JPH0611829A - 遠紫外線感受性フォトレジスト - Google Patents

遠紫外線感受性フォトレジスト

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JPH0611829A
JPH0611829A JP5035996A JP3599693A JPH0611829A JP H0611829 A JPH0611829 A JP H0611829A JP 5035996 A JP5035996 A JP 5035996A JP 3599693 A JP3599693 A JP 3599693A JP H0611829 A JPH0611829 A JP H0611829A
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acid
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polyhydric phenol
polymer
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JP5035996A
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Richard M Lazarus
エム．ラザラス リチャード
John J Grunwald
ジェイ．グランウォルド ジョン
Chava Gal
ガル シャバ
Shulamit Hirsch
ヒルシュ シュラミット
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Morton Thiokol Inc
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
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    • G—PHYSICS
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 レジストの露光と後露光焼付けの間の長く保
たれた時間の間に改良されたＣＤ安定性を示すポジティ
ブワーキング遠紫外線感受性レジストを提供する。 【構成】 水に不溶性であるが通常水性アルカリ性媒体
に可溶であるポリマー、化学線に露光されると酸を発生
する光開始剤、及び前記アルカリ性媒体中の通常可溶性
のポリマーの溶解を防ぐ酸不安定な化合物である多価フ
ェノールと３級ブチルアルコールの混合炭酸エステルを
含むポジティブワーキングフォトレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、水に不溶であるが通常水性アル
カリ性媒体に可溶である高分子バインダー、水性アルカ
リ中のバインダーの溶解を妨害するが酸と接触すると分
解する酸不安定な有機化合物、及び化学線に露光すると
酸を発生する光開始剤を含む遠紫外線感受性組成物に関
する。この組成物は、露光された部分が遠紫外線により
可溶にされるか又は現像可能にされそして露光されてい
ない部分が損なわれずに選択的現像溶液により除去され
るポジティブワーキングフォトレジストとして特に適し
ている。こうして、この組成物のイメージ形の露光及び
現像により当初のイメージに一致するイメージが得られ
る。
【０００２】ジアゾナフトキノン増感ノボラック樹脂を
ベースとする写真平版システムの感度は光化学反応生成
物に対する増感剤の量子効率により制限されている。こ
れは遠紫外線における使用には低すぎる。それはこの波
長における露光源から得られるパワーがとても低いから
である。しばしば化学増幅と呼ばれる放射線感受性シス
テムにおける感度の劇的な増加は、独立に１次光反応に
おいて製造された物質が触媒２次反応を開始し、１以上
の値に量子収率を高める場合に得られる。例えば、光化
学反応により強酸を形成し、次いで２次反応において酸
不安定な基を割るシステムは、ポジティブワーキングポ
リアルデヒドについての米国特許第 3,915,706号に開示
されている。
【０００３】バインダーとして水性アルカリ性媒体に可
溶であるポリマー、光化学反応により強酸を形成する化
合物、及び酸開裂性Ｃ−Ｏ−Ｃ結合を有しかつ液体現像
