CN114634429B - 一种感光性二胺单体及其制备方法、含感光性二胺单体的树脂、感光性树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本申请涉及高分子材料的技术领域，具体涉及一种感光性二胺单体及其制备方法、含感光性二胺单体的树脂、感光性树脂组合物。本申请提供了一种感光性二胺单体，所述感光性二胺单体的结构式如式（1）所示。该感光性二胺单体的制备方法具体包括以下步骤：初级产物的制备；次级产物的制备；感光性二胺单体粗产物的制备；感光性二胺单体粗产物的纯化。本申请还提供了利用上述感光性二胺但体制备的含感光性二胺单体的树脂，以及利用上述含感光性二胺单体的树脂制备的感光性树脂组合物。本申请能够同时提高感光性树脂组合物的感光性和留膜率。

Description

一种感光性二胺单体及其制备方法、含感光性二胺单体的树 脂、感光性树脂组合物

技术领域

本申请涉及高分子材料的技术领域，更具体地涉及一种感光性二胺单体及其制备方法、含感光性二胺单体的树脂、感光性树脂组合物。

背景技术

聚酰亚胺(PI)是目前在半导体和微电子行业中应用最为广泛的高分子材料之一。由于PI骨架上有环状酰亚胺的刚性结构和芳香结构，使得PI具有良好的热稳定性、优异的机械性能、电性能和化学性能，广泛应用于电子、光学、航空航天、光电器件等领域。随着电子产品的轻量化、高性能化和多功能化，使得电子产品对PI的要求也越来越高。

为了提高PI的感光性，国内、外做了大量研究。US4093461较早提出了光敏PI，是由PI与邻重氮萘醌按比例配制而成。以邻重氮萘醌作为光敏剂，光敏PI是光敏剂与PI的混合物，其中，光敏剂的光敏基团与PI之间并无化学键结合，曝光区与非曝光区PI的溶解性并无太大差别。因此，分辨率较差，约为2-4μm，光刻图形较模糊。

在此基础上，以邻重氮萘醌磺酸酯代替邻重氮萘醌作为光敏剂，与PI组成混合型正性光敏PI。虽然是混合型光敏PI，但邻重氮萘醌磺酸酯中的有机基团与PI之间的分子间作用力较大，使得曝光区与非曝光区PI的溶解性差异增加，分辨率也得到改善。但是，由于光敏剂为小分子，会在固化过程中分解挥发造成固化膜留膜率较低。

因此，迫切需要寻找一种新思路，既能够提高感光性树脂组合物的感光性，同时又能提高感光性树脂组合物的留膜率。

发明内容

为了能够同时提高感光树脂组合物的感光性和留膜率，本申请提供了一种感光性二胺单体及其制备方法、含感光性二胺单体的树脂、感光性树脂组合物。

第一方面，本申请提供了一种感光性二胺单体，采用如下技术方案：

一种感光性二胺单体，所述感光性二胺单体的结构式如式(1)所示：

所述式(1)中，n₁为1-5的整数；

R₁为独立的氢原子、取代或未取代的C₁-C₂₀的烷基、取代或未取代的C₁-C₂₀的烷氧基、取代或未取代的C₆-C₃₀的芳基；

Q选自5-萘醌二叠氮基磺酸和4-萘醌二叠氮基磺酸；所述5-萘醌二叠氮基磺酸的结构式如式(2)所示；所述4-萘醌二叠氮基磺酸的结构式如式(3)所示。

优选的，所述R₁为以下结构中的任意一种：H、-CH₃、-CF₃、-OCF₃。

本申请提供的感光性二胺单体含有感光性基团，在上述式(1)中，Q为感光基团，感光基团在i线(365nm)曝光条件下，可变成茚酸，从而能够增强感光性二胺单体及包含感光性二胺单体的组合物在碱性水溶液中的溶解性。

第二方面，本申请提供了上述感光性二胺单体的制备方法，采用如下的技术方案：

一种感光性二胺单体的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)初级产物的制备：将含羟基苯甲醛、三乙胺、DMAC混合获得的反应溶液与重氮萘酚磺酰氯、DMAC的混合溶液进行反应，获得初级产物；

(2)次级产物的制备：将步骤(1)获得的初级产物与盐酸充分反应后过滤，并将过滤后的滤液与盐酸水溶液充分反应，并将反应产物过滤、干燥，获得次级产物；

(3)感光性二胺单体粗产物的制备：将步骤(2)获得的次级产物与苯胺盐酸盐、苯胺混合并在保护气体的环境下充分反应，获得感光性二胺单体粗产物；

(4)感光性二胺单体粗产物的纯化：将步骤(3)获得的感光性二胺单体粗产物纯化，获得感光性二胺单体。

本申请提供的感光性二胺单体的制备方法简单，利用该制备方法制得的感光性二胺单体的收率可达到74％以上。

进一步的，上述制备过程的反应方程式如式(13)所示：

进一步的，上述反应方程式(13)中的A为重氮萘酚磺酰氯。

进一步的，重氮萘酚磺酰氯选自2-重氮-1-萘酚-5-磺酰氯和2-重氮-1-萘酚-4-磺酰氯。

在一个具体的实施方式中，重氮萘酚磺酰氯可以是2-重氮-1-萘酚-5-磺酰氯。

在一个具体的实施方式中，重氮萘酚磺酰氯可以是2-重氮-1-萘酚-4-磺酰氯。

进一步的，含羟基苯甲醛的结构式如式(14)所示，

上述式(14)中，R₁为独立的氢原子、取代或未取代的C₁-C₂₀的烷基、取代或未取代的C₁-C₂₀的烷氧基、取代或未取代的C₆-C₃₀的芳基。

优选的，R₁为以下结构中的任意一种：H、-CH₃、-CF₃、-OCF₃。

优选的，所述含羟基苯甲醛选自对羟基苯甲醛、3,4-二羟基苯甲醛、4-羟基-3-三氟甲基苯甲醛、4-羟基-3-三氟甲氧基苯甲醛、4-羟基-3-甲基苯甲醛、5-甲基-3-(2-苯并噻唑基)-2-羟基苯甲醛、3-羟基-4-苄氧基苯甲醛和3-(三氟甲氧基)邻羟基苯甲醛。

