KR100932770B1 - 포지형 감광성 폴리이미드 수지 및 이의 조성물 - Google Patents

포지형 감광성 폴리이미드 수지 및 이의 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR100932770B1
KR100932770B1 KR1020070132954A KR20070132954A KR100932770B1 KR 100932770 B1 KR100932770 B1 KR 100932770B1 KR 1020070132954 A KR1020070132954 A KR 1020070132954A KR 20070132954 A KR20070132954 A KR 20070132954A KR 100932770 B1 KR100932770 B1 KR 100932770B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
formula
represented
polyimide resin
aqueous solution
Prior art date
Application number
KR1020070132954A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20090065586A (ko
Inventor
이명훈
유선
김종훈
Original Assignee
전북대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 전북대학교산학협력단 filed Critical 전북대학교산학협력단
Priority to KR1020070132954A priority Critical patent/KR100932770B1/ko
Publication of KR20090065586A publication Critical patent/KR20090065586A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100932770B1 publication Critical patent/KR100932770B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/0226—Quinonediazides characterised by the non-macromolecular additives
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/037—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyamides or polyimides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0387—Polyamides or polyimides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

본 발명은 포지형 감광성 폴리이미드 및 이의 조성물에 관한 것으로 전기절연성이 우수하고 합성이 쉽고 광조사에 의해 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증가되어 패턴형성이 가능한 포지형 폴리이미드 감광성 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의해 잔막률, 물성, 색상이 우수하고 경화시 수축율이 낮은 포지형 감광성 폴리이미드 수지를 제공할 수 있다.
감광성 폴리이미드, 고내열 포지형 감광성 조성물, 전기절연성

