゾメタン フェニルスルホニル−４−メトキシベンゾイル−ジアゾ
メタン フェニルスルホニル−３−クロロベンゾイル−ジアゾメ
タン フェニルスルホニル−４−クロロベンゾイル−ジアゾメ
タン フェニルスルホニル−２−ブロモベンゾイル−ジアゾメ
タン フェニルスルホニル−３−ブロモベンゾイル−ジアゾメ
タン フェニルスルホニル−４−ブロモベンゾイル−ジアゾメ
タン フェニルスルホニル−４−シアノベンゾイル−ジアゾメ
タン フェニルスルホニル−１−ナフトイル−ジアゾメタンフ
ェニルスルホニル−２−ナフトイル−ジアゾメタンｐ−
トリルスルホニル−ベンゾイル−ジアゾメタンｐ−トリ
ルスルホニル−ｍ−トルオイル−ジアゾメタンｐ−トリ
ルスルホニル−ｐ−トルオイル−ジアゾメタンｐ−トリ
ルスルホニル−３−メトキシ−ベンゾイル−ジアゾメタ
ン ｐ−トリルスルホニル−４−メトキシ−ベンゾイル−ジ
アゾメタン ｐ−トリルスルホニル−３−クロロ−ベンゾイル−ジア
ゾメタン ｐ−トリルスルホニル−４−クロロ−ベンゾイル−ジア
ゾメタン ｐ−トリルスルホニル−２−ブロモ−ベンゾイル−ジア
ゾメタン ｐ−トリルスルホニル−３−ブロモ−ベンゾイル−ジア
ゾメタン ｐ−トリルスルホニル−４−ブロモ−ベンゾイル−ジア
ゾメタン ｐ−トリルスルホニル−４−シアノ−ベンゾイル−ジア
ゾメタン ｐ−トリルスルホニル−１−ナフトイル−ジアゾメタン
ｐ−トリルスルホニル−２−ナフトイル−ジアゾメタン
ビス−（メチルスルホニル）−ジアゾメタンビス−（エ
チルスルホニル）−ジアゾメタンビス−（プロピルスル
ホニル）−ジアゾメタンビス−（１−メチルプロピルス
ルホニル）−ジアゾメタン ビス−（２−メチルプロピルスルホニル）−ジアゾメタ
ン ビス−（ブチルスルホニル）−ジアゾメタンビス−（１
−メチルブチルスルホニル）−ジアゾメタンビス−（２
−メチルブチルスルホニル）−ジアゾメタンビス−（３
−メチルブチルスルホニル）−ジアゾメタンビス−（ア
リルスルホニル）−ジアゾメタンビス−（ヘプチルスル
ホニル）−ジアゾメタンビス−（オクチルスルホニル）
−ジアゾメタンビス−（ノニルスルホニル）−ジアゾメ
タンビス−（デシルスルホニル）−ジアゾメタンビス−
（ドデシルスルホニル）−ジアゾメタンビス−（トリフ
ルオロメチルスルホニル）−ジアゾメタン ビス−（ヘキサデシルスルホニル）−ジアゾメタンビス
−（シクロヘキシルスルホニル）−ジアゾメタンビス−
（２−オキサペンチルスルホニル）−ジアゾメタン ビス−（ベンジルスルホニル）−ジアゾメタンビス−（
２−クロロベンジルスルホニル）−ジアゾメタン ビス−（４−クロロベンジルスルホニル）−ジアゾメタ
ン ビス−（４−メトキシスルホニル）−ジアゾメタンビス
−（フェニルスルホニル）−ジアゾメタンビス−（２−
メチルフェニルスルホニル）−ジアゾメタン ビス−（３−メチルフェニルスルホニル）−ジアゾメタ
ン ビス−（４−メチルフェニルスルホニル）−ジアゾメタ
ン ビス−（４−エチルフェニルスルホニル）−ジアゾメタ
ン ビス−（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）−ジア
ゾメタン ビス−（２，５−ジメチルフェニルスルホニル）−ジア
ゾメタン ビス−（３，４−ジメチルフェニルスルホニル）−ジア
ゾメタン ビス−（４−ｔ−ブチルフェニルスルホニル）−ジアゾ
メタン ビス−（２−メトキシフェニルスルホニル）−ジアゾメ
タン ビス−（３−メトキシフェニルスルホニル）−ジアゾメ
タン ビス−（４−メトキシフェニルスルホニル）−ジアゾメ
タン ビス−（２−クロロフェニルスルホニル）−ジアゾメタ
ン ビス−（３−クロロフェニルスルホニル）−ジアゾメタ
ン ビス−（４−クロロフェニルスルホニル）−ジアゾメタ
ン ビス−（２，５−クロロフェニルスルホニル）−ジアゾ
メタン ビス−（２，６−クロロフェニルスルホニル）−ジアゾ
メタン ビス−（３，４−クロロフェニルスルホニル）−ジアゾ
メタン ビス−（２−ブロモフェニルスルホニル）−ジアゾメタ
ン ビス−（３−ブロモフェニルスルホニル）−ジアゾメタ
ン ビス−（４−ブロモフェニルスルホニル）−ジアゾメタ
ン ビス−（４−フルオロフェニルスルホニル）−ジアゾメ
タン ビス−（２，４−ジフルオロフェニルスルホニル）−ジ
アゾメタン ビス−（ペンタフルオロフェニルスルホニル）−ジアゾ
メタン ビス−（４−ニトロフェニルスルホニル）−ジアゾメタ
ン ビス−（４−アセトアミドフェニルスルホニル）−ジア
ゾメタン ビス−（４−アセトオキシフェニルスルホニル）−ジア
ゾメタン ビス−（２−ナフタレンスルホニル）−ジアゾメタンビ
ス−（フルフリルスルホニル）−ジアゾメタンビス−（
イミダゾリルスルホニル）−ジアゾメタンビス−（２−
メチルイミダゾリルスルホニル）−ジアゾメタン ビス−（ベンズイミダゾール−２−スルホニル）−ジア
ゾメタン ビス−（ベンゾオキサゾール−２−スルホニル）−ジア
ゾメタン ビス−（ベンゾチアゾール−２−フェニルスルホニル）
−ジアゾメタン これらの化合物は、一方で高い光分解反応性を有し、他
方、十分な熱安定性を備えているので、特に好ましい。

【００２４】上記の化合物は、２２０〜２７０ｎｍの領
域に高い吸収極大があるので、高エネルギーＵＶ照射に
特に適している。しかし、これらの化合物は、３５０〜
４５０ｎｍの領域にも比較的低い吸収を有するので、同
時に近ＵＶ光線に対する露光にも適している。

