JP2935994B2 - ヒドロキシポリイミドとそれから得られた高温ポジ型フォトレジスト - Google Patents

ヒドロキシポリイミドとそれから得られた高温ポジ型フォトレジスト

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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規なヒドロキシポリイミドの合成および
水性塩基溶液で現像可能な高温用のポジ型フォトレジス
トの製造への利用に関する。
［従来の技術］ ポジ型レジスト組成物およびその用途は周知である。
一般に、この種のレジスト組成物は、アルカリ可溶性の
フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂と、感光
性（photosensitive）もしくは放射線感受性（radiatio
n sensitive）（本発明では、以下、感光性という）の
ｏ−キノンジアジドもしくはナフトキノンジアジドとか
ら製造される。このようなポジ型レジストの例は、米国
特許第3,666,473号、同第4,115,128号および同第4,173,
470号に記載されている。
従来のポジ型ノボラック樹脂レジストは、温度−寸法
安定性が低く、最近の高温処理プロセスおよび用途に十
分に適合しているとは言えない。耐熱性のネガ型レジス
トは当該技術分野で公知であり、米国特許第3,957,512
号、同第4,045,223号、同第4,088,489号、米国再発行特
許第30,186号および西独特許公開公報第3,411,659号に
開示されている。耐熱性のポジ型レジストも知られてお
り、米国特許第4,093,461号、同第4,339,521号および同
第4,395,482号に開示されている。ネガ型レジストに対
するポジ型レジストの利点も知られており、そのような
利点としては、ポジ型レジストの方が解像度および酸素
の存在下での露光時間安定性が高いことが挙げられる。
ポジ型レジストを工業的に利用する場合、重合体成分
と感光剤（radiation sensitizer）とを有機溶剤もしく
は２種以上の有機溶剤の混合物に溶解し、所定の用途に
適した基体に塗布して薄膜フィルムもしくは被膜を形成
する。
このレジスト組成物の重合体成分がアルカリ水溶液に
可溶であるが、感光剤がこの重合体に対して溶解速度抑
止剤として作用することが望ましい。塗布された基体の
選択された部分を活性線に露出して露光すると、感光剤
が光により誘起された構造変換を受け、被膜の露光部は
非露光部に比べて可溶性が大きくなる。この溶解度の差
により、基体を現像液に浸漬した場合に露光部のレジス
ト被膜の溶解が起こり、非露光部のレジスト被膜は実質
的にそのまま残る。その結果、基体上にはポジ型のレリ
ーフパターンができあがる。
大部分の用途において、露光および現像のすんだ基体
は、基体エッチング剤溶液により処理されることにな
る。レジスト被膜で被覆された部分の基体はこの被膜に
よりエッチング剤から防護されるので、エッチング剤は
基体の被覆されていない部分しか腐食することができな
い。ポジ型レジストの場合には、この非被覆部分は活性
線に露光した部分に相当する。これにより、現像の前に
被覆基体上に選択的露光パターンを形成するために使用
したマスク、ステンシル、テンプレートなどのパターン
に対応する腐食パターンを基体上に形成することができ
る。
上記方法により基体上に形成されたレジストのレリー
フパターンは、例えば、精密集積電子部品の製造あるい
は印刷版の製造に使用されるような露光マスクもしくは
パターンを始めとするさまざまな用途に有用である。
工業的な実施において重要なレジスト組成物の特性と
しては、塗布用の溶剤中でのレジストの溶解度、レジス
トの感光速度（photospeed）、現像コントラスト、環境
面で許容される現像液への溶解度、レジストの解像度、
レジストの密着性、高温での寸法安定性および耐摩耗性
などが挙げられる。
感光速度は、例えば、反復処理により複数のパターン
を生成させる場合のように露光を何回も行う必要がある
用途、あるいはプロジェクション露光法のように一連の
レンズおよび単色光フィルターを通過させて強度を低減
させた光を使用する用途においては、特にレジストにと
って重要である。すなわち、基体上にマスクもしくは一
連の回路パターンを形成するために、露光を何回も繰り
返さなければならない処理法に使用するレジスト組成物
にとっては、高速かつ制御された感光速度が特に重要で
ある。微細回路において高解像度のレリーフパターンを
形成するためには、感光速度の制御が極めて重要であ
り、例えば、感光速度が高すぎると、処理条件の幅が狭
くなることがある。
レジストの解像度は、露光の際に利用したマスクの最
小の均等間隔で対をなした２本づつの線とその２本の線
の間の空間を、レジスト系が現像後の露光域に高度の画
像縁部の鮮鋭さで再現することができる能力のことであ
る。多くの工業的用途、特に精密電子部品の製造におい
ては、非常に微細な線および空間の幅（ミクロン単位程
度）に対して高度の解像度を与えることがレジストに要
求される。
レジストがミクロン単位程度の非常に小さな寸法を再
現することができることは、シリコン・チップ上での大
規模集積回路などの部品の製作において極めて重要であ
る。この種のチップの回路密度の増大は、フォトリソグ
ラフィーの技法を利用する場合には、レジストの解像能
力を増大させることによって可能となるからである。
上記の望ましい特性を有する高温ポジ型レジストの製
造に関しては、従来技術においても各種の提案がなされ
てきた。例えば、米国特許第4,093,461号には、キノン
もしくはナフトキノンジアジドおよび芳香族二無水物
（無水ピロメリット酸）と芳香族ジアミン（4,4′−ジ
アミノジフェニルエーテル）との重縮合生成物を含有す
る、耐熱性ポジ型レジスト組成物が開示されている。こ
の米国特許のポジ型レジストの特性が米国特許第4,395,
482号で検討されている（第１欄、46〜64行目）。そこ
に、米国特許第4,093,461号のポジ型レジスト組成物
は、貯蔵寿命が限られ、アルカリ性エッチング溶液に対
する安定性が十分でなく、レジストの露光部と非露光部
との間の溶解度の差が比較的小さいということが指摘さ
れている。
［発明が解決しようとする課題］ 今日まで、画像形成可能な（imagable）ポリイミドレ
ジスト系の使用は、感光速度が欠如している（感光速度
が遅い）こと、体積収縮が過大であること、および貯蔵
寿命の問題から制限されてきた。ポリイミド樹脂は顕著
な誘電特性および耐高温性を示すため、半導体産業にお
いては特に有用である。この樹脂は、例えば、誘電体
層、メモリーデバイスにおけるα粒子バリアー、イオン
注入マスクおよび不活性化（パッシベーション）層とし
て使用できる。感光性ポリイミド樹脂のこれまでの多く
の開発計画の目標は、一般のフォトリソグラフィー装置
およびプロセスで使用することができる、単純かつ信頼
性があり、コスト効果の高い感光性ポリイミド系を開発
することであった。これは、例えば、ジーメンス社のR.