Description

포지형 감광성 폴리이미드 수지 및 이의 조성물{Positive photosensitive polyimides and the composition thereof}
본 발명은 광조사에 의해 알칼리 수용액에 대한 용해도가 증가하여 패턴 형성이 가능한 포지형 감광성 폴리이미드 수지 및 이의 제조 방법과 이로부터 얻어지는 포지형 감광성 폴리이미드 수지 조성물에 관한 것이며, 상세하게는 니트로벤질 유도체로 이루어진 감광성 기를 포함하는 폴리이미드 수지 및 이의 제조 방법, 이를 사용한 조성물에 관한 것이다. 이 감광성 폴리이미드 수지 조성물은 전기, 전자 디바이스 특히 반도체 장치나 디스플레이 장치 등의 표면보호막, 층간절연막, 페시베이션막, 전극보호층, 포지티브형 포토레지스트 및 보호막 형성용으로 바람직하다.
근년, 각종 전자 부품의 소형 경량화나 고밀도화가 요구되고 있으며 이에 수반하여 패턴을 형성하는 제반 기술의 발달과 그 재료에 관한 요구도 더욱더 고도화 되어, 종래의 요구보다 더 플렉시블 성을 유지하면서, 납땜 내열성, 무전해 금도금 내성, 기판 밀착성, 내약품성 등이 우수한 성능을 함께 가지는 패턴 형성이 가능한 내열 절연 재료가 요구되고 있으며, 이에 따라 이를 해결하기 위한 여러가지 특정 제안이 이루어지고 있다. 그 중 보호막 형성용으로 사용되었던 감광성 폴리이미드의 발명에 대한 많은 제안들이 이루어지고 있다. 예를 들어, 종래 감광성 폴리이미드계 재료로서는 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산을 이용한 재료, 예를 들면 폴리아믹산의 카르복실기에 감광기를 에스테르 결합에 의해 도입한 것(일본특허공개(소)49-115541호 공보), 폴리아믹산과 감광기를 갖는 아민 화합물을 포함하는 재료(일본특허공개(소)54-145794호 공보) 등이 제안되어 있다. 하지만 이와 같은 제안들로서는 근년 개선 요구가 강한 감도, 현상성, 플렉서빌리티 등의 점에서 충분히 만족시키는 제품을 만들어 내는 데까지 이르지 못한다. 특히 상기한 기술들의 경우 자외선 조사에 의한 가교 반응을 기반으로 하고 있어서 네가형 감광성 폴리이미드를 제조할 수 있으나, 전자산업에서는 불량률을 극소화 시키기 위한 방법으로서 광조사 부분이 용해도를 갖는 포지형 감광성 폴리이미드 기술을 요구하고 있다. 이러한 포지형 감광성 폴리이미드의 기술로는 (일본 특공(소)64-60630호 공보, 미국 특허 제4,395,482호)와 같은 제안이 알려져 있으나, 전구체인 폴리아믹산 상태의 수지를 사용하므로 패턴 형성 후 열이미드화 과정을 거치면 분자 구조의 변화 및 일부 이탈기의 제거로부터 야기되는 부피 수축 문제가 있어왔다. 이러한 부피 수축은 또한 필름의 잔류 응력으로 남아 최종적으로는 계면 접착력의 열화가 문제되고 있다. 또한 이들 발명에서는 패턴화된 피막을 형성한 후, 목적으로 하는 폴리이미드 피막을 얻기 위해 300℃를 초과하는 고온에서의 이미드화 처리가 필수적이고, 이 고온에 견디기 위해 바탕 기재가 제약되거나, 배선의 구리를 산화시키는 문제를 가지고 있었다. 상기 문제가 발생하지 않도록 하기 위해, 이미 이미드화된 용제 가용 성 수지를 이용한 감광성 폴리이미드도 제안되었지만 (M. Ueda and T. Nakayama, Macromolecules, 29, 6427, 1996) 현상 시의 잔막성이 불충분하다는 등의 이유로 해상력의 향상이 어려워, 요구되는 특성을 모두 충족하는 재료가 되지는 못하였다.
이에 본 발명은 포지형의 감광성을 가지며, 용제에 대한 가용성이 있으면서도 합성이 쉽고 감광기의 치환률 조정이 용이한 폴리이미드 수지의 합성법을 제안하고 이를 통해 현상성, 잔막률, 해상도 등이 우수하고 최종 형성된 필름의 밀착성, 내열성, 절연성, 플렉시빌리티 등의 점에서 충분히 만족할 수 있는 성능을 가진 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 개발하려고 하는 것이다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로 하기 화학식 1로 표시되는 수용액에 대해 용해성이 없는 1종 이상의 반복단위와, 수용액에 대해 용해성이 있는 카르복시산을 포함하는 1종 이상의 반복단위, 니트로벤젠 유도체 기를 포함한 감광기가 도입된 1종 이상의 반복단위를 동시에 포함하는 감광성을 가지는 폴리이미드 수지를 제조하며 이를 포함하는 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 제조함으로써 첫째, 간편한 합성법으로 기존의 복잡한 합성 단계를 개선하며 둘째, 막 감소율이 낮은 감광성 폴리이미드 수지를 제조하고 마지막으로 우수한 패선 형성의 발현 및 우수한 색 투명성을 가진 폴리이미드 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 이용하면, 해상성, 절연성, 열충격성, 밀착성 등이 우수하고, 해결하고자 하는 과제에서 제시되었던 현상시의 잔막성이 충분하고 300℃ 이상의 열처리 과정이 없어 고온에서의 공정성에 대한 문제점 또한 해결하였다. 특히 기존의 폴리아믹산을 이용한 감광성 폴리이미드 개발에서 문제시 되었던 고온의 이미드화 반응시 발생하는 필름 수축현상이 현저히 개선되었다.
본 발명에 따른 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 및 이의 제조 방법과 이로부터 얻어지는 포지형 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 상세히 설명하면 다음과 같다.
(A) 본 발명은 화학식 1로 표시되는 수용액에 대해 용해성이 없는 1종 이상의 반복단위와, 수용액에 대해 용해성이 있는 카르복시산을 포함하는 1종 이상의 반복단위, 니트로벤젠 유도체 기를 포함한 감광기가 도입된 1종 이상의 반복단위를 동시에 포함하는 감광성을 가지는 폴리이미드 수지에 관한 것이다.
Figure 112007090821641-pat00001
(식 중, 반복단위 l, m은 각각 0 이상 200 이하의 정수이며, n은 10 이상 200 이하의 정수이고, W는 테트라카르복실산 및 그 유도체를 구성하는 4 가 유기기를 나타내고, X는 디아민을 구성하는 수용액에 대해 용해성이 없는 2가 유기기이고, Y는 디아민을 구성하는 수용액에 대해 용해성이 있는 카르복시산을 포함하는 2가 유기기이며, Z는 화학식 2로 표시되는 오쏘-니트로벤질 유도체이다.)
Figure 112007090821641-pat00002
(식 중, R1과 R2는 각각 탄소수 1 ~ 12의 알킬기 혹은 수소 중에서 선택되어진 하나이고, R3와 R4는 각각 수소 혹은 탄소수 0 ~ 4의 알킬기 또는 알콕시기, 할로겐기로 나타내어진다.)
(B) 또한 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 감광성 폴리이미드 수지를 제조하기 위하여 하기 화학식 3으로 표시되는 수용액에 대하여 용해성이 없는 1종 이상의 반복단위와, 수용액에 대해 용해성이 있는 카르복시산을 포함하는 1종 이상의 반복단위를 동시에 포함하는 용해성 폴리이미드 수지를 제조한 후 수지 내에 존재하는 카르복시산 기의 10 내지 100 몰%를 하기 화학식 4로 표시되는 오쏘-니트로벤질 기를 가지는 화합물과 반응시켜 상기 폴리이미드의 카르복시기의 수소 원자 중 적어도 일부를 오쏘-니트로벤질 유도체의 에스테르 기로 치환하는 공정을 포함하는 폴리이 미드 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
Figure 112007090821641-pat00003
(식 중, 반복단위 l은 0 이상 200 이하의 정수이고, m은 10 이상 400 이하의 정수이며, W는 테트라카르복실산 및 그 유도체를 구성하는 4 가 유기기를 나타내고, X는 디아민을 구성하는 수용액에 대해 용해성이 없는 2가 유기기이고, Y는 디아민을 구성하는 수용액에 대해 용해성이 있는 카르복시산을 포함하는 2가 유기기이다.)
Figure 112007090821641-pat00004
(식 중, R1과 R2는 각각 탄소수 1 ~ 12의 알킬기 혹은 수소 중에서 선택되어진 하나이고, R3와 R4는 각각 수소 혹은 탄소수 0 ~ 4의 알킬기 또는 알콕시, 할로겐 기이며, Q는 할로겐족, 수산기 혹은 카르복시 기와 반응하여 에스테르 기를 형성할 수 있는 작용기이다.)
