KR102384507B1

KR102384507B1 - 수지 및 감광성 수지 조성물

Info

Publication number: KR102384507B1
Application number: KR1020177004290A
Authority: KR
Inventors: 유키 마스다; 유카리 아리모토; 도모유키 유바
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2014-09-02
Filing date: 2015-08-24
Publication date: 2022-04-08
Also published as: TW201615696A; TWI670298B; SG11201701691PA; JPWO2016035593A1; KR20170048339A; CN106795283B; CN106795283A; WO2016035593A1; JP6724363B2

Abstract

고감도·고잔막률을 갖는 감광성 수지 조성물을 제조 가능한 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 탄소수 6 내지 40의 지환 구조 또는 탄소수 6 내지 40의 반지환 구조를 갖는 산 또는 그의 무수물이, 산 또는 그의 무수물의 총량을 100몰%로 한 경우 5 내지 95몰% 함유되는 폴리아미드 구조, 폴리이미드 전구체 구조 또는 폴리이미드 구조를 갖는 수지를 제공한다.

Description

수지 및 감광성 수지 조성물{RESIN AND PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}

본 발명은 특정한 구조를 함유하는 수지에 관한 것이다. 보다 상세하게는 반도체 소자의 표면 보호막, 층간 절연막, 유기 전계 발광 소자의 절연층 등에 적합한 수지 및 그것을 이용한 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리이미드 수지는 우수한 내열성이나 전기 절연성, 기계 특성을 갖는 점에서, 반도체 소자의 표면 보호막, 층간 절연막, 유기 전계 발광 소자의 절연층 등에 널리 이용되고 있다.

폴리이미드를 표면 보호막 또는 층간 절연막으로서 사용하는 경우, 스루홀 등의 형성 방법의 하나는 포지티브형의 포토레지스트를 이용하는 에칭이다. 그러나 이 방법에서는 공정에 포토레지스트의 도포나 박리가 포함되어 번잡하다는 문제가 있다. 그래서 작업 공정의 합리화를 목적으로 감광성을 겸비한 내열성 재료의 검토가 이루어져 왔다.

또한, 근년, 소자의 미세화, 패키지의 고밀도화, 고속 대용량화에 의해 다층 배선에 적응 가능한 층간 절연막에 대한 수요가 높아지고 있는 점에서, 종래보다도 후막 가공이 가능한 고감도, 고잔막률의 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다.

예를 들어 알칼리 수용액으로 현상할 수 있는 포지티브형 감광성 내열성 조성물에 대해서는 페놀성 수산기를 포함하는 폴리아미드산에스테르와 o-퀴논디아지드 화합물을 포함하는 조성물(특허문헌 1)이나 용제에 가용인 폐환시킨 폴리이미드와 나프토퀴논디아지드 화합물을 포함하는 조성물, 또한 폴리벤조옥사졸 전구체와 나프토퀴논디아지드 화합물을 포함하는 조성물(특허문헌 2)이 보고되어 있다. 그러나 이들 조성물에 있어서 투명성이 낮은 폴리이미드를 이용한 경우에는 노광부에서의 감광제의 광 반응 효율이 나빠지고, 특히 후막에서의 감도가 낮아진다는 문제점이 있다.

이러한 요구를 충족시키기 위해서 지금까지, 지환식 구조를 갖는 테트라카르복실산 무수물을 사용한 고투명성의 폴리이미드에 의해 고감도를 달성하는 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다(예를 들어 특허문헌 3 내지 4 참조).

또한, 헥사플루오로프로필기와 지환식 구조를 갖는 테트라카르복실산 무수물을 이용한 폴리이미드 수지가 제안되어 있다(예를 들어 특허문헌 5 참조).

일본 특허 공개 평4-204945호 공보 일본 특허 공개 평1-46862호 공보 국제 공개 제00/73853호 일본 특허 공개 제2010-196041호 공보 일본 특허 공개 제2007-183388호 공보

그러나 지금까지의 지환식 구조를 갖는 테트라카르복실산 무수물을 이용한 폴리이미드 수지는 알칼리 현상액에 대한 용해성이 너무 높기 때문에 후막 구조의 형성을 달성하는 것은 어려웠다. 또한, 헥사플루오로프로필기와 지환식 구조를 갖는 테트라카르복실산 무수물을 이용한 폴리이미드 수지는 잔막률이 매우 나빠 고감도의 후막 구조의 형성을 달성하기는 어려웠다.

따라서, 본 발명은 상기 종래 기술의 과제를 감안하여, 감광성 수지 조성물에 이용한 경우에 높은 감도 및 잔막률을 갖는 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 행한 결과, 본 발명을 알아내기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.

(1) 탄소수 6 내지 40의 지환 구조 또는 탄소수 6 내지 40의 지환 구조와 방향환의 양쪽을 갖는 반지환(半脂環) 구조를 갖는 산 또는 그의 무수물이, 산 또는 그의 무수물의 총량을 100몰%로 한 경우 5 내지 95몰% 함유되는 폴리아미드 구조, 폴리이미드 전구체 구조 또는 폴리이미드 구조를 갖는 수지.

(2) 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 수지.

(일반식 (1) 중, R¹은 각각 독립적으로 단환식 또는 축합 다환식의 지환 구조를 갖는 탄소수 6 내지 40의 4가의 유기기, 단환식의 지환 구조를 갖는 유기기가 직접 또는 가교 구조를 통해 서로 연결된 탄소수 6 내지 40의 4가의 유기기, 및 지환 구조와 방향환의 양쪽을 갖는 반지환 구조를 갖는 탄소수 6 내지 40의 4가의 유기기로부터 선택되는 1 이상의 유기기를, R¹의 총량을 100몰%로 한 경우 5 내지 95몰% 함유하고, R²는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 40의 2가의 유기기를 나타내고, R³은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타내고, m, n은 각각 0 내지 100,000의 범위를 나타내며, m+n＞2임)

(3) 일반식 (1)로 표시되는 구조에 불소 성분을 갖는 것을 특징으로 하는 (2)에 기재된 수지.

(4) 일반식 (1)로 표시되는 구조에 페놀성 수산기를 갖는 것을 특징으로 하는 (2) 또는 (3)에 기재된 수지.

(5) 일반식 (1) 중의 R¹이 하기 일반식 (2) 내지 (7)로부터 선택된 1 이상의 유기기를 함유하는 것을 특징으로 하는 (2) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 수지.

(일반식 (2) 내지 (7) 중, R₄ 내지 R₈₁은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 1가의 유기기를 나타내고, 일반식 (3) 중, X₁은 산소 원자, 황 원자, 술포닐기 또는 탄소수 1 내지 3의 2가의 유기기 또는 그들이 2 이상 연결되어 이루어지는 2가의 가교 구조이고, 일반식 (6) 중, X₂는 직접 결합, 산소 원자, 황 원자, 술포닐기, 탄소수 1 내지 3의 2가의 유기기 또는 아릴렌기로부터 선택된 2 이상의 유기기가 연결되어 이루어지는 2가의 가교 구조임)

(6) 일반식 (1) 중, R¹과 R²를 합한 총량을 100몰%로 한 경우, 불소 원자를 함유하는 유기기를 30몰% 이상 갖는 것을 특징으로 하는 (2) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 수지.

(7) 일반식 (1) 중, R¹이 각각 독립적으로 단환식 또는 축합 다환식의 지환 구조를 갖는 탄소수 6 내지 40의 4가의 유기기, 단환식의 지환 구조를 갖는 유기기가 직접 또는 가교 구조를 통해 서로 연결된 탄소수 6 내지 40의 4가의 유기기, 및 지환 구조와 방향환의 양쪽을 갖는 반지환 구조를 갖는 탄소수 6 내지 40의 4가의 유기기로부터 선택되는 1 이상의 유기기를, R¹의 총량을 100몰%로 한 경우 25 내지 80몰% 함유하는 (2) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 수지.

(8) 일반식 (1) 중, R¹이 각각 독립적으로 단환식 또는 축합 다환식의 지환 구조를 갖는 탄소수 6 내지 40의 4가의 유기기, 단환식의 지환 구조를 갖는 유기기가 직접 또는 가교 구조를 통해 서로 연결된 탄소수 6 내지 40의 4가의 유기기, 및 지환 구조와 방향환의 양쪽을 갖는 반지환 구조를 갖는 탄소수 6 내지 40의 4가의 유기기로부터 선택되는 1 이상의 유기기를, R¹의 총량을 100몰%로 한 경우 40 내지 70몰% 함유하는 (2) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 수지.

(9) (1) 내지 (8) 중 어느 한 항에 기재된 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물.

(10) (a) 일반식 (8)로 표시되는 구조를 주성분으로 하는 수지, (b) 광산 발생제 및 (c) 용제를 함유하고, 포지티브형의 감광성을 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.

(일반식 (8) 중, R¹은 각각 독립적으로 단환식 또는 축합 다환식의 지환 구조를 갖는 탄소수 6 내지 40의 4가의 유기기, 단환식의 지환 구조를 갖는 유기기가 직접 또는 가교 구조를 통해 서로 연결된 탄소수 6 내지 40의 4가의 유기기, 및 지환 구조와 방향환의 양쪽을 갖는 반지환 구조를 갖는 탄소수 6 내지 40의 4가의 유기기로부터 선택되는 1 이상의 유기기를, R¹의 총량을 100몰%로 한 경우 5 내지 95몰% 함유하고, R²는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 40의 2가의 유기기를 나타내고, R³은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타내고, m, n은 각각 0 내지 100,000의 범위를 나타내며, m+n＞2이고, 단 일반식 (8)로 표시되는 구조는 불소 성분과 페놀성 수산기를 갖는 것을 필수로 함)

(11) 일반식 (1) 또는 (8) 중의 R²가 지방족의 유기기를 더 함유하는 (9) 또는 (10)에 기재된 감광성 수지 조성물.

(12) 상기 지방족의 유기기가 지방족의 알킬기를 함유하는 유기기인 (11)에 기재된 감광성 수지 조성물.

(13) (9) 내지 (12) 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 이용하는 내열성 수지 피막의 제조 방법으로서, 상기 감광성 수지 조성물을 지지 기판 상에 도포, 건조하여, 감광성 수지막을 얻는 공정, 해당 공정에 의해 얻어진 감광성 수지막을 노광하는 공정, 해당 노광 후의 감광성 수지막을 알칼리 수용액을 이용하여 현상하는 공정, 및 해당 현상 후의 감광성 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함하는 내열성 수지 피막의 제조 방법.

(14) (13)에 기재된 내열성 수지 피막의 제조 방법에 의해 얻어지는 층간 절연막.

(15) (13)에 기재된 내열성 수지 피막의 제조 방법에 의해 얻어지는, 총 막 두께 10㎛ 이상 50㎛ 이하인 다층 배선 구조용 층간 절연막.

(16) (13)에 기재된 내열성 수지 피막의 제조 방법에 의해 얻어지는 표면 보호막.

