JPH1010717A - ポジ型耐熱性感光性重合体組成物及びレリーフパターンの製造法 - Google Patents
ポジ型耐熱性感光性重合体組成物及びレリーフパターンの製造法Info
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- JPH1010717A JPH1010717A JP8167464A JP16746496A JPH1010717A JP H1010717 A JPH1010717 A JP H1010717A JP 8167464 A JP8167464 A JP 8167464A JP 16746496 A JP16746496 A JP 16746496A JP H1010717 A JPH1010717 A JP H1010717A
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- photosensitive polymer
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- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 感度が高く、現像時間が短く、形成されたパ
ターンの耐熱性が高い組成物及びこの組成物を用いたレ
リーフパターンの製造法を提供する。 【解決手段】 （ａ）一般式（Ｉ） （式中、Ｒ1は炭素数が２以上である４価の有機基、Ｒ2
は１個以上のカルボキシル基、このカルボキシル基炭素
を除く炭素数が２以上である２価の有機基、Ｒ3は芳香
環を含む３価の有機基、Ｒ4は炭素数２以上の２価の有
機基、Ｒ5は炭素数１以上の有機基、Ｒ6は−ＳＯ2−ま
たは−ＣＯ−を示し、ｌ、ｍ、ｎの比率は、ｌが２０〜
９０％、ｍが０．５〜１５％、ｎが０〜７９．５％であ
る）で表されるポリマー、（ｂ）ｏ−キノンジアジド化
合物を含有してなる耐熱性感光性重合体組成物及びこの
耐熱性感光性重合体組成物を支持基板上に塗布、乾燥
後、露光、現像し、加熱処理するレリーフパターンの製
造法。
ターンの耐熱性が高い組成物及びこの組成物を用いたレ
リーフパターンの製造法を提供する。 【解決手段】 （ａ）一般式（Ｉ） （式中、Ｒ1は炭素数が２以上である４価の有機基、Ｒ2
は１個以上のカルボキシル基、このカルボキシル基炭素
を除く炭素数が２以上である２価の有機基、Ｒ3は芳香
環を含む３価の有機基、Ｒ4は炭素数２以上の２価の有
機基、Ｒ5は炭素数１以上の有機基、Ｒ6は−ＳＯ2−ま
たは−ＣＯ−を示し、ｌ、ｍ、ｎの比率は、ｌが２０〜
９０％、ｍが０．５〜１５％、ｎが０〜７９．５％であ
る）で表されるポリマー、（ｂ）ｏ−キノンジアジド化
合物を含有してなる耐熱性感光性重合体組成物及びこの
耐熱性感光性重合体組成物を支持基板上に塗布、乾燥
後、露光、現像し、加熱処理するレリーフパターンの製
造法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性感光性重合
体組成物及びこの組成物を用いたレリーフパターンの製
造法に関し、さらに詳しくは加熱処理により半導体素子
等の電子部品の表面保護膜、層間絶縁膜等として適用可
能なポリイミド系耐熱性高分子となる耐熱性感光性重合
体組成物及びこの組成物を用いたレリーフパターンの製
造法に関する。
体組成物及びこの組成物を用いたレリーフパターンの製
造法に関し、さらに詳しくは加熱処理により半導体素子
等の電子部品の表面保護膜、層間絶縁膜等として適用可
能なポリイミド系耐熱性高分子となる耐熱性感光性重合
体組成物及びこの組成物を用いたレリーフパターンの製
造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミドは耐熱性、機械特性に優れ、
また、膜形成が容易、表面を平坦化できる等の利点か
ら、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜として広く使
用されている。ポリイミドを表面保護膜、層間絶縁膜と
して使用する場合、スルーホール等の形成工程は、主に
ポジ型のホトレジストを用いるエッチングプロセスによ
って行われている。しかし、工程にはホトレジストの塗
布や剥離が含まれ、煩雑であるという問題がある。そこ
で作業工程の合理化を目的に感光性を兼ね備えた耐熱性
材料の検討がなされてきた。
また、膜形成が容易、表面を平坦化できる等の利点か
ら、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜として広く使
用されている。ポリイミドを表面保護膜、層間絶縁膜と
して使用する場合、スルーホール等の形成工程は、主に
ポジ型のホトレジストを用いるエッチングプロセスによ
って行われている。しかし、工程にはホトレジストの塗
布や剥離が含まれ、煩雑であるという問題がある。そこ
で作業工程の合理化を目的に感光性を兼ね備えた耐熱性
材料の検討がなされてきた。
【０００３】感光性ポリイミド組成物に関しては、
（ａ）エステル結合により感光基を導入したポリイミド
前駆体組成物（特公昭５２−３０２０７号公報）、
（ｂ）ポリアミド酸に化学線により２量化または重合可
能な炭素−炭素二重結合及びアミノ基と芳香族ビスアジ
ドを含む化合物を添加したポリイミド前駆体組成物（特
公平３−３６８６１号公報）が知られている。感光性ポ
リイミド組成物の使用に際しては、通常、溶液状態で基
板上に塗布後乾燥し、マスクを介して活性光線を照射
し、露光部を現像液で除去し、パターンを形成する。し
かし、（ａ）及び（ｂ）のポリイミド前駆体組成物はネ
ガ型であり、また、現像に有機溶剤を使用する。そのた
め、ポジ型のホトレジストを用いるエッチングプロセス
からネガ型の感光性ポリイミドに切り替えるためには、
露光装置のマスクや現像設備の変更が必要になるという
問題点がある。
（ａ）エステル結合により感光基を導入したポリイミド
前駆体組成物（特公昭５２−３０２０７号公報）、
（ｂ）ポリアミド酸に化学線により２量化または重合可
能な炭素−炭素二重結合及びアミノ基と芳香族ビスアジ
ドを含む化合物を添加したポリイミド前駆体組成物（特
公平３−３６８６１号公報）が知られている。感光性ポ
リイミド組成物の使用に際しては、通常、溶液状態で基
板上に塗布後乾燥し、マスクを介して活性光線を照射
し、露光部を現像液で除去し、パターンを形成する。し
かし、（ａ）及び（ｂ）のポリイミド前駆体組成物はネ
ガ型であり、また、現像に有機溶剤を使用する。そのた
め、ポジ型のホトレジストを用いるエッチングプロセス
からネガ型の感光性ポリイミドに切り替えるためには、
露光装置のマスクや現像設備の変更が必要になるという
問題点がある。
【０００４】一方、ポジ型感光性ポリイミドに関して
は、（ｃ）ｏ−ニトロベンジル基をエステル結合により
導入したポリイミド前駆体（特開昭６０−３７５５０号
公報）、（ｄ）ポリアミド酸エステルにｏ−キノンジア
ジド化合物を混合したもの（特開平２−１８１１４９号
公報）、（ｅ）フェノール性水酸基を有するポリアミド
酸エステルにｏ−キノンジアジド化合物を混合したもの
（特開平３−１１５４６１号公報）、（ｆ）カルボキシ
ル基やスルホン酸基を有するポリアミド酸エステルにｏ
−キノンジアジド化合物を混合したもの（特開平４−１
６８４１号公報）が知られている。
は、（ｃ）ｏ−ニトロベンジル基をエステル結合により
導入したポリイミド前駆体（特開昭６０−３７５５０号
公報）、（ｄ）ポリアミド酸エステルにｏ−キノンジア
ジド化合物を混合したもの（特開平２−１８１１４９号
公報）、（ｅ）フェノール性水酸基を有するポリアミド
酸エステルにｏ−キノンジアジド化合物を混合したもの
（特開平３−１１５４６１号公報）、（ｆ）カルボキシ
ル基やスルホン酸基を有するポリアミド酸エステルにｏ
−キノンジアジド化合物を混合したもの（特開平４−１
６８４１号公報）が知られている。
【０００５】しかし、（ｃ）のポリイミド前駆体は感光
する波長が主に３００nm以下であるため、感度が低いと
いう問題がある。（ｄ）及び（ｅ）の樹脂組成物は、こ
れらに含まれるポリアミド酸エステル及びフェノール性
水酸基を有するポリアミド酸エステルが、現像液である
アルカリ水溶液に対する溶解速度が小さいため、感度が
低く、現像時間が長いという問題がある。また、
（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）の樹脂組成物は、ｏ−キノン
ジアジド化合物を含有しているため、耐熱性がｏ−キノ
ンジアジド化合物を添加しない場合と比較して低下する
という問題がある。
する波長が主に３００nm以下であるため、感度が低いと
いう問題がある。（ｄ）及び（ｅ）の樹脂組成物は、こ
れらに含まれるポリアミド酸エステル及びフェノール性
水酸基を有するポリアミド酸エステルが、現像液である
アルカリ水溶液に対する溶解速度が小さいため、感度が
低く、現像時間が長いという問題がある。また、
（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）の樹脂組成物は、ｏ−キノン
ジアジド化合物を含有しているため、耐熱性がｏ−キノ
ンジアジド化合物を添加しない場合と比較して低下する
という問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】請求項１に記載の発明
は前記した従来技術の問題点を克服し、感度が高く、現
像時間が短く、形成されたパターンの耐熱性が高い組成
物を提供するものである。請求項２に記載の発明はこの
組成物を用いたレリーフパターンの製造法を提供するも
のである。
は前記した従来技術の問題点を克服し、感度が高く、現
像時間が短く、形成されたパターンの耐熱性が高い組成
物を提供するものである。請求項２に記載の発明はこの
組成物を用いたレリーフパターンの製造法を提供するも
のである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）一般式
（Ｉ）
（Ｉ）
【化２】 （式中、Ｒ1は炭素数が２以上である４価の有機基を示
し、Ｒ2は１個以上のカルボキシル基を有し、このカル
ボキシル基炭素を除く炭素数が２以上である２価の有機
基を示し、Ｒ3は芳香環を含む３価の有機基を示し、Ｒ4
は炭素数２以上の２価の有機基を示し、Ｒ5は炭素数１
以上の有機基を示し、Ｒ6は−ＳＯ2−または−ＣＯ−を
示し、Ｒ3に結合している２個のイミノ基のうち１個の
イミノ基と−Ｒ6−ＮＨ2とは互いにオルト位に位置し、
Ｒ1に結合している各ＣＯＯＲ5はアミド結合が結合して
いる各炭素原子に対してオルト位に結合しており、ｌ、
ｍ、ｎの比率は、ｌが２０〜９０％、ｍが０．５〜１５
％、ｎが０〜７９．５％である）で表されるポリマー、
（ｂ）ｏ−キノンジアジド化合物を含有してなる耐熱性
感光性重合体組成物に関する。
し、Ｒ2は１個以上のカルボキシル基を有し、このカル
ボキシル基炭素を除く炭素数が２以上である２価の有機
基を示し、Ｒ3は芳香環を含む３価の有機基を示し、Ｒ4
は炭素数２以上の２価の有機基を示し、Ｒ5は炭素数１
以上の有機基を示し、Ｒ6は−ＳＯ2−または−ＣＯ−を
示し、Ｒ3に結合している２個のイミノ基のうち１個の
イミノ基と−Ｒ6−ＮＨ2とは互いにオルト位に位置し、
Ｒ1に結合している各ＣＯＯＲ5はアミド結合が結合して