【００２５】上記の、Ｒ２　およびＲ３　が置換したア
リール基である一般式Ｉの化合物の中で、下記の化合物
が特に適している。 フェニルスルホニル−ベンゾイル−ジアゾメタンフェニ
ルスルホニル−ｐ−トルオイル−ジアゾメタンフェニル
スルホニル−４−メトキシベンゾイル−ジアゾメタン フェニルスルホニル−３−クロロベンゾイル−ジアゾメ
タン フェニルスルホニル−４−クロロベンゾイル−ジアゾメ
タン フェニルスルホニル−３−ブロモベンゾイル−ジアゾメ
タン フェニルスルホニル−４−ブロモベンゾイル−ジアゾメ
タン フェニルスルホニル−４−シアノベンゾイル−ジアゾメ
タン フェニルスルホニル−１−ナフトイル−ジアゾメタンフ
ェニルスルホニル−２−ナフトイル−ジアゾメタンｐ−
トリルスルホニル−ベンゾイル−ジアゾメタンｐ−トリ
ルスルホニル−ｐ−トルオイル−ジアゾメタンｐ−トリ
ルスルホニル−４−メトキシ−ベンゾイル−ジアゾメタ
ン ｐ−トリルスルホニル−３−クロロ−ベンゾイル−ジア
ゾメタン ｐ−トリルスルホニル−４−クロロ−ベンゾイル−ジア
ゾメタン ｐ−トリルスルホニル−３−ブロモ−ベンゾイル−ジア
ゾメタン ｐ−トリルスルホニル−４−ブロモ−ベンゾイル−ジア
ゾメタン ｐ−トリルスルホニル−４−シアノ−ベンゾイル−ジア
ゾメタン ｐ−トリルスルホニル−１−ナフトイル−ジアゾメタン
ｐ−トリルスルホニル−２−ナフトイル−ジアゾメタン
ビス−（２−メチルフェニルスルホニル）−ジアゾメタ
ン ビス−（３−メチルフェニルスルホニル）−ジアゾメタ
ン ビス−（４−メチルフェニルスルホニル）−ジアゾメタ
ン ビス−（４−エチルフェニルスルホニル）−ジアゾメタ
ン ビス−（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）−ジア
ゾメタン ビス−（３，４−ジメチルフェニルスルホニル）−ジア
ゾメタン ビス−（４−ｔ−ブチルフェニルスルホニル）−ジアゾ
メタン ビス−（４−メトキシフェニルスルホニル）−ジアゾメ
タン ビス−（２−クロロフェニルスルホニル）−ジアゾメタ
ン ビス−（３−クロロフェニルスルホニル）−ジアゾメタ
ン ビス−（４−クロロフェニルスルホニル）−ジアゾメタ
ン ビス−（２，５−ジクロロフェニルスルホニル）−ジア
ゾメタン ビス−（２，６−ジクロロフェニルスルホニル）−ジア
ゾメタン ビス−（３，４−ジクロロフェニルスルホニル）−ジア
ゾメタン ビス−（３−ブロモフェニルスルホニル）−ジアゾメタ
ン ビス−（４−ブロモフェニルスルホニル）−ジアゾメタ
ン ビス−（４−フルオロフェニルスルホニル）−ジアゾメ
タン ビス−（２，４−ジフルオロフェニルスルホニル）−ジ
アゾメタン ビス−（４−ニトロフェニルスルホニル）−ジアゾメタ
ン ビス−（４−アセトオキシフェニルスルホニル）−ジア
ゾメタン 本発明に使用する化合物の調製は、それ自体公知である
。α−カルボニル−α−スルホニル−ジアゾメタン誘導
体は、例えばＷ．イルガー、Ａ．リードゲヘーゲナーお
よびＭ．レギッツ、Ａｎｎ．，７６０、１（１９７２）
の指示により合成することができる。これらの誘導体の
調製および特性に関しては、Ｍ．レギッツおよびＧ．マ
ースにより、「ジアゾ化合物、特性と合成」、アカデミ
ックプレス、オルランド、１９８６に記載されている。

【００２６】本発明により使用するα，α−ビス−スル
ホニル−ジアゾメタン誘導体の調製もそれ自体公知であ
り、例えばＦ．クラーゲスら、Ｃｈｅｍ．　Ｂｅｒ．，
９７，　７３５（１９６４）に記載されている。

【００２７】さらに、一般式Ｉの化合物の陽画処理材料
、特に印刷版用の溶解防止剤としての使用は、過去に、
Ａ．プートら、Ｊ．　Ｐｈｏｔｏｇｒ．　Ｓｃｉ．，　
１９，　８８（１９７１）により研究されているが、感
光性樹脂配合におけるそれらの実用性は、感光性が不十
分なために認められていない。

【００２８】したがって、本発明により使用する一般式
Ｉの化合物が、それらの光分解の際に、適切な量の十分
に強い酸を形成し、本発明に係わる高感光性の、陰画処
理照射感応性感応性混合物を調製できることは特に驚く
べきことであった。形成される酸の程度および性質に関
する正確な見解は無いが、光分解の結果、スルホン酸お
よびスルフィン酸が生じると考えられる。

【００２９】これまで使用されてきた光分解により形成
される酸、例えば塩酸と比較して、これらの酸は、その
分子量が高いために、本発明に係わる照射感応性混合物
における拡散傾向または移動度がはるかに低く、その結
果、一方で、驚くべきことに、最高度の要件を満たす画
像識別性が達成され、他方、尚驚くべきことは、同等の
感度において、照射感応性混合物のコントラスト、およ
びその結果、硬化力がさらに増加したことである。その
上、一般式Ｉの化合物は、高エネルギー短波照射によっ
ても活性化され、その結果、例えば高エネルギーＵＶ２
照射（２４８ｎｍ）用の高感度フォトレジストを製造で
きることは驚くべきことであった。しかし、特に、従来
の光学的平版印刷領域（４３６ｎｍ）でも十分なスペク
トル感度が尚存在することは予期せぬことであった。

【００３０】これに関して、活性線照射とは、少なくと
も短波長可視光線のエネルギーと同等のエネルギーを有
するすべての照射を意味するものとする。ここで特に好
適な照射は、１９０〜４５０ｎｍ、好ましくは２００〜
４００ｎｍ、特に好ましくは２００〜３００ｎｍの領域
のＵＶ照射であり、電子線およびＸ線照射も好適である
。　　本発明で使用し、その内の幾つかは新奇である、
α−カルボニル−α−スルホニル−ジアゾメタンの調製
を、好ましいフェニルスルホニル−４−ブロモベンゾイ
ル−ジアゾメタンを例にとって説明する。

【００３１】２７．８重量部の４−ブロモフェナシルブ
ロミドおよび１６．４重量部のベンゼンスルフィン酸ナ
トリウムを２５０重量部のエタノールに分散させ、この
懸濁液を還流下で５時間加熱する。この溶液を温かいう
ちに濾過する。冷却後、得られた沈殿物を吸引分離し、
エタノールから再結晶させる。２５．５重量部のほとん
ど無色の結晶が得られるが、これは分析により、純粋な
フェニルスルホニル−（４−ブロモベンゾイル）−メタ
ンであることが確認される。