Rubnerらによる研究［R.Rubner,H.Ahne,E.Kuhn,G.Kolod
ziej,Phot.Sci.4 Eng.23（５）,303−309（1979）;H.Ah
ne,H.Kruger,E.Pammer and R.Rubner,「ポリイミド合
成、特性決定および応用（Polyimide Synthesis,Charac
terization and Application）」K.L.Mittel編,vol.2,9
05−918,Plenum Press（1984）」の目標でもあった。こ
れらの文献に記載されている基本系は、光反応性側鎖基
を持ったポリアミン酸ポリマーからなる。しかし、今日
までこの化学系に基づいた材料は、貯蔵寿命が劣り、感
光速度が非常に遅く、過大な現像後／硬化後構造収縮が
起こるという難点があった。この化学系に基づく材料は
高解像度の構造体を与えたが、10分もしくはそれ以上の
露光が必要であった。貯蔵寿命も、特に厚膜フィルムの
塗布に必要となる高濃度溶液状態では非常に短く、最初
の構造体の硬化後の収縮は60％程度の大きさにも達し
た。
本発明は、新規なヒドロキシポリイミド樹脂の合成、
および感光性組成物（例、アルカリ可溶性ヒドロキシポ
リイミドおよびキノンジアジド型感光剤）としてのその
用途を提供するものである。さらに、本発明のポリイミ
ド樹脂は、高温保護被覆として利用することもできる。
本発明の感光性組成物から、解像度と密着性に優れた
耐高温性レリーフパターンを製作することができる。
［課題を解決するための手段］ 本発明のポリイミド樹脂は、典型的にはヘキサフルオ
ロ−2,2−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンと5,5′［2,2,2−トリフルオロ−１−（ト
リフルオロメチル）エチリデン］ビス−1,3−イソベン
ゾフランジオン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物（BTDA）、およびオキシジフタル酸二無水物（ODP
A）のような二無水物（テトラカルボン酸二無水物）と
の溶液縮合により製造される新規なヒドロキシポリイミ
ドである。ヘキサフルオロ−2,2−ビス（３−アミノ−
４−ヒドロキシフェニル）プロパンの一部は、別のジア
ミン型コモノマーで置換してもよく、この別のコモノマ
ーは、レジスト現像液として使用するアルカリ性水溶液
中におけるポリマーの溶解度を低下させるため、あるい
は塗布溶剤中におけるポリマー溶解度を増大させるため
に、上記より少ないヒドロキシ置換基を含有するもので
あってもよい。あるいは、本発明のポリイミドの現像液
溶解度の低下もしくは塗布溶剤中の溶解度の増大は、既
に生成させたポリマー中のヒドロキシル基を現像液中で
の可溶性を小さくする別の基に転換する、例えば、ヒド
ロキシル基の一部をアシル化することにより、ヒドロキ
シル基が示す溶解効果を中和することでも可能である。
ヒドロキシを含有しないコモノマーの使用、あるいはヒ
ドロキシル基の重合後の中和は、レジストの感光速度を
制御する別の方法となる。
本発明はまた、上記のポリイミド樹脂とｏ−キノンお
よび／またはｏ−ナフトキノンジアジド感光剤もしくは
その他の同様な感光剤系とを含有する、ポジ型高温レジ
スト組成物にも関する。
また、上記アミノフェノールおよび二無水物の選択に
よりポリイミドの溶剤中の溶解性および塩基現像性を制
御することができることも判明した。
本発明のヒドロキシポリイミドの製造に使用できる特
に好ましいアミノフェノール化合物は、ヘキサフルオロ
−2,2−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパンであり、好ましい二無水物としては、5,5′−
［2,2,2−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）
エチリデン］ビス−1,3−イソベンゾフランジオン（6F
−二無水物）、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物（BTDA）、オキシジフタル酸二無水物
（ODPA）が挙げられる。
本発明はまた、予め定めた溶剤溶解性および感光速度
を示すポジ型レジスト組成物の製造方法も提供する。本
発明のレジストの感光性は、例えば、約10mJ/cm2から約
300mJ/cm2までの範囲で制御することができる。この制
御は、ポリイミド成分の組成を変更することで達成され
る。
［発明の効果］ 本発明のポジ型レジストは、常法により塗布および露
光後に、アルカリ性水性レジスト現像液で現像して、精
密電子部品製作および印刷用に使用するのに適した微細
構造のレリーフ構造物を形成することができ、レジスト
の感光速度は目的とする用途に適合するように調整する
ことができる。本発明のレジストは高い熱安定性（250
〜350℃）、改善された感光速度、慣用の塗布用溶剤中
での改善された溶解度、および優れた密着性を有する。
本発明のレジストは、貯蔵安定性がよくないポリアミン
酸前駆物質を基材とする現在利用されているレジストに
比べて貯蔵安定性に優れている。本発明のレジスト組成
物はまた、その感光速度もしくは粘度に悪影響を及ぼさ
ずに、室温で長期間にわたってゲル生成を生ずることな
く貯蔵することができる。
本発明のポリイミドはまた、その耐高温性ポジ型レジ
ストとしての用途以外に、高耐熱性保護被覆の製造にも
有用である。
［作用］ 本発明は、少なくとも１種のヒドロキシ置換芳香族ジ
アミンと少なくとも１種の芳香族二無水物との縮合によ
り形成される可溶性のヒドロキシ置換ポリイミドに関す
る。本発明のヒドロキシ置換ポリイミドは、下記一般式 で示される反復単位20モル％〜100モル％と、下記一般
式 で示される反復単位80モル％〜０モル％とからなり、ジ
メチルアセトアミド中25℃での対数粘度数が0.50〜0.65
dl/gであり、 上記式中、Ａは、下記の群から選ばれた４価基を意味
し、 Ｂは、下記構造で示される２価基を意味し、 Ｄは、下記構造 （式中、ｍは０〜４の整数であり、R1、R2、R3およびR4
はそれぞれ別個に炭素数１〜６の低級アルキル基、炭素
数１〜６の低級アルコキシ基、炭素数10以下のカルボン
酸誘導アシル基、ハロゲンおよび水素から選ばれ、Ｘは
それぞれ別個に炭素−炭素共有結合、オキシ、カルボニ
ル、スルホニル、メチレン、炭素数２〜６のポリメチレ
ン、パーフルオロメチレン、炭素数２〜６のポリパーフ
ルオロメチレン、イソプロピリデン、ヘキサフルオロイ
ソプロピリデン、およびトリフルオロイソプロピリデン
から選ばれた２価結合基を意味する）を有するものから
選ばれた２価基を意味する。
上記式中、各Ｘは、それぞれ別個に炭素−炭素共有結
合、−Ｏ−（オキシ）、−CO−（カルボニル）、−SO2
−（スルホニル）、−CH2−（メチレン）、−（CH2）
2-6−（炭素数２〜６のポリメチレン）、−CF2−（パー
フルオロメチレン）、−（CF2）2-6−（炭素数２〜６の
ポリパーフルオロメチレン）、−Ｃ（CH3）２−（イソ
プロピリデン）、−Ｃ（CF3）２−（ヘキサフルオロイ
ソプロピリデンおよび−CH3CCF3−（トリフルオロイソ
プロピリデン）から選ばれた２価結合基を意味する。
ヒドロキシ置換芳香核Ｂの一部は、ヒドロキシ置換基
を含有しない芳香核で置換してもよく、それにより、下
記一般構造で示されるコポリイミドが形成される。
上記式中、ＡおよびＢは前記と同じ意味であり、Ｄは
ヒドロキシ置換基を含有しない芳香族２価基もしくはそ
の混合物から選ばれる。ａおよびｂは、ポリマー連鎖中
の各反復単位のモル分率に等しい数値である。モル分率
ａおよびｂは次の通りである。
ａ＝0.2〜1.0,b＝0.0〜0.8 好ましくは、 ａ＝0.5〜1.0,b＝0.0〜0.5 特に好ましくは、 ａ＝0.7〜1.0,b＝0.0〜0.3 上記の本発明のコポリイミドは、ポリイミド連鎖に脂
肪族部分もしくは脂環式核を付加することによってさら
に変性することもできる。脂肪族および／または脂環式
成分は、ジアミノ成分として存在させる場合には、ヒド
ロキシ置換体であってもよい。脂肪族および脂環式成分
の量は、コポリイミドの50モル％以下、好ましくは30モ
ル％以下とすべきである。
部分Ｄは、下記構造を有する２価基およびその混合物
から選ばれたものであることが好ましい。
上記式中、ｍは０〜４の整数であり、R1、R2、R3およ
びR4はそれぞれ別個に炭素数１〜６の低級アルキル基、
炭素数１〜６の低級アルコキシ基、炭素数10以下のカル
ボン酸誘導アシル基、ハロゲンおよび水素原子から選ば
れ、Ｘは前記と同じ意味である。
本発明のポリイミドは、少なくとも１種の下記構造式
で示される芳香族テトラカルボン酸二無水物（以下、芳
香族二無水物と略記する）を出発原料として製造され
る。
上記式中、Ａは前記と同じ意味である。
本発明のポリイミドの製造で出発原料として使用する
芳香族二無水物の例は、ピロメリット酸二無水物（無水
ピロメリット酸）、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、3,3′,4,4′−ジフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、2,2′,3,3′−ジフェニルテトラカルボン酸
二無水物、2,2−ビス−（3,4−ジカルボキシフェニル）
プロパン二無水物、2,2−ビス−（3,4−ジカルボキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス−（3,
4−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、3,4,3,1
0−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス−（3,4−
ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、2,2−ビス
−（2,3−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
1,1−ビス−（2,3−ジカルボキシフェニル）エタン二無
水物、ビス−（3,4−ジカルボキシフェニル）メタン二
無水物、ビス−（2,3−ジカルボキシフェニル）スルホ
ン二無水物、およびベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物である。これらの二無水物の合成方法は公知であ
り、例えば、米国特許第3,310,573;3,408,411;3,553,28
5;および4,030,948号を参照できる。
本発明のポリイミドのもう一方の出発原料は、一般
式： NH2−Ｂ−NH2 （式中、Ｂは前記と同じ意味）で示される少なくとも１
種のヒドロキシ置換芳香族ジアミンである。本発明の実
施において使用しうるヒドロキシ置換芳香族ジアミンの
例は、3,3′−ジヒドロキシベンジジン、3,4′−ジアミ
ノ−３′,4−ジヒドロキシビフェニル、3,3′−ジヒド
ロキシ−4,4′−ジアミノジフェニルオキシド、3,3′−
ジヒドロキシ−4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、
2,2−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニ
ル）メタン、2,4−ジアミノフェノール、3,3′−ジヒド
ロキシ−4,4′−ジアミノベンゾフェノン、1,1−ビス−
（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）エタン、1,3
−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパ
ン、2,2−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニ
ル）プロパン、および下記構造式で示されるヘキサフル
オロ−2,2−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンである。
上記ヒドロキシ置換芳香族ジアミンの合成法は公知で
あり、例えば、J.Polymer Sci.,Vol.20,p.2381−2391
（1982）を参照できる。
ヒドロキシ置換芳香族ジアミンの一部は、一般式： NH2−Ｄ−NH2 （式中、Ｄは前記と同じ意味）で示されるジアミンによ
り置換してもよい。
このような芳香族ジアミンコモノマーの例は、ｍ−フ
ェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、4,4′−
ジアミノジフェニルエーテル、3,3′−ジアミノジフェ
ニルエーテル、3,4′−ジアミノジフェニルエーテル、
1,3−ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍ−APB）、
1,4−ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン（ｐ−APB）、
ベンジジン、3,3′−ジメトキシベンジジン、3,3′−ジ
メチルベンジジン、3,3′−ジエチルベンジジン、3,3′
−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェ
ニルメタン、4,4′−ジミノジフェニルプロパン、3,3′
−ジアミノジフェニルスルホン、4,4′−ジアミノジフ
ェニルスルホン、4,4′−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、ヘキサフルオロ−2,2′−ビス（４−アミノフェニ
ル）プロパン、α，α−ビス（アミノフェニル）−ｐ−
ジイソプロピルベンゼン、1,3−ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）−α，α−ビストリフルオロメチル］ベ
ンゼン、2,2−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］ヘキサフルオロプロパン、ヘキサフルオロ−2,
2−ビス（３−アミノ−４−メチルヘキサフルオロ−2,2
−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ヘキサフルオ
ロ−2,2−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、ｍ−
キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、4,4′
−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィ
ド、4,4′−ビス（３″−アミノフェノキシ）ジフェニ
ルスルフィド、4,4′−（３″−アミノフェノキシ）−
（４′−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド、4,
4′−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホ
ン、4,4′−ビス（３″−アミノフェニル）スルホン、
2,2−ビス［４′−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン、2,2−ビス［３′−（ｐ−アミノフェノ
キシ）フェニル］プロパン、1,1−ビス−［４′−（ｐ
−アミノフェノキシ）フェニル］エチルベンゼン、およ
びこれらの混合物である。
コポリイミドの製造に使用できる脂肪族および脂環式
ジアミンの例は、1,2−ビス（３−アミノプロポキシ）
エタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘ
キサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、1,4
−シクロヘキサンジアミン、デカメチレンジアミン、ド
デカメチレンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）ス
ルフィド、３−ヒドロキシヘキサメチレンジアミン、1,
3−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン、2,6−ジアミノ
−１−ヒドロキシシクロヘキサンなどである。
本発明のコポリイミドの製造に使用できる脂肪族およ
び脂環式二無水物の例は、エチレンテトラカルボン酸二
無水物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、
および2,3,5,6−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無
水物である。
本発明の好ましいポリイミドは、ヘキサフルオロ−2,
2−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンおよび2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン二無水物を含有するものである。
好ましいポリイミドの代表例は、ヘキサフルオロ−2,2
−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンと、5,5′−オキシ−ビス（1,3−イソベンゾフランジ
オン）、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、および2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物から選ばれた二
無水物とから製造されるものである。好ましいジアミン
コモノマーの例としては、ヘキサフルオロ−2,2−ビス
（３−アミノフェニル）プロパンおよびヘキサフルオロ
−2,2−ビス（４−アミノフェニル）プロパンが挙げら
れる。ジアミンモノマーおよび二無水物モノマーを混合
物として使用して、優れた特性を示すコポリイミドを得
ることもできる。特に好ましいポリイミドは、ヘキサフ
ルオロ−2,2−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン反応成分を少なくとも30モル％、より好
ましくは少なくとも50モル％含有するものである。
別の変性方法として、重合後のポリイミドを、例え
ば、得られたポリマーのヒドロキシル基の一部を、脂肪
族もしくは芳香族カルボン酸から誘導された炭素数10以
下のアシル化剤（例、無水酢酸、無水プロピオン酸、塩
化ベンゾイル、およびジケテン）によりアシル化するこ
とにより変性することもできる。
本発明のポリイミドは、公知の重合法、代表的にはア
ミノフェノールと二無水物を使用し、触媒としてｐ−ト
ルエンスルホン酸を使用して高温溶液縮合法により製造
される。例えば、欧州特許出願公開公報第0,163,518号
［A.Berger et al改善されたポリ（アミド−アミド
酸）、ポリイミド酸、ポリ（エステルアミド酸）、ポリ
（アミド−イミド）、ポリイミド、ポリエステルイミド
類］を参照できる。
本発明のポリイミドは、ポジ型フォトレジスト組成物
に製造に有用である。本発明のポジ型フォトレジスト組
成物は、上述したポリイミド樹脂と、感光剤もしくは放
射線感受剤（これらを総称して感光剤という）とを含有
してなる。このポリイミドおよび感光剤を適当な溶剤に
溶解し、所望の基体（基板）に塗布する。フォトレジス
トの製造方法は周知である。
また、ｏ−キノンジアジド系化合物などの感光剤の使
用も当業者には周知の事項であり、これは、例えば、J.
