JPH0419666A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は感光性樹脂組成物に関し、特にエキシマ・レー
ザー・リソグラフィ用のネガ型フォトレジストとして好
適な感光性樹脂組成物に関する。

〔発明の概要］ 本発明は、ベース樹脂、酸架橋剤、および光反応性酸触
媒発生剤を基本成分とする感光性樹脂組成物において、
前記光反応性酸触媒発生剤として自らも若干の架橋能を
有する四官能性もしくは三官能性のポリハロメチルヘン
ゼン化合物を使用することにより、エキシマ・レーザー
・リソグラフィ用のフォトレジスト材料として適用され
た場合の高感度および高解像度の達成を図るものである
。

〔従来の技術］ ＶＬ−３ｌ、さらにはＵＬＳＩと半導体装置のデザイン
・ルールが微細化されるに伴い、フォトリソグラフィの
分野においても露光装置の高開口数化、露光波長の短波
長化、フォトレジスト材料の改良等に関する研究が進め
られている。特に、露光光源として、従来の高圧水銀ラ
ンプのｇ線（４３６ｎｍ）、　　ｉ線（３６５ｎ＋ｇ）
等の光源に代わり、ＫｒＦエキシマ・レーザー光（２４
８ｎｍ）等のエキシマ・レーザー光源を使用するエキシ
マ・レーザー・リソグラフィが、比較的容易に高解像度
を達成させ得る技術として注目されている。

ところで、エキシマ・レーザー・リソグラフィにおいて
は、従来からｇ線露光や１線露光に典型的に用いられて
きたノボラック系ポジ型フォトレジストをそのまま通用
することは難じい。それは、ベース樹脂であるノボラン
ク樹脂、および感光側として添加されているナフトキノ
ンシアシト系化合物の芳香環がＫｒＦエキンマ・レーザ
ー光の波長域に大きな吸収を有しているために、感度が
不足する他、露光光の透過性が著しく低下し、フォトレ
ジスト・パターンの断面形状がテーパー化してしまうか
らである。

かかる事情から、エキシマ・レーザー波長にて高感度お
よび高解像度を達成できるフォトレジスト材料が望まれ
ている。近年、このようなフォトレジストとして、いわ
ゆる化学増幅系レジストが注目されている。これは、光
反応ムこよりまずオニウム塩、ポリハロゲン化物等の光
反応性酸触媒発生剤（以下、単に光酸発生割と称する。

）から酸触媒を発生させ、次にこの酸触媒の存在下で熱
処理を行うことにより重合、架橋、官能基変換等のレジ
スト反応を進行させ、その溶解速度変化を生ぜしめるタ
イプのフォトレジストである。「化学増幅」の呼称は、
上記の溶解速度変化が触媒反応であるため見かけ上の量
子収率が高く、結果的に高感度のレジストが得られるこ
とにもとづいている。

化学増幅系レジストは、レジスト反応のタイプによりポ
ジ型とネガ型、また基本成分の数により二成分系、三成
分系等に分類される。代表的なものとしては、ベース樹
脂にノボラック樹脂、光酸発生剤にＤＤＴ　（ｐ、ｐ’
　−ジクロロジフェニルトリクロロエタン）、酸架橋剤
にヘキサメチロールメラミンを使用したネガ型三成分系
レジストが知られている。

しかし、ノボラック樹脂は前述のようにエキシマ・レー
ザー波長域に大きな吸収を存しており、レジスト膜厚を
大きくすることができないので、単層レジスト・プロセ
スへの適用が難しいという問題がある。たとえば、０．
３５μｍクラスの微細なデザイン・ルールに対応できる
レジスト膜厚はせいぜい０．５μｍ程度である。

そこで、本発明者は先に特願平１−２４１２１５号明細
書において、ベース樹脂としてノボランク樹脂に代えて
光透過性に優れるポリビニルフェノールを使用し、さら
に光酸発生剤としてビス（ポリハロメチル）ヘンゼンを
使用したＺガ型二成分系レジストを提案している。

［発明が解決しようとする諜Ｂ］ しかしながら、従来の化学増幅系レジストにはまだ解決
すべき問題点も多い。

たとえば、本発明者が先に提案したネガ型二成分系レジ
ストは、レジスト膜厚を１μｍとしてＫｒＦエキシマ・
レーザー露光を行った場合、（１，３μｍのライン・ア
ンド・スペースを極めて良好に解像させることができる
が、２００ｍＪ／ｃｍ２以上の高い露光エネルギーを要
し、感度に未だ改善の余地を残している。

また、上述のネガ型三成分系レジストでも、温度１１０
°Ｃ１９０秒間の熱処理を想定した場合、解像にはＫｒ
Ｆエキンマ・レーザー光のエネルギーとして６０〜８０
ｍ　Ｊ　／　ｃ　ｍ”が必要であり、やはり実用的には
一層の感度の向上が望まれる。