(C) 또한 본 발명은 화학식 1로 표시되는 감광성 폴리이미드 수지를 유기용매에 녹이고, 그밖에 수지 용액의 물성을 조절하기 위한 첨가제를 포함하여 제조된 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물에 관한 것이다.
이하에 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 상기 화학식 1를 구성하는 성분 중 반복단위 l, m은 각각 0 이상 200 이하의 정수이며, n은 10 이상 200 이하의 정수로서, W는 테트라카르복실산 및 그 유도체를 구성하는 4 가 유기기를 나타내고, X는 디아민을 구성하는 수용액에 대해 용해성이 없는 2가 유기기이고, Y는 디아민을 구성하는 수용액에 대해 용해성이 있는 카르복시산을 포함하는 2가 유기기이며, Z는 화학식 2로 표시되는 오쏘-니트로벤질 유도체이면 특별히 한정되지는 않는다.
또한 상기 디아민 중 반복단위 테트라카르복실산 및 그 유도체를 구성하는 4 가 유기기 W나, 디아민을 구성하는 수용액에 대해 용해성이 없는 2가 유기기 X, 디아민을 구성하는 수용액에 대해 용해성이 있는 카르복시산을 포함하는 2가 유기기 Y 등의 디아민 성분은 각각 단독 또는 복수 개여도 된다. 굳이 그 구체적 예를 들면 수용액에 대해 용해성이 있는 카르복시산을 포함하는 2가 유기기 Y의 디아민으로는 1,3-디아미노-4-카르복시벤젠, 1,3-디아미노-5-카르복시벤젠, 1,3-디아미노-4,6-디카르복시벤젠, 1,4-디아미노-2-카르복시벤젠, 1,4-디아미노-2,5-디카르복시벤젠, 비스(4-아미노-3-카르복시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3,5-디카르복시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3-카르복시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3,5-디카르복시페닐)술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시-5,5'-디메틸비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시-5,5'-디메톡시비페닐, 1,4-비스(4-아미노-3-카르복시페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-3-카르복시페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등의 카르복실기를 갖는 디아민을 들 수 있다. 수용액에 대해 용해성이 없는 2가 유기기 X로 표시되는 디아민으로는 1,3-디아미노-4-히드록시벤젠, 1,3-디아미노-5-히드록시벤젠, 1,3-디아미노-4,6-디히드록시벤젠, 1,4-디아미노-2-히드록시벤젠, 1,4-디아미노-2,5-디히드록시벤젠, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)에테르, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)메탄, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)술폰, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시-5,5'-디메틸비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시-5,5'-디메톡시비페닐, 1,4-비스(3-아미노-4-히드록시페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-4-히드록시페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)벤젠, 비스[4-(3-아미노-4-히드록시페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노-4-히드록시페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노-4-히드록시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등의 페놀성 수산기를 갖는 디아민, 1,3-디아미노-4-메르캅토벤젠, 1,3-디아미노-5-메르캅토벤젠, 1,4-디아미노-2-메르캅토벤젠, 비스(4-아미노-3-메르캅토페닐)에테르 2,2-비스(3-아미노-4-메르캅토페닐)헥사플루오로프로판 등의 티오페놀기를 갖는 디아민, 1,3-디아미노벤젠-4-술폰산, 1,3-디아미노벤젠-5-술폰산, 1,4-디아미노벤젠-2-술폰산, 비스(4-아미노벤젠-3-술폰산)에테르, 4,4'-디아미노비페닐)3,3'-디술폰산, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸비페닐-6,6'-디술폰산 등의 술폰산기를 갖는 디아민, 추가로 이들 기를 복수개 갖는 비스(4-아미노-3-카르복시-5-히드록시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3-카르복시-5-히드록시페닐)메탄, 비스(4-아미노-3-카르복시-5-히드록시페닐)술폰, 2,2-비스(4-아미노-3-카르복시-5-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-카르복시-5-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 등이나, 4,4-메틸렌-비스(2,6-에틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-이소프로필-6-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디이소프로필아닐린), 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다. 또는 기판과의 접착력을 위하여 화학식 5와 같은 실 록산 함유 디아민 성분이 사용될 수 있다.
Figure 112007090821641-pat00005
(식 중, p는 1 내지 10의 정수를 나타냄)
또한 화학식 1 중, W를 구성하는 테트라카르복실산 및 그 유도체는 특별히 한정되지 않지만, 굳이 그 구체예를 들면, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 비스 (3,4-디카르복시페닐)술폰과 같은 방향족 테트라카르복실산 및 이들의 이무수물 및 이들의 디카르복실산 디산 할로겐화물 등을 들 수 있다. 용해성 관점에서는 3,3'4,4'-비페닐테트라카르복실산, 3,3'4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 등의 테트라카르복실산 및 이들의 이무수물 및 이들의 디카르복실산 디산 할로겐화물이 바람직하다.
또한, 시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산, 비시클로(2,2,2)옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산, 테트라히드로푸란-2,3,4,5-테트라카르복실산과 같은 지환식 테트라카르복실산 및 이들의 이무수물 및 이들의 디카르복실산 디산 할로겐화물 등을 들 수 있다. 또한, 부탄테트라카르복실산과 같은 지방족 테트라카르복실산 및 이들의 이무수물 및 이들의 디카르복실산 디산 할로겐화물을 들 수도 있다. 또한, 이들 중 감광성 폴리이미드로서 충분한 감도를 얻고 고투명성의 폴리이미드수지를 얻기 위해서는 시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 및 그 이무수물 및 그 디카르복실산 디산 할로겐화물 등이 바람직하다.