Kosar著「感光系（Light Sensitive Systems）」John W
iley ＆ Sons,New York（1965）の7.4章にも例証されて
いる。本発明のレジスト組成物の１成分となる感光剤
は、当該技術分野でポジ型レジスト組成物に従来から使
用されている置換ナフトキノンジアジド系感光剤の群か
ら選択したものでよい。この種の感光剤化合物は、例え
ば、米国特許第2,797,213;3,106,465;3,148,983;3,130,
047;3,201,329;3,785,825および3,802,885号に開示され
ている。有用な感光剤としては、ナフトキノン−（1,
2）−ジアジド−５−スルホニルクロリド、およびナフ
トキノン−（1,2）−ジアジド−４−スルホニルクロリ
ドをヒドロキシベンゾフェノンのようなフェノール系化
合物と縮合したものがある。
一般に、本発明のヒドロキシポリイミドと組合せて使
用する感光性化合物もしくは組成物としては、（１）そ
の化合物もしくは組成物がポリイミドに対して現像液溶
解抑止効果を発揮し、（２）その化合物もしくは組成物
が活性線で露光後されると、小分子に直接的もしくは間
接的に転化され、露光部の溶解性、粘着性もしくは揮発
性の増大を生ずるという条件を満足する限り、任意のも
のが使用できる。このような感光性化合物もしくは組成
物は、米国特許第4,247,611号および同第4,619,998号に
開示されている。
上述した米国特許文献に開示されているような感光剤
は、感光性化合物もしくはこのような２種以上の化合物
の混合物からなり、これは、活性線などの放射線に曝さ
れると、酸と、少なくとも１個の酸開裂性の基を含有す
る別の化合物もしくはこのような２種以上の化合物の混
合物とを形成する。
上記の別の化合物、すなわち酸開裂性の化合物の例に
は次のものがある。
A.少なくとも１個のオルトカルボン酸エステル基および
／またはカルボン酸アミドアセタール基を含有する化合
物。この化合物は重合体型のものでもよく、その場合に
は上記の基は主鎖中の結合基としてもしくは側鎖基とし
て存在しうる。
B.反復アセタールおよび／またはケタール基を持った重
合体化合物。このアセタールおよび／またはケタール基
を生成させるのに必要なアルコールのα炭素原子は好ま
しくは脂肪族炭素である。
最初の種類の酸開裂性化合物（Ａ）は、米国特許第4,
101,323号および同第4,247,611号に感光性組成物の１成
分として詳述されており、第二の種類の化合物（Ｂ）を
含有する組成物は米国特許第4,189,323号に開示されて
いる。
好適な酸開裂性化合物はまた、酸性光分解生成物の存
在下で分解する、例えば、西独特許公開公報No.23 06 2
48に開示の特定のアリール−アルキル−アセタールおよ
びアミナール（aminal）を包含していてもよい。この種
の他の化合物は、欧州特許出願公開公報No.6,626および
6,627に開示されているような、エノールエーテルおよ
びアシル−イミノカーボネートである。
照射中に酸を形成もしくは離脱させる感光性成分とし
て、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩
およびヨードニウム塩、またはハロゲン化合物、キノン
ジアジドスルホクロリド、および有機金属化合物／有機
ハロゲン化合物の混合物などの多数の公知化合物もしく
は混合物を使用することができる。好適なジアゾニウム
塩は300〜600nmの間に有効吸収範囲を持った化合物であ
る。一般に、このジアゾニウム、ホスホニウム、スルホ
ニウムおよびヨードニウム塩型の化合物は、有機溶剤に
可溶な塩の形態で、普通には錯イオン型の酸［ホウフッ
化水素酸（hydrofluoboricacid）、ヘキサフルオロリン
酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、もしくはヘキサフル
オロ砒酸など］との分離生成物として使用する。あるい
は、ポジ型（ポジ画形成）のｏ−キノンジアジドの誘導
体を使用することもできる。この種の化合物の中では、
ナフトキノン−1,2−ジアジド−４−スルホクロリド
が、その露光中に３個の酸官能基が生成し、これがポリ
アセタールおよびポリケタールの離脱中に比較的高度の
強力化（intensification）を生ずることから好まし
い。
原則として、遊離基形成光開始剤として公知のあらゆ
る有機ハロゲン化合物（例、炭素原子もしくは芳香環に
結合した２以上のハロゲン原子を含有するもの）を、ハ
ロゲン化水素酸を生成することができるハロゲン含有感
光性化合物として使用できる。このような化合物の例
は、米国特許第3,515,552;3,536,489;3,779,778;および
3,395,475に開示されている。さらに、ある種の置換ト
リクロロメチルピロン類（例、米国特許第4,101,323号
に記載のもの）、および米国特許第4,189,323号に開示
の新規な２−アリール−4,6−ビス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン類も、酸発生化合物として使用で
きる。
好適な酸発生化合物の具体例としては次の化合物があ
る。
４−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ベンゼン−ジアゾニ
ウム−テトラフルオロボレート、４−ｐ−トリルメルカ
プト−2,5−ジエトキシベンゼン−ジアゾニウム−ヘキ
サフルオホスフェート、４−ｐ−トリルメルカプト−2,
5−ジエトキシベンゼン−ジアゾニウム−テトラフルオ
ボレート、ジフェニルアミン−４−ジアゾニウムサルフ
ェート、４−メチル−６−トリクロロメチル−２−ピロ
ン、４−（3,4,5−トリメトキシスチリル）−６−トリ
クロロメチル−２−ピロン、４−（４−メトキシスチリ
ル）−６−（3,3,3−トリクロロプロペニル）−２−ピ
ロン、２−トリクロロメチルベンゾイミダゾール、２−
トリブロモメチルキノリン、2,4−ジメチル−１−トリ
ブロモアセチルベンゼン、３−ニトロ−１−トリブロモ
アセチルベンゼン、４−ジブロモアセチル安息香酸、1,
4−ビス−ジブロモメチル−ベンゼン、トリス−ジブロ
モメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフ
タレン−２−イル）−,2−（ナフタレン−１−イル）,2
−（ナフタレン−２−イル）−,2−（４−エトキシエチ
ル−ナフタレン−１−イル）,2−ベンゾピラン−３−イ
ル,2−（４−メトキシ−アントラセン−１−イル），お
よび２−（フェナントレン−９−イル）−4,6−ビスト
リクロロメチル−ｓ−トリアジン。
着色剤、染料、アンチストリエーション剤（anti−st
riation agent）、可塑剤、接着促進剤、速度増強剤（s
peed enhancer）、溶剤、および非イオン系界面活性剤
のような界面活性剤などの添加剤を、ポリイミド、感光
剤および溶剤からなる溶液を基板に塗布する前に、この
溶液に添加してもよい。
本発明のフォトレジスト組成物と一緒に使用すること
ができる染料添加剤の例としては、メチルバイオレット
2B（C.I.No.42535）、クリスタルバイオレット（C.I.N
o.42555）、マラカイトグリーン（C.I.No.42000）、ビ
クトリアブルーＢ（C.I.No.44045）およびニュートラル