(17) (14)에 기재된 층간 절연막 또는 (16)에 기재된 표면 보호막을 갖는 전자 부품.

(18) (13) 기재의 내열성 수지 피막의 제조 방법에 의해 얻어지는 유기 전계 발광 소자의 절연층.

본 발명에 따르면 감광성 수지 조성물에 이용한 경우에 높은 감도·잔막률을 갖는 수지를 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예를 나타내는 반도체 장치의 패드부의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예를 나타내는 반도체 장치의 제조 공정 단면도이다.

본 발명은 탄소수 6 내지 40의 지환 구조 또는 탄소수 6 내지 40의 지환 구조와 방향환의 양쪽을 갖는 반지환 구조를 갖는 산 또는 그의 무수물이, 산 또는 그의 무수물의 총량을 100몰%로 한 경우 5 내지 95몰% 함유되는 폴리아미드 구조, 폴리이미드 전구체 구조 또는 폴리이미드 구조를 갖는 수지이다.

또한, 본 발명의 수지는 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는다. 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 수지는, 가열에 의해 폐환하여 내열성 및 내용제성이 우수한 폴리이미드가 되는 폴리이미드 전구체이거나, 가열에 의해 폐환한 폴리이미드이거나, 수지의 일부가 가열에 의해 폐환하여 이미드화한 폴리이미드 전구체이다.

또한, 본 발명은 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물이다.

(일반식 (1) 중, R¹은 각각 독립적으로 단환식 또는 축합 다환식의 지환 구조를 갖는 탄소수 6 내지 40의 4가의 유기기, 단환식의 지환 구조를 갖는 유기기가 직접 또는 가교 구조를 통해 서로 연결된 탄소수 6 내지 40의 4가의 유기기, 및 지환 구조와 방향환의 양쪽을 갖는 반지환 구조를 갖는 탄소수 6 내지 40의 4가의 유기기로부터 선택되는 1 이상의 유기기를, R¹의 총량을 100몰%로 한 경우 5 내지 95몰% 함유하고, R²는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 40의 2가의 유기기를 나타내고, R³은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타내고, m, n은 각각 0 내지 100,000의 범위를 나타내며, m+n＞2임)

일반식 (1)로 표시되는 구조는 m=0일 때에는 폴리이미드를, n=0일 때에는 폴리이미드 전구체를 나타내고 있다. 또한, m＞0 및 n＞0일 때에는 일부가 가열에 의해 폐환하여 이미드화한 폴리이미드 전구체를 나타내고 있다.

또한, 본 발명의 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 수지는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조와 일반식 (1)로 표시되는 구조 이외의 구조를 갖는 수지와의 공중합체여도 된다.

일반식 (1) 중, R¹은 각각 독립적으로 단환식 또는 축합 다환식의 지환 구조를 갖는 탄소수 6 내지 40의 4가의 유기기, 단환식의 지환 구조를 갖는 유기기가 직접 또는 가교 구조를 통해 서로 연결된 탄소수 6 내지 40의 4가의 유기기, 및 지환 구조와 방향환의 양쪽을 갖는 반지환 구조를 갖는 탄소수 6 내지 40의 4가의 유기기로부터 선택되는 1종 이상의 유기기를, R¹의 총량을 100몰%로 한 경우 5 내지 95몰% 갖는다. R²는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 40의 2가의 유기기를 나타낸다. R³은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타낸다. m, n은 각각 0 내지 100,000의 범위를 나타내며, m+n＞2이다. 단환식, 축합 다환식 또는 반지환 구조를 함유함으로써 수지가 저흡광도화되기 때문에 후막이어도 고감도인 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.

그러나 R¹의 모두가 지환식 구조인 폴리이미드계 수지는 알칼리 현상액에 대한 용해성이 너무 높기 때문에 현상막이 용출하여 잔막률이 나빠지거나 알칼리 현상액을 도입하기 쉽기 때문에 점착성이나 잔사가 발생한다. 또한, 탄소수 6 미만의 지환식 구조나 탄소수 41 이상의 지환식 구조를 포함하는 폴리이미드 수지는 알칼리 현상액에 대한 용해성이 불충분하기 때문에 감도가 불충분해서 현상시의 패턴에 잔사가 발생하는 문제가 있었다.

또한, 일반식 (1)로 표시되는 구조에 불소 성분을 함유하면 수지에 발수성이 부여되어 알칼리 현상시에 막의 표면으로부터의 스며 듦을 억제할 수 있기 때문에, 미노광부의 점착이나 가공 패턴에 현상 잔사가 없는, 고잔막률의 수지막을 얻을 수 있으므로 바람직하다.

또한, 일반식 (1)로 표시되는 구조에 페놀성 수산기를 함유하면 알칼리 현상액에 대한 적당한 용해성이 얻어져서 감광제와의 상호 작용에 기여하기 때문에, 잔막률의 향상, 고감도화가 가능한 수지막을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 또한, 페놀성 수산기는 가교제와의 반응에도 기여하기 때문에 고 기계 특성, 내약품성이 얻어지는 점에서도 바람직하다.

또한, 일반식 (1) 중의 R¹이 하기 일반식 (2) 내지 (7)로부터 선택된 1 이상인 것이 바람직하다.

일반식 (2) 내지 (7) 중, R₄ 내지 R₈₁은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 1가의 유기기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 3의 1가의 유기기는 그 유기기에 포함되는 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 일반식 (3) 중, X₁은 산소 원자, 황 원자, 술포닐기 또는 탄소수 1 내지 3의 2가의 유기기 또는 그들이 2 이상 연결되어 이루어지는 2가의 가교 구조이다. 탄소수 1 내지 3의 2가의 유기기는 그 유기기에 포함되는 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 일반식 (6) 중, X₂는 직접 결합, 산소 원자, 황 원자, 술포닐기, 탄소수 1 내지 3의 2가의 유기기 또는 아릴렌기로부터 선택된 2 이상이 연결되어 이루어지는 2가의 가교 구조이다. 탄소수 1 내지 3의 2가의 유기기 및 아릴렌기는 그 유기기에 포함되는 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.

일반식 (1) 중, R¹은 산 이무수물에서 유래되는 구조이다. 본 발명에 사용되는 단환식 또는 축합 다환식의 지환 구조를 갖는 탄소수 6 내지 40의 4가의 유기기, 단환식의 지환 구조를 갖는 유기기가 직접 또는 가교 구조를 통해 서로 연결된 탄소수 6 내지 40의 4가의 유기기, 및 지환 구조와 방향환의 양쪽을 갖는 반지환 구조를 갖는 탄소수 6 내지 40의 4가의 유기기를 포함하는 산 이무수물로서는, 구체적으로는 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시-2-시클로펜탄아세트산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-노르보르난아세트산 이무수물과 같은 지환식 테트라카르복실산 이무수물 또는 이들의 방향족 환을 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 화합물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온과 같은 반지환식 테트라카르복실산 이무수물 또는 이들의 방향족 환의 수소 원자를 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 화합물을 들 수 있다.

이들 산 이무수물이 일반식 (1)로 표시되는 구조에 있어서의 R¹을 100몰%로 한 경우, 5몰%∼95몰% 함유함으로써, 수지가 저흡광도화됨으로써 후막이어도 고감도인 감광성 수지 조성물이 얻어진다.

또한, 본 발명에서 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 패턴은 고해상도인 것이 바람직하다. 해상도란 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴을 형성할 때에 얻어지는 최소의 치수를 의미하고, 미세한 패턴을 형성할 수 있을수록 고해상도이다.

흡광도가 매우 낮은 수지를 이용한 감광성 수지 조성물은 집광율이 너무 높아지고, 목표 치수 이상의 패턴 폭이 되기 쉽다. 그 결과 얻어지는 패턴의 해상도는 저하된다. 이 때문에 일반식 (1)로 표시되는 구조에 있어서의 R¹을 100몰%로 한 경우의 산 이무수물의 함유량은 패턴 가공시에 목표 치수의 패턴 폭이 얻어지는 점에서 25몰% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 40몰% 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 지환식 구조의 함유량이 적은 경우, 집광율이 낮고, 작은 패턴의 개구가 얻어지지 않기 때문에 얻어지는 패턴의 해상도가 저하된다. 이 때문에 일반식 (1)로 표시되는 구조에 있어서의 R¹을 100몰%로 한 경우의 산 이무수물의 함유량은 집광율을 높이고, 작은 패턴의 개구가 얻어지는 점에서 80몰% 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 70몰% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

산 이무수물의 함유량을 이상의 범위로 함으로써 고해상도의 패턴을 얻을 수 있다.

일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 수지는 불소 성분을 갖는 것이 바람직하다. 일반식 (1) 중에 있어서 R¹, R² 중 적어도 한쪽이 불소 원자를 갖는 유기기인 것이 바람직하다. 불소 원자를 함유함으로써, 알칼리 현상시에 막의 표면에 발수성이 부여되어 표면으로부터의 스며 듦 등을 억제할 수 있기 때문에 미노광부의 점착이나 가공 패턴에 현상 잔사가 없는 고잔막률의 감광성 수지막이 얻어진다. 일반식 (1)에 있어서 계면의 스며 듦 방지 효과나 적절한 용해 속도를 얻기 위해서, 불소 원자를 갖는 유기기는 R¹ 및 R²의 총량을 100몰%로 한 경우, 30몰% 이상이 바람직하다. 이러한 구조는, R¹ 및 R²를 도입하는 단량체 성분 중, 불소 원자를 함유하는 단량체를 30몰% 이상 이용함으로써 도입된다. 또한, 기판에 대한 밀착성을 얻기 위해서는 불소 원자를 함유하는 단량체는 90몰% 이하인 것이 바람직하다.

불소 원자를 갖는 화합물로서는 구체적으로는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 또는 이들의 방향족 환을 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 화합물, 및 아미드기를 갖는 산 이무수물 등의 방향족 산 이무수물이나 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 등의 방향족 디아민이나 이들의 방향족 환의 수소 원자의 일부를 탄소수 1 내지 10의 알킬기나 플루오로알킬기, 할로겐 원자 등으로 치환한 화합물 등을 들 수 있다. 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 수지는 이들 화합물에서 유래되는 구조를 포함하는 수지인 것이 바람직하다.

또한, 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 수지는 페놀성 수산기 성분을 갖는 것이 바람직하다. 일반식 (1) 중에 있어서 R¹, R² 중 적어도 한쪽이 페놀성 수산기를 갖는 유기기인 것이 바람직하다. 페놀성 수산기는 알칼리 현상액에 대한 적당한 용해성이 얻어지고, 또한 감광제와 상호 작용하여 미노광부의 용해성을 억제하기 때문에 잔막률의 향상, 고감도화가 가능해진다. 또한, 페놀성 수산기는 가교제와의 반응에도 기여하기 때문에 고 기계 특성, 내약품성이 얻어지는 점에서도 바람직하다.

