JPH05155942A - ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニル基を含有する感放射線重合体およびポジ型記録材料における用途 - Google Patents

ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニル基を含有する感放射線重合体およびポジ型記録材料における用途

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JPH05155942A
JPH05155942A JP4078645A JP7864592A JPH05155942A JP H05155942 A JPH05155942 A JP H05155942A JP 4078645 A JP4078645 A JP 4078645A JP 7864592 A JP7864592 A JP 7864592A JP H05155942 A JPH05155942 A JP H05155942A
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ホルスト、レースヒェルト
Hans-Joachim Merrem
ハンス‐ヨアヒム、メレム
Georg Pawlowski
ゲオルク、パウロウスキー
Juergen Fuchs
ユルゲン、フックス
Ralph Dammel
ラルフ、ダメル
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Hoechst AG
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】感放射線重合体、これらの感放射線重合体を結
合剤として含有する混合物、また結合剤の製法並びに感
放射線混合物を使用して調整されるポジ型感放射線記録
材料。 【構成】（ａ）一般式Ｉ の単位、および（ｂ）それに由来する一般式II の単位を、単位（ａ）対単位（ｂ）の数値比９８：２か
ら７５：２５で含有することを特徴とする感放射線重合
体（式中、Ｒは水素原子または（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル
基であり、Ｘは（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜
Ｃ６）アルコキシ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、カルボキ
シル、ホルミル、（Ｃ１〜Ｃ１５）アルコキシカルボニ
ル、（Ｃ２〜Ｃ５）アルカノイル、（Ｃ２〜Ｃ５）アル
カノイルオキシまたは（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシまたは
ハロゲン原子であり、Ｙは（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、
（Ｃ１〜Ｃ５）アルコキシまたはハロゲン原子であり、
ｍおよびｎは互いに独立に０、１または２である）感放
射線重合体。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、感放射線重合体、結合剤として
本質上これらの感放射線重合体を含有する混合物、およ
び感放射線混合物を使用して調製するポジ型感放射線記
録材料に関する。
【０００２】記録材料は、フォトレジスト、電子部品お
よび印刷版の製造および化学ミリングに特に好適であ
る。
【０００３】ポジ型感放射線混合物は、以前から既知で
ある。これらの混合物を青焼き紙、平版印刷版、色校正
シート、乾燥レジスト、液体レジストなどの感放射線複
写材料に使用することおよび化学ミリングに使用するこ
とが、しばしば記述されてきた。
【０００４】構造物を例えばチップ製作において１μｍ
未満の範囲に継続的に小型化するには、修正リソグラフ
ィー技術を必要とする。このような微細構造の画像を得
るために、高エネルギー紫外光、電子ビーム、Ｘ線など
の短波長放射線が、使用されている。感放射線混合物
は、短波長放射線に適していなければならない。感放射
線混合物によって満たさなければならない要求は、Ｃ．
Ｇ．Willson による文献「Organic Resist Materials-T
heory and Chemistry 」（Ｌ．Ｆ．Thompson，Ｃ．Ｇ．
Willson, Ｍ．Ｊ．Bowden編のIntroduction to Microl
ithography, Theory, Materials, and Processing ，Ａ
ＣＳ Symp. Ser., ２１９，８７（１９８３），アメリ
カン・ケミカル・ソサエティー、ワシントン〕に記載さ
れている。それゆえ、より最近のテクノロジー、例え
ば、中ＵＶまたは遠ＵＶリソグラフィー〔例えば、波長
３０５nm（ＸｅＦ）、２４８nm（ＫｒＦ）および１９３
nm（ＡｒＦ）のエキシマーレーザーによる照射〕、電子
線リソグラフィーまたはＸ線リソグラフィーで使用で
き、好ましくは広スペクトル範囲内で感受性であり、従
って通常のＵＶリソグラフィーでも使用できる感放射線
混合物の要求が増大していた。
【０００５】２ルートが、フォトレジストの解像度を改
善するために従来採用されてきた。一方において、遠紫
外範囲用の通常のノボラック／α−ジアゾカルボニル化
合物をベースとするレジスト（このレジストは未照射領
域で更に減少された溶解度を有する）を開発しようとす
る試みがなされた。他方において、「化学的補力」の原
理に基づくフォトレジスト系が開発された。
【０００６】α−ジアゾカルボニル化合物の存在下にお
いては、アルカリ中のノボラックの溶解度は、大幅に減
少され、即ち、α−ジアゾカルボニル化合物は溶解抑制
剤として作用する。ジアゾナフトキノンスルホン酸エス
テルに加えて、２−ジアゾ−１，３−ジカルボニル化合
物、例えば、５−ジアゾ−メルドラム酸、２−ジアゾシ
クロヘキサン−１，３−ジオンおよび２−ジアゾシクロ
ペンタン−１，３−ジオンの誘導体、および脂肪族２−
ジアゾ−１，３−ジカルボニル化合物が、選抜されるべ
きである。α−ホスホリル置換ジアゾカルボニル化合物
および多官能α−ジアゾ−β−ケトエステルも、ポジ型
レジスト、特に遠紫外範囲（ＤＵＶ）で放射線感受性で
あるものにおいて光活性抑制剤として記述される。
【０００７】文献「Positive Excimer Laser Resists P
repared with Aliphatic Diazoketones 」（Proc. of t
he Ellenville Conf. １９８８，５１）において、Ｈ．
Sugiyama等は、α−ジアゾアセトアセテートも提案して
いる。
【０００８】ジアゾカルボニルスルホニルクロリドは、
Ｙ．Tani等によって記述されている〔ＳＰＩＥ Proc.,
Adv. in Resist Techn. and Proc., １０８６（１９８
９）２２〕。
【０００９】更に他のジアゾカルボニルおよびジアゾ−
１，３−ジカルボニル化合物が、Ｇ．Schwarzkoph によ
り与えられている〔ＳＰＩＥ Proc., Adv. in Resist
Techn.and Proc.,９２０（１９８８）５１〕。
【００１０】照射時に、これらの化合物のすべては、転
位してケテン誘導体を生成し、次いで、このケテン誘導
体は残留水分（これはレジストにしばしば既に存在す
る）と更に反応して、カルボン酸を生成する。カルボン
酸は、水性アルカリ性現像液中のノボラックの溶解度を
増大する。しかしながら、光活性ジアゾカルボニル化合
物の若干は、実際にしばしば使用される比較的高い処理
温度下でレジスト層からにじみ、こうして感放射線混合
物は元の活性を失い、それゆえ再現性ある結果がもはや
可能ではないことが見出された。
【００１１】より低い揮発性を有するがそれらの構造に
応じて感放射線混合物に不良な相溶性を示す光活性成分
は、事実既知である。特に感放射線層を乾燥する時に、
このことが、光活性化合物の結晶化のため著しい悪影響
を有する。更に、これらの成分は、通常の溶媒にしばし