상기 화학식 1의 감광성 폴리이미드 수지의 제조를 위해서는 다음과 같은 방법이 사용될 수 있다. 즉, 화학식 3으로 표시되는 수용액에 대하여 용해성이 없는 1종 이상의 반복단위 X와, 수용액에 대해 용해성이 있는 카르복시산을 포함하는 1종 이상의 반복단위 Y를 동시에 포함하는 용해성 폴리이미드 수지를 공지의 방법에 의해 제조한 후 수지 내에 존재하는 카르복시산 기의 10 내지 100 몰%를 상기 화학식 4로 표시되는 오쏘-니트로벤질기를 가지는 화합물과 반응시켜 상기 폴리이미드의 카르복시기의 수소 원자 중 적어도 일부를 오쏘-니트로벤질 유도체의 에스테르 기로 치환하는 방법을 통해 화학식 1로 표시되는 감광성 폴리이미드 수지를 제조한다. 화학식 3으로 표시되는 수용액에 대하여 용해성이 없는 1종 이상의 반복단위 X와, 수용액에 대해 용해성이 있는 카르복시산을 포함하는 1종 이상의 반복단위 Y를 동시에 포함하는 용해성 폴리이미드 수지를 제조하는 방법으로서는 다음과 같은 예를 들 수 있지만 이것이 화학식 3으로 표시되는 수용액에 대해 용해성이 있는 폴리이미드 수지를 제조하는 방법을 한정하는 것은 아니다. 예를 들면 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 반응에서 폴리이미드 전구체를 합성하고 탈수 폐환하는 방법을 들 수 있다. 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 반응온도는 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 -5 ℃ ∼ 100 ℃ 의 임의 온도를 선택할 수 있다. 이때 사용가능한 용매로는 N,N-디메틸포름아미드(이하 DMF), N,N-디메틸아세토아미드(이하 DMAC), N,N-디메틸메톡시아세토아미드, N-메틸-2-피롤리돈(이하 NMP), 1,3-디메틸-2-이미다졸리논, 카프로락탐, N-메틸카프로락탐, 디메틸설폭시드, 디메틸설폰, 설포란, 테트라메틸 요소, 헥사메틸포스포르아미드, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 클로로페놀, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 글라임, 디글라임, 트리글라임 등을 들 수 있지만, 이 중 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드 등의 극성 용매의 사용이 바람직하다. 또한, 폴리이미드 전구체를 폴리이미드로 전화하기 위해서는 폴리이미드 전구체를 용액 상태로 150 ℃ ∼ 250 ℃ 에서 가열하면 되고, 탈수 폐환으로 생성된 물을 제거하기 위해 톨루엔, 또는 자일렌 등을 첨가하여 공비 탈수하는 것 등도 가능하다. 또한, 폴리이미드 전구체를 폴리이미드로 전화하는 더욱 간편한 방법으로서 촉매 이미드화가 있다. 이 경우는 폴리이미드 전구체 용액에 무수아세트산과 트리에틸아민, 피리딘, 이소퀴놀린, 이미다졸 등의 3 차 아민을 첨가하고, 0 ℃ ∼ 250 ℃ 의 임의 온도에서 화학적 이미드화를 실시할 수 있다.
이와 같은 방법으로 제조된 화학식 3으로 표시되는 수용액에 대해 용해성이 있는 폴리이미드 수지는 수지 내에 존재하는 카르복시산 기의 10 내지 100 몰%를 상기 화학식 4로 표시되는 오쏘-니트로벤질기를 가지는 화합물과 반응시켜 상기 폴리이미드의 카르복시기의 수소 원자 중 적어도 일부를 오쏘-니트로벤질 유도체의 에스테르 기로 치환하는 방법을 통해 화학식 1로 표시되는 감광성 폴리이미드 수지를 제조한다. 화학식 3으로 표시되는 수용액에 대해 용해성이 있는 폴리이미드 수지에 존재하는 카르복시산 기의 10 내지 100 몰%를 상기 화학식 4로 표시되는 오쏘-니트로벤질기를 가지는 화합물과 반응시키는 방법으로서는 상기 화학식 4로 표시되는 오쏘-니트로벤질기를 가지는 화합물 중 Q로 표시되는 화학 작용기의 종류에 따라 다르지만 아래 예를 들어 설명한 경우로서 그 방법이 한정되는 것은 아니다. 즉 Q가 할로겐인 경우는 화학식 3으로 표시된 폴리이미드 수지와 화학식 4로 표시되는 오쏘-니트로벤질기를 가지는 화합물을 원하는 치환량의 비가 얻어지도록 섞어준 후 촉매로서 3차 아민을 화학식 4로 표시되는 오쏘-니트로벤질기를 가지는 화합물에 대하여 10 내지 200 몰% 가하여 10 내지 150 ℃에서 1 내지 48시간 동안 반응시켜 화학식 1로 표시되는 감광성 폴리이미드 수지를 제조할 수 있다. 이때 사용할 수 있는 3차 아민으로서는 트리메틸아민, 트리에틸아민 등과 같이 탄소가 1 내지 10개로 이루어진 알킬기로 이루어진 3차아민, 1,8-디아자바이사이클로(5,4,0)운데-7-센 등과 같은 고리화 알킬 3차 아민 등이 사용될 수 있으며, 카르복시 기와 할로겐화 알길 기 사이에서 에스테르 기를 제조하는데에 사용되는 촉매이면 상관없지만 바람직하게는 트리에틸아민이나 1,8-디자즈바이사이클로 (5,4,0)운데-7-센)과 같은 3차 아민이 효율적으로 사용될 수 있다. 또한 Q가 수산기인 경우에는 화학식 3으로 표 시되는 수용액에 대해 용해성이 있는 폴리이미드 수지의 카르복시 기를 카르복시 산 할로겐화물 기로 변환시킬 수 있는 싸이오닐클로라이드나 삼할로겐화인 등을 사용하여 화학식 3으로 표시되는 수용액에 대해 용해성이 있는 폴리이미드 수지의 카르복시 기로 변환한 후 이를 화학식 4로 표시되는 오쏘-니트로벤질기를 가지는 화합물와 원하는 치환량의 비가 얻어지도록 섞어준 후 0 내지 150 ℃에서 1 내지 48 시간 동안 반응시켜 화학식 1로 표시되는 감광성 폴리이미드 수지를 제조할 수 있다. 이때 발생되는 할로겐산을 중화하기 위하여 피리딘, 트리에틸 아민과 같은 염기를 화학식 4로 표시되는 오쏘-니트로벤질기를 가지는 화합물에 대해 10 내지 200 몰% 사용할 수 있다.
상기와 같은 방법을 통해 화학식 3으로 표시되는 수용액에 대해 용해성이 있는 폴리이미드 수지로부터 수지 내에 존재하는 카르복시산 기의 10 내지 100 몰%를 상기 화학식 4로 표시되는 오쏘-니트로벤질기를 가지는 화합물과 반응시켜 상기 폴리이미드의 카르복시기의 수소 원자 중 적어도 일부를 오쏘-니트로벤질 유도체의 에스테르 기로 치환함으로써 화학식 1로 표시되는 감광성 폴리이미드 수지를 제조할 수 있지만 이 방법이 화학식 3의 용해성 폴리이미드로부터 화학식 1로 표시되는 감광성 폴리이미드를 얻는 방법으로서 한정되는 것은 아니다.
또한 본 발명은 화학식 1로 표시되는 감광성 폴리이미드 수지를 유기용매에 녹이고, 그 밖에 수지 용액의 물성을 조절하기 위한 첨가제를 포함하여 제조된 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물에 관한 것으로 다음에 본 발명의 감광성 수지 조성물에 대해 보다 자세히 설명한다.
우선 본 발명에 사용가능한 극성 용매의 예로는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세토니트릴, 디클림, γ-부티로락톤, 페놀, 시클로헥사논 등이 있으며, 이 중 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 γ-부티로락톤이 특히 바람직하다.
본 발명의 감광성 폴리이미드 수지 조성물은 화학식 1로 표시되는 감광성 폴리이미드 수지 성분 외에도 증감제, 접착조제, 레벨링제 등의 기타 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 또한 이와 함께 유기 용제에 용해성이 있는 공지의 폴리이미드 수지나 폴리아믹산 수지를 화학식 1로 표시되는 감광성 폴리이미드 수지와 혼합하여 사용할 수도 있다.
전체 조성물에서 고형분 함량 즉, (A)용해성 폴리이미드, (B) 혼합하여 사용되는 유기 용제에 용해성이 있는 공지의 폴리이미드 수지나 폴리아믹산 수지, (C) 기타 첨가제의 함량의 합은 형성하고자 하는 필름의 두께에 따라 결정되는데, 일반적으로 전체 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 0.1 ~ 60 중량%인 것이 바람직하다. 고형분의 함량이 60 중량%를 초과하면 높은 점도로 인하여 스핀 코팅 등의 공정에 어려움이 있다.
본 발명의 감광성 폴리이미드 수지조성물은 포지티브형으로, 현상액으로서 알칼리 수용액을 사용한다. 이는 유기용매보다 환경친화적이고 경제적이다. 상기 알칼리 현상액의 예로서는, 수산화나트륨, 수산화탄산나트륨, 수산화탄산수소 나트륨, 수산화칼륨, 수산화탄산칼륨 등의 수산화 금속염의 수용액, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 등의 수산화 4급 암모늄의 수용액 또 는 암모니아, 에틸아민, 프로필아민,디에틸아민, 트리에틸아민 등의 아민계 수용액을 들 수 있다. 이 중에서 일반적으로 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액이 가장 많이 사용된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하면 유리, 실리콘웨이퍼 등의 기판 상에 패턴화된 내열성 폴리이미드막을 용이하게 형성할 수 있다. 이때, 수지 조성물을 코팅하는 방법으로는 스핀 코팅(spin coating), 바 코팅(bar coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등을 이용할 수 있다.