【００３２】１０重量部の上記の生成物を、４．８重量
部のトシルアジドと共に、９０重量部のアセトニトリル
に溶解し、この溶液を０℃に冷却する。この混合物に、
温度が１０℃未満に維持される様にして、２．５重量部
のトリエチルアミンを滴下して加える。続いて室温でこ
の混合物を８時間攪拌し、次いで溶剤を除去する。残留
物を塩化メチレンに入れ、この混合物を１００重量部の
５％濃度の水酸化ナトリウム水溶液で２回抽出し、この
抽出物を洗浄して中性にし、乾燥する。溶剤を蒸発させ
た後、固体が残るので、これを酢酸エチルから再結晶化
させる。これにより、７．５重量部の、分解温度１２２
℃の、淡黄色結晶が得られるが、これは分析により、純
粋なフェニルスルホニル−（４−ブロモベンゾイル）−
ジアゾメタンであることが確認される。　　この化合物
の分析値を以下に示す。 計算値：　　Ｃ　　４６．０２％、Ｈ　　２．４７％　
、Ｎ　　７．６７％　、Ｓ　　８．７６％　、Ｂｒ　　
２１．９１％実測値：　　Ｃ　　４７．１％　、Ｈ　　
２．３％、　　Ｎ　　７．５％、　　Ｓ　　８．４％、
　　Ｂｒ　　２２．７％　　１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３
　）：　７．４　〜８．２ｐｐｍ　（ｍ，　９Ｈ）λｍ
ａｘ　　（ＣＨＣｌ３　）＝２４２　ｎｍ　 本発明により使用する、そのうちの幾つかは新奇である
、α，α−ビス−アリールスルホニル−ジアゾメタンの
調製を、好ましいビス−（４−ｔ−ブチルフェニルスル
ホニル）ジアゾメタンを例にとって説明する。

【００３３】３７．３重量部の４−ｔ−ブチルチオフェ
ノールを１００重量部の水酸化ナトリウムに加え、この
混合物を室温で、透明な溶液になるまで攪拌する。この
チオフェノールの溶液に１８．２重量部のジクロロメタ
ンを加える。この混合物を還流下で８時間加熱する。生
じたホルムアルデヒド　　ビス（４−ｔ−ブチルフェニ
ルメルカプタール）をエーテル中に採り、２ｘ２００ｍ
ｌの水で洗浄する。次いで硫酸マグネシウムで除湿し、
エーテルを蒸留分離する。３６重量部の無色のオイルが
残る。

【００３４】このオイル２０重量部を４０ｍｌの氷酢酸
に溶解し、この溶液を、９０℃に予め加熱した２００重
量部の氷酢酸と６０重量部の過酸化水素との混合物中に
、温度が１００℃未満に保たれる様な滴下率で滴下して
加える。最初の強い発熱反応が完了した後、この混合物
をさらに１００℃に２時間加熱し、冷却し、水の中に注
ぎ込む。これにより、１６重量部のビス（４−ｔ−ブチ
ルフェニルスルホニル）メタンが得られる。エタノール
から再結晶化させ、融点１５０〜１５２℃の生成物が得
られる。

【００３５】１０重量部の上で得られた生成物を、４．
８重量部のトシルアジドと共に、９０重量部のアセトニ
トリルに溶解し、０℃に冷却する。この混合物に、温度
を１０℃未満に維持しながら、２．５重量部のトリエチ
ルアミンを滴下して加える。この混合物を室温で４時間
攪拌し続け、次いで混合物から溶剤を除去する。残留物
を塩化メチレンに入れ、１００重量部の５％濃度の水酸
化ナトリウム水溶液で２回抽出し、抽出物を中性になる
まで洗浄し、乾燥する。溶剤を蒸発させた後、オイルが
残るが、これを塩化メチレンを溶剤としてシリカゲルを
通して濾過する。溶剤の再蒸発により、分解温度１５３
〜１５５℃の固体が得られるが、これは分析により、純
粋なビス−４−ｔ−ブチルフェニルスルホニル−ジアゾ
メタンであることが確認される。

【００３６】この化合物の分析値を以下に示す。 計算値：　　Ｃ　　５８．０４％、Ｈ　　６．０３％　
、Ｎ　　６．４５％　、Ｓ　１４．７５％　、実測値：
　　Ｃ　　５７．９％　、Ｈ　　６．１％、　　Ｎ　　
６．５％、　　Ｓ　１４．４％、　１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ３　）：　１．４　ｐｐｍ（ｓ，　１８Ｈ）　７．
４　〜８．２ｐｐｍ　（ｑ，　８Ｈ）λｍａｘ　　（Ｃ
ＨＣｌ３　）＝２３８，　２４８　ｎｍ 上記の一般式Ｉの他の化合物も、同様の方法で調製でき
る。

【００３７】本発明に係わる照射感応性混合物に含まれ
る光分解性酸供与体は、単独でも、上記の種類の他の酸
供与体と組合わせても使用できる。しかし、他の光分解
性酸供与体、例えば非求核性酸、例えばＨＳｂＦ６　、
ＨＡｓＦ６　またはＨＰＦ６　［Ｊ．Ｖ．クリベロ、Ｐ
ｏｌｙｍ．　Ｅｎｇ．　Ｓｃｉ．，　２３，　　９５３
（１９８３）］のジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、ス
ルホニウム塩およびイオドニウム塩などのオニウム塩、
ハロゲン化合物（ＥＰ−Ａ　　０，２３２，９７２、Ｄ
Ｅ−Ａ１，５７２，０８９、ＤＥ−Ａ　　１，８１７，
５４０、ＤＥ−Ａ１，９４９，０１０、ＵＳ−Ａ　　３
，９１２，６０６およびＤＥ−Ａ２，３１７，８４６）
、特にトリクロロメチルトリアジン誘導体（ＵＳ−Ａ３
，５１５，５５２、ＵＳ−Ａ　　３，５３６，４８９、
ＵＳ−Ａ３，６１５，６３０、ＵＳ−Ａ　　３，７７９
，７７８、ＤＥ−Ａ２，７１８，２５９、ＤＥ−Ａ　　
３，３３７，０２４、ＤＥ−Ａ３，３３３，４５０、Ｄ
Ｅ−Ａ　　２，３０６，２４８、ＤＥ−Ａ２，２４３，
６２１、ＤＥ−Ａ　　１，２９８，４１４）、またはト
リクロロメチルオキサジアゾール誘導体（ＤＥ−Ａ　　
３，０２１，５９０、ＤＥ−Ａ３，０２１，５９９、Ｄ
Ｅ−Ａ　　２，８５１，４７２、ＤＥ−Ａ２，９４９，
３９６、ＤＥ−Ａ　　３，３３３，４５０またはＥＰ−
Ａ１３５，３４８）、またはｏ−キノンジアジドスルホ
クロリドまたは有機金属／有機ハロゲンとの組合わせも
可能である。しかし、その様な組合わせは、上記の欠点
がその様な照射感応性混合物に再び現れるので、全体と
しては好ましくない。

【００３８】本発明に係わる混合物中の、一般式Ｉの酸
供与体の含有量は、それぞれの場合に層の総重量に対し
て、一般的に０．５〜２５重量％、好ましくは１〜１０
重量％である。