优选的，所述含羟基的苯甲醛、所述重氮萘酚磺酰氯和所述三乙胺的摩尔比为1：(1-5)：(1-7)。

优选的，所述含羟基的苯甲醛、所述重氮萘酚磺酰氯和所述三乙胺的摩尔比为1：(1.1-2.1)：1.25。

在一个具体的实施方式中，所述含羟基的苯甲醛、所述重氮萘酚磺酰氯和所述三乙胺的摩尔比为1：1.1：1.25。

在一个具体的实施方式中，所述含羟基的苯甲醛、所述重氮萘酚磺酰氯和所述三乙胺的摩尔比为1：2.1：1.25。

优选的，所述次级产物、所述苯胺盐酸盐和所述苯胺的摩尔比为1：(3-5)：(8-12)。

在一个具体的实施方式中，所述次级产物、所述苯胺盐酸盐和所述苯胺的摩尔比为1：4：10。

优选的，反应在保护气体的环境下进行，保护气体为是氮气或其他惰性气体。

第三方面，本申请提供一种含感光性二胺单体的树脂，采用如下技术方案：

利用上述感光性二胺单体制得的含感光性二胺单体的树脂。

本申请将上述提供的感光性二胺单体引入到树脂分子结构中，制备出含感光性二胺单体的树脂。由于本申请提供的感光性二胺单体含有大空间位阻的侧基，引入到树脂中，降低了树脂分子链间的堆砌程度和结晶倾向，从而使溶剂和其他小分子添加剂更容易扩散至分子链间，提高了制备的含感光性二胺单体的树脂在溶剂中的溶解性。因此，利用本申请提供的感光性二胺单体能够明显提高制得的含感光性二胺单体的树脂的溶解性能。

优选的，所述含感光性二胺单体的树脂由二酐单体、二胺单体、封端剂、酯化试剂反应制得；所述二胺单体包括无感光性二胺单体和所述感光性二胺单体。

进一步的，所述含感光性二胺单体的树脂至少由一种二酐单体、两种或两种以上的二胺单体、封端剂、酯化试剂反应制得。其中，二胺单体中含有至少一种上述感光性二胺单体，同时，二胺单体中还含有至少一种与上述感光性二胺单体结构不同的无感光性二胺单体。

优选的，所述感光性二胺单体的添加量为所述二胺单体添加量的1-90％。

考虑到感光性即曝光区溶解速率，优选的，所述感光性二胺单体的添加量为所述二胺单体添加量的5-50％。

优选的，所述感光性二胺单体的添加量为所述二胺单体添加量的10-40％。

在一个具体的实施方式中，所述感光性二胺单体的添加量为所述二胺单体添加量的1％。

在一个具体的实施方式中，所述感光性二胺单体的添加量为所述二胺单体添加量的5％。

在一个具体的实施方式中，所述感光性二胺单体的添加量为所述二胺单体添加量的10％。

在一个具体的实施方式中，所述感光性二胺单体的添加量为所述二胺单体添加量的40％。

在一个具体的实施方式中，所述感光性二胺单体的添加量为所述二胺单体添加量的50％。

在一个具体的实施方式中，所述感光性二胺单体的添加量为所述二胺单体添加量的90％。

优选的，所述感光性二胺单体添加的摩尔量为所述二胺单体添加的摩尔量的5.5-88.9％。

优选的，所述感光性二胺单体添加的摩尔量为所述二胺单体添加的摩尔量的22.2-44.4％。

在一个具体的实施方式中，所述感光性二胺单体添加的摩尔量为所述二胺单体添加的摩尔量的5.5％。

在一个具体的实施方式中，所述二胺单体添加量为0.09mol，所述感光性二胺单体的添加量为0.05mol。

在一个具体的实施方式中，所述感光性二胺单体添加的摩尔量为所述二胺单体添加的摩尔量的22.2％。

在一个具体的实施方式中，所述二胺单体添加量为0.09mol，所述感光性二胺单体的添加量为0.02mol。

在一个具体的实施方式中，所述感光性二胺单体添加的摩尔量为所述二胺单体添加的摩尔量的44.4％。

在一个具体的实施方式中，所述二胺单体添加量为0.09mol，所述感光性二胺单体的添加量为0.04mol。

在一个具体的实施方式中，所述感光性二胺单体添加的摩尔量为所述二胺单体添加的摩尔量的88.8％。

在一个具体的实施方式中，所述二胺单体添加量为0.09mol，所述感光性二胺单体的添加量为0.08mol。

进一步的，上述二胺单体选自感光性二胺单体外，还包括但不限于以下二胺单体中的一种或多种：2，2’-双(3-氨基-4羟基苯基)六氟丙烷、4，4’-二氨基二苯醚、2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基苯基醚、4，4’-二氨基-2，2’-二甲基联苯、联苯二胺、对苯二胺、3，3’-二羟基联苯胺、2，2’-二(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2，2’-二(3-氨基-4-羟基苯基)二苯砜、2，2-双[4-羟基-3-(3-氨基)苯甲酰胺基]六氟丙烷、2，2’-二(三氟甲基)-(1，1’-二苯基)4，4’-二胺、9，9-双(4-氨基苯基)芴、2，2-双(4-(4-氨基苯氧基苯基))丙烷、2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、3，3’-二(2，3，5，6-四氟-4-乙烯基苯氧基)-4，4’-联苯二胺、2，2’-二[4-(2，3，5，6-四氟-4-乙烯基苯氧基)-3-氨基苯基]六氟丙烷、2，2’-二[4-(2，3，5，6-四氟-4-乙烯基苯氧基)-3-氨基苯基]丙烷、2，2’-二[4-(2，3，5，6-四氟-4-乙烯基苯氧基)-3-氨基]二苯砜、1，3-二(1-氨基-3-三氟甲基苯氧基)-5-(2，3，5，6-四氟-4-乙烯基苯氧基)苯和1，3-二氨基苯氧基-5-(2，3，5，6-四氟-4-乙烯基苯氧基)苯。