レッド（C.I.No.50040）が挙げられ、染料はポリイミド
と感光剤との合計重量に基づいて１〜10重量％の量で添
加される。染料を添加すると、基体からの光の後方散乱
を阻止することにより解像度が増大する。
アンチストリエーション剤は、ポリイミドと感光剤の
合計重量に基づいて５重量％以下の量で使用できる。
本発明で使用できる接着促進剤の例には、β−（3,4
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、ｐ−メチルジシラン−メチルメタクリレート、ビニ
ルトリクロロシラン、およびγ−アミノプロピルトリエ
トキシシランがあり、これらはポリイミドと感光剤の合
計重量に基づいて４重量％以下の量で添加できる。
本発明で使用できる速度増強剤の例としては、ピクリ
ン酸、ニコチン酸およびニトロ桂皮酸があり、これらは
ポリイミドと感光剤の合計重量に基づいて20重量％以下
の量で添加できる。この速度増強剤は、露光部および非
露光部のいずれにおいてもレジスト被膜の溶解度を増大
させる傾向があり、従ってある程度のコントラストを犠
牲にしても現像速度が最優先の観点であるような用途に
おいて使用される。すなわち、速度増強剤を存在させる
と、露光部のレジスト被膜は現像剤により急速に溶解す
ることになるが、非露光部のレジスト被膜の損失も大き
くなり、そのためコントラストが多少低下する。
本発明のレジスト組成物の製造には、当該技術分野で
採用されている代表的な工業用溶剤を使用することがで
きる。レジスト溶液の調製における溶剤の使用量は、溶
液の約95重量％までの範囲内となろう。従来のポリイミ
ド樹脂は、Ｎ−メチルピロリドンおよびジメチルアセト
アミド中での溶解度が小さかったが、本発明のポリイミ
ド樹脂はこれらの溶剤中での溶解度が大きく、また工業
用として利用されているその他の溶剤にも可溶である。
使用しうる溶剤の代表例は、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルアセトアミド、プロピレングリコールメチルエー
テル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ブチロ
ラクトン、およびこれらの混合物であり、好ましい溶剤
はＮ−メチルピロリドンおよびプロピレングリコールメ
チルエーテルである。
調製されたレジスト溶液は、浸漬、スプレー塗布、旋
回塗布（whirling）およびスピンコーティングなどのレ
ジスト利用技術分野で慣用の任意の方法で基体に塗布す
ることができる。例えば、スピンコーティングを利用す
る場合、レジスト溶液の固形分含有量は、使用するスピ
ンコーティング装置の種類およびそれによる塗布操作に
利用可能な時間の条件で所望の厚みの被膜を得ることが
できるように調整することができる。好適な基体として
は、シリコン、アルミニウム、高分子樹脂、二酸化シリ
コン、ドープした二酸化シリコン、窒化珪素、タンタ
ル、銅、ポリシリコン、セラミックス、およびアルミニ
ウム／銅合金が挙げられる。
上記の方法により調製されたレジスト被膜は、マイク
ロプロセッサその他の小型集積回路部品の製造に使用さ
れるような熱成長シリコン／二酸化シリコン被覆ウェハ
ーに対して使用するのに特に適している。アルミニウム
／酸化アルミニウム基体もまた使用できる。基体はま
た、各種の高分子樹脂、特にポリエステルのような透明
ポリマーからなるものでもよい。
本発明の感光性組成物の好ましい現像液は、珪酸ナト
リウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸一水
素ナトリウム、リン酸アンモニウム、リン酸一水素アン
モニウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、ア
ンモニアなどの無機アルカリ性化合物の水溶液である。
これらの化合物の好適な濃度は、約0.1〜10重量％、よ
り好ましくは0.5〜５重量％である。現像剤溶液の具体
例は、米国特許第3,110,596;3,173,788;3,686,504など
に開示されている。
このアルカリ性溶液は、さらに必要に応じて、アルコ
ール類（例、メタノール、エタノール、ベンジルアルコ
ールなど）などのある種の有機溶剤、ならびに界面活性
剤（例、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ラ
ウリル硫酸等など）を含有することもできる。
レジスト組成物の溶液を基体に塗布した後、基体を約
80〜105℃、好ましくは約90℃で、実質的に全ての溶剤
が蒸発し、基体上にはミクロン単位の厚みのフォトレジ
スト組成物の薄膜のみが残るようになるまで焼付を行
う。塗布した基体は、次いで、適当なマスク、ネガ、ス
テンシル、テンプレートなどを使用して得られた任意の
所望のパターンで活性線に露光することができる。
露光したレジスト被覆基体を、次いで現像液中に実質
的に浸漬する。現像液は、例えば窒素噴射撹拌により撹
拌することが好ましい。
現像液への基体の浸漬は、露光部から全て、もしくは
実質的に全てのレジスト被膜が溶出してしまうまで続け
る。
被覆したウェハーを現像液から取り出した後、被膜の
密着性およびエッチング液その他の物質に対する耐薬品
性を高めるために、現像後熱処理もしくは焼付を行って
もよい。ただし、本発明のレジスト組成物はシリコンウ
ェハー、アルミニウム板、ガラス、ポリエステルフィル
ムなどの基体に対して優れた密着性を示す。本発明のレ
ジスト組成物の処理には接着促進剤を添加する必要はな
い。
硬化後、現像した基体を緩衝剤含有フッ化水素酸もし
くはアルカリ性エッチング液により処理することができ
る。本発明のレジスト組成物は酸性および塩基性のいず
れのエッチング液にも耐え、露光されなかったレジスト
被覆部分の基体を効果的に保護する。現像および硬化後
のフォトレジストは、解像度および熱安定性に優れたレ
リーフ構造物となる。
以上には湿式エッチング法に関して説明したが、本発
明のレリーフパターンは湿式と乾式の両方のエッチング
処理法に使用できる。得られたレリーフ構造物は、蒸着
法、イオン注入法などにおけるマスクとして、精密回路
用での絶縁層として特に有用である。また、本発明のレ
ジストは、印刷版の製作、平板校正（lithographic pro
ofing）用途、平板転写箔その他の印刷用途に使用する
こともできる。ポジ型レジストを使用した印刷版の製作
は周知であり、例えば、米国特許第3,493,371号を参照
できる。
本発明のポリイミド樹脂はまた、当業者には自明の多
くのその他の用途において汎用の保護被覆として使用す
ることもできる。例えば、本発明のポリイミドは溶解性
が高いことから、レジスト用として使用する以外に、単
独で高温保護被覆として使用するのにも特に好適であ
る。代表的な被覆用途にあっては、本発明のポリイミド
を溶液状態で約５〜30重量％含有する被覆組成物を基体
に塗布する。場合により、被覆組成物に酸化防止剤、紫
外線安定剤、接着促進剤、着色剤、難燃剤、充填材およ
びその他の添加剤を約20重量％までの量で添加してもよ
い。溶剤を一般に約90〜150℃の範囲内の適当な温度で
除去する。溶剤の除去を促進するために減圧を利用して
もよい。溶剤の除去後、ポリイミドが被覆された基体を
さらに熱処理して、被覆をアニーリングしてもよい。