페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는 구체적으로는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 또는 이들의 방향족 환을 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 화합물, 및 아미드기를 갖는 산 이무수물 등의 방향족 산 이무수물이나 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메틸렌, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3-아미노-4-히드록시)비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)플루오렌 등의 히드록실기 함유 디아민이나 이들의 방향족 환의 수소 원자의 일부를 탄소수 1 내지 10의 알킬기나 플루오로알킬기, 할로겐 원자 등으로 치환한 화합물 등을 들 수 있다. 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 수지는 이들 화합물에서 유래되는 구조를 포함하는 수지인 것이 바람직하다.

전술한 탄소수가 6 내지 40인 지환 구조 또는 반지환 구조를 함유하는 산 이무수물과, 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 불소 원자를 갖는 화합물을 적절한 양 이용함으로써, 현상시에 있어서 점착이나 현상 잔사가 없는 고잔막률·고감도의 감광성 수지 조성물이 얻어진다.

상기 일반식 (1)에 있어서의 R¹은 전술한 산 이무수물 외에 다른 산 이무수물에서 유래되는 구조를 가져도 된다.

산 이무수물로서는 구체적으로는 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물이나, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 또는 이들 화합물의 방향족 환을 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 화합물, 및 아미드기를 갖는 산 이무수물 등의 방향족 산 이무수물을 들 수 있다. 이들은 탄소수가 6 내지 40인 지환 구조 또는 반지환 구조를 함유하는 산 이무수물과 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 일반식 (1)에 있어서의 R²는 전술한 디아민 외에 다른 디아민에서 유래되는 구조를 가져도 된다.

지방족 디아민으로서는 방향족 환을 갖지 않는 디아민을 의미하고, 폴리알킬기나, 폴리에틸렌에테르기, 폴리옥시프로필렌기, 테트라메틸렌에테르기 등의 알킬렌에테르기를 포함하는 지방족 알킬디아민, 지환식 디아민, 실록산 구조를 갖는 지방족 디아민을 들 수 있다.

구체적으로는 지방족 알킬디아민으로서는 폴리알킬디아민의 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 폴리에틸렌에테르기를 함유하는 디아민의 제파민 KH-511, 제파민 ED-600, 제파민 ED-900, 제파민 ED-2003, 제파민 EDR-148, 제파민 EDR-176, 폴리옥시프로필렌디아민의 D-200, D-400, D-2000, D-4000, RP-409, RP-2009, 테트라메틸렌에테르기를 함유하는 디아민의 RT-1000, HT-1100, 아미노기 함유 알킬에테르디아민의 HT-1000, HE-1000(이상 상품명, HUNTSMAN(주) 제조) 등을 들 수 있고, 지환식 디아민으로서는 시클로헥실디아민, 메틸렌비스시클로헥실아민 등을 들 수 있고, 실록산 구조를 갖는 지방족 디아민으로서는 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 비스(p-아미노페닐)옥타메틸헵타실록산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 지방족 알킬디아민을 이용한 경우에는 유연성이 부여되기 때문에 파단점 신도가 향상되고, 또한 탄성률이 저하됨으로써 웨이퍼의 휨이 억제되기 때문에 바람직하다. 이들 특성은 다층이나 후막에 있어서 유효한 특성이다. 도입할 때에는 전체 디아민 잔기 중 지방족 알킬디아민에서 유래되는 잔기가 10몰% 이상인 것이 바람직하고, 내열성의 관점에서는 50몰% 이하인 것이 바람직하다.

또한, 내열성을 저하시키지 않는 범위에서 실록산 구조를 갖는 지방족의 기를 공중합한 경우, 기판과의 접착성을 향상시킬 수 있다. 1 내지 15몰% 공중합한 것이 바람직하다.

또한, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메틸렌, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3-아미노-4-히드록시)비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)플루오렌 등의 히드록실기 함유 디아민, 3-술폰산-4,4'-디아미노디페닐에테르 등의 술폰산 함유 디아민, 디머캅토페닐렌디아민 등의 티올기 함유 디아민, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 벤진, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',3,3'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3',4,4'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 등의 방향족 디아민이나, 이들의 방향족 환의 수소 원자의 일부를 탄소수 1 내지 10의 알킬기나 플루오로알킬기, 할로겐 원자 등으로 치환한 화합물 등을 들 수 있다. 이들 디아민은 그대로 또는 대응하는 디이소시아네이트 화합물, 트리메틸실릴화 디아민으로서 사용할 수 있다. 또한, 이들 2종 이상의 디아민 성분을 조합하여 이용해도 된다. 내열성이 요구되는 용도에서는 방향족 디아민을 디아민 전체의 50몰% 이상 사용하는 것이 바람직하다.

이들 중, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 또는 이들의 방향족 환을 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 화합물, 및 하기에 나타낸 아미드기를 갖는 디아민 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.

또한, 본 발명의 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 수지는 술폰산기, 티올기 등을 포함할 수 있다. 술폰산기, 티올기를 적절하게 갖는 수지를 이용함으로써 적당한 알칼리 가용성을 갖는 포지티브형 감광성 수지 조성물이 된다.

일반식 (1) 중, m, n은 수지의 구조 단위의 반복수를 나타내고, 0 내지 100,000의 범위를 나타내는데, m+n＞2이다. 얻어지는 수지의 신도 향상의 관점에서 m+n은 10 이상이 바람직하다. 한편, 얻어지는 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물의 알칼리 현상액에 대한 용해성의 관점에서 m+n은 200,000 이하이고, 1,000 이하가 바람직하고, 100 이하가 보다 바람직하다.

일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 수지의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산으로 3,000 내지 80,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8,000 내지 50,000이다. 이 범위라면 후막을 용이하게 형성할 수 있다.

또한, 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 수지는 모노아민, 산 무수물, 산 클로라이드, 모노카르복실산 등의 말단 밀봉제에 의해 말단을 밀봉해도 된다. 수지의 말단을 수산기, 카르복실기, 술폰산기, 티올기, 비닐기, 에티닐기 또는 알릴기를 갖는 말단 밀봉제에 의해 밀봉함으로써, 수지의 알칼리 수용액에 대한 용해 속도를 바람직한 범위로 용이하게 조정할 수 있다. 말단 밀봉제는 수지의 전체 아민 성분에 대하여 0.1 내지 60몰% 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 50몰%이다.

일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 수지는 공지된 폴리이미드 전구체의 제조 방법에 준하여 제조할 수 있다. 예를 들어 (Ⅰ) R¹기를 갖는 테트라카르복실산 이무수물과 R²기를 갖는 디아민 화합물, 말단 밀봉제인 모노아미노 화합물을 저온 조건하에서 반응시키는 방법, (Ⅱ) R¹기를 갖는 테트라카르복실산 이무수물과 알코올에 의해 디에스테르를 얻고, 그 후 R²기를 갖는 디아민 화합물, 말단 밀봉제인 모노아미노 화합물과 축합제의 존재하에서 반응시키는 방법, (Ⅲ) R¹기를 갖는 테트라카르복실산 이무수물과 알코올에 의해 디에스테르를 얻고, 그 후 나머지 2개의 카르복실기를 산 클로라이드화하고, R²기를 갖는 디아민 화합물, 말단 밀봉제인 모노아미노 화합물과 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 상기 방법으로 중합시킨 수지는 다량의 물이나 메탄올/물의 혼합액 등에 투입하고, 침전시켜 여과 분리 건조하고, 단리하는 것이 바람직하다. 이 침전 조작에 의해 미반응의 단량체나, 2량체나 3량체 등의 올리고머 성분이 제거되어 열경화 후의 막 특성이 향상된다. 또한, 폴리이미드 전구체의 이미드화를 진행하여, 폐환한 폴리이미드는 상기 폴리이미드 전구체를 얻은 후에, 공지된 이미드화 반응시키는 방법을 이용하여 합성할 수 있다.

이하, (Ⅰ)의 바람직한 예로서 폴리이미드 전구체의 제조 방법의 예에 대하여 설명한다. 먼저, R²기를 갖는 디아민 화합물을 중합 용매 중에 용해한다. 이 용액에, 실질적으로 디아민 화합물과 등몰량의, R¹기를 갖는 테트라카르복실산 이무수물을 서서히 첨가한다. 기계적 교반기를 이용하여 -20 내지 100℃, 바람직하게는 10 내지 50℃에서 0.5 내지 100시간, 보다 바람직하게는 2 내지 24시간 교반한다. 말단 밀봉제를 이용하는 경우에는 테트라카르복실산 이무수물을 첨가 후, 소요 온도, 소요 시간으로 교반한 후, 말단 밀봉제를 서서히 첨가해도 되고, 한번에 첨가하여 반응시켜도 된다.

중합 용매는 원료 단량체인 테트라카르복실산 이무수물류와 디아민류를 용해할 수 있으면 되고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈의 아미드류, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트류, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜류, m-크레졸, p-크레졸 등의 페놀류, 아세토페논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 술포란, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 중합 용매는 얻어지는 수지 100중량부에 대하여 100 내지 1900중량부 사용하는 것이 바람직하고, 150 내지 950중량부가 보다 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 수지 이외의 다른 알칼리 가용성 수지를 함유해도 된다. 구체적으로는 알칼리 가용성 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리아미드, 아크릴산을 공중합한 아크릴 중합체, 노볼락 수지, 레졸 수지, 실록산 수지, 폴리히드록시스티렌 수지, 또한 그들에 메틸올기, 알콕시메틸기나 에폭시기 등의 가교기를 도입한 수지, 그들의 공중합 중합체 등을 들 수 있다. 이러한 수지는 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린, 트리에틸아민, 디메틸아미노피리딘, 모노에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 등의 알칼리의 수용액에 용해되는 것이다. 이들 알칼리 가용성 수지를 함유함으로써, 내열성 수지 피막의 밀착성이나 우수한 감도를 유지하면서 각 알칼리 가용성 수지의 특성을 부여할 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에 포함되는 수지 중, 일반식 (1)로 표시되는 구조를 함유하는 수지가 30중량% 이상인 것이 바람직하다.

이어서, 본 발명의 포지티브형의 감광성을 갖는 감광성 수지 조성물에 대하여 설명하지만, 본 발명의 범위는 이에 한정되지 않는다. 현상에 의해 노광부가 반응하는 네가티브형의 감광성을 갖는 감광성 수지 조성물에 대해서도 투명성이 낮은 폴리이미드를 이용한 경우에는 노광부에서의 감광제의 광 반응 효율이 나빠짐으로써 잔막률이 낮아져서 후막 구조를 얻기가 어려워진다. 그 때문에 고감도의 감광성 수지 조성물에 대해서는 포지티브형과 마찬가지로 고투명성의 폴리이미드를 개발하는 것이 필요해진다.

본 발명의 포지티브형의 감광성을 갖는 감광성 수지 조성물은 (a) 일반식 (8)로 표시되는 구조를 주성분으로 하는 수지, (b) 광산 발생제 및 (c) 용제를 함유한다. 여기서 주성분이란, 일반식 (8)로 표시되는 구조를 갖는 수지에 있어서 일반식 (8)로 표시되는 구조가 50몰% 이상인 것을 나타내고, 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상이다.