【００３９】酸により架橋し得る材料ｂ）として使用可
能な物質には、原則として、英国特許第２，０８２，３
３９に記載されているレゾール、アルコキシメチル−　
またはグリシジル−　置換した芳香族化合物（ＥＰ−Ａ
　　０，２１２，４８２）またはモノマー性またはオリ
ゴマー性メラミン−　または尿素−　ホルムアルデヒド
縮合物（ＥＰ−Ａ　　０，１３３，２１６、ＤＥ−Ａ３
，６３４，３７１またはＤＥ−Ａ３，７１１，２６４）
がある。第一の種類の例としては、特に、市販のレゾー
ル製品、ベークライトＲ５３６３、ベークライトＲ１７
６２０、ベークライトＲ１０２８２およびケルレズ４０
−１５２（ベークライトおよびケルレズは商品名である
）がある。しかし、全体としては、その様なレゾール誘
導体は、深ＵＶ領域における吸収が比較的大きく、画像
再生に悪影響を与えるので、好ましくない。より好適な
架橋剤はＥＰ−Ａ　　０，２１２，４８２から公知の、
一般式ＩＩで表される化合物であるが、 　　　　　　（Ｒ４　Ｏ−ＣＨＲ６　）ｎ　−Ａ−（Ｃ
ＨＲ６　−ＯＲ５　）ｍ　　　　　　　　　　　　　　
　ＩＩここで、Ａは、−Ｂ−　　または　　−Ｂ−Ｙ−
Ｂ−であり、Ｂは、所望により置換した単核芳香族炭化
水素、または酸素または硫黄を含む複素環式芳香族化合
物であり、Ｙは、単結合、（Ｃ１　−Ｃ４　）アルキレ
ンまたは（Ｃ１　−Ｃ４　）アルキレンジオキシであっ
て、その鎖は酸素原子、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２　−
、−ＣＯ−、　　　　−ＣＯ２　−、−Ｏ−ＣＯ２　−
、−ＣＯＮＨ−またはフェニレンジオキシによ　　　　
り中断されていてもよく、Ｒ４　およびＲ５　は、水素
、（Ｃ１　−Ｃ６　）アルキル、Ｃ５　−またはＣ６　
−シクロアルキル、所望により置換した（Ｃ６　−Ｃ１
２）アリール、（Ｃ６　−Ｃ１２）アラルキルまたはア
シルであり、Ｒ６　は、水素、（Ｃ１　−Ｃ４　）アル
キルまたは所望により置換したフェニルであり、ｎは、
１〜３の整数であり、ｍは、０〜３の整数で、ｎ＋ｍが
少なくとも２である。

【００４０】したがって、使用できる代表的な化合物は
、ヒドロキシメチル、アセトキシメチルおよびメトキシ
メチルにより多置換した、芳香族および複素環式化合物
である。

【００４１】他の好ましい架橋剤は、例えば少なくとも
２つの遊離Ｎ−メチロール基、またはアルキル置換した
、またはアシル置換したメチロール基を含むメラミン／
ホルムアルデヒド誘導体である。Ｎ−メトキシアルキル
誘導体が本発明に係わる照射感応性混合物に使用するの
に特に好適である。

【００４２】上記の架橋剤は、下記の重合体を、高温で
、光分解により生じた酸の作用により架橋させることが
でき、上記の条件下で、カルボニウム陽イオンを形成す
ることができる。

【００４３】本発明に係わる照射感応性混合物中の、酸
により架橋し得る物質ｂ）の含有量は、それぞれの場合
、層の総重量に対して１〜５０重量％、好ましくは５〜
２５重量％である。

【００４４】本発明に係わる照射感応性混合物は、さら
に少なくとも一つの、水には不溶であるが、アルカリ水
溶液には可溶、もしくは少なくとも膨潤し得る重合体結
合剤ｃ）を含む。この結合剤は、本発明に係わる照射感
応性混合物の成分を容易に溶解し、できるだけ低い固有
吸収性、すなわち高い透明度を、特に１９０〜３００ｎ
ｍの波長領域で有するのが特徴である。この結合剤は、
特に、原則的に光活性成分としてナフトキノンジアジド
との組合わせで使用される、ノボラック縮合樹脂系の結
合剤は含まない。ノボラック縮合樹脂は、画像を露光下
後、未露光区域における水性アルカリ現像剤への溶解度
が低下するが、露光に必要な波長領域における、それら
の固有吸収は高すぎる。

【００４５】しかし、上記のノボラック樹脂は、透明度
の高い他の樹脂との混合物として使用でき、結合剤とし
て適している。これに関して、混合比は、主としてノボ
ラック樹脂と混合する結合剤の性質により左右される。 特に、上記の波長領域における固有吸収の程度が重要な
役割を果たすが、照射感応性混合物の他の成分との混合
性も重要である。しかし、一般に、本発明に係わる照射
感応性混合物は、３０重量％までの、特に２０重量％ま
でのノボラック縮合樹脂を含むことができる。好適な結
合剤は、ｐ−ヒドロキシスチレンおよびそのアルキル誘
導体、例えば３−メチルヒドロキシスチレンの単独重合
体または共重合体、並びに他のポリビニルフェノール、
例えば３−ヒドロキシスチレン、または（メタ）アクリ
ル酸とフェノール基を含む芳香族化合物とのエステルま
たはアミドの単独重合体または共重合体である。スチレ
ン、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、等の重合
性化合物を共重合体中のコモノマーとして使用できる。

【００４６】ケイ素を含むビニルモノマー、例えばビニ
ルトリメチルシランを使用して上記の種類の共重合体を
調製すると、プラズマ耐性を高めた混合物が得られる。 これらの結合剤の透明度は問題とする領域において一般
に高いので、画像形成を改善することができる。

【００４７】マレイミドの単独重合体または共重合体を
使用しても同じ効果が得られる。これらの結合剤も上記
の波長領域で高い透明度を発揮する。スチレン、置換し
たスチレン、ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニル
シリル化合物または（メタ）アクリル酸エステルもコモ
ノマーとして効果的に使用できる。

【００４８】最後に、スチレンの共重合体を、水性アル
カリ溶液における溶解性を増加させるコモノマーと共に
使用することも可能である。これには、例えば、無水マ
レイン酸、マレイン酸半エステル、等が含まれる。

【００４９】これらの結合剤は、混合可能で、照射感応
性混合物の光学的特性を損なわなければ、混合物中にあ
ってもよい。しかし、好ましいのは、上記の種類の一つ
を含む結合剤である。

【００５０】結合剤の量は、一般的に、照射感応性混合
物の総重量に対して、１〜９０重量％、特に５〜９０重
量％、好ましくは５０〜９０重量％である。

【００５１】さらに、適当であれば、染料、顔料、可塑
剤、湿潤剤、および流動調整剤に加えて、ポリグリコー
ル、セルロースエーテル、例えばエチルセルロースを本
発明に係わる照射感応性混合物に加えて、可撓性、密着
性および光沢などの特殊な要件を改良することができる
。

【００５２】本発明に係わる照射感応性混合物は、好ま
しくは、溶剤、例えばエチレングリコール、グリコール
エーテル、グリコールモノメチルエーテル、グリコール
ジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ま
たはプロピレングリコールモノアルキルエーテル、特に
プロピレングリコールメチルエーテル、脂肪族エステル
（例えば酢酸エチル、酢酸ヒドロキシエチル、酢酸アル
コキシエチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコール
モノアルキルエーテルアセテート、特にプロピレングリ
コールメチルエーテルアセテートまたは酢酸アミル）、
エーテル（例えばジオキサン）、ケトン（例えばメチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタ
ノンおよびシクロヘキサノン）、ジメチルホルムアミド
、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸アミド、
Ｎ−メチルピロリドン、ブチロラクトン、テトラヒドロ
フランおよびこれらの混合物に溶解する。グリコールエ
ーテル、脂肪族エステルおよびケトンが特に好ましい。