以下の実施例は本発明のポリイミドおよびその組成物
の製造および利用方法をより具体的に説明するものであ
る。ただし、実施例は本発明の範囲を何ら制限すること
を意図したものではなく、本発明の実施において利用し
うる条件、パラメータ等を例示することを目的とする。
実施例中、ダークフィルム浸食速度（Dark Film Errosi
on Rate）を単に浸食速度と略記する。
実施例１ 本実施例は、下記反復構造を有するヒドロキシポリイ
ミドの製造を例示する。
温度計、冷却器、ディーン−スターク・トラップ、機
械式撹拌器および窒素導入管を取りつけた容量500mlの
四つ口フラスコに、窒素雰囲気下でヘキサフルオロ−2,
2−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン（6F−アミノフェノール）7.32g（0.02モル）を、
モノクロロベンゼン（MCB）128ml（80％）およびＮ−メ
チルピロリドン（NMP）32.0ml（20％）と共に装入し
た。この混合物を、透明な溶液が得られるまで撹拌し、
5,5′−［2,2,2−トリフルオロ−１−（トリフルオロメ
チル）エチリデン］ビス−1,3−イソベンゾフランジオ
ン［＝2,2−ビス−（3,4−ジカルボキシフェニル−ヘキ
サフルオロプロパン二無水物］8.88g（0.02モル）を添
加した。フラスコの内容物を90℃に加熱し、0.04gのｐ
−トルエンスルホン酸（PTSA）を添加した。内容物を次
いで還流温度（約142℃）で加熱した。最初の１時間
で、約100mlの水−クロロベンゼン共沸留出物がディー
ン−スターク・トラップに分離された。フラスコに新た
に100mlのクロロベンゼンを追加し、内容物を142〜145
℃で10時間還流加熱した。
次いで、100mlのＮ−メチルピロリドンを添加し、モ
ノクロロベンゼンを160〜165℃で留去した。反応混合物
を冷却し、氷−水−メタノール混合物中で徐々に沈澱を
析出させた。析出した白色沈澱を熱水で十分に洗浄し、
得られたポリマーを125℃の減圧乾燥器内で１夜乾燥し
た。
このポリマーの対数粘度数は、25℃のジメチルアセト
アミド中で0.50dl/gであり、これはＮ−メチルピロリド
ン、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジエ
チレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコー
ルメチルエーテル（PGME）およびメチルセロソルブなど
の一般有機溶剤に可溶性であった。示差走査熱量計で測
定したこのポリマーのガラス転移温度（Tg）は306℃で
あった。
実施例２ 本実施例は、下記反復構造を有するヒドロキシポリイ
ミドの製造を例示する。
温度計、冷却器、ディーン−スターク・トラップ、機
械式撹拌器および窒素導入管を取りつけた容量500mlの
四つ口フラスコに、窒素雰囲気下でヘキサフルオロ−2,
2−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン（6F−アミノフェノール）7.32g（0.02モル）を、
モノクロロベンゼン（MCB）128ml（80％）およびＮ−メ
チルピロリドン（NMP）32.0ml（20％）と共に装入し
た。この混合物を、透明な溶液が得られるまで撹拌し、
5,5′−オキシ−ビス−1,3−イソベンゾフランジオン
［＝4,4′−オキシジフタル酸二無水物,ODPA］6.2g（0.
02モル）を添加した。フラスコの内容物を90℃に加熱
し、0.04gのｐ−トルエンスルホン酸（PTSA）を添加し
た。内容物を次いで還流温度（約142℃）で加熱した。
最初の１時間で、約100mlの水−クロロベンゼン共沸留
出物がディーン−スターク・トラップに分離された。フ
ラスコに新たに100mlのクロロベンゼンを追加し、内容
物を142〜145℃で10時間還流加熱した。
次いで100mlのＮ−メチルピロリドンをフラスコに添
加した。過剰のモノクロロベンゼンを160〜165℃で留去
した。反応混合物を冷却し、氷−水−メタノール混合物
中で徐々に沈澱を析出させた。析出した白色沈澱を熱水
で十分に洗浄し、得られたポリマーを125℃の減圧乾燥
器内で１夜乾燥した。
このポリマーの対数粘度数は、25℃のジメチルアセト
アミド中で0.50dl/gであり、これはＮ−メチルピロリド
ン、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジエ
チレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコー
ルメチルエーテル（PGME）およびメチルセロソルブなど
の一般有機溶剤に可溶性であった。示差走査熱量計で測
定したこのポリマーのガラス転移温度（Tg）は251℃で
あった。
実施例３ 本実施例は、下記反復構造を有するヒドロキシポリイ
ミドの製造を例示する。
温度計、冷却器、ディーン−スターク・トラップ、機
械式撹拌器および窒素導入管を取りつけた容量500mlの
四つ口フラスコに、窒素雰囲気下でヘキサフルオロ−2,
2−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン（6F−アミノフェノール）7.32g（0.02モル）を、
モノクロロベンゼン（MCB）128ml（80％）およびＮ−メ
チルピロリドン（NMP）32ml（20％）と共に装入した。
この混合物を、透明な溶液が得られるまで撹拌し、3,
3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
（BTDA）6.48g（0.02モル）を添加した。フラスコの内
容物を90℃に加熱し、0.04gのｐ−トルエンスルホン酸
（PTSA）を添加した。内容物を次いで還流温度（約142
℃）で加熱した。最初の１時間で、約100mlの水−クロ
ロベンゼン共沸留出物がディーン−スターク・トラップ
に分離された。フラスコに新たに100mlのクロロベンゼ
ンを追加し、内容物を142〜145℃で10時間還流加熱し
た。
次いで100mlのＮ−メチルピロリドンをフラスコに添
加した。過剰のモノクロロベンゼンを160〜165℃で留去
し、反応混合物を次いで冷却し、氷−水−メタノール混
合物中で徐々に沈澱を析出させた。析出した白色沈澱を
熱水で十分に洗浄し、得られたポリマーを125℃の減圧
乾燥器内で１夜乾燥した。
このポリマーの対数粘度数は、25℃のジメチルアセト
アミド中で0.51dl/gであり、これはＮ−メチルピロリド
ン、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジエ
チレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコー
ルメチルエーテル（PGME）およびメチルセロソルブなど
の一般有機溶剤に可溶性であった。
実施例４ 本実施例は、下記反復構造を有するコポリイミドの製
造を例示する。
ａ＝0.8（モル分率） ｂ＝0.2（モル分率） 温度計、冷却器、ディーン−スターク・トラップ、機
械式撹拌器および窒素導入管を取りつけた容量500mlの
四つ口フラスコに、窒素雰囲気下において、ヘキサフル
オロ−2,2−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（6F−アミノフェノール）5.856g（0.016
