JPH03192361A - パタン形成材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野１ 本発明は、半導体装置等の微細加工に用いられる微細パ
タン形成材料に係り、特に、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、
電子線等の放射線のパタン状照射によりパタン潜像形成
部に酸を生成せしめ、この酸を触媒とする反応によって
、当該照射部と未照射部のアルカリ水溶液に対する溶解
性を変化させ、アルカリ水溶液を現像液とする工程によ
りパタンを現出させるパタン形成材料に関する。

【従来の技術］ 従来、紫外線等、活性化学線のパタン状照射によりパタ
ン潜像形成部に酸を生成せしめ、この酸を触媒とする反
応によって、当該照射部と未照射部の現像液に対する溶
解性を変化させ、現像工程によりパタンを現出させるパ
タン形成材料、及びそれを用いたパタン形成方法に関し
ては、米国特許第３７７９７７８号、特公昭６２−３９
４２０、特公昭６２−３９４２１、特開昭５９−４５４
３９、特開昭６２−１６４０４５等に記載の組成物等が
知られている。これらは、酸触媒下で反応性の高い媒体
と活性化学線の照射で酸を生成する酸前駆体とを含む。

この酸前駆体としては、上記従来技術によれば、各種ジ
アゾニウム塩、各種ハロゲン化物、各種オニウム塩、な
どが知られていた。

しかし、一般にジアゾニウム塩は、安定に使用できる条
件が限られており、実用的なパタン形成材料の酸前駆体
組成として使用するには、その安定性に問題がある。

また、各種ハロゲン化合物は、工業的に多量に用いる場
合には、環境汚染に対する考慮が必要であるので、工業
的に使用するパタン形成材料の酸前駆体として用いるに
は、不利である。

さらに、半導体工業における微細パタン形成に使用され
るパタン形成材料の現像液には、アルカリ水溶液がよく
用いられているが、上記従来技術の酸前駆体のひとつで
あるオニウム塩は、アルカリ水溶液に対する溶解阻害効
果が大きく、特に、アルカリ水溶液現像によってポジ型
のパタン形成を行なうのに制御が困難であるという問題
点がある。

［発明が解決しようとする課！！１１ 上記従来技術に用いられている酸前駆体は、安定で、環
境汚染の可能性の少ない、工業的に有利なアルカリ水溶
液現像に対する配慮がなされたものではなかった。これ
を解決するために、特願平１−６６２８１によれば、フ
ェノール性水酸基を２個以上有する化合物とアルキルス
ルホン酸とのエステルからなる酸前駆体が用いられた。

本発明の目的は、上記従来技術に用いられている酸前駆
体の問題点を克服し、フェノール性水酸基を２個以上有
する化合物とアルキルスルホン酸とのエステルからなる
酸前駆体をさらに効果的に使用したパタン形成材料を提
供することに有る。

［課題を解決するための手段］ 上記目的は、酸を触媒とする反応によりアルカリ水溶液
に対する溶解性を変化させる反応性を持った媒体と、フ
ェノール性水酸基を２個以上有する化合物とアルキルス
ルホン酸とのエステルからなる酸前駆体と保湿剤とを含
むパタン形成材料により達成される。

本発明のフェノール性水酸基を２個以上有する化合物と
アルキルスルホン酸とのエステルからなる酸前駆体化合
物の例としては、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノ
ン、ピロガロール、オキシヒドロキノン、フロログルシ
ン、トリヒドロベンゾフェノン、テトラヒドロベンゾフ
ェノン、没食子酸エステルなどのフェノール性水酸基と
アルキルスルホン酸とのエステルが上げられる。

上記アルキルスルホン酸のアルキル基としては、ＣｎＨ
２ｎ”工が一般的であり、中でもｎ＝１〜４の範囲にあ
るものが効果的である。アルキル基中の水素の一部又は
全部をフッ素或は、塩素等の電気陰性度の大きなハロゲ
ンで置換したものも有効である。

本発明の酸前駆体に用いるアルキルスルホン酸エステル
はフェノール性水酸基を２個以上含む化合物の水酸基の
全てをエステルにする必要はな（。

水酸基を残してもよい。水酸基を残すことにより。

上記反応性媒体のアルカリ水溶液に対する溶解性を制御
することができる。

上記アルキルスルホン酸エステルからなる酸前駆体と合
わせて使用される保湿剤には、ペンタメチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール等の界面活性剤やグリセ
リン等の多価アルコールが使用できる。

［作用１ 本発明の特徴は、フェノール性水酸基を２個以上有する
化合物とアルキルスルホン酸とのエステルからなる酸前
駆体を保湿剤と合ねせて用いることにある。

フェノール性水酸基を２個以上有する化合物とアルキル
スルホン酸とのエステルからなる酸前駆体は、紫外線、
遠紫外線、Ｘ線、電子線等の活性化学線の照射により加
水分解反応を起こす。酸を触媒とする反応によりアルカ
リ水溶液に対する溶解性を変化させる反応性を持った媒
体中に、上記酸前駆体が存在し、かつ、少量の水分子が
実質的に存在すれば、上記加水分解反応は、容易に起こ
る。上記水分子の組成によって定まる平衡量は。

雰囲気中から供給される。組成中に保湿剤が存在すると
上記平衡はより含水量の大きい方に移り、上記加水分解
反応はより起こりやすくなる。従って、保湿剤を含有さ
せた系の感度は、それを含有させない系に比べて著しく
高感度にできる。