ば難溶性である。記述されているジアゾカルボニル化合
物の若干は、照射時にそれから生成されるカルベンが所
望のカルボン酸生成に適切なマトリックス中で安定性を
有していないという不利を追加的に有する。このこと
は、現像時の露光部と未露光部との間の溶解度の不適切
な差をもたらし、こうして未露光部への望ましくない程
高度の層エロージョンをもたらす。この現象の説明は、
Ｃ．Ｇ．Willson 等によりＳＰＩＥ Proc., Adv. in Re
sist Techn. and Proc., ７７１（１９８７）２に提案
されている。
【００１２】α−ホスホリル置換ジアゾ化合物は、実際
にレジストには使用されていない。その理由は、ドーピ
ング剤として使用できる原子、例えば、これらの化合物
に含有されるリンが爾後の処理工程で厳密に排除されな
ければならないからである。事実、ジアゾアセト酢酸の
誘導体は、良好な漂白特性を示すが、画像弁別（differ
entiation)の点でそれらの特性は不良である。
【００１３】一般に、記述のジアゾカルボニル化合物を
含有する感放射線記録材料は、高度に透明な結合剤との
組み合わせにおいてさえ不適切な光感度を有する。
【００１４】水不溶性であり且つ水性アルカリ性溶液に
可溶性または少なくとも膨潤性である結合剤および化学
線の作用下で強酸を生成する成分に加えて、必須成分と
して、酸によって分裂でき且つ例えばＣ−Ｏ−Ｃまたは
Ｃ−Ｏ−Ｓｉ結合を含有する化合物を含有する混合物
は、原則として、例えば、ＤＥ−Ｃ第２３ ０６ ２４
８号明細書（＝米国特許第３，７７９，７７８号明細
書）から既知である。
【００１５】従来使用されてきた照射時に強酸を生成す
る化合物は、特に、オニウム塩、例えば、ＨＳｂＦ6 、
ＨＡｓＦ6 、ＨＰＦ6などの非求核酸のジアゾニウム
塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩およびヨードニウ
ム塩であった〔Ｊ．Ｖ．Crivello, Polym. Eng. Sci.,
２３（１９８３）９５３〕。更に、ハロゲン化合物、特
にトリクロロメチルトリアジン誘導体またはトリクロロ
メチルオキサジアゾール誘導体、ｏ−キノンジアジドス
ルホクロリド、ｏ−キノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステル、有機金属／有機ハロゲン組み合わせ、ビス（ス
ルホニル）ジアゾメタン（ＤＥ−Ａ第３９ ３０ ０８
７号明細書）またはニトロベンジルトシレート〔Ｆ．
Ｍ．Houlihan等，ＳＰＩＥ Proc., Adv. in Resist Te
chn. and Proc., ９２０（１９８８）６７〕が推奨され
てきた。
【００１６】前記物質の照射時に生成する強酸は、酸不
安定性化合物のＣ−Ｏ−ＣまたはＣ−Ｏ−Ｓｉ結合の分
裂を起こし、その結果、感光性層の露光部は、水性アル
カリ性現像液により可溶性になる。短波長放射線を照射
に使用するならば、このことは、これらの波長で高度に
透明である新しい結合剤を必要とする。しかしながら、
このような高度に透明な放射線不感受性結合剤と、酸に
よって分裂できる少なくとも１個のＣ−Ｏ−ＣまたはＣ
−Ｏ−Ｓｉ結合を有する酸不安定性化合物と、照射時に
強酸を生成する化合物とを含む混合物からなる感放射線
層は、未照射領域での現像液中の余りに高い溶解度を示
し、このことは許容できない暗いエロージョン速度に反
映する。このことの結果は、不適切なエッジプロフィー
ルおよび減少された解像度である。全体として、「化学
的補力」の原理に基づく前記系は、格別高い光感度（５
０ｍＪ／cm2 以下）を有するが、０．５μｍ未満の範囲
内の構造物の場合に不満足な解像度を有する。
【００１７】感放射線重合体を含有する感放射線混合物
は、多数の応用が既に記述されている。ノボラック樹脂
とｏ−キノンジアジド化合物との縮合物（例えば、ＤＥ
−Ａ第３０ ０９ ８７３号明細書＝米国特許第４，３
０８，３６８号明細書、ＤＥ−Ａ第３０ ２８ ３０８
号明細書、ＥＰ−Ａ第０ ２４２ １４３号明細書参
照）が、ここで選抜されるべきである。しかしながら、
ノボラック成分の結果、これらの感放射線重合体は、Ｄ
ＵＶ範囲内での露光に対し不適当にさせる吸収特性を有
する。
【００１８】より透明な感放射線重合体は、ヒドロキシ
ル基含有重合体、例えば、ポリ（４−ヒドロキシスチレ
ン）またはピロガロールの共重合体とケトンとの縮合反
応、およびポリアクリレートと２，１−ジアゾナフトキ
ノン−５−および／または−４−スルホン酸クロリドと
の縮合反応によって製造できる。しかしながら、ヒドロ
キシル基含有重合体は、標準の現像液に極めて高い溶解
度を有し、このため遊離ヒドロキシル基の支配的割合が
反応した後にだけ減少する。この結果、高い割合のジア
ゾナフトキノン単位を生じ、これらのジアゾナフトキノ
ン単位は、特に２４８nmにおいて、許容できない光学的
特性をもたらす。このような重合体を含有する混合物の
例は、Ｓ．Yu等の文献〔Ｊ．Photopolym. Sci. Techn.
１９８９，２（１）〕およびＤＥ−Ａ第２０ ２８ ９
０３号明細書（＝米国特許第３，８３７，８６０号明細
書）、第２３ ５２ １３９号明細書、第２４ ６１９
１２号明細書（＝英国特許第１，４９４，６４０号明細
書）およびＥＰ−Ａ第０３０７ ８２８号明細書に与え
られている。
【００１９】感光性成分としてジアゾカルボニル基を有
する感放射線重合体は、ＪＰ−Ａ第０１−１０６，０３
７号公報に与えられている。感放射線単位は、４−アル
キル置換ポリスチレンのアルキル鎖に結合されている。
その重合体は、低い熱安定性および放射線に対する不適
切な感度によって特徴づけられる。通常のノボラック樹
脂に結合された２−ジアゾ−１，３−ジカルボニル単位
は、既に詳述のように、短波長放射線の範囲内での低い
透明性および不満足な漂白特性を有する。感放射線構造
エレメントとして２−ジアゾ−１，３−ジカルボニル基
を含有する重合体、特にマレイミド／オレフィン共重合
体を含有する感放射線記録材料が、米国特許第４，９１
０，１２３号明細書に開示されている。しかしながら、
それを使用して調製されたレジスト材料は、約５０ｍＪ
／cm2 のみの放射線感度を有するにすぎない。
【００２０】それゆえ、本発明の目的は、ＤＵＶ領域で
高い光感度を有する感放射線混合物（この混合物は多数
の既知の混合物の前記不利を有しておらず且つ感放射線
層を与え、この感放射線層は特に層の露光部と未露光部
との間の良好な弁別を保証する）を提供することにあ
る。更に、その化合物は、実際に使用する各種のプロセ
ス条件下で容易に相容性であるべきであり且つ高い熱安
定性を有し、それゆえ１マイクロメートルの半分以下の
（sub-half-micrometer)範囲内の解像度が許容できるレ
ジストプロフィールとともに可能である。
【００２１】その目的は、水不溶性であり且つ水性アル
カリ性溶液に可溶性または少なくとも膨潤性である感放
射線重合体（この重合体は （ａ）一般式Ｉ
【化３】 の単位、および （ｂ）それに由来する一般式II
【化４】 の単位を単位（ａ）対単位（ｂ）の数値比９８：２から
７５：２５で含有する）（式中、Ｒは水素原子または
（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルキル基であり、Ｘは（Ｃ1 〜Ｃ6 ）
アルキル、（Ｃ1 〜Ｃ6 ）アルコキシ−（Ｃ1 〜Ｃ6 ）
アルキル、カルボキシル、ホルミル、（Ｃ1 〜Ｃ15）ア
ルコキシカルボニル、（Ｃ2 〜Ｃ5 ）アルカノイル、
（Ｃ2 〜Ｃ5 ）アルカノイルオキシまたは（Ｃ1 〜
Ｃ6 ）アルコキシまたはハロゲン原子であり、Ｙは（Ｃ
1 〜Ｃ5 ）アルキル、（Ｃ1 〜Ｃ5 ）アルコキシまたは
ハロゲン原子であり、ｍおよびｎは互いに独立に０、１
または２であり、それによって基Ｘおよび／またはＹは
ｍ＝２および／またはｎ＝２であるならば異なることが
できる）の提供によって達成される。
【００２２】基Ｙは、ハロゲン原子、アルキル基または
アルコキシ基を意味する。好適なアルキル基としては、
