JP4284787B2 - 感光性重合体組成物、パターンの製造法及び電子部品 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性の感光性重合体組成物及びこの組成物を用いたパターンの製造法並びに電子部品に関し、さらに詳しくは、加熱処理により半導体素子等の電子部品の表面保護膜、層間絶縁膜等として適用可能なポリイミド系耐熱性高分子となるポジ型の耐熱性感光性重合体組成物及びこの組成物を用いたパターンの製造法並びに電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子の表面保護膜または層間絶縁膜としては、耐熱性、機械特性及び電気特性に優れ、また、膜形成が容易であり、表面を平坦化できる等の利点から、ポリイミドが幅広く使用されている。
ポリイミドを表面保護膜又は層間絶縁膜として使用する場合、スルーホール等の形成工程は、主にポジ型のフォトレジストを用いるエッチングプロセスによって行われている。しかし、工程にはフォトレジストの塗布や剥離が含まれ、煩雑であるという問題がある。そこで、作業工程の合理化を目的に感光性を兼ね備えた耐熱性材料（感光性ポリイミド）の検討がなされてきた。
【０００３】
感光性ポリイミド組成物に関しては、１．エステル結合により感光基を導入したポリイミド前駆体組成物（特公昭５２−３０２０７号公報等）、２．ポリアミド酸に化学線により２量化または重合可能な炭素−炭素二重結合及びアミノ基と芳香族ビスアジドを含む化合物を添加した組成物（特公平３−３６８６１号公報等）が知られている。
【０００４】
感光性ポリイミド組成物の使用に際しては、通常、溶液状態で基板上に塗布後乾燥し、マスクを介して活性光線を照射し、露光部を現像液で除去し、パターンを形成する。
しかし、上記１及び２の組成物は、現像液に有機溶剤を使用するネガ型である。有機溶剤の現像液は、廃液処理の際の環境への負荷が大きく、近年環境への配慮から、廃現像液の処理の容易なアルカリ水溶液で現像可能な感光性耐熱材料が求められている。また、ポジ型のフォトレジストを用いるエッチングプロセスからネガ型の感光性ポリイミドに切り替えるためには、露光装置のマスクや現像設備の変更が必要になるという問題点がある。上記１及び２の組成物は、以上述べたような問題点がある。
【０００５】
一方、ポジ型感光性ポリイミドに関しては、３．ｏ−ニトロベンジル基をエステル結合により導入したポリイミド前駆体（特開昭６０−３７５５０号公報）、４．フェノール性水酸基を含むポリアミド酸エステルとｏ−キノンジアジド化合物を含む組成物（特開平４−２０４９４５号公報）等が知られている。また、ポジ型の耐熱性材料として、ポリイミドと同等の耐熱性、機械特性、電機特性を有するポリベンズオキサゾールを使用した材料、５．ヒドロキシポリアミド（ポリベンズオキサゾール前駆体）とｏ−キノンジアジド化合物を含む組成物（特開昭６４−６９４７号公報、特開平９−３０２２２１号公報）も知られている。
【０００６】
さらに、６．ヒドロキシ基を有するポリイミド或いはポリアミドイミドのヒドロキシ基にｏ−ナフトキノンジアジド化合物を反応させた組成物（特開平３−５８０４８号公報、特開平３−２７３０２９号公報、特開平３−２８１５３５号公報）も知られている。
【０００７】
しかし、上記３は感光する波長が主に３００nm以下であるため、感度が低いという問題がある。
また、上記４及び５の組成物は、ポリイミド前駆体又はポリベンズオキサゾール前駆体とｏ−ナフトキノンジアジドを混合しているだけであり、光照射によりｏ−ナフトキノンジアジドはアルカリ可溶性に変わるが、ポリマー骨格の構造は何ら変化しないため、光照射前後での溶解速度差が小さく、感度が不十分という問題がある。
【０００８】
また、ヒドロキシ基を有するポリイミドやポリアミドイミドにｏ−ナフトキノンジアジド化合物を反応させた、６の組成物も、感度が不十分という問題がある。
このように、十分な特性を有するポジ型感光性ポリイミドは得られていないのが現状である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記した従来技術の問題点を克服するものである。
すなわち、本発明は、感度、解像度が高く、パターンの形状や未露光部の残膜率も良好なポジ型の感光性重合体組成物を提供するものである。
また、本発明は、前記の組成物の使用により、感度、解像度が高く、良好な形状のパターンが得られるパターンの製造法を提供するものである。
さらに本発明は、良好な形状の精密なパターンを有することにより、信頼性の高い電子部品を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも片末端にｏ−キノンジアジド骨格を有する、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体を含有してなる感光性重合体組成物であって、前記ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体が、一般式（１）、（２）又は（３）
【化４】

