JP2797256B2 - 耐高熱性レリーフ構造体の製法 - Google Patents
耐高熱性レリーフ構造体の製法Info
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Description
ゾオキサゾール前駆物質からなる耐高熱性レリーフ構造
体の製法に関する。
リーフ構造体を製造するための、すなわち有機絶縁層を
価格的に良好に直接構造化するための耐熱性フォトレジ
ストのベース樹脂として使用される。この前駆物質から
得られるポリベンゾオキサゾールは高い熱安定性、僅か
な吸水性及び傑出した電気的特性によって優れている
(これに関しては欧州特許出願公開第0291778号明細書
参照)。従って半導体製造分野での有機誘電体として並
びに特にアルカリ性のエッチング処理におけるエッチン
グマスクとして適している。
トは慣用の露光装置(密着露光又は投影露光)により光
構造化することができる。しかしこの場合フォトレジス
トは感光性基を有するか又は光活性成分を含有している
必要がある。ネガ型レジストとして使用される網状化可
能の不飽和基を有する光構造化可能のポリベンゾオキサ
ゾール前駆物質は、例えば欧州特許第0041677号明細書
から公知である。光活性成分としてジアゾナフトキノン
のようなジアゾキノンを有するポリベンゾオキサゾール
前駆物質をベースとするポジ型レジストは、欧州特許第
0023662号明細書、欧州特許出願公開第0291779号明細書
及びドイツ連邦共和国特許出願公開第3716629号明細書
から公知である。
活性成分に起因する難点が生じる可能性がある。すなわ
ち不飽和基は重合反応を惹起し、その結果レジスト溶液
の粘度安定性に限界を与えることになる。ジアゾキノン
は熱安定性を欠き、例えばアミノ末端基のような官能基
と反応する可能性があり、これは貯蔵安定性並びにフォ
トリソグラフィー法の再現性に好ましくない影響を及ぼ
す。更に敏感なフォトレジストは処理に際して(<500n
mの波長は除外して)黄光で装備された空間を必要とす
る。
するポジ型又はネガ型レジストで従来生じる可能性のあ
った特に貯蔵安定性及び再現性に関する問題点を甘受す
ることなしに、ポリベンゾオキサゾール前駆物質からな
る耐高熱性レリーフ構造体を簡単かつ価格的に有利に製
造することのできる方法を提供することにある。
たn1、n2及びn3は以下のものを表す: n1=1〜100、n2及びn3=0、又は n1及びn2=1〜100、n3=0、又は n2=1〜100、n1及びn3=0、又は n1、n2及びn3=1〜100(R≠R*及び/又はR1≠
R1 *)、又は n1及びn3=1〜100、n2=0(R≠R*及び/又はR1≠R
1 *)である〕で示される可溶性ヒドロキシポリアミド
を層又は箔の形で基板に施し、パルス当たり>105W/cm2
の出力密度を有するUVエキシマ−レーザによりマスクを
介して露光し、また水−アルカリ性現像剤で現像し、そ
の後熱処理することにより達成される。
質は重合可能のすなわち不飽和の基又は光活性成分の不
存在下に光構造化可能である、すなわちその放射域がUV
にあるエキシマーレーザ、例えばXeClレーザを用いて光
構造化することができる。従ってレーザの照射(マスク
を介して)により初めて耐高熱性ポリマーの前駆物質を
単独で使用して、すなわち光活性成分を添加することな
くまた網状化可能の基を存在させることなく、フォトリ
ソグラフィー法でレリーフ構造体を製造することが可能
である。光活性成分又は光により網状化する基が存在し
ないことから、本発明による方法で使用されるポリマー
前駆物質及びその溶液並びにこれから製造される層又は
箔は、例えば周囲からの光又はランプからの光に対して
完全に不感応性である。更にこのポリマー前駆物質は
(従って本発明による方法も)、製造空間を黄光で装備
することを必要としない。
からなる層及び箔を(レーザの性能又はエネルギー密度
との関連において)選択的にポジ型又はネガ型レジスト
として、これに続くアルカリ性現像処理で構造化し得る
という利点を提供する。更に露光範囲と未露光範囲との
間の境界面でのポジ型挙動及びねが型挙動間の移行範囲
に微細構造物を製造することができる。
される環化反応、すなわちイミド化反応は公知である