【００５３】最終的には、溶剤の選択は、使用する塗布
方法、望ましい層の厚さ、および乾燥条件によって決ま
る。また、溶剤は化学的に中性でなければならない、す
なわち溶剤は他の成分と不可逆的に反応してはならない
。

【００５４】この照射感応性混合物の成分で調製した溶
液は、原則的に、５〜６０重量％、好ましくは５０重量
％までの固形分を含む。

【００５５】本発明は、さらに、本質的に基材およびそ
の基材に塗布した照射感応性混合物からなる照射感応性
記録材料も特許請求する。

【００５６】好適な基材としては、キャパシター、半導
体、多層プリント回路または集積回路を構成または製造
するあらゆる材料を使用できる。特に、熱的に酸化およ
び／またはアルミニウム被覆した、所望によりドーピン
グしてあってもよいケイ素材料の表面、その他、例えば
窒化ケイ素、ヒ化ガリウム、およびリン化インジウムな
どの半導体技術で一般的な基材を挙げることができる。 さらに、液晶表示装置の製造で公知の材料、例えばガラ
スおよび酸化インジウムスズ、さらに金属シートおよび
金属ホイル、例えばアルミニウム、銅または亜鉛、二重
および三重金属ホイル、あるいは金属蒸着した非導電性
シート、所望によりアルミニウム被覆したＳｉＯ２　材
料、および紙などが好適である。これらの基材は、熱的
な前処理、表面粗粒化、表面エッチング、または試薬に
よる処理を行って、望ましい特性の改良、例えば親水性
の強化を行うことができる。

【００５７】特別な実施形態では、照射感応性混合物は
、レジスト内の、またはレジストと基材との間の密着性
を改良するために、密着促進剤を含むことができる。 ケイ素または二酸化ケイ素の場合、３−アミノプロピル
トリエトキシシランまたはヘキサメチルジシラザンなど
のアミノシラン型の密着促進剤がこの目的に適している
。　　凸版印刷、平版印刷およびスクリーン印刷用の印
刷版などの光学機械的記録層およびレリーフ複写の製造
に使用できる担体の例としては、必要であれば陽極酸化
、粗粒化、および／またはケイ酸塩処理したアルミニウ
ム板、亜鉛板、および適当であればクロム鍍金した鋼板
、およびプラスチックシートまたは紙がある。

【００５８】本発明に係わる記録材料は、画像を映す様
に露光する。活性線照射源は、ハロゲン化金属ランプ、
カーボンアークランプ、キセノンランプおよび水銀蒸気
ランプである。レーザー照射、電子線照射またはＸ線な
どの高エネルギー照射で露光してもよい。しかし、特に
好ましいのは、波長が１９０〜２６０ｎｍの光を照射で
きるランプ、すなわち特にキセノンおよび／または水銀
蒸気ランプである。さらに、レーザー光源、例えばエキ
シマレーザー、特にそれぞれ２４９または１９３ｎｍで
放射するＫｒＦまたはＡｒＦレーザーも使用できる。照
射源は、上記の波長領域で適切な放射を行うものでなけ
ればならない。

【００５９】層の厚さはその応用分野によって異なり、
０．１〜１００μｍ　、特に１〜１０μｍ　の範囲であ
る。

【００６０】本発明は、さらに照射感応性記録材料の製
造方法にも関する。照射感応性混合物は、スプレー、流
し塗り、ロール塗り、回転装置および浸し塗りにより基
材に塗布することができる。次いで、溶剤を蒸発により
除去し、照射感応性層を基材上に残す。溶剤除去は、適
当であれば、その層を１５０℃までの温度に加熱して促
進することができる。しかし、混合物を上記の方法によ
り、まず中間支持体に塗布し、そこから圧力および温度
をかけて最終的な支持体材料に転写することもできる。 中間支持体としては、原則的に、支持体として使用でき
るすべての材料を使用することができる。次いで、その
層に画像を映す様に照射する。続いて、その層を現像剤
溶液で処理し、材料の照射された区域を溶解つまり除去
し、照射感応性層中に画像パターンを出現させる。

【００６１】現像剤としては、例えばアルカリ金属およ
び／またはアルカリ土類金属、特にアンモニウムイオン
のケイ酸塩、メタケイ酸塩、水酸化物、リン酸水素塩ま
たはリン酸二水素塩、炭酸塩または炭酸水素塩、あるい
はアンモニア等を使用する。金属イオンを含まない現像
剤は、ＥＰ−Ａ　　０，０２３，７５８、０，０６２，
７３３および０，０９７，２８２、およびＵＳ−Ａ４，
１４１，７３３、４，６２８，０２３および４，７２９
，９４１に記載されている。現像剤溶液中のこれらの物
質の含有量は、現像剤溶液の重量に対して、一般的に０
．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜５重量％である
。 特に、金属イオンを含まない現像剤を使用する。適当で
あれば、露光区域を現像剤に溶解し安くするために、現
像剤に少量の湿潤剤を加えることもできる。

【００６２】現像したレジスト構造は、すでに驚くほど
熱に対して安定であるが、必要であれば、後硬化させる
こともできる。これは一般的に、ホットプレート上でレ
ジスト構造を流動温度未満の温度まで加熱し、次いでそ
の全面をキセノン−水銀蒸気ランプ（２００〜２５０ｎ
ｍの範囲）のＵＶ光線で露光することにより行う。この
後硬化により、レジスト構造がさらに架橋し、一般的に
３００℃までの温度に対して流動抵抗を有する様になる
。 この後処理は、高エネルギーＵＶ光線照射により、温度
を上げずに行うこともできる。

【００６３】本発明に係わる照射感応性混合物は、好ま
しくは集積回路または個別の電子装置を製造するための
、平版印刷工程に使用する。この混合物から調製した記
録材料は、その後に続く処理工程のためのマスクとして
役立つ。これらの工程には、支持体のエッチング、支持
体内へのイオン移植、あるいは支持体上への金属または
他の物質の被覆が含まれる。

【００６４】下記の実施例は、本発明の一部に過ぎず、
したがって、これらの実施例に限定するものではない。

【００６５】実施例１〜１３により、本発明に係わる混
合物の、広範囲のエネルギー照射を使用するマイクロ平
版印刷における記録材料に対する適性を立証する。先行
技術に対する、本発明に係わる混合物の優越性は、比較
例１４および１５により立証する。実施例１６および１
７は、この混合物の、プリント回路および平版印刷版へ
の有用性を示す。

【００６６】実施例１ 　　下記の組成を有する塗布溶液を調製した。７．５重
量部の、軟化点１０５〜１２０℃のクレゾール−ホルム
アルデヒド　　ノボラック、２．０重量部の、クレゾー
ル−ホルムアルデヒド　　レゾール（ベークライトＲ５
３６３）、および０．７重量部の、フェニルスルホニル
−４−メトキシベンゾイル−ジアゾメタンを４２重量部
の、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トに溶解する。