メチル、エチル、ｎ−プロピルおよび高級ｎ−アルキル
基が挙げられる。メチル基が特に好ましい。一般に、短
鎖アルキル基Ｙが好ましい。好適なアルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基および高級ｎ−アルコキシ
基が挙げられる。メトキシ基が好ましい。短鎖アルコキ
シ基Ｙが特に好ましい。置換基の数ｎは、１または２で
あり、好ましくはｎは１である。Ｙがハロゲン原子を表
わすならば、これは好ましくは臭素であり、ｎは好まし
くは１である。芳香環上の置換基Ｙの位置および置換パ
ターンは、２個の置換基が存在するならば、いかなる制
限も受けない。Ｙがアルコキシ基を表わすならば、好ま
しくは７位にある。
【００２３】また、本発明は、前記重合体に加えて、酸
によって分裂できる少なくとも１個のＣ−Ｏ−Ｃまたは
Ｃ−Ｏ−Ｓｉ結合を含有する化合物、および場合によっ
て化学線の作用下で強酸を生成する化合物を含む感放射
線混合物に関する。
【００２４】一般式ＩまたはIIの単位に加えて、感放射
線重合体は、他の単位も含有できる。溶解度および透明
性（所望の波長範囲内）は、このような追加の単位の感
放射線重合体への組み込みによって所望の方法で調整で
きる。
【００２５】感放射線重合体結合剤の原料である感放射
線重合体は、一般式Ｉの基を含有する。
【００２６】このような基を含有する好適な重合体は、
例えば、透明ノボラック、およびポリ（ヒドロキシ）ス
チレン、一置換（ｍ＝１）および二置換（ｍ＝２）ポリ
（ヒドロキシ）スチレン、置換および非置換ポリ（α−
メチルヒドロキシスチレン）からなる種類からの単独重
合体である。
【００２７】更に、このような単量体と任意に置換され
たヒドロキシフェニル基を含有しない他のものとの共重
合体および三元共重合体も、好適である。好適なコモノ
マーおよびターモノマーは、例えば、スチレン、マレイ
ミド、Ｎ−置換マレイミド、ビニルアルキルエーテルお
よびビニルトリアルキルシランである。Ｎ−置換マレイ
ミドは、窒素原子上に脂肪族、脂環式、芳香族脂肪族ま
たは芳香族置換基を有するマレイミドを、ここでは表わ
す。シクロヘキシルが、好ましい置換基である。ビニル
アルキルエーテルのうち、中鎖または長鎖アルキル基、
例えば、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシルおよ
びｎ−オクタデシルを有するものが、好ましい。ビニル
トリアルキルシランのうち、短鎖アルキル基、例えば、
メチルを有するものが、好ましい。
【００２８】単独重合体、共重合体および三元共重合体
は、常時、ブレンドよりも好ましい。重合体中のこのよ
うな「他の」単量体の割合は、実質上異なることができ
る。このように、スチレン／ヒドロキシスチレン共重合
体中のスチレンの割合は、例えば、８５重量％までであ
ることができる。
【００２９】これらの重合体から製造される本発明に係
る感放射線結合剤は、本発明に係る感放射線混合物の他
の成分を容易に溶解し且つ特に１９０〜３００nmの波長
範囲内で低い固有吸収、即ち、高い透明性を有し且つ化
学線への露光時に激しく漂白するという事実によって特
に区別される。これらの条件は、通常のノボラックをベ
ースとする既知の結合剤によっては満たされない。
【００３０】しかしながら、ノボラックは、以下に詳述
する高い透明性の他の結合剤と混合するならば本発明に
係る混合物に使用することもできる。混合比は、前記波
長範囲内での固有吸収度を決定する高度に透明な結合剤
の構造、しかしまた感放射線混合物の他の成分との混和
性に依存する。一般に、結合剤混合物は、ノボラック２
５重量％まで、好ましくは１５重量％までを含有でき
る。
【００３１】波長２４８nmの光の照射時に、厚さ１．０
μｍの層中の好適なノボラックまたはノボラック混合物
は、吸光度０．５未満を有する。これらの平均分子量
は、５００〜３０，０００である。
【００３２】非置換ポリ（ヒドロキシ）スチレン（ＰＨ
Ｓ）のうち、４−ヒドロキシスチレンの共重合体を選抜
すべきであり、置換ＰＨＳのうち、３−アルキル−およ
び３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシスチレンの単独
重合体および共重合体を選抜すべきである。平均分子量
は、３，０００〜３００，０００であるが、好ましくは
５，０００〜１００，０００、特に好ましくは１０，０
００〜５０，０００である。
【００３３】一置換ポリ（４−ヒドロキシ）スチレンの
場合には、置換基Ｘは、好ましくは（Ｃ1 〜Ｃ5 ）アル
キルおよび（Ｃ1 〜Ｃ5 ）アルコキシ基である。特に好
適なアルキル基は、メチル、エチルおよびｎ−プロピル
基である。しかしながら、より少ない炭素原子数の基Ｘ
が、好ましい。メチル基が特に好ましい。置換基Ｘの数
ｍは、０、１または２、好ましくは１である。ｍが２で
あるならば、Ｘは、好ましくはメチルである。
【００３４】一般式Ｉの基を含有する好適な共重合体お
よび三元共重合体は、例えば、４−ヒドロキシスチレン
の単位および／または下記の単量体の１種または２種を
含有する：３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシスチレ
ン、３−アルキル−４−ヒドロキシスチレン、３−ヒド
ロキシスチレン、ビニル（Ｃ1 〜Ｃ25）アルキルエーテ
ルおよびスチレン。各種の共重合体および三元共重合体
の平均分子量は、３，０００〜３００，０００、好まし
くは５，０００〜１００，０００、特に好ましくは１
０，０００〜５０，０００である。
【００３５】ケイ素含有ビニル単量体、例えば、ビニル
トリメチルシランを使用して共重合体または三元共重合
体を調製するならば、酸素プラズマに対して安定性の増
した混合物が得られる。これらの結合剤の透明性は、一
般に、ＤＵＶ範囲内で一層高く、それゆえ、改善された
構造化が可能である。
【００３６】各種のヒドロキシスチレンとＮ置換マレイ
ミドとの共重合体も、同じく成功裡に使用できる。マレ
イミドの窒素原子上の置換基は、脂肪族、脂環式、芳香
族脂肪族、そしてまた芳香族基である。これらは、置換
または非置換のいずれであってもよい。特に好ましいＮ
−置換基は、フェニル基およびシクロアルキル基であ
る。
【００３７】原則として、フェノール性ヒドロキシル基
を含有するがスルホニルクロリドと反応する更に他の基
を含有しない事実上すべての重合体、または記載の反応
条件下で反応して均一なエステルを生成する事実上すべ
ての重合体が、使用できる。
【００３８】全体として、下記のものが、一般式Ｉの基
を含有する特に好ましい結合剤として挙げられる：ポリ
（３−メチル−４−ヒドロキシ）スチレン、および３−
メチル−４−ヒドロキシスチレンと４−ヒドロキシスチ
レンとの共重合体、そしてまた３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシスチレンと４−ヒドロキシスチレンとの共重
合体、そしてまた４−ヒドロキシスチレンとスチレンと
の共重合体。これらの重合体（そしてまた他の重合体）
のブレンドも、好適である。
【００３９】感放射線混合物中の結合剤の量は、一般
に、そこに含有される固形分の全重量に対して４０〜１
００重量％、特に５０〜９５重量％、好ましくは６０〜
９０重量％である。このことから、極端な場合には、Ｃ
−Ｏ−ＣまたはＣ−Ｏ−Ｓｉ結合を含有する酸開裂性化
合物および照射時に強酸を生成する化合物の添加なしの
感放射線重合体単独でも、好適であることが明らかであ
る。しかしながら、このような態様は、好ましくない。
【００４０】一般式Ｉの基を含有する重合体単位対一般
式IIの基を含有するものの比率は、９８：２から７５：
２５、好ましくは９７：３から８５：１５で変化する。
最適の比率は、主として結合剤の構造、得られる処方物
の溶解度、そしてまたＤＵＶ領域、特に波長２４８nmで
の層の透明性に依存する。
【００４１】下記の種類の化合物は、特に本発明に係る
感放射線混合物において酸開裂性物質として好適である
ことが証明された： ａ）少なくとも１個のオルトカルボン酸エステルおよび