(これに関しては文献「Sov.J.Quantum Electron.」第
4巻、1975年、第1287〜1288頁並びに同第12巻、1982
年、第1330〜1333頁参照)。これは熱的に励起される行
程、いわゆる熱化学行程であり、ガスレーザ、すなわち
CO2レーザによりIR領域で加工する(パルス出力50〜100
W)。
鮮明で、公知のフォトレジスト溶液の使用下におけるフ
ォトリソグラフィー法で得られる構造物と比較可能であ
る。更に本発明方法の場合その層厚は、光活性成分の使
用下にレリーフ構造体を製造した場合の縮小度に比べて
遥かに僅少な程度で縮小するにすぎない。レーザによる
いわゆる燃焼穿孔後に、すなわち直接材料を切除加工す
ることによって得られる構造物と比べて、本発明方法に
より製造されたレリーフ構造体は輪郭が一層鮮明であり
またより微細である。更にこの方法では、燃焼穿孔法の
場合炭化によって生じ得るような沈殿物は基板上にまっ
たく残らないことが保証される。
質は(それぞれレーザ出力及びエネルギー密度に応じ
て)ポジ型又はネガ型レジストのそれに相応する挙動を
示す。すなわち各ポリマー層からはポジ又はネガのレリ
ーフ構造体を製造することができる。従って高いエネル
ギー密度及びレーザ出力はポジ型レジストにおいて公知
であるような特性をもたらす。すなわち露光範囲は(ア
ルカリ性)現像剤中で未露光範囲よりも良好に溶解す
る。これに対して低いエネルギー密度及びレーザ出力は
ネガ型レジストにおけるような特性を付与する。すなわ
ち露光箇所は未露光箇所に比べて(アルカリ性)現像剤
中での溶解性を、(部分的)環化により減少される。平
均的なエネルギー密度及びレーザ出力ではポジ型特性及
びネガ型特性間の移行範囲で露光箇所並びに未露光箇所
も(アルカリ性)現像剤に可溶性であり、現像後この両
範囲間の境界面に微細な線又は構造物を残す。
体は以下の条件で得られる。
は以下の構造式の芳香族基を有する。
Brによって置換されていてもよい。
であり、Xは次のものを表す。
を表し、rは2〜18である。
シポリアミドは本発明方法の場合、有利には有機溶剤に
溶かした溶液として基板に施す。その際溶剤として有利
にはN−メチルピロリドンを使用する。しかしその他に
類似の特性を有する他の有機溶剤、例えばメチルホルム
アミド及びN,N−ジメチルアセトアミド並びに上記溶剤
の混合物も使用することができる。
潤剤を使用することもできる。その際接着剤又は湿潤剤
をポリマー溶液に加えてもよいが、これらはまた被覆す
る前に基板に施してもよい。ポリマー溶液は有利には遠
心塗布法並びに含浸又は噴霧法により基板に施される。
しかし同様にブラシ掛け及びロール掛けのような他の被
覆法を使用することもできる。基板は有利にはガラス、
金属特にアルミニウム、プラスチック又は半導体物質か
らなる。
リベンゾオキサゾールに変換される。この場合一般に20
0〜500℃の温度を選択する。熱処理は300〜450℃の間の
温度で行うことが有利である。
−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオルプロパン(50モル
%)、3,3′−ジヒドロキシベンジジン(50モル%)及
びイソフタル酸ジクロリド(90モル%)から製造したポ
リベンゾオキサゾール前駆物質(これに関しては文献
「Polym.Letters」第2巻、1964年、第655頁以降参照)
18質量部をN−メチルピロリドン45質量部に溶かし、次
いでこの溶液を0.8μmフィルタで濾過した。引続き濾
過した溶液をスピン−コーティング(Spin−Coating)
法により2800rpm/20秒で、接着剤で処理した(すなわち
メタノール/水(95/5V/V)中のN−(2−アミノエチ
ル)−3−アミノプロピル−メチル−ジメトキシシラン
の0.5%溶液を24時間放置した後5000rpm/30秒で施し、8
0℃で10分間加熱した)アルミニウムウェハー上に施
し、その後大気炉中で90℃で12分間乾燥した。厚さ4.9
μmのポリマー層が得られた。
パルス当たり40〜60mJ/cm2及び出力密度パルス当たり8
・105〜1.2・106W/cm2で4〜12J/cm2の吸収線量を有す
るエキシマーレーザ(波長308nm)により格子マスク
(孔径200μm、ウェブ120μm、縮小比1:5)を介して