（式中、個々のＲは独立にＨ、ＣＯＯＨ又はＣＯＯＲ’であり、Ｒ’は１価の有機基であり、個々のＲ ^１ は独立に４価の有機基であり、個々のＲ ^２ は独立にカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有していてもよい２価の有機基であり、ｎは整数であり、個々のＸは独立にｏ−キノンジアジド骨格を含む１価の有機基またはヒドロキシ基であり、個々のＹは独立にｏ−キノンジアジド骨格を含む１価の有機基または水素原子である）で表されるものである感光性重合体組成物に関する。
【００１１】
また本発明は、前記一般式（１）、（２）又は（３）において、ＲがＣＯＯＲ’であり、Ｒ^２がカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する２価の有機基であるポリアミド酸エステルを含有する感光性重合体組成物に関する。
また本発明は、前記ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体が、一般式（１）で示されるものであり、一般式（１）におけるＸの少なくとも一方が、
【化５】

である感光性重合体組成物に関する。
【００１２】
また本発明は、前記ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体が、一般式（１）で示されるものであり、一般式（１）におけるＸの少なくとも一方が、
【化６】

である感光性重合体組成物に関する。
【００１３】
また本発明は、前記のいずれかに記載の感光性重合体組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を含むパターンの製造法に関する。
さらに本発明は、前記の製造法により得られるパターンを表面保護膜又は層間絶縁膜として有してなる電子部品に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明においては、耐熱性の重合体として、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体を使用する。
この具体的な構造としては、前記一般式（１）、（２）又は（３）で表されるものが好ましく、この末端のＸ，Ｙを除いた部分は、アルカリ水溶液に可溶性のポリイミド前駆体又はポリベンズオキサゾール前駆体から選択される重合体の残基であり、アルカリ水溶液に対する溶解性は、酸性のヒドロキシ基やカルボキシル基を有することにより付与される。
【００１５】
これらの中でも、ジアミンの残基にフェノール性水酸基やカルボキシル基を含むポリアミド酸エステルは、ポリマーの溶解性の面より好ましい。前記一般式（１）で表されるポリアミド酸エステルは、例えば、テトラカルボン酸二無水物とアルコールの反応より得られるテトラカルボン酸ジエステルをテトラカルボン酸ジエステルジハライド等（クロライド、ブロマイド等）の酸ハライドに変換後、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有するジアミン化合物とｏ−キノンジアジド骨格を有するアミンとの混合物と反応することにより得られる。
【００１６】
また、前記一般式（２）で表されるポリアミド酸エステルは、例えば、テトラカルボン酸二無水物とアルコールの反応より得られるテトラカルボン酸ジエステルとｏ−キノンジアジド骨格を有するカルボン酸の混合物を酸ハライド（クロライド、ブロミド等）に変換後、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有するジアミン化合物と反応することにより得られる。反応は、脱ハロ酸触媒の存在下に、有機溶媒中で行うことが好ましい。
【００１７】
前記酸ハライドとしては、酸クロリドが好ましい。例えば、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドは、テトラカルボン酸二無水物とアルコール化合物を反応させて得られるテトラカルボン酸ジエステルとハロゲン化剤を反応させて得ることができる。ハロゲン化剤としては、通常のカルボン酸の酸クロリド化反応に使用される、塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキシ塩化リン、五塩化リン等が使用できる。
【００１８】
酸クロリドを合成する方法としては、カルボン酸誘導体と上記ハロゲン化剤を溶媒中で反応させるか、過剰のハロゲン化剤中で反応を行った後、過剰分を留去する方法で合成できる。反応溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン等が使用できる。
【００１９】
これらのハロゲン化剤の使用量は、溶媒中で反応させる場合は、カルボン酸誘導体の１当量に対して、０．８〜１．５当量が好ましく、０．９〜１．２当量がより好ましく、ハロゲン化剤中で反応させる場合は、２．０〜２５当量が好ましく、２．５〜１０当量がより好ましい。反応温度は、―１０〜７０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【００２０】
酸クロリドとジアミン類及びアミノ基やアルコール基を含有するｏ−キノンジアジド誘導体との反応は、脱ハロゲン化水素剤の存在下に、有機溶媒中で行うことが好ましい。脱ハロゲン化水素剤としては、通常、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基が使用される。また、有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が使用できる。反応温度は、―１０〜３０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【００２１】
この他にも、ポリマーを合成する方法に特に制限は無く、カルボン酸を活性化するあらゆる手法が適用できる。
例えば、ポリイミド前駆体がポリアミド酸である場合は、通常使用される一般的な方法、即ち、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物、及び、ｏ−キノンジアジド骨格を含むアミン、アルコール若しくはカルボン酸との反応により合成が可能である。
【００２２】
本発明に用いられるポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体の分子量としては、重量平均分子量で３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算し、値を得ることができる。
【００２３】
ついで、前記一般式（１）、（２）及び（３）について、説明する。