／またはカルボン酸アミドアセタール基を含有するもの
（この化合物は重合体特性も有し且つ前記基は主鎖また
は側鎖で生ずることが可能である）、 ｂ）主鎖に反復アセタールおよび／またはケタール基を
含有するオリゴマーまたは重合体化合物、 ｃ）少なくとも１個のエノールエーテルまたはＮ−アク
リルイミノカーボネート基を含有する化合物、 ｄ）β−ケトエステルまたはβ−ケトアミドの環式アセ
タールまたはケタール、 ｅ）シリルエーテル基を含有する化合物、 ｆ）シリルエノールエーテル基を含有する化合物、 ｇ）アルデヒドまたはケトンのモノアセタールまたはモ
ノケタール（現像液中の溶解度は０．１〜１００ｇ／リ
ットルである）、 ｈ）第三級アルコールをベースとするエーテルおよび ｉ）カルボン酸エステルおよびカーボネート（そのアル
コール成分は第三級アルコール、アリルアルコールまた
はベンジルアルコールである）。
【００４２】酸開裂性化合物は、前に簡単に既に記載さ
れている。このように、感放射線混合物の成分としての
（ａ）型の酸開裂性化合物は、ＤＥ−Ａ第２６ １０
８４２号明細書および第２９ ２８ ６３６号明細書に
詳述されている。（ｂ）型の化合物を含有する混合物
は、ＤＥ−Ｃ第２３ ０６ ２４８号明細書および第２
７ １８ ２５４号明細書に開示されている。（ｃ）型
の化合物は、ＥＰ−Ａ第０ ００６ ６２６号明細書お
よび第０ ００６ ６２７号明細書に記載されている。
（ｄ）型の化合物は、ＥＰ−Ａ第０ ２０２ １９６号
明細書に提案されており、（ｅ）型を有するとみなされ
る化合物は、ＤＥ−Ａ第３５ ４４ １６５号明細書お
よび第３６ ０１ ２６４号明細書に提案されている。
（ｆ）型の化合物は、ＤＥ−Ａ第３７ ３０ ７８５号
明細書および第３７ ３０ ７８３号明細書に見出され
る一方、（ｇ）型の化合物は、ＤＥ−Ａ第３７ ３０
７８７号明細書に論じられている。（ｈ）型の化合物
は、例えば、米国特許第４，６０３，１０１号明細書に
記載されており、（ｉ）型の化合物は、例えば、米国特
許第４，４９１，６２８号明細書およびＪ．Ｍ．Freche
t 等のＪ．Imaging Sci.３０，５９−６４（１９８６）
に記載されている。
【００４３】前記酸開裂性物質の混合物も、使用でき
る。しかしながら、前記種類の１つだけに帰属できる酸
開裂性物質が好ましく、特に酸によって開裂できる少な
くとも１個のＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する物質、即ち、
（ａ）、（ｂ）、（ｇ）および（ｉ）型に属する物質が
特に好ましい。（ｂ）型では、重合体アセタールを、特
に選抜すべきであり、（ｇ）型の酸開裂性物質のうちで
は、１５０℃よりも高い沸点、好ましくは２００℃より
も高い沸点を有するアルデヒドまたはケトンに由来する
ものを特に選抜すべきである。
【００４４】本発明に係る感放射線混合物中の酸開裂性
物質の含量は、各々の場合に層の全重量に対して１〜５
０重量％、好ましくは１０〜４０重量％であるべきであ
る。
【００４５】化学線の作用下で強酸を遊離する本発明に
係る混合物に好適な化合物は、前に既に詳細に記載され
ている。しかしながら、特定の光分解酸生成剤、例え
ば、オニウム塩、ハロゲン化合物、ニトロベンジルトシ
レートなどの使用は、各種応用分野でのその物質の使用
の可能性を著しく限定するような或る不利を伴う。これ
らの不利は、ＤＥ−Ａ第３９ ３０ ０８６号明細書に
詳述されている。
【００４６】それゆえ、好ましい光分解酸生成剤は、腐
食作用を有していない強酸、例えば、スルホン酸を生成
する化合物である。この種の好ましい酸生成剤は、例え
ば、ビス（スルホニル）ジアゾメタン（ＤＥ−Ａ第３９
３０ ０８６号明細書）、スルホニルカルボニルジア
ゾメタン（ＤＥ−Ａ第３９ ３０ ０８７号明細書）ま
たはｏ−ジアゾナフトキノン−４−スルホネートであ
る。ビス（スルホニル）ジアゾメタンが、特に好まし
い。
【００４７】本発明に係る混合物中の光活性酸生成剤の
含量は、一般に、各々の場合に層の全重量に対して０．
５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％、特に好ま
しくは２〜７重量％である。
【００４８】本発明に係る混合物の化学線への露光時
に、強酸が、光活性酸生成剤の光分解によって生成し、
この酸は酸不安定性化合物中のＣ−Ｏ−ＣまたはＣ−Ｏ
−Ｓｉ結合の開裂を引き起こし、その結果、感光性層の
露光部は水性アルカリ性現像液に可溶性になる。この効
果は、結合剤の感放射線重合体単位の側鎖中のジアゾケ
ト官能のカルボン酸官能への転化によって強化される。
【００４９】本発明に係る感放射線混合物は、層の露光
部および未露光部との間の良好な弁別により、そして広
いスペクトル範囲にわたっての高い光感度により区別さ
れる。それは、熱安定性を有し且つ原稿中の極めて微細
な構造の詳細で正確な再現の可能性さえ与える。好まし
くは、腐食性生成物が、露光の結果として遊離せず、そ
れゆえ混合物は感受性基板上でも使用できる。
【００５０】一般式IIの基を含有し且つ前に詳細に特徴
づけられた本発明に係る感放射線結合剤は、マイクロリ
ソグラフィー用高解像フォトレジストの製造用感放射線
混合物において感放射線重合体として極めて好適であ
る。本発明に係る化合物は、化学線への露光に特に好適
である。この文脈で、化学線とは、エネルギーが少なく
とも短波長可視光線のものに対応する放射線であると理
解すべきである。１９０〜４５０nm、好ましくは２００
〜４００nm、特に好ましくは２００〜３００nmの範囲内
の紫外線、また電子線またはＸ線が、特に好適である。
【００５１】ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホ
ン酸エステル側基を有する本発明の重合体は、好ましく
は、文献から既知の通例の方法の１つに従って製造す
る。それゆえ、一般的製法の詳細な説明は、ここには与
えない。
【００５２】有利には、出発物質として使用する一般式
Ｉの単位を有する重合体を、５倍〜１００倍、好ましく
は２０倍〜５０倍量の好適な溶媒、即ち、アルコールま
たはスルホニルクロリドと反応しない溶媒に溶解する
（適当ならば、加熱しながら）。好適な溶媒としては、
例えば、アセトン、エチルメチルケトンなどのケトン；
１，２−ジメトキシエタン、ジオキサンなどのエーテ
ル；エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアル
コールエーテル；アセトニトリルなどの脂肪族ニトリ
ル；これらの溶媒の数種の混合物が挙げられる。必要な
らば、溶解増大剤を、添加できる。その後、場合によっ
て置換されたナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホ
ニルハライドを、所望の転化度を達成するのに十分な量
で加える。その後、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ−
メチルピロリドンなどの塩基を、間断なく滴下し、得ら
れた混合物を−４０℃〜＋８０℃、好ましくは−１０℃
〜＋２５℃の温度で１〜２４時間、好ましくは２〜６時
間攪拌する。反応の進行は、ナフトキノン−２−ジアジ
ド−４−スルホニルクロリドの減少を制御することによ
って、薄層クロマトグラフィー（シリカゲル、流れ剤：
酢酸エチルとの混合物）により監視できる。或いは、先
ず一般式Ｉの重合体単位を有する重合体、および塩基の
一部または全量を導入し、次いで、対応ナフトキノン−
２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを加えることも
可能である。
【００５３】その後、反応混合物を、濾過する。得られ
た濃褐色の濾液を滴下して水性塩酸を希釈し、形成され
た沈殿を吸引により除去し、繰り返して水洗する。必要
ならば、沈殿を、１回または数回繰り返すことができ
る。
【００５４】このようにして得られた一般式IIの単位を
有する本発明に係る感放射線重合体は、大抵の場合に高
