JPH032869A - 耐高熱性レリーフ構造体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、オリゴマー及び／又はポリマーのポリベンゾ
オキサゾール前駆物質からなる耐高熱性レリーフ構造体
の製法に関する。

（従来の技術） 可溶性ポリベンゾオキサゾール前駆物質は耐高熱性レリ
ーフ構造体を製造するための、すなわち有機絶縁層を価
格的に良好に直接構造化するための耐熱性フォトレジス
トのベース樹脂として使用される。この前駆物質から得
られるポリベンゾオキサゾールは高い熱安定性、僅かな
吸水性及び傑出した電気的特性によって優れている（こ
れに関しては欧州特許出願公開第０２９１７７８号明細
書参照）、従って半導体製造分野での有機誘電体として
並びに特にアルカリ性のエツチング処理におけるエツチ
ングマスクとして適している。

ポリベンゾオキサゾールをベースとするフォトレジスト
は慣用の露光装置（密着露光又は投影露光）により光種
造化することができる。しかしこの場合フォトレジスト
は感光性基を有するか又は光活性成分を含有している必
要がある。ネガ型レジストとして使用される網状化可能
の不飽和基を有する光種造化可能のポリベンゾオキサゾ
ール前駆物質は、例えば欧州特許第００４１６７７号明
細書から公知である。光活性成分としてジアゾナフトキ
ノンのようなジアゾキノンを存するポリベンゾオキサゾ
ール前駆物質をベースとするポジ型レジストは、欧州特
許第００２３６６２号明細書、欧州特許出願公開第０２
９１７７，９号明細書及びドイツ連邦共和国特許出願公
開第３７１６６２９号明細書から公知である。

上記の２つのレジスト型の場合、光反応性基に又は光活
性成分に起因する難点が生じる可能性がある。すなわち
不飽和基は重合反応を惹起し、その結果レジスト溶液の
粘度安定性に限界を与えることになる。ジアゾキノンは
熱安定性を欠き、例えばアミノ末端基のような官能基と
反応する可能性があり、これは貯蔵安定性並びにフォト
リソグラフィー法の再現性に好ましくない影響を及ぼす
。

更に敏感なフォトレジストは処理に際して（＜５００ｎ
ｍの波長は除外して）黄光で装備された空間を必要とす
る。

〔発明が解決しようとする課題］ 本発明の課題は、ポリベンゾオキサゾールをベースとす
るポジ型又はネガ型レジストで従来生じる可能性のあっ
た特に貯蔵安定性及び再現性に関する問題点を甘受する
ことなしに、ポリベンゾオキサゾール前駆物質からなる
耐高熱性レリーフ構造体を簡単かつ価格的に有利に製造
することのできる方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段］ この課題は本発明によれば、次の構造式：〔式中Ｒ，Ｒ
”　、Ｒ＋　、Ｒ＋”及びＲ１は芳香族基を表し、また
ｎＩ　、ｎｚ及びｎ、は以下のものを表す： ｎ、−１〜１００、ｎ、及びｎ、−０、又はｎｌ及びＲ
２−１〜１００、ｎ、−０、又はｎ２−１〜１００、ｎ
ｌ及びｎ、−〇、又はｎｌ、ｎｌ及びｎ３−１〜１００
　（Ｒ−１＆Ｒ”及び／又はＲ，≠Ｒ１゜）、又は ｎｌ及びｎ５−１〜１００、ｎ、−０（Ｒｑ”Ｒ”及び
／又はＲ＋”Ｒ＋”）である〕で示される可溶性ヒドロ
キシポリアミドを層又は箔の形で基板に施し、パルス当
たり＞　１０　’　Ｗ／ｃｍ”の出力密度を有するＵ■
エキシマ−レーザによりマスクを介して露光し、また水
−アルカリ性現像剤で現像し、その後熱処理することに
より達成される。

〔作用効果］ 本発明方法によれば、ポリベンゾオキサゾール前駆物質
は重合可能のすなわち不飽和の基又は光活性成分の不存
在下に光種造化可能である、すなわちその放射域がＵＶ
内にあるエキシマ−レーザ、例えばＸｅＣｌレーザを用
いて光種造化することができる。従ってレーザの照射（
マスクを介して）により初めて耐高熱性ポリマーの前駆
物質を単独で使用して、すなわち光活性成分を添加する
ことなくまた網状化可能の基を存在させることなく、フ
ォトリソグラフィー法でレリーフ構造体を製造すること
が可能である。光活性成分又は光により網状化する基が
存在しないことから、本発明による方法で使用されるポ
リマー前駆物質及びその溶液並びにこれから製造される
暦又は箔は、例えば周囲からの光又はランプからの光に
対して完全に不感応性である。更にこのポリマー前駆物
質は（従って本発明による方法も）、製造空間を突先で
装備することを必要としない。