코팅되는 막의 두께는 약 0.1~200㎛인 것이 바람직하며, 막의 두께가 두꺼울 수록 해상도가 저하된다. 코팅 후에는, 50~150℃에서 2~15분 정도 전가열(prebaking)하여 용매를 휘발시켜 전가열막(prebaked film)을 형성한다. 다음으로 가공하고자 하는 패턴이 형성된 포토마스크를 이용하여 자외선을 조사한다. 조사시 노광량은 20~4,000 mJ/㎠ 이 바람직하다. 이러한 일련의 공정에 의해 노광부에 존재하는 오쏘니트로벤질 에스테르 기는 분해되어 노광시 산을 발생시키며, 그 결과 상기한 알카리 현상액에서 현상할 때, 노광부의 용해속도가 비노광부와 비교하여 현저히 증가하므로, 현상액에 의해 쉽게 제거되어 원하는 패턴을 형성하게 된다. 이렇게 형성된 패턴을 증류수 또는 알콜류로 세정하고 건조과정을 거치면 최종적으로 폴리이미드 패턴만이 기판상에 남게 된다. 이 경우 얻어진 패턴은 이미 이미드화가 완결된 상태이므로 추가의 이미드화를 위한 공정이 필요하지 않지만, 만일 화학식 1로 표시되는 감광성 폴리이미드 수지와 함께 다른 가용성 폴리아믹산 수지를 혼합하여 사용하였다면 이에 적절한 열처리 과정과 같은 이미드화 과정을 필요로 할 수도 있 다. 열처리는 진공 또는 질소기류하에서 최고온도를 100 ℃에서 450 ℃사이의 특정값으로 하여 0.5 ~ 5 시간동안 단계적으로 혹은 연속적으로 수행된다. 상기 열처리단계에서 용해억제제의 치환기들은 열분해된 후 휘발되어 제거되고, 폴리아믹산은 이미드화됨과 동시에, 용해성 폴리이미드와 폴리아믹산 각각의 분자쇄 말단의 반응성 말단봉쇄기들 사이에 가교반응이 일어나, 분자량이 초기보다 높은 폴리이미드로 전환된다.
일반적으로, 감광성 수지의 해상력은 형성된 패턴의 선폭(w)에 대한 두께(d) 의 비율인 종횡비(aspect ratio: d/w)로 표현되는데, 본 발명의 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 사용하면 종횡비 3.0 수준의 고해상력까지 구현할 수 있다. 즉, 필름두께 15 ㎛에서 선폭 5㎛의 패턴까지 제조할 수 있다.
이에 따라, 기재에 대한 밀착력이 우수하고, 전기 특성도 양호한 막을 형성할 수 있다. 상기 막은 전기, 전자부품, 반도체 소자 등의 보호막, 커버레이 필름에 바람직하게 사용된다.
이하에서 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하나, 이들 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 보호범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 아니 된다.
(실시예 1)
화학식 3으로 표시되는 가용성 폴리이미드를 제조하는 방법으로서 우선 100 ml의 둥근 플라스크에 질소를 충진하면서 1,3-디아미노-4-카르복시벤젠 1 mmol을 넣고 N-메틸-2-피롤리돈(이하 NMP)를 가하여 녹인다. 디아민이 완전히 녹은후 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물을 1 mmol 첨가하여 24 시간 동안 얼음수조 안에서 반응시켜 폴리아믹산을 합성하였다. 용매의 사용량은 반응이 진행되는 정도이면 특히 제한되지 않지만, 고형분 농도가 통상 20 중량%를 초과하지 않는 정도의 양을 사용하는 것이 바람직하다. 20 중량%를 초과하면, 점도가 높게 되어 취급이 어렵게 되는 경우가 있다. 반응은 통상 상온에서 20 시간, 바람직하게는 24 시간에 걸쳐 수행된다. 다음에 이 폴리아믹산 용액에 6 mmol의 피리딘과 6 mmol의 아세틱 이무수물을 가하고 물 중탕으로 60 ℃를 유지하면서 6 시간 이상, 바람직하게는 12 시간 이상 반응시켜 화학적 이미드화를 진행하였다. 이 용액을 상온으로 식힌 후 물과 메탄올을 이용하여 수 회 재침전하고 생성된 침전물을 여과 후 메탄올로 세척하고 24 시간 이상 진공 건조하여 옅은 황색의 폴리이미드 고체를 얻었다. 이것의 IR 스펙트럼 분석을 행한 결과, 폴리아믹산으로부터 유래하는 흡수는 관측되지 않고, 1780 cm-1 및 1720 cm-1에서 이미드기에 기초한 흡수가 관측되며, 1H-NMR 스펙트럼 분석에 있어서 카르복시기로부터 유래하는 11~12 ppm의 피크가 관측되며, 하기 화학식 6을 반복 단위로 하는 수지라는 것을 알 수 있었다. 또한, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)분석 결과, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)은 49200이었다.
Figure 112007090821641-pat00006
(실시예 2)
실시예 1에 한정하지 않고 화학식 3으로 표시되는 용해성 폴리이미드를 만들 수 있는 이무수물을 사용한다면 어떤 이무수물 및 그 이무수물의 공중합체도 가능하나 바람직하게는 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실릭 이무수물(a) 혹은 디페닐설폰 이무수물(b)를 사용하여 실시예 1과 같은 조건으로 합성될 수 있다. 또한 디아민으로는 화학식 3의 내용에서 설명한 것처럼 수용액에 대하여 용해성이 없는 1종 이상의 반복단위 X와, 수용액에 대해 용해성이 있는 카르복시산을 포함하는 1종 이상의 반복단위 Y를 동시에 포함하는 용해성 폴리이미드 수지를 제조할 수 있으면 어느 경우라도 가능하나 바람직하게는 1,3-디아미노-4-카르복시벤젠과 3,3`-오쏘디페닐 디아민을 사용하여 화학식 7(a)와 7(b)로 표시되는 공중합체를 합성하였다. 합성 조건은 실시예 1에서 제시된 방법과 동일하게 실시하였다. 이 용액 (a), (b)를 상온으로 식힌 후 물과 메탄올을 이용하여 수 회 재침전하고 생성된 침전물을 여과 후 메탄올로 세척하고 24 시간 이상 진공 건조하여 옅은 황색의 폴리이미드 고체를 얻 었다. 이것의 IR 스펙트럼 분석을 행한 결과, 폴리아믹산으로부터 유래하는 흡수는 관측되지 않고, 1780 cm-1 및 1720 cm-1에서 이미드기에 기초한 흡수가 관측되며, 1H-NMR 스펙트럼 분석에 있어서 카르복시기로부터 유래하는 11~12 ppm의 피크가 관측되었고 각 피크의 적분값을 계산한 결과 하기 화학식 7로 표시되는 분자구조에서 d는 약 0.64, e는 약 0.36, f는 약 0.69, g는 약 0.31임을 알 수 있었으며, 하기 화학식 7을 반복 단위로 하는 수지(a),(b)라는 것을 알 수 있었다. 또한, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)분석 결과, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)은 각각 52400(a), 49500(b)이었다.
Figure 112007090821641-pat00007
다음에, 상기와 같이 하여 얻어진 화학식 3으로 표시되는 가용성 폴리이미드 수지와 화학식 4로 표시되는 오쏘-니트로벤젠 기를 가지는 화합물을 반응시키는 방법에 대해 설명한다.
(실시예 3~19)
실시예 1 에서 합성된 용해성 폴리이미드를 100 ml 둥근 플라스크에 넣은 후 상기 제시되었었던 유기용매 중 바람직하게는 N,N-디메틸포름아미드를 넣고 용해시켜 10 중량% 이상이며 20 중량%를 초과하지 않는 농도의 용액으로 만든다. 이와 같이 하여 얻어진 갈색 용액을 실온(25 ℃)까지 냉각한 후
(A) 이와 같이 하여 얻어진 갈색 용액에 화학식 4에서 제시된 분자들 중 Q가 할로겐족인 경우 제시된 분자와 폴리이미드용액과 원하는 치환량을 섞어준 후 촉매로 1:1 몰당량의 200 %양의 3차아민(예를들어 1,8-디자즈바이사이클로 (5,4,0)운데-7-센)을 사용하여 질소 분위기 하, 60 ℃에서 24 시간 이상 반응시켜 감광성 폴리이미드를 합성하였다. 이 용액을 상온으로 식힌 후 물과 메탄올을 이용하여 수 회 재침전하고 생성된 침전물을 여과 후 메탄올로 세척하고 48 시간 이상 진공 건조하여 감광성 폴리이미드 고체를 얻었다.