いる各炭素原子に対してオルト位に結合しており、ｌ、
ｍ、ｎの比率は、ｌが２０〜９０％、ｍが０．５〜１５
％、ｎが０〜７９．５％である）で表されるポリマー、
（ｂ）ｏ−キノンジアジド化合物を含有してなる耐熱性
感光性重合体組成物に関する。
【０００８】また、本発明は、前記耐熱性感光性重合体
組成物を支持基板上に塗布、乾燥後、露光、現像し、加
熱処理するレリーフパターンの製造法に関する。
組成物を支持基板上に塗布、乾燥後、露光、現像し、加
熱処理するレリーフパターンの製造法に関する。
【０００９】前記一般式（Ｉ）において、より具体的に
は、Ｒ1はポリイミド又はポリイミドイソインドロキナ
ゾリンジオンの原料になるテトラカルボン酸無水物の残
基であり、炭素数が４〜２５のものが特に好ましく、Ｒ
2はカルボキシ基を有するジアミン化合物のアミノ基を
除いた残基であり、カルボキシ基を除いた炭素数が２〜
２５のものが好ましく、Ｒ3はポリイミドイソインドロ
キナゾリンジオンの原料になるジアミノアミド化合物の
アミノ基及びアミド基若しくはスルホンアミド基を除い
た残基であり、炭素数６〜１５の３価の芳香族基又は炭
素数６〜１５の芳香環を含む３価の有機基であることが
好ましく、Ｒ4はポリイミド又はポリイミドイソインド
ロキナゾリンジオンの原料になるジアミン化合物の残基
であり、炭素数２〜２５の有機基であることが好まし
く、Ｒ5は、例えば、ＯＨ基を除いたアルコールの残基
であり、炭素数１〜１５の有機基であることが好まし
く、特に炭素数１〜１５の炭化水素基であることが好ま
しい。
は、Ｒ1はポリイミド又はポリイミドイソインドロキナ
ゾリンジオンの原料になるテトラカルボン酸無水物の残
基であり、炭素数が４〜２５のものが特に好ましく、Ｒ
2はカルボキシ基を有するジアミン化合物のアミノ基を
除いた残基であり、カルボキシ基を除いた炭素数が２〜
２５のものが好ましく、Ｒ3はポリイミドイソインドロ
キナゾリンジオンの原料になるジアミノアミド化合物の
アミノ基及びアミド基若しくはスルホンアミド基を除い
た残基であり、炭素数６〜１５の３価の芳香族基又は炭
素数６〜１５の芳香環を含む３価の有機基であることが
好ましく、Ｒ4はポリイミド又はポリイミドイソインド
ロキナゾリンジオンの原料になるジアミン化合物の残基
であり、炭素数２〜２５の有機基であることが好まし
く、Ｒ5は、例えば、ＯＨ基を除いたアルコールの残基
であり、炭素数１〜１５の有機基であることが好まし
く、特に炭素数１〜１５の炭化水素基であることが好ま
しい。
【００１０】また、前記ｌ及びｍは、ｌが小さすぎると
アルカリ水溶液への可溶性が劣るようになり、ｌが大き
すぎるとアルカリ水溶液による現像時に膜べりが大きく
なる。また、ｍが小さすぎると耐熱性が低下し、ｍが大
きすぎると樹脂の伸びが小さく、塗膜が脆くなる。ｌ、
ｍ、ｎは、好ましくはｌが２０〜８９．５％、ｍが０．
５〜１０％、ｎが１０〜７９．５％になるように使用さ
れる。
アルカリ水溶液への可溶性が劣るようになり、ｌが大き
すぎるとアルカリ水溶液による現像時に膜べりが大きく
なる。また、ｍが小さすぎると耐熱性が低下し、ｍが大
きすぎると樹脂の伸びが小さく、塗膜が脆くなる。ｌ、
ｍ、ｎは、好ましくはｌが２０〜８９．５％、ｍが０．
５〜１０％、ｎが１０〜７９．５％になるように使用さ
れる。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明において、（ａ）成分のポ
リマーは、一般式（II）
リマーは、一般式（II）
【化３】 （但し、式中、Ｒ1及びＲ5は、一般式（Ｉ）に同じであ
り、Ｘは塩素、臭素等のハロゲン、水酸基等のアミンと
の反応基を示す）で表されるテトラカルボン酸ジエステ
ル化合物のアミド形成性誘導体と一般式（III）
り、Ｘは塩素、臭素等のハロゲン、水酸基等のアミンと
の反応基を示す）で表されるテトラカルボン酸ジエステ
ル化合物のアミド形成性誘導体と一般式（III）
【化４】 （式中、Ｒ2は一般式（Ｉ）に同じである）で表される
カルボキシジアミン化合物、一般式（IV）
カルボキシジアミン化合物、一般式（IV）
【化５】 （式中、Ｒ3及びＲ6は一般式（Ｉ）に同じである）で表
されるジアミノアミド化合物及び一般式（Ｖ）
されるジアミノアミド化合物及び一般式（Ｖ）
【化６】 （式中、Ｒ4は一般式（Ｉ）に同じである）で表される
ジアミン化合物とを反応させて得られる。この場合、反
応は脱塩酸触媒の存在下に、有機溶媒中で行うことが好
ましい。
ジアミン化合物とを反応させて得られる。この場合、反
応は脱塩酸触媒の存在下に、有機溶媒中で行うことが好
ましい。
【００１２】テトラカルボン酸ジエステル化合物のアミ
ド形成性誘導体としては、テトラカルボン酸ジエステル
ジクロリド等がある。
ド形成性誘導体としては、テトラカルボン酸ジエステル
ジクロリド等がある。
【００１３】前記テトラカルボン酸ジエステルジクロリ
ドは、一般式（VI）
ドは、一般式（VI）
【化７】 （但し、式中、Ｒ1は一般式（Ｉ）に同じである）で表
されるテトラカルボン酸二無水物と一般式（VII）
されるテトラカルボン酸二無水物と一般式（VII）
【化８】 （但し、式中、Ｒ5は一般式（Ｉ）に同じである）で表
されるアルコール化合物を反応させて得られる一般式
（VIII）
されるアルコール化合物を反応させて得られる一般式
（VIII）
【化９】 （但し、式中、Ｒ1とＲ5は一般式（Ｉ）に同じである）
で表されるテトラカルボン酸ジエステルを塩化チオニル
とを反応させて得ることができる。
で表されるテトラカルボン酸ジエステルを塩化チオニル
とを反応させて得ることができる。
【００１４】前記一般式（VI）で表されるテトラカルボ
ン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水
物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，
４，４′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水
物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸
二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカル
ボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカ
ルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルス
ルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′
−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン二無水物等のテトラカルボン酸二酸無
水物が単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
ン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水
物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，
４，４′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水
物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸
二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカル
ボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカ
ルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルス
ルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′
−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン二無水物等のテトラカルボン酸二酸無
水物が単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００１５】前記一般式（VII）で表されるアルコール
化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ
−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブ
チルアルコール、イソブチルアルコール、１−ペンタノ
ール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、イソアミ
ルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、
３−ヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコール等
公知の化合物が単独で又は２種以上を組み合わせて使用
される。
化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ
−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブ
チルアルコール、イソブチルアルコール、１−ペンタノ
ール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、イソアミ
ルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、
３−ヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコール等
公知の化合物が単独で又は２種以上を組み合わせて使用
される。
【００１６】また、一般式（III）で表されるカルボキ
シジアミン化合物としては、例えば、２，５−ジアミノ
安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミ
ノ安息香酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、ビス（４
−アミノ−３−カルボキシフェニル）メチレン、ビス
（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）エーテル、
４，４′−ジアミノ−３，３′−ジカルボキシビフェニ
ル、４，４′−ジアミノ−５，５′−ジカルボキシ−
２，２′−ジメチルビフェニル等があり、これらは単独
で又は２種以上を組み合わせて使用される。
シジアミン化合物としては、例えば、２，５−ジアミノ
安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミ
ノ安息香酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、ビス（４
−アミノ−３−カルボキシフェニル）メチレン、ビス
（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）エーテル、