【００６７】この溶液を、細孔径０．２μｍ　のフィル
ターを通して濾過し、密着促進剤（ヘキサメチルジシラ
ザン）で処理したウエーハーに毎分３，０００回転で回
転塗布した。ホットプレート上で、１００℃で１分間乾
燥した後、１．０５μｍ　の層厚が得られた。

【００６８】この記録材料を、原画の下で、キセノン−
水銀蒸気ランプのＵＶ照射により、３６５ｎｍで、６０
　ｍＪ／ｃｍ２　のエネルギーで露光した。このウエー
ハーを５分間室温に保ち、続いてホットプレート上で１
００℃で２分間、後加熱した。

【００６９】この記録材料を、下記の組成の０．３Ｎア
ルカリ現像剤で現像した。５．３重量部の、メタケイ酸
ナトリウムｘ９Ｈ２　Ｏ、３．４重量部の、リン酸三ナ
トリウムｘ１２Ｈ２　Ｏ、０．３重量部の、リン酸二水
素ナトリウムおよび１９１重量部の、完全軟水６０秒間
の現像時間の後、急なレジスト縁部を有する、１μｍ　
未満の構造も正確に解像している、欠陥のないマスクの
画像が得られた。走査電子顕微鏡を使用したレジストプ
ロファイル縁部の検査により、これらの縁部は基材表面
に対して、事実上直角であることが分かった。

【００７０】実施例２ 　　下記の組成を有する塗布溶液を調製した。７．５重
量部の、平均分子量が３２，０００のスチレン／ｐ−ヒ
ドロキシスチレン（２０／８０）の共重合体、２．０重
量部の、ヘキサメトキシメチルメラミン、および０．７
重量部の、フェニルスルホニル−トルオイル−ジアゾメ
タンを４２重量部の、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテートに溶解する。　　この溶液を、細孔
径０．２μｍ　のフィルターを通して濾過し、密着促進
剤（ヘキサメチルジシラザン）で処理したウエーハーに
毎分３，０００回転で回転塗布した。ホットプレート上
で、１００℃で１分間乾燥した後、１．１２μｍ　の層
厚が得られた。

【００７１】この記録材料を、原画の下で、キセノン−
水銀蒸気ランプのＵＶ照射により、２６０ｎｍで、４５
　ｍＪ／ｃｍ２　のエネルギーで露光し、短時間保持し
た後、１０５℃で２分間、後加熱し、次いで実施例１に
記載する現像剤で処理した。

【００７２】６０秒間の現像時間の後、縁部の安定性が
高い、１μｍ　未満の構造も正確に解像している、欠陥
のないマスクの画像が得られた。

【００７３】実施例３ 　　実施例１により調製したウエーハーを原画の下で、
４０５ｎｍの波長、８５　ｍＪ／ｃｍ２　のエネルギー
を有するＵＶ光線により照射した。加熱およぞ現像後、
構造が細部まで正確に再現された、原画の陰画像が得ら
れた。

【００７４】実施例４ 　　４３６ｎｍの波長を有するＵＶ光線を使用して、実
施例３の実験を繰り返した。急な縁部を有する原画の画
像を得るには、１６０　ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを使
用する必要があった。

【００７５】実施例５ 下記の組成を有する塗布溶液を調製した。７．５重量部
の、軟化点１６５〜１８０℃のスチレンおよびマレイミ
ドの１：１共重合体、２．０重量部の、４，４’　−ビ
スメトキシメチルジフェニルエーテル、および０．７重
量部の、フェニルスルホニル−（４−クロロベンゾイル
）−ジアゾメタンを４２重量部の、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテートに溶解する。　　この
溶液を、細孔径０．２μｍ　のフィルターを通して濾過
し、密着促進剤（ヘキサメチルジシラザン）で処理した
ウエーハーに毎分３，７００回転で回転塗布した。ホッ
トプレート上で、１００℃で１分間乾燥した後、０．８
８μｍ　の層厚が得られた。

【００７６】この記録材料を、原画の下で、キセノン−
水銀蒸気ランプのＵＶ照射により、２６０ｎｍで、９５
　ｍＪ／ｃｍ２　のエネルギーで露光した。このウエー
ハーを５分間室温に保ち、続いてホットプレート上で１
１５℃で２分間後加熱し、反応を完了させた。

【００７７】この記録材料を、０．０２Ｎの水酸化テト
ラメチルアンモニウムの水溶液で現像したが、６０秒以
内に露光区域が残留物を残さずに除去された。

【００７８】やはり、急なレジスト縁部を有する、欠陥
のないマスクの画像が得られた。露光区域における除去
は１０ｎｍ未満であり、１μｍ　未満の構造も正確に解
像された。

【００７９】実施例６ 　　　　下記の組成を有する塗布溶液を調製した。７．
５重量部の、軟化点１６５〜１８０℃のスチレンおよび
マレイミドの１：１共重合体、２．０重量部の、ヘキサ
−アセトキシメチルメラミン、および０．８重量部の、
２−ナフトイル−フェニルスルホニル−ジアゾメタンを
４２重量部の、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテートに溶解する。　　この溶液を、細孔径０．
２μｍ　のフィルターを通して濾過し、密着促進剤（ヘ
キサメチルジシラザン）で処理したウエーハーに毎分３
，５００回転で回転塗布した。ホットプレート上で、１
００℃で１分間乾燥した後、１．００μｍ　の層厚が得
られた。

【００８０】この記録材料を、原画の下で、キセノン−
水銀蒸気ランプのＵＶ照射により、２６０ｎｍで、８５
　ｍＪ／ｃｍ２　のエネルギーで露光し、上記の実施例
に記載する様にして加熱した。

【００８１】この記録材料を、０．０２Ｎの水酸化テト
ラメチルアンモニウムの水溶液で現像したが、６０秒以
内に露光区域が残留物を残さずに除去され、正確な原画
の画像が得られた。画像の縁部の鮮明度は優れていた。

【００８２】実施例７ 　　下記の組成を有する塗布溶液を調製した。７．５重
量部の、軟化点１０５〜１２０℃のクレゾール−ホルム
アルデヒド　　ノボラック、２．０重量部の、クレゾー
ル−ホルムアルデヒド　　レゾール（ベークライトＲ５
３６３）、および０．７重量部の、ビス（４−クロロフ
ェニルスルホニル）−ジアゾメタンを４２重量部の、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶
解する。　　この溶液を、細孔径０．２μｍ　のフィル
ターを通して濾過し、密着促進剤（ヘキサメチルジシラ
ザン）で処理したウエーハーに毎分３，０００回転で回
転塗布した。ホットプレート上で、１００℃で１分間乾
燥した後、１．０４μｍ　の層厚が得られた。

【００８３】この記録材料を、原画の下で、キセノン−
水銀蒸気ランプのＵＶ照射により、３６５ｎｍで、５５
　ｍＪ／ｃｍ２　のエネルギーで露光し、続いて５分間
室温に保ち、続いて１３０℃で９０秒間加熱した。