优选的，所述二酐单体选自包括4，4'-氧双邻苯二甲酸酐、2，3，3’，4’-二苯醚四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、2，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、双酚A型二醚二酐、1，1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、2，2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、4，4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐、9，9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐、3，3，4，4-二苯基砜四羧酸二酸酐。

优选的，所述封端剂选自单胺、酸酐、单羧酸、单酰氯化合物、单活性酯化合物。使用封端剂将主链末端进行封端，从而提高含感光性二胺单体的树脂及利用其制备的感光性组合物的保存稳定性。

进一步的，所述封端剂的含量占全部胺成分的摩尔百分比为5-50％。

进一步的，通过封端剂反应，可以导入多个不同的末端基团。

优选的，所述酯化试剂选自甲醇、乙醇、正丁醇、甲基丙烯酸羟乙酯、N，N-二甲基甲酰胺二甲基甲缩醛、N，N-二甲基甲酰胺二甲基乙缩醛、4-硝基苄醇。

第四方面，本申请提供一种感光性树脂组合物，采用如下的技术方案：

一种感光性树脂组合物，所述感光性树脂组合物包含上述含感光性二胺单体的树脂、硅烷化合物和溶剂。

本申请利用上述含有感光性二胺单体的树脂制备出感光性树脂组合物，该感光性树脂组合物含有感光基团，故能够实现自感光。同时，本申请提供的感光性树脂组合物中无需再额外添加小分子光敏剂，能够有效降低固化过程中小分子光敏剂的热分解，从而能够有效提高高温固化后的亚胺化留膜率。

优选的，所述感光性树脂组合物包含以下重量份的组分：含感光性二胺单体的树脂100份；硅烷化合物0.01-5份；溶剂70-1800份。

优选的，所述溶剂的重量份为100-1500份。

优选的，所述含感光性二胺单体的树脂选自聚酰胺(酸)酯、聚酰亚胺、聚苯并恶唑和聚苯并恶唑前体。

优选的，所述含感光性二胺单体的树脂可以是聚酰胺(酸)酯。

优选的，所述聚酰胺(酸)酯的结构式如式(11)所述：

所述式(11)中，n₂为大于或等于1的整数。

R₂、R₃表示碳原子数2以上的4价的有机基团。

R₄表示碳原子数2以上的2价的有机基团。

R₅、R₆分别独立地表示氢或者碳原子数1-20的1价有机基团。

其中，Y为上述感光性二胺单体，Y的结构式如式(12)所示，虚线代表接入位点：

其中，R₂、R₃可以相同，也可以不同。R₅、R₆可以相同，也可以不同。R₂、R₃、R₄通过二酐单体和二胺单体引入，R₅、R₆通过酯化试剂引入。

进一步的，所述聚酰胺(酸)酯由二酐单体和二胺单体进行缩聚反应制得。上述缩聚反应的方法没有特别限定。

进一步的，上述缩聚反应的方法可以是：

在低温环境下，使四羧酸二酐与二胺单体反应的方法。具体的，可以是利用四羧酸二酐和醇得到二酯，然后在二胺单体和缩合剂的存在下进行反应的方法。

封端剂以与二胺单体或二酐单体的一部分置换的方式使用，包括下述方法：将封端剂与二胺单体、二酐单体同时添加；二胺单体与二酐单体反应后，再添加封端剂；使封端剂与二酐单体或二胺单体反应后，再添加二胺单体或二酐单体。

将利用上述方法得到的聚合物投入至大量的水或甲醇与水的混合液中，使聚合物沉淀并过滤、干燥、分离。通过上述沉淀操作，可除去聚合物中未反应的单体、和/或二聚物、和/或三聚物等低聚物成分，从而提高聚合物热固化后的膜特性。

优选的，所述硅烷化合物选自对苯乙烯基三甲氧基硅烷、三甲氧基氨基丙基硅烷、三甲氧基环氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、三甲氧基巯基丙基硅烷等硅烷偶联剂。使用硅烷偶联剂能够提高感光性树脂组合物与与硅基板的粘接性。相对于含感光性二胺单体的树脂100重量份，为了提高感光性树脂组合物与硅基板的粘接性，使用的硅烷偶联剂的优选含量为0.01重量份以上；从维持伸长率等机械特性的观点考虑，使用的硅烷偶联剂的优选含量为5重量份以下。

优选的，所述溶剂选自极性非质子性溶剂、醚类、酮类、酯类、醇类、芳香族烃类。从含感光性二胺单体的树脂溶解的角度考虑，相对于含感光性二胺单体的树脂100重量份而言，溶剂的含量优选为70重量份以上，更优选为100重量份以上。从得到适度的膜厚的角度考虑，溶剂的含量优选为1900重量份以下，更优选为1500重量份以下。

进一步的，所述极性非质子性溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜。

进一步的，所述醚类选自四氢呋喃、二氧杂环己烷、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚。

进一步的，所述酮类选自丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮。

进一步的，所述酯类选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯。

进一步的，所述醇类选自二丙酮醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇。

进一步的，所述芳香族烃类选自甲苯、二甲苯。

综上所述，本申请至少具有以下技术效果：

(1)本申请提供的感光性二胺单体，具有较好的感光性。其中，感光性二胺单体A-4中含有含氧三氟甲基，可有效提高透明性，增强感光性。

(2)本申请将感光性二胺单体引入到聚酰胺酯的分子链上，能够制得含感光性二胺单体的树脂。本申请提供的感光性二胺单体可用于聚酰胺(酸)酯、聚酰亚胺、聚苯并恶唑等含感光性二胺单体的树脂的制备，制备得到的聚酰胺(酸)酯、聚酰亚胺、聚苯并恶唑感光树脂组合物具有很高的感光性。

(3)利用上述含感光性二胺单体的树脂能够制得感光性树脂组合物，无需格外添加光敏剂，故能够有效避免由于小分子光敏剂在高温固定过程中的分解造成的亚胺化留膜率降低。因此，本申请提供的感光性树脂组合物能够有效提高亚胺化留膜率。