各一般式において、Ｒで示される基が、ＣＯＯＲ’で示される場合、Ｒ’である１価の有機基としては、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基が好ましく、炭素原子数１〜２０のものが好ましく、炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基がより好ましい。ｎは、繰り返し数を示す整数であり、前記分子量になる数であればよいが、一般に、５〜５０程度である。
前記一般式（１）、（２）及び（３）において、Ｒ^１で示される４価の有機基とは、ジアミンと反応して、ポリベンゾオキサゾール前駆体又はポリイミド前駆体の構造を形成しうる、ジカルボン酸若しくはそれらの誘導体の残基又はテトラカルボン酸、その二無水物若しくはそれらの誘導体の残基であり、芳香族基又は脂肪族基であることが好ましく、炭素原子数が４〜４０のものがより好ましく、炭素原子数が４〜４０の芳香族基がさらに好ましい。
【００２４】
前記芳香族基としては、芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環等）を含み、２個又は４個の結合部位はいずれも芳香環上に存在するものであることが好ましい。また、ポリイミド前駆体を形成する４価の芳香族基の結合部位は、２組の２個の結合部位に分けられ、その２個の結合部位が芳香環の隣り合う炭素に存在する（即ち、オルト位に位置するもの）ことが好ましい。前記の２組は同一の芳香環に存在してもよいし、各種結合を介して結合している別々の芳香環に存在してもよい。
【００２５】
ポリベンゾオキサゾール前駆体の材料として用いられる、ジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等の脂肪族系ジカルボン酸などが挙げられる。これらの化合物を、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
また、ポリイミド前駆体の材料として用いられる、テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３‘，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３‘，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２‘，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３‘，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３‘，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３‘，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３‘，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３‘，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物等の芳香族系テトラカルボン酸二酸無水物が好ましく、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２７】
ポリアミド酸エステルの合成に使用される、テトラカルボン酸ジエステルは、前記テトラカルボン酸二無水物とアルコールとの反応により得られる。アルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール等の脂肪族アルコール、フェノール、ベンジルアルコール等が好ましく、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
テトラカルボン酸エステルを合成する方法としては、例えば、前記テトラカルボン酸二無水物と前記アルコール化合物を有機溶媒中、塩基の存在下反応することにより得られる。
テトラカルボン酸二無水物とアルコール化合物の割合（モル比）は、前者／後者で１／２〜１／２．５の範囲とするのが好ましく、１／２とすることが最も好ましい。また、テトラカルボン酸二無水物と塩基の割合（モル比）は、前者／後者で１／０．００１〜１／３の範囲とするのが好ましく、１／０．００５〜１／２とすることがより好ましい。反応温度は、１０〜６０℃が好ましく、反応時間は３〜２４時間が好ましい。
【００２９】
前記一般式（１）、（２）又は（３）において、Ｒ^２で示されるカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有してもよい２価の有機基とは、ジアミン化合物のアミノ基を除いた残基であり、芳香族基又は脂肪族基が好ましく、カルボキシル基を除いた炭素原子数が２〜４０のものがより好ましく、芳香族基がさらに好ましい。ここで、芳香族基としては、芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環等）を含み、その２個の結合部位が芳香環上に直接存在することが好ましく、この場合同一の芳香環上に存在しても異なった芳香環上に存在してもよい。また、ジアミンがカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する場合、１〜８個有することが好ましく、これらも芳香環に直接結合しているものが好ましい。
【００３０】
前記ジアミン化合物としては、例えば、２，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メチレン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）エーテル、４，４‘−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４‘−ジアミノ−５，５’−ジカルボキシ−２，２‘−ジメチルビフェニル、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４‘−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３‘−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等の芳香族系ジアミン化合物が好ましく、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００３１】
一般式（１）、（２）及び（３）において、Ｘで示される基は、ｏ−キノンジアジド骨格を含む残基またはヒドロキシ基を示し、Ｙで示される基は、ｏ−キノンジアジド骨格を含む残基または水素原子を示す。合成等の容易さからは、一般式（１）で示されるものが好ましく、反応性等の点からは、両端ともｏ−キノンジアジド骨格を含む残基であることが好ましい。
【００３２】
前記Ｘで示される残基を与える化合物としては、ｏ−キノンジアジド骨格を含むアミン、アルコール等が挙げられ、次に示す構造の物が好ましい。
【化７】