【００８４】この記録材料を、実施例１の現像剤で現像
した。

【００８５】６０秒間の現像時間の後、急な、事実上垂
直なレジスト縁部を有する、欠陥の無い画像が得られた
が、０．６μｍ　未満の構造も正確に解像された。

【００８６】実施例８ 　　下記の組成を有する塗布溶液を調製した。７．５重
量部の、平均分子量が３２，０００のスチレン／ｐ−ヒ
ドロキシスチレン（２０／８０）の共重合体、２．０重
量部の、ヘキサメトキシメチルメラミン、および０．７
重量部の、ビス−（４−ブロモフェニルスルホニル）−
ジアゾメタンを４２重量部の、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテートに溶解する。　　この溶液
を、細孔径０．２μｍ　のフィルターを通して濾過し、
密着促進剤（ヘキサメチルジシラザン）で処理したウエ
ーハーに毎分３，２００回転で回転塗布した。ホットプ
レート上で、１００℃で１分間乾燥した後、１．３μｍ
　の層厚が得られた。

【００８７】この記録材料を、原画の下で、キセノン−
水銀蒸気ランプのＵＶ照射により、２６０ｎｍで、７５
　ｍＪ／ｃｍ２　のエネルギーで露光し、保持し、上記
の実施例と同様に加熱し、次いで実施例１に記載する現
像剤で処理した。

【００８８】６０秒間の現像時間の後、縁部の安定性が
高い、０．６μｍ　未満の構造も正確に解像している、
欠陥のないマスクの陰画像が得られた。

【００８９】実施例９ 　　実施例８に準じて制作したウエーハーを、原画の下
で、ＫｒＦエキシマレーザーから発する２４８ｎｍのＵ
Ｖ光線で、５０　ｍＪ／ｃｍ２　のエネルギーで露光し
た。次いで、このウエーハーを室温で１５分間保持し、
ホットプレート上で１４０℃で約４５秒間加熱した。現
像後、ミクロン単位以下の範囲の構造まで正確に再現し
た、原画の正確な陰画像が、実施例８と同様の方法で得
られた。

【００９０】実施例１０ 　　波長４３６ｎｍのＵＶ光線を使用して、実施例７の
実験を繰り返した。縁部の鋭い原画の陰画像を得るには
、１４５　ｍＪ／ｃｍ２　のエネルギーで露光する必要
があった。

【００９１】実施例１１ 　　　　下記の組成を有する塗布溶液を調製した。７．
５重量部の、軟化点１６５〜１８０℃のスチレンおよび
マレイミドの１：１共重合体、２．０重量部の、ヘキサ
−アセトキシメチルメラミン、および０．７重量部の、
ビス−（４−ｔ−ブチルフェニルスルホニル）−ジアゾ
メタンを４２重量部の、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテートに溶解する。　　この溶液を、細
孔径０．２μｍ　のフィルターを通して濾過し、密着促
進剤（ヘキサメチルジシラザン）で処理したウエーハー
に毎分３，３００回転で回転塗布した。ホットプレート
上で、１００℃で１分間乾燥した後、１．１μｍ　の層
厚が得られた。

【００９２】この記録材料を、原画の下で、キセノン−
水銀蒸気ランプのＵＶ照射により、２６０ｎｍで、７６
　ｍＪ／ｃｍ２　のエネルギーで露光し、室温に５分間
保持し、次いで１２０℃で２分間加熱した。

【００９３】この記録材料を、０．０２Ｎの水酸化テト
ラメチルアンモニウムの水溶液で現像したが、６０秒以
内に露光区域が残留物を残さずに除去されたが露光区域
は事実上除去されなかった。

【００９４】十分に急な縁部を有するマスクの、欠点の
ない陰画像が再び得られた。ルドルフ製の層厚測定装置
を使用した測定により、露光区域の層は８ｎｍ未満しか
除去されていなかった。０．５５μｍ　未満の構造も正
確に解像されていた。

【００９５】実施例１２ 下記の組成を有する塗布溶液を調製した。７．５重量部
の、軟化点１６５〜１８０℃のスチレンおよびマレイミ
ドの１：１共重合体、２．０重量部の、４，４’　−ビ
ス−メトキシメチルジフェニル　　スルホンおよび０．
８重量部の、ビス−（４−ｔ−ブチルフェニルスルホニ
ル）−ジアゾメタンを４２重量部の、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテートに溶解する。

【００９６】この溶液を、細孔径０．２μｍ　のフィル
ターを通して濾過し、密着促進剤（ヘキサメチルジシラ
ザン）で処理したウエーハーに毎分３，５００回転で回
転塗布した。ホットプレート上で、１００℃で１分間乾
燥した後、１．０６μｍ　の層厚が得られた。

【００９７】この記録材料を、原画の下で、キセノン−
水銀蒸気ランプのＵＶ照射により、２６０ｎｍで、９２
　ｍＪ／ｃｍ２　のエネルギーで露光し、実施例１に準
じて後加熱した。　　この記録材料を、０．０２Ｎの水
酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液で現像したが、
６０秒以内に露光区域が残留物を残さずに除去され、原
画の正確な画像が再び得られた。画像縁部の急傾斜度は
８８°であった。

【００９８】実施例１３ 　　実施例１１から得た記録材料をシンクロトロン照射
（ベシー、ベルリン、７５４Ｍｅｖ）で、金−ケイ素マ
スクで１５０　ｍＪ／ｃｍ２　の照射量で照射した。こ
の実験配置はＡ．ホイベルガー、Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔ
ｒ．　Ｅｎｇ．，３、５３５（１９８５）に記載されて
いる。この材料を室温で約１０分間保持し、次いで１１
０℃で２分間加熱した。実施例１１に記載する現像剤を
使用し、現像時間７０秒間で現像後、０．４μｍ　未満
の構造まで欠陥の無い、マスクの画像が得られた。レジ
ストの縁部は、平らな基材表面に対して事実上垂直であ
った。

【００９９】実施例１４および１５（比較例）　　実施
例１１のレジスト配合を変えて、そこに使用する酸形成
化合物を同量のトリフェニルスルホニウムヘキサフルオ
ロリン酸塩（実施例１４）または２−ニトロベンジルト
シレート（実施例１５）で置き換えた。波長２６０ｎｍ
、それぞれエネルギー９５および１１５　ｍＪ／ｃｍ２
　の照射で露光し、並びにその実施例に記載する加熱を
行い、実施例１１に記載する組成の現像剤で現像した後
、得られた構造が示す画像の識別性は、実際の作業には
適していなかった。

【０１００】オニウム塩（実施例１４）を使用した場合
、非露光区域にも被覆の残留物が見られた、すなわち、
非露光区域で基材にレジスト残留物が付着したのに対し
、トシルエステルを使用した場合（実施例１５）は、下
を切り取ったレジストプロファイルが見られ、これは、
露光を強化しても、再生精度を犠牲にしないと除去でき
なかった。

【０１０１】実施例１６ 　　オフセット印刷版を制作するために、機械的に粗粒
化し、前処理したアルミニウムホイルに下記の組成の塗
布溶液を回転塗布した。７．５重量部の、軟化点１０５
〜１２０℃のクレゾール−ホルムアルデヒド　　ノボラ
ック、２．３重量部の、クレゾール／ホルムアルデヒド
　　レゾール（ベークライトＲ５３６３）、０．５重量
部の、ビス−（４−クロロフェニルスルホニル）−ジア
ゾメタン、および０．５重量部の、クリスタルバイオレ
ットベースを９０重量部の、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテートに溶解する。