(4)本申请提供的感光性树脂组合物的粘度为2-5000cP。上述感光性树脂组合物的粘度可通过调整感光性树脂组合物的固态成分浓度来调整，尤其是，将感光性树脂组合物的固态成分的重量百分比控制在5-60％，从而得到上述粘度的感光性树脂组合物。一方面，调节感光性树脂组合物的固态成分浓度，使得粘度为2cP以上，由此容易得到期望的膜厚；另一方面，调节感光性树脂组合物的固态成分浓度，使得粘度为5000cP以下时，容易得到均匀性高的树脂膜。

附图说明

图1为本申请实施例4制得的感光性树脂组合物的显影结果。

图2为本申请实施例9制得的感光性树脂组合物的显影结果。

具体实施方式

下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，均属于本申请保护的范围。

本申请提供了一种感光性二胺单体，所述感光性二胺单体的结构式如式(1)所示：

所述式(1)中，n₁为1-5的整数；

R₁为独立的氢原子、取代或未取代的C₁-C₂₀的烷基、取代或未取代的C₁-C₂₀的烷氧基、取代或未取代的C₆-C₃₀的芳基；

Q选自5-萘醌二叠氮基磺酸和4-萘醌二叠氮基磺酸；所述5-萘醌二叠氮基磺酸的结构式如式(2)所示；所述4-萘醌二叠氮基磺酸的结构式如式(3)所示。

具体的，所述R₁为以下结构中的任意一种：H、-CH₃、-CF₃、-OCF₃。

上述感光性二胺单体的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)初级产物的制备：将含羟基苯甲醛、三乙胺和DMAC混合并充分溶解，获得反应溶液；控制反应溶液的体系温度为(-10)-(-5)℃，向反应溶液内滴加重氮萘酚磺酰氯和DMAC的混合溶液，搅拌反应，获得初级产物。

其中，所述含羟基苯甲醛选自对羟基苯甲醛、3,4-二羟基苯甲醛、4-羟基-3-三氟甲基苯甲醛、4-羟基-3-三氟甲氧基苯甲醛、4-羟基-3-甲基苯甲醛、5-甲基-3-(2-苯并噻唑基)-2-羟基苯甲醛、3-羟基-4-苄氧基苯甲醛和3-(三氟甲氧基)邻羟基苯甲醛。

(2)次级产物的制备：将步骤(1)获得的初级产物与盐酸充分反应，将过滤后的滤液与20-25℃的0.1％盐酸水溶液充分反应，过滤，获得类黄色固体；洗涤、干燥后，获得次级产物。

(3)感光性二胺单体粗产物的制备：将步骤(2)获得的次级产物与苯胺盐酸盐、苯胺混合；在保护气体的环境下，分别于第一加热阶段、第二加热阶段高温加热；反应结束后，冷却至室温，获得感光性二胺单体粗产物。

(4)感光性二胺单体粗产物的纯化：将步骤(3)获得的感光性二胺单体粗产物蒸馏、洗涤、重结晶、干燥，获得感光性二胺单体。

本申请还提供了一种含感光性二胺单体的树脂。该含感光性二胺单体的树脂由二酐单体、二胺单体、封端剂、酯化试剂反应制得。二胺单体包括无感光性二胺单体和感光性二胺单体。

其中，感光性二胺单体的添加量为二胺单体添加量的1-90％。进一步的，感光性二胺单体的添加量为二胺单体添加量的5-50％。再进一步的，感光性二胺单体的添加量为二胺单体添加量的10-40％。

另外，本申请还提供了一种感光性树脂组合物，该感光性树脂组合物包含上述含感光性二胺单体的树脂、硅烷化合物和溶剂。具体的，该感光性树脂组合物包含以下重量份的组分：含感光性二胺单体的树脂100份；硅烷化合物0.01-5份；溶剂70-1800份。

该含感光性二胺单体的树脂选自聚酰胺(酸)酯、聚酰亚胺、聚苯并恶唑和聚苯并恶唑前体。

具体的，含感光性二胺单体的树脂可以是聚酰胺(酸)酯。聚酰胺(酸)酯的结构式如式(11)所述：

所述式(11)中，n₂为大于或等于1的整数；R₂、R₃表示碳原子数2以上的4价的有机基团；R₄表示碳原子数2以上的2价的有机基团；R₅、R₆分别独立地表示氢或者碳原子数1-20的1价有机基团；Y的结构式如式(12)所示，虚线代表接入位点：

以下结合制备例1-21、实施例1-14、对比例1-2、附图1-2以及性能检测试验对本申请的技术方案做进一步的详细说明。

制备例

制备例1-6

制备例1-6分别提供了一种感光性二胺单体。其不同之处在于各感光性二胺单体的制备方法中所用的含羟基苯甲醛和重氮萘酚磺酰氯的类型不同。

上述感光性二胺单体的制备过程如表1所示，其制备方法具体包括以下步骤：

(1)初级产物的制备：将含羟基苯甲醛、三乙胺和DMAC于三口烧瓶中混合，搅拌使三者充分溶解，获得反应溶液；将反应溶液的体系温度降低至-5℃，向反应溶液内滴加重氮萘酚磺酰氯和DMAC的混合溶液，搅拌反应，获得初级产物。

(2)次级产物的制备：向步骤(1)获得的初级产物中滴加盐酸，并搅拌，获得三乙胺盐酸盐；通过过滤将三乙胺盐酸盐和滤液分离；并将滤液快速倒入25℃的0.1％盐酸水溶液1700ml中，充分搅拌，获得类黄色固体；将类黄色固体过滤，并用去离子水多次洗涤，直至洗涤液离子含量在50ppm以下，最后用无水乙醇冲洗后，于40℃下减压干燥，获得次级产物。

(3)感光性二胺单体粗产物的制备：将步骤(2)获得的次级产物与苯胺盐酸盐、苯胺于500ml三口烧瓶中混合；在氮气氛围下，于第一加热阶段高温加热；然后将温度升至第二加热温度，并于第二加热阶段下高温加热，同时搅拌；反应结束后，冷却至室温，获得感光性二胺单体粗产物。