そこで本発明は、エキシマ・レーザー・リソグラフィに
おいて高解像度と高感度の達成が可能な感光性樹脂組成
物を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、上述の目的を達成するために鋭意検討を行
ったところ、光酸発生剖として自らもある程度の架橋能
を有する化合物を使用し、これをさらに酸架橋剤と併用
してベース樹脂に混合することにより、極めて高感度で
高解像度の達成可能な感光性樹脂組成物が得られること
を見出した。

本発明の感光性樹脂組成物は上述の知見にもとづいて提
案されるものである。

すなわち、本発明の第１の発明にがかる感光性樹脂組成
物は、ベース樹脂、酸架橋剤、および光酸発生剤が混合
されてなる感光性樹脂組成物であって、前記光酸発生剤
が次の構造式Ｉ 〔ただし、Ｘｌ、Ｘ２．Ｘ３はハロゲン原子もしくは水
素原子を表し、これらのうち少なくともひとつはハロゲ
ン原子である。］で表されるテトラキス−１２４，５−
（ポリハロメチル）ヘンゼンであることを特徴とするも
のである。

さらに、本発明の第２の発明にかかる感光性樹脂組成物
は、ベース樹脂、酸架橋剤、および光酸発生剤が混合さ
れてなる感光性樹脂組成物であって、前記光反応性酸触
媒発生剤が次の構造式■（ただし、Ｘ、、Ｘｌ、Ｘ、は
ハロゲン原子もしくは水素原子を表し、これらのうち少
なくともひとつはハロゲン原子である。）で表されるト
リス（ポリハロメチル）ヘンゼンであることを特徴とす
るものである。

本発明で使用される光酸発生剤は、上記の構造式Ｉおよ
び構造式■からも明らかなように、４官能性もしくは３
官能性であり、自らも若干の架橋能を存する架橋助剤と
も言える化合物である。いずれもｘ、、Ｌ、Ｘ３のうち
少なくともひとつ、もしくはＸ４．ＸＳ、Ｘ、のうち少
なくともひとつが（ｌもしくはＢｒ等のハロゲン原子で
あるものが使用される。構造上は種々の誘導体が考えら
れるが、工業的な製造の容易さ、もしくは入手し易さ等
の観点から、構造式ＩにおけるＸｌ、Ｘｚ。

Ｘ３のうちのひとつ、もしくは構造式■におけるｘ、、
ｘｓ、ｘ、のうちのひとつがハロゲン原子であるものが
特に実用性が高いと考えられる。

たとえば、第１の発明で使用されるテトラキス１．２．
４．５−ハロメチルヘンゼンは、たとえば無水物がポリ
イミドの原料であるピロメリト酸から誘導することがで
きる。

また、第２の発明で使用されるトリスハロメチルヘンゼ
ンには、ヘンゼン環上の置換基の位置により１２．３−
　１．２．．１−１１．３．５−の異性体が存在するが
、それぞれへミメリト酸、トリメリド酸、トリメシン酸
から誘導可能である。

上記ベース樹脂としては、フォトレジストの用途におけ
る従来公知の材料を比較的広い範囲から選択して使用す
ることができる。これは、不７容化の機構がベース樹脂
と感光剤との分子間相互作用にもとづいているために樹
脂の選択幅が狭い従来のポジ型フォトレジスト等とは異
なる、本発明の長所でもある。特に、本発明では特定の
構造を有する光酸発生剤を使用することにより感光性樹
脂組成物の感度が増大されているため、従来、エキシマ
・レーザー波長域では光透過率が不足するために不利と
考えられていたノボラック樹脂も使用可能である。その
他、上記波長域において光透過率の高いポリビニルフェ
ノール、ビニルフェノール−メタクリル酸メチル共重合
体等も使用できる。

ポリビニルフェノールを使用する場合には、上記波長域
における光透過率を増大させるために水素添加を行うこ
とが特に好ましい。また、十分な感度を得るためには、
分子量４０００以上であることが望ましい。

ビニルフェノール−メタクリル酸メチル共重合体を使用
する場合には、メタクリル酸メチルの重合比が５０％未
満であることが実用上好ましい。メタクリル酸メチルの
重合比がこれより高い場合には、エキシマ・レーザー波
長域における光透過率は増すものの、ドライエツチング
耐性がこれに伴って低下するからである。