液中のその溶解度が酸の作用により高められる他の化合
物を含む放射線感受性混合物が米国特許第 4,678,737号
に開示されている。
【０００４】化学線に露光された領域において現像溶液
により容易に除去可能な光溶解性（フォトソルビライゼ
ーション）組成物は米国特許第 3,779,778号に教示され
ている。この組成物は下式
【化１】 （上式中、Ｚは−ＯＡｒ、及び化学線に露光された際に
酸性条件を生ずる光分解性酸源である）の１種以上の酸
分解性結合を含む水不溶性有機化合物を含む。
【０００５】米国特許第 4,311,782号はポジティブレリ
ーフイメージの形成用の反復オルトカルボン酸エステル
基を有する高分子化合物及び酸形成化合物を含む放射線
感受性混合物を示している。
【０００６】米国特許第 4,491,782号は、反復酸不安定
側基を有するポリマー、例えばポリ（ｐ−ｔ−ブトキシ
カルボニルオキシ−α−メチルスチレン）をトリアリー
ルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートのような
カチオン光開始剤と混合することにより製造される遠紫
外線感受性レジスト組成物を示している。そのような組
成物は、遠紫外線(200〜300nm)と共に用いた場合に特に
有効であり有利であることが教示されている。それは２
ミクロンより厚いフィルムにおいてさえほぼ垂直に近い
側壁角でとても高い解像度のイメージを与えるからであ
る。
【０００７】最近、米国特許第 5,037,721号は、照射と
現像の間の時間が長くても短くても現像時間に変化を占
めさず、そして現像後の処理工程の間に保たれる現像さ
れたレジストの高い解像度を与えるポジティブ放射線感
受性混合物を教示した。前記混合物は、化学線の作用の
もとで酸を形成する化合物及びアセタール基を含む特定
のタイプのモノマー酸開裂性化合物を含む。この特許は
すでに用いられた酸開裂性材料の良好な記載を有してい
る。しかし、'721特許もまたここに記載のものもいずれ
も、現像前に行われる後露光焼付けと露光の間の時間に
限界寸法(CD)に変化を起こす潜像崩壊の問題を示してい
ない。
【０００８】潜像崩壊は、イメージング半導体用の化学
増幅システムにおいて最も重大な問題である。Nalamasu
らの1991年10月のRegional Technical Conference of t
he Mid-Hudson Section of the Society of Plastics E
ngineersにおいて示された及びEffect of Post-Exposur
e Delay in Positive Acting Chemically AmplifiedRes
ists:An Analytical Study という題の論文において、
「TBSS/PAGレジストについて、許容されるライン幅の調
節を達成するため露光後すぐに材料を後露光焼付けする
ことが重要である」と言われた。TBSSはポリ−ｔ−ブト
キシカルボニルオキシスチレンの頭字語であり、PAG は
光酸(photoacid) 発生剤の頭字語である。この会議で示
された、Przybilla らのt-BOC Blocked Hydroxyphenyl-
Methacrylates:On the Way To Quarter Micron Deep-UV
Lithographyという題の他の論文において、トリフェニ
ルスルホニウムトリフレートのようなスルホン酸発生剤
を用いた際にはt-BOC システムにおいて20分までの遅れ
間隔で構造に対する影響及び線量の増加が見られない
が、カウンターイオンとして六フッ化アンチモンのよう
なフッ化物を含むオニウム塩を酸発生剤として用いた場
合、露光と後露光焼付けの間の時間に大きな依存関係が
見られることを示している。Nalamasuらの論文及びPrzy
billa らの論文は、各々本発明が解決する問題を示す参
考として含まれる。
【０００９】従って、本発明の目的は、レジストの露光
と後露光焼付けの間の長く保たれた時間の間に改良され
たＣＤ安定性を示すポジティブワーキング遠紫外線感受
性レジストを提供することである。
【００１０】本発明の関連する目的は、半導体等を製造
するための写真平版法の全体の収率を改良する、ＣＤ安