본 발명의 포지티브형의 감광성을 갖는 감광성 수지 조성물은 먼저 설명한 본 발명의 감광성 수지 조성물에 바람직하게 사용되는 수지를 함유하는 것이 바람직하고, 이들을 2종 이상 함유해도 된다.

본 발명의 포지티브형의 감광성을 갖는 감광성 수지 조성물은 일반식 (8)로 표시되는 구조를 주성분으로 하는 수지 이외에 다른 알칼리 가용성 수지를 함유해도 된다. 구체적으로는 알칼리 가용성 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리아미드, 아크릴산을 공중합한 아크릴 중합체, 노볼락 수지, 레졸 수지, 실록산 수지, 폴리히드록시스티렌 수지, 또한 그들에 메틸올기, 알콕시메틸기나 에폭시기 등의 가교기를 도입한 수지, 그들의 공중합 중합체 등을 들 수 있다. 이러한 수지는 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린, 트리에틸아민, 디메틸아미노피리딘, 모노에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 등의 알칼리의 수용액에 용해되는 것이다. 이들 알칼리 가용성 수지를 함유함으로써, 내열성 수지 피막의 밀착성이나 우수한 감도를 유지하면서 각 알칼리 가용성 수지의 특성을 부여할 수 있다.

본 발명의 (b) 성분인 광산 발생제는 광 조사됨으로써 산이 발생하고, 광 조사부의 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증대되는 특성을 부여하는 화합물이고, 퀴논디아지드 화합물, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 요오도늄염 등이 있다.

퀴논디아지드 화합물은, 폴리히드록시 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르로 결합한 것, 폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 술폰아미드 결합한 것, 폴리히드록시폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르 결합 및/또는 술폰아미드 결합한 것 등을 들 수 있다. 이들 폴리히드록시 화합물이나 폴리아미노 화합물의 모든 관능기가 퀴논디아지드로 치환되어 있지 않아도 되지만, 관능기 전체의 50몰% 이상이 퀴논디아지드로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 50몰% 미만이면 알칼리 현상액에 대한 용해성이 너무 높아져서 미노광부와의 콘트라스트가 얻어지지 않고, 원하는 패턴이 얻어지지 않을 가능성이 있다. 이러한 퀴논디아지드 화합물을 이용함으로써 일반적인 자외선인 수은등의 i선(365nm), h선(405nm), g선(436nm)에 감광하는 포지티브형의 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 이러한 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다. 또한, 광산 발생제는 2종류 이용함으로써, 보다 노광부와 미노광부의 용해 속도의 비를 크게 취할 수 있고, 그 결과 고감도인 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.

폴리히드록시 화합물은 Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X, DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML-PC, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, 디메틸올-BisOC-P, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MTrisPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-B P, TML-HQ, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP(이상, 상품명, 혼슈가가쿠고교(주) 제조), BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A, 46DMOC, 46DMOEP, TM-BIP-A(이상, 상품명, 아사히유키자이고교(주) 제조, 2,6-디메톡시메틸-4-t-부틸페놀, 2,6-디메톡시메틸-p-크레졸, 2,6-디아세톡시메틸-p-크레졸, 나프톨, 테트라히드록시벤조페논, 갈산메틸에스테르, 비스페놀 A, 비스페놀 E, 메틸렌 비스페놀, BisP-AP(상품명, 혼슈가가쿠고교(주) 제조) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

폴리아미노 화합물은 1,4-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술피드 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

또한, 폴리히드록시폴리아미노 화합물은 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 3,3'-디히드록시 벤지딘 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

본 발명에 있어서 퀴논디아지드는 5-나프토퀴논디아지드술포닐기, 4-나프토퀴논디아지드술포닐기 모두 바람직하게 이용된다. 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물은 수은등의 i선 영역에 흡수를 갖고 있어 i선 노광에 적합하다. 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물은 수은등의 g선 영역까지 흡수가 미치고 있어 g선 노광에 적합하다. 본 발명에 있어서는 노광하는 파장에 따라 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물, 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 동일 분자 중에 4-나프토퀴논디아지드술포닐기 및 5-나프토퀴논디아지드술포닐기를 병용한 나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 얻을 수도 있고, 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물과 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다.

또한, 퀴논디아지드 화합물의 분자량이 5000보다 커지면, 그 후의 열 처리에 있어서 퀴논디아지드 화합물이 충분히 열분해되지 않기 때문에 얻어지는 막의 내열성이 저하되는 것, 기계 특성이 저하되는 것, 접착성이 저하되는 것 등의 문제가 발생할 가능성이 있다. 이러한 관점에서 바람직한 퀴논디아지드 화합물의 분자량은 300 내지 3000이다. 더욱 바람직하게는 350 내지 1500이다.

본 발명에 이용되는 퀴논디아지드 화합물은 특정한 페놀 화합물로부터 다음 방법에 의해 합성된다. 예를 들어 5-나프토퀴논디아지드술포닐클로라이드와 페놀 화합물을 트리에틸아민 존재하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다. 페놀 화합물의 합성 방법은 산 촉매하에서 α-(히드록시페닐)스티렌 유도체를 다가 페놀 화합물과 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 (b) 성분으로서 이용하는 광산 발생제 중, 노광에 의해 발생시킨 산 성분을 적절하게 안정화시키는 광산 발생제로서는 술포늄염, 포스포늄염 또는 디아조늄염인 것이 바람직하다. 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 수지 조성물은 영구 막으로서 사용하기 때문에 인 등이 잔존하는 것은 환경상 바람직하지 않고, 또한 막의 색조도 고려할 필요가 있는 점에서 이들 중에서는 술포늄염이 바람직하게 이용된다. 특히 바람직한 것으로서 트리아릴술포늄염을 들 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 (b) 광산 발생제를 함유하면 광선 조사부에 산이 발생하고, 광 조사부의 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증대됨으로써 광 조사부가 용해되는 포지티브형 패턴을 얻을 수 있다.

본 발명에서 (b) 성분으로서 이용되는 광산 발생제의 함유량은 각각 (a) 일반식 (8)로 표시되는 구조를 주성분으로 하는 수지 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 50중량부이다. 이 중, 퀴논디아지드 화합물은 3 내지 40중량부의 범위가 바람직하다. 또한, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염으로부터 선택되는 화합물은 전체로 0.05 내지 40중량부의 범위가 바람직하고, 나아가 0.1 내지 30중량부의 범위가 바람직하다. (b) 광산 발생제의 함유량을 이 범위로 함으로써 보다 고감도화를 도모할 수 있다. 증감제 등을 필요에 따라 더 함유해도 된다.

또한, 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키는 목적에서, 필요에 따라 큐어 후의 수축률을 작게 하지 않는 범위에서 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 함유해도 된다.

이 페놀성 수산기를 갖는 화합물은 예를 들어 Bis-Z, BisOC-Z, BisOPP-Z, BisP-CP, Bis26X-Z, BisOTBP-Z, BisOCHP-Z, BisOCR-CP, BisP-MZ, BisP-EZ, Bis26X-CP, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisCR-IPZ, BisOCP-IPZ, BisOIPP-CP, Bis26X-IPZ, BisOTBP-CP, TekP-4HBPA(테트라키스 P-DO-BPA), TrisP-HAP, TrisP-PA ,TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOFP-Z, BisRS-2P, BisPG-26X, BisRS-3P, BisOC-OCHP, BisPC-OCHP, Bis25X-OCHP, Bis26X-OCHP, BisOCHP-OC, Bis236T-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X, BisRS-OCHP(이상, 상품명, 혼슈가가쿠고교(주) 제조), BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A(이상, 상품명, 아사히유키자이고교(주) 제조)을 들 수 있다.

이들 중, 본 발명에서 이용하는 바람직한 페놀성 수산기를 갖는 화합물은 예를 들어 Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-BIPC-F 등을 들 수 있다. 이들 중 특히 바람직한 페놀성 수산기를 갖는 화합물은 예를 들어 Bis-Z, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, BisRS-2P, BisRS-3P, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-BIPC-F이다. 이 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 함유함으로써, 얻어지는 수지 조성물은 노광 전에는 알칼리 현상액에 거의 용해되지 않고, 노광하면 용이하게 알칼리 현상액에 용해되기 때문에, 현상에 의한 막 감소가 적고, 또한 단시간에 현상이 용이해진다.

이러한 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 함유량은 (a) 일반식 (8)로 표시되는 구조를 주성분으로 하는 수지 100중량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 50중량부이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 40중량부의 범위이다.

본 발명의 포지티브형의 감광성을 갖는 감광성 수지 조성물은 (c) 용제를 함유한다. 용제로서는 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등의 극성의 비프로톤성 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤, 디아세톤알코올 등의 케톤류, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시메틸프로파네이트, 3-에톡시에틸프로파네이트, 아세트산에틸, 락트산에틸 등의 에스테르류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다. (c) 용제의 함유량은 (a) 일반식 (8)로 표시되는 구조를 주성분으로 하는 수지 100중량부에 대하여 바람직하게는 100중량부 이상 1500 중량부 이하이다.

본 발명의 포지티브형의 감광성을 갖는 감광성 수지 조성물은 상기 (a) 내지 (c) 이외의 성분을 함유해도 되고, 알콕시메틸기, 메틸올기 또는 에폭시기를 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 메틸올기, 알콕시메틸기는 100℃ 이상의 온도 영역에서 가교 반응을 일으키기 때문에, 열 처리에 의해 가교되어, 우수한 기계 특성을 갖는 내열성 수지 피막을 얻을 수 있다.

알콕시메틸기 또는 메틸올기를 갖는 예로서는 예를 들어 DML-PC, DML-PEP, DML-OC, DML-OEP, DML-34X, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-OCHP, DML-PFP, DML-PSBP, DML-POP, DML-MBOC, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-BPC, DML-BisOC-P, DMOM-PC, DMOM-PTBP, DMOM-MBPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPE, TML-BPA, TML-BPAF, TML-BPAP, TMOM-BP, TMOM-BPE, TMOM-BPA, TMOM-BPAF, TMOM-BPAP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP(이상, 상품명, 혼슈가가쿠고교(주) 제조), NIKALAC(등록 상표)MX-290, NIKALAC MX-280, NIKALAC MX-270, NIKALAC MX-279, NIKALAC MW-100LM, NIKALAC MX-750LM(이상, 상품명, (주)산와케미컬 제조)을 들 수 있다. 이 중에서도 알콕시메틸기를 다수 함유하는 HMOM-TPHAP, MW-100LM을 첨가한 경우, 가교 효율이 좋기 때문에 바람직하다.