(B) 또는 화학식 4에서 제시된 분자들 중 Q가 수산기인 경우에는 먼저 합성예 1 또는 2에서 합성된 용해성 폴리이미드를 플라스크에 넣고 이 고분자에 포함된 카르복실 기에 대하여 싸이오닐 클로라이드를 동일 몰% 사용하여 상온에서 24시간 이상 교반하고 감압증류하여 미반응의 싸이오닐 클로라이드를 제거함으로써 카르복실산 염화물이 치환된 폴리이미드를 먼저 제조하고 여기에 상기 제시되었었던 유기용매 중 바람직하게는 N,N-디메틸포름아미드를 넣고 용해시켜 10 중량% 이상이며 20%를 초과하지 않는 농도의 용액으로 제조한 다음, 제시된 분자를 원하는 치환량이 되도록 섞어준 후 촉매로 화학식 4로 표시된 분자에 대해서 100 몰% 양의 아민(예를들어 피리딘)을 가하고, 질소 분위기 하, 60℃에서 24시간 이상 반응시켜 감광성 폴리이미드를 합성하였다. 이 용액을 상온으로 식힌 후 물과 메탄올을 이용하여 수 회 재침전하고 생성된 침전물을 여과 후 메탄올로 세척하고 24시간 이상 진공 건조하여 감광성 폴리이미드 고체를 얻었다.
(C) 화학식 4에서 제시된 분자들 중 Q가 에폭시인 경우 우선 상기 제시되었었던 유기용매 중 바람직하게는 N,N-디메틸포름아미드를 넣고 용해시킨다. 이어서 여러 종류의 약 베이스 중 바람직하게는 소듐카보네이트를 촉매로 하여 에폭시의 개환 반응을 유도한 후 60 ℃의 질소 분위기 하에서 24 시간 이상 반응시켜 감광성 폴리이미드를 합성하였다. 이 용액을 상온으로 식힌 후 물과 메탄올을 이용하여 수 회 재침전하고 생성된 침전물을 여과 후 메탄올로 세척하고 48 시간 이상 진공 건조하여 감광성 폴리이미드 고체를 얻었다.
실시예 3 ~ 19에 사용한 가용성 폴리이미드는 화학식 3을 만족하는 가용성 폴리이미드이면 아무 제한없이 사용될 수 있지만 여기서는 실시예 1에서 제조된 가용성 폴리이미드를 예를 들어 설명한다. 감광기는 화학식 4에서 제시된 유기물 중 17개를 선택하여 합성하였다. 감광기의 치환량은 10 ~ 100 몰% 이면 되지만 아래 실시예 3 ~ 19에서는 40 ~ 60 몰%를 선택하여 합성하였다.
(비교예 1)
실시예 3~19에서 얻어지는 화학식 1로 표시되는 감광성 폴리이미드 수지의 감광특성과 비교하기 위한 목적으로 오쏘-니트로벤젠 기의 함유량이 특히 낮은 감광성 폴리이미드를 제조하기 위하여 브로모메틸 니트로벤젠을 9 몰%(0.027 g) 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 감광성 폴리이미드 수지를 합성하였다.
이상 실시예 3 ~ 19에서 제조된 감광성 폴리이미드와 비교예 1에서 제조된 감광성 폴리이미드의 상세한 합성 조건을 아래 표 1에 기술하였다.
구분 Q의 구조 화학식6 (g) 화학식4 (g) 화학식4 (명칭) 감광기의 몰비 분자량
실시예3 A 0.1 0.212 클로로메틸 니트로벤젠 0.6 47200
실시예4 0.200 브로모메틸 니트로벤젠 0.52 62300
실시예5 0.230 브로모에틸 니트로벤젠 0.56 52000
실시예6 0.205 1- 브로모메틸 -4,5- 디메틸니트로벤젠 0.47 48000
실시예7 0.236 1- 브로모메틸 -4,5- 디메톡시니트로벤젠 0.48 51600
실시예8 0.264 1-(1- 브로메에틸 )-4,5- 디메톡시니트로벤젠 0.51 61000
실시예9 B 0.1 0.156 2- 니트로페닐메탄올 0.57 52000
실시예10 0.137 1-(2- 니트로페닐 )에탄올 0.46 49600
실시예11 0.142 4,5- 디메톡시니트로페닐메탄올 0.44 62000
실시예12 0.209 4,5- 디메틸니트로페닐메탄올 0.55 62400
실시예13 0.203 1-(4,5- 디메톡시니트로페닐 )에탄올 0.5 56700
실시예14 C 0.1 0.153 2- 니트로페닐옥시란 0.52 58000
실시예15 0.157 2- 메틸 -2- 니트로페닐옥시란 0.49 59400
실시예16 0.196 2-(4,5- 디메틸니트로페닐 ) 옥시란 0.57 42500
실시예17 0.241 2-(4,5- 디에틸니트로페닐 ) 옥시란 0.61 63900
실시예18 0.181 2-(4,5- 에틸니트로페닐 )-2- 메틸옥시란 0.43 59300
실시예19 0.177 2-(4,5- 디메톡시니트로페닐 ) 옥시란 0.44 51400
비교예1 A 0.1 0.027 브로모메틸 니트로벤젠 0.09 58000
(실시예 20 ~ 38)
상기 실시예 3 ~ 19에서 얻어진 감광성 폴리이미드 수지의 감광성 실험은 감광성 폴리이미드 수지를 이용한 일반적인 패턴 형성 실험으로 실시예 20 ~ 38을 통하여 확인하였다. 즉 상기 실시예 3 ~ 19에서 제조된 감광성 폴리이미드 수지 100 중량%를 N,N-디메틸포름아미드 400 중량%에 용해하고, 테플론 제조의 0.2 미크론 필터로 정밀 여과를 행하여 실시예 20 ~ 36에서 사용할 감광성 수지 조성물을 얻었다. 또한, 비교예 1에서 제조된 감광성 오쏘-니트로벤젠 기의 함유량이 낮은 감광성 폴리이미드를 이용하여 같은 방법으로 제조함으로써 실시예 37에서 사용할 감광성 수지 조성물을 얻었으며, 감광성 작용기 오쏘-니트로벤젠 기가 없는 폴리이미드 수지를 이용하여 같은 방법으로 제조함으로써 실시예 38에서 사용할 폴리이미드 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물은 소다 라임 글라스 위에 전체면에 막 두께 20 미크론으로 각각 바코터를 이용하여 코팅하고 그 두께를 표 2 중에 기재하였다. 코팅 후 각 기판 1장에 대하여 용제를 제거하기 위해 100 ℃에서 2 분간 핫 플레이트 상에서 가열 건조시킨 후, 라인/스페이스 1 미크론 내지 20 미크론까지 1 미크론당 각 5개씩 설치된 석영제 마스크를 통해 노광 장치를 통해 파장 200 내지 700 nm의 광으로 노광을 실시하였다. 조사시 노광량은 3,000 mJ/㎠이 되도록 하였다. 조사 후 상기 도포 기판을 2.38 ％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 중에 3 분간 침지하여 현상하였다. 이 때 해상한 최소 선폭을 표 2 중에 기재하였다. 또한, 현상 후의 막 두께도 합쳐서 기재하였다.
구분 코팅 두께 ( um ) 현상 후 두께 ( um ) 해상성
실시예20 7.5 7.4 5미크론 라인
실시예21 8.1 7.9 10미크론 라인
실시예22 7.7 7.5 5미크론 라인
실시예23 6.9 6.6 5미크론 라인
실시예24 8 7.4 1미크론 라인
실시예25 5.7 5.6 5미크론 라인
실시예26 5.6 5.5 10미크론 라인
실시예27 6.8 6.4 10미크론 라인
실시예28 7 6.8 5미크론 라인
실시예29 7.2 6.9 5미크론 라인
실시예30 5.9 5.6 1미크론 라인
실시예31 6.3 6.1 10미크론 라인
실시예32 7.9 7.7 5미크론 라인
실시예33 6.7 6.5 10미크론 라인
실시예34 5.4 5.3 5미크론 라인
실시예35 7.4 7.2 5미크론 라인
실시예36 6.8 6.6 1미크론 라인
실시예37 7.9 - -
실시예38 8.2 - -
참고로 실시예 37의 경우는 패턴을 형성하지 않고 대부분 잔막으로 남았으며 실시예 38은 패턴을 형성하지 않고 대부분의 수지가 용해되었다.
표 2의 현상 후의 막 두께로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 수지는 잔막성이 우수하다. 또한, 해상도도 높고, 감광성 재료로서 바람직하다. 또한, 본 발명의 수지의 열 경화막은 각종 기재에 양호한 접착성 및 양호한 전기 특성을 가지며, 회
로나 전자 부품의 보호막으로서 유용하다.
또한, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 감광성 폴리이미드 수지를 고형물로서 얻으려는 경우는 예를 들어 다음과 같이 할 수 있다. 예를 들어, 반응액을 물, 메탄올 등의 빈 용매 중에 투입하거나, 물, 메탄올 등의 빈 용매를 반응 용액 중에 투입함으로써, 화학식 1로 표시되는 감광성 폴리이미드 수지를 석출할 수 있다. 이 석출물을 여과, 세정함으로써, 화학식 1로 표시되는 감광성 폴리이미드 수지를 단리하는 것이 가능하다.