４，４′−ジアミノ−３，３′−ジカルボキシビフェニ
ル、４，４′−ジアミノ−５，５′−ジカルボキシ−
２，２′−ジメチルビフェニル等があり、これらは単独
で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００１７】一般式（IV）で表されるジアミノアミド化
合物としては、例えば、４，４′−ジアミノジフェニル
エーテル−３−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジ
フェニルエーテル−４−スルホンアミド、３，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル−３′−スルホンアミド、
３，３′−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホン
アミド、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３−
カルボキサミド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル−４−カルボキサミド、３，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル−３′−カルボキサミド、３，３′−ジアミ
ノジフェニルエーテル−４−カルボキサミド等があり、
これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用され
る。
合物としては、例えば、４，４′−ジアミノジフェニル
エーテル−３−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジ
フェニルエーテル−４−スルホンアミド、３，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル−３′−スルホンアミド、
３，３′−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホン
アミド、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３−
カルボキサミド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル−４−カルボキサミド、３，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル−３′−カルボキサミド、３，３′−ジアミ
ノジフェニルエーテル−４−カルボキサミド等があり、
これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用され
る。
【００１８】一般式（Ｖ）で表されるジアミン化合物と
しては、例えば、４，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−
ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフ
ェニルスルフィド、ベンジシン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジア
ミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノ
フェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェ
ノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン化合物等がある。
しては、例えば、４，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−
ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフ
ェニルスルフィド、ベンジシン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジア
ミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノ
フェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェ
ノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン化合物等がある。
【００１９】一般式（Ｖ）で表されるジアミンとして
は、さらに、一般式（IX）
は、さらに、一般式（IX）
【化１０】 （但し、式中、Ｒ7は炭素数１〜５のアルキレン基又は
炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェ
ニレン基を示し、Ｒ8は炭素数１〜４のアルキル基又は
炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェ
ニル基を示し、ｑは１〜２００の整数である）で表され
るジアミノシロキサン化合物、例えば、
炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェ
ニレン基を示し、Ｒ8は炭素数１〜４のアルキル基又は
炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェ
ニル基を示し、ｑは１〜２００の整数である）で表され
るジアミノシロキサン化合物、例えば、
【化１１】 等の化合物を用いることができる。
【００２０】また、市販品としては、一般式（IX）にお
いて、Ｒ7がどちらもトリメチレン基でありＲ8がいずれ
もメチル基である場合に、ｑがｌのもの、平均１０前後
のもの、平均２０前後のもの、平均３０前後のもの、平
均５０前後のもの及び平均１００前後のものは、それぞ
れ、ＬＰ−７１００、Ｘ−２２一１６１ＡＳ、Ｘ一２２
−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ一２２−１６１Ｃ
及ぴＸ一２２−１６１Ｅ（いずれも信越化学工業株式会
社商品名）として市販されている。以上の一般式（Ｖ）
に包含されるジアミン化合物は単独で又は２種以上併用
して使用できる。
いて、Ｒ7がどちらもトリメチレン基でありＲ8がいずれ
もメチル基である場合に、ｑがｌのもの、平均１０前後
のもの、平均２０前後のもの、平均３０前後のもの、平
均５０前後のもの及び平均１００前後のものは、それぞ
れ、ＬＰ−７１００、Ｘ−２２一１６１ＡＳ、Ｘ一２２
−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ一２２−１６１Ｃ
及ぴＸ一２２−１６１Ｅ（いずれも信越化学工業株式会
社商品名）として市販されている。以上の一般式（Ｖ）
に包含されるジアミン化合物は単独で又は２種以上併用
して使用できる。
【００２１】前記一般式（VIII）のテトラカルボン酸ジ
エステルを合成する方法は、公知であり、例えば、テト
ラカルボン酸二無水物と過剰のアルコール化合物を混合
し、加熱して反応させた後、余剰のアルコール化合物を
除去することにより得られる。テトラカルボン酸二無水
物とアルコール化合物の好ましい割合は前者／後者（モ
ル比）が、１／２〜１／２０の範囲とされ、より好まし
い割合は１／２．５〜１／１０の範囲とされる。好まし
い反応温度は３０〜１３０℃、好ましい反応時間は３〜
２４時間である。
エステルを合成する方法は、公知であり、例えば、テト
ラカルボン酸二無水物と過剰のアルコール化合物を混合
し、加熱して反応させた後、余剰のアルコール化合物を
除去することにより得られる。テトラカルボン酸二無水
物とアルコール化合物の好ましい割合は前者／後者（モ
ル比）が、１／２〜１／２０の範囲とされ、より好まし
い割合は１／２．５〜１／１０の範囲とされる。好まし
い反応温度は３０〜１３０℃、好ましい反応時間は３〜
２４時間である。
【００２２】テトラカルボン酸ジエステルジクロリドを
合成する方法は、公知であり、例えば、テトラカルボン
酸ジエステルと過剰の塩化チオニルを加熱により反応さ
せた後、余剰の塩化チオニルを除去して得られる。テト
ラカルボン酸ジエステルと過剰の塩化チオニルの好まし
い割合は前者／後者（モル比）が、１／２〜１／１０の
範囲とされ、より好ましい割合は１／２．２〜１／５の
範囲とされる。好ましい反応温度は３０〜１３０℃、好
ましい反応時間は１〜１０時間とされる。
合成する方法は、公知であり、例えば、テトラカルボン
酸ジエステルと過剰の塩化チオニルを加熱により反応さ
せた後、余剰の塩化チオニルを除去して得られる。テト
ラカルボン酸ジエステルと過剰の塩化チオニルの好まし
い割合は前者／後者（モル比）が、１／２〜１／１０の
範囲とされ、より好ましい割合は１／２．２〜１／５の
範囲とされる。好ましい反応温度は３０〜１３０℃、好
ましい反応時間は１〜１０時間とされる。
【００２３】（ａ）成分のポリマーは、一般式（III）
で表されるカルボキシジアミン化合物、一般式（IV）で
表されるジアミノアミド化合物、一般式（Ｖ）で表され
るジアミン化合物とピリジン、ルチジンなどの脱塩酸触
媒を、有機溶剤に溶解し、有機溶剤に溶解したテトラカ
ルボン酸ジエステルジクロリドを滴下して反応させた
後、水などの貧溶剤に投入し、析出物をろ別、乾燥する
ことにより得られる。一般式（III）、一般式（IV）、
一般式（Ｖ）で表されるジアミン化合物の総量とテトラ
カルボン酸ジエステルジクロリドの好ましい割合は前者
／後者（モル比）が、０．９５／１〜１／０．９５の範
囲とされ、より好ましい割合は０．９８／１〜１／０．
９８の範囲とされる。好ましい反応温度は−３０〜４０
℃、好ましい反応時間は１〜１０時間である。、また、
得られるポリマーの好ましい重量平均分子量（ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換
算値）は１０，０００〜１００，０００とされる。
で表されるカルボキシジアミン化合物、一般式（IV）で
表されるジアミノアミド化合物、一般式（Ｖ）で表され
るジアミン化合物とピリジン、ルチジンなどの脱塩酸触
媒を、有機溶剤に溶解し、有機溶剤に溶解したテトラカ
ルボン酸ジエステルジクロリドを滴下して反応させた
後、水などの貧溶剤に投入し、析出物をろ別、乾燥する
ことにより得られる。一般式（III）、一般式（IV）、
一般式（Ｖ）で表されるジアミン化合物の総量とテトラ
カルボン酸ジエステルジクロリドの好ましい割合は前者
／後者（モル比）が、０．９５／１〜１／０．９５の範
囲とされ、より好ましい割合は０．９８／１〜１／０．
９８の範囲とされる。好ましい反応温度は−３０〜４０
℃、好ましい反応時間は１〜１０時間である。、また、
得られるポリマーの好ましい重量平均分子量（ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換
算値）は１０，０００〜１００，０００とされる。
【００２４】脱塩酸触媒とテトラカルボン酸ジエステル
ジクロリドの好ましい割合は前者／後者（モル比）が、
０．９５／１〜１／０．９５の範囲とされ、より好まし
い割合は０．９８／１〜１／０．９８の範囲とされる。
一般式（III）、一般式（IV）、一般式（Ｖ）で表され