(4)感光性二胺单体粗产物的纯化：将步骤(3)获得的感光性二胺单体粗产物于80℃下减压蒸馏，去除过量的苯胺；然后加入2mol/L的盐酸溶液，充分溶解并过滤，获得滤液；向滤液中加入2mol/L的氢氧化钠溶液，进行中和反应，反应后获得灰白色固体；

先用水洗涤灰白色固体，再用乙醇重结晶2次，并于80℃下真空干燥，获得产物，即为感光性二胺单体。

表1制备例1-6制得的感光性二胺单体的制备过程

其中，制备例6中5-萘醌二叠氮基磺酸、4-萘醌二叠氮基磺酸均有可能在邻位或对位，反应无选择性。因此，制备例6制得的感光性二胺单体为A-6(1)和A-6(2)的混合物。

制备例1-6制得的感光性二胺单体的结构式及测试结果，如表2所示。

利用红外光谱仪分别对上述制备例1-6制备得到的感光性二胺单体进行定性分析，利用液相色谱仪对上述制备例1-6制备得到的感光性二胺单体进行纯度测定。

具体测试方法：

(1)红外光谱测试

使用红外光谱仪(岛津，IRAffinity-1S)采用KBr压片法测试上述各制备例合成的感光性二胺单体样品，以检测是否成功制备出感光性二胺单体。

(2)液相色谱测试

使用液相色谱仪(岛津，LC-2030)测试合成得到的感光性二胺单体的纯度。

色谱柱：C18；波长：254nm；柱温箱：40℃；流动相：水：乙腈＝40：60；流速：1.0ml/min。

判断合成感光性二胺单体的方法：若红外光谱图在3400cm^-1～3500cm^-1处出现—NH₂的不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰、1370cm^-1和1180cm^-1附近出现磺酰基团S＝O的强吸收峰、2100cm^-1左右出现-N＝N叠氮基团的不对称伸缩振动吸收峰，则说明成功合成感光性二胺单体。除此之外，含三氟甲基的单体在1350cm^-1～1100cm^-1会出现C-F键的伸缩振动吸收峰。若液相色谱图无明显杂峰，采用积分法测得纯度大于97％，即可认为成功合成出感光性二胺单体。

由表1的测试结果可知，上述制备例1-6均成功合成出感光性二胺单体，且纯度均大于97％，纯度最高可达到97.8％。

表2制备例1-6制得的感光性二胺单体的结构式及测试结果

制备例7-16

制备例7-16分别提供了一种含感光性二胺单体的树脂。其不同之处在于：各含感光性二胺单体的树脂的制备过程中，所用的感光性二胺单体，具体如表3所示。其中，感光性二胺单体的类型分别表示利用上述制备例1-6中相应的制备例制得的感光性二胺单体。

上述含感光性二胺单体的树脂的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)二酐溶液的制备：在氮气流下，向配有搅拌器、滴液漏斗和温度计的500ml三口瓶中依次加入4，4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)，室温下搅拌，使各物质充分溶解，获得二酐溶液；

(2)二胺溶液的制备：向另一配有搅拌器的三口瓶中，依次加入2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHF)、感光性二胺单体、N-甲基吡咯烷酮，搅拌使各物质充分溶解，获得二胺溶液；

(3)缩聚反应：

将步骤(2)获得的二胺溶液加入步骤(1)获得的二酐溶液中，滴加完毕后常温反应1h，然后于50℃条件下反应2h；

上述反应完成后，加入作为封端剂的3-氨基苯酚，于50℃条件下反应2h；之后滴入用NMP稀释N，N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛所得的溶液，滴加完成后50℃反应3h，获得反应液；

将反应液倒入3L去离子水中，析出聚合物，获得白色沉淀。过滤后，将白色沉淀用去离子水洗涤三次，放入真空烘箱中干燥，获得聚酰胺酯。

(4)测定聚酰胺酯的分子量：采用凝胶渗透色谱法(GPC，岛津LC-20AD)，通过标准聚苯乙烯换算来测定聚酰胺酯的分子量。

表3制备例7-16中含感光性二胺单体的树脂的制备过程

制备例17

制备例17提供了一种含感光性二胺单体的树脂。该制备例与制备例4的不同之处在于：含感光性二胺单体的树脂的制备过程中，步骤(2)和步骤(3)的操作方式。本制备例所用的感光性二胺单体为A-4。

上述含感光性二胺单体的树脂的制备方法的不同之处具体如下：

步骤(2)具体如下：分为溶液A和溶液B；

溶液A：先向另一配有搅拌器的三口瓶中，加入感光性二胺单体、N-甲基吡咯烷酮，搅拌使各物质充分溶解，得到溶液A；

溶液B：再向溶液A中加入BAHF、N-甲基吡咯烷酮，再次搅拌使各物质充分溶解，获得溶液B。

步骤(3)具体如下：

先将步骤(2)获得的溶液A加入步骤(1)获得的二酐溶液中，滴加完毕后常温反应1h，再继续滴加步骤(2)获得的溶液B，滴加完毕后常温反应1h，然后于50℃条件下反应2h；

上述反应完成后，加入作为封端剂的3-氨基苯酚，于50℃条件下反应2h；之后滴入用NMP稀释N，N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛所得的溶液，滴加完成后50℃反应3h，获得反应液；

将反应液倒入3L去离子水中，析出聚合物，获得白色沉淀。过滤后，将白色沉淀用去离子水洗涤三次，放入真空烘箱中干燥，获得聚酰胺酯。

制备例18

制备例18提供了一种含感光性二胺单体的树脂。该制备例与制备例17的不同之处在于：含感光性二胺单体的树脂的制备过程中，步骤(3)的操作方式。本制备例所用的感光性二胺单体为A-4。