更に本発明方法は、ポリベンゾオキサゾール前駆物質か
らなる層及び箔を（レーザの性能又はエネルギー密度と
の関連において）選択的にポジ型又はネガ型レジストと
して、これに続くアルカリ性現像処理で構造化し得ると
いう利点を提供する。

更に露光範囲と未露光範囲との間の境界面でのポジ型挙
動及びネガ型挙動間の移行範囲に微細構造物を製造する
ことができる。

ポリアミドカルボン酸の場合、レーザ照射により誘導さ
れる環化反応、すなわちイミド化反応は公知である（こ
れに関しては文献ｒｓｏｖ、　Ｊ、　ＱｕａｎＬｕＩＩ
Ｅｌｅｃｔｒｏｎ、　Ｊ第４巻、１９７５年、第１２８
７〜１２８８頁並びに同第１２巻、１９８２年、第１３
３０〜１３３３頁参照）、これは熱的に励起される行程
、いわゆる熱化学行程であり、ガスレーザ、すなわちＣ
ＯアレーザによりＩＲＴＪ域で加工する（パルス出力５
０〜１００Ｗ）。

本発明方法により製造されるレリーフ構造体は輪郭が鮮
明で、公知のフォトレジスト溶液の使用下におけるフォ
トリソグラフィー法で得られる構造物と比較可能である
。更に本発明方法の場合その層厚は、光活性成分の使用
下にレリーフ構造体を製造した場合の縮小度に比べて遥
かに僅少な程度で縮小するにすぎない、レーザによるい
わゆる燃焼穿孔後に、すなわち直接材料を切除加工する
ことによって得られる構造物と比べて、本発明方法によ
り製造されたレリーフ構造体は輪郭が一層鮮明でありま
たより微細である。更にこの方法では、燃焼穿孔法の場
合炭化によって生じ得るような沈殿物は基板上にまった
く残らないことが保証される。

既に記載した通り、本発明方法の場合ポリマー前駆物質
は（それぞれレーザ出力及びエネルギー密度に応じて）
ポジ型又はネガ型レジストのそれに相応する挙動を示す
、すなわち各ポリマー層からはポジ又はネガのレリーフ
構造体を製造することができる。従って高いエネルギー
密度及びレーザ出力はポジ型レジストにおいて公知であ
るような特性をもたらす、すなわち露光範囲は（アルカ
リ性）現像剤中で未露光範囲よりも良好に溶解する。こ
れに対して低いエネルギー密度及びレーザ出力はネガ型
レジストにおけるような特性を付与する。すなわち露光
箇所は未露光箇所に比べて（アルカリ性）現像剤中での
溶解性を、（部分的）環化により減少される。平均的な
エネルギー密度及びレーザ出力ではポジ型特性及びネガ
型特性間の移行範囲で露光箇所並びに未露光箇所も（ア
ルカリ性）現像剤に可溶性であり、現像後この両範囲間
の境界面に微細な腺又は構造物を残す。

ヒドロキシポリアミドの露光を以下に詳述する。

ポジ型レリーフ像は以下の条件で得られる。

吸 収 腺 量 ３〜 １２ｊ／ロー ネガ型レリーフ像は以下の条件で得られる。

吸吸線ｆｉｔ　　　　４〜１２Ｊ／ｃｍ”露光箇所と未
露光箇所との間の範囲における微細構造体は以下の条件
で得られる。

吸吸線量　　　　約４Ｊ／ｃｍ” 本発明方法で使用したヒドロキシポリアミドは有利には
以下の構造式の芳香族基を有する。

Ｒ及びＲ１は次のものを表す。

Ｒ＋及びＲ１″は次のものを表し、その際Ｈ原子はＣｒ
又はＢｒによって置換されていてもよい。

ば次のものを表す。

その際Ｔ、　ＳＴ、はＨ又はアルキルを表し、ｍ＝ｏ又
はｌであり、Ｘは次のものを表す。

その際Ｚは炭素原子数１〜１０のアルキル又はアリール
を表し、ｒは２〜１８である。

ポリベンゾオキサゾール前駆物質、すなわちヒドロキシ
ポリアミドは本発明方法の場合、有利には有機溶剤に溶
かした溶液として基板に施す、その際溶剤として有利に
はＮ−メチルピロリドンを使用する。しかしその他に類
似の特性を有する他の有機溶剤、例えばメチルホルムア
ミド及びＮ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド並びに上記溶剤の混合物も使
用することができる。