るジアミン化合物の使用割合は、それぞれ、２０〜９０
モル％、０．５〜１５モル％及び０〜７９．５モル％で
全体が１００モル％になるように使用され、好ましく
は、それぞれ２０〜８９．５モル％、０．５〜１０モル
％及び１０〜７９．５モル％で全体が１００モル％にな
るように使用される。一般式（III）で表される化合物
は、ポリマーにアルカリ水溶液の可溶性を付与するため
に使用され、これが少なすぎるとアルカリ水溶液の溶解
性が劣り、多すぎるとアルカリ水溶液による現像時に膜
べりが大きくなる。一般式（IV）で表される化合物は、
ポリマーに耐熱性を付与するために使用され、これが少
なすぎると耐熱性が劣り、多すぎるとポリマーの伸びが
小さくなり、塗膜が脆くなる。
ジクロリドの好ましい割合は前者／後者（モル比）が、
０．９５／１〜１／０．９５の範囲とされ、より好まし
い割合は０．９８／１〜１／０．９８の範囲とされる。
一般式（III）、一般式（IV）、一般式（Ｖ）で表され
るジアミン化合物の使用割合は、それぞれ、２０〜９０
モル％、０．５〜１５モル％及び０〜７９．５モル％で
全体が１００モル％になるように使用され、好ましく
は、それぞれ２０〜８９．５モル％、０．５〜１０モル
％及び１０〜７９．５モル％で全体が１００モル％にな
るように使用される。一般式（III）で表される化合物
は、ポリマーにアルカリ水溶液の可溶性を付与するため
に使用され、これが少なすぎるとアルカリ水溶液の溶解
性が劣り、多すぎるとアルカリ水溶液による現像時に膜
べりが大きくなる。一般式（IV）で表される化合物は、
ポリマーに耐熱性を付与するために使用され、これが少
なすぎると耐熱性が劣り、多すぎるとポリマーの伸びが
小さくなり、塗膜が脆くなる。
【００２５】本発明に使用される（ｂ）成分の感光剤で
あるｏ−キノンジアジド化合物は、１，２−ベンゾキノ
ン−２−ジアジド−４−スルホン酸エステル又はスルホ
ン酸アミド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５
−スルホン酸エステル又はスルホン酸アミド、１，２−
ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エステル
又はスルホン酸アミド等がある。これらは、例えば、
１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホニル
クロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−
スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジア
ジド−４−スルホニルクロリド等のｏ−キノンジアジド
スルホニルクロリド類とポリヒドロキシ化合物またはポ
リアミン化合物とを脱塩酸触媒の存在下で縮合反応させ
て得ることができる。
あるｏ−キノンジアジド化合物は、１，２−ベンゾキノ
ン−２−ジアジド−４−スルホン酸エステル又はスルホ
ン酸アミド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５
−スルホン酸エステル又はスルホン酸アミド、１，２−
ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エステル
又はスルホン酸アミド等がある。これらは、例えば、
１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホニル
クロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−
スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジア
ジド−４−スルホニルクロリド等のｏ−キノンジアジド
スルホニルクロリド類とポリヒドロキシ化合物またはポ
リアミン化合物とを脱塩酸触媒の存在下で縮合反応させ
て得ることができる。
【００２６】ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、
ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフ
ェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，３，４，２′，３′−ペンタヒドロキシベン
ゾフェノン，２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒ
ドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒド
ロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒド
ロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テ
トラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，
１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタンなどがあげられる。
ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフ
ェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，３，４，２′，３′−ペンタヒドロキシベン
ゾフェノン，２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒ
ドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒド
ロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒド
ロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テ
トラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，
１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタンなどがあげられる。
【００２７】ポリアミン化合物としては、例えば、ｐ−
フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，
４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルス
ルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィドなど
があげられる。
フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，
４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルス
ルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィドなど
があげられる。
【００２８】ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドと
ポリヒドロキシ化合物またはポリアミン化合物、ｏ−キ
ノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒド
ロキシ基又はアミン基０．５〜１当量になるように配合
されることが好ましい。脱塩酸触媒とｏ−キノンジアジ
ドスルホニルクロリドの好ましい割合は、０．９５／１
〜１／０．９５の範囲とされることが好ましい。好まし
い反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０
時間とされる。反応溶媒としては、ジオキサン、アセト
ン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチ
ルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が用いられ
る。脱塩酸触媒としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナト
リウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カ
リウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジ
ンなどがあげられる。
ポリヒドロキシ化合物またはポリアミン化合物、ｏ−キ
ノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒド
ロキシ基又はアミン基０．５〜１当量になるように配合
されることが好ましい。脱塩酸触媒とｏ−キノンジアジ
ドスルホニルクロリドの好ましい割合は、０．９５／１
〜１／０．９５の範囲とされることが好ましい。好まし
い反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０
時間とされる。反応溶媒としては、ジオキサン、アセト
ン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチ
ルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が用いられ
る。脱塩酸触媒としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナト
リウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カ
リウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジ
ンなどがあげられる。
【００２９】（ｂ）成分は、露光部と未露光部の溶解速
度差と、感度の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量
部に対して好ましくは５〜１００重量部、より好ましく
は１０〜４０重量部の範囲で配合される。
度差と、感度の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量
部に対して好ましくは５〜１００重量部、より好ましく
は１０〜４０重量部の範囲で配合される。
【００３０】本発明の感光性重合体組成物は、前記
（ａ）成分、（ｂ）成分を溶剤に溶解して、溶液状態で
使用することが好ましい。溶剤としては、例えば、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンス
ルホン、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶剤
が単独で又は２種以上併用して用いられる。
（ａ）成分、（ｂ）成分を溶剤に溶解して、溶液状態で
使用することが好ましい。溶剤としては、例えば、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンス
ルホン、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶剤
が単独で又は２種以上併用して用いられる。
【００３１】本発明の耐熱性感光性重合体組成物は、接
着助剤として、有機シラン化合物やアルミキレート化合
物を含むことができる。有機シラン化合物としては、例
えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランな
どがあげられる。アルミキレート化合物としては、例え
ば、トリス（アセチルアセテート）アルミニウム、アセ
チルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等があ
げられる。接着助剤は、（ａ）成分１００重量部に対し
て、０．１〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量
部の範囲で使用される。
着助剤として、有機シラン化合物やアルミキレート化合
物を含むことができる。有機シラン化合物としては、例
えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランな
どがあげられる。アルミキレート化合物としては、例え
ば、トリス（アセチルアセテート）アルミニウム、アセ
チルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等があ
げられる。接着助剤は、（ａ）成分１００重量部に対し
て、０．１〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量
部の範囲で使用される。
【００３２】本発明の耐熱性感光性重合体組成物から
は、以下のようにしてポリイミド化合物のレリーフパタ
ーンを得ることができる。すなわちガラス基板、半導
体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ2、ＳｉＯ2等）、
窒化ケイ素などの支持基板上に、この耐熱性感光性重合
体組成物をスピンナーなどを用いて回転塗布後、ホット
プレート、オーブンなどを用いて乾燥する。次いで、支
持基板上で被膜となった感光性重合体組成物に、マスク
を介して紫外線、可視光線、放射線などの活性光線を照
射する。露光部を現像液で除去することによりレリーフ
パターンが得られる。現像液としては、例えば、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アン
モニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルア
ミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシドなどの水溶液があげられる。これらの水
溶液の塩基濃度は、０．１〜１０重量％とされることが
好ましい。
は、以下のようにしてポリイミド化合物のレリーフパタ
ーンを得ることができる。すなわちガラス基板、半導
体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ2、ＳｉＯ2等）、
窒化ケイ素などの支持基板上に、この耐熱性感光性重合
体組成物をスピンナーなどを用いて回転塗布後、ホット
プレート、オーブンなどを用いて乾燥する。次いで、支
持基板上で被膜となった感光性重合体組成物に、マスク
を介して紫外線、可視光線、放射線などの活性光線を照
射する。露光部を現像液で除去することによりレリーフ
パターンが得られる。現像液としては、例えば、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アン
モニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルア
ミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシドなどの水溶液があげられる。これらの水
溶液の塩基濃度は、０．１〜１０重量％とされることが
好ましい。
【００３３】更に上記現像液にアルコール類や界面活性
剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞ
れ、現像液１００重量部に対して、好ましくは０．０１
〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲
で配合する。ついで、得られたレリーフパターンに１５
０〜４５０℃の加熱処理をすることによりイミド環や他
に環状基を持つ耐熱性重合体のレリーフパターンにな
る。
剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞ
れ、現像液１００重量部に対して、好ましくは０．０１
〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲
で配合する。ついで、得られたレリーフパターンに１５
０〜４５０℃の加熱処理をすることによりイミド環や他
に環状基を持つ耐熱性重合体のレリーフパターンにな
る。
【００３４】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。 実施例１ 攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リッ
トルのフラスコ中に、３，３′，４，４′−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物８８．２７ｇ、エタノール６
９．１０ｇを仕込、９５℃で５時間で攪拌し反応させ
た。余剰のエタノールを減圧下、留去し、得られたもの
を減圧乾燥して、３，３′，４，４′−ビフェニルテト
ラカルボン酸ジエチルエステルを得た。次いで、攪拌
機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットル
のフラスコ中に、３，３′，４，４′−ビフェニルテト
ラカルボン酸ジエチルエステル３８．６４ｇ、塩化チオ
ニル２９．７４ｇ、トルエン１５．００ｇを仕込、５０
℃で３時間反応させた。減圧により、余剰の塩化チオニ
ルをトルエンと共沸させ、除去した。Ｎ−メチルピロリ
ドン１１３ｇを添加し、３，３′，４，４′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸ジエチルエステルジクロリドの溶液
（α）を得た。
トルのフラスコ中に、３，３′，４，４′−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物８８．２７ｇ、エタノール６
９．１０ｇを仕込、９５℃で５時間で攪拌し反応させ
た。余剰のエタノールを減圧下、留去し、得られたもの
を減圧乾燥して、３，３′，４，４′−ビフェニルテト
ラカルボン酸ジエチルエステルを得た。次いで、攪拌
機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットル
のフラスコ中に、３，３′，４，４′−ビフェニルテト
ラカルボン酸ジエチルエステル３８．６４ｇ、塩化チオ
ニル２９．７４ｇ、トルエン１５．００ｇを仕込、５０
℃で３時間反応させた。減圧により、余剰の塩化チオニ
ルをトルエンと共沸させ、除去した。Ｎ−メチルピロリ
ドン１１３ｇを添加し、３，３′，４，４′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸ジエチルエステルジクロリドの溶液
（α）を得た。
【００３５】次いで、攪拌機、温度計、ジムロート冷却
管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチル
ピロリドン１１３ｇを仕込、３，５−ジアミノ安息香酸
８．３７ｇ、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−
３−カルボキサミド２．４３ｇ、４，４′−ジアミノジ
フェニルエーテル７．０１ｇを添加し、攪拌溶解した
後、ピリジン１５．８２ｇを添加し、温度を１０℃に保
ちながら、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカル
ボン酸ジエチルエステルジクロリドの溶液（α）を３０
分間で滴下した後、１時間攪拌を続ける。析出物をろ別
した後、溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回
収、洗浄した後、減圧乾燥してポリアミド酸エチルエス
テルを得た。重量平均分子量は、１６，０００であっ
た。
管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチル
ピロリドン１１３ｇを仕込、３，５−ジアミノ安息香酸
８．３７ｇ、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−
３−カルボキサミド２．４３ｇ、４，４′−ジアミノジ
フェニルエーテル７．０１ｇを添加し、攪拌溶解した
後、ピリジン１５．８２ｇを添加し、温度を１０℃に保
ちながら、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカル
ボン酸ジエチルエステルジクロリドの溶液（α）を３０
分間で滴下した後、１時間攪拌を続ける。析出物をろ別
した後、溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回
収、洗浄した後、減圧乾燥してポリアミド酸エチルエス
テルを得た。重量平均分子量は、１６，０００であっ
た。
【００３６】このポリアミド酸エチルエステル３０．０
０ｇ、ｏ−キノンジアジド化合物（４ＮＴ−３００、東
洋合成工業株式会社商品名、２，３，４，４′−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン１モルに対して１，２−ナフ
トキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド３モ
ルを反応させて得られたエステル）６．００ｇ、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン０．９０ｇを、
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）７０．００ｇに攪拌溶
解した。この溶液を１μｍ孔のテフロンフィルタを用い
て加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
０ｇ、ｏ−キノンジアジド化合物（４ＮＴ−３００、東
洋合成工業株式会社商品名、２，３，４，４′−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン１モルに対して１，２−ナフ
トキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド３モ
ルを反応させて得られたエステル）６．００ｇ、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン０．９０ｇを、
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）７０．００ｇに攪拌溶
解した。この溶液を１μｍ孔のテフロンフィルタを用い