露光した層厚欠損は0〜5%であった。露光後基板を90
秒間水−アルカリ性現像剤(0.25%のNMD−3)で現像
し(層厚損失約10%)、引続き拡散炉中で窒素雰囲気下
に熱処理した(熱処理プログラム:室温〜170℃で1時
間、170〜300℃で1時間、300〜400℃で1時間、400℃
〜室温で4時間)。その際層厚3.7μmの小型の高温安
定性のパネルが生じた。
パルス当たり100〜150mJ/cm2及び出力密度パルス当たり
2〜3・106W/cm2で3〜12J/cm2の吸収線量を有するエ
キシマーレーザ(波長308nm)により格子マスク(孔径2
00μm、ウェブ120μm、縮小比1:5)を介して露光し
た。露光部分の層厚欠損は60〜80%であった。露光後基
板を90秒間水−アルカリ性現像剤(0.25%のNMD−3)
で現像し(未露光部分の層厚損失0%)、引続き拡散炉
中で窒素雰囲気下に熱処理した(熱処理プログラム:室
温〜170℃で1時間、170〜300℃で1時間、300〜400℃
で1時間、400℃で1時間、400℃〜室温で4時間)。そ
の際層厚3.7μmの高温安定性の格子構造物が生じた。
パルス当たり約100mJ/cm2及び出力密度パルス当たり約
2・106W/cm2で約4J/cm2の吸収線量を有するエキシマー
レーザ(波長308nm)により格子マスク(孔径200μm、
ウェブ120μm、縮小比1:5)を介して露光した。露光後
基板を90秒間水−アルカリ性現像剤(0.25%のNMD−
3)で現像し(未露光部分の層厚損失0%)、引続き拡
散炉中で窒素雰囲気下に熱処理した(熱処理プログラ
ム:室温〜170℃で1時間、170〜300℃で1時間、300〜
400℃で1時間、400℃で1時間、400℃〜室温で4時
間)、その際露光部分と未露光部分の境界範囲に層厚3.
7μmの微細線条が生じた。
Claims (8)
- 【請求項1】オリゴマー及び/又はポリマーのポリベン
ゾオキサゾール前駆物質からなる耐高熱性レリーフ構造
体を製造する方法において、 次の構造式: 〔式中R、R*、R1、R1 *及びR2は芳香族基を表し、ま
たn1、n2及びn3は以下のものを表す: n1=1〜100、n2及びn3=0、又は n1及びn2=1〜100、n3=0、又は n2=1〜100、n1及びn3=0、又は n1、n2及びn3=1〜100(R≠R*及び/又はR1≠
R1 *)、又は n1及びn3=1〜100、n2=0(R≠R*及び/又はR1≠R
1 *)である〕で示される可溶性ヒドロキシポリアミド
を層又は箔の形で基板に施し、パルス当たり>105W/cm2
の出力密度を有するUVエキシマーレーザによりマスクを
介して露光し、また水−アルカリ性現像剤で現像し、そ
の後熱処理することを特徴とする耐高熱性レリーフ構造
体の製法。 - 【請求項2】吸収線量4〜12J/cm2、パルス当たりのエ
ネルギー密度40〜60mJ/cm2及びパルス当たりの出力密度
8・105〜1.2・106W/cm2で露光し、現像後にネガ型レリ
ーフ像を得ることを特徴とする請求項1記載の製法。 - 【請求項3】吸収線量3〜12J/cm2、パルス当たりのエ
ネルギー密度100〜150mJ/cm2及びパルス当たりの出力密
度2〜3・106W/cm2で露光し、現像後にポジ型レリーフ
像を得ることを特徴とする請求項1記載の製法。 - 【請求項4】吸収線量約4J/cm2、パルス当たりのエネル
ギー密度約100mJ/cm2及びパルス当たりの出力密度1.5〜
2・106W/cm2で露光し、現像後に露光箇所と未露光箇所
との間の範囲内に微細構造物を得ることを特徴とする請
求項1記載の方法。 - 【請求項5】ヒドロキシポリアミドを有機溶剤中の溶液
として基板に施すことを特徴とする請求項1ないし4の
1つに記載の製法。 - 【請求項6】溶剤としてN−メチルピロリドンを使用す
ることを特徴とする請求項5記載の製法。 - 【請求項7】接着剤及び/又は湿潤剤を使用することを
特徴とする請求項1ないし6の1つに記載の製法。 - 【請求項8】200〜500℃、有利には300〜450℃の温度で
熱処理することを特徴とする請求項1ないし7の1つに
記載の製法。
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