또한, 에폭시기는 200℃ 이하에서 중합체와 열 가교하고, 가교에 의한 탈수 반응이 일어나지 않기 때문에 막 수축이 일어나기 어렵고, 이 때문에 기계 특성 외에 저온 경화, 저휨화에 효과적이다. 에폭시기를 갖는 화합물서는 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리메틸(글리시딜록시프로필)실록산 등의 에폭시기 함유, 실리콘 등을 들 수 있지만, 본 발명은 전혀 이들에 한정되지 않는다. 구체적으로는 에피클론 850-S, 에피클론 HP-4032, 에피클론 HP-7200, 에피클론 HP-820, 에피클론 HP-4700, 에피클론 EXA-4710, 에피클론 HP-4770, 에피클론 EXA-859CRP, 에피클론 EXA-1514, 에피클론 EXA-4880, 에피클론 EXA-4850-150, 에피클론 EXA-4850-1000, 에피클론 EXA-4816, 에피클론 EXA-4822(이상 상품명, 다이닛폰잉크가가쿠고교(주) 제조), 리카레진 BEO-60E(이하 상품명, 신닛폰리카가부시키가이샤), EP-4003S, EP-4000S((주)아데카) 등을 들 수 있다.

이들 알콕시메틸기, 메틸올기 또는 에폭시기를 갖는 화합물은 2종 이상 함유해도 된다.

알콕시메틸기, 메틸올기 또는 에폭시기를 갖는 화합물의 함유량은 상기 일반식 (8)로 표시되는 구조를 주성분으로 하는 수지 100중량부에 대하여 10 내지 50중량부이고, 10 내지 40중량부인 것이 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 실란 화합물을 더 함유할 수 있다. 실란 화합물을 함유함으로써 내열성 수지 피막의 밀착성이 향상된다. 실란 화합물의 구체예로서는 N-페닐아미노에틸트리메톡시실란, N-페닐아미노에틸트리에톡시실란, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐아미노부틸트리메톡시실란, N-페닐아미노부틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다. 실란 화합물의 함유량은 (a) 일반식 (8)로 표시되는 구조를 주성분으로 하는 수지 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.01중량부 이상 15중량부 이하이다.

또한, 본 발명의 포지티브형의 감광성을 갖는 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 기재와의 습윤성을 향상시키는 목적에서 계면 활성제, 락트산에틸이나 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 에탄올 등의 알코올류, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류를 함유해도 된다. 또한, 열팽창 계수의 억제나 고유전율화, 저유전율화 등의 목적에서 이산화규소, 이산화티타늄 등의 무기 입자, 또는 폴리이미드의 분말 등을 함유해도 된다.

이어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 제조 방법을 예시한다. 상기 (a) 내지 (c)의 각 성분, 및 필요에 따라 기타 성분을 유리제 플라스크나 스테인리스제 용기에 넣어 기계적 교반기 등에 의해 교반 용해시키는 방법, 초음파로 용해시키는 방법, 유성식 교반 탈포 장치로 교반 용해시키는 방법 등을 들 수 있다. 포지티브형 감광성 수지 조성물의 점도는 1 내지 10,000mPa·s가 바람직하다. 또한, 이물을 제거하기 위해서 감광성 수지 조성물을 0.1㎛ 내지 5㎛의 포어 사이즈의 필터로 여과해도 된다.

이어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 내열성 수지 피막의 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 감광성 수지체 조성물은 지지 기판 상에 도포하여 건조하는 공정, 노광하는 공정, 현상하는 공정, 및 가열 처리하는 공정을 거쳐 폴리이미드의 패턴으로 할 수 있다.

먼저, 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포한다. 기판은 실리콘 웨이퍼, 세라믹스류, 갈륨비소, 금속, 유리, 금속 산화 절연막, 질화규소, ITO 등이 이용되지만, 이들에 한정되지 않는다. 도포 방법은 스피너를 이용한 회전 도포, 스프레이 도포, 롤 코팅, 슬릿 다이 코팅 등의 방법을 들 수 있다. 도포 막 두께는 도포 방법, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 고형분 농도, 점도 등에 따라 다르지만, 건조 후의 막 두께가 0.1 내지 150㎛가 되도록 도포하는 것이 일반적이다.

이어서, 감광성 수지 조성물을 도포한 기판을 건조하여 감광성 수지막을 얻는다. 건조는 오븐, 핫 플레이트, 적외선 등을 사용하고, 50℃ 내지 150℃의 범위에서 1분간 내지 수 시간 행하는 것이 바람직하다.

이어서, 이 감광성 수지막 상에 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 화학선을 조사한다. 노광에 이용되는 화학선으로서는 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등을 들 수 있지만, 본 발명에서는 수은등의 i선(365nm), h선(405nm), g선(436nm)을 이용하는 것이 바람직하다.

감광성 수지막으로부터 패턴을 형성하기 위해서는 노광 후, 현상액을 이용하여 노광부를 제거하면 된다. 현상액은 테트라메틸암모늄, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하다. 경우에 따라서는 이들 알칼리 수용액에 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 디메틸아크릴아미드 등의 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 등의 에스테르류, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 1종 이상 첨가해도 된다. 현상 후에는 물로 린스 처리를 하는 것이 일반적이다. 린스 처리에는 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시메틸프로파네이트 등의 에스테르류 등을 1종 이상 물에 첨가해도 된다.

현상 후, 150℃ 내지 500℃의 온도를 가하여 내열성 수지 피막으로 변환한다. 이 가열 처리는 온도를 선택하여 단계적으로 승온하거나, 어느 온도 범위를 선택하여 연속적으로 승온하면서 5분간 내지 5시간 실시하는 것이 바람직하다. 일례로서는 130℃, 200℃, 350℃에서 각 30분간씩 열처리하는 방법, 실온부터 320℃까지 2시간에 걸쳐 직선적으로 승온하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 고온의 가열이나 그 반복에 의해 소자의 전기 특성이 변화할 우려나 기판의 휨이 커질 우려가 있기 때문에, 가열 처리는 250℃ 이하에서 행해지는 것이 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 형성한 내열성 수지 피막은 반도체 장치나 다층 배선판 등의 전자 부품에 사용할 수 있다. 구체적으로는 반도체의 패시베이션막, 반도체 소자의 표면 보호막, 층간 절연막, 고밀도 실장용 다층 배선의 층간 절연막, 유기 전계 발광 소자의 절연층 등의 용도에 적합하게 이용되지만, 이에 제한되지 않고, 여러 구조를 취할 수 있다.

이어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용한, 범프를 갖는 반도체 장치로의 응용예에 대하여 도면을 이용하여 설명한다. 도 1은 본 발명의 범프를 갖는 반도체 장치의 패드 부분의 확대 단면도이다. 도 1에 도시한 바와 같이 실리콘 웨이퍼(1)에는 입출력용 Al 패드(2) 상에 패시베이션막(3)이 형성되고, 그 패시베이션막(3)에 비어홀이 형성되어 있다. 또한, 그 위에 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의한 패턴(절연막)(4)이 형성되고, 또한 금속(Cr, Ti 등)막(5)이 Al 패드(2)와 접속되도록 형성되고, 그 금속막(5)은 땜납 범프(10)의 주변을 에칭하여 각 패드 사이를 절연한다. 절연된 패드에는 배리어 메탈(8)과 땜납 범프(10)가 형성되어 있다. 감광성 수지 조성물에 유연 성분을 도입한 경우에는, 웨이퍼의 휨이 작기 때문에 노광이나 웨이퍼의 운반을 고정밀도로 행할 수 있다. 또한, 폴리이미드 수지는 기계 특성도 우수하기 때문에 실장시에도 밀봉 수지로부터의 응력을 완화할 수 있으므로 low-k층의 손상을 방지하고, 고신뢰성의 반도체 장치를 제공할 수 있다.

이어서, 반도체 장치의 상세한 제작 방법에 대하여 기재한다. 도 2의 2c에 도시한 바와 같이 금속 배선(6)을 도금법으로 성막한다. 이어서, 도 2의 2d'에 도시한 바와 같이 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포하고, 포토리소그래피 공정을 거쳐 도 2의 2d에 도시한 바와 같은 패턴(절연막(7))을 형성한다. 이때, 절연막(7)의 감광성 수지 조성물은 스크라이브 라인(9)에 있어서 후막 가공을 행하게 된다. 3층 이상의 다층 배선 구조를 형성하는 경우에는 상기 공정을 반복해서 행하여 각 층을 형성할 수 있다. 이와 같이 다층 배선 구조는 절연막의 형성을 반복하기 때문에, 층간 절연막의 총 막 두께는 10㎛ 이상이 되고, 칩의 휨 등에 대한 영향으로부터 50㎛ 이하가 바람직하다. 다층 배선 구조가 될수록 스크라이브 라인의 후막 가공이 필요해지기 때문에, 감광성 수지 조성물은 막 두께 10㎛ 이상의 패턴 가공 가능한 내열성 수지 피막이 얻어지는 것이 바람직하다. 또한, 고밀도의 다층 배선 구조를 형성하기 위해서는 고해상도의 내열성 수지 피막이 얻어지는 것도 바람직하다. 계속해서, 도 2의 2e 및 2f에 도시한 바와 같이 배리어 메탈(8), 땜납 범프(10)를 형성한다. 그리고, 최후의 스크라이브 라인(9)을 따라 다이싱하여 칩마다 잘라 나눈다. 절연막(7)이 스크라이브 라인(9)에 있어서 패턴이 형성되어 있지 않은 경우 또는 잔사가 남아 있는 경우에는, 다이싱시에 크랙 등이 발생하여 칩의 신뢰성 평가에 영향을 미친다. 이 때문에 본 발명과 같이, 후막 가공에 우수한 패턴 가공을 제공할 수 있는 것은 반도체 장치의 고신뢰성을 얻기 위해서 매우 바람직하다.

실시예

이하, 실시예 등을 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 수지 및 감광성 수지 조성물의 평가는 이하의 방법에 의해 행하였다.

(막 두께의 측정 방법)

다이닛폰스크린세이조(주) 제조 람다에이스 STM-602를 사용하고, 프리베이크 후, 현상 후, 큐어 후의 막 두께를 굴절률 1.629로서 측정하였다.

(현상막 A의 제작)

8인치 실리콘 웨이퍼 상에 바니시를 회전 도포하고, 계속해서 120℃의 핫 플레이트(도쿄일렉트론(주) 제조의 도포 현상 장치 Act-8 사용)에서 3분간 베이크하여 두께 10㎛의 프리베이크막을 제작하였다. 이 막을 i선 스테퍼(NIKON NSR i9)를 이용하여 0 내지 1000mJ/cm²의 노광량으로 10mJ/cm² 스텝으로 노광하였다. 노광 후, 2.38중량%의 테트라메틸암모늄(TMAH) 수용액(미츠비시가스가가쿠(주) 제조, ELM-D)으로 90초간 현상하고, 계속해서 순수로 린스하여 10㎛의 고립 패턴을 갖는 현상막 A를 얻었다.