（式中、Ａは炭素原子数２〜３０の２価の炭化水素基であり、Ｚはアミノ基又はヒドロキシ酸基である。）Ａの例としては、ｍ−又はｐ−フェニレン基、炭素数２〜３０のアルキレン基、同アリーレン基又は同アラルキレン基などがあげられる。
【００３３】
具体的に好ましい化合物としては、
【化８】

等があげられる。
なかでも、
【化９】

で示される化合物が、合成の容易さ等の面で好ましい。
【００３４】
また、前記Ｙで示される残基を与える化合物としては、次式で示されるｏ−キノンジアジド骨格を含むカルボン酸が挙げられ、次に示す構造の物が好ましい。
【化１０】

（式中、Ａは炭素原子数２〜３０の２価の炭化水素基である。）
Ａの具体例としては、前記Ｘの説明で示したものと同様である。
【００３５】
具体的に好ましい化合物としては、
【化１１】

等があげられる。
【００３６】
本発明の感光性重合体組成物は、前記ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体を溶剤に溶解して得ることができる。
溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、テトラメチレンスルホン、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶剤が好ましく、これらを単独で又は２種以上併用して用いられる。
溶剤の使用量に特に制限はなく、一般に、組成物中、樹脂固形分が１０〜９０重量％となる範囲で使用される。
【００３７】
本発明の感光性重合体組成物には、さらに必要に応じて接着助剤として、有機シラン化合物やアルミキレート化合物を含むことができる。
有機シラン化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシジルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどがあげられる。
アルミキレート化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどがあげられる。
接着助剤を用いる場合は、ポリマー成分１００重量部に対して、０.１〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。
また、さらに、別途、通常のオルトキノンジアジド化合物などの光酸発生剤を添加することも可能である。
【００３８】
本発明の感光性重合体組成物は、支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を経て、ポリイミド又はポリベンゾオキサゾールのパターンとすることができる。
支持基板上に塗布し乾燥する工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２等）、窒化ケイ素などの支持基板上に、この耐熱性感光性重合体組成物をスピンナーなどを用いて回転塗布後、ホットプレート、オーブンなどを用いて乾燥する。
【００３９】
次いで、露光工程では、支持基板上で被膜となった感光性重合体組成物に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線などの活性光線を照射する。
現像工程では、露光部を現像液で除去することによりレリーフパターンが得られる。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，ケイ酸ナトリウム，アンモニア，エチルアミン，ジエチルアミン，トリエチルアミン，トリエタノールアミン，テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ水溶液が好ましいものとしてあげられる。これらの水溶液の塩基濃度は、０.１〜１０重量％とされることが好ましい。さらに上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００重量部に対して、好ましくは０.０１〜１０重量部、より好ましくは０.１〜５重量部の範囲で配合することができる。
【００４０】
ついで、加熱処理工程では、得られたパターンに好ましくは１５０〜４５０℃の加熱処理をすることにより、イミド環や他に環状基を持つ耐熱性ポリイミド又はポリベンゾオキサゾールのパターンになる。
【００４１】
本発明の感光性重合体組成物は、半導体装置や多層配線板等の電子部品に使用することができ、具体的には、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。
本発明の半導体装置は、前記組成物を用いて形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【００４２】
本発明の半導体装置の製造工程の一例を以下に説明する。
図１は多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。図において、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層が形成されている。前記半導体基板上にスピンコート法等で層間絶縁膜としてのポリイミド樹脂等の膜４が形成される（工程（ａ））。
【００４３】
次に塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられている（工程（ｂ））。
前記窓６Ａの層間絶縁膜４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられている。ついで窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される（工程（ｃ））。
【００４４】
さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完全に行われる（工程（ｄ））。
３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
【００４５】
次に表面保護膜８が形成される。この図の例では、この表面保護膜を前記感光性重合体組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、加熱してポリイミド膜又はポリベンゾオキサゾール膜とする。このポリイミド膜又はポリベンゾオキサゾール膜は、導体層を外部からの応力、α線などから保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
なお、上記例において、層間絶縁膜を本発明の感光性重合体組成物を用いて形成することも可能である。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
合成例１ （１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸４−アミノフェニルの合成）
攪拌機、温度計及びジムロート冷却管を備えた０．３リットルのフラスコ中に、ｐ−アミノフェノール８．０ｇ（０．０７３モル）とジオキサン８０ｇを仕込み溶解するまで撹拌する。溶解後、ジｔ-ブチルジカーボネート１６．８ｇ（０．０７７モル）を３０分間かけて滴下後、３０℃で１時間撹拌した。
反応液を２０℃に冷却後、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロリド１９．７ｇ（０．０７３モル）をジオキサン６０ｇに溶かした溶液を滴下した。次に、反応液の温度を１５〜２０℃に保ちながら、トリエチルアミン７．８ｇ（０．０７７モル）を滴下した。滴下後、３０℃で１時間撹拌を行った。