て加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
【００３７】得られた感光性重合体組成物をスピンナー
を使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレ
ート上８０℃で３分間加熱乾燥を行い、５μｍの塗膜を
得た。この塗膜に、露光装置ＰＬＡ−６００Ｆ（キャノ
ン(株)製）を用い、マスクを介し、２００〜６００mJ/c
m2の露光をした。次いで、テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし１００
秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパター
ンを得た。パターン観察により、適正露光量は５００mJ
/cm2と判断された。得られたレリーフパターンを窒素雰
囲気下１４０℃で３０分、２００℃で３０分、３５０℃
で１時間加熱処理し、ポリイミド膜のパターンを得た。
示差走査熱量測定により、このポリイミド膜の重量減少
開始温度を測定したところ、４２０℃であった。
を使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレ
ート上８０℃で３分間加熱乾燥を行い、５μｍの塗膜を
得た。この塗膜に、露光装置ＰＬＡ−６００Ｆ（キャノ
ン(株)製）を用い、マスクを介し、２００〜６００mJ/c
m2の露光をした。次いで、テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし１００
秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパター
ンを得た。パターン観察により、適正露光量は５００mJ
/cm2と判断された。得られたレリーフパターンを窒素雰
囲気下１４０℃で３０分、２００℃で３０分、３５０℃
で１時間加熱処理し、ポリイミド膜のパターンを得た。
示差走査熱量測定により、このポリイミド膜の重量減少
開始温度を測定したところ、４２０℃であった。
【００３８】実施例２ 攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リッ
トルのフラスコ中に、３，３′，４，４′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物９６．６７ｇ、ｎ−プロ
ピルアルコール９０．１４ｇを仕込、９５℃で５時間で
攪拌し反応させた。余剰のｎ−プロピルアルコールを減
圧下、留去し、得られたものを減圧乾燥して、３，
３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジｎ
−プロピルエステルを得た。次いで、攪拌機、温度計、
ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中
に、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸
ジｎ−プロピルエステル４４．２４ｇ、塩化チオニル２
９．７４ｇ、トルエン１５．００ｇを仕込、５０℃で３
時間反応させた。減圧により、余剰の塩化チオニルをト
ルエンと共沸させ、除去した。Ｎ−メチルピロリドン１
２４ｇを添加し、３，３′，４，４′−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸ジｎ−プロピルエステルジクロリドの
溶液（β）を得た。
トルのフラスコ中に、３，３′，４，４′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物９６．６７ｇ、ｎ−プロ
ピルアルコール９０．１４ｇを仕込、９５℃で５時間で
攪拌し反応させた。余剰のｎ−プロピルアルコールを減
圧下、留去し、得られたものを減圧乾燥して、３，
３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジｎ
−プロピルエステルを得た。次いで、攪拌機、温度計、
ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中
に、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸
ジｎ−プロピルエステル４４．２４ｇ、塩化チオニル２
９．７４ｇ、トルエン１５．００ｇを仕込、５０℃で３
時間反応させた。減圧により、余剰の塩化チオニルをト
ルエンと共沸させ、除去した。Ｎ−メチルピロリドン１
２４ｇを添加し、３，３′，４，４′−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸ジｎ−プロピルエステルジクロリドの
溶液（β）を得た。
【００３９】次いで、攪拌機、温度計、ジムロート冷却
管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチル
ピロリドン１２４ｇを仕込、３，５−ジアミノ安息香酸
８．３７ｇ、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−
３−カルボキサミド２．４３ｇ、４，４′−ジアミノジ
フェニルエーテル７．０１ｇを添加し、攪拌溶解した
後、ピリジン１５．８２ｇを添加し、温度を１０℃に保
ちながら、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸ジｎ−プロピルエステルジクロリドの溶液
（β）を３０分間で滴下した後、１時間攪拌を続ける。
析出物をろ別した後、溶液を３リットルの水に投入し、
析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリアミド酸
エチルエステルを得た。重量平均分子量は、３２，００
０であった。
管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチル
ピロリドン１２４ｇを仕込、３，５−ジアミノ安息香酸
８．３７ｇ、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−
３−カルボキサミド２．４３ｇ、４，４′−ジアミノジ
フェニルエーテル７．０１ｇを添加し、攪拌溶解した
後、ピリジン１５．８２ｇを添加し、温度を１０℃に保
ちながら、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸ジｎ−プロピルエステルジクロリドの溶液
（β）を３０分間で滴下した後、１時間攪拌を続ける。
析出物をろ別した後、溶液を３リットルの水に投入し、
析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリアミド酸
エチルエステルを得た。重量平均分子量は、３２，００
０であった。
【００４０】このポリアミド酸エチルエステル３０．０
０ｇ、ｏ−キノンジアジド化合物（ビスフェノールＡ１
モルに対し１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−
スルホニルクロリド２モルの割合で反応させて得られた
エステル）５．４０ｇ、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン０．５４ｇを、ＮＭＰ７０．００ｇに
攪拌溶解した。この溶液を１μｍ孔のテフロンフィルタ
を用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
０ｇ、ｏ−キノンジアジド化合物（ビスフェノールＡ１
モルに対し１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−
スルホニルクロリド２モルの割合で反応させて得られた
エステル）５．４０ｇ、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン０．５４ｇを、ＮＭＰ７０．００ｇに
攪拌溶解した。この溶液を１μｍ孔のテフロンフィルタ
を用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
【００４１】得られた感光性重合体組成物をスピンナー
を使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレ
ート上８０℃で３分間加熱乾燥を行い、５μｍの塗膜を
得た。この塗膜にＰＬＡ−６００Ｆを用い、マスクを介
し、２００〜６００mJ/cm2の露光をした。次いで、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水
溶液を現像液とし、１００秒間パドル現像を行い、純水
で洗浄してレリーフパターンを得た。パターン観察によ
り、適正露光量は４００mJ/cm2と判断された。得られた
レリーフパターンを窒素雰囲気下１４０℃で３０分、２
００℃で３０分、３５０℃で１時間加熱処理し、ポリイ
ミド膜のパターンを得た。重量減少開始温度を測定した
ところ、４１０℃であった。
を使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレ
ート上８０℃で３分間加熱乾燥を行い、５μｍの塗膜を
得た。この塗膜にＰＬＡ−６００Ｆを用い、マスクを介
し、２００〜６００mJ/cm2の露光をした。次いで、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水
溶液を現像液とし、１００秒間パドル現像を行い、純水
で洗浄してレリーフパターンを得た。パターン観察によ
り、適正露光量は４００mJ/cm2と判断された。得られた
レリーフパターンを窒素雰囲気下１４０℃で３０分、２
００℃で３０分、３５０℃で１時間加熱処理し、ポリイ
ミド膜のパターンを得た。重量減少開始温度を測定した
ところ、４１０℃であった。
【００４２】実施例３ 攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リッ
トルのフラスコ中に、３，３′，４，４′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物９６．６７ｇ、ｎ−ブチ
ルアルコール１１１．１８ｇを仕込、１１５℃で４時間
で攪拌し反応させた。余剰のｎ−ブチルアルコールを減
圧下、留去し、得られたものを減圧乾燥して、３，
３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジｎ
−ブチルエステルを得た。次いで、攪拌機、温度計、ジ
ムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中
に、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸
ジｎ−プロピルエステル４７．０４ｇ、塩化チオニル２
９．７４ｇ、トルエン１５．００ｇを仕込、５０℃で３
時間反応させた。減圧により、余剰の塩化チオニルをト
ルエンと共沸させ、除去した。Ｎ−メチルピロリドン１
２４ｇを添加し、３，３′，４，４′−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶
液（γ）を得た。
トルのフラスコ中に、３，３′，４，４′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物９６．６７ｇ、ｎ−ブチ
ルアルコール１１１．１８ｇを仕込、１１５℃で４時間
で攪拌し反応させた。余剰のｎ−ブチルアルコールを減
圧下、留去し、得られたものを減圧乾燥して、３，
３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジｎ
−ブチルエステルを得た。次いで、攪拌機、温度計、ジ
ムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中
に、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸
ジｎ−プロピルエステル４７．０４ｇ、塩化チオニル２
９．７４ｇ、トルエン１５．００ｇを仕込、５０℃で３
時間反応させた。減圧により、余剰の塩化チオニルをト
ルエンと共沸させ、除去した。Ｎ−メチルピロリドン１
２４ｇを添加し、３，３′，４，４′−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶
液（γ）を得た。
【００４３】次いで、攪拌機、温度計、ジムロート冷却
管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチル
ピロリドン１２４ｇを仕込、３，５−ジアミノ安息香酸
９．１３ｇ、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−
３−カルボキサミド２．４３ｇ、４，４′−ジアミノジ
フェニルエーテル６．０１ｇを添加し、攪拌溶解した
後、ピリジン１５．８２ｇを添加し、温度を１０℃に保
ちながら、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液
（γ）を３０分間で滴下した後、１時間攪拌を続ける。
析出物をろ別した後、溶液を３リットルの水に投入し、
析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリアミド酸
エチルエステルを得た。重量平均分子量は２８，０００
であった。
管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチル
ピロリドン１２４ｇを仕込、３，５−ジアミノ安息香酸
９．１３ｇ、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−
３−カルボキサミド２．４３ｇ、４，４′−ジアミノジ
フェニルエーテル６．０１ｇを添加し、攪拌溶解した
後、ピリジン１５．８２ｇを添加し、温度を１０℃に保
ちながら、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液
（γ）を３０分間で滴下した後、１時間攪拌を続ける。
析出物をろ別した後、溶液を３リットルの水に投入し、
析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリアミド酸
エチルエステルを得た。重量平均分子量は２８，０００
であった。
【００４４】このポリアミド酸エチルエステル３０．０
０ｇ、ｏ−キノンジアジド化合物（４，４′−ジアミノ
ジフェフェニルエーテル１モルに対して１，２−ナフト
キノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド２モル
を反応させて得られたエステル）６．９０ｇ、γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン０．６０ｇを、ＮＭＰ７
０．００ｇに攪拌溶解した。この溶液を１μｍ孔のテフ
ロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物
を得た。
０ｇ、ｏ−キノンジアジド化合物（４，４′−ジアミノ
ジフェフェニルエーテル１モルに対して１，２−ナフト
キノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド２モル
を反応させて得られたエステル）６．９０ｇ、γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン０．６０ｇを、ＮＭＰ７
０．００ｇに攪拌溶解した。この溶液を１μｍ孔のテフ
ロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物
を得た。
【００４５】得られた感光性重合体組成物をスピンナー
を使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレ
ート上８０℃で３分間加熱乾燥を行い、５μｍの塗膜を
得た。この塗膜にＰＬＡ−６００Ｆを用い、マスクを介
し、２００〜６００mJ/cm2の露光をした。次いで、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水
溶液を現像液とし、１００秒間パドル現像を行い、純水
で洗浄してレリーフパターンを得た。パターン観察によ
り、適正露光量は３００mJ/cm2と判断された。得られた
レリーフパターンを窒素雰囲気下１４０℃で３０分、２
００℃で３０分、３５０℃で１時間加熱処理し、ポリイ
ミド膜のパターンを得た。重量減少開始温度を測定した
ところ、４１０℃であった。
を使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレ
ート上８０℃で３分間加熱乾燥を行い、５μｍの塗膜を
得た。この塗膜にＰＬＡ−６００Ｆを用い、マスクを介
し、２００〜６００mJ/cm2の露光をした。次いで、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水
溶液を現像液とし、１００秒間パドル現像を行い、純水
で洗浄してレリーフパターンを得た。パターン観察によ
り、適正露光量は３００mJ/cm2と判断された。得られた
レリーフパターンを窒素雰囲気下１４０℃で３０分、２
００℃で３０分、３５０℃で１時間加熱処理し、ポリイ
ミド膜のパターンを得た。重量減少開始温度を測定した
ところ、４１０℃であった。
【００４６】比較例１ 攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リッ
トルのフラスコ中に、実施例１で得られた３，３′，
４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸ジエチルエステ
ル３８．６４ｇ、塩化チオニル２９．７４ｇ、トルエン
１５．００ｇを仕込、５０℃で３時間反応させた。減圧
により、余剰の塩化チオニルをトルエンと共沸させ、除
去した。Ｎ−メチルピロリドン１０８ｇを添加し、３，
３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸ジエチル
エステルジクロリドの溶液（α′）を得た。
トルのフラスコ中に、実施例１で得られた３，３′，
４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸ジエチルエステ
ル３８．６４ｇ、塩化チオニル２９．７４ｇ、トルエン
１５．００ｇを仕込、５０℃で３時間反応させた。減圧
により、余剰の塩化チオニルをトルエンと共沸させ、除
去した。Ｎ−メチルピロリドン１０８ｇを添加し、３，
３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸ジエチル
エステルジクロリドの溶液（α′）を得た。
【００４７】次いで、攪拌機、温度計、ジムロート冷却
管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチル
ピロリドン１０８ｇを仕込、３，５−ジアミノ−１−ヒ
ドロキシベンゼン７．４５ｇ、４，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル８．０１ｇを添加し、攪拌溶解した後、
ピリジン１５．８２ｇを添加し、温度を１０℃に保ちな
がら、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン
酸ジエチルエステルジクロリドの溶液（α′）を３０分
間で滴下した後、１時間攪拌を続ける。析出物をろ別し
た後、溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、
洗浄した後、減圧乾燥してポリアミド酸エチルエステル
を得た。重量平均分子量は３５，０００であった。
管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチル
ピロリドン１０８ｇを仕込、３，５−ジアミノ−１−ヒ
ドロキシベンゼン７．４５ｇ、４，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル８．０１ｇを添加し、攪拌溶解した後、
ピリジン１５．８２ｇを添加し、温度を１０℃に保ちな
がら、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン
酸ジエチルエステルジクロリドの溶液（α′）を３０分
間で滴下した後、１時間攪拌を続ける。析出物をろ別し
た後、溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、
洗浄した後、減圧乾燥してポリアミド酸エチルエステル
を得た。重量平均分子量は３５，０００であった。
【００４８】このポリアミド酸エチルエステル３０．０
０ｇ、ｏ−キノンジアジド化合物（４ＮＴ−３００、東
洋合成工業株式会社商品名）６．００ｇ、γ−グリシド
キシプロピルメトキシシラン０．９０ｇを、ＮＭＰ７
０．００ｇに攪拌溶解した。この溶液を１μｍ孔のテフ
ロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物
を得た。得られた感光性重合体組成物をスピンナーを使
用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート
上８０℃で３分間加熱乾燥を行い、５μｍの塗膜を得
た。この塗膜にＰＬＡ−６００Ｆを用い、マスクを介
し、２００〜６００mJ/cm2の露光をした。次いで、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水
溶液を現像液とし１００秒間パドル現像を行い、純水で
洗浄したが、レリーフパターンは得られなかった。
０ｇ、ｏ−キノンジアジド化合物（４ＮＴ−３００、東
洋合成工業株式会社商品名）６．００ｇ、γ−グリシド
キシプロピルメトキシシラン０．９０ｇを、ＮＭＰ７
０．００ｇに攪拌溶解した。この溶液を１μｍ孔のテフ
ロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物
を得た。得られた感光性重合体組成物をスピンナーを使
用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート
上８０℃で３分間加熱乾燥を行い、５μｍの塗膜を得
た。この塗膜にＰＬＡ−６００Ｆを用い、マスクを介