(1) 감도 평가

현상막 A에서 노광 및 현상 후, 노광 부분이 완전히 용출되어 없어진 노광량(최소 노광량 Eth라고 함)을 감도로 하였다. Eth가 400mJ/cm² 이하이면 고감도라고 판단할 수 있다. 300mJ/cm² 이하가 보다 바람직하다.

(2) 잔막률 평가

프리베이크막에 대한 현상막의 막 두께 비율을 잔막률로 하고(잔막률=(현상막의 막 두께)/(프리베이크막의 막 두께)×100, 80% 이상을 합격으로 하였다.

(3) 현상막의 패턴 평가

현상에 의해 형성된 감광성 수지 조성물 피막에 대해서는 미노광부의 점착성·노광부의 잔사에 대하여 육안으로 표면 관찰을 행하였다. 현상막의 패턴에 문제가 없는 것을 양호(○), 미노광부에 점착성이나 노광부에 잔사가 발생하는 것을 불량(×)이라고 판정하였다.

(내열성 수지 피막 B의 제작)

8인치 실리콘 웨이퍼 상에 바니시를 회전 도포하고, 계속해서 120℃의 핫 플레이트(도쿄일렉트론(주) 제조의 도포 현상 장치 Act-8 사용)에서 3분간 베이크하여, 상이한 막 두께의 프리베이크막을 제작하였다. 이 막을 i선 스테퍼(Nikon NSR i9)를 이용하여 1000mJ/cm²의 노광량으로 노광하였다. 노광 후, 2.38중량%의 테트라메틸암모늄(TMAH) 수용액(미츠비시가스가가쿠(주) 제조, ELM-D)으로 90초간 현상하고, 계속해서 순수로 린스하여 현상막을 얻었다. 이너트 오븐 CLH-21CD-S(고요서모시스템(주) 제조)를 이용하여 현상막을 산소 농도 20ppm 이하에서 5℃/분으로 250℃까지 승온하고, 250℃에서 1시간 가열 처리를 행하였다. 온도가 50℃ 이하가 된 시점에서 실리콘 웨이퍼를 취출하고, 실리콘 웨이퍼 상의 내열성 수지 피막의 막 두께를 측정하였다.

(4) 후막 형성 평가

내열성 수지 피막에 대하여 노광 부분이 완전히 용출되어 없어지고, 패턴이 형성될(패턴 가공 가능이라고 함) 때의 최대의 막 두께를 평가하였다. 막 두께가 15㎛ 이상인 패턴 가공한 내열성 수지 피막이 얻어지는 것을 양호(◎), 10㎛ 이상 15㎛ 미만의 패턴 가공한 내열성 수지 피막이 얻어지는 것을 약간 양호(○), 10㎛ 미만의 패턴 가공한 내열성 수지 피막이 얻어지는 것을 불량(×)으로 하였다.

(5) 해상도 평가

막 두께가 10㎛인 내열 수지 피막에 대하여 최소의 개구 패턴 치수를 측정하고, 해상도로 하였다. 해상도가 3㎛ 미만인 것을 매우 양호(◎), 3㎛ 이상 7㎛ 미만인 것을 양호(○), 7㎛ 이상 10㎛ 미만인 것을 약간 양호(△), 10㎛ 이상인 것이나 막 두께가 10㎛인 내열 수지 피막이 얻어지지 않은 것을 불량(×)으로 하였다.

이하의 실시예, 비교예, 참고예에 나타내는 산 이무수물, 디아민의 약칭 기호의 명칭은 하기와 같다.

PMDA-HH: 1S,2S,(4R,5R-)시클로헥산테트라카르복실산 이무수물

TDA100: 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온

CBDA: 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물

6FDA: 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물

ODPA: 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물

SiDA: 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(3-아미노프로필)디실록산

BAHF: 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판

APBS: 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰

DAE: 4,4'-디아미노디페닐에테르

NMP: N-메틸-2-피롤리돈

ED-600: 제파민 ED-600(상품명, HUNTSMAN(주) 제조)

KBM-403: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란.

각 실시예, 비교예, 참고예에 사용한 열가교성 화합물을 하기에 나타냈다.

합성예 1 히드록실기 함유 디아민 화합물 (a)의 합성

BAHF 18.3g(0.05몰)을 아세톤 100mL, 프로필렌옥시드 17.4g(0.3몰)에 용해시키고, -15℃로 냉각하였다. 여기에 3-니트로벤조일클로라이드 20.4g(0.11몰)을 아세톤 100mL에 용해시킨 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, -15℃에서 4시간 반응시키고, 그 후 실온으로 되돌렸다. 석출된 백색 고체를 여과 분별하고, 50℃에서 진공 건조하였다.

얻어진 백색 고체 30g을 300mL의 스테인리스 오토클레이브에 넣고, 메틸셀로솔브 250mL에 분산시키고, 5% 팔라듐-탄소를 2g 첨가하였다. 여기에 수소를 풍선으로 도입하여 환원 반응을 실온에서 행하였다. 약 2시간 후, 풍선이 그 이상 오므라지지 않는 것을 확인하여 반응을 종료시켰다. 반응 종료 후, 여과하여 촉매인 팔라듐 화합물을 제외하고, 회전 증발기에서 농축하여 하기 식으로 표시되는 히드록실기 함유 디아민 화합물 (a)를 얻었다. 얻어진 고체를 그대로 반응에 사용하였다.

합성예 2 퀴논디아지드 화합물 (b)의 합성

건조 질소 기류하, TrisP-PA(상품명, 혼슈가가쿠고교(주) 제조) 21.22g(0.05몰)과 5-나프토퀴논디아지드술포닐산클로라이드 26.86g(0.10몰), 4-나프토퀴논디아지드술포닐산클로라이드 13.43g(0.05몰)을 1,4-디옥산 50g에 용해시키고, 실온으로 하였다. 여기에 1,4-디옥산 50g과 혼합한 트리에틸아민 15.18g을 계내가 35℃ 이상이 되지 않도록 적하하였다. 적하 후 30℃에서 2시간 교반하였다. 트리에틸아민염을 여과하고, 여과액을 물에 투입하였다. 그 후, 석출된 침전을 여과로 모았다. 이 침전을 진공 건조기에서 건조시켜, 하기 식으로 표시되는 퀴논디아지드 화합물 (b)를 얻었다.

합성예 3 퀴논디아지드 화합물 (c)의 합성

건조 질소 기류하, TrisP-HAP(상품명, 혼슈가가쿠고교(주) 제조) 15.31g(0.05몰)과 5-나프토퀴논디아지드술포닐산클로라이드 40.28g(0.15몰)을 1,4-디옥산 450g에 용해시키고, 실온으로 하였다. 1,4-디옥산 50g과 혼합한 트리에틸아민 15.18g을 이용하고, 합성예 2와 마찬가지로 하여 하기 식으로 표시되는 퀴논디아지드 화합물 (c)를 얻었다.

합성예 4 퀴논디아지드 화합물 (d)의 합성

건조 질소 기류하, TekP-4HBPA(상품명, 혼슈가가쿠고교(주) 제조) 28.83g(0.05몰)과 5-나프토퀴논디아지드술포닐산클로라이드 13.43g(0.125몰)을 1,4-디옥산 450g에 용해시키고, 실온으로 하였다. 1,4-디옥산 50g과 혼합한 트리에틸아민 20.24g을 이용하고, 합성예 2와 마찬가지로 하여 하기 식으로 표시되는 퀴논디아지드 화합물 (d)를 얻었다.

합성예 5 아크릴 수지 (e)의 합성

500ml의 플라스크에 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)을 5g, t-도데칸티올을 5g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, PGMEA라고 약칭함)를 150g 투입하였다. 그 후, 메타크릴산을 30g, 벤질메타크릴레이트를 35g, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일메타크릴레이트를 35g 투입하고, 실온에서 잠시 동안 교반하고, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 70℃에서 5시간 가열 교반하였다. 이어서, 얻어진 용액에 메타크릴산 글리시딜을 15g, 디메틸벤질아민을 1g, p-메톡시페놀을 0.2g 첨가하고, 90℃에서 4시간 가열 교반하고, 알칼리 가용성의 아크릴 수지 (e) 용액을 얻었다. 아크릴 수지 용액 (e)의 고형분 농도는 43중량%였다.

합성예 6 노볼락 수지 (f)의 합성

건조 질소 기류하, m-크레졸 70.2g(0.65몰), p-크레졸 37.8g(0.35몰), 37중량% 포름알데히드 수용액 75.5g(포름알데히드 0.93몰), 옥살산이수화물 0.63g(0.005몰), 메틸이소부틸케톤 264g을 넣은 후, 유욕 중에 침지하고, 반응액을 환류시키면서 4시간 중축합 반응을 행하였다. 그 후, 유욕의 온도를 3시간에 걸쳐 승온하고, 그 후에 플라스크 내의 압력을 40 내지 67hPa까지 감압하고, 휘발분을 제거하고, 용해되어 있는 수지를 실온까지 냉각하여 알칼리 가용성의 노볼락 수지 (f)의 중합체 고체를 얻었다. GPC로부터 Mw는 3,500이었다. 얻어진 노볼락 수지 (f)에 γ-부티로락톤(GBL)을 첨가하고, 고형분 농도 43중량%의 노볼락 수지 (f) 용액을 얻었다.

합성예 7 폴리벤조옥사졸 전구체 (g)의 합성

건조 질소 기류하, BAHF 18.3g(0.05몰)을 NMP 50g, 글리시딜메틸에테르 26.4g(0.3몰)에 용해시키고, 용액의 온도를 -15℃까지 냉각하였다. 여기에 디페닐에테르디카르복실산디클로라이드 14.7g(닛폰노야쿠(주) 제조, 0.050몰)을 GBL 25g에 용해시킨 용액을 내부의 온도가 0℃를 초과하지 않도록 적하하였다. 적하 종료 후, 6시간 -15℃에서 교반을 계속하였다. 반응 종료 후, 용액을 메탄올을 10중량% 포함한 물 3L에 투입하여 백색의 침전을 석출시켰다. 이 침전을 여과로 모아 물로 3회 세정한 후, 50℃의 진공 건조기에서 72시간 건조하고, 알칼리 가용성의 폴리벤조옥사졸 전구체 (g)를 얻었다. 얻어진 폴리벤조옥사졸 전구체 (g)에 GBL을 첨가하고, 고형분 농도 43중량%의 폴리벤조옥사졸 전구체 (g) 용액을 얻었다.

합성예 8 폴리히드록시스티렌 (h)의 합성

테트라히드로푸란 500ml, 개시제로서 sec-부틸리튬 0.01몰을 첨가한 혼합 용액에 p-t-부톡시스티렌과 스티렌을 몰비 3:1의 비율로 합계 20g을 첨가하고, 3시간 교반하면서 중합시켰다. 중합 정지 반응은 반응 용액에 메탄올 0.1몰을 첨가하여 행하였다. 다음으로 중합체를 정제하기 위해서 반응 혼합물을 메탄올 중에 붓고, 침강한 중합체를 건조시킨 결과 백색 중합체가 얻어졌다. 또한, 아세톤 400ml에 용해하고, 60℃에서 소량의 농염산을 첨가하여 7시간 교반 후, 물에 붓고, 중합체를 침전시키고, p-t-부톡시스티렌을 탈보호하여 히드록시스티렌으로 변환하고, 세정 건조한 결과, 정제된 p-히드록시스티렌과 스티렌의 공중합체 (h)가 얻어졌다.