真空下での乾燥後に高度に純粋な形で入手でき、それゆ
え更なる精製なしに使用できる。所望ならば、それら
は、既知の方法により、例えば、分取ゲル浸透クロマト
グラフィー（ＧＰＣ）などのクロマトグラフィーにより
更に精製できる。
【００５５】更に、染料、顔料、湿潤剤およびレベリン
グ剤、また他の助剤、例えば、ポリグリコールおよびセ
ルロースエーテル、特に、エチルセルロースを、場合に
よって、可撓性、接着性、光沢などの特定の要求を満た
すために本発明に係る感放射線混合物に添加できる。
【００５６】好ましくは、本発明に係る感放射線混合物
は、溶媒または溶媒の組み合わせに溶解させる。この目
的に特に好適な溶媒は、エチレングリコールおよびプロ
ピレングリコール並びにそれらに由来するモノアルキル
エーテルおよびジアルキルエーテル、特にモノメチルエ
ーテルおよびジメチルエーテル、そしてまたモノエチル
エーテルおよびジエチルエーテル、脂肪族（Ｃ1 〜
Ｃ6 ）カルボン酸および（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルカノールま
たは（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルカンジオールまたは（Ｃ1 〜Ｃ
6 ）アルコキシ−（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルカノールに由来す
るエステル、例えば、酢酸エチル、酢酸ヒドロキシエチ
ル、酢酸アルコキシエチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレ
ングリコールモノアルキルエーテルアセテート、特にプ
ロピレングリコールメチルエーテルアセテート、および
酢酸アミル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ
ーテル；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケト
ン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミ
ド、そしてまたヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メ
チルピロリジン−２−オンおよびブチロラクトン、並び
にそれらの所望の混合物である。これらの溶媒のうち、
グリコールエーテル、脂肪族エステルおよびケトンが、
特に好ましい。
【００５７】結局、溶媒または溶媒混合物の選択は、使
用する被覆法、所望の層厚および乾燥条件に依存する。
また、溶媒は、使用する条件下で他の層成分に対して化
学的に不活性でなければならない。
【００５８】前記溶媒に溶解する混合物は、一般に、固
形分５〜６０重量％、好ましくは５０重量％までを有す
る。
【００５９】最後に、本発明は、本質上基板およびその
上に適用された感放射線混合物からなる感放射線記録材
料にも関する。
【００６０】好適な基板は、コンデンサー、半導体、多
層プリント回路または集積回路を構成または製造できる
すべての材料である。熱の作用によって酸化でき且つ／
またはアルミニウムで被覆でき、またはドーピングする
こともできるシリコン基板を、特に挙げるべきである。
更に、半導体テクノロジーで通例であるすべての他の基
板、例えば、窒化ケイ素、ヒ化ガリウムおよびリン化イ
ンジウムが、可能である。更に他の好適な基板は、液晶
ディスプレーの製作から既知の基板、例えば、ガラスお
よび酸化インジウム／酸化スズ、そしてまた金属プレー
トおよび金属箔、例えば、アルミニウム、銅または亜鉛
製の金属プレートおよび金属箔、バイメタルおよびトリ
メタル箔、また金属が蒸着された非導電性フィルム、お
よび紙である。これらの基板は、熱前処理に付すか、表
面を粗面化するか、食刻するか、または所望の特性を改
善するために、例えば、親水性を増大させるために化学
薬品で前処理することができる。
【００６１】感放射線層により良い凝集性および／また
は基板表面へのより良い接着性を与えるために、この層
は、接着促進剤を含有できる。シリコンまたは二酸化ケ
イ素基板の場合には、接着促進剤は、アミノシラン型の
もの、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン
またはヘキサメチルジシラザンである。
【００６２】凸版印刷、平版印刷、スクリーン印刷およ
びフレキソ印刷用印刷版などの光機械的記録層の製造に
好適な支持体は、特にアルミニウムプレート（場合によ
って予め陽極酸化、しぼづけおよび／またはシリケート
処理されている）、そしてまた、亜鉛プレートおよび鋼
プレート（場合によってクロムメッキされている）、並
びにプラスチックフィルムおよび紙である。
【００６３】本発明に係る記録材料は、化学線を使用し
て造像的に露光する。好適な放射線源は、特にメタルハ
ライドランプ、カーボンアークランプ、キセノンランプ
および水銀蒸気ランプである。また、露光は、レーザ
ー、電子線、Ｘ線などの高エネルギー放射線を使用して
も行うことができる。しかしながら、１９０〜２６０nm
の波長の光を放出できるランプ、即ち、特にキセノンラ
ンプおよび／または水銀蒸気ランプが、特に好ましい。
更に、レーザー光源、例えば、エキシマーレーザー、特
にそれぞれ２４８および１９３nmで放出するＫｒＦまた
はＡｒＦレーザーも使用できる。放射線源は、前記波長
範囲内で適当な放出性を有していなければならない。
【００６４】感光性層の厚さは、所期の用途に依存す
る。それは、一般に０．１〜１００μｍ、好ましくは
０．５〜１０μｍ、特に好ましくは約１．０μｍであ
る。
【００６５】更に、本発明は、感放射線記録材料の製法
に関する。感放射線混合物は、噴霧、流し塗、ローリン
グ、スピンコートおよび浸漬被覆により基板に適用でき
る。次いで、溶媒を、蒸発によって除去し、その結果、
感放射線層が基板の表面上に残る。溶媒の除去は、場合
によって層を１５０℃までの温度に加熱することによっ
て促進できる。しかしながら、先ず混合物を前記方法で
一時的支持体に適用し、混合物を加圧下に高温でこの支
持体から最後の支持体材料に転写することもできる。原
則として、支持体材料としても好適であるすべての材料
は、一時的支持体として使用できる。次いで、層を、造
像的に照射する。次いで、層を、層の照射部を溶解し且
つ除去する現像液で処理し、その結果造像的露光に使用
する原稿の画像が、基板表面上に残る。
【００６６】好適な現像液は、アルカリ金属、アルカリ
土類金属および／またはアンモニウムイオンのケイ酸
塩、メタケイ酸塩、水酸化物、リン酸水素塩およびリン
酸二水素塩、炭酸塩および炭酸水素塩、またアンモニア
などを含有する、特に水溶液である。金属イオンを含ま
ない現像液は、米国特許第４，７２９，９４１号明細
書、ＥＰ−Ａ第０ ０６２ ７３３号明細書、米国特許
第４，６２８，０２３号明細書、米国特許第４，１４
１，７３３号明細書、ＥＰ−Ａ第 ０ ０９７ ２８２
号明細書およびＥＰ−Ａ第０ ０２３ ７５８号明細書
に記載されている。現像液中のこれらの物質の含量は、
一般に、現像液の重量に対して０．１〜１５重量％、好
ましくは０．５〜５重量％である。金属イオンを含まな
い現像液が、好ましく使用される。適当ならば、少量の
湿潤剤を、現像液による露光部の除去を容易にするため
に現像液に添加できる。
【００６７】現像された層は、後硬化できる。これは、
一般に、熱板上で流動点未満の温度まで加熱し、次い
で、全表面をキセノン／水銀蒸気ランプ（２００〜２５
０nmの範囲）からの紫外光に露光することによって行
う。この後硬化の結果、画像構造物は、架橋され、その
結果、構造物は、一般に２００℃よりも高い温度まで流
れ抵抗性を示す。後硬化は、単に高エネルギー紫外光の
照射によって、温度を上げずに行うこともできる。
【００６８】本発明に係る化合物は、集積回路または個
別の電気部品の製作用感放射線混合物としてリソグラフ
ィー法で使用される。その理由は、それらが特に波長１
９０〜３００nmの光の照射時に高い光感度を有するから