上述含感光性二胺单体的树脂的制备方法的不同之处具体如下：

步骤(2)具体如下：分为溶液A和溶液B；

溶液A：先向另一配有搅拌器的三口瓶中，加入感光性二胺单体、N-甲基吡咯烷酮，搅拌使各物质充分溶解，得到溶液A；

溶液B：再向溶液A中加入BAHF、N-甲基吡咯烷酮，再次搅拌使各物质充分溶解，获得溶液B。

步骤(3)具体如下：

先将步骤(2)获得的溶液B加入步骤(1)获得的二酐溶液中，滴加完毕后常温反应1h，再继续滴加步骤(2)获得的溶液A，滴加完毕后常温反应1h，然后于50℃条件下反应2h；

上述反应完成后，加入作为封端剂的3-氨基苯酚，于50℃条件下反应2h；之后滴入用NMP稀释N，N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛所得的溶液，滴加完成后50℃反应3h，获得反应液；

将反应液倒入3L去离子水中，析出聚合物，获得白色沉淀。过滤后，将白色沉淀用去离子水洗涤三次，放入真空烘箱中干燥，获得聚酰胺酯。

制备例19

制备例19提供了一种含感光性二胺单体的树脂。该制备例与制备例17的不同之处在于：含感光性二胺单体的树脂的制备过程中，步骤(3)的操作方式。本制备例所用的感光性二胺单体为A-4。

上述含感光性二胺单体的树脂的制备方法的不同之处具体如下：

步骤(2)具体如下：分为溶液A和溶液B；

溶液A：先向另一配有搅拌器的三口瓶中，加入感光性二胺单体、N-甲基吡咯烷酮，搅拌使各物质充分溶解，得到溶液A；

溶液B：再向溶液A中加入BAHF、N-甲基吡咯烷酮，再次搅拌使各物质充分溶解，获得溶液B。

步骤(3)具体如下：

先将步骤(2)获得的溶液A 16.07g加入步骤(1)获得的二酐溶液中，滴加完毕后常温反应1h；再继续滴加步骤(2)获得的溶液B 52.82g，滴加完毕后常温反应1h；后继续滴加剩余的步骤(2)获得的溶液A，滴加完毕后常温反应1h；后继续滴加剩余的步骤(2)获得的溶液B，滴加完毕后常温反应1h，然后于50℃条件下反应2h；

上述反应完成后，加入作为封端剂的3-氨基苯酚，于50℃条件下反应2h；之后滴入用NMP稀释N，N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛所得的溶液，滴加完成后50℃反应3h，获得反应液；

将反应液倒入3L去离子水中，析出聚合物，获得白色沉淀。过滤后，将白色沉淀用去离子水洗涤三次，放入真空烘箱中干燥，获得聚酰胺酯。

制备例20

制备例20提供了一种含感光性二胺单体的树脂。该制备例与制备例17的不同之处在于：含感光性二胺单体的树脂的制备过程中，步骤(3)的操作方式。本制备例所用的感光性二胺单体为A-4。

上述含感光性二胺单体的树脂的制备方法的不同之处具体如下：

步骤(2)具体如下：分为溶液A和溶液B；

溶液A：先向另一配有搅拌器的三口瓶中，加入感光性二胺单体、N-甲基吡咯烷酮，搅拌使各物质充分溶解，得到溶液A；

溶液B：再向溶液A中加入BAHF、N-甲基吡咯烷酮，再次搅拌使各物质充分溶解，获得溶液B。

步骤(3)具体如下：

先将步骤(2)获得的溶液B 52.82g加入步骤(1)获得的二酐溶液中，滴加完毕后常温反应1h；再继续滴加步骤(2)获得的溶液A16.07g，滴加完毕后常温反应1h；后继续滴加剩余的步骤(2)获得的溶液B，滴加完毕后常温反应1h；后继续滴加剩余的步骤(2)获得的溶液A，滴加完毕后常温反应1h，然后于50℃条件下反应2h；

上述反应完成后，加入作为封端剂的3-氨基苯酚，于50℃条件下反应2h；之后滴入用NMP稀释N，N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛所得的溶液，滴加完成后50℃反应3h，获得反应液；

将反应液倒入3L去离子水中，析出聚合物，获得白色沉淀。过滤后，将白色沉淀用去离子水洗涤三次，放入真空烘箱中干燥，获得聚酰胺酯。

制备例21

制备例21提供了一种聚酰胺酯。该制备例与制备例7的不同之处在于：聚酰胺酯的制备过程中，步骤(2)中未添加感光性二胺单体。

上述聚酰胺酯的制备方法的不同之处具体如下：

步骤(2)二胺溶液的制备：向另一配有搅拌器的三口瓶中，依次加入BAHF 32.96(0.09mol)、N-甲基吡咯烷酮100g，搅拌使各物质充分溶解，获得二胺溶液。

实施例

实施例1-14

实施例1-14分别提供了一种感光性树脂组合物。上述实施例的不同之处在于：所用的含感光性二胺单体的树脂，具体如表4所示。实施例1-15所用的含感光性二胺单体的树脂分别为制备例7-20制得的聚酰胺酯。

上述感光性树脂组合物的制备方法，具体包括以下步骤：

将含感光性二胺单体的树脂、N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂加入三口瓶中，搅拌；待含感光性二胺单体的树脂充分溶解后，加入KBM-1403(对苯乙烯基三甲氧基硅烷，日本信越化学)；待KBM-1403充分溶解后，利用1.0μm滤膜压滤，得到感光性树脂组合物。

对比例1

对比例1提供了一种聚酰胺酯组合物。该实施例与实施例1的不同之处在于：所用的含感光性二胺单体的树脂替换为制备例21制得的聚酰胺酯，该聚酰胺酯的制备过程未添加感光性二胺单体，具体如表4所示。

上述聚酰胺酯组合物的制备方法，具体包括以下步骤：

将聚酰胺酯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂加入三口瓶中，搅拌；待含感光性二胺单体的树脂充分溶解后，加入KBM-1403(对苯乙烯基三甲氧基硅烷，日本信越化学)、醌二叠氮化合物NT-300(日本东洋合成工业(株)制造)；待KBM-1403、醌二叠氮化合物NT-300充分溶解后，利用1.0μm滤膜压滤，得到聚酰胺酯组合物。