モル）およびヘキサフルオロ−2,2′−ビス（４−アミ
ノフェニル）プロパン1.336g（0.004モル）を、モノク
ロロベンゼン（MCB）128ml（80％）およびＮ−メチルピ
ロリドン（NMP）32ml（20％）と共に装入した。この混
合物を、透明な溶液が得られるまで撹拌し、次いで5,
5′−［2,2,2−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチ
ル）エチリデン］ビス−1,3−イソベンゾフランジオン
8.88g（0.02モル）を添加した。フラスコの内容物を90
℃に加熱し、0.04gのｐ−トルエンスルホン酸（PTSA）
を添加した。内容物を次いで還流温度（約142℃）で加
熱した。最初の１時間で、約100mlの水−クロロベンゼ
ン共沸留出物がディーン−スタークトラップに分離され
た。フラスコに新たに100mlのクロロベンゼンを追加
し、内容物を142〜145℃で10時間還流加熱した。
次いで、100mlのＮ−メチルピロリドンをフラスコに
添加し、過剰のモノクロロベンゼンを160〜165℃で留去
した。反応混合物を冷却し、氷−水−メタノール混合物
中に徐々に添加した。析出した白色沈澱を熱水で十分に
洗浄し、得られたポリマーを125℃の減圧乾燥器内で１
夜乾燥した。
このポリマーの対数粘度数は、25℃のジメチルアセト
アミド中で0.65dl/gであり、これはＮ−メチルピロリド
ン、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジエ
チレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコー
ルメチルエーテル（PGME）およびメチルセロソルブなど
の一般有機溶剤に可溶性であった。
実施例５ 実施例１のヒドロキシポリイミド10重量部、感光剤
（トリヒドロキシベンゾフェノンの混合トリスエステ
ル）0.5重量部、および赤色染料0.08重量部を、Ｎ−メ
チルピロリドン10重量部およびプロピレングリコーメチ
ルエーテル10重量部からなる混合溶剤に溶解させて、フ
ォトレジスト溶液を調製した。この溶液を濾過した後、
陽極酸化処理されたアルミニウム板にロール塗布した。
90℃で30分間乾燥した後、厚み２〜３μｍのレジストフ
ィルムが得られた。このフィルムの上に、ストライプパ
ターンを有するフォトマスクを、フィルムとフォトマス
クが密着するようにかぶせた。次いで、その上に200Wの
水銀蒸気灯を使用して紫外線を60秒間照射した。フィル
ム表面での紫外線の強度は、波長365nmで5mW/cm2であっ
た。照射後、アルカリ現像剤（AZ現像液）と水との1:4
混合液を使用してレジスト被覆を現像した。現像した板
を水洗して、最小ライン幅が２μｍの微細かつ均一なレ
リーフパターンを得た。
実施例６ 実施例２のヒドロキシポリイミド1.0重量部、感光剤
（トリヒドロキシベンゾフェノンの混合トリスエステ
ル）0.5重量部、および赤色染料（ディスパース・レッ
ド179）0.08重量部を、Ｎ−メチルピロリドン10重量部
およびプロピレングリコーメチルエーテル10重量部から
なる混合溶剤に溶解させて、フォトレジスト溶液を調製
した。この溶液を濾過した後、陽極酸化処理されたアル
ミニウム板にロール塗布した。90℃で30分間乾燥した
後、厚み２〜３μｍのレジストフィルムが得られた。こ
のフィルムの上に、ストライプパターンを有するフォト
マスクを、フィルムとフォトマスクが密着するようにか
ぶせた。次いで、その上に200Wの水銀蒸気灯を使用して
紫外線を60秒間照射した。フィルム表面での紫外線の強
度は、波長365nmで5mW/cm2であった。照射後、アルカリ
現像剤（AZ現像液）と水との1:4混合液を使用してフォ
トレジストを現像し、水洗して、最小ライン幅が２μｍ
のレリーフパターンを得た。
実施例７ 実施例３のヒドロキシポリイミド10重量部、感光剤
（トリヒドロキシベンゾフェノンの混合トリスエステ
ル）0.5重量部、および赤色染料0.08重量部を、Ｎ−メ
チルピロリドン10重量部およびプロピレングリコーメチ
ルエーテル10重量部からなる混合溶剤に溶解させて、フ
ォトレジスト溶液を調製した。この溶液を濾過した後、
陽極酸化処理されたアルミニウム板にロール塗布した。
90℃で30分間乾燥した後、厚み２〜３μｍのレジストフ
ィルムが得られた。このフィルムの上に、ストライプパ
ターンを有するフォトマスクを、フィルムとフォトマス
クが密着するように重ねた。次いで、その上から200Wの
水銀蒸気灯を使用して紫外線を60秒間照射した。フィル
ム表面での紫外線の強度は、波長365nmで5mW/cm2であっ
た。照射後、アルカリ現像剤（AZ現像液）と水との1:4
混合液を使用してレジスト被覆を現像した。現像した板
を水洗して、最小ライン幅が２μｍの微細かつ均一なレ
リーフパターンを得た。
実施例８ 実施例４のヒドロキシコポリイミド10重量部、感光剤
（トリヒドロキシベンゾフェノンの混合トリスエステ
ル）0.5重量部、および赤色染料0.08重量部を、Ｎ−メ
チルピロリドン10重量部およびプロピレングリコーメチ
ルエーテル10重量部からなる混合溶剤に溶解させて、フ
ォトレジスト溶液を調製した。この溶液を濾過した後、
陽極酸化処理されたアルミニウム板にロール塗布した。
90℃で30分間乾燥した後、厚み２〜３μｍのレジストフ
ィルムが得られた。このフィルムの上に、ストライプパ
ターンを有するフォトマスクを、フィルムとフォトマス
クが密着するように重ねた。次いで、その上に200Wの水
銀蒸気灯を使用して紫外線を60秒間照射した。フィルム
表面での紫外線の強度は、波長365nmで5mW/cm2であっ
た。照射後、アルカリ現像剤（AZ現像液）と水との1:4
混合液を使用してレジスト被覆を現像した。現像した板
を水洗して、最小ライン幅が２μｍの微細かつ均一なレ
リーフパターンを得た。
次の実施例は、本発明のヒドロキシポリイミドを使用
して得られたポジ型フォトレジスト組成物が、ポリイミ
ド酸前駆物質を主剤とするフォトレジストに比べて優れ
た特性を示すことを例示するために、参考として用意し
たものである。
フォトレジスト組成物は、本発明の実施例１〜４に記
載の方法と実質的に同様の方法で製造された本発明のポ
リイミドを使用して調製された。
各レジスト組成物の感光性（感光速度）は、下記の一
般的測定法により測定した。焼付時間、スピン速度およ
びその他の実験条件ならびに各実験の結果は以下に記載
する。
試験するフォトレジストを、500〜1500rpmの範囲内の
一定の予め定めたスピン速度で数枚のシリコンウェハー
にスピンコーティングにより塗布する。このウェハーを
次いで90℃で30〜45分間焼付けて、溶剤を除去する。被
覆されたレジストの初期膜厚を、ルドルフ膜厚モニター
により測定する。感光性の測定は、C.G.Willson著「マ
イクロリソグラフィー入門（Introduction to Microlit
hography）」，第３章,105頁（米国Washington,D.C.,米
国化学会,1983年発行）に記載の方法によりコントラス
ト曲線を作成して行う。現像１分後の膜厚減少を、紫外
線露光量の対数（ln）に対してプロットする。膜厚は、
上記文献に記載の方法を使用して、レーザー干渉計によ