反応液を、０．１％塩酸溶液１．５Ｌに注入し、析出した固体をろ過、水洗後、４０℃で１２時間乾燥して中間体３０ｇを得た。
【００４７】
攪拌機、温度計及びジムロート冷却管を備えた０．３リットルのフラスコ中に、中間体２７ｇ（０．０６１６モル）、３５％塩酸３２ｇ（０．３０７モル）、ジオキサン２７０ｇを仕込み、５０℃で２時間撹拌を行った。反応終了後、析出した塩酸塩をろ過し、５０ｇのジオキサンで洗浄を行い取り出した。
次に、取り出した塩酸塩を、５０ｇのＮＭＰに溶かし、０．５％の水酸化ナトリウム溶液１．３Ｌに滴下した。析出した固体をろ過、５００ｇの水で洗浄の後、４０℃で３６時間減圧乾燥して、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸４−アミノフェニル１７．２ｇを得た。ｐ−アミノフェノールからの収率は７６％で、高速液体クロマトグラフィーで測定した面積％は、９９．２％であった（測定波長：２５４ｎｍ）。
【００４８】
合成例２ （１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸２−ヒドロキシエチルの合成）
攪拌機、温度計及びジムロート冷却管を備えた０．３リットルのフラスコ中に、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロリド２０ｇ（０．０７４モル）、エチレングリコール１８０ｇを仕込み撹拌した。その懸濁液に、ピリジン２９．４ｇ（０．３７モル）を１０分間かけて滴下した。滴下後、３０℃で２時間撹拌を行った。反応液を２０℃まで冷却後、析出物をろ過、水洗を行い取り出した。４０℃で２４時間減圧乾燥して１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸２−ヒドロキシエチル１９．２ｇを得た。
１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロリドからの収率は８８％で、高速液体クロマトグラフィーで測定した面積％は、９８．９％であった（測定波長：２５４ｎｍ）。
【００４９】
実施例１
攪拌機、温度計を備えた０．３リットルのフラスコ中に、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物１３．０３ｇ（０．０４２モル）、１−ブタノール４．３６ｇ（０．０５８モル）、メタノール０．８１ｇ（０．０２５モル）、１，８―ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン０．１９ｇ（０．００１３モル）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３４．９ｇを仕込み、室温で１２時間攪拌し反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジエステル（１−ブタノールとメタノールのジエステル溶液）のＮＭＰ溶液を得た。
【００５０】
次に、この溶液を０℃に冷却した後、塩化チオニル１０．４９ｇ（０．０８８モル）を０〜１０℃の温度範囲内にて１０分間で滴下した後、１０℃以下の温度で３０分間反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジエステルジクロリドの溶液を得た。
次に、この反応液に、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸４−アミノフェニル２．８７ｇ（０．００８４モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン８．６ｇに溶かした溶液を、０〜１０℃の温度範囲内にて１０分間で滴下し、反応液（α）を得た。
【００５１】
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン８０ｇを仕込み、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）―１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン１５．３８ｇ（０．０４２モル）を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン１３．９５ｇ（０．１７６モル）を添加し、温度を０〜１０℃に保ちながら、反応溶液（α）を２０分間で滴下した後、温度を３０℃にして１時間攪拌を行った。反応溶液を１．５Ｌの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、４０℃で２４時間以上減圧乾燥してポリマー末端に感光剤を導入したポリアミド酸エステル３５ｇを得た。
【００５２】
得られた感光剤を導入したポリアミド酸エステル体の重量平均分子量は１２，１８０であった（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値。測定装置：（株）日立製作所製、カラム：ＧＬ−Ｓ３００ＭＰＴ−５（日立化成工業（株）製）２本を直列に接続し使用、溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１、流速：１ｍｌ／ｍｉｎ．、検出波長：３１０ｎｍ）。
【００５３】
ポリアミド酸エステル１０．０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４．０ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
得られた感光性重合体組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１１０℃で３分間加熱乾燥を行い、６．７μｍの塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ^２の露光をした。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし４５秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。パターン観察により、適正露光量は２５０ｍＪ／ｃｍ^２と判断された。未露光部の残膜率は８０％であった。パターン形状は良好で、解像度は３μｍであった。
【００５４】
実施例２
攪拌機、温度計を備えた０．３リットルのフラスコ中に、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物１３．０３ｇ（０．０４２モル）、１−ブタノール４．３６ｇ（０．０５８モル）、メタノール０．８１ｇ（０．０２５モル）、１，８―ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン０．１９ｇ（０．００１３モル）、ＮＭＰ３４．９ｇを仕込み、室温で１２時間攪拌し反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジエステル（１−ブタノールとメタノールのジエステル溶液）のＮＭＰ溶液を得た。
【００５５】
次に、この溶液を０℃に冷却した後、塩化チオニル１０．４９ｇ（０．０８８モル）を０〜１０℃の温度範囲内にて１０分間で滴下した後、１０℃以下の温度で３０分間反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジエステルジクロリドの溶液を得た。