定性、遠紫外線感受性フォトレジストを提供することで
ある。
【００１１】本発明の他の目的は、基板上にフォトレジ
ストの層を含む遠紫外線感受性記録材料を提供すること
である。
【００１２】本発明の他の目的は、遠紫外線により像形
成される記録材料の製造方法を提供することである。
【００１３】以下の記載より明らかとなるであろうこれ
ら及び他の目的は、水に不溶性であるが通常水性アルカ
リ性媒体に可溶であるポリマー、化学線に露光されると
酸を発生する光開始剤、及び前記アルカリ性媒体中の通
常可溶性のポリマーの溶解を防ぐ酸不安定な化合物であ
る多価フェノールと３級ブチルアルコールの混合炭酸エ
ステルを含むポジティブワーキングフォトレジスト組成
物により達成される。
【００１４】記録材料用の好適な基板は、コンデンサ
ー、半導体、多層印刷回路板、又は集積回路に用いられ
る材料である。詳細には、熱酸化された及び／又はアル
ミニウムコートされた珪素材料より製造された表面を有
する基板（これはドープされていてよい）が、窒化珪
素、砒化ガリウム、及びリン化インジウムのような半導
体工業において一般的な他の材料と共に適している。さ
らに、ガラス、インジウム／酸化錫、アルミニウム、銅
もしくは亜鉛製の金属プレート及び箔、例えばバイメタ
ル及びトリメタル箔のような液晶ディスプレイの製造に
おいて公知の基板が適している。
【００１５】遠紫外線感受性記録材料の製造方法におい
て、フォトレジストの溶液は、スプレー、ローラーコー
ティング、フローコーティング、浸漬コーティング、又
はスピンコーティングにより基板に塗布される。次いで
基板及びレジストの温度を140 ℃ほどに約90秒間高める
ソフト焼付け工程において溶媒を除去する。次いで得ら
れるフィルムを200 〜300nm 、好ましくは約240 〜約27
0nm の波長を有する化学線にイメージ型に露光する。約
0.5 〜約60mW/cm2の強度でそのような波長において放射
線を発するＵＶランプが適している。商標ＧＣＡとして
入手可能なもののような、約248nm のエキシマレーザー
発生遠紫外線ステッパー及び約254nm の波長で働くOrie
l ブランドコンタクトプリンターが本発明用に適した露
光システムの例である。放射線があたるフィルムの部分
において、放射線は光開始剤からの酸の放出を引き起こ
し、酸不安定な溶解防止剤は酸の存在下で分解を始め
る。露光されたレジストは酸不安定な防止剤の分解を促
進するため約120 ℃までの温度で焼付けられる。この後
焼付け工程は約２時間まで又は製造スケジュールにより
必要によって溶解防止剤の分解によりアルカリ性媒体中
のその溶解度を回復したレジストを溶解する現像液によ
りフィルムを処理することによりその後明らかとなるイ
メージの寸法に変化を起こすことなくさらに長く遅らせ
てもよい。
【００１６】アルカリ金属もしくはアンモニアの珪酸
塩、メタ珪酸塩、水酸化物、リン酸水素塩、リン酸二水
素塩、炭酸塩、及び炭酸水素塩のようなアルカリ物質の
溶液が現像液として適している。ＮＭＤ−３テトラメチ
ルアンモニウム水酸化物のような４級アンモニウム水酸
化物も現像液として有効である。水性現像溶液中のこれ
らの濃度は溶液の約0.1 〜約15重量％、好ましくは0.5
〜約５重量％である。
【００１７】酸安定な、水不溶性バインダーは、ポリ
（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−
α−メチルスチレン）、未置換ポリ（ｐ−ヒドロキシス
チレン）により与えられるものと同様の遠紫外線に対す
る光学透明度を保ち市販の現像液に所望の溶解度を与え
るベンゼン環上にアルキル置換基を有するモノマーの同
族体より製造されるモノマーもしくはその混合物より製
造されるポリマーである。「ｔ−ｂｏｃ」又はｔ−ブチ
ルオキシカルボニルオキシ基として公知のような酸不安
定な基が存在しないことが酸安定には要求される。この
ポリマーは約5000〜約30,000、好ましくは約15,000もし
くはそれ以下の中程度の分子量を有する。バインダーの
量は通常レジスト内の固体の約55〜約85重量％、好まし
くは約65〜約80重量％である。
【００１８】遠紫外線に露光すると強酸を生ずる物質が
光開始剤であってよい。芳香族環が置換したトリアリー