なお、上述のベース樹脂には、メタクリル酸ポリメチル
等の他の樹脂成分が適宜混合されていても良い。

酸架橋剤は特に限定されるものではなく、従来使用され
ているものが使用可能である。

本発明の感光性樹脂組成物におけるベース樹脂、光酸発
生剤、および酸架橋剤の混合比については、ベース樹脂
１００重量部に対して光酸発生剤がおおよそ０．１〜１
０重量部、酸架橋剤がおおよそ０．１〜１０重量部の範
囲に選ばれる。上記範囲より少ない場合には感度の不足
により、また上記範囲より多い場合には過剰な光反応お
よび架橋反応により、いずれも良好な解像が阻害される
。

［作用］ 本発明の感光性樹脂組成物においては、まずエキシマ・
レーザー光照射を受けた部位で光酸発生剤が分解してル
イス酸触媒が生成され、これが次工程の加熱による酸架
橋剤とベース樹脂との間の架橋反応を促進してアルカリ
不溶部を形成する。

また、光照射により光酸発生剤から生成されるハロゲン
・ラジカルやベンジル・ラジカルがベース樹脂中の水酸
基等を攻撃することにより、該光酸発生剤自身も架橋助
剤としての挙動を示し、これもアルカリ不溶部の形成に
寄与する。このように、本発明では若干の架橋能を存す
る光酸発生剤を使用することにより実質的に感度が向上
されているので、光酸発生剤および酸架橋剤の使用量が
少なくて済み、光透過性の高い感光性樹脂組成物が構成
され易いことはもちろん、元来、光透過性ではやや不利
なベース樹脂の使用も可能となる。

［実施例］ 以下、本発明の好適な実施例について、実験結果にもと
づいて説明する。

実施例１ 本実施例は、本発明の第１の発明を適用し、ベース樹脂
としてクレゾールノボランク樹脂、酸架橋荊としてヘキ
サメチロールメラミン、光酸発生剤としてテトラキス−
１，２，４，５−ブロモメチルベンゼン（たとえばＸｌ
−Ｂ　ｒ、Ｘｚ＝Ｘｓ＝Ｈ）を含む感光性樹脂組成物の
例である。

まず、タレゾールノボラック樹脂３ｇ、ヘキサメチロー
ルメラミン（住人化学社製：商品名スミマール）０．１
ｇ、およびテトラキス−１，２，４５−ブロモメチルベ
ンゼン（アルドリッチ社製）０．１ｇを１０ｍ１のエチ
ルセロソルブアセテートに溶解し、ポアサイズ０．２μ
ｍのメンブレン・フィルターで濾過した。得られた濾液
について２００℃で１分間の脱水ヘーキングを行った。

続いて、この液体のウェハに対する密着性を増強させる
ために、窒素ガス・バブリングにより発生させたヘキサ
メチルジシラザン茶気に１分間接触させ、表面水酸基を
ブロックする疎水化処理を行った。

このようにして得られたレジスト溶液を、５インチ径の
シリコン・ウェハ上に３００Ｏｒ　ｐ　ｍにて回転塗布
し、９０°Ｃ１９０秒間のブリヘーク処理により溶媒を
除去してレジスト層を形成した。乾燥後のレジスト層の
層厚は０．７μｍであった。この層厚は、０．３５〜４
μｍレベルの微細なパターンを解像する際に従来のポジ
型フォトレジストでは限界とされている０、５μｍより
も厚い。

続いて、上述のようにレジスト層が形成されたウェハを
、ＫｒＦエキシマ・レーザー光を光源とする縮小投影露
光装置（開口数０．３７．コヒーレンシー・ファクター
０．５）を用いて露光し、さらに熱反応による架橋を行
わせるため１１０’Ｃ，９０秒間のＦＥＢ　　（ポスト
・エクスポージャ・ヘーキング：　ｐｏｓｔ−ｅｘｐｏ
ｓｕｒｅ　ｂａｋｉｎｇ）処理を行った。ヘーキフグ後
のウェハを水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ
）を主成分とするアルカリ現像液（東京応化工業社製：
商品名ＮＭＤ−Ｗ、ＴＭＡＨ濃度２．３８％）を用いて
４分間の現像処理を行った。

ここで、走査電子顕微鏡によりウェハを観察したところ
、１２ｍ　Ｊ　／　ｃ　ｍ”　と少ない露光エネルギー
により０．４μｍのライン・アンド・スペースが良好な
断面形状をもって解像されていることが確認された。

実施例２ 本実施例は、本発明の第１の発明を適用し、ベース樹脂
として上述のクレゾールノボラック樹脂に代えて２５Ｏ
ｎｍ付近に吸収極大を有するポリビニルフェノールを使
用した感光性樹脂組成物の例である。

まず、ポリビニルフェノール３ｇ、ヘキサメチロールメ
ラミン０．５　ｇ、およびテトラキス−１２，４，５−
ブロモメチルベンゼン（アルドリッチ社製）Ｏ，１ｇを
１０ｒｒ＋４２のエチルセロソルブアセテートに溶解し
て実施例１と同様二ニレジスト溶液を調製し、さらに同
様にレジスト層を形成し、続いて適正露光を行った後、
現像した。

