JPH05194365A - 酸開裂性感放射線化合物、これらを含有する感放射線混合物、およびこの混合物を使用して製造された感放射線記録材料 - Google Patents

酸開裂性感放射線化合物、これらを含有する感放射線混合物、およびこの混合物を使用して製造された感放射線記録材料

Info

Publication number
JPH05194365A
JPH05194365A JP4124066A JP12406692A JPH05194365A JP H05194365 A JPH05194365 A JP H05194365A JP 4124066 A JP4124066 A JP 4124066A JP 12406692 A JP12406692 A JP 12406692A JP H05194365 A JPH05194365 A JP H05194365A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
radiation
compound
sensitive
group
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP4124066A
Other languages
English (en)
Inventor
Georg Pawlowski
ゲオルク、パウロスキー
Ralph Dammel
ラルフ、ダメル
Horst Roeschert
ホルスト、レシェルト
Walter Spiess
ワルター、シュピース
Charlotte Eckes
シャルロッテ、エッケス
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of JPH05194365A publication Critical patent/JPH05194365A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/36—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D207/40—2,5-Pyrrolidine-diones
    • C07D207/404—2,5-Pyrrolidine-diones with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. succinimide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/28—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C309/41—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing singly-bound oxygen atoms bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/63—Esters of sulfonic acids
    • C07C309/64—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/65—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/63—Esters of sulfonic acids
    • C07C309/64—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/65—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton
    • C07C309/66—Methanesulfonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/63—Esters of sulfonic acids
    • C07C309/72—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C309/73—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/63—Esters of sulfonic acids
    • C07C309/72—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C309/74—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of condensed ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/63—Esters of sulfonic acids
    • C07C309/72—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C309/75—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing singly-bound oxygen atoms bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/63—Esters of sulfonic acids
    • C07C309/72—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C309/77—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing carboxyl groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/444—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5
    • C07D207/448—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. maleimide
    • C07D207/452—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. maleimide with hydrocarbon radicals, substituted by hetero atoms, directly attached to the ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/14—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D317/18—Radicals substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms
    • C07D317/24—Radicals substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms esterified
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/14—All rings being cycloaliphatic
    • C07C2602/26—All rings being cycloaliphatic the ring system containing ten carbon atoms
    • C07C2602/28—Hydrogenated naphthalenes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/114—Initiator containing
    • Y10S430/115—Cationic or anionic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/114—Initiator containing
    • Y10S430/12—Nitrogen compound containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/114—Initiator containing
    • Y10S430/126—Halogen compound containing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】式Ｉ 〔Ｒ1 はアルキル、高フッ素化アルキル、ペルフルオロ
アルキルまたはアリール基であり、Ｒ2 はＨ、アルキル
またはアリール基または基（Ｒ1 −ＳＯ2 −Ｏ−）n Ｘ
−またはＲ3 Ｏの１つであり、Ｒ3 およびＲ4 は、アル
キル、シクロアルキルアルキル、シクロアルケニルアル
キル、アラルキル基、または相互に結合して複素環式環
を形成し、Ｒ5 はアシル基であり、Ｘは１〜３個のスル
ホニルオキシ基 Ｒ1 −ＳＯ2 −Ｏで置換されたアルキ
ル、シクロアルキルまたはアリール基であり、ｎは１〜
３の化合物及びそれを含有する感放射線混合物。 【効果】照射時に、化合物はスルホン酸を発生し、開裂
できる。アルカリ可溶性結合剤との組み合わせにおいて
は、それらは紫外線および高エネルギー放射線用記録材
料で特に使用されるポジ型混合物を与える。材料は、高
画像コントラストおよび優秀な貯蔵安定性と共に高い解
像度を有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、感放射線酸開裂性化合
物、およびポジ型であり、即ち、照射の結果として可溶
性になり且つこれらの化合物を含有する感放射線混合物
に関する。この混合物は、（ａ）水に不溶性であり且つ
水性アルカリ性溶液に可溶性または少なくとも膨潤性で
ある結合剤、および（ｂ）化学線の作用下で強酸を発生
し且つ少なくとも１個の酸開裂性Ｃ−Ｏ−Ｃ結合を有す
る化合物を含有する。
【０００２】また、本発明は、この混合物を使用して製
造され且つフォトレジスト、電子部品、印刷版を製造す
るために、または化学ミリングに好適である感放射線記
録材料に関する。
【０００３】
【従来の技術】構造物の大きさを例えばチップ製作にお
いて１μｍ未満の範囲に継続的に減少することは、修正
リソグラフィ技術を必要とする。このような微細構造の
画像を形成するためには、高エネルギー紫外光、電子ビ
ーム、Ｘ線などの短波長の放射線が、使用されている。
感放射線混合物は、短波放射線に適していなければなら
ない。感放射線混合物によって満たされなければならな
い要件の列挙は、C. G.Willson による文献「Organic R
esist Materials-Theory and Chemistry 」（L.F. Thom
pson, C. G. Willson, M. J. Bowden編のIntroduction
to Microlithography, Theory, Materials, and Proces
sing, ACS Symp. Ser.,２１９，８７（１９８３），ア
メリカン・ケミカル・ソサエティー、ワシントン〕に与
えられている。それゆえ、より最近のテクノロジー、例
えば、中ＵＶまたは遠ＵＶリソグラフィ〔例えば、波長
３０５nm（ＸｅＦ）、２４８nm（ＫｒＦ）、１９３nm
（ＡｒＦ）のエキシマレーザで露光〕、電子ビームリソ
グラフィまたはＸ線リソグラフィで使用でき、更に好ま
しくは広スペクトル領域内で感受性であり、対応的に通
常のＵＶリソグラフィでも使用できる感放射線混合物の
要求が増大していた。
【０００４】感放射線記録材料を製造するためのポジ型
感放射線混合物は、既知である。水性アルカリ性媒体に
可溶性の結合剤、例えば、ノボラックまたはポリヒドロ
キシスチレン中にｏ−キノンジアジド誘導体を含有する
混合物は、市販されている。しかしながら、化学線、特
に波長２４８nmを有するＫｒＦエキシマレーザからの
光、電子ビームなどの高エネルギー短波放射線に対する
これらの材料の感度は、不十分である。
【０００５】酸が混合物に含有される光開始剤への化学
線の作用によって発生され且つこの酸が爾後の反応にお
いて混合物に含有される酸開裂性化合物を適当な、好ま
しくは水性アルカリ性の現像液の作用下で照射部で可溶
性にさせるポジ型感放射線混合物も、既知である。この
ような材料は、一般に、化学線に対する高められた感度
によって区別される。
【０００６】必須成分として、水性アルカリ性溶液に可
溶性の高分子結合剤と、溶解抑制化合物と、照射時に、
開裂に必要な酸を発生する化合物とを含有する多数の混
合物が、既知である。結合剤は、大抵の場合には、ノボ
ラック樹脂である。これらの混合物の多くは、化学線に
対して高い感度を有する。それらは、化学的に増幅され
た光接触３成分系と呼ばれている。これらの混合物のう
ち、特に酸開裂性成分が１以上のアセタール単位を含有
するものは、或る商業的な重要性を獲得してきた。しか
しながら、これらの混合物は、或る不利を有する。この
ように、それらは、混合物を塗布すべき基板材料に限定
された安定性のみを有し、このことは画像原稿の不満足
な縮小できない再現をもたらす。このことは、例えば、
ＤＥ−Ａ第３，６２１，３７６号明細書（＝米国特許第
４，８４０，８６７号明細書）に係る追加の保護層を導
入することによってのみ改善できる。画像再現の劣化の
原因は、詳細には知られておらず且つ不十分に研究され
ているだけである。例えば、これらの混合物の露光用プ
ロセス窓、即ち、加工寛容度は、非常に狭く且つしばし
ば明瞭な再現性ではない。特に、画像再現の品質は、大
幅に露光と現像との間の時間差、いわゆる遅延時間に依
存する。一般原則として、この挙動を生ずる拡散法は、
容易には制御できないと仮定しなければならない。しか
しながら、加えて、基板材料上の混合物の乾燥時に、光
開始剤または酸不安定化合物の部分的蒸発または個々の
混合物成分の偏析は、生ずると推測されることがある。
このことは、通常の被覆溶媒中の低溶解度を有する酸不
安定化合物の場合に特にしばしば観察される。
【０００７】また、C. C. Petropoulos による論文〔J.