【実施例１ 以下、本発明を実施例をもって、説明する。実施例では
、高分子溶解阻害剤を用いた水性アルカリ現像型のポジ
型レジストについて述べているが。

本発明は、これに限定されるものではなく、放射線誘起
加水分解反応によって酸を生成する酸前駆体を用いるパ
タン形成材料であれば、保湿剤を合わせて用いることに
より、感度を高めることが出きる。

（実施例１） ｍ　ｔ　Ｐ−クレゾールノボラック樹脂：９０重量部、
テトラヒドロピラニル基によって側鎖の水酸基のほぼ１
００％を保護したポリ（ｐ−ビニルフェノール）＝１０
重量部、酸前駆体として１，２．３−トリメチルスルホ
ニルオキシベンゼン：２．５重量部及び保湿剤としてペ
ンタメチレングリコール：５重量部を酢酸メチルセロソ
ルブに溶解して、固形分濃度的２０重量パーセントの溶
液を調合した後、これを孔径０．２μ■のテフロンメン
ブレムフィルタを用いて濾過し、レジスト溶液を得た。

比較のために上記組成のうち保湿剤として加えたペンタ
メチレングリコールを除いてあとは同様にして比較試料
溶液を得た。

上記レジスト溶液及び比較試料溶液を回転塗布法でシリ
コン基板上に塗布し、１００℃、１０分間熱処理してそ
れぞれ０．８μｍの厚さのレジスト膜及び比較試料膜を
得た６加速電圧３０ｋＶの電子線照射装置を用いて所定
照射量の電子線を当該試料基板及び比較試料基板上に照
射し、上記両基板を１００”Ｃ１１０分間熱処理して該
潜像部分のアルカリ水溶液に対する溶解性を増加させる
反応を促進した。その後、水酸化テトラメチルアンモニ
ウム２．３８重量パーセントを含む水溶液を現像液に１
００秒間浸漬し、照射部の残留膜厚を測定した。この残
留膜厚と電子線照射量の関係から電子線感度特性を求め
た。

第１図にこのようにして求めた本実施例の保湿剤を含む
系の電子線感度特性（曲線Ａ）と比較のために保湿剤を
除いた系の電子線感度特性（曲線Ｂ）を示す。第１図に
示されるように、保湿剤を合わせ用いることで、それを
用いない従来例に比して、およそ５倍の高感度化がはか
られた。

本発明の保湿剤を合わせ用いたレジスト液を塗布した基
板に電子線描画装置を用いて、電子線を配線パタン状に
描画した。電子線の加速電圧は、３０ｋＶ、照射量は、
ｌ、８μＣ／ｃＩｆであった。電子線によって配線パタ
ンの潜像を形成したのち、上記基板を１００℃、１０分
間熱処理して該潜像部分のアルカリ水溶液に対する溶解
性を増加させる反応を促進した。上記の熱処理の後、水
酸化テトラメチルアンモニウム２．３８重量パーセント
を含む水溶液を現像液に用いて潜像を形成したレジスト
を現像し、レジストパタンを得た。このとき、現像時間
は、１００秒で、得られたポジ型レジストパタンは、断
面形状が良好なものであった。

（実施例２） 保湿剤としてペンタメチレングリコールに代えてテトラ
エチレングリコールを用いた以外、実施例１と同様にし
て作成したパタン形成材料は、前記の比較例よりおよそ
５倍高感度を有していた。

（実施例３） 保湿剤としてペンタメチレングリコールに代えてグリセ
リンを用いた以外は、実施例１と同様にしてパタン形成
材料を得た０本実施例においても、比較例よりおよそ５
倍高感度のレジストを得た。

上記実施例は、いずれも活性化学線に電子線を用いた方
法について述べたが、本発明は、これらに限定されるも
のではない。潜像形成にイオン線等の他の荷電粒子線、
あるいはＸ線、紫外線等を用いても、酸前駆体は電子線
照射の場合と同様に酸を生成し、前記各実施例と同様の
高感度化が達成された。

［発明の効果１ 以上述べてきたように、本発明によるパタン形成材料を
用いることによって、従来技術の有していた課題を解消
して、高い効率でパタン形成が実現できたので、高集積
半導体装置を歩留まりよく、かつ、容易に得ることがで
きた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例になるポジ型レジスト及び比
較のため保湿剤を除いた従来例の電子線感度特性図であ
る。 符号の説明 Ａ・・・保湿剤を含む系の電子線感度特性図５線シ４（
μＣ／ｃ償り

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸を触媒とする反応によりアルカリ水溶液に対する
   溶解性を変化させる反応性を持った媒体と、フェノール
   性水酸基を２個以上有する化合物とアルキルスルホン酸
   とのエステルからなる酸前駆体と保湿剤とを含むことを
   特徴とするパタン形成材料。 ２、酸を触媒とする反応によりアルカリ水溶液に対する
   溶解性を変化させる反応性を持った媒体と、加水分解反
   応によってアルカリ親和性官能基を有する化合物と酸性
   化合物とを生成する化合物と保湿剤とを含むことを特徴
   とするパタン形成材料。 ３、特許請求の範囲第１項または第２項記載のパタン形
   成材料であって、酸を触媒とする反応によりアルカリ水
   溶液に対する溶解性を変化させる反応性が溶解性を増加
   させる反応性であることを特徴とするパタン形成材料。 ４、特許請求の範囲第１項または第２項記載のパタン形
   成材料であって、当該保湿剤が多価アルコールからなる
   ことを特徴とするパタン形成材料。