Claims (5)

  1. 수 평균 분자량이 2,000 내지 800,000이고, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 수지.
    [화학식 1]
    Figure 112009046040568-pat00011
    (식 중, 반복단위 l, m은 각각 0 이상 200 이하의 정수이며, n은 10 이상 200 이하의 정수이고, W는 테트라카르복실산 및 그 유도체를 구성하는 4 가 유기기를 나타내고, X는 디아민을 구성하는 수용액에 대해 용해성이 없는 2가 유기기이고, Y는 디아민을 구성하는 수용액에 대해 용해성이 있는 카르복시산을 포함하는 2가 유기기이며, Z는 하기 화학식 2로 표시되는 오쏘-니트로벤질 유도체이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112009046040568-pat00012
    (식 중, R1과 R2는 각각 탄소수 1 ~ 12의 알킬기 혹은 수소 중에서 선택되어진 하나이고, R3와 R4는 각각 수소 혹은 탄소수 1 ~ 2의 알킬기 또는 알콕시기, 할로겐기로 나타내어진다.)
  2. 하기 화학식 3으로 표시되는 수용액에 대하여 용해성이 없는 1종 이상의 반복단위와, 수용액에 대해 용해성이 있는 카르복시산을 포함하는 1종 이상의 반복단위를 동시에 포함하는 용해성 폴리이미드 수지를 제조한 후, 수지 내에 존재하는 카르복시산 기의 10 내지 100 몰%를 하기 화학식 4로 표시되는 오쏘-니트로벤질기를 가지는 화합물과 반응시켜 상기 폴리이미드의 카르복시기의 수소 원자 중 적어도 일부를 오쏘-니트로벤질 유도체의 에스테르 기로 치환하여, 하기 화학식 1로 표시되는 감광성 폴리이미드 수지를 제조하는 공정을 포함하는 폴리이미드 수지의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112009046040568-pat00013
    (식 중, 반복단위 l, m은 각각 0 이상 200 이하의 정수이며, n은 10 이상 200 이하의 정수이고, W는 테트라카르복실산 및 그 유도체를 구성하는 4 가 유기기를 나타내고, X는 디아민을 구성하는 수용액에 대해 용해성이 없는 2가 유기기이고, Y는 디아민을 구성하는 수용액에 대해 용해성이 있는 카르복시산을 포함하는 2가 유기기이며, Z는 하기 화학식 2로 표시되는 오쏘-니트로벤질 유도체이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112009046040568-pat00014
    (식 중, R1과 R2는 각각 탄소수 1 ~ 12의 알킬기 혹은 수소 중에서 선택되어진 하나이고, R3와 R4는 각각 수소 혹은 탄소수 1 ~ 2의 알킬기 또는 알콕시기, 할로겐기로 나타내어진다.)
    [화학식 3]
    Figure 112009046040568-pat00015
    (식 중, 반복단위 l은 0 이상 200 이하의 정수이고, m은 10 이상 400 이하의 정수이며, W는 테트라카르복실산 및 그 유도체를 구성하는 4 가 유기기를 나타내고, X는 디아민을 구성하는 수용액에 대해 용해성이 없는 2가 유기기이고, Y는 디아민을 구성하는 수용액에 대해 용해성이 있는 카르복시산을 포함하는 2가 유기기이다.)
    [화학식 4]
    Figure 112009046040568-pat00016
    (식 중, R1과 R2는 각각 탄소수 1 ~ 12의 알킬기 혹은 수소 중에서 선택되어진 하나이고, R3와 R4는 각각 수소 혹은 탄소수 1 ~ 2의 알킬기 또는 알콕시, 할로겐 기이며, Q는 할로겐족, 수산기 혹은 카르복시 기와 반응하여 에스테르 기를 형성할 수 있는 작용기이다.)
  3. 제 1 항에 기재한 화학식 1로 표시되는 감광성 폴리이미드 수지를 유기용매에 녹이고, 그밖에 수지 용액의 물성을 조절하기 위한 첨가제를 포함하여 제조된 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물
  4. 제 3 항에 기재한 감광성 수지 조성물을 광분해 시켜 이루어진 경화물.
  5. (i) 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 수지를 포함하는 층을 기판 상에 형성하는 공정,
    (ii) 상기 층을 소정의 패턴이 형성된 포토마스크를 통해 파장 200 내지 700 nm의 광으로 노광하는 공정,
    (iii) 노광된 층을 알칼리성 용액으로 용해하여 패턴화된 막을 얻는 공정을 포함하는 패턴화된 막을 형성하는 방법.
KR1020070132954A 2007-12-18 2007-12-18 포지형 감광성 폴리이미드 수지 및 이의 조성물 KR100932770B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070132954A KR100932770B1 (ko) 2007-12-18 2007-12-18 포지형 감광성 폴리이미드 수지 및 이의 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070132954A KR100932770B1 (ko) 2007-12-18 2007-12-18 포지형 감광성 폴리이미드 수지 및 이의 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090065586A KR20090065586A (ko) 2009-06-23
KR100932770B1 true KR100932770B1 (ko) 2009-12-21