对比例2

对比例2提供了一种聚酰胺酯组合物。该对比例与对比例1的不同之处在于：不添加醌二叠氮化合物NT-300，其余均同对比例1，具体如表4所示。

表4实施例1-14、对比例1-2制得的树脂组合物

性能检测试验

检测试验一

以制备例7-16制得的含感光性二胺单体的树脂以及制备例17-21制得的聚酰胺酯为检测样品，进行下列检测，检测结果如表5。

聚合物溶解性测试：取1.5g检测样品粉末加入到10g丙酮中，25℃的温度条件下缓慢搅拌1h后观察检测样品粉末是否完全溶解。若未完全溶解，则升温至50℃继续缓慢搅拌1h后观察树脂粉末是否完全溶解。

记录检测样品粉末的溶解状态：“++”表示“室温溶解”；“+”表示“加热溶解”；“±”表示“加热后部分溶解”。

检测试验二

以实施例1-14制得的感光性树脂组合物以及对比例1-2制得的聚酰胺酯组合物为检测样品，进行下列检测。

一、检测方法

(1)分子量测试

用凝胶渗透色谱(标准聚苯乙烯换算)测定检测样品的重均分子量(Mw)。测试中所使用的仪器为日本岛津公司的LC-20AD。

(2)粘度测试

取0.5ml检测样品放入旋转粘度计(BROOKFIELD DV2T RV)样品池中，选取合适的量程范围，温度控制在25℃±0.1℃，进行粘度测试。

(3)i线透过率测试

利用匀胶机(EZ4，雷博科技)将检测样品均匀的旋涂至玻璃片上，并置于热台(NDK-2K，日本)上，在120℃的温度下干燥3min。通过调节旋涂转速得到膜厚7um的膜。通过紫外可见光谱仪(UV-2600，日本岛津)测定该膜在波长365nm下的光透过率。

每5μm厚的膜在波长365nm下的光透过率优选为5％以上。若膜的光透过率较高，则有更多的化学射线能够到达膜的内部深处，从而提高感光度。

(4)曝光区、非曝光区溶解速率

将检测样品涂覆到4寸硅片上，随后使用加热台(NDK-2K，日本)在120℃下进行3min软烘，得到膜厚为10～20um的树脂膜。

用台阶仪(P-7，美国KLA-Tencor)测得膜厚，计为a；然后将上述硅片放置在曝光机(BG-401A，中国电子科技集团公司第四十五研究所产)上，放上掩膜板，选择365nm光线(i-line)，用250mJ/cm²的能量对树脂膜进行曝光。

将曝光后的硅片放到碱性显影液(2.38％TMAH水溶液)中进行显影，温度控制在25℃±1℃。记录50μm的线与间隙(lines and spaces)图案(1L/1S)形成1：1宽度的显影时间为T₁，非曝光区树脂膜脱落时间为T₂。

曝光区溶解速率的计算公式如下：

曝光区溶解速率＝T₁/a。

曝光区溶解速率在9s/μm以下可满足应用。

非曝光区溶解速率的计算公式如下：

曝光区溶解速率＝T₂/a。

非曝光区溶解速率在30s/μm以上可满足应用。

(5)亚胺化留膜率测定

利用匀胶机(EZ4，雷博科技)在3000r/min的条件下将检测样品均匀的旋涂至玻璃片上，并置于热台(NDK-2K，日本)上，在120℃的温度下干燥3min。

用台阶仪(P-7，美国KLA-Tencor)测得膜厚为N₁。将预烘后的硅片放置于真空无氧烤箱(MOLZK-32D1，合肥真萍电子)中，首先升温至180℃进行1h热处理，后经20min升温至250℃进行1h热处理，最后经过20min升温至300℃，继续进行1.5h热处理，最终得到固化膜，测得膜厚N₂。

亚胺化留膜率的计算公式如下：

n＝(N₂/N₁)×100％。

二、检测结果

检测结果如表5所示。

表5实施例1-14以及对比例1-2的检测结果

实施例1-6是通过利用制备例1-6制得的感光性二胺单体制备的含感光性二胺单体的树脂制得的树脂组合物，未添加光敏剂。而对比例1则是利用制备例21制得的未添加感光性二胺单体的聚酰胺酯制得的感光性树脂组合物，同时还添加了光敏剂NT-300。

由表5可知，通过实施例1-6与对比例1检测结果的对比可知，实施例1-6制得的感光性树脂组合物的i线透过率、非曝光区溶解速率以及亚胺化留膜率均大于对比例1制得的聚酰胺酯组合物的上述参数；且实施例1-6制得的感光性树脂组合物的曝光区溶解速率远小于对比例1制得的聚酰胺酯组合物的曝光区溶解速率。同时，实施例1-6制备的感光性树脂组合物所用的含感光性二胺单体的树脂的溶解性也明显优于对比例1制备的聚酰胺酯组合物所用的聚酰胺酯的溶解性。

对比例2在不添加光敏剂的同时也未添加感光性二胺单体。通过实施例1-6与对比例2检测结果的对比，明显可以看出，本申请实施例1-6制得的感光性树脂组合物的非曝光区溶解速率明显大于对比例2制得的聚酰胺酯组合物的非曝光区溶解速率；且实施例1-6制得的感光性树脂组合物的曝光区溶解速率远小于对比例2制得的聚酰胺酯组合物的曝光区溶解速率。

通过上述对比结果可知，本申请提供的感光性二胺单体能够有效提高感光性树脂组合物的感光性和亚胺化留膜率。

通过对比实施例1-6的检测结果可知，实施例4制备的感光性树脂组合物P-4的i线透过率、曝光区溶解速率、非曝光区溶解速率以及亚胺化留膜率均更优于其他实施例的上述参数。其次为实施例5制备的感光性树脂组合物P-5。结合图1，实施例4制得的感光性树脂组合物P-4中的感光性二胺单体含有含氧三氟甲基，故感光性树脂组合物P-4具有较好的感光性和亚胺化留膜率。其次，实施例5制得的感光性树脂组合物P-5中的感光性二胺单体含有三氟甲基，故感光性树脂组合物P-5页具有亦具有较好的感光性和亚胺化留膜率。由上述可知，本申请提供的感光性树脂组合物中的感光性二胺单体含有含氧三氟甲基或三氟甲基时，该感光性树脂组合物具有更好的感光性和亚胺化留膜率。