である。この混合物は露光時に非常によく漂白するの
で、解像度の点で既知の混合物よりも明白に優れている
構造化が、達成できる。この混合物から調製された記録
材料は、爾後のプロセス工程用マスクとして役立つ。こ
れらとしては、例えば、層支持体のミリング、イオンの
層支持体への移植、または金属または他の物質の層支持
体上への付着が挙げられる。
【００６９】下記例は、本発明に係る感放射線重合体の
製造およびそれらの用途を説明しようとするものであ
る。しかしながら、それらは、本発明を限定するもので
はない。
【００７０】製造例：例１ ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニル側基の３
−メチル−４−ヒドロキシスチレン／４−ヒドロキシス
チレン共重合体（７５：２５）への結合
【００７１】ヒドロキシ基１２０ミリモルを含有し且つ
平均分子量２４，０００を有する３−メチル−４−ヒド
ロキシスチレンと４−ヒドロキシスチレンとの共重合体
（７５：２５）１５．８ｇをアセトン２００mlとＮ−メ
チルピロリドン５００mlとの混合物に溶解し、ナフトキ
ノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド４．８４
ｇ（１８．０ミリモル）と混合する。次いで、トリエチ
ルアミン２．００ｇ（１９．８ミリモル）を加え、暗色
混合物を２０〜２５℃の温度で攪拌する。約４時間後、
ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド
は、薄層クロマトグラム（シリカゲル、流れ剤：酢酸エ
チル／石油エーテル）でもはやトレースできない。残る
ことがある不溶性残渣を濾別し、反応混合物を水７．０
リットルと濃塩酸４０mlとから調製された溶液に滴下す
る。黄色の残渣を吸引によって除去し、冷水２００mlで
３回洗浄し、次いで、高真空下で乾燥する。このように
して、ほとんど排他的にナフトキノン−２−ジアジド−
４−スルホニル側基を有する感放射線重合体からなるわ
ずかに黄色がかった粉末が、得られる。 ＩＲ（ＫＢｒ）：２，１４５cm-1（Ｃ＝Ｎ2 ）
【００７２】必要ならば、重合体をアセトンに取り上
げ、水と塩酸との溶液に滴下することによって再沈殿す
る。幾つかの場合、分取ＧＰＣを更なる精製のために使
用した。
【００７３】一般式IIの単位を含有する他の重合体は、
同様の方法で製造できる。多数の所定の例を以下の表に
表示する。
【００７４】一般式Ｉの重合体単位を含む本発明の感放
射線重合体は、ヒドロキシル価の測定により、そしてＩ
Ｒスペクトル（Ｃ＝Ｎ2 振動）および元素分析により特
徴づけられた。すべての実験値は、理論的に予想される
値とよく一致した。生成物収率は、すべての場合に、良
好または一層非常に良好であった。
【００７５】例２〜２３ No. 重合体 Ｙ 含量 単量体 比率 型 ｃ） ａ） ｂ） 〔％〕) ２ a 100 Ｈ Ｈ 10 ３ a 100 Ｈ Ｈ 15 ４ a 100 Ｈ ７−ＯＣＨ3 5 ５ a:b 75:25 Ｂ Ｈ 8 ６ a:b 75:25 Ｃ Ｈ 8 ７ a:b 65:35 Ｃ Ｈ 12 ８ a:j 75:25 Ｃ Ｈ 8 ９ a:k 90:10 Ｂ Ｈ 3 １０ b:c 50:50 Ｃ Ｈ 5 １１ b:c 60:40 Ｃ Ｈ 12 １２ b:d 20:80 Ｃ ８−ＣＨ3 12 １３ b:d 35:65 Ｃ ８−ＣＨ3 20 １４ b:e 50:50 Ｃ Ｈ 8 １５ b:k 15:85 Ｂ Ｈ 8 １６ b:l:o 30:20:50 Ｔ ７−ＯＣＨ3 10 １７ b:m:o 25:25:50 Ｔ ７−ＯＣＨ3 10 １８ b:n:p 20:30:50 Ｔ ７−ＯＣＨ3 10 １９ e 100 Ｈ Ｈ 12 ２０ f 100 Ｈ Ｈ 15 ２１ g 100 Ｈ Ｈ 10 ２２ h 100 Ｈ Ｈ 5 ２３ i 100 Ｈ Ｈ 3
【００７６】ａ）単量体成分（ｋ＝重合体）：ａ＝４−
ヒドロキシ−３−メチルスチレン；ｂ＝４−ヒドロキシ
スチレン；ｃ＝４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルスチ
レン；ｄ＝スチレン；ｅ＝３−エチル−４−ヒドロキシ
スチレン；ｆ＝４−ヒドロキシ−３−メトキシスチレ
ン；ｇ＝３−ヒドロキシスチレン；ｈ＝４−ヒドロキシ
−３−プロピルスチレン；ｉ＝３−ブチル−４−ヒドロ
キシスチレン；ｊ＝α−メチル−４−ヒドロキシスチレ
ン；ｋ＝ノボラック（樹脂Ｓ）；ｌ＝ｎ−オクチルビニ
ルエーテル；ｍ＝ｎ−オクタデシルビニルエーテル；ｎ
＝トリメチルビニルシラン；ｏ＝Ｎ−シクロヘキシルマ
レイミド；ｐ＝Ｎ−フェニルマレイミド。 ｂ）結合剤型：Ｂ＝ブレンド（混合物）、Ｃ＝共重合
体、Ｈ＝単独重合体、Ｔ＝三元共重合体。 ｃ）結合剤に含有される重合体単位の合計数に対しての
一般式IIの重合体単位の含量。
【００７７】使用例 被覆溶液を孔径０．２μｍの濾過器を通して濾過し、接
着促進剤（ヘキサメチルジシラザン）で前処理されたウ
ェーハ上にスピンコートした。スピンコーターの回転速
度は、約１．０７μｍの層厚が熱板上で９０℃において
１分間乾燥後に得られるように選んだ。
【００７８】記録材料をＫｒＦエキシマーレーザー（２
４８nm）またはキセノン／水銀蒸気ランプ（２６０nm、
干渉フィルターあり）からの紫外線に原稿下で造像的に
露光し、次いで、熱板上で７０℃において１分間後露光
ベークに付した。
【００７９】０．２７Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウ
ム水溶液を使用して、記録材料を現像した。
【００８０】下記例において、重量部をｐｗｔと略称す
る。
【００８１】例２４ 感光性記録材料を、例１からの感放射線共重合体４．５
ｐｗｔ、ＤＥ−Ａ第３７ ３０ ７８７号明細書の製造
例１と同様に製造された３，４−メチレンジオキシ−ベ
ンズアルデヒド−ビス（フェノキシエチル）アセタール
３．０ｐｗｔ、およびプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート４２．５ｐｗｔからなる被覆溶液に
よって調製した。 現像時間：６０秒 露光線量：４６ｍＪ／cm2 （エキシマーレーザー）。
【００８２】例２５ 感光性記録材料を、例１７からの感放射線三元共重合体
６．０ｐｗｔ、ＤＥ−Ａ第３７ ３０ ７８７号明細書
の製造例１と同様に製造されたベンズアルデヒド−ビス
（フェノキシエチル）アセタール１．５ｐｗｔ、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート４２．５
ｐｗｔからなる被覆溶液によって調製した。 現像時間：１２０秒 露光線量：５０ｍＪ／cm2 （エキシマーレーザー）。
【００８３】例２６ 感光性記録材料を、例４からの感放射線単独重合体８．
５ｐｗｔ、ＤＥ−Ａ第３７ ３０ ７８７号明細書の製
造例１と同様に製造されたテレフタルジアルデヒドテト
ラキス（フェノキシエチル）アセタール１．５ｐｗｔ、
およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート４２．０ｐｗｔからなる被覆溶液によって調製し
た。 現像時間：１００秒 露光線量：４７ｍＪ／cm2 （エキシマーレーザー）。
【００８４】例２７ 感光性記録材料を、例１９からの感放射線単独重合体
７．０ｐｗｔ、ＤＥ−Ａ第３７ ３０ ７８７号明細書
の製造例１と同様に製造された３，４−メチレンジオキ
シベンズアルデヒドビス（３−フェニルプロピル）アセ
タール３．０ｐｗｔ、ビス−（４−ｔ−ブチルベンゼン
スルホニル）ジアゾメタン（ＤＥ−Ａ第３９ ３０ ０
８６号明細書参照）０．３ｐｗｔ、およびプロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート４０．０ｐｗｔ
からなる被覆溶液によって調製した。 現像時間：７５秒 露光線量：４４ｍＪ／cm2 （キセノン／水銀蒸気ラン
プ）。
【００８５】例２８ 例２４に従って被覆したウェーハに４９ｍＪ／cm2 のエ
ネルギーを有するキセノン／水銀蒸気ランプからの紫外
光を原稿下で照射した。 現像時間：６０秒
【００８６】例２９ 酸不安定性成分として３，４−メチレンジオキシベンズ
アルデヒドビス（フェノキシエチル）アセタール３．０
ｐｗｔの代わりにテレフタル酸ジアルデヒドテトラキス
（フェノキシエチル）アセタール３．０ｐｗｔを使用す
る以外は例２４と同様に、感光性記録材料を調製した。 現像時間：５０秒 露光線量：４３ｍＪ／cm2 （エキシマーレーザー）。
【００８７】現像された記録材料の評価 例２４〜２９に従って得られたレジストは、急勾配のレ
ジストエッジを有するマスクの無欠陥画像であり、構造
≦０．５０μｍも正確な詳細さで再現される。走査電子
顕微鏡測定法を使用してのレジストプロフィールのエッ
ジの検査により、これらが基板表面に事実上垂直に整列
することを確認した。未露光レジスト領域からの層除去
は、すべての場合に＜２０nm／min であった。レジスト
処方物の感度は、すべての場合に≦５０ｍＪ／cm2 であ
った。
【００８８】例３０（比較例） 例２４で使用した本発明に係る感放射線結合剤の代わり
に等量のポリ（３−メチル−４−ヒドロキシスチレン）
〔ＭW （ＧＰＣ）＝２８，２００〕および光活性酸生成
剤としての４，４′−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−ｎ−吉草酸（２−エトキシエチル）エステルのナ
フトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エステル
０．８ｐｗｔを使用した点で、例２４の被覆溶液を修正
した。波長２４８nmおよびエネルギー６５ｍＪ／cm2 を
有する放射線に露光し、現像した後に、構造物が得ら
れ、それらの解像限界は約０．７μｍの線および間隔に
達した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027 (72)発明者 ゲオルク、パウロウスキー ドイツ連邦共和国ウィースバーデン、フリ ッツ‐カレ‐シュトラーセ、34 (72)発明者 ユルゲン、フックス ドイツ連邦共和国フレールスハイム／ウィ ッカー、フレールスハイマー、シュトラー セ、40 (72)発明者 ラルフ、ダメル アメリカ合衆国ロードアイランド州、コベ ントリー、ウッド、エステーツ、ウッド、 コーブ、ドライブ、70

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）一般式Ｉ 【化１】 の単位、および （ｂ）それに由来する一般式II 【化２】 の単位を、単位（ａ）対単位（ｂ）の数値比９８：２か
    ら７５：２５で含有することを特徴とする感放射線重合
    体（式中、Ｒは水素原子または（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルキル
    基であり、Ｘは（Ｃ1 〜Ｃ6 ）アルキル、（Ｃ1 〜
    Ｃ6 ）アルコキシ−（Ｃ1 〜Ｃ6 ）アルキル、カルボキ
    シル、ホルミル、（Ｃ1 〜Ｃ15）アルコキシカルボニ
    ル、（Ｃ2 〜Ｃ5 ）アルカノイル、（Ｃ2 〜Ｃ5 ）アル
    カノイルオキシまたは（Ｃ1 〜Ｃ6 ）アルコキシまたは
    ハロゲン原子であり、Ｙは（Ｃ1 〜Ｃ5 ）アルキル、
    （Ｃ1 〜Ｃ5）アルコキシまたはハロゲン原子であり、
    ｍおよびｎは互いに独立に０、１または２であり、それ
    によって基Ｘおよび／またはＹはｍ＝２および／または
    ｎ＝２であるならば異なることができる）。
  2. 【請求項２】一般式Ｉの単位対一般式IIの単位の数値比
    が、９５：５から５０：６０、好ましくは９７：３から
    ８５：１５の範囲内である、請求項１に記載の感放射線
    重合体。
  3. 【請求項３】共重合体または三元共重合体に由来する、
    またはブレンドの成分である、請求項１または２に記載
    の感放射線重合体。
  4. 【請求項４】単位（ａ）および（ｂ）が、ヒドロキシス
    チレンに由来する、請求項１ないし３のいずれか１項に
    記載の感放射線重合体。
  5. 【請求項５】ヒドロキシスチレンが、４−ヒドロキシス
    チレンである、請求項４に記載の感放射線重合体。
  6. 【請求項６】ヒドロキシスチレンが、芳香環上に１また
    は２個の置換基を有し、該置換基がメチル、エチル、プ
    ロピル、メトキシおよびエトキシからなる群から選ばれ
    る、請求項４または５に記載の感放射線重合体。
  7. 【請求項７】出発物質として使用する重合体が、平均分
    子量３，０００〜３００，０００、好ましくは５，００
    ０〜１００，０００、特に好ましくは１０，０００〜５
    ０，０００を有する、請求項４ないし６のいずれか１項
    に記載の感放射線重合体。
  8. 【請求項８】単位（ａ）および（ｂ）に加えて、追加単
    位、好ましくはスチレン、マレイミド（場合によってＮ
    置換）、ビニルアルキルエーテルまたはビニルトリアル
    キルシランに由来する単位を含有する、請求項１ないし
    ７のいずれか１項に記載の感放射線重合体。
  9. 【請求項９】水不溶性であり且つ水性アルカリ性溶液に
    可溶性または少なくとも膨潤性であるバインダー、およ
    び酸によって分裂できる少なくとも１個のＣ−Ｏ−Ｃま
    たはＣ−Ｏ−Ｓｉ結合を含有する化合物を含有するポジ
    型感放射線混合物であって、バインダーが請求項１ない
    し８のいずれか１項に記載の感放射線重合体を含有する
    ことを特徴とするポジ型感放射線混合物。
  10. 【請求項１０】バインダーが、１．０μｍ厚の層通過時
    に波長２４８nmの紫外線に対する吸光度０．５未満を有
    する透明ノボラック４０重量％まで、好ましくは２５重
    量％までを含有する、請求項９に記載のポジ型感放射線
    混合物。
  11. 【請求項１１】透明ノボラックが、平均分子量５００〜
    ３０，０００を有する、請求項１０に記載のポジ型感放
    射線混合物。
  12. 【請求項１２】照射時に強酸を生成する化合物を追加的
    に含有する、請求項１１に記載のポジ型感放射線混合
    物。
  13. 【請求項１３】生成する強酸が、スルホン酸である、請
    求項１２に記載のポジ型感放射線混合物。
  14. 【請求項１４】照射時に強酸を生成する化合物が、ビス
    （スルホニル）ジアゾメタンである、請求項１２に記載
    のポジ型感放射線混合物。
  15. 【請求項１５】支持体材料およびその上に配置された感
    放射線層からなるポジ型感放射線記録材料であって、該
    層が請求項１ないし８のいずれか１項に記載の感放射線
    重合体を含有することを特徴とするポジ型感放射線記録
    材料。
  16. 【請求項１６】支持体材料およびその上に配置された感
    放射線層からなるポジ型感放射線記録材料であって、該
    層が請求項９ないし１４のいずれか１項に記載の感放射
    線混合物を含有することを特徴とするポジ型感放射線記
    録材料。
  17. 【請求項１７】感放射線重合体が、感放射線層の４０〜
    １００重量％、好ましくは５０〜９５重量％、特に好ま
    しくは６０〜９０重量％を構成する、請求項１５または
    １６に記載のポジ型感放射線記録材料。
  18. 【請求項１８】酸開裂性化合物または化合物組み合わせ
    が、感放射線層の１〜５０重量％、好ましくは１０〜４
    ０重量％を構成する、請求項１６に記載のポジ型感放射
    線記録材料。
  19. 【請求項１９】化学線の作用下で強酸を生成する化合物
    が、感放射線層の０．５〜１５重量％、好ましくは１〜
    １０重量％、特に好ましくは１〜５重量％を構成する、
    請求項１５に記載のポジ型感放射線記録材料。
  20. 【請求項２０】波長１９０〜４００nm、好ましくは２０
    ０〜４００nmを有する放射線で造像的に照射される、請
    求項１５ないし１９のいずれか１項に記載のポジ型感放
    射線記録材料。
  21. 【請求項２１】厚さ１．０μｍの場合に、感放射線層が
    波長２４８nmの放射線に対する吸光度１．０未満、好ま
    しくは０．７５未満、特に好ましくは０．５未満を有す
    る、請求項１５ないし２０のいずれか１項に記載のポジ
    型感放射線記録材料。
JP4078645A 1991-02-28 1992-02-28 ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニル基を含有する感放射線重合体およびポジ型記録材料における用途 Pending JPH05155942A (ja)

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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06204162A (ja) * 1992-12-28 1994-07-22 Mitsubishi Electric Corp 半導体装置の製造方法および該方法に用いられるレジスト組成物
JPH07140666A (ja) * 1993-06-04 1995-06-02 Internatl Business Mach Corp <Ibm> マイクロリトグラフィックレジスト組成物、酸不安定化合物、マイクロリトグラフィックレリーフ画像形成方法及び酸感知性ポリマー組成物
DE69904223T2 (de) * 1998-07-23 2003-08-28 Clariant Finance Bvi Ltd Wasserlösliche positiv arbeitende photoresistzusammensetzung
KR100363695B1 (ko) * 1998-12-31 2003-04-11 주식회사 하이닉스반도체 유기난반사방지중합체및그의제조방법
US7005227B2 (en) * 2004-01-21 2006-02-28 Intel Corporation One component EUV photoresist
KR20110059471A (ko) * 2009-11-27 2011-06-02 삼성전자주식회사 포토레지스트 조성물, 이를 이용한 패턴의 형성방법 및 반도체 장치의 제조방법
KR20120066924A (ko) * 2010-12-15 2012-06-25 제일모직주식회사 오르토-니트로벤질 에스테르 화합물 및 이를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3837860A (en) * 1969-06-16 1974-09-24 L Roos PHOTOSENSITIVE MATERIALS COMPRISING POLYMERS HAVING RECURRING PENDENT o-QUINONE DIAZIDE GROUPS
US3779778A (en) * 1972-02-09 1973-12-18 Minnesota Mining & Mfg Photosolubilizable compositions and elements
JPS5024641B2 (ja) * 1972-10-17 1975-08-18
US4139384A (en) * 1974-02-21 1979-02-13 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photosensitive polymeric o-quinone diazide containing lithographic printing plate and process of using the plate
JPS5236043B2 (ja) * 1974-02-21 1977-09-13
GB1494640A (en) * 1974-12-24 1977-12-07 Fuji Photo Film Co Ltd Image-forming on light-sensitive element containing a quinone diazide
US4308368A (en) * 1979-03-16 1981-12-29 Daicel Chemical Industries Ltd. Photosensitive compositions with reaction product of novolak co-condensate with o-quinone diazide
JPS6053301B2 (ja) * 1979-08-31 1985-11-25 冨士薬品工業株式会社 ポジ型感光性組成物
DE3028308A1 (de) * 1980-07-25 1982-02-25 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Verfahren zum erzeugen von reliefstrukturen aus strahlungsempfindlichen lacken auf einem substrat, insbesondere fuer die herstellung von integrierten halbleiterschaltungen
DE3246106A1 (de) * 1982-12-13 1984-06-14 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Lichtempfindliches gemisch, daraus hergestelltes lichtempfindliches kopiermaterial und verfahren zur herstellung einer druckform aus dem kopiermaterial
CA1321315C (en) * 1986-04-11 1993-08-17 Yoichi Mori Printing plate
US4910123A (en) * 1986-12-25 1990-03-20 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Pattern forming method
JPS6444934A (en) * 1987-08-14 1989-02-17 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Radiation sensitive resin composition
DE3731439A1 (de) * 1987-09-18 1989-03-30 Hoechst Ag Strahlungsempfindliches gemisch und hieraus hergestelltes kopiermaterial
JPH01106037A (ja) * 1987-10-20 1989-04-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd パターン形成材料
US5178986A (en) * 1988-10-17 1993-01-12 Shipley Company Inc. Positive photoresist composition with naphthoquinonediazidesulfonate of oligomeric phenol
DE3930087A1 (de) * 1989-09-09 1991-03-14 Hoechst Ag Positiv arbeitendes strahlungsempfindliches gemisch und daraus hergestelltes strahlungsempfindliches aufzeichnungsmaterial
JP2661317B2 (ja) * 1990-03-27 1997-10-08 松下電器産業株式会社 パターン形成方法

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