本発明による方法の場合有利には接着剤及び／又は湿潤
剤を使用することもできる。その際接着剤又は湿潤剤を
ポリマー溶液に加えてもよいが、これらはまた被覆する
前に基板に施してもよい。

ポリマー溶液は有利には遠心塗布法並びに含浸又は噴霧
法により基板に施される。しかし同様にブラシ掛は及び
ロール掛けのような他の被覆法を使用することもできる
。基板は有利にはガラス、金Ｔｌ４ｖｆにアルミニウム
、プラスチック又は半導体物質からなる。

構造化されたポリマー層は熱処理により耐高熱性のポリ
ベンゾオキサゾールに変換される。この場合一般に２０
０〜５００℃の温度を選択する。

熱処理は３００〜４５０°Ｃの間の温度で行うことが有
利である。

〔実施例〕

本発明を以下実施例に基づき更に詳述する。

■−土土水ポリマー層製造 ２．２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル”
）−１，１，１，３，３，３・ヘキサフルオルプロパン
（５０モル％）、３．３’−ジヒドロキシベンジジン（
５０モル％）及びイソフタル酸ジクロリド（９０モル％
）から製造したポリベンゾオキサゾール前駆物質（これ
に関しては文献ｒＰｏｌｙｍ、　Ｌｅｔｔｅｒｓ」第２
巻、１９６４年、第６５５頁以降参照）１８質量部をＮ
−メチルピロリドン４５質量部に溶かし、次いでこの溶
液を０．８μｍフィルタで濾過した。引続き濾過した溶
液をスピン−コーティング（Ｓｐｉｎ−Ｃｏａｔｉｎｇ
）法により２８００ｒｐｍ／２０秒で、接着剤で処理し
た（すなわちメタノール／水（９５１５Ｖ／Ｖ）中のＮ
−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル−メチル
−ジメトキシシランの０．５％溶液を２４時間放置した
後５０００ｒｐｍ／３０秒で施し、８０°Ｃで１０分間
加熱した）アルミニウムウェハー上に施し、その後大気
炉中で９０’Ｃで１２分間乾燥した。厚さ４．９μｍの
ポリマー層が得られた。

開−主：ネガチブ構造体の製造 例１に基づき製造したポリマー層を、エネルギー密度パ
ルス当たり４０〜６０　ｍ　Ｊ　／ａｍ”及び出力密度
パルス当たり８・１０’−１，２・１０’Ｗ／　ｃｌｌ
”で４〜１２　Ｊ　／ｅ１１”の吸収線量を有するエキ
シマ−レーザ（波長３０８　ｎｍ）により格子マスク（
孔径２００μ図、ウェブ１２０μＩ、縮小比１：５）を
介して露光した０層厚欠損は０〜５％であった。露光後
基板を９０秒間水−アルカリ性現像剤（０，２５％のＮ
ＭＤ−３）で現像しく層ｒ￥損失約１０％）、引続き拡
散炉中で窒素雰囲気下に熱処理した（熱処理プログラム
：室温〜１７０°Ｃで１時間、１７０〜３００℃で１時
間、３００〜４００℃で１時間、４００°Ｃ〜室温で４
時間）。

その際層厚３．７μ…の小型の高温安定性のパネルが生
じた。

１ｉ：ボジチブ構造体の製造 例１に基づき製造したポリマー層を、エネルギー密度パ
ルス当たり１００〜１５０ｍＪ／ｃｍ”及び出力密度パ
ルス当たり２〜３・ｌ　Ｑ’　Ｗ／ｃｍ”で３〜１２Ｊ
／ｃｍ”の吸収線量を有するエキシマ−レーザ（波長３
０８０ｍ）により格子マスク（孔径２００μｍ、ウェブ
１２０μ蒙、縮小比１；５）を介して露光した。露光部
分の層厚欠損は６０〜８０％であった。露光後基板を９
０秒間水−アルカリ性現像剤（０，２５％のＮＭＤ−３
）で現像しく未露光部分の層厚損失Ｏ％）、引続き拡散
炉中で窒素雰囲気下に熱処理した（熱処理プログラム：
室温〜１７０℃で１時間、１７０〜３００℃で１時間、
３００〜４００°Ｃで１時間、４００°Ｃで１時間、４
００℃〜室温で４時間）、その際層厚３．７μ−の高温
安定性の格子構造物が生じた。