ルスルホニウム塩が好ましく、これらのうち、ヘキサフ
ルオロアンチモン酸塩がテトラフルオロ硼酸、ヘキサフ
ルオロ砒酸、及びヘキサフルオロリン酸塩より好まし
い。 MF6 - アニオンを有し、ＭがＰ、As、又はSbである
VIa 族元素のオニウム塩光開始剤は米国特許題 4,273,6
68号に教示されている。光開始剤の濃度はレジスト内の
固体の総重量の約１〜約20％である。酸不安定溶解防止
剤に対する酸発生光開始剤の重量比は約0.1:１〜約1.6:
１、好ましくは約0.4:１〜約1.1:１である。
【００１９】３級ブチルアルコール及び多価フェノール
の混合炭酸エステルである酸不安定溶解防止剤は「ｔ−
ｂｏｃ」基を含まない。ｔ−ｂｏｃ基が結合する多価フ
ェノールの例は、ピロガノール、レゾルシノール、カテ
コール、ヒドロキノン、フロログルシノール、ヒドロキ
シヒドロキノン、トリヒドロキシ及びテトラヒドロキシ
ベンゾフェノン、並びに下式 [-C6H2(OH)3-C(CH)2-]x （上式中、ｘは２〜約12である）で表されるアセトン／
ピロガロール縮合生成物又はヘキサヒドロキシスピロビ
インデンの縮合環構造である。酸不安定溶解防止剤の濃
度はレジスト内の固体の総重量の約８〜約18％である。
この防止剤は、公知の方法である、約10〜100 ％のヒド
ロキシル基がｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ置換基
により保護されるような量の選ばれた多価フェノールに
よるジ−ｔ−ブチルカーボネートの塩基触媒化アルコー
ル分解により製造される。触媒量の18−クラウン−６及
び等量の粉末炭酸カリウムの存在下での０℃〜ほぼ室温
でのテトラヒドロフラン、酢酸エチル、又はジクロロメ
タン中の等モル量のフェノールとジ−ｔ−ブチルカーボ
ネートの速い、高収率反応は、HoulihanらのCan. J. Ch
em. 63, 153, (1985) におけるPhase transfer catalys
is in the tert-butyloxycarbonylation of alcohols,p
henols, enols, and thiols with di-tert-butyl dicar
bonate という題名の論文に記載されている。ＴＨＦ中
に触媒としての0.1 ％未満の4-N,N-ジメチルアミノ−ピ
リジンの使用は良好な収率を与える。
【００２０】改良されたイメージの質は、2-ジアゾ-1-
ナフトキノン-4- スルホニルクロリド(2,1,4 DNQ) もし
くはその構造同族体、2,1,5 DNQ と、クレゾールとホル
ムアルデヒドの縮合からのノボラック樹脂との反応より
得られる生成物を総組成物中の固体の約８〜約18重量％
加えることにより得られる。2,1,4-DNQ 結合樹脂が好ま
しい。２種の同族体を用いる結合した生成物の混合物が
本発明の目的用に考えられる。好ましいノボラック樹脂
はｐ−クレゾールより得られる。
【００２１】基板へのレジストの塗布を助けるため、本
発明のフォトレジスト混合物は、通常エチレングリコー
ル及びそのエーテルのような溶媒、例えばモノメチル、
モノエチル、及びジメチルエーテル；プロピレングリコ
ールモノアルキルエーテル；エチルラクテート、ヒドロ
キシエチルアセテート、アルコキシエチルアセテート、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの
ような脂肪族エステル；ジオキサンのような他のエーテ
ル；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロペンタノン、及びシクロヘキサノンを含むケトン；
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ブチロ
ラクトン、及びテトラヒドロフランに溶解される。エチ
ルラクテート及びプロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテートのような脂肪族エステル及びグリコール
エーテルが特に好ましい。
【００２２】反射効果の弱化、感受性、柔軟性等のよう
な特定の特性を改良するため、染料、顔料、可塑剤、湿
潤剤、接着促進剤、及び流れ調節剤のような添加剤を本
発明のフォトレジストに混入してよい。
【００２３】基板に塗布される際のフォトレジストの溶
液は通常溶液の約20〜約50重量％、好ましくは約20〜約
30重量％の固体含量を有する。
【００２４】中間体の製造 製造方法及び実施例において部はすべて特に示さない限
り重量基準である。炭酸カリウム(1.1当量）をテトラヒ
ドロフラン中のピロガロール（１当量）の溶液に加え、
この混合物を1.5 時間攪拌した。次いでジ−ｔ−ブチル
カーボネート(1.1当量）を加え、この反応混合物を室温
（約20〜25℃）において一晩（約12時間）攪拌した。等
体積のテトラヒドロフランを加え、この混合物を濾過し
た。濾液を氷酢酸で中和し、次いで真空下でその体積の
１／４に濃縮した。この濃縮液を激しく攪拌しながら過
剰の水に注いだ。スラリーが形成し、これを濾過しｔ−
ｂｏｃキャップしたピロガロールを分離し、これを例１
及び２において用いた。
【００２５】ピロガロール(756部）、アセトン(552
部）、氷酢酸(534部）、及びｐ−トルエンスルホン酸
（14部）の溶液を還流温度（95〜110 ℃）において８時
間加熱することによりヘキサヒドロスピロビインデンを
製造した。この反応混合物を冷却し、濾過し、水中の固
体のスラリーを濾過し、残っている固体をフィルター上
で水により洗浄し、次いでオーブン内で乾燥した。次い
で生成物をピロガノールに用いた一般的方法によりｔ−
ｂｏｃキャップし、これを例３に用いた。
【００２６】例３で用いられるクレゾール／ホルムアル
デヒドノボラック樹脂の１−ナフタレンスルホン酸、３
−ジアゾ−３，４−ジヒドロ−４−オキソエステルは以
下のようにして製造した。テトラヒドロフラン(110部）
に43.3部のクレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹
脂を加え、この溶液を濾過した。この濾液に38.4部の上
記 2,1,4 DNQを加え、この反応混合物を、ｐＨを6.0 以
下に保つため19.0部のＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミ
ンを加えながら25〜30℃の温度において中程度の速度で
攪拌した。すべての塩基を加えたら、ｐＨを７に上げ、
５分間たもち、そして２部の濃塩酸を１回で加えた。室
温で15分間混合後、この混合物を15分かけて４リットル
の激しく攪拌した希塩酸に加えた。得られるスラリーを
濾過し、残留物を脱イオン水で洗浄した。湿ケーキを真
空下室温で乾燥した。
【００２７】ノボラック樹脂の１−ナフタレンスルホン
酸、３−ジアゾ−３，４−ジヒドロ−５−オキソエステ
ルは以下のようにして製造した。110 部のアセトンに室
温において43.3部のクレゾール／ホルムアルデヒド樹脂
を攪拌しながら加えた。次いでこの溶液を濾過し、38.4
部の 2,1,5 DNQをこの濾液に加え、この混合物を、ｐＨ
を7.2 以下に保つため19部のＮ，Ｎ−ジエチルエタノー
ルアミンを加えながら25〜30℃の温度において中程度の
速度で攪拌した。すべての塩基を加えたら、ｐＨを7.2
に上げ、５分間たもち、そして２部の濃塩酸を１回で加
えた。この酸性化混合物を15分間攪拌し、次いで15分か
けて４リットルの希塩酸を激しく攪拌しながら加えた。
得られるスラリーを濾過し、残留物を脱イオン水で洗浄
した。湿ケーキを真空下室温で乾燥した。
【００２８】以下の例は好ましい配合を説明する。 例１ トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート （プロピレンカーボネート中50重量％） 3.8 部 ｔ−ｂｏｃキャップピロガロール 3.11部 ポリ（ヒドロキシスチレン）Maruzen 5000 18.62部 プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート 74.42部 Troykyd 366 0.05部 100.00部
【００２９】例２ トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート （プロピレンカーボネート中50重量％） 3.69部 ｔ−ｂｏｃキャップピロガロール 3.02部 ポリ（ヒドロキシスチレン）Maruzen 5000 18.12部 プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート 72.20部 クレゾール／ホルムアルデヒドの１−ナフタレンスルホン酸、 ３−ジアゾ−３，４−ジヒドロ−４−オキソエステル 2.92部 Troykyd 366 0.05部 100.00部
【００３０】例３ トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート （プロピレンカーボネート中50重量％） 3.65部 ポリ（ヒドロキシスチレン）Maruzen 5000 17.93部 ｔ−ｂｏｃキャップヘキサヒドロキシスピロビインデン 2.99部 クレゾール／ホルムアルデヒドの１−ナフタレンスルホン酸、 ３−ジアゾ−３，４−ジヒドロ−４−オキソエステル 3.84部 Troykyd 366 0.05部
【００３１】フォトレジストがコートされたシリコンウ
ェーハの製造方法 例４ 接着促進剤としてヘキサメチルジシラザンを直径４イン
チ(10cm)のシリコンウェーハ上に付着させ、このウェー
ハを2000rpm で５秒間、次いで5000rpm で15秒間回転さ
せることにより均一に広げた。次いで例２の生成物を30
00rpm で５秒間、次いで6000rpm で15秒間回転させるこ
とによりウェーハ上に均一に広げた。まだ湿っているウ
ェーハを120 ℃で60秒間焼き付けた。得られるフォトレ
ジストコーティングは約１ミクロンの厚さであった。次
いでこのフォトレジストをOrielコンタクトプリンター
で約５mj/cm2の線量及び254nm の波長で紫外線にイメー
ジ形で露光した。90℃／10秒での後露光焼付けを30分間
遅らせ、次いでイメージを50重量％NMD-3 槽に20秒間浸
すことにより現像した。JEOL 840F 電界放出走査電子顕
微鏡によりラインの広がりは見られなかった。
【００３２】例５ 後露光焼付けを60分遅らせることを除き例4 の方法を繰
り返した。SEM によりラインの広がりは見られなかっ
た。
【００３３】例６ 例３の生成物を用いることを除き、例４の方法を繰り返
した。この結果は例４の結果と同様であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョン ジェイ．グランウォルド イスラエル国，ラマト−ガン，ハムショア ストリート ４ (72)発明者 シャバ ガル イスラエル国，ラモット ハシャビム，ハ ロニム（番地なし) (72)発明者 シュラミット ヒルシュ イスラエル国，テル−アビブ，ウシャ ラ マット アビブ 13

Claims (28)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水に不溶性であるが通常水性アルカリ性
    媒体に可溶であるポリマー、 化学線に露光されると酸を発生する光開始剤、及び前記
    アルカリ性媒体中の通常可溶性のポリマーの溶解を防ぐ
    酸不安定な化合物である多価フェノールと３級ブチルア
    ルコールの混合炭酸エステルを含むポジティブワーキン
    グフォトレジスト組成物。
  2. 【請求項２】 ポリマーがポリ（ビニルフェノール）で
    ある、請求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】 光開始剤がトリアリールスルホニウム塩
    である、請求項１記載の組成物。
  4. 【請求項４】 塩がヘキサフルオロアンチモン酸塩であ
    る、請求項３記載の組成物。
  5. 【請求項５】 さらにクレゾール／ホルムアルデヒドポ
    リマーの１−ナフタレンスルホン酸、３−ジアゾ−３，
    ４−ジヒドロ−４−オキソエステルを含む、請求項１記
    載の組成物。
  6. 【請求項６】 多価フェノールがピロガロールである、
    請求項１記載の組成物。
  7. 【請求項７】 多価フェノールがアセトンとピロガロー
    ルの縮合生成物である、請求項１記載の組成物。
  8. 【請求項８】 多価フェノールがヘキサヒドロスピロビ
    インデンである、請求項７記載の組成物。
  9. 【請求項９】 水に不溶性であるが通常水性アルカリ性
    媒体に可溶である酸安定性ポリマー、 化学線に露光されると酸を発生するトリアリールスルホ
    ニウム塩、及び前記アルカリ性媒体中の通常可溶性のポ
    リマーの溶解を防ぐ酸不安定な化合物である多価フェノ
    ールと３級ブチルアルコールの混合炭酸エステルを含む
    ポジティブワーキングフォトレジスト組成物。
  10. 【請求項１０】 さらにクレゾール／ホルムアルデヒド
    ポリマーの１−ナフタレンスルホン酸、３−ジアゾ−
    ３，４−ジヒドロ−４−オキソエステルを含む、請求項
    ９記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 多価フェノールがピロガロールであ
    る、請求項９記載の組成物。
  12. 【請求項１２】 多価フェノールがアセトンとピロガロ
    ールの縮合生成物である、請求項９記載の組成物。
  13. 【請求項１３】 多価フェノールがヘキサヒドロスピロ
    ビインデンである、請求項１２記載の組成物。
  14. 【請求項１４】 化学線の作用のもとで酸を形成する化
    合物、及び３級ブチルアルコールと多価フェノールの酸
    不安定な炭酸エステルを含む放射線感受性組成物。
  15. 【請求項１５】 多価フェノールがピロガロールであ
    る、請求項１４記載の組成物。
  16. 【請求項１６】 酸形成化合物がトリアリールスルホニ
    ウム塩である、請求項１４記載の組成物。
  17. 【請求項１７】 塩がヘキサフルオロアンチモン酸塩で
    ある、請求項１６記載の組成物。
  18. 【請求項１８】 炭酸エステルが総重量の約３〜約５重
    量％である、請求項１記載の組成物。
  19. 【請求項１９】 オキソエステルの量が総重量の約３〜
    約５重量％である、請求項５記載の組成物。
  20. 【請求項２０】 半導体基板上にレリーフ構造を製造す
    る方法であって、基板に水に不溶性であるが通常水性ア
    ルカリ性媒体に可溶である酸安定性ポリマー、化学線に
    露光されると酸を発生するトリアリールスルホニウム
    塩、及び多価フェノールと３級ブチルアルコールの酸不
    安定な炭酸エステルを含むポジティブワーキングフォト
    レジスト組成物をコートし、この組成物を乾燥し、これ
    を約200〜約300nm の波長を有する放射線にイメージ形
    に露光し、露光したフォトレジストコーティングを焼付
    け、そしてこの露光したコーティングに水性アルカリ性
    現像液を塗布することを含む方法。
  21. 【請求項２１】 フォトレジスト組成物がクレゾール／
    ホルムアルデヒドポリマーの１−ナフタレンスルホン
    酸、３−ジアゾ−３，４−ジヒドロ−４−オキソエステ
    ルを含む、請求項２０記載の方法。
  22. 【請求項２２】 露光したフォトレジストの焼付けが約
    １時間まで遅らされる、請求項２０記載の方法。
  23. 【請求項２３】 露光したフォトレジストの焼付けが約
    １時間まで遅らされる、請求項２１記載の方法。
  24. 【請求項２４】 フォトレジスト組成物が約３〜約５重
    量％の炭酸エステル及び約３〜約５重量％のクレゾール
    ／ホルムアルデヒドポリマーのオキソエステルを含む、
    請求項２１記載の方法。
  25. 【請求項２５】 クレゾールがｐ−クレゾールである、
    請求項２４記載の方法。
  26. 【請求項２６】 基板及びその上に記録層を含む放射線
    感受性記録材料であり、前記記録層が水に不溶性である
    が通常水性アルカリ性媒体に可溶である酸安定なポリマ
    ー、 化学線に露光されると酸を発生する光開始剤、及び多価
    フェノールと３級ブチルアルコールの混合炭酸エステル
    を含む放射線感受性記録材料。
  27. 【請求項２７】 多価フェノールがピロガロールであ
    る、請求項２６記載の記録材料。
  28. 【請求項２８】 多価フェノールがアセトンとピロガロ
    ールの縮合生成物である、請求項２６記載の記録材料。
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