实施例4、7-9制备的感光性树脂组合物的区别在于所用的含感光性二胺单体的树脂的制备过程中，感光性二胺单体添加的摩尔量占二胺单体总添加量的摩尔量不同。通过对比实施例4、7-9的检测结果可知，与实施例4相比；实施例7制备的感光性树脂组合物P-7的曝光区溶解速率、非曝光区溶解速率、亚胺化留膜率相对较差；实施例8制备的感光性树脂组合物P-8与实施例4制备的感光性树脂组合物P-4参数相近；结合图2，实施例9制备的感光性树脂组合物P-9的i线透过率、曝光区溶解速率、亚胺化留膜率相对较差。由上述结果可知，本申请提供的感光性树脂组合物中的含感光性二胺单体的树脂中，感光性二胺单体添加的摩尔量优选为二胺单体添加的摩尔量22.2-44.4％。另外，实施例4制备的感光性树脂组合物所用的含感光性二胺单体的树脂的溶解性也明显优于实施例9制备的感光性树脂组合物所用的含感光性二胺单体的树脂的溶解性。

通过对比实施例4和实施例10的检测结果可知，实施例10制备的感光性树脂组合物P-10与实施例4制备的感光性树脂组合物P-4参数相近。说明在保证感光性二胺单体添加的摩尔量的前提下，制备含感光性二胺单体的树脂的过程中可不限于使用单一感光性二胺单体，可以将多种感光性二胺单体混合使用。

实施例4、实施例11-14制备的感光性树脂组合物的区别在于所用的含感光性二胺单体的树脂的制备方法不同。通过对比实施例4、11-14的检测结果可知，与实施例4相比，实施例11制备的感光性树脂组合物P-11的曝光区溶解速率、亚胺化留膜率相对较差；实施例12制备的感光性树脂组合物P-12、实施例13制备的感光性树脂组合物P-13以及实施例14制备的感光性树脂组合物P-14的亚胺化留膜率相对较差，但i线透过率、曝光区溶解速率、非曝光区溶解速率均优于实施例4制备的感光性树脂组合物P-4的上述参数。

由上述结果可知，本申请提供的含感光性二胺单体的树脂的制备过程中，二胺单体和二酐单体的添加顺序对最终制得的感光性树脂组合物的各项参数均会有影响，明显可见的是，制备的感光性树脂组合物的亚胺化留膜率会略有降低，但i线透过率、曝光区溶解速率以及非曝光区溶解速率均有明显的提高。

Claims (9)

1.一种感光性二胺单体，其特征在于，所述感光性二胺单体的结构式如式(1)所示：

所述式(1)中，n₁为1-5的整数；

R₁为以下结构中的任意一种：H、-CH₃、-CF₃、-OCF₃；

Q选自5-萘醌二叠氮基磺酸基和4-萘醌二叠氮基磺酸基；所述5-萘醌二叠氮基磺酸基的结构式如式(2)所示；所述4-萘醌二叠氮基磺酸基的结构式如式(3)所示：

2.如权利要求1所述的感光性二胺单体的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：

(1)初级产物的制备：将含羟基苯甲醛、三乙胺、DMAC混合获得的反应溶液与重氮萘酚磺酰氯、DMAC的混合溶液进行反应，获得初级产物；

(2)次级产物的制备：将步骤(1)获得的初级产物与盐酸充分反应后过滤，并将过滤后的滤液与盐酸水溶液充分反应，并将反应产物过滤、干燥，获得次级产物；

(3)感光性二胺单体粗产物的制备：将步骤(2)获得的次级产物与苯胺盐酸盐、苯胺混合并在保护气体的环境下充分反应，获得感光性二胺单体粗产物；

(4)感光性二胺单体粗产物的纯化：将步骤(3)获得的感光性二胺单体粗产物纯化，获得感光性二胺单体。

3.根据权利要求2所述的感光性二胺单体的制备方法，其特征在于，所述含羟基苯甲醛选自对羟基苯甲醛、3,4-二羟基苯甲醛、4-羟基-3-三氟甲基苯甲醛、4-羟基-3-三氟甲氧基苯甲醛、4-羟基-3-甲基苯甲醛和3-(三氟甲氧基)邻羟基苯甲醛。

4.利用权利要求1所述的感光性二胺单体制得的含感光性二胺单体的树脂。

5.根据权利要求4所述的含感光性二胺单体的树脂，其特征在于，所述含感光性二胺单体的树脂由二酐单体、二胺单体、封端剂、酯化试剂反应制得；所述二胺单体包括无感光性二胺单体和所述感光性二胺单体。

6.根据权利要求5所述的含感光性二胺单体的树脂，其特征在于，所述感光性二胺单体的添加量为所述二胺单体添加量的1-90％。

7.一种感光性树脂组合物，其特征在于，所述感光性树脂组合物包含权利要求5-6中任一项所述的含感光性二胺单体的树脂、硅烷化合物和溶剂。

8.根据权利要求7所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述含感光性二胺单体的树脂选自聚酰胺(酸)酯、聚酰亚胺、聚苯并恶唑和聚苯并恶唑前体。

9.根据权利要求7所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述含感光性二胺单体的树脂为聚酰胺(酸)酯，所述聚酰胺(酸)酯的结构式如式(11)所述：

所述式(11)中，n₂为大于或等于1的整数；

R₂、R₃表示碳原子数2以上的4价的有机基团；

R₄表示碳原子数2以上的2价的有机基团；

R₅、R₆分别独立地表示氢或者碳原子数1-20的1价有机基团；

Y的结构式如式(12)所示，虚线代表接入位点：

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