り監視する。次に、レジストを、脱イオン水で希釈した
アルカリ性水性現像液（AZ現像液、アメリカン・ヘキス
ト社から市販）を使用して、25.0±0.5℃の温度で現像
する。得られたプロットを、全膜厚損失に対して外挿す
ることにより、感光性の測定値（mJ/cm2）が得られる。
これらの実験では、下記の感光剤を使用し、その略号
も併せて示す。
（ａ）Ｚ−2000:トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸混合エステル。
（ｂ）TOOL:トリヒドロキシオクタフェノンの1,2−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸トリスエステル。
実施例９ 前記実施例１のヒドロキシポリイミド13重量部および
Ｚ−2000感光剤13重量部を、同重量のプロピレングリコ
ールメチルエーテルとＮ−メチルピロリドンとからなる
混合溶剤74重量部に溶解して、フォトレジスト溶液を調
製した。得られた溶液を使用して、上述した方法により
ウェハーをスピンコーティングし、乾燥し、200Wの水銀
灯を使用して波長365nmの紫外線により露光した。現像
液濃度は、AZ現像液１部に対して水６部であった。現像
後のレジストを上述した試験法により評価し、試験結果
を次に示す。
感光性 97.0mJ/cm2 浸食速度 150 Å/min コントラスト 1.5 実施例10 前記実施例２のヒドロキシポリイミド13重量部および
Ｚ−2000感光剤13重量部を、同重量のプロピレングリコ
ールメチルエーテルとＮ−メチルピロリドンとからなる
混合溶剤74重量部に溶解して、フォトレジスト溶液を調
製した。得られた溶液を使用して、上述した方法により
ウェハーをスピンコーティングし、乾燥し、200Wの水銀
灯を使用して波長365nmの紫外線により露光した。現像
液濃度は、AZ現像液１部に対して水８部であった。現像
後のレジストを上述した試験法により評価し、試験結果
を次に示す。
感光性 82.0mJ/cm2 浸食速度 200 Å/min コントラスト 1.3 実施例11 前記実施例３のヒドロキシポリイミド13重量部および
Ｚ−2000感光剤13重量部を、同重量のプロピレングリコ
ールメチルエーテルとＮ−メチルピロリドンとからなる
混合溶剤74重量部に溶解して、フォトレジスト溶液を調
製した。得られた溶液を使用して、上述した方法により
ウェハーをスピンコーティングし、乾燥し、200Wの水銀
灯を使用して波長365nmの紫外線により露光した。現像
液濃度は、AZ現像液１部に対して水10部であった。現像
後のレジストを上述した試験法により評価し、試験結果
を次に示す。
感光性 96.0mJ/cm2 浸食速度 220 Å/min コントラスト 1.42 実施例12 前記実施例４のヒドロキシコポリイミド13重量部およ
びＺ−2000感光剤13重量部を、同重量のプロピレングリ
コールメチルエーテルとＮ−メチルピロリドンとからな
る混合溶剤74重量部に溶解して、フォトレジスト溶液を
調製した。得られた溶液を使用して、上述した方法によ
りウェハーをスピンコーティングし、乾燥し、200Wの水
銀灯を使用して波長365nmの紫外線により露光した。現
像液濃度は、AZ現像液１部に対して水２部であった。現
像後のレジストを上述した試験法により評価し、試験結
果を次に示す。
感光性 242 mJ/cm2 浸食速度 160 Å/min コントラスト 1.6
フロントページの続き (72)発明者 ディネッシュ・エヌ・カンナ アメリカ合衆国ロードアイランド州、ウ ェスト・ワーウィック、マスケット・ア ベニュー39 (56)参考文献 特開 昭49−106599（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−66397（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−81532（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−285254（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−105307（ＪＰ，Ａ)

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記一般式 で示される反復単位20モル％〜100モル％と、下記一般
    式 で示される反復単位80モル％〜０モル％とからなり、ジ
    メチルアセトアミド中25℃での対数粘度数が0.50〜0.65
    dl/gであるポリイミドまたはコポリイミド。 上記式中、Ａは、下記の群から選ばれた４価基を意味
    し、 Ｂは、下記構造で示される２価基を意味し、 Ｄは、下記構造 （式中、ｍは０〜４の整数であり、R1、R2、R3およびR4
    はそれぞれ別個に炭素数１〜６の低級アルキル基、炭素
    数１〜６の低級アルコキシ基、炭素数10以下のカルボン
    酸誘導アシル基、ハロゲンおよび水素から選ばれ、Ｘは
    それぞれ別個に炭素−炭素共有結合、オキシ、カルボニ
    ル、スルホニル、メチレン、炭素数２〜６のポリメチレ
    ン、パーフルオロメチレン、炭素数２〜６のポリパーフ
    ルオロメチレン、イソプロピリデン、ヘキサフルオロイ
    ソプロピリデン、およびトリフルオロイソプロピリデン
    から選ばれた２価結合基を意味する）を有するものから
    選ばれた２価基を意味する。
  2. 【請求項２】Ｄ基が、Ｂ基とＤ基のモル数の合計の50モ
    ル％以下の量で存在する請求項１記載のコポリイミド。
  3. 【請求項３】Ｄ基が、Ｂ基とＤ基のモル数の合計の30モ
    ル％以下の量で存在する請求項１記載のコポリイミド。
  4. 【請求項４】Ａ基が下記構造式で示されるものからな
    り、 Ｄ基が下記構造式で示されるものからなる請求項１〜３
    のいずれかに記載のコポリイミド。
  5. 【請求項５】感光剤、および請求項１に記載のポリイミ
    ドまたはコポリイミドを含有するポジ型フォトレジスト
    組成物。
  6. 【請求項６】支持基体の表面に請求項５に記載のポジ型
    フォトレジスト組成物を塗布してなる感光体。
  7. 【請求項７】前記基体が、金属基体または半導体ウエハ
    ーである請求項６に記載の感光体。
  8. 【請求項８】請求項５に記載の感光性組成物を活性線に
    より画像形成露光し、露光した感光性組成物を水性アル
    カリ性現像剤により現像して、露光部の組成物を除去す
    ることを包含する、熱安定性のあるポジ型フォトレジス
    トレリーフパターンの形成方法。
  9. 【請求項９】下記構造式 で示されるヘキサフルオロ−2,2−ビス（ジカルボキシ
    フェニル）プロパン二無水物またはビス（ジカルボキシ
    フェニル）エーテル二無水物からなる芳香族テトラカル
    ボン酸二無水物と、下記構造式 で示されるヘキサフルオロ−2,2−ビス（ヒドロキシア
    ミノフェニル）プロパン化合物からなるヒドロキシ置換
    芳香族ジアミンとの、ポリイミド型縮合生成物のフィル
    ムからなる保護被膜。
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