班−土：微細線条の製造 例１に基づき製造したポリマー層を、エネルギー密度パ
ルス当たり約１００ｍＪ／ａｍ”及び出力密度パルス当
たり約２・１０’Ｗ／Ω１で約４Ｊ／　ｃｍ　”の吸収
線量を有するエキシマ−レーザ（波長３０８ｎｍ）によ
り格子マスク（孔径２００μｍ、ウェブ１２０μ清、縮
小比ｌ：５）を介して露光した。露光後基板を９０秒間
水−アルカリ性現像剤（０，２５％のＮＭＤ　−３＞で
現像しく未露光部分の層厚損失０％）、引続き拡散炉中
で窒素雰囲気下に熱処理した（熱処理プログラム；室温
〜１７０°Ｃで１時間、１７０〜３００　’Ｃで１時間
、３００〜４００℃で１時間、４００°Ｃで１時間、４
００　’Ｃ〜室温で４時間）、その際露光部分と未露光
部分の境界範囲に層厚３．７μｍの微細線条が生じた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）オリゴマー及び／又はポリマーのポリベンゾオキサ
   ゾール前駆物質からなる耐高熱性レリーフ構造体を製造
   する方法において、 次の構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ、Ｒ＾＊、Ｒ＿１、Ｒ＿１＾＊及びＲ＿２は芳
   香族基を表し、またｎ＿１、ｎ＿２及びｎ＿３は以下の
   ものを表す： ｎ＿１＝１〜１００、ｎ＿２及びｎ＿３＝０、又はｎ＿
   １及びｎ＿２＝１〜１００、ｎ＿３＝０、又はｎ＿２＝
   １〜１００、ｎ＿１及びｎ＿３＝０、又はｎ＿１、ｎ＿
   ２及びｎ＿３＝１〜１００（Ｒ≠Ｒ＾＊及び／又はＲ＿
   １≠Ｒ＿１＾＊）、又は ｎ＿１及びｎ＿３＝１〜１００、ｎ＿２＝０（Ｒ≠Ｒ＾
   ＊及び／又はＲ＿１≠Ｒ＿１＾＊）である〕で示される
   可溶性ヒドロキシポリアミドを層又は箔の形で基板に施
   し、パルス当たり＞１０＾５ｗ／ｃｍ＾２の出力密度を
   有するＵＶエキシマ−レーザによりマスクを介して露光
   し、また水 アルカリ性現像剤で現像し、その後熱処理することを特
   徴とする耐高熱性レリーフ構造体の製法。 ２）吸収線量４〜１２Ｊ／ｃｍ＾２、パルス当たりのエ
   ネルギー密度４０〜６０ｍＪ／ｃｍ＾２及びパルス当た
   りの出力密度８・１０＾５〜１．２・１０＾６Ｗ／ｃｍ
   ＾２で露光し、現像後にネガ型レリーフ像を得ることを
   特徴とする請求項１記載の製法。 ３）吸収線量３〜１２Ｊ／ｃｍ＾２、パルス当たりのエ
   ネルギー密度１００〜１５０ｍＪ／ｃｍ＾２及びパルス
   当たりの出力密度２〜３・１０＾４Ｗ／ｃｍ＾２で露光
   し、現像後にポジ型レリーフ像を得ることを特徴とする
   請求項１記載の製法。 ４）吸収線量約４Ｊ／ｃｍ＾２、パルス当たりのエネル
   ギー密度約１００ｍＪ／ｃｍ＾２及びパルス当たりの出
   力密度１．５〜２・１０＾４Ｗ／ｃｍ＾２で露光し、現
   像後に露光箇所と未露光箇所との間の範囲内に微細構造
   物を得ることを特徴とする請求項１記載の方法。 ５）ヒドロキシポリアミドを有機溶剤中の溶液として基
   板に施すことを特徴とする請求項１ないし４の１つに記
   載の製法。 ６）溶剤としてＮ−メチルピロリドンを使用することを
   特徴とする請求項５記載の製法。 ７）接着剤及び／又は湿潤剤を使用することを特徴とす
   る請求項１ないし６の１つに記載の製法。 ８）２００〜５００℃、有利には３００〜４５０℃の温
   度で熱処理することを特徴とする請求項１ないし７の１
   つに記載の製法。