現像後のウェハを観察したところ、１０ｍ　Ｊ　／　ｃ
ｍ２と少ない露光エネルギーにより０．３５　μｍのラ
イン・アンド・スペースが良好な断面形状をもって解像
されていることが確認、された。

実施例３ 本実施例は、本発明の第２の発明を適用し、へ−ス樹脂
としてクレゾールノボラック樹脂、酸架橋剤としてヘキ
サメチロールメラミン、光酸発生剤としてトリス−１，
２，４−ブロモメチルベンゼン（たとえばＸ＋＝Ｂ　ｒ
、Ｘｚ＝Ｘｚ＝Ｈ）を含む感光性樹脂組成物の例である
。

前述の実施例１におけるテトラキス−１，２，４５−ブ
ロモメチルベンゼンをトリス−１，２，４ブロモメチル
ベンゼンに代えた他は同様にレジスト溶液を調製した。

さらに同様にレジスト層を形成し、続いて適正露光を行
った後、現像した。

現像後のウェハを観察したところ、１５ｍＪ／ｃｍ２と
少ない露光エネルギーにより０．３５　μｍのライン・
アンド・スペースが良好な断面形状をもって解像されて
いることが確認、された。

比較例１ 本比較例では、上述の実施例１のレジスト溶液から酸架
橋剤であるヘキサメチロールメラミンを除いたレジスト
溶液を調製し、同様の実験を行った。

この場合にも、０．４　μｍのライン・アンド・スペー
スを解像させることができ、光酸発生剤として使用され
たテトラキス−１，２，４，５−ブロモメチルベンゼン
が自らも架橋能を有していることが証明された。ただし
、これに要した露光エネルギーは２５０ｍ　Ｊ　／　ｃ
　ｍ２　と高く、実用感度を得るためにはやはり酸架橋
剤の存在が重要であることがわかった。

比較例２ 本比較例では、化学増幅系ネガ型フォトレジストとして
市販されているシブレー社製、商品名５ＡＬ６０１を使
用して同様の実験を行った。これはベース樹脂にノボラ
ック樹脂、光酸発生剤にＤＤＴ（Ｐ、Ｐ’　−ジクロロ
ジフェニルトリクロロエタン）、酸架橋剤にヘキサメチ
ロールメラミンを使用した三成分系レジストである。

このレジスト溶液を用いて実施例１と同様にレジスト層
を形成し、適正露光を行った後、同様に現像した。

この場合、０．４μｍのライン・アンド　スペースを解
像するためには６５ｍ　Ｊ　／　ｃ　ｍ２の露光工２ル
ギーを要し、上述の各実施例よりも明らかに感度が劣っ
ていた。

（発明の効果） 以上の説明からも明らかなように、本発明の感光性樹脂
組成物はエキシマ・レーザー波長域において優れた感度
を有している。上記感光性樹脂組放物を半導体装置の製
造におけるフォトレジスト材料として適用すれば、従来
の化学増幅系レジストに比べて遥かに高感度に断面形状
に優れるフォトレジスト・パターンを形成することがで
き、しかも単層レジスト・プロセスへの適用も可能とな
る。また、従来のポジ型フォトレジスト材料等よりもベ
ース樹脂の選択幅が広いため、材料設計上の自由度も高
めることができる。

特許出願人　　　ソニー株式会社 代理人　弁理士　　　ノｊ）池　　見 回　　　田村榮 同　　　佐藤　勝

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ベース樹脂、酸架橋剤、および光反応性酸触媒発
   生剤が混合されてなる感光性樹脂組成物において、 前記光反応性酸触媒発生剤が次の構造式Ｉ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・Ｉ 〔ただし、Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３はハロゲン原子もし
   くは水素原子を表し、これらのうち少なくともひとつは
   ハロゲン原子である。〕 で表されるテトラキス−１、２、４、５−（ポリハロメ
   チル）ベンゼンであることを特徴とする感光性樹脂組成
   物。
2. （２）ベース樹脂、酸架橋剤、および光反応性酸触媒発
   生剤が混合されてなる感光性樹脂組成物において、 前記光反応性酸触媒発生剤が次の構造式II ▲数式、化学式、表等があります▼・・・II 〔ただし、Ｘ＿４、Ｘ＿５、Ｘ＿６はハロゲン原子もし
   くは水素原子を表し、これらのうち少なくともひとつは
   ハロゲン原子である。〕 で表されるトリス（ポリハロメチル）ベンゼンであるこ
   とを特徴とする感光性樹脂組成物。