次に、この反応液に、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸２−ヒドロキシエチル２．４７ｇ（０．００８４モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン７．４ｇに溶かした溶液を、０〜１０℃の温度範囲内にて５分間で滴下し、さらにピリジン１３．９５ｇ（０．１７６モル）を０〜１０℃の温度範囲内にて５分間で滴下し、反応液（α）を得た。
【００５６】
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン８０ｇを仕込み、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）―１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン１５．３８ｇ（０．０４２モル）を添加し攪拌溶解した後、温度を０〜１０℃に保ちながら、反応溶液（α）を２０分間で滴下した後、温度を３０℃にして１時間攪拌を行った。反応溶液を１．５Ｌの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、４０℃で２４時間以上減圧乾燥してポリマー末端に感光剤を導入したポリアミド酸エステル３２ｇを得た。
【００５７】
得られた感光剤を導入したポリアミド酸エステル体の重量平均分子量は１５，９６０であった（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値。測定装置：（株）日立製作所製、カラム：ＧＬ−Ｓ３００ＭＰＴ−５（日立化成工業（株）製）２本を直列に接続し使用、溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１、流速：１ｍｌ／ｍｉｎ．、検出波長：３１０ｎｍ）。
【００５８】
ポリアミド酸エステル１０．０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４．０ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
得られた感光性重合体組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１１０℃で３分間加熱乾燥を行い、６．５μｍの塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光をした。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし６０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。パターン観察により、適正露光量は３００ｍＪ／ｃｍ^２と判断された。未露光部の残膜率は８０％であった。パターン形状は良好で、解像度は３μｍであった。
【００５９】
比較例１
攪拌機、温度計を備えた０．３リットルのフラスコ中に、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物２１．７２ｇ（０．０７０モル）、１−ブタノール１０．３８ｇ（０．１４０モル）、１，８―ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン０．３２ｇ（０．００２１モル）、ＮＭＰ５８．１ｇを仕込み、室温で１２時間反応を行い、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジ１−ブチルエステルのＮＭＰ溶液を得た。
【００６０】
次に、フラスコを０℃に冷却した後、塩化チオニル１６．６６ｇ（０．１４０モル）を０〜１０℃の温度範囲内にて２０分間で滴下し、滴下後１０以下の温度で３０分間撹拌して、酸クロ溶液（α）を得た。
次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン１２７ｇを仕込、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３０．７７ｇ（０．０８４モル）を添加し攪拌溶解した後、ピリジン２２．１５ｇ（０．２８モル）を添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、酸クロ溶液（α）を３０分間で滴下した後、温度を３０℃にして１時間攪拌を続ける。反応終了後、溶液を１．５Ｌの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリアミド酸エステル５５ｇを得た。得られたポリアミド酸エステル体の重量平均分子量は１１，５００であった（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値。測定装置：（株）日立製作所製、カラム：ＧＬ−Ｓ３００ＭＰＴ−５（日立化成工業（株）製）２本を直列に接続し使用、溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１、流速：１ｍｌ／ｍｉｎ．、検出波長：３１０ｎｍ）。
【００６１】
得られたポリアミド酸エステル１５．００ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを１／２．９のモル比で反応させたオルトキノンジアジド化合物２．２５ｇを、Ｎ−メチルピロリドン２４．４７ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロン（登録商標）フィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
【００６２】
得られた感光性重合体組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１１０℃で３分間加熱乾燥を行い、６．７μｍの塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ^２の露光をした。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし３５秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。パターン観察により、適正露光量は４００ｍＪ／ｃｍ^２と判断された。未露光部の残膜率は８２％であった。
各実施例のレリーフパターンを３５０℃で０．５時間加熱し、良好な形状のポリイミドパターンを得た。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の感光性重合体組成物は、感度が高く、解像度が高く、パターン形状や未露光部の残膜率も良好で、耐熱性に優れるものである。
また、本発明のパターンの製造法によれば、前記の、感度が高い組成物の使用により、解像度が高く、良好な形状のパターンが得られる。
また、本発明の電子部品は、良好な形状のパターンを表面保護膜または層間絶縁膜として有することにより、信頼性が高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
【符号の説明】
１…半導体基板、２…保護膜、３…第１導体層、４…層間絶縁膜層、５…感光樹脂層、６Ａ、６Ｂ、６Ｃ…窓、７…第２導体層、８…表面保護膜層。

Claims (6)

1. 少なくとも片末端にｏ−キノンジアジド骨格を有する、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体を含有してなる感光性重合体組成物であって、前記ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体が、一般式（１）、（２）又は（３）
   

   

   （式中、個々のＲは独立にＨ、ＣＯＯＨ又はＣＯＯＲ’であり、Ｒ’は１価の有機基であり、個々のＲ ^１ は独立に４価の有機基であり、個々のＲ ^２ は独立にカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有していてもよい２価の有機基であり、ｎは整数であり、個々のＸは独立にｏ−キノンジアジド骨格を含む１価の有機基またはヒドロキシ基であり、個々のＹは独立にｏ−キノンジアジド骨格を含む１価の有機基または水素原子である）で表されるものであることを特徴とする感光性重合体組成物。
2. 前記一般式（１）、（２）又は（３）において、ＲがＣＯＯＲ’であり、Ｒ^２がカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する２価の有機基であるポリアミド酸エステルを含有することを特徴とする請求項１記載の感光性重合体組成物。
3. 前記ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体が、前記一般式（１）で示されるものであり、前記一般式（１）におけるＸの少なくとも一方が、
   

   

   であることを特徴とする請求項２記載の感光性重合体組成物。
4. 前記ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体が、前記一般式（１）で示されるものであり、前記一般式（１）におけるＸの少なくとも一方が、
   

   

   であることを特徴とする請求項２記載の感光性重合体組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の感光性重合体組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を含むことを特徴とするパターンの製造法。
6. 請求項５記載のパターンの製造法により得られるパターンを表面保護膜又は層間絶縁膜として有してなることを特徴とする電子部品。

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