【０１０２】この層を乾燥した後（層重量約２．５　ｇ
／ｍ２　）、陰画試験原画の下で３０秒間露光を行い、
次いで下記の組成の現像剤で現像した。０．５重量部の
、水酸化ナトリウム、０．８重量部の、メタケイ酸ナト
リウムｘ９Ｈ２　Ｏおよび１．０重量部の、２−ｎ−ブ
トキシエタノールを、９７．７重量部の、完全軟水に溶
解する。

【０１０３】現像により、正確な原画の、反転画像が得
られた。水洗後、１％濃度のリン酸で全体を拭い、この
板を印刷に使用できる様にした。印刷機に取り付けた後
、１７５，０００部の原画の完璧な印刷物が得られた。

【０１０４】実施例１７ 　　下記の組成物を調製して、腐食液および電気鍍金陰
画ドライレジストの溶液を作製した。１２．５重量部の
、実施例１６に記載するノボラック、１０．０重量部の
、ヘキサメトキシメチルメラミン０．５重量部の、ビス
−（４−メチルフェニルスルホニル）−ジアゾメタン、
および０．１重量部の、クリスタルバイオレットベース
を３０重量部の、ブタノンに溶解する。

【０１０５】この目的に標準品として使用されている、
２５μｍ　厚のポリエチレンテレフタレートフィルムに
この溶液を塗布し、乾燥層の厚さを１８μｍ　にした。 このドライレジストフィルムの表面に、さらにポリエチ
レンテレフタレートフィルムを重ねた。カバーフィルム
を剥離した後、圧力および熱をかけて、このドライフィ
ルムを黄銅シート上に張り合わせた。冷却し、支持体フ
ィルムを剥離した後、このシートを原画を通して露光し
たが、この間に良好な画像コントラストが見える様にな
った。この材料を１０分間保持し、次いで、９５℃で４
分間加熱した。露光区域を実施例１６に記載する組成物
の現像剤でスプレー現像した。次いで、このシートを市
販の塩化鉄溶液で、滑らかな縁部が食刻されるまでエッ
チング処理した。得られた形状部品は、分離する前に、
さらに処理することができる。

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】必須成分として、 ａ）照射により酸を形成する化合物、 ｂ）酸により架橋し得る少なくとも２つの反応性基を有
   する化合物、および ｃ）水に不溶で、アルカリ水溶液に可溶または少なくと
   も膨潤し得る結合剤、 を含む陰画処理照射感応性混合物であって、前記化合物
   （ａ）が下記一般式Ｉの化合物であり、ここで、Ｒ１　
   は、 Ｒ２　−ＳＯ２　−　　または　　Ｒ３　−Ｃ（Ｏ）−
   の基であり、Ｒ２　およびＲ３　は互いに独立して、所
   望により置換したアルキル、シクロアルキル、アリール
   またはヘテロアリール基であることを特徴とする陰画処
   理照射感応性混合物。
2. 【請求項２】式Ｉの化合物のＲ２　およびＲ３　が、所
   望により置換したアルキルまたはシクロアルキル基、所
   望により置換したアリール基またはヘテロアリール基で
   あることを特徴とする、請求項１に記載する陰画処理照
   射感応性混合物。
3. 【請求項３】式Ｉの化合物のＲ２　およびＲ３　の少な
   くとも一つが、１〜６個の炭素原子を有する、所望によ
   り置換したアルキル基または所望により置換したアリー
   ル基であることを特徴とする、請求項１または２のいず
   れかに記載する陰画処理照射感応性混合物。
4. 【請求項４】式Ｉの化合物のＲ２　およびＲ３　の少な
   くとも一つが、置換したアリール基であることを特徴と
   する、請求項１〜３のいずれか１項に記載する陰画処理
   照射感応性混合物。
5. 【請求項５】芳香族基Ｒ２　およびＲ３　の置換基を、
   アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキルおよびシア
   ノ基およびハロゲン原子からなるグループから選択する
   ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載
   する陰画処理照射感応性混合物。
6. 【請求項６】式Ｉの酸形成化合物の濃度が０．５〜２５
   重量％であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれ
   か１項に記載する陰画処理照射感応性混合物。
7. 【請求項７】結合剤が、入射する照射の波長領域におい
   て、０．５μｍ　−１未満の吸光率を有することを特徴
   とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載する陰画処
   理照射感応性混合物。
8. 【請求項８】結合剤として、３０重量％までの、特に２
   ０重量％までのノボラック縮合樹脂を含むことを特徴と
   する、請求項１〜７のいずれか１項に記載する陰画処理
   照射感応性混合物。
9. 【請求項９】結合剤がフェノール性水酸基を含むことを
   特徴とする、請求項７および８のいずれか１項に記載す
   る陰画処理照射感応性混合物。
10. 【請求項１０】結合剤が、照射感応性混合物中に、６０
    〜９６重量％、特に７０〜９４重量％の濃度で含まれる
    ことを特徴とする、請求項７〜９のいずれか１項に記載
    する陰画処理照射感応性混合物。
11. 【請求項１１】結合剤が、２４０ｎｍを超える波長で、
    〈０．３μｍ　−１の吸光率を有することを特徴とする
    、請求項７〜１０のいずれか１項に記載する陰画処理照
    射感応性混合物。
12. 【請求項１２】架橋可能な化合物がレゾールであること
    を特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載す
    る陰画処理照射感応性混合物。
13. 【請求項１３】架橋可能な化合物が、アルコキシメチル
    −　またはグリシジル−　置換した芳香族化合物である
    ことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記
    載する陰画処理照射感応性混合物。
14. 【請求項１４】架橋可能な化合物が、メラミン／　　ま
    たは尿素／ホルムアルデヒド縮合物であることを特徴と
    する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載する陰画処
    理照射感応性混合物。
15. 【請求項１５】式Ｉの化合物が、２４８ｎｍで、すべて
    のレジスト成分の中で最も高いモル吸光率を有すること
    を特徴とする、請求項１に記載する陰画処理照射感応性
    混合物。
16. 【請求項１６】本質的に担体および照射感応性層からな
    る記録材料であって、その層が、照射により硬化し得る
    、請求項１〜１５のいずれか１項に記載する混合物から
    なることを特徴とする、陰画処理照射感応性記録材料。
17. 【請求項１７】請求項１〜１６のいずれか１項に記載す
    る陰画処理照射感応性混合物を基材に塗布すること、お
    よび溶剤を蒸発により除去することからなる、照射感応
    性記録材料の製造方法。
18. 【請求項１８】記録材料を画像を映す様に露光し、加熱
    し、次いで現像し、その材料の非露光区域を溶解または
    除去することを特徴とする、請求項１７に記載する方法
    。
19. 【請求項１９】照射として、１９０〜４５０ｎｍの波長
    のＵＶ光線を使用することを特徴とする、請求項１７に
    記載する方法。
20. 【請求項２０】照射として、２００〜４００ｎｍの波長
    のＵＶ光線を使用することを特徴とする、請求項１７〜
    １９のいずれか１項に記載する方法。
21. 【請求項２１】現像した層を後硬化させることを特徴と
    する、請求項１７〜２０のいずれか１項に記載する方法
    。