참고예 1

건조 질소 기류하, BAHF 15.57g(0.04몰), SiDA 0.62g(0.003몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에 PMDA-HH 1.12g(0.005몰), 6FDA 19.99g(0.045몰)을 NMP 10g과 함께 첨가하여 60℃에서 1시간 반응시키고, 계속해서 180℃에서 4시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모아 물로 3회 세정한 후, 50℃의 진공 건조기에서 72시간 건조하여 기폐환 폴리이미드 수지 (A)의 분말을 얻었다.

얻어진 수지 (A) 17.5g, 합성예 2에서 얻어진 퀴논디아지드 화합물 (b) 2.3g, 합성예 5에서 얻어진 아크릴 수지 (e) 16g, 가교제 MX-270 3.0g, KBM-403 1.0g을 GBL 50g에 첨가하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시 A를 얻었다. 얻어진 바니시 A를 이용하여 상기와 같이 감도 평가, 잔막률 평가, 현상막의 패턴 평가, 후막 형성성 평가, 및 해상도 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

참고예 2

건조 질소 기류하, BAHF 11.90g(0.03몰), DAE 2.0g(0.01몰), SiDA 0.62g(0.003몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에 PMDA-HH 10.09g(0.045몰), 6FDA 2.22g(0.005몰)을 NMP 10g과 함께 첨가하여 60℃에서 1시간 반응시키고, 계속해서 180℃에서 4시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모아 물로 3회 세정한 후, 50℃의 진공 건조기에서 72시간 건조하여 기폐환 폴리이미드 수지 (B)의 분말을 얻었다.

얻어진 수지 (B) 17.5g, 합성예 3에서 얻어진 퀴논디아지드 화합물 (c) 2.3g, 합성예 6에서 얻어진 노볼락 수지 (f) 16g, 가교제 MX270 3.0g, KBM403 1.0g을 GBL 50g에 첨가하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시 B를 얻었다. 얻어진 바니시 B를 이용하여 상기와 같이 감도 평가, 잔막률 평가, 현상막의 패턴 평가, 후막 형성 평가, 및 해상도 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 3

건조 질소 기류하, 합성예 1에서 얻어진 화합물 (a) 25.68g(0.04몰), SiDA 0.62g(0.003몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에 PMDA-HH 4.48g(0.02몰), ODPA 9.31g(0.03몰)을 NMP 10g과 함께 첨가하여 40℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 13.10g(0.11몰)을 NMP 15g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 40℃에서 1시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하여 고체의 침전을 여과로 모았다. 수지 고체를 50℃의 진공 건조기에서 72시간 건조하여 폴리이미드 전구체의 수지 (C)을 얻었다.

얻어진 수지 (C) 17.5g, 합성예 4에서 얻어진 퀴논디아지드 화합물 (d) 2.3g, 합성예 7에서 얻어진 폴리벤조옥사졸 수지 (g) 16g, 가교제 HMOM-TPHAP 3.0g, KBM-403 1.0g을 GBL 50g에 첨가하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시 C를 얻었다. 얻어진 바니시 C를 이용하여 상기와 같이 감도 평가, 잔막률 평가, 현상막의 패턴 평가, 후막 형성 평가, 및 해상도 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 4

건조 질소 기류하, APBS 11.91g(0.04몰), SiDA 0.62g(0.003몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에 PMDA-HH 4.48g(0.02몰), 6FDA 13.33g(0.03몰)을 NMP 10g과 함께 첨가하여 60℃에서 1시간 반응시키고, 계속해서 180℃에서 4시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모아 물로 3회 세정한 후, 50℃의 진공 건조기에서 72시간 건조하여 기폐환 폴리이미드 수지 (D)의 분말을 얻었다.

얻어진 수지 (D) 17.5g, 합성예 2에서 얻어진 퀴논디아지드 화합물 (b) 2.3g, 합성예 (8)에서 얻어진 폴리히드록시스티렌 수지 (h) 16g, 가교제 MX-270 3.0g, KBM-403 1.0g을 GBL 50g에 첨가하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시 D를 얻었다. 얻어진 바니시 D를 이용하여 상기와 같이 감도 평가, 잔막률 평가, 현상막의 패턴 평가, 후막 형성 평가, 및 해상도 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 5

건조 질소 기류하, APBS 11.91g(0.04몰), SiDA 0.62g(0.003몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에 TDA-100 6.01g(0.02몰), 6FDA 13.33g(0.03몰)을 NMP 10g과 함께 첨가하여 60℃에서 1시간 반응시키고, 계속해서 180℃에서 4시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모아 물로 3회 세정한 후, 50℃의 진공 건조기에서 72시간 건조하여 기폐환 폴리이미드 수지 (E)의 분말을 얻었다.

얻어진 수지 (E) 17.5g, 합성예 2에서 얻어진 퀴논디아지드 화합물 (b) 2.3g, 합성예 5에서 얻어진 아크릴 수지 (e) 16g, 가교제 HMOM-TPHAP 3.0g, KBM-403 1.0g을 GBL 50g에 첨가하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시 E를 얻었다. 얻어진 바니시 E를 이용하여 상기와 같이 감도 평가, 잔막률 평가, 현상막의 패턴 평가, 후막 형성 평가, 및 해상도 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 6

건조 질소 기류하, BAHF 9.16g(0.03몰), DAE 2.0(0.01몰), ED600 4.5g(0.008몰), SiDA 0.62g(0.003몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에 TDA-100 6.01g(0.02몰), 6FDA 13.33g(0.03몰)을 NMP 10g과 함께 첨가하여 40℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 13.10g(0.11몰)을 NMP 15g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 40℃에서 1시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하여 고체의 침전을 여과로 모았다. 수지 고체를 50℃의 진공 건조기에서 72시간 건조하여 폴리이미드 전구체의 수지 (F)를 얻었다.

얻어진 수지 (F) 17.5g, 합성예 2에서 얻어진 퀴논디아지드 화합물 (b) 2.3g, 합성예 8에서 얻어진 폴리히드록시스티렌 수지 (h) 16g, 가교제 HMOM-TPHAP 3.0g, KBM403 1.0g을 GBL 50g에 첨가하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시 F를 얻었다. 얻어진 바니시 F를 이용하여 상기와 같이 감도 평가, 잔막률 평가, 현상막의 패턴 평가, 후막 형성 평가, 및 해상도 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 7

건조 질소 기류하, BAHF 9.16g(0.03몰), DAE 2.0(0.01몰), ED600 4.5g(0.008몰), SiDA 0.62g(0.003몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에 TDA-100 6.01g(0.02몰), ODPA 9.31g(0.03몰)을 NMP 10g과 함께 첨가하여 60℃에서 1시간 반응시키고, 계속해서 180℃에서 4시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모아 물로 3회 세정한 후, 50℃의 진공 건조기에서 72시간 건조하여 기폐환 폴리이미드 수지 (G)의 분말을 얻었다.

얻어진 수지 (G) 17.5g, 합성예 2에서 얻어진 퀴논디아지드 화합물 (b) 2.3g, 합성예 6에서 얻어진 노볼락 수지 (f) 16g, 가교제 MX-270 3.0g, KBM-403 1.0g을 GBL 50g에 첨가하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시 G를 얻었다. 얻어진 바니시 G를 이용하여 상기와 같이 감도 평가, 잔막률 평가, 현상막의 패턴 평가, 후막 형성 평가, 및 해상도 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 8

건조 질소 기류하, BAHF 15.57g(0.04몰), SiDA 0.62g(0.003몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에 TDA-100 6.01g(0.02몰), 6FDA 13.33g(0.03몰)을 NMP 10g과 함께 첨가하여 60℃에서 1시간 반응시키고, 계속해서 180℃에서 4시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모아 물로 3회 세정한 후, 50℃의 진공 건조기에서 72시간 건조하여 기폐환 폴리이미드 수지 (M)의 분말을 얻었다.

얻어진 수지 (M) 17.5g, 합성예 2에서 얻어진 퀴논디아지드 화합물 (b) 2.3g, 합성예 7에서 얻어진 폴리벤조옥사졸 수지 (g) 16g, 가교제 MX-270 3.0g, KBM-403 1.0g을 GBL 50g에 첨가하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시 M을 얻었다. 얻어진 바니시 M을 이용하여 상기와 같이 감도 평가, 잔막률 평가, 현상막의 패턴 평가, 후막 형성 평가, 및 해상도 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 9

건조 질소 기류하, BAHF 9.16g(0.03몰), ED600 2.0(0.01몰), ED600 9.0g(0.015몰), SiDA 0.62g(0.003몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에 TDA-100 6.01g(0.02몰), 6FDA 13.33g(0.03몰)을 NMP 10g과 함께 첨가하여 60℃에서 1시간 반응시키고, 계속해서 180℃에서 4시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모아 물로 3회 세정한 후, 50℃의 진공 건조기에서 72시간 건조하여 기폐환 폴리이미드 수지 (N)의 분말을 얻었다.

얻어진 수지 (N) 17.5g, 합성예 2에서 얻어진 퀴논디아지드 화합물 (b) 2.3g, 합성예 8에서 얻어진 폴리히드록시스티렌 수지 (h) 16g, 가교제 HMOM-TPHAP 3.0g, KBM403 1.0g을 GBL 50g에 첨가하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시 N을 얻었다. 얻어진 바니시 F를 이용하여 상기와 같이 감도 평가, 잔막률 평가, 현상막의 패턴 평가, 후막 형성 평가, 및 해상도 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

참고예 3

건조 질소 기류하, BAHF 9.16g(0.03몰), ED600 9.0g(0.015몰), SiDA 0.62g(0.003몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에 PMDA-HH 8.97g(0.05몰), 6FDA 4.44g(0.01몰)을 NMP 10g과 함께 첨가하여 60℃에서 1시간 반응시키고, 계속해서 180℃에서 4시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모아 물로 3회 세정한 후, 50℃의 진공 건조기에서 72시간 건조하여 기폐환 폴리이미드 수지 (O)의 분말을 얻었다.