Polym. Sci., Polym. Chem. Ed.,１５，１６３７（１
９７７）〕から、vic 位にニトロ基を担持する芳香族ア
セタールは、酸触媒作用なしに高エネルギー紫外線によ
って光分解でき且つポジ型感放射線記録材料で使用でき
ることは既知である。しかしながら、これらの化合物の
光感度は、実際の応用には不十分である。その理由は、
光反応が化学的に増幅できないからである。
【０００８】ＤＥ−Ａ第３，７２１，７４１号明細書
（＝米国特許第４，８８３，７４０号明細書）には、水
に不溶性であり且つ水性アルカリ性溶液に可溶性である
高分子結合剤と、少なくとも１個の酸開裂性原子団およ
び放射線の作用下に強酸を発生する原子団を含有する有
機化合物とを含有する感放射線混合物が記載されてい
る。記載の感放射線基は、排他的にオニウム塩基、特に
スルホニウム塩基である。
【０００９】ＨＳｂＦ6 、ＨＡｓＦ6 、ＨＰＦ6 などの
非求核酸のジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニ
ウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩を光分解酸発
生剤として使用することは、各種の応用分野での可能な
用途を徹底的に制限する不利も伴う。このように、例え
ば、オニウム塩の多くは、毒性である。それらの溶解度
は、多くの溶媒で不十分であり、このことは若干の溶媒
のみがコーティング溶液を調製するのに好適である理由
である。更に、オニウム塩を使用する時には、特にマイ
クロリトグラフィで、プロセスを妨害させることがある
望ましくない異原子が時々導入される。更に、オニウム
塩は、ブレンステッド酸を生成し、このブレンステッド
酸は光分解において非常に激しい腐食作用を有する。こ
れらの酸は、感受性基板を攻撃し、それゆえこのような
混合物の使用は不満足な結果をもたらす。トリクロロメ
チルトリアジン誘導体、トリクロロメチルオキサジアゾ
ール誘導体などのハロゲン化合物も、激しい腐食作用を
有するハロゲン化水素酸を生成する。
【００１０】F. M. Houlihan等によるより最近の論文Ｓ
ＰＩＥ９２０，６７（１９８８）には、前記酸発生剤に
加えて、露光時に低い移行傾向を有するスルホン酸を発
生するニトロベンジルトシレートも或る酸不安定レジス
ト処方物で使用できることは、ポジ型システムを参照す
ることによって示された。これらの結果から、このよう
な化合物が光硬化性系にも使用できると推論できる。し
かしながら、このようにして達成された感度、特に３５
０〜４５０nmの紫外線に対する感度およびフォトレジス
トの熱安定性は、不十分であることが証明された。
【００１１】前記不適当および不利のため、前記不利を
有しておらず且つ実施に好適な反応性を有する更に他の
感放射線混合物の要望がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】それゆえ、本発明の目
的は、光分解的に酸を発生する酸開裂性化合物、および
それをベースとする感放射線混合物（光分解的に酸を発
生する化合物はすべての既知の基板上でできるだけ安定
であるべきであり且つ光分解生成物として腐食作用を有
していない酸を与える）を提案することにある。更に、
本発明は、特に光活性化合物および溶解度弁別化合物の
偏析を回避する感放射線混合物を提供すべきである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】この目的は、式Ｉ
【００１４】
【化２】 〔式中、Ｒ1 はアルキル、高フッ素化アルキル、ペルフ
ルオロアルキルまたはアリール基であり、Ｒ2 は水素原
子、アルキルまたはアリール基または基（Ｒ1 −ＳＯ2
−Ｏ−）n Ｘ−またはＲ3 Ｏ−の１つであり、Ｒ3 およ
びＲ4 は同一または異種であり、アルキル、シクロアル
キルアルキル、シクロアルケニルアルキルまたはアラル
キル基（１〜３個の脂肪族ＣＨ2 またはＣＨ基はＮ
Ｒ5 、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、ＣＯ−ＮＨ、Ｏ−ＣＯ
−ＮＨ、ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ、ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ、Ｓ
Ｏ2 、ＳＯ2 −ＯまたはＳＯ2 −ＮＨまたはアルケニ
ル、アルキニル、シクロアルキルまたはシクロアルケニ
ル基で置換できる）であり、または相互に結合して複素
環式環を形成し、Ｒ5 はアシル基であり、ｎは１〜３の
整数である〕の感放射線酸開裂性化合物によって達成さ
れる。
【００１５】Ｒ1 が１〜６個の炭素原子を有し且つ高度
にフッ素化してもよいアルキル基、または６〜１２個の
炭素原子を有するアリール基であり、Ｒ2 が水素原子ま
たはＲ3 Ｏ基であり、Ｒ3 およびＲ4 が好ましくは同一
であり、特に炭素数１６未満のアルキル、シクロアルキ
ルアルキル、シクロアルケニルアルキルまたはアラルキ
ル基であり、１〜３個の脂肪族ＣＨ2 またはＣＨ基がＮ
Ｒ5 、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＯＮＨ、ＯＣＯＮＨ、
ＣＯＮＨＣＯ、ＮＨＣＯＮＨ、ＳＯ2 、ＳＯ2 Ｏまたは
ＳＯ2 ＮＨ、またはアルケニル、アルキニル、シクロア
ルキルまたはシクロアルケニル基で置換することが可能
であり（Ｒ3 およびＲ4 が一緒に複素環式環を形成する
ならば、これは好ましくは１，３−ジオキソランまたは
１，３−ジオキサン環である）、Ｒ5 が特に炭素数１２
までのアルカノイルまたはアロイル、アルキルスルホニ
ル、アルケニルスルホニル、アラルキルスルホニルまた
はアリールスルホニルまたはアルキルホスホニル、アル
ケニルホスホニル、アラルキルホスホニルまたはアリー
ルホスホニル基、特に好ましくは炭素数２〜６のアルカ
ノイル基または炭素数７〜１０のアロイル基であり、Ｘ
が好ましくは炭素数２〜１０のアルキル基、炭素数４〜
１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１２のアリー
ル基（各々は１〜３個のスルホニルオキシ基Ｒ1 −ＳＯ
2 −Ｏで置換）である式Ｉの化合物は、好ましい。
【００１６】アリールまたはアリーレン基は、非置換で
あるかハロゲン原子またはアルキル、アルコキシ、ニト
ロまたはシアノ基で置換されている基であることができ
る。アラルキル基は、脂肪族原子団で結合され且つ脂肪
族炭素原子を介して結合された１〜２個の芳香族基を含
有するものであると理解される。
【００１７】Ｒ1 がメチル、エチル、トリフルオロメチ
ルまたはヘキサフルオロイソプロピル基またはフェニル
基（炭素数１〜３の１〜３個のアルキルまたはアルコキ
シ基、１〜３個のハロゲン原子、１または２個のニト
ロ、シアノまたはトリフルオロメチル基または適当な組
み合わせで置換してもよい）であり、Ｘが１〜３個のス
ルホニルオキシ基 Ｒ1 −ＳＯ2 −Ｏ−で置換されてい
るアリール基である式Ｉの化合物が、特に好ましい。
【００１８】Ｒ2 が水素原子であり、Ｘが１〜３個のス
ルホニルオキシ基 Ｒ1 −ＳＯ2 −Ｏで置換されている
芳香族６員環である式Ｉの化合物が、非常に特に好まし
い。
【００１９】このような化合物の製法は、それ自体既知
である。このことは、例えば、ＥＰ−Ａ第０，３１２，
７５７号明細書に与えられた合成指図と同様に行うこと
ができる。適当なスルホン酸エステル誘導体は、前の段
階で製造しなければならない。更に他の好適な合成指図
は、置換基Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 の性状に応じてＤＥ−
Ａ第２，６１０，８４２号明細書で見出すべきである。
【００２０】
【実施例】これらの種類の化合物の典型的な好ましい代
表の合成は、個々の例を参照することによって後述す
る。製造例１ 第一段階 ４−ヒドロキシベンズアルデヒド８０．６ｇ（０．６６
モル）をテトラヒドロフラン２００mlに溶解し、トリエ
チルアミン１３８mlを加え、混合物を−５℃に冷却し
た。テトラヒドロフラン３３０mlに溶解され且つ−５℃
に予冷されたｐ−トルエンスルホン酸クロリド１２５．
８ｇ（０．６６モル）を−８℃〜−５℃で前記混合物に
滴下した。攪拌を室温で１時間続けた。溶液を蒸留水
１，０００mlに注ぎ、混合物を濃塩酸でpH２に調整し
た。沈殿する油をエーテルに取り上げ、水相をエーテル
で抽出した。合わせた有機相を水洗し、乾燥した。濃縮
後、残渣が残り、シクロヘキサン／塩化メチレンから再
結晶した。これは、４−（トルエン−４−スルホニルオ
キシ）−ベンズアルデヒド（融点７０〜７２℃を有する
白色固体）１２０ｇ（６６．１％）を与えた。
【００２１】第二段階 ４−（トルエン−４−スルホニルオキシ）−ベンズアル
デヒド７．２ｇ（０．０２６モル）をトルエン１５０ml
中のフェノキシエタノール７．２ｇ（０．０５２モ
ル）、オルトギ酸トリエチル４．２５ｇ（０．０２８６
モル）およびｐ−トルエンスルホン酸１００mgと一緒に
還流下に加熱した。約２時間後、トップ温度が純粋なト
ルエンの沸点に対応するようになるまで、蒸留物の一部
を除いた。トップ温度が純粋なトルエンの沸点未満にも
はや落ちなくなるまで、この操作を繰り返した。更なる
２時間後、蒸留は、４mmHgの真空をかけることによって
約４５分間助長し、すべての揮発性成分を留去した。冷
却された残渣を塩化メチレンに取り上げ、毎度２％水酸
化ナトリウム溶液、脱イオン水で２回洗浄し、有機相を
乾燥した。溶媒の除去後、淡黄色の油１２．９ｇ（９３
％）が残り、これは所望の４−（トルエン−４−スルホ
ニルオキシ）ベンズアルデヒドビス（２−フェノキシエ
チル）アセタール（添付の式の頁では化合物No. １）で
あることが証明された。 Ｃ30Ｈ30Ｏ7 Ｓ 計算値 Ｃ ６７．４０ Ｈ ５．６６ Ｓ ６．００ （534.62） 実測値 Ｃ ６７．７ Ｈ ５．７ Ｓ ５．９製造例２ 第一段階 ４−ヒドロキシベンズアルデヒド８０．６ｇ（０．６６
モル）をテトラヒドロフラン２００mlに溶解し、トリエ
チルアミン１３８mlを加え、混合物を−５℃に冷却し
た。テトラヒドロフラン３３０mlに溶解され且つ−５℃
に予冷されたメタンスルホン酸クロリド７５．３ｇ
（０．６６モル）を−８℃〜−５℃で前記混合物に滴下
した。攪拌を室温で１時間続けた。溶液を蒸留水１，０
００mlに注ぎ、混合物を濃塩酸でpH２に調整した。沈殿
する油をエーテルに取り上げ、水相をエーテルで抽出し
た。合わせた有機相を水洗し、乾燥した。濃縮後、油が
残り、シクロヘキサンから再結晶した。これは、４−メ
タンスルホニルオキシベンズアルデヒド（融点６１〜６
３℃を有する白色固体）８４ｇ（６３．７％）を与え
た。
【００２２】第二段階 ４−メタンスルホニルオキシベンズアルデヒド５．２ｇ
（０．０２６モル）は、炭酸エチレン１モルをｎ−プロ
ピレンアミン１モルと縮合することによって製造したウ
レタンアルコール７．６ｇ（０．０５２モル）、オルト
ギ酸トリエチル４．２５ｇ（０．０２８６モル）および
ｐ−トルエンスルホン酸１００mgと一緒に油浴中で１３
０℃に加熱した。このプロセスにおいて、高度に移動性
の液体が、留去した。２時間後、蒸留は、１mmHgの真空
をかけることによって約４５分間助長した。冷却された
残渣を塩化メチレンに取り上げ、毎度２％水酸化ナトリ
ウム溶液、脱イオン水で２回洗浄し、有機相を乾燥し
た。溶媒の除去後、４−メタンスルホニルオキシベンズ
アルデヒドビス〔２−（Ｎ−プロピルカルバモイルオキ
シ）エチル〕アセタール（コハク色の溶融物；化合物N
o. ２）１１．７ｇ（９３％）が残った。化合物は、
５．６５ppm でアセタール基のシングル1 Ｈ−ＮＭＲ信
号を示す。製造例３ 第一段階 ３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド８．２９ｇ
（０．０６モル）をテトラヒドロフラン４０mlに溶解
し、トリエチルアミン１８．５mlを加え、混合物を−５
℃に冷却した。テトラヒドロフラン８０mlに溶解され且
つ−５℃に予冷されたｐ−トルエンスルホン酸クロリド
２２．９ｇ（０．１２モル）を−８℃〜−５℃で滴下し
た。攪拌を室温で２時間続けた。溶液を蒸留水１，００
０mlに注ぎ、混合物を濃塩酸でpH２に調整した。沈殿す
る油は、長期攪拌後に凝固して褐色の結晶ペーストを与
えた。粗生成物を吸引下に濾別し、乾燥した。それをシ
クロヘキサン／塩化メチレンから再結晶した（活性炭添
加）。これは、３，４−ビス−（トルエン−４−スルホ
ニルオキシ）−ベンズアルデヒド（融点９５〜９７℃を
有する白色固体）１５．９ｇ（５９．４％）を与えた。
【００２３】第二段階 ３，４−ビス−（トルエン−４−スルホニルオキシ）−
ベンズアルデヒド１１．６ｇ（０．０２６モル）をＮ−
（２−ヒドロキシエチル）スクシンイミド７．４４ｇ
（０．０５２モル）、オルトギ酸トリエチル４．２５ｇ
（０．０２８６モル）およびｐ−トルエンスルホン酸１
００mgと一緒に油浴中で１３０℃に加熱した。このプロ
セスにおいて、高度に移動性の液体が、留去した。２時
間後、蒸留は、１mmHgの真空をかけることによって約４
５分間助長した。冷却された残渣を塩化メチレンに取り
上げ、毎度２％水酸化ナトリウム溶液、脱イオン水で２
回洗浄し、有機相を乾燥した。溶媒の除去後、コハク色
の溶融物１６．９ｇが残り、これをエタノールから再結
晶した。これは、３，４−ビス−（トルエン−４−スル
ホニルオキシ）ベンズアルデヒドビス（２−スクシンイ
ミドエチル）−アセタール（融点１２７〜１２８℃を有
する白色結晶；化合物No. ３）１２．８ｇ（９０．６
％）を与えた。 Ｃ33Ｈ33Ｎ2 Ｏ12Ｓ2 計算値 Ｃ 55.54 Ｈ 4.66 Ｎ 3.92 Ｓ 8.98 （713.70） 実測値 Ｃ 55.9 Ｈ 4.5 Ｎ 4.0 Ｓ 9.0 製造例４ 第一段階 ２，３，４−トリヒドロキシベンズアルデヒド１５．４
ｇ（０．１モル）をテトラヒドロフラン４０mlに溶解
し、トリエチルアミン４５．５mlを加え、混合物を−５
℃に冷却した。テトラヒドロフラン８０mlに溶解され且
つ−５℃に予冷されたｐ−トルエンスルホン酸クロリド
５７．２ｇ（０．３モル）を−８℃〜−５℃で前記混合
物に滴下した。攪拌を室温で２時間続けた。溶液を蒸留
水１０００mlに注ぎ、混合物を濃塩酸でpH２に調整し
た。沈殿する油は、長期攪拌後に凝固して褐色の結晶ペ
ーストを与えた。粗生成物を吸引下に濾別し、乾燥し
た。それを酢酸エチルから再結晶した（活性炭添加）。
これは、２，２，４−トリス−（トルエン−４−スルホ
ニルオキシ）−ベンズアルデヒド（融点１５９℃を有す
る白色固体）４６．８ｇ（７５．９％）を与えた。
【００２４】第二段階 ３，４，５−トリス−（トルエン−４−スルホニルオキ
シ）−ベンズアルデヒド１８．５ｇ（０．０３モル）を
トルエン１５０ml中のオルトギ酸トリエチル５．２ｇ
（０．０３５モル）およびｐ−トルエンスルホン酸１０
０mgと一緒に室温で攪拌した。わずかの発熱が、観察さ
れた。混合物を一晩中放置し、３−フェニルプロパノー
ル８．８４ｇ（０．０６５モル）および更なる１００mg
のｐ−トルエンスルホン酸を加えた後、還流下に加熱し
た。従った更に他の操作は、製造例１と同様であった。
冷却された残渣を塩化メチレンに取り上げ、毎度２％水
酸化ナトリウム溶液、脱イオン水で２回洗浄し、有機相
を乾燥した。溶媒の除去後、ハチミツ色の溶融物２１．
４ｇ（８２％）が反応し、これは結晶化させることがで
きなかった。薄層クロマトグラム（ＤＣ）は、所望の
３，４，５−トリス−（トルエン−４−スルホニルオキ
シ）ベンズアルデヒドビス（３−フェニルプロピル）−
アセタール（化合物No. ４）が９２％よりも高い純度で
あることを示した。 Ｃ46Ｈ46Ｏ11Ｓ3 計算値 Ｃ ６３．３９ Ｈ ５．３９ Ｓ １１．０３ （871.58） 実測値 Ｃ ６５．０ Ｈ ５．４ Ｓ １０．７ 本発明に係る化合物の更に他の例を添付式に表示する。
これらを文献から既知の方法と同様に合成した。それら
の真偽を元素分析および1 Ｈ−ＮＭＲによって確認し
た。 化合物No. １：
【００２５】
【化３】 化合物No. ２：
【００２６】
【化４】 化合物No. ３：
【００２７】
【化５】 化合物No. ４：
【００２８】
【化６】 化合物No. ５：
【００２９】
【化７】 化合物No. ６：
【００３０】
【化８】 化合物No. ７：
【００３１】
【化９】 化合物No. ８：
【００３２】
【化１０】 化合物No. ９：
【００３３】
【化１１】 化合物No. １０：
【００３４】
【化１２】 化合物No. １１：
【００３５】
【化１３】 化合物No. １２：
【００３６】
【化１４】 化合物No. １３：
【００３７】
【化１５】 化合物No. １４：
【００３８】
【化１６】 化合物No. １５：
【００３９】
【化１７】 化合物No. １６：
【００４０】
【化１８】 化合物No. １７：
【００４１】
【化１９】 化合物No. １８：
【００４２】
【化２０】 化合物No. １９：
【００４３】
【化２１】 化合物No. ２０：
【００４４】
【化２２】 化合物No. ２１：
【００４５】
【化２３】 化合物No. ２２：
【００４６】
【化２４】 化合物No. ２３：
【００４７】
【化２５】 化合物No. ２４：
【００４８】
【化２６】 化合物No. ２５：
【００４９】
【化２７】 化合物No. ２６：
【００５０】
【化２８】 化合物No. ２７：
【００５１】
【化２９】 化合物No. ２８：
【００５２】
【化３０】 化合物No. ２９：
【００５３】
【化３１】 化合物No. ３０：
【００５４】
【化３２】 化合物No. ３１：
【００５５】
【化３３】 化合物No. ３２：
【００５６】
【化３４】 化合物No. ３３：
【００５７】
【化３５】 化合物No. ３４：
【００５８】
【化３６】 化合物No. ３５：
【００５９】
【化３７】 化合物No. ３６：
【００６０】
【化３８】 化合物No. ３７：
【００６１】
【化３９】 化合物No. ３８：
【００６２】
【化４０】 化合物No. ３９：
【００６３】
【化４１】 化合物No. ４０：
【００６４】
【化４２】 化合物No. ４１：
【００６５】
【化４３】 化合物No. ４２：
【００６６】
【化４４】 化合物No. ４３：
【００６７】
【化４５】 化合物No. ４４：
【００６８】
【化４６】 化合物No. ４５：
【００６９】
【化４７】 化合物No. ４６：
【００７０】
【化４８】 化合物No. ４７：
【００７１】
【化４９】 化合物No. ４８：
【００７２】
【化５０】 化合物No. ４９：
【００７３】
【化５１】 式Ｉの本発明に係る化合物の前記選択は、アセタール構
造を有するものが特に好ましいことを示す。これは、そ
れらが非常に容易に入手しやすく、加えて溶液中と層中
との両方で加水分解に対して極めて安定でもあり、且つ
このようにこれらの化合物を含有する安定な記録材料が
製造できるという事実に帰すべきである。製造例に記載
のように、本発明に係るアセタールは、或るアルデヒド
をベースとし、アルデヒドのうち下記のものが出発化合
物として特に好ましい：２−、３−および４−ヒドロキ
シベンズアルデヒド、２，３−、２，４−２，５−およ
び３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，３，４
−および３，４，５−トリヒドロキシベンズアルデヒ
ド、４−ヒドロキシ−３−メチルベンズアルデヒド、２
−ヒドロキシ−４−、２−ヒドロキシ−５−、３−ヒド
ロキシ−４−、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズア
ルデヒド、３，５−ジメチル−４−、３，４−ジメトキ
シ−５−、３−エトキシ−４−ヒドロキシ−ベンズアル
デヒド、２−ヒドロキシ−５−、３−ヒドロキシ−４
−、４−ヒドロキシ−３−、５−ヒドロキシ−２−ニト
ロベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−ナフタレン−１
−カルブアルデヒド。
【００７４】これらのアルデヒドは市販されている一
方、前駆物質として本発明で好適な他のヒドロキシアル
デヒドは、一般に、大抵の各種の方法によって単純な方
式で製造できる。これらのレビューは、Houben-Weyl ，
Methoden der organischen Chemie （有機化学の方
法），vol.７／１に与えられている。
【００７５】本発明によれば、必須成分として、 ａ）水に不溶性であり且つ水性アルカリ性溶液に可溶性
または少なくとも膨潤性である結合剤および ｂ）化学線の作用下で強酸を発生し且つ少なくとも１個
の酸開裂性Ｃ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物を含有するポ
ジ型感放射線混合物であって、化合物（ｂ）は前記式Ｉ
の化合物であることを特徴とするポジ型感放射線混合物
も、提案される。
【００７６】式Ｉの化合物の使用によって得られる本発
明に係る感放射線混合物は、広いスペクトル範囲にわた
っての高感度によって区別される。それらは、高エネル
ギー紫外線、好ましくは波長１９０〜３５０nmの光の照
射に非常に特に好適である。それらは、高い熱安定性を
示し且つ原稿の超微細構造さえ正確に再現することを可
能にする。腐食性光分解生成物は露光によって発生せ
ず、それゆえ混合物は感受性基板材料上にも使用でき
る。
【００７７】本発明に係る感放射線混合物に含有される
酸開裂性光分解酸発生剤は、単独または本発明に係る前
記種類の他の酸不安定酸発生剤との組み合わせで使用で
きる。しかしながら、他の光分解酸発生剤との組み合わ
せも可能であり、そのためには最初に述べたオニウム
塩、ハロゲン化合物、特にトリクロロメチルトリアジン
誘導体またはトリクロロメチルオキサジアゾール誘導
体、ｏ−キノンジアジドスルホクロリドまたは有機金属
／有機ハロゲン組み合わせさえ好適である。しかしなが
ら、全体として、このような組み合わせは、既述の不利
がこのような感放射線混合物においては或る状況下で再
び現れることがあるので好ましくない。
【００７８】本発明に係る混合物中の式Ｉの酸不安定酸
発生剤の含量は、一般に、層の全重量に対して２〜６０
重量％、好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは１
０〜４０重量％である。
【００７９】所望ならば、他の酸開裂性化合物は、本発
明に係る混合物に添加できる。この場合、とりわけ、下
記の種類の化合物は、好適であることが証明された： （１）少なくとも１個のオルトカルボン酸エステル原子
団および／またはカルボン酸アミドアセタール原子団を
有するもの（この化合物は重合体特性も有し且つ前記原
子団は主鎖で結合エレメントとして、または側鎖で置換
基として生ずることが可能である）（ＤＥ−Ａ第２，６
１０，８４２号明細書および第２，９２８，６３６号明
細書）、（２）主鎖に反復アセタールおよび／またはケ
タール原子団を有するオリゴマーまたは重合体化合物
（ＤＥ−Ａ第２，３０６，２４８号明細書および第２，
７１８，２５４号明細書）、（３）少なくとも１個のエ
ノールエーテル原子団またはＮ−アシルイミノカーボネ
ート原子団を有する化合物（ＥＰ−Ａ第０，００６，６
２６号明細書および第０，００６，６２７号明細書）、
（４）β−ケトエステルまたはβ−ケトアミドの環式ア
セタールまたはケタール（ＥＰ−Ａ第０，２０２，１９
６号明細書）、（５）シリルエーテル原子団を有する化
合物（ＤＥ−Ａ第３，５４４，１６５号明細書および第
３，６０１，２６４号明細書）、（６）シリルエノール
エーテル原子団を有する化合物（ＤＥ−Ａ第３，７３
０，７８５号明細書および第３，７３０，７８３号明細
書）、（７）アルデヒドまたはケト成分が現像液中の溶
解度０．１〜１００ｇ／リットルを有するモノアセター
ルおよびモノケタール（ＤＥ−Ａ第３，７３０，７８７
号明細書）、（８）第三級アルコールをベースとするエ
ーテル（米国特許第４，６０３，１０１号明細書）およ
び（９）第三級アルコール、アリルアルコールまたはベ
ンジルアルコールのカルボン酸エステルおよびカーボネ
ート〔米国特許第４，４９１，６２８号明細書およびJ.
M. Frechet 等，J. Imaging Sci. ３０，５９−６４
（１９８６）〕。
【００８０】前記酸開裂性化合物の混合物も、使用でき
る。しかしながら、これらのうち、前記種類（１）〜
（９）の１つに分類しなければならない酸開裂性化合物
は、好ましくは使用でき、これらのうち、特に酸開裂性
Ｃ−Ｏ−Ｃ結合を有するものが使用できる。これらのう
ち、（１）、（２）、（７）および（９）型に属する化
合物が特に好ましい。（２）型では、特に重合体アセタ
ールは、選抜すべきであり、（７）型の酸開裂性化合物
のうちでは、特に、アルデヒドまたはケトン成分が１５
０℃よりも高い沸点、好ましくは２００℃よりも高い沸
点を有するものは選抜すべきである。しかしながら、全
体として、このような混合物は、好ましくない。
【００８１】化合物（ｂ）または化合物（ｂ）の組み合
わせは、２〜６０重量％の濃度で存在する。
【００８２】本発明に係る感放射線混合物は、水に不溶
性であるが水性アルカリ性溶液に可溶性または少なくと
も膨潤性である少なくとも１種の高分子結合剤も含有す
る。結合剤は、本発明に係る感放射線混合物の他の成分
との良好な相容性により、そして特に１９０〜３００nm
の波長範囲内での最低の可能な特性吸収、即ち、高い透
明性により特に区別される。一般に光活性成分としての
ナフトキノンジアジドと併用されるノボラック縮合樹脂
をベースとする結合剤は、この条件を満たさない。ノボ
ラック縮合樹脂は、造像的露光後、露光部で水性アルカ
リ性現像液中の溶解度の減少を示すが、特性吸収は、照
射に望まれる短波長の範囲内で望ましくない程高い。
【００８３】しかしながら、ノボラック縮合樹脂は、結
合剤として好適な高い透明性の他の結合剤との混合物と
して使用できる。ここで混合比は、ノボラック樹脂と混
合すべき結合剤の性状に主として依存する。特に重要な
因子は、前記波長範囲内での結合剤の特性吸収度、そし
てまた感放射線混合物の他の成分との混和性である。し
かしながら、一般に、本発明に係る感放射線混合物の結
合剤は、ノボラック縮合樹脂３０重量％まで、特に２０
重量％までを含有できる。
【００８４】好適な結合剤は、ｐ−ヒドロキシスチレン
およびそれらのアルキル誘導体、例えば、３−メチル−
４−ヒドロキシスチレン、３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシスチレンまたは２，３−ジメチル−４−ヒドロキ
シスチレンの単独重合体または共重合体、および他のビ
ニルフェノール、例えば、２−または３−ヒドロキシス
チレンまたは４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、ま
たは（メタ）アクリル酸とフェノール類、例えば、ピロ
カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロ
ールまたはアミノフェノール類とのエステルまたはアミ
ドおよび芳香族アミンとの対応アミドの単独重合体また
は共重合体である。スチレン、メタクリル酸メチル、ア
クリル酸メチルなどの重合性化合物は、コモノマーとし
て使用できる。
【００８５】増大された耐プラズマ性を有する混合物
は、ケイ素含有ビニル単量体、例えば、ビニルトリメチ
ルシランまたはアリルトリメチルシランも前記種類の共
重合体の製造に使用する時に得られる。これらの結合剤
の透明性は、一般に、問題の領域で高く、それゆえ改善
された構造化が可能である。
【００８６】同等によく、マレイミドの単独重合体また
は共重合体も使用できる。これらの結合剤も、前記波長
範囲内で高い透明性を示す。ここで再度、好ましくは使
用するコモノマーは、スチレン、置換スチレン、ビニル
フェノール類、ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニ
ルシリル化合物または（メタ）アクリレートである。
【００８７】最後に、スチレンの共重合体は、水性アル
カリ性溶液中の溶解度の増大を生ずるコモノマーと併用
することもできる。これらとしては、例えば、無水マレ
イン酸、マレイン酸半エステルなどが挙げられる。
【００８８】前記結合剤は、感放射線混合物の光学的品
質を損傷しないならば互いに混合することもできる。し
かしながら、結合剤混合物は、好ましくない。
【００８９】結合剤の量は、一般に、感放射線混合物の
全重量に対して４０〜９８重量％、特に５０〜９５重量
％、好ましくは６０〜９０重量％である。
【００９０】化合物（ｂ）の感度の波長範囲内で結合剤
または結合剤の組み合わせ（ａ）の吸光は、０．５μｍ
-1未満であるべきである。
【００９１】適当ならば、染料、顔料、可塑剤、湿潤剤
および流動剤、そしてまたポリグリコールおよびセルロ
ースエーテル、例えば、エチルセルロースも、可撓性、
接着性、光沢などの特殊な要件を改善するために本発明
に係る感放射線混合物に添加できる。
【００９２】基板を被覆する時には、本発明に係る感光
性混合物は、便宜上、溶媒または溶媒の組み合わせに溶
解する。エチレングリコール、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテルまたはプロ
ピレングリコールモノアルキルエーテル、特にプロピレ
ングリコールメチルエーテル、脂肪族エステル（例え
ば、酢酸エチル、酢酸ヒドロキシエチル、酢酸アルコキ
シエチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールアル
キルエーテルアセテート、特にプロピレングリコールメ
チルエーテルアセテートまたは酢酸アミル）、エーテル
（例えば、ジオキサン）、ケトン（例えば、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン
およびシクロヘキサノン）、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ
−メチルピロリジン、ブチロラクトン、テトラヒドロフ
ランおよびそれらの混合物は、この目的に特に好適であ
る。グリコールエーテル、脂肪族エステルおよびケトン
が、特に好ましい。
【００９３】最後には、溶媒の選択は、使用する被覆
法、所望の層厚および乾燥条件に依存する。また、溶媒
は、化学的に中性でなければならず、即ち、それらは他
の層成分と不可逆的に反応してはならない。
【００９４】前記溶媒を使用して調製する溶液は、一般
に、固形分５〜６０重量％、好ましくは５０重量％まで
を有する。
【００９５】最後に、本発明は、本質上基板およびその
上に配置された本発明に係る感放射線混合物の感放射線
層からなる感放射線記録材料にも関する。
【００９６】可能な基板は、コンデンサ、半導体、多層
プリント回路または集積回路を構成または製造できるす
べての材料である。熱的に酸化でき且つ／またはアルミ
ニウムで被覆でき、且つまたドーピングすることもでき
るシリコン基板は、特に言及するに値する。加えて、半
導体テクノロジーで通例であるすべての他の基板、例え
ば、窒化ケイ素、ヒ化ガリウムおよびリン化インジウム
は、可能である。更に、液晶ディスプレイの製作から既
知の基板、例えば、ガラスおよびインジウム−スズ酸化
物、そしてまた金属プレートおよび箔、例えば、アルミ
ニウム、銅または亜鉛のプレートまたは箔、バイメタル
およびトリメタル箔、そしてまた金属が蒸着された非導
電性箔、および紙は、可能である。これらの基板は、熱
前処理し、表面を粗面化し、わずかに食刻するか、また
は所望の性質を改善するために、例えば、親水性を高め
るために化学薬品で前処理することができる。
【００９７】感放射線層の基板表面へのより良い凝集性
および／またはより良い接着性を付与するために、この
層は、接着促進剤を含有できる。シリコンまたはシリカ
基板の場合には、アミノシラン型の接着促進剤、例え
ば、３−アミノプロピルトリエトキシシランまたはヘキ
サメチルジシラザンは、この目的で使用できる。
【００９８】凸版印刷、平版印刷、スクリーン印刷およ
びフレキソ印刷用印刷版などの光機械的記録層の製造に
好適な支持体は、特にアルミニウムプレート（予め陽極
酸化、木理および／またはシリケート処理してもよ
い）、そしてまた、亜鉛プレート、鋼プレート（クロム
メッキしてもよい）、そしてまたプラスチックフィルム
および紙である。
【００９９】本発明に係る記録材料は、化学線に造像的
に露光する。好適な放射線源は、特にメタルハライドラ
ンプ、カーボンアークランプ、キセノンランプおよび水
銀蒸気ランプである。同様に、露光は、レーザ線、電子
ビーム、Ｘ線などの高エネルギー放射線を使用して行う
ことができる。しかしながら、１９０〜２６０nmの波長
の光を放出できるランプ、即ち、特にキセノンランプお
よび水銀蒸気ランプが、特に好ましい。更に、レーザ光
源、例えば、エキシマレーザ、特にそれぞれ２４８およ
び１９３nmで放出するＫｒＦまたはＡｒＦレーザも使用
できる。放射線源は、前記波長範囲内で適当な放出を示
さなければならない。
【０１００】感光性層の厚さは、所期の用途に依存す
る。一般に、それは、０．１〜１００μｍ、好ましくは
１．０〜１０μｍである。
【０１０１】また、本発明は、感放射線記録材料の製法
に関する。感放射線混合物は、吹付け、流し塗、ローリ
ング、ワーラー被覆および浸漬被覆により基板に塗布で
きる。次いで、溶媒は、蒸発によって除去し、それゆ
え、感放射線層が基板の表面上に残る。溶媒の除去は、
層を１５０℃までの温度に加熱することによって促進で
きる。しかしながら、混合物は、先ず前記方法で一時的
支持体に塗布し、混合物を加圧下に高温でこの支持体か
ら最後の支持体材料に転写することもできる。一時的支
持体として使用する材料は、一般原則として支持体材料
としても好適であるすべての材料であることができる。
その後、層は、造像的に照射し、加熱して開裂反応を改
善する。次いで、層は、層の照射部を溶解し且つ除去す
る現像液で処理し、それゆえ造像的照射に使用する原稿
の画像は、基板表面上に残る。
【０１０２】好適な現像液は、特にアルカリ金属イオ
ン、アルカリ土類金属イオンおよび／またはアンモニウ
ムイオンのケイ酸塩、メタケイ酸塩、水酸化物、リン酸
水素塩およびリン酸二水素塩、炭酸塩または炭酸水素
塩、そしてまたアンモニアなどを含有する水溶液であ
る。金属イオンを含まない現像液は、米国特許第４，７
２９，９４１号明細書、ＥＰ−Ａ第０，０６２，７３３
号明細書、米国特許第４，６２８，０２３号明細書、米
国特許第４，１４１，７３３号明細書、ＥＰ−Ａ第０，
０９７，２８２号明細書およびＥＰ−Ａ第０，０２３，
７５８号明細書に記載されている。現像液中のこれらの
物質の含量は、一般に、現像液の重量に対して０．１〜
１５重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。好ま
しくは、金属イオンを含まない現像液が、使用される。
少量の湿潤剤は、層の可溶性部の分離を容易にするため
に現像液に添加できる。
【０１０３】現像された層構造物は、後硬化できる。こ
のことは、一般に、熱板上で流動温度未満の温度まで加
熱した後、全面積をキセノン−水銀蒸気ランプ（２００
〜２５０nmの範囲）からの紫外光に露光することによっ
て行う。この後硬化の結果、画像構造物は、架橋され、
それゆえ、構造物は、一般に２００℃よりも高い温度ま
で流れ抵抗性を有する。後硬化は、単に高エネルギー紫
外光の照射によって、温度上昇なしに行うこともでき
る。
【０１０４】本発明に係る感放射線混合物は、リソグラ
フィ法による集積回路または個別の電子部品の製作にお
いて使用される。その理由は、それらが特に波長１９０
〜３００nmの光の照射の場合に高い光感度を示すからで
ある。混合物は露光時に非常によく漂白するので、既知
の混合物を使用して可能であるものよりも微細な構造物
が、達成できる。現像されたレジスト層は、爾後のプロ
セス工程用マスクとしてここで役立つ。このような工程
の例は、層支持体のエッチング、イオンの層支持体への
移植または金属または他の物質の層支持体上への沈殿で
ある。
【０１０５】下記の例１〜１０は、高エネルギー放射線
を使用してマイクロリソグラフィ中での記録材料のため
の本発明に係る混合物の適合性を実証する。本発明に係
る混合物が最新技術よりも優れていることは、比較例１
１および１２を参照することによって実証する。
【０１０６】例において、量は、一般に重量部（p.b.
w.）で述べる。特に断らない限り、％の数字および定量
的比率は、重量単位であると理解すべきである。例１ コーティング溶液をプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート４２p.b.w.中の平均分子量２７，００
０を有するスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体
（モル比３０：７０）６．０p.b.w.、 １０５〜１２０℃の軟化範囲を有するクレゾール／ホル
ムアルデヒドノボラック１．５p.b.w.および４−（トル
エン−４−スルホニルオキシ）ベンズアルデヒドビス
（２−フェノキシエチル）アセタール（化合物No. １）
２．０p.b.w.から調製した。溶液を孔径０．２μｍの濾
過器で濾過し、接着剤促進剤（ヘキサメチルジシラザ
ン）で処理されたウェーハ上に３，５００rpm でワーラ
ー被覆した。熱板上で１００℃において１分間乾燥した
後、層厚１．０μｍが得られた。
【０１０７】記録材料をエネルギー８０mJ／cm2 を有す
るキセノン−水銀蒸気ランプ（透過２４０〜２６０nmを
有するフィルター）の紫外線に原稿下で造像的に露光
し、現像前に室温で約３０分間貯蔵した。
【０１０８】下記組成： メタケイ酸ナトリウム×９Ｈ2 Ｏ ５．３p.b.w. リン酸三ナトリウム×１２Ｈ2 Ｏ ３．４p.b.w. リン酸二水素ナトリウム０．３p.b.w.および 脱イオン水１９１p.b.w. の０．３Ｎアルカリ性現像液を使用して、記録材料を現
像した。
【０１０９】現像時間６０秒後、これは、急勾配レジス
トフランクを有するマスクの無欠陥画像を与え、＜０．
７μｍの構造物も真に詳細に解像された。走査電子顕微
鏡測定によるレジストプロフィールのフランクの検査
は、これらが基板表面に事実上垂直に整列されているこ
とを証明した。例２ コーティング溶液をプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート４２p.b.w.中の平均分子量３２，００
０を有するスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体
（モル比２０：８０）７．５p.b.w.、 ３，４−ビス（トルエン−４−スルホニルオキシ）ベン
ズアルデヒドビス（２−スクシンイミドエチル）アセタ
ール（化合物No. ３）２．０p.b.w.から調製した。溶液
を孔径０．２μｍの濾過器で濾過し、接着剤促進剤（ヘ
キサメチルジシラザン）で処理されたウェーハ上に３，
０００rpm でワーラー被覆した。熱板上で１００℃にお
いて１分間乾燥した後、層厚１．２２μｍが得られた。
【０１１０】記録材料をエネルギー７６mJ／cm2 で２４
０〜２６０nmでキセノン−水銀蒸気ランプの紫外線に原
稿下で造像的に露光し、室温で約３０分間貯蔵し、次い
で、例１に記載の現像液を使用して加工した。
【０１１１】現像時間６０秒後、これは、高いフランク
安定性を有するマスクの無欠陥画像を与え、ここで再度
＜０．７μｍの構造物は真に詳細に解像された。例３ 例１に従って製造されたウェーハにエネルギー１００mJ
／cm2 を有する波長２４８nmのＫｒＦエキシマレーザ放
射線を原稿下で照射した。現像後、原稿に真実の画像が
得られた。例４ コーティング溶液をプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート４２p.b.w.中の例２に記載の共重合体
７．５p.b.w.および４−（トルエン−４−スルホニルオ
キシ）ベンズアルデヒドビス（２−フェノキシエチル）
アセタール（化合物No. １）２．０p.b.w.から調製し
た。溶液を孔径０．２μｍの濾過器で濾過し、接着剤促
進剤（ヘキサメチルジシラザン）で処理された合計２個
のウェーハ上に３，１００rpm でワーラー被覆した。熱
板上で１００℃において１分間乾燥した後、層厚１．０
８μｍが両方の場合に得られた。
【０１１２】被覆されたウェーハの一方をエネルギー８
０mJ／cm2 で２４０〜２６０nmでキセノン−水銀蒸気ラ
ンプの紫外線に原稿下で造像的に露光し、７５秒間１０
０℃に加熱し、次いで、水酸化テトラメチルアンモニウ
ム３％と脱イオン水９７％とからなる現像液を使用して
加工した。
【０１１３】現像時間６０秒後、これは、高いフランク
安定性を有するマスクの無欠陥画像を与え、ここで再度
＜０．７μｍの構造物は真に詳細に解像された。
【０１１４】第二ウェーハを露光し、熱処理し、１４日
後前記のように現像した。前記結果と事実上同じ結果が
得られた。このことは、基板に乾燥形で塗布された混合
物が優秀な安定性を有することを意味する。例５ コーティング溶液をプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート４２p.b.w.中の平均分子量２５，００
０を有する３−メチル−４−ヒドロキシスチレン単独重
合体７．５p.b.w.および４−（トルエン−４−スルホニ
ルオキシ）ベンズアルデヒドビス（２−フェノキシエチ
ル）アセタール（化合物No. １）２．０p.b.w.から調製
した。溶液を孔径０．２μｍの濾過器で濾過し、２つの
等しい部分に分けた。一方の部分を接着剤促進剤（ヘキ
サメチルジシラザン）で処理されたウェーハ上に３，１
００rpm でワーラー被覆した。１００℃において１分間
乾燥した後、層厚１．０８μｍが得られた。
【０１１５】記録材料をエネルギー６０mJ／cm2 で２４
０〜２６０nmでキセノン−水銀蒸気ランプの放射線に原
稿下で造像的に露光し、１００℃で７５秒間加熱し、次
いで、例４に記載の現像液を使用して加工した。
【０１１６】現像時間６０秒後、これは、高いフランク
安定性を有するマスクの無欠陥画像を与え、ここで再度
＜０．７μｍの構造物は真に詳細に解像された。
【０１１７】第二部分を冷蔵庫で２０週間貯蔵した後に
同じ方法に付した。同一の結果が得られた。このことは
混合物が溶液中で非常に高い安定性を有することを示
す。例６ コーティング溶液をプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート４２p.b.w.中の例２に記載の共重合体
７．５p.b.w.および４−メタンスルホニルオキシベンズ
アルデヒドビス〔２−（Ｎ−プロピルカルバモイル）エ
チル〕アセタール（化合物No. ２）２．０p.b.w.から調
製した。溶液を孔径０．２μｍの濾過器で濾過し、接着
剤促進剤（ヘキサメチルジシラザン）で処理されたウェ
ーハ上に３，１００rpm でワーラー被覆した。１００℃
において１分間乾燥した後、層厚１．０８μｍが得られ
た。
【０１１８】記録材料をエネルギー６０mJ／cm2 で２４
０〜２６０nmでキセノン−水銀蒸気ランプの紫外線に原
稿下で造像的に露光し、１００℃で７５秒間加熱し、次
いで、例１に記載の現像液を使用して加工した。
【０１１９】現像時間６０秒後、これは、高いフランク
安定性を有するマスクの無欠陥画像を与え、ここで再度
＜０．７μｍの構造物は真に詳細に解像された。例７ １００℃での６０秒の代わりに加熱をそれぞれ９０℃で
９０秒間、そして１１０℃で６０秒間行う以外は、例４
の実験を２回繰り返した。両方の場合とも、結果は、事
実上同一であり且つ例４に記載のものと同じであった。
このことは、本発明に係る記録材料が広い加工寛容度を
有することを意味する。例８ コーティング溶液をシクロヘキサノン４２p.b.w.中の１
６５〜１８０℃の軟化範囲を有するスチレン／マレイミ
ド共重合体（モル比１：１）７．５p.b.w.および３，
４，５−トリス（トルエン−４−スルホニルオキシ）ベ
ンズアルデヒドビス（３−フェニルプロピル）アセター
ル（化合物No. ４）２．０p.b.w.から調製した。溶液を
孔径０．２μｍの濾過器で濾過し、接着剤促進剤（ヘキ
サメチルジシラザン）で処理されたウェーハ上に３，７
００rpm でワーラー被覆した。１００℃において１分間
乾燥した後、層厚０．９８μｍが得られた。
【０１２０】記録材料をエネルギー１２０mJ／cm2 で２
４０〜２６０nmでキセノン−水銀蒸気ランプの放射線に
原稿下で造像的に露光し、９０℃で６０秒間加熱した。
【０１２１】水酸化テトラメチルアンモニウムの０．０
２Ｎ水溶液を使用して記録材料を現像し、露光部は残渣
なしに６０秒以内に離された。
【０１２２】更なる時間に、急勾配レジストフランクを
有するマスクの無欠陥画像が得られた。暗所での損失
は、２０nm未満であった。０．７μｍ未満の構造物さえ
真に詳細に解像された。例９ コーティング溶液をプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート４２p.b.w.中の例８に記載の共重合体
７．５p.b.w.および２−（トルエン−４−スルホニルオ
キシ）ベンズアルデヒドビス（３−フェノキシプロピ
ル）アセタール（化合物No. ７）２．０p.b.w.から調製
した。溶液を孔径０．２μｍの濾過器で濾過し、接着剤
促進剤（ヘキサメチルジシラザン）で処理されたウェー
ハ上に３，５００rpm でワーラー被覆した。１００℃に
おいて１分間乾燥した後、層厚１．００μｍが得られ
た。
【０１２３】記録材料をエネルギー６７mJ／cm2 で２４
０〜２６０nmでキセノン−水銀蒸気ランプの放射線に原
稿下で造像的に露光し、１１０℃で６０秒間加熱した。
【０１２４】０．０２Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウ
ム水溶液を使用して記録材料を現像し、露光部は残渣な
しに６０秒以内に離され且つ真に詳細な原稿の画像が得
られた。画像のエッジスティープネスは、優秀であっ
た。例１０ コーティング溶液をプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート４２p.b.w.中の例２に記載の共重合体
７．５p.b.w.および４−メタンスルホニルオキシオルト
安息香酸トリスフェネチル２．０p.b.w.から調製した。
溶液を孔径０．２μｍの濾過器で濾過し、接着剤促進剤
（ヘキサメチルジシラザン）で処理されたウェーハ上に
３，５００rpm でワーラー被覆した。１００℃において
１分間乾燥した後、層厚１．０４μｍが得られた。
【０１２５】記録材料をエネルギー４５mJ／cm2 で２６
０nmでキセノン−水銀蒸気ランプの放射線に原稿下で造
像的に露光し、次いで、室温で２０分間貯蔵した。
【０１２６】水酸化テトラメチルアンモニウムの０．２
７Ｎ水溶液を使用して記録材料を現像し、露光部は残渣
なしに６０秒以内に離され且つ真に詳細な原稿の画像が
得られた。最小０．５μｍまでの線およびギャップは、
マスクに真実に再現された。調製したままの材料の溶液
は、暗所で６週間貯蔵後にさえ第一試験と同一の再現性
のあるリソグラフィ結果をまだ与えたことが見出され
た。例１１および１２（比較例） 化合物No. ３ ２．０p.b.w.の代わりに酸発生剤として
既存の化合物、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオ
ロホスフェート（例１１）または２−ニトロベンジルト
シレート（例１２）０．２p.b.w.を混合物に加えるよう
な方式で、例２のレジスト処方物を修正した。被覆し、
乾燥した後、例１１の処方物は、同一のプロセス条件下
で波長２４８nmのＫｒＦエキシマレーザに対して例２の
本発明に係る混合物よりも約１０％感受性である一方、
例１２の処方物の感度は、例２のものと異ならないこと
が見出された。
【０１２７】しかしながら、オニウム塩（例１１）を使
用した時には、いわゆる「コーティングフット」を有す
る構造物が得られ、即ち、レジストの残渣が露光部で基
板に接着する一方、トシルエステルを使用する時には
（例１２）、裸の基板表面に部分的に重なった表面架橋
が可視であった。両方の場合とも、許容可能な構造化
は、このように得ることができなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 207/408 7019−4Ｃ Ｃ０９Ｋ 9/02 Ｚ 6917−4Ｈ Ｂ 6917−4Ｈ (72)発明者 ホルスト、レシェルト ドイツ連邦共和国オーベル‐ヒルベルスハ イム、アム、プフィングストボルン、16 (72)発明者 ワルター、シュピース ドイツ連邦共和国ディーブルク、ラインガ ウシュトラーセ、20 (72)発明者 シャルロッテ、エッケス ドイツ連邦共和国マインツ、１、グーテン ベルクシュトラーセ、45

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式Ｉ 【化１】 〔式中、Ｒ1 はアルキル、高フッ素化アルキル、ペルフ
    ルオロアルキルまたはアリール基であり、 Ｒ2 は水素原子、アルキルまたはアリール基または基
    （Ｒ1 −ＳＯ2 −Ｏ−）n Ｘ−またはＲ3 Ｏ−の１つで
    あり、 Ｒ3 およびＲ4 は同一または異種であり、アルキル、シ
    クロアルキルアルキル、シクロアルケニルアルキルまた
    はアラルキル基（１〜３個の脂肪族ＣＨ2 またはＣＨ基
    はＮＲ5 、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、ＣＯ−ＮＨ、Ｏ−
    ＣＯ−ＮＨ、ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ、ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ、Ｓ
    Ｏ2 、ＳＯ2 −ＯまたはＳＯ2 −ＮＨまたはアルケニ
    ル、アルキニル、シクロアルキルまたはシクロアルケニ
    ル基で置換できる）であり、または相互に結合して複素
    環式環を形成し、 Ｒ5 はアシル基であり、 ｎは１〜３の整数である〕の化合物。
  2. 【請求項２】Ｒ1 が炭素数１〜６のアルキル、ペルフル
    オロアルキルまたは高フッ化アルキル基、炭素数６〜１
    ２のアリール基であり、Ｒ2 が水素原子またはＲ3 Ｏ基
    である、請求項１に記載の化合物。
  3. 【請求項３】Ｒ3 が、同一または異種であり、炭素数１
    ５までのアルキルまたはアリールアルキル基である、請
    求項１または２に記載の化合物。
  4. 【請求項４】Ｘが、炭素数２〜１０のアルキレン基、炭
    素数４〜１０のシクロアルキレン基または炭素数６〜１
    ２のアリーレン基である、請求項１ないし３のいずれか
    １項に記載の化合物。
  5. 【請求項５】本質上 ａ）水に不溶性であり且つ水性アルカリ性溶液に可溶性
    または少なくとも膨潤性である結合剤、および ｂ）化学線の作用下で強酸を発生し且つ少なくとも１個
    の酸開裂性Ｃ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物を含有するポ
    ジ型感放射線混合物であって、化合物（ｂ）は請求項１
    ないし４のいずれか１項に記載の化合物であることを特
    徴とするポジ型感放射線混合物。
  6. 【請求項６】化合物（ｂ）が、波長１９０〜３５０nmの
    光に感受性である、請求項５に記載の感放射線混合物。
  7. 【請求項７】２〜６０重量％の濃度の化合物（ｂ）を含
    有する、請求項５に記載の感放射線混合物。
  8. 【請求項８】結合剤（ａ）が、化合物（ｂ）の感度の波
    長領域で吸光０．５μｍ-1未満を有する、請求項５に記
    載の感放射線混合物。
  9. 【請求項９】結合剤が、フェノール性ヒドロキシ基を有
    する重合体である、請求項８に記載の感放射線混合物。
  10. 【請求項１０】４０〜９８重量％の濃度の結合剤（ａ）
    を含有する、請求項５に記載の感放射線混合物。
  11. 【請求項１１】層支持体および感放射線層からなる感放
    射線記録材料であって、該層が請求項５ないし１０のい
    ずれか１項に記載の感放射線混合物からなることを特徴
    とする感放射線記録材料。
JP4124066A 1991-04-20 1992-04-17 酸開裂性感放射線化合物、これらを含有する感放射線混合物、およびこの混合物を使用して製造された感放射線記録材料 Pending JPH05194365A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4112970A DE4112970A1 (de) 1991-04-20 1991-04-20 Saeurespaltbare strahlungsempfindliche verbindungen, diese enthaltendes strahlungsempfindliches gemisch und daraus hergestelltes strahlungsempfindliches aufzeichnungsmaterial
DE4112970.9 1991-04-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH05194365A true JPH05194365A (ja) 1993-08-03

Family

ID=6430021

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP4124066A Pending JPH05194365A (ja) 1991-04-20 1992-04-17 酸開裂性感放射線化合物、これらを含有する感放射線混合物、およびこの混合物を使用して製造された感放射線記録材料

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5346804A (ja)
EP (1) EP0510445B1 (ja)
JP (1) JPH05194365A (ja)
KR (1) KR920019735A (ja)
DE (2) DE4112970A1 (ja)
HK (1) HK25396A (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015125788A1 (ja) * 2014-02-21 2015-08-27 東京エレクトロン株式会社 光増感化学増幅型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法、半導体デバイス、リソグラフィ用マスク、並びにナノインプリント用テンプレート

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69322946T2 (de) * 1992-11-03 1999-08-12 Ibm Photolackzusammensetzung
JP2688168B2 (ja) 1992-11-03 1997-12-08 インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレイション フォトレジストイメージ形成プロセス
US6143467A (en) * 1998-10-01 2000-11-07 Arch Specialty Chemicals, Inc. Photosensitive polybenzoxazole precursor compositions
DE10104577B4 (de) * 2001-02-01 2005-10-27 Infineon Technologies Ag Verfahren zum Belacken eines Photomaskenrohlings für die Chipherstellung
CN102201333B (zh) * 2009-12-15 2014-04-30 罗门哈斯电子材料有限公司 光刻胶及其使用方法
GB2476976A (en) 2010-01-18 2011-07-20 Lintfield Ltd Protected aryl ketones and their use as photoinitiators

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH621416A5 (ja) * 1975-03-27 1981-01-30 Hoechst Ag
DE2718254C3 (de) * 1977-04-25 1980-04-10 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Strahlungsempfindliche Kopiermasse
DE3721741A1 (de) * 1987-07-01 1989-01-12 Basf Ag Strahlungsempfindliches gemisch fuer lichtempfindliche beschichtungsmaterialien
DE3730787A1 (de) * 1987-09-13 1989-03-23 Hoechst Ag Positiv arbeitendes strahlungsempfindliches gemisch und daraus hergestelltes strahlungsempfindliches aufzeichnungsmaterial
EP0353732A3 (de) * 1988-08-05 1991-11-06 Ciba-Geigy Ag Neue Fluorolefine, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015125788A1 (ja) * 2014-02-21 2015-08-27 東京エレクトロン株式会社 光増感化学増幅型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法、半導体デバイス、リソグラフィ用マスク、並びにナノインプリント用テンプレート

Also Published As

Publication number Publication date
KR920019735A (ko) 1992-11-19
US5346804A (en) 1994-09-13
HK25396A (en) 1996-02-16
EP0510445A1 (de) 1992-10-28
DE59203169D1 (de) 1995-09-14
EP0510445B1 (de) 1995-08-09
DE4112970A1 (de) 1992-10-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2839678B2 (ja) 陽画処理照射感応性混合物およびそれから製造した照射感応性複写材料
JP2854112B2 (ja) 陽画処理照射感応性混合物およびそれから製造した照射感応性複写材料
US5354643A (en) Oligomeric compounds with acid-labile protective groups useful in positive-working radiation-sensitive mixture
US5059698A (en) Unsaturated beta-keto-ester acetals
JPH0651519A (ja) ポジ型感光性組成物
US5403697A (en) Positive radiation-sensitive mixture and recording material produced therefrom
JPH04217249A (ja) 陰画処理照射感応性混合物およびこれから製造した照射感応性記録材料
JP3290234B2 (ja) ポジ型感光性組成物
EP0569707B1 (en) Cyclic carbonate compounds, method for producing the same and positive photoresist composition using the same
US5356752A (en) Compounds with acid-labile protective groups useful in positive-working radiation-sensitive mixtures
JP3152986B2 (ja) ２−ジアゾ−１，３−ジカルボニル基を含有する感放射線重合体、その製法およびポジ記録材料における用途
JPH05204159A (ja) ポジ型感放射線混合物、およびこの混合物を使用して製造された感放射線記録材料
US5286602A (en) Acid-cleavable compounds, positive-working radiation-sensitive mixture containing these compounds, and radiation-sensitive recording material produced with this mixture
JP3126485B2 (ja) ２，４，６−トリス−（２−ヒドロキシエトキシ）−［１，３，５］トリアジンのスルホン酸エステル、およびこれらのエステルで製造したポジ型放射感応性混合物および記録材料
US4946759A (en) Positive radiation-sensitive mixture and radiation-sensitive recording material produced therefrom
JPH06266109A (ja) ポジ型感光性組成物
JPH05194365A (ja) 酸開裂性感放射線化合物、これらを含有する感放射線混合物、およびこの混合物を使用して製造された感放射線記録材料
US6753127B2 (en) Norbornene-based copolymer for photoresist, preparation method thereof, and photoresist composition comprising the same
JPH0611829A (ja) 遠紫外線感受性フォトレジスト
US5302488A (en) Radiation-sensitive polymers containing naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonyl groups and their use in a positive working recording material
US5217843A (en) Positive radiation-sensitive mixture, and radiation-sensitive recording material produced therefrom for high-energy radiation
US5346806A (en) Acid-cleavable radiation-sensitive compounds, radiation-sensitive mixture containing these compounds, and radiation-sensitive recording material produced with this mixture
KR20000076692A (ko) 신규한 중합체 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물
JP3194645B2 (ja) ポジ型感光性組成物
JPH04226456A (ja) 深ｕｖ放射で露光するための陽画作用放射感応性混合物および放射感応性記録材料