し、２００〜６００mJ/cm2の露光をした。次いで、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水
溶液を現像液とし１００秒間パドル現像を行い、純水で
洗浄したが、レリーフパターンは得られなかった。
【００４９】比較例２ 攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リッ
トルのフラスコ中に、実施例１で得られた３，３′，
４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸ジエチルエステ
ル３８．６４ｇ、塩化チオニル２９．７４ｇ、トルエン
１５．００ｇを仕込、５０℃で３時間反応させた。減圧
により、余剰の塩化チオニルをトルエンと共沸させ、除
去した。Ｎ−メチルピロリドン１１２ｇを添加し、３，
３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸ジエチル
エステルジクロリドの溶液（α″）を得た。
トルのフラスコ中に、実施例１で得られた３，３′，
４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸ジエチルエステ
ル３８．６４ｇ、塩化チオニル２９．７４ｇ、トルエン
１５．００ｇを仕込、５０℃で３時間反応させた。減圧
により、余剰の塩化チオニルをトルエンと共沸させ、除
去した。Ｎ−メチルピロリドン１１２ｇを添加し、３，
３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸ジエチル
エステルジクロリドの溶液（α″）を得た。
【００５０】次いで、攪拌機、温度計、ジムロート冷却
管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチル
ピロリドン１１２ｇを仕込、３，５−ジアミノ安息香酸
９．１３ｇ、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
８．０１ｇを添加し、攪拌溶解した後、ピリジン１５．
８２ｇを添加し、温度を１０℃に保ちながら、３，
３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸ジエチル
エステルジクロリドの溶液（α″）を３０分間で滴下し
た後、１時間攪拌を続ける。析出物をろ別した後、溶液
を３リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した
後、減圧乾燥してポリアミド酸エチルエステルを得た。
重量平均分子量は、２９，０００であった。
管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチル
ピロリドン１１２ｇを仕込、３，５−ジアミノ安息香酸
９．１３ｇ、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
８．０１ｇを添加し、攪拌溶解した後、ピリジン１５．
８２ｇを添加し、温度を１０℃に保ちながら、３，
３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸ジエチル
エステルジクロリドの溶液（α″）を３０分間で滴下し
た後、１時間攪拌を続ける。析出物をろ別した後、溶液
を３リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した
後、減圧乾燥してポリアミド酸エチルエステルを得た。
重量平均分子量は、２９，０００であった。
【００５１】このポリアミド酸エチルエステル３０．０
０ｇ、ｏ−キノンジアジド化合物（４ＮＴ−３００、東
洋合成工業株式会社商品名）６．００ｇ、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン０．９０ｇを、ＮＭＰ
７０．００ｇに攪拌溶解した。この溶液を１μｍ孔のテ
フロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成
物を得た。得られた感光性重合体組成物をスピンナーを
使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレー
ト上８０℃で３分間加熱乾燥を行い、５μｍの塗膜を得
た。この塗膜にＰＬＡ−６００Ｆを用い、マスクを介
し、２００〜６００mJ/cm2の露光をした。次いで、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水
溶液を現像液とし１００秒間パドル現像を行い、純水で
洗浄してレリーフパターンを得た。パターン観察によ
り、適正露光量は５００mJ/cm2と判断された。得られた
レリーフパターンを窒素雰囲気下１４０℃で３０分、２
００℃で３０分、３５０℃で１時間加熱処理し、ポリイ
ミド膜のパターンを得た。重量減少開始温度を測定した
ところ、３９０℃であった。
０ｇ、ｏ−キノンジアジド化合物（４ＮＴ−３００、東
洋合成工業株式会社商品名）６．００ｇ、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン０．９０ｇを、ＮＭＰ
７０．００ｇに攪拌溶解した。この溶液を１μｍ孔のテ
フロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成
物を得た。得られた感光性重合体組成物をスピンナーを
使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレー
ト上８０℃で３分間加熱乾燥を行い、５μｍの塗膜を得
た。この塗膜にＰＬＡ−６００Ｆを用い、マスクを介
し、２００〜６００mJ/cm2の露光をした。次いで、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水
溶液を現像液とし１００秒間パドル現像を行い、純水で
洗浄してレリーフパターンを得た。パターン観察によ
り、適正露光量は５００mJ/cm2と判断された。得られた
レリーフパターンを窒素雰囲気下１４０℃で３０分、２
００℃で３０分、３５０℃で１時間加熱処理し、ポリイ
ミド膜のパターンを得た。重量減少開始温度を測定した
ところ、３９０℃であった。
【００５２】
【発明の効果】請求項１における感光性重合体組成物
は、感度が高く、現像時間が短く、形成されたパターン
の耐熱性が高く、半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁
膜等に使用することができる。請求項２における方法に
より耐熱性が高いレジストパターンを容易に得ることが
できる。
は、感度が高く、現像時間が短く、形成されたパターン
の耐熱性が高く、半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁
膜等に使用することができる。請求項２における方法に
より耐熱性が高いレジストパターンを容易に得ることが
できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｂ 21/312 21/30 ５０２Ｒ
Claims (2)
- 【請求項１】 （ａ）一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1は炭素数が２以上である４価の有機基を示
し、Ｒ2は１個以上のカルボキシル基を有し、このカル
ボキシル基炭素を除く炭素数が２以上である２価の有機
基を示し、Ｒ3は芳香環を含む３価の有機基を示し、Ｒ4
は炭素数２以上の２価の有機基を示し、Ｒ5は炭素数１
以上の有機基を示し、Ｒ6は−ＳＯ2−または−ＣＯ−を
示し、Ｒ3に結合している２個のイミノ基のうち１個の
イミノ基と−Ｒ6−ＮＨ2とは互いにオルト位に位置し、
Ｒ1に結合している各ＣＯＯＲ5はアミド結合が結合して
いる各炭素原子に対してオルト位に結合しており、ｌ、
ｍ、ｎの比率は、ｌが２０〜９０％、ｍが０．５〜１５
％、ｎが０〜７９．５％である）で表されるポリマー、 （ｂ）ｏ−キノンジアジド化合物を含有してなる耐熱性
感光性重合体組成物。 - 【請求項２】 請求項１記載の耐熱性感光性重合体組成
物を支持基板上に塗布、乾燥後、露光、現像し、加熱処
理するレリーフパターンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8167464A JPH1010717A (ja) | 1996-06-27 | 1996-06-27 | ポジ型耐熱性感光性重合体組成物及びレリーフパターンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8167464A JPH1010717A (ja) | 1996-06-27 | 1996-06-27 | ポジ型耐熱性感光性重合体組成物及びレリーフパターンの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1010717A true JPH1010717A (ja) | 1998-01-16 |
Family
ID=15850172
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8167464A Pending JPH1010717A (ja) | 1996-06-27 | 1996-06-27 | ポジ型耐熱性感光性重合体組成物及びレリーフパターンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1010717A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100519710B1 (ko) * | 1999-02-09 | 2005-10-07 | 히다치 케미칼 듀폰 마이크로시스템즈 리미티드 | 포지티브 감광성 수지 조성물, 릴리프패턴 형성방법, 및전자부품 |
| JP2008257263A (ja) * | 2008-05-19 | 2008-10-23 | Hitachi Chem Co Ltd | 感光性重合体組成物、パターンの製造法及び電子部品 |
-
1996
- 1996-06-27 JP JP8167464A patent/JPH1010717A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100519710B1 (ko) * | 1999-02-09 | 2005-10-07 | 히다치 케미칼 듀폰 마이크로시스템즈 리미티드 | 포지티브 감광성 수지 조성물, 릴리프패턴 형성방법, 및전자부품 |
| JP2008257263A (ja) * | 2008-05-19 | 2008-10-23 | Hitachi Chem Co Ltd | 感光性重合体組成物、パターンの製造法及び電子部品 |
| JP4684314B2 (ja) * | 2008-05-19 | 2011-05-18 | 日立化成工業株式会社 | 感光性重合体組成物、パターンの製造法及び電子部品 |
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