얻어진 수지 (O) 17.5g, 합성예 2에서 얻어진 퀴논디아지드 화합물 (b) 2.3g, 합성예 5에서 얻어진 아크릴 수지 (e) 16g, 가교제 HMOM-TPHAP 3.0g, KBM403 1.0g을 GBL 50g에 첨가하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시 O를 얻었다. 얻어진 바니시 O를 이용하여 상기와 같이 감도 평가, 잔막률 평가, 현상막의 패턴 평가, 후막 형성 평가, 및 해상도 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

참고예 4

건조 질소 기류하, BAHF 9.16g(0.03몰), ED600 9.0(0.015몰), SiDA 0.62g(0.003몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에 PMDA-HH 2.80g(0.013몰), 6FDA 16.66g(0.037몰)을 NMP 10g과 함께 첨가하여 60℃에서 1시간 반응시키고, 계속해서 180℃에서 4시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모아 물로 3회 세정한 후, 50℃의 진공 건조기에서 72시간 건조하여 기폐환 폴리이미드 수지 (P)의 분말을 얻었다.

얻어진 수지 (P) 17.5g, 합성예 2에서 얻어진 퀴논디아지드 화합물 (b) 2.3g, 합성예(6)에서 얻어진 노볼락 수지(f) 16g, 가교제 HMOM-TPHAP 3.0g, KBM403 1.0g을 GBL 50g에 첨가하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시 N을 얻었다. 얻어진 바니시 N을 이용하여 상기와 같이 감도 평가, 잔막률 평가, 현상막의 패턴 평가, 후막 형성 평가, 및 해상도 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 1

건조 질소 기류하, BAHF 15.57g(0.04몰), SiDA 0.62g(0.003몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에 6FDA 22.21g(0.05몰)을 NMP 10g과 함께 첨가하여 60℃에서 1시간 반응시키고, 계속해서 180℃에서 4시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모아 물로 3회 세정한 후, 50℃의 진공 건조기에서 72시간 건조하여 기폐환 폴리이미드 수지 (H)의 분말을 얻었다.

얻어진 수지 (H) 17.5g, 합성예 2에서 얻어진 퀴논디아지드 화합물 (b) 2.3g, 합성예 5에서 얻어진 아크릴 수지 (e) 16g, 가교제 MX-270 3.0g, KBM-403 1.0g을 GBL 50g에 첨가하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시 H를 얻었다. 얻어진 바니시 H를 이용하여 상기와 같이 감도 평가, 잔막률 평가, 현상막의 패턴 평가, 후막 형성 평가, 및 해상도 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 2

건조 질소 기류하, BAHF 15.57g(0.04몰), SiDA 0.62g(0.003몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에 CBDA 9.81g(0.05몰)을 NMP 10g과 함께 첨가하여 60℃에서 1시간 반응시키고, 계속해서 180℃에서 4시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모아 물로 3회 세정한 후, 50℃의 진공 건조기에서 72시간 건조하여 기폐환 폴리이미드 수지 (I)의 분말을 얻었다.

얻어진 수지 (I) 17.5g, 합성예 2에서 얻어진 퀴논디아지드 화합물 (b) 2.3g, 합성예 5에서 얻어진 아크릴 수지 (e) 16g, 가교제 MX-270 3.0g, KBM-403 1.0g을 GBL 50g에 첨가하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시 I를 얻었다. 얻어진 바니시 I를 이용하여 상기와 같이 감도 평가, 잔막률 평가, 현상막의 패턴 평가, 후막 형성 평가, 및 해상도 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 3

건조 질소 기류하, DAE 8.5g(0.04몰), SiDA 0.62g(0.003몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에 PMDA-HH 11.21g(0.05몰)을 NMP 10g과 함께 첨가하여 40℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 13.10g(0.11몰)을 NMP 15g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 40℃에서 1시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하여 고체의 침전을 여과로 모았다. 수지 고체를 50℃의 진공 건조기에서 72시간 건조하여 폴리이미드 전구체의 수지 (J)를 얻었다.

얻어진 수지 (J) 17.5g, 합성예 2에서 얻어진 퀴논디아지드 화합물 (b) 2.3g, 합성예 5에서 얻어진 아크릴 수지 (e) 16g, 가교제 MX-270 3.0g, KBM-403 1.0g을 GBL 50g에 첨가하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시 J를 얻었다. 얻어진 바니시 J를 이용하여 상기와 같이 감도 평가, 잔막률 평가, 현상막의 패턴 평가, 후막 형성 평가, 및 해상도 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 4

건조 질소 기류하, BAHF 15.57g(0.04몰), SiDA 0.62g(0.003몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에 PMDA-HH 11.21g(0.05몰)을 NMP 10g과 함께 첨가하여 60℃에서 1시간 반응시키고, 계속해서 180℃에서 4시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모아 물로 3회 세정한 후, 50℃의 진공 건조기에서 72시간 건조하여 기폐환 폴리이미드 수지 (K)의 분말을 얻었다.

얻어진 수지 (K) 17.5g, 합성예 2에서 얻어진 퀴논디아지드 화합물 (b) 2.3g, 합성예 5에서 얻어진 아크릴 수지 (e) 16g, 가교제 MX-270 3.0g, KBM-403 1.0g을 GBL 50g에 첨가하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시 K를 얻었다. 얻어진 바니시 K를 이용하여 상기와 같이 감도 평가, 잔막률 평가, 현상막의 패턴 평가, 후막 형성 평가, 및 해상도 평가를 행하였지만, 현상막이 모두 용출되었기 때문에 감도 평가·패턴 평가는 불가능하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 5

건조 질소 기류하, APBS 11.91g(0.04몰), SiDA 0.62g(0.003몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에 TDA-100 15.01g(0.05몰)을 NMP 10g과 함께 첨가하여 60℃에서 1시간 반응시키고, 계속해서 180℃에서 4시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모아 물로 3회 세정한 후, 50℃의 진공 건조기에서 72시간 건조하여 기폐환 폴리이미드 수지 (L)의 분말을 얻었다.

얻어진 수지 (L) 17.5g, 합성예 2에서 얻어진 퀴논디아지드 화합물 (b) 2.3g, 합성예 5에서 얻어진 아크릴 수지 (e) 16g, 가교제 MX-270 3.0g, KBM-403 1.0g을 GBL 50g에 첨가하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시 L을 얻었다. 얻어진 바니시 L을 이용하여 상기와 같이 감도 평가, 잔막률 평가, 현상막의 패턴 평가, 후막 형성 평가, 및 해상도 평가를 행하였지만, 현상막이 모두 용출되었기 때문에 감도 평가·패턴 평가는 불가능하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

1 : 실리콘 웨이퍼
2 : Al 패드
3 : 패시베이션막
4 : 절연막
5 : 금속(Cr, Ti 등)막
6 : 배선(Al, Cu 등)
7 : 절연막
8 : 배리어 메탈
9 : 스크라이브 라인
10 : 땜납 범프

Claims

일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 수지.

(일반식 (1) 중, R¹은 각각 독립적으로 단환식 또는 축합 다환식의 지환 구조를 갖는 탄소수 6 내지 40의 4가의 유기기, 단환식의 지환 구조를 갖는 유기기가 직접 또는 가교 구조를 통해 서로 연결된 탄소수 6 내지 40의 4가의 유기기, 및 지환 구조와 방향환의 양쪽을 갖는 반지환 구조를 갖는 탄소수 6 내지 40의 4가의 유기기로부터 선택되는 1 이상의 유기기를, R¹의 총량을 100몰%로 한 경우 40 내지 70몰% 함유하고, R²는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 40의 2가의 유기기를 나타내고, R³은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타내고, m, n은 각각 0 내지 100,000의 범위를 나타내며, m+n＞2이고, R¹과 R²를 합한 총량을 100몰%로 한 경우, 불소 원자를 함유하는 유기기를 43몰% 이상 갖고, 일반식 (1)로 표시되는 구조에는 페놀성 수산기가 포함됨)
제1항에 있어서, 일반식 (1) 중의 R¹이 하기 일반식 (2) 내지 (7)로부터 선택된 1 이상의 유기기를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지.

(일반식 (2) 내지 (7) 중, R₄ 내지 R₈₁은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 1가의 유기기를 나타내고, 일반식 (3) 중, X₁은 산소 원자, 황 원자, 술포닐기 또는 탄소수 1 내지 3의 2가의 유기기 또는 그들이 2 이상 연결되어 이루어지는 2가의 가교 구조이고, 일반식 (6) 중, X₂는 직접 결합, 산소 원자, 황 원자, 술포닐기, 탄소수 1 내지 3의 2가의 유기기 또는 아릴렌기로부터 선택된 2 이상의 유기기가 연결되어 이루어지는 2가의 가교 구조임)
제1항에 기재된 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물.
(a) 일반식 (8)로 표시되는 구조를 50몰% 이상 갖는 수지, (b) 광산 발생제 및 (c) 용제를 함유하고, 포지티브형의 감광성을 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.

(일반식 (8) 중, R¹은 각각 독립적으로 단환식 또는 축합 다환식의 지환 구조를 갖는 탄소수 6 내지 40의 4가의 유기기, 단환식의 지환 구조를 갖는 유기기가 직접 또는 가교 구조를 통해 서로 연결된 탄소수 6 내지 40의 4가의 유기기, 및 지환 구조와 방향환의 양쪽을 갖는 반지환 구조를 갖는 탄소수 6 내지 40의 4가의 유기기로부터 선택되는 1 이상의 유기기를, R¹의 총량을 100몰%로 한 경우 40 내지 70몰% 함유하고, R²는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 40의 2가의 유기기를 나타내고, R³은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타내고, m, n은 각각 0 내지 100,000의 범위를 나타내며, m+n＞2이고, R¹과 R²를 합한 총량을 100몰%로 한 경우, 불소 원자를 함유하는 유기기를 43몰% 이상 갖고, 단 일반식 (8)로 표시되는 구조는 불소 성분과 페놀성 수산기를 갖는 것을 필수로 함)
제3항 또는 제4항에 있어서, 일반식 (1) 또는 (8) 중의 R²가 지방족의 유기기를 더 함유하는, 감광성 수지 조성물.
제5항에 있어서, 상기 지방족의 유기기가 지방족의 알킬기를 함유하는 유기기인, 감광성 수지 조성물.
제3항 또는 제4항에 기재된 감광성 수지 조성물을 이용하는 내열성 수지 피막의 제조 방법으로서, 상기 감광성 수지 조성물을 지지 기판 상에 도포, 건조하여, 감광성 수지막을 얻는 공정, 해당 공정에 의해 얻어진 감광성 수지막을 노광하는 공정, 해당 노광 후의 감광성 수지막을 알칼리 수용액을 이용하여 현상하는 공정, 및 해당 현상 후의 감광성 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함하는 내열성 수지 피막의 제조 방법.
제7항에 기재된 내열성 수지 피막의 제조 방법에 의해 얻어지는 층간 절연막.
제7항에 기재된 내열성 수지 피막의 제조 방법에 의해 얻어지는, 총 막 두께 10㎛ 이상 50㎛ 이하인 다층 배선 구조용 층간 절연막.
제7항에 기재된 내열성 수지 피막의 제조 방법에 의해 얻어지는 표면 보호막.
제10항에 기재된 표면 보호막을 갖는 전자 부품.
제7항에 기재된 내열성 수지 피막의 제조 방법에 의해 얻어지는 유기 전계 발광 소자의 절연층.
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