Family

ID=40993829

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070132954A KR100932770B1 (ko) 2007-12-18 2007-12-18 포지형 감광성 폴리이미드 수지 및 이의 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100932770B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102066549B1 (ko) 2016-12-01 2020-01-15 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 블랙 화소 격벽층 및 디스플레이 장치

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03209478A (ja) 1989-10-27 1991-09-12 Nissan Chem Ind Ltd ポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物
JP2000147761A (ja) * 1998-11-11 2000-05-26 Hitachi Ltd 感光性ポリイミド組成物、およびそれを用いたパターン形成方法
KR20060020650A (ko) * 2003-06-02 2006-03-06 도레이 가부시끼가이샤 감광성 수지 조성물, 및 이를 사용한 전자 부품 및 표시장치
KR20060052077A (ko) * 2004-10-07 2006-05-19 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 폴리이미드계 광경화성 수지 조성물 및 패턴 형성 방법 및기판 보호용 피막

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03209478A (ja) 1989-10-27 1991-09-12 Nissan Chem Ind Ltd ポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物
JP2000147761A (ja) * 1998-11-11 2000-05-26 Hitachi Ltd 感光性ポリイミド組成物、およびそれを用いたパターン形成方法
KR20060020650A (ko) * 2003-06-02 2006-03-06 도레이 가부시끼가이샤 감광성 수지 조성물, 및 이를 사용한 전자 부품 및 표시장치
KR20060052077A (ko) * 2004-10-07 2006-05-19 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 폴리이미드계 광경화성 수지 조성물 및 패턴 형성 방법 및기판 보호용 피막

Also Published As

Publication number Publication date
KR20090065586A (ko) 2009-06-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110790928B (zh) 聚合物、光敏树脂组合物、图案形成方法、光敏干膜以及电气及电子部件保护用覆膜
KR100969014B1 (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 패턴 형성방법
KR102384507B1 (ko) 수지 및 감광성 수지 조성물
KR100944135B1 (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물
KR0148011B1 (ko) 포지티브 감광성의 폴리이미드 수지 조성물
KR100839393B1 (ko) 폴리아믹산 수지 조성물
KR100732895B1 (ko) 포지티브형 감광성 폴리이미드수지 조성물
KR101588364B1 (ko) 폴리히드록시이미드의 제조방법 및 그 제조방법으로부터 얻어진 폴리히드록시이미드를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물
JP4969751B2 (ja) イミド−ベンゾオキサゾール系重縮合物及びその製造方法
WO2006064867A1 (ja) 不飽和基含有ポリイミド樹脂、それを含有する感光性樹脂組成物及びその硬化物
CN1970603A (zh) 一种本征型氟化光敏聚酰亚胺树脂及其制备方法
JP2003121998A (ja) 感光性重合体組成物及びパターン製造法及び電子部品
KR101205138B1 (ko) 감광성 수지 및 그의 제조 방법
JP2001228609A (ja) ポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物
KR100932770B1 (ko) 포지형 감광성 폴리이미드 수지 및 이의 조성물
JP6240471B2 (ja) 反応現像画像形成法
KR101749874B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 그의 릴리프 패턴막, 릴리프 패턴막의 제조 방법, 릴리프 패턴막을 포함하는 전자 부품 또는 광학 제품, 및 감광성 수지 조성물을 포함하는 접착제
KR102260889B1 (ko) 가용성 폴리이미드 수지 및 이를 포함하는 포지티브 감광성 수지 조성물
CN113994257A (zh) 感光性聚酰亚胺树脂组合物
KR20100053798A (ko) 페놀계 화합물을 포함하는 포지형 감광성 폴리이미드 수지 조성물
KR20100053796A (ko) 포지형 감광성 폴리이미드 수지 조성물
JPH05310933A (ja) 溶媒可溶性ポリイミドの製造方法
KR20110057756A (ko) 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물
CN116848177A (zh) 具有低介电损耗的聚酰亚胺
KR20110051688A (ko) 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121210

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131203

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141205

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151124

Year of fee payment: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee