KR20190133000A - 레지트스 패턴 형성 방법 - Google Patents

레지트스 패턴 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20190133000A
KR20190133000A KR1020197027290A KR20197027290A KR20190133000A KR 20190133000 A KR20190133000 A KR 20190133000A KR 1020197027290 A KR1020197027290 A KR 1020197027290A KR 20197027290 A KR20197027290 A KR 20197027290A KR 20190133000 A KR20190133000 A KR 20190133000A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resist pattern
resin
mass
post
alkali
Prior art date
Application number
KR1020197027290A
Other languages
English (en)
Inventor
노부히로 사토
Original Assignee
니폰 제온 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 니폰 제온 가부시키가이샤 filed Critical 니폰 제온 가부시키가이샤
Publication of KR20190133000A publication Critical patent/KR20190133000A/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02118—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer carbon based polymeric organic or inorganic material, e.g. polyimides, poly cyclobutene or PVC
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/008—Azides
    • G03F7/012—Macromolecular azides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/168—Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

본 발명은 단면이 양호한 역테이퍼 형상을 갖는 동시에, 잔류 수분 및 잔류 유기분이 저감된 레지스트 패턴을 형성 가능한 레지스트 패턴의 형성 방법의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은 알칼리 가용성 수지, 가교 성분, 및 유기 용제를 포함하는 수지액을 사용하여 감방사선성 수지막을 형성하는 공정과, 상기 감방사선성 수지막을 노광하여 경화막을 형성하는 공정과, 상기 경화막을 현상하여 현상 패턴을 형성하는 공정과, 상기 현상 패턴에 포스트 현상 베이크를 실시하여 레지스트 패턴을 얻는 공정을 포함하고, 상기 알칼리 가용성 수지가 폴리비닐페놀 수지를 35 질량% 이상 90 질량% 이하 포함하며, 상기 포스트 현상 베이크의 온도가 200 ℃ 이상이다.

Description

레지트스 패턴 형성 방법
본 발명은 레지스트 패턴을 형성하는 방법에 관한 것이다.
종래부터, 포토 리소그래피의 분야에서 활성 방사선(자외선, 원자외선, 엑시머 레이저광, X선, 전자선, 극단 자외선 등)의 조사에 의해 노광 영역의 수지를 가교하고, 현상액에 대한 노광 영역과 미노광 영역의 용해도차를 이용하여 미노광 영역을 제거함으로써, 원하는 레지스트 패턴을 형성하는 방법이 사용되고 있다.
이와 같은 레지스트 패턴의 형성 방법으로는 예를 들어, 알칼리 가용성 수지와, 가교 성분과, 유기 용제를 포함하는 수지액을 준비하고, 당해 수지액으로부터 얻어지는 감방사선성 수지막에 활성 방사선을 조사하여 경화막을 형성하고, 이어서 경화막을 알칼리 현상액에 의해 현상하는 방법이 채용되고 있다(예를 들어, 특허 문헌 1, 특허 문헌 2 참조).
　특허 문헌 1 및 특허 문헌 2에서는 알칼리 가용성 수지를 포함하는 수지액 중의 성분을 검토하여, 내열성이 우수한 동시에, 단면이 양호한 역테이퍼 형상을 갖는 레지스트 패턴을 형성하는 기술이 제안되어 있다.
그리고, 단면이 역테이퍼 형상을 갖는 레지스트 패턴은 리프트 오프법에 의한 금속의 배선 패턴 형성이나, 유기 EL 표시 소자에 사용되는 전기 절연성 격벽의 형성에 호적하게 사용할 수 있다.
국제 공개특허 제01/61410호 일본 공개특허공보 제2005-316412호
그러나, 상술한 종래의 방법으로 레지스트 패턴을 형성하면, 레지스트 패턴 중에 수지의 흡착수와 분해물 및 알칼리 현상액 등에서 유래하는 수분이나, 수지액 중의 유기 용제 등에서 유래하는 유기분이 많이 잔류할 수 있었다.
이와 같은 수분 및 유기분이 많이 잔류하는 레지스트 패턴을 리프트 오프법에 의한 금속의 배선 패턴 형성에 사용하면, 레지스트 패턴 상에 금속 증착을 실시할 때의 열로 가스가 발생하여 양호한 배선 패턴을 얻을 수 없고, 또한 당해 레지스트 패턴을 전기 절연성 격벽의 형성에 사용하면, 유기 EL 표시 소자의 동작시에 가스가 발생하여 당해 소자의 성능에 악영향을 미칠 수 있다.
　그래서, 본 발명은 단면이 양호한 역테이퍼 형상을 갖는 동시에, 잔류 수분 및 잔류 유기분이 감소된 레지스트 패턴을 형성 가능한 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제의 해결을 목적으로 예의 검토를 실시했다. 그리고, 본 발명자는 폴리비닐페놀 수지를 소정의 범위 내의 비율로 포함하는 알칼리 가용성 수지를 사용하면서, 현상 후에 얻어지는 패턴에 소정의 온도 이상의 조건으로 가열 처리를 실시함으로써, 잔류 수분 및 잔류 유기분의 쌍방이 적고, 또한 단면이 양호한 역테이퍼 형상을 갖는 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은 알칼리 가용성 수지, 가교 성분, 및 유기 용제를 포함하는 수지액을 사용하여 감방사선성 수지막을 형성하는 공정과, 상기 감방사선성 수지막을 노광하여 경화막을 형성하는 공정과, 상기 경화막을 현상하여 현상 패턴을 형성하는 공정과, 상기 현상 패턴에 포스트 현상 베이크를 실시하여 레지스트 패턴을 얻는 공정을 포함하고, 상기 알칼리 가용성 수지가 폴리비닐페놀 수지를 35 질량% 이상 90 질량% 이하 포함하고, 상기 포스트 현상 베이크의 온도가 200 ℃ 이상인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 알칼리 가용성 수지를 사용한 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 폴리비닐페놀 수지를 35 질량% 이상 90 질량% 이하 포함하는 알칼리 가용성 수지를 사용하면서, 현상 패턴에 200 ℃ 이상의 분위기하에서 포스트 현상 베이크를 실시함으로써, 단면이 양호한 역테이퍼 형상을 갖는 레지스트 패턴을 형성할 수 있고, 또한 당해 레지스트 패턴의 잔류 수분 및 잔류 유기분을 저감할 수 있다.
또한, 본 발명에서 수지가 「알칼리 가용성」 이란, 당해 수지를 pH 8 이상의 용액에 용해했을 때, 불용분률이 0.1 질량% 미만인 것을 말한다.
또한, 본 발명에서 「가교 성분」 이란, 활성 방사선의 조사(노광)와, 필요에 따라 노광 후 또한 현상 전에 실시되는 가열 처리(포스트 노광 베이크)에 의해 알칼리 가용성 수지를 가교할 수 있는 성분이다.
　그리고, 본 발명에서 「역테이퍼 형상」이란 테이퍼 정점을 향하여 경사지는 면에 의해 구성되는 표준적인 테이퍼 형상에 더하여, 레지스트 표면에서의 개방 면적이 레지스트 저부에서의 개방 면적보다 작은, 오버행 형상의 구조도 포함하는 것으로 한다.
여기에서, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서, 상기 포스트 현상 베이크의 온도가 400 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 포스트 현상 베이크의 온도가 400 ℃ 이하이면, 얻어지는 레지스트 패턴의 잔류 수분을 충분히 저감하는 동시에, 당해 레지스트 패턴의 열 수축을 억제하여, 그 단면에 양호한 역테이퍼 형상을 유지시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서, 상기 포스트 현상 베이크의 온도가 220 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 포스트 현상 베이크의 온도가 220 ℃ 이상이면, 얻어지는 레지스트 패턴의 잔류 수분 및 잔류 유기분을 한층 저감시킬 수 있다.
그리고, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서, 상기 포스트 현상 베이크를 불활성 가스 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 포스트 현상 베이크를 불활성 가스 분위기 하에서 실시하면, 얻어지는 레지스트 패턴의 잔류 수분을 한층 저감시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서, 상기 불활성 가스가 질소인 것이 바람직하다. 포스트 현상 베이크를 질소 분위기하에서 실시하면, 얻어지는 레지스트 패턴의 잔류 수분을 한층 더 저감시킬 수 있다.
여기에서, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서, 상기 수지액이 활성 방사선 흡수 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다. 활성 방사선 흡수 화합물을 포함하는 수지액을 사용하면, 단면이 역테이퍼 형상의 레지스트 패턴을 한층 용이하게 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서 「활성 방사선 흡수 화합물」이란, 파장 13.5 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하의 범위 중 어떤 파장역에 있어서, 적어도 하나의 극대 흡수 파장 λmax를 갖는 화합물을 말한다.
본 발명에 의하면, 단면이 양호한 역테이퍼 형상을 갖는 동시에, 잔류 수분 및 잔류 유기분이 저감된 레지스트 패턴을 형성 가능한 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다. 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 단면이 역테이퍼 형상의 레지스트 패턴을 양호하게 제조할 수 있는 것으로 예를 들어, 반도체 디바이스의 제조 공정이나, 유기 EL 표시 소자의 전기 절연성 격벽을 형성할 때 사용할 수 있다.
여기에서, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 폴리비닐페놀 수지의 비율이 35 질량% 이상 90 질량% 이하인 알칼리 가용성 수지를 포함하는 수지액을 사용하여, 감방사선성 수지막을 형성하는 공정(감방사선성 수지막 형성 공정)과, 감방사선성 수지막을 노광하여 경화막을 형성하는 공정(경화막 형성 공정)과, 경화막을 현상하여 현상 패턴을 형성하는 공정(현상 공정)과, 현상 패턴에 포스트 현상 베이크를 실시하는 공정(포스트 현상 베이크 공정)을 적어도 포함한다.
그리고, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 폴리비닐페놀 수지를 35 질량% 이상 90 질량% 이하의 비율로 포함하는 알칼리 가용성 수지를 사용하면서, 현상 패턴에 200 ℃ 이상에서 포스트 현상 베이크를 실시하고 있으므로, 잔류 수분 및 잔류 유기분이 저감되고, 또한 단면이 양호한 역테이퍼 형상을 갖는 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
(감방사선성 수지막 형성 공정)
감방사선성 수지막 형성 공정에서는 알칼리 가용성 수지, 가교 성분, 및 유기 용제를 함유하고, 임의로 활성 방사선 흡수 화합물 및 기지의 첨가제를 함유하는 수지액을 사용하여, 감방사선성 수지막을 형성한다.
<알칼리 가용성 수지>
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에서는 수지액이 알칼리 가용성 수지로서 폴리비닐페놀 수지를 포함하는 것이 필요하다. 그리고, 수지액은 폴리비닐페놀 수지 이외의 알칼리 가용성 수지(기타 알칼리 가용성 수지)를 포함하고 있어도 된다.
[폴리비닐페놀 수지]
폴리비닐페놀 수지로는 예를 들어, 비닐페놀의 단독 중합체, 및 비닐페놀과, 비닐페놀과 공중합 가능한 단량체의 공중합체 등을 들 수 있다. 비닐페놀 수지와 공중합 가능한 단량체로는 예를 들어, 이소프로페닐페놀, 아크릴산, 메타크릴산, 스티렌, 무수 말레산, 말레산 이미드, 아세트산 비닐을 들 수 있다. 그리고, 폴리비닐페놀 수지로는 비닐페놀의 단독 중합체가 바람직하고, p-비닐페놀의 단독 중합체가 보다 바람직하다.
여기에서, 폴리비닐페놀 수지의 평균 분자량은 GPC에 의해 측정한 단분산 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)으로, 1000 이상인 것이 바람직하고, 1500 이상인 것이 보다 바람직하고, 2000 이상인 것이 더욱 바람직하며, 20000 이하인 것이 바람직하고, 15000 이하인 것이 보다 바람직하고, 10000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 폴리비닐페놀 수지의 중량 평균 분자량이 1000 이상이면, 노광(및 임의로 실시되는 포스트 노광 베이크)에 의해 노광 영역을 구성하는 수지의 분자량이 충분히 증대되고, 노광 영역의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 충분히 저하시킬 수 있다. 또한, 얻어지는 레지스트 패턴의 열 수축을 억제하여, 당해 레지스트 패턴의 단면에 양호한 역테이퍼 형상을 유지시킬 수 있다. 한편, 폴리비닐페놀 수지의 중량 평균 분자량이 20000 이하이면, 노광 영역과 미노광 영역의 알칼리 현상액에 대한 용해도차를 확보하여, 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
또한, 폴리비닐페놀 수지의 중량 평균 분자량은 합성 조건(예를 들어, 중합 개시제의 양이나 합성시의 반응 시간)을 조정함으로써, 원하는 범위로 제어할 수 있다.
그리고, 알칼리 가용성 수지 중에 차지하는 폴리비닐페놀 수지의 비율은 35 질량% 이상 90 질량% 이하인 것이 필요하고, 40 질량% 이상인 것이 바람직하고, 45 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 55 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 85 질량% 이하인 것이 바람직하고, 80 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 알칼리 가용성 수지 중에 차지하는 폴리비닐페놀 수지의 비율이 35 질량% 미만이면, 레지스트 패턴의 잔류 수분을 충분히 저감할 수 없다. 또한, 잔류 유기분량이 상승하는 경우가 있고, 그리고 포스트 현상 베이크에 의해 레지스트 패턴의 선폭이 대폭 수축하는 문제, 및/또는 레지스트 패턴이 역테이퍼 형상을 유지할 수 없는 등의 문제가 발생할 우려가 있다. 한편, 알칼리 가용성 수지 중에 차지하는 폴리비닐페놀 수지의 비율이 90 질량%를 초과하면, 레지스트 패턴의 측벽에 이상한 돌기가 생기고, 단면이 역테이퍼 형상의 레지스트 패턴을 양호하게 제조할 수 없다.
[기타 알칼리 가용성 수지]
폴리비닐페놀 수지 이외의 알칼리 가용성 수지로는 특별히 한정되지 않지만, 노볼락 수지, 폴리비닐알코올 수지, 레졸 수지, 아크릴 수지, 스티렌-아크릴산 공중합체 수지, 하이드록시스티렌 중합체 수지, 및 폴리비닐하이드록시벤조에이트 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도 레지스트 패턴의 측벽에 이상한 돌기가 생기는 것을 방지하는 관점에서, 노볼락 수지가 바람직하다.
노볼락 수지는, 예를 들어 페놀류와, 알데히드류 또는 케톤류를 산성 촉매(예를 들어, 옥살산)의 존재하에서 반응시켜 얻을 수 있다.
노볼락 수지의 조제에 사용될 수 있는 페놀류로는, 예를 들어 페놀, 오르토크레졸, 메타크레졸, 파라크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-t-부틸페놀, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 5-메틸레조르시놀, 4-t-부틸카테콜, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 2-프로필페놀, 3-프로필페놀, 4-프로필페놀, 2-이소프로필페놀, 2-메톡시-5-메틸페놀, 2-t-부틸-5-메틸페놀, 티몰, 이소티몰 등을 들 수 있다. 이러한 페놀류는 1 종을 단독으로 사용해도, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
노볼락 수지의 조제에 사용할 수 있는 알데히드류로는 예를 들어, 포름알데히드, 포르말린, 파라포름알데히드, 트리옥산, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-하이드록시벤즈알데히드, m-하이드록시벤즈알데히드, p-하이드록시벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, p-n-부틸벤즈알데히드, 테레프탈알데히드 등을 들 수 있다.
또한, 노볼락 수지의 조제에 사용할 수 있는 케톤류로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디페닐케톤 등을 들 수 있다.
이러한 알데히드류 및 케톤류는 1 종을 단독으로 사용해도, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 노볼락 수지로는 페놀류로서의 메타크레졸과 파라크레졸을 병용하고, 이들과 포름알데히드, 포르말린 또는 파라포름알데히드를 축합 반응시켜 얻어지는 노볼락 수지가 바람직하다. 이와 같은 노볼락 수지는 구성하는 폴리머의 분자량 분포의 제어가 용이하므로, 노볼락 수지를 포함하는 수지액으로 형성되는 감방사선성 수지막의 활성 방사선에 대한 감도를 용이하게 제어할 수 있다. 또한, 메타크레졸과 파라크레졸의 투입비는 질량 기준으로, 바람직하게는 80 : 20 ~ 20 : 80, 보다 바람직하게는 70 : 30 ~ 40 : 60이다.
여기에서, 노볼락 수지의 평균 분자량은 GPC에 의해 측정한 단분산 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)으로 1000 이상인 것이 바람직하고, 2500 이상인 것이 보다 바람직하고, 3000 이상인 것이 더욱 바람직하며, 10000 이하인 것이 바람직하고, 7000 이하인 것이 보다 바람직하고, 6000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 노볼락 수지의 중량 평균 분자량이 1000 이상이면, 노광(및 임의로 실시되는 포스트 노광 베이크)에 의해 노광 영역을 구성하는 수지의 분자량이 충분히 증대되고, 노광 영역의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 충분히 저하시킬 수 있다. 한편, 노볼락 수지의 중량 평균 분자량이 10000 이하이면, 노광 영역과 미노광 영역의 알칼리 현상액에 대한 용해도차를 확보하여, 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
또한, 노볼락 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 합성 조건(예를 들어, 알데히드류 또는 케톤류의 양이나 합성시의 반응 시간)을 조정함으로써, 원하는 범위로 제어할 수 있다.
그리고, 알칼리 가용성 수지 중에 차지하는 노볼락 수지의 비율은 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 15 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 65 질량% 이하이고, 60 질량% 이하인 것이 바람직하고, 55 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 45 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 알칼리 가용성 수지 중에 차지하는 노볼락 수지의 비율이 10 질량% 이상이면, 레지스트 패턴의 측벽에 이상한 돌기가 생기는 것을 방지할 수 있다. 한편, 알칼리 가용성 수지 중에 차지하는 노볼락 수지의 비율이 65 질량% 이하이면, 폴리비닐페놀 수지의 비율이 충분히 확보되어 레지스트 패턴의 잔류 수분 및 잔류 유기분을 충분히 저감할 수 있다. 또한, 포스트 현상 베이크에 의해 레지스트 패턴의 선폭이 대폭 수축하는 문제, 및/또는 레지스트 패턴이 역테이퍼 형상을 유지할 수 없는 등의 문제가 발생하는 일도 없다.
<가교 성분>
가교 성분은 상술한 바와 같이, 노광, 및 임의로 실시되는 포스트 노광 베이크에 의해, 알칼리 가용성 수지를 가교할 수 있는 성분이다. 가교 성분의 작용에 의해, 수지액으로 형성되는 감방사선성 수지막의 노광 영역에 있어서, 알칼리 가용성 수지의 가교 구조가 형성된다. 그리고, 노광 영역의 알칼리 가용성 수지의 분자량이 증대됨으로써, 노광 영역은 미노광 영역에 비하여, 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 현저하게 저하된다.
여기에서, 가교 성분으로는 예를 들어, 이하의 (1) 또는 (2)와 같은, 복수 성분의 조합으로 이루어지는 가교 성분을 사용할 수 있다.
(1) 노광에 의해 라디칼을 발생하는 광중합 개시제(예를 들어, 벤조페논 유도체, 벤조인 유도체, 벤조인 에테르 유도체 등)와, 상기 라디칼에 의해 중합하는 불포화 탄화수소기를 갖는 화합물(예를 들어, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트 등)과, 필요에 따라 광 반응의 효율을 높이기 위한 증감제의 조합; 및
(2) 노광에 의해 산을 발생하는 화합물(이하, 「광 산 발생제」라고 한다.)과, 발생한 산을 촉매로 하여 알칼리 가용성 수지를 가교하는 화합물(이하, 「산 가교제」라고 한다.)의 조합.
이 중에서도 알칼리 가용성 수지와의 상용성이 우수하고, 알칼리 가용성 수지와 조합함으로써 활성 방사선에 대한 감도가 양호한 감방사선성 수지막을 형성 가능한 점에서, (2)의 광 산 발생제와 산 가교제의 조합으로 이루어진 가교 성분이 바람직하다.
[광 산 발생제]
광 산 발생제로는 후술하는 경화막 형성 공정에서의 노광시에, 산(브뢴스테드산 또는 루이스산)을 발생하는 물질이면 특별히 제한은 없고, 오늄염 화합물, 할로겐화 유기 화합물, 퀴논디아지드 화합물, 술폰 화합물, 유기산 에스테르 화합물, 유기산 아미드 화합물, 유기산 이미드 화합물, 및 이들 이외의 기타 광 산 발생제를 사용할 수 있다. 이들 광 산 발생제는 패턴을 노광하는 광원의 파장에 따라, 분광 감도의 면에서 적당히 선택할 수 있다.
-오늄염 화합물-
오늄염 화합물로는 예를 들어, 디아조늄염, 암모늄염, 요오도늄염(디페닐요오도늄트리플레이트 등), 술포늄염(트리페닐술포늄트리플레이트 등), 포스포늄염, 아르소늄염, 옥소늄염을 들 수 있다.
-할로겐화 유기 화합물-
할로겐화 유기 화합물로는 예를 들어, 할로겐 함유 옥사디아졸계 화합물, 할로겐 함유 트리아진계 화합물, 할로겐 함유 아세토페논계 화합물, 할로겐 함유 벤조페논계 화합물, 할로겐 함유 술폭사이드계 화합물, 할로겐 함유 술폰계 화합물, 할로겐 함유 티아졸계 화합물, 할로겐 함유 옥사졸계 화합물, 할로겐 함유 트리아졸계 화합물, 할로겐 함유 2-피론계 화합물, 기타 할로겐 함유 헤테로 고리상 화합물, 할로겐 함유 지방족 탄화수소 화합물, 할로겐 함유 방향족 탄화수소 화합물, 술페닐할라이드 화합물을 들 수 있다.
그리고, 할로겐화 유기 화합물의 구체예로는, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리스(2,3-디브로모-3-클로로프로필)포스페이트, 테트라브로모클로로부탄, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-S-트리아진, 2-[2-(4-메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-S-트리아진, 헥사클로로벤젠, 헥사브로모벤젠, 헥사브로모시클로도데칸, 헥사브로모시클로도데센, 헥사브로모비페닐, 알릴트리브로모페닐에테르, 테트라클로로비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라클로로비스페놀 A의 비스(클로로에틸)에테르, 테트라브로모비스페놀 A의 비스(브로모에틸)에테르, 비스페놀 A의 비스(2,3-디클로로프로필)에테르, 비스페놀 A의 비스(2,3-디브로모프로필)에테르, 테트라클로로비스페놀 A의 비스(2,3-디클로로프로필)에테르, 테트라브로모비스페놀 A의 비스(2,3-디브로모프로필)에테르, 테트라클로로비스페놀 S, 테트라브로모비스페놀 S, 테트라클로로비스페놀 S의 비스(클로로에틸)에테르, 테트라브로모비스페놀 S의 비스(브로모에틸)에테르, 비스페놀 S의 비스(2,3-디클로로프로필)에테르, 비스페놀 S의 비스(2,3-디브로모프로필)에테르, 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3,5-디브로모페닐)프로판을 들 수 있다.
-퀴논디아지드 화합물-
퀴논디아지드 화합물로는 예를 들어, 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드 -5-술폰산 에스테르, 2,1-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 2,1-벤조퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 등의 퀴논디아지드 유도체의 술폰산 에스테르; 1,2-벤조퀴논-2-디아지드-4-술폰산 클로라이드, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-술폰산 클로라이드, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산 클로라이드, 1,2-나프토퀴논-1-디아지드-6-술폰산 클로라이드, 1,2-벤조퀴논-1-디아지드-5-술폰산 클로라이드 등의 퀴논디아지드 유도체의 술폰산 클로라이드;를 들 수 있다.
-술폰 화합물-
술폰 화합물로는, 예를 들어 미치환, 대칭적 또는 비대칭적으로 치환된 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 방향족기, 또는 헤테로 고리상기를 갖는 술폰 화합물, 디술폰 화합물을 들 수 있다.
-유기산 에스테르 화합물-
유기산 에스테르 화합물로는 예를 들어, 카르복실산 에스테르, 술폰산 에스테르, 인산 에스테르를 들 수 있다.
-유기산 아미드 화합물-
유기산 아미드 화합물로는 예를 들어, 카르복실산 아미드, 술폰산 아미드, 인산 아미드를 들 수 있다.
-유기산 이미드 화합물-
유기산 이미드 화합물로는 예를 들어, 카르복실산 이미드, 술폰산 이미드, 인산 이미드를 들 수 있다.
-기타 광 산화제-
상술한 오늄염, 할로겐화 유기 화합물, 퀴논디아지드 화합물, 술폰 화합물, 유기산 에스테르 화합물, 유기산 아미드 화합물, 유기산 이미드 화합물 이외의 광 산화제로는 예를 들어, 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디시클로헥실(2-옥소시클로헥실)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 2-옥소시클로헥실(2-노르보르닐)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 2-시클로헥실술포닐시클로헥사논, 디메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, N-하이드록시숙시이미드트리플루오로메탄술포네이트, 페닐파라톨루엔술포네이트를 들 수 있다.
이러한 광 산 발생제는 1 종을 단독으로 사용해도, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 할로겐화 유기 화합물이 바람직하고, 할로겐 함유 트리아진계 화합물이 보다 바람직하다.
또한, 수지액은 광 산 발생제를, 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.3 질량부 이상 8 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 질량부 이상 5 질량부 이하의 비율로 함유한다. 광 산 발생제의 함유량이, 알칼리 가용성 수지 100 질량부당 0.1 질량부 이상이면 노광에 의해 알칼리 가용성 수지의 가교를 양호하게 진행시킬 수 있고, 한편 10 질량부 이하이면 과잉의 산 생성에 의해 미노광부까지 가교되는 것에 기인하는 레지스트 패턴의 단면 형상 열화를 억제할 수 있다.
[산 가교제]
산 가교제는 노광에 의해 상술한 광 산 발생제로부터 발생하는 산에 의해, 알칼리 가용성 수지를 가교할 수 있는 화합물(감산 물질)이다. 이와 같은 산 가교제로는 예를 들어, 알콕시메틸화 요소 수지, 알콕시메틸화 멜라민 수지, 알콕시메틸화 우론 수지, 알콕시메틸화 글리콜우릴 수지, 알콕시메틸화 아미노 수지, 알킬에테르화 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 알킬에테르화 벤조구아나민 수지, 우레아 수지, 알킬에테르화 우레아 수지, 우레탄-포름알데히드 수지, 레졸형 페놀포름알데히드 수지, 알킬에테르화 레졸형 페놀포름알데히드 수지, 에폭시 수지를 들 수 있다.
이러한 산 가교제는 1 종을 단독으로 사용해도, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그리고, 이들 중에서도 알콕시메틸화 멜라민 수지가 바람직하다. 알콕시메틸화 멜라민 수지의 구체예로는 메톡시메틸화 멜라민 수지, 에톡시메틸화 멜라민 수지, n-프로폭시메틸화 멜라민 수지, n-부톡시메틸화 멜라민 수지를 들 수 있다. 이들 중에서도 레지스트 패턴의 해상도를 높이는 관점에서, 헥사 메톡시메틸멜라민 등의 메톡시메틸화 멜라민 수지가 특히 바람직하다.
또한, 수지액은 산 가교제를, 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 질량부 이상 60 질량부 이하, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상 50 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량부 이상 40 질량부 이하의 비율로 함유한다. 산 가교제의 함유량이 알칼리 가용성 수지 100 질량부당 0.5 질량부 이상이면, 노광에 의해 알칼리 가용성 수지의 가교를 양호하게 진행시킬 수 있다. 그 때문에, 알칼리 현상액을 사용한 현상에 의해 레지스트 패턴의 노광 영역의 잔막률이 저하되는 것을 방지하면서, 레지스트 패턴의 변형(팽윤이나 사행(蛇行) 등)을 억제할 수 있다. 한편, 산 가교제의 함유량이 알칼리 가용성 수지 100 질량부당 60 질량부 이하이면, 레지스트 패턴의 해상도를 확보할 수 있다.
<활성 방사선 흡수 화합물>
활성 방사선 흡수 화합물은 경화막 형성 공정에서 조사되는 활성 방사선을 흡수할 수 있는 성분이다. 수지액이 활성 방사선 흡수 화합물을 함유함으로써, 단면이 양호한 역테이퍼 형상의 레지스트 패턴을 한층 용이하게 형성할 수 있다.
여기에서, 레지스트 패턴의 단면 형상은, 경화막 형성 공정에 있어서 감방사선성 수지막에 조사된 활성 방사선이, 감방사선성 수지막을 통과하여 기판 등의 표면에서 반사되는 것에 의해서도 영향을 받는다. 그래서, 활성 방사선 흡수 화합물을 수지액에 배합하면, 감방사선성 수지막 중의 활성 방사선 흡수 화합물이, 기판 등의 표면에서 반사된 활성 방사선을 흡수하여, 레지스트 패턴의 단면 형상을 양호하게 제어할 수 있다. 특히 가교 성분으로서 상술한 광 산 발생제와 산 가교제의 조합을 채용한 경우에는, 활성 방사선의 조사에 의해 생성된 산이 감방사선성 수지막 내에서 확산되어, 미노광 영역에까지 가교 반응이 미치는 경우가 있지만, 상술한 활성 방사선 흡수 화합물이 감방사선성 수지막 중에 존재하면, 과도한 가교 반응을 억제하여 레지스트 패턴의 단면 형상을 양호하게 제어할 수 있다.
활성 방사선 흡수 화합물로는, 예를 들어 비스아지드 화합물; 아조 염료, 메틴 염료, 아조메틴 염료, 커큐민, 잔톤 등의 천연 화합물; 시아노비닐스티렌계 화합물; 1-시아노-2-(4-디알킬아미노페닐)에틸렌류; p-(할로겐 치환 페닐아조)-디알킬아미노벤젠류; 1-알콕시-4-(4'-N,N-디알킬아미노페닐아조)벤젠류; 디알킬아미노 화합물; 1,2-디시아노에틸렌; 9-시아노안트라센; 9-안트릴메틸렌말로노니트릴; N-에틸-3-카르바졸릴메틸렌말로노니트릴; 2-(3,3-디시아노-2-프로페닐리덴)-3-메틸-1,3-티아졸린;을 들 수 있다.
활성 방사선 흡수 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이 중에서도, 비스아지드 화합물이 바람직하고, 양 말단에 아지드기를 갖는 비스아지드 화합물이 보다 바람직하다. 또한 특히, 비스아지드 화합물로는 파장 200 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하의 범위 중 어느 파장역에서, 적어도 하나의 극대 흡수 파장 λmax를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
여기에서, 활성 방사선 흡수 화합물로서 호적하게 사용되는 비스아지드 화합물로는 예를 들어, 4,4'-디아지드칼콘, 2,6-비스(4'-아지드벤잘)시클로헥사논, 2,6-비스(4'-아지드벤잘)-4-메틸시클로헥사논, 2,6-비스(4'-아지드벤잘)-4-에틸시클로헥사논, 4,4'-디아지드스틸벤-2,2'-디술폰산 나트륨, 4,4'-디아지드디페닐술피드, 4,4'-디아지드벤조페논, 4,4'-디아지드디페닐, 2,7-디아지드플루오렌, 4,4'-디아지드페닐메탄을 들 수 있다.
또한, 수지액은 활성 방사선 흡수 화합물을, 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 질량부 이상, 바람직하게는 10 질량부 이하, 보다 바람직하게는 8 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이하의 비율로 함유한다. 활성 방사선 흡수 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면, 단면이 양호한 역테이퍼 형상인 레지스트 패턴을 한층 용이하게 제조할 수 있다.
<첨가제>
수지액에 임의로 첨가되는 기지의 첨가제로는 특별히 한정되지 않지만 예를 들어, 일본 공개특허 제2005-316412호 공보에 기재된 것을 들 수 있다. 첨가제는 1 종을 단독으로 사용해도, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도 수지액 중의 성분의 분산성을 확보하기 위해, 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이 중에서도 수지액의 보존 안정성을 확보하기 위해, 트리에탄올아민 등의 질소 함유 염기성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
<유기 용제>
수지액에 사용하는 유기 용제로는 상술한 성분을 용해 및/또는 분산 가능하면 특별히 한정되지 않는다. 유기 용제로서는 예를 들어, n-프로필알콜, i-프로필알코올, n-부틸알코올, 시클로헥실알코올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤류; 포름산 프로필, 포름산 부틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 아세트산 이소아밀, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 부티르산 메틸, 부티르산 에틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 에톡시프로피온산 에틸, 피루브산 에틸 등의 에스테르류; 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르류; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류; 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브아세테이트류; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸 에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 알코올에테르류; 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류; γ-부티로락톤 등의 락톤류; 트리클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드 등의 기타 극성 유기 용제;를 들 수 있다.
　유기 용제는 1 종을 단독으로 사용해도, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이 중에서도, 프로필렌글리콜류가 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 보다 바람직하다.
<수지액의 조제>
상술한 알칼리 가용성 수지, 가교 성분, 활성 방사선 흡수 화합물, 유기 용제, 및 임의로 사용되는 첨가제를 혼합함으로써, 수지액을 조제할 수 있다. 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고, 기지의 혼합 방법을 사용할 수 있다.
<감방사선성 수지막의 형성>
상술한 수지액을 사용하여 감방사선성 수지막을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만 예를 들어, 수지액을 기판 상에 도포하고, 도막을 가열하여 건조(프리 노광 베이크)함으로써, 감방사선성 수지막을 얻을 수 있다. 얻어지는 감방사선성 수지막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.1 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
[기판]
기판은 반도체 기판으로서 사용될 수 있는 일반적인 기판이면 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 실리콘 기판, 유리 기판, ITO막 형성 기판, 크롬막 형성 기판, 수지 기판일 수 있다.
[도포]
기판 상에 수지액을 도포하는 방법으로는 스핀 코팅, 스프레이, 브러시 도포 등에 의해 도포하는 방법, 딥 코팅 등의 일반적인 도포 방법을 채용할 수 있다.
[프리 노광 베이크]
프리 노광 베이크의 온도는 예를 들어, 80 ℃ 이상 120 ℃ 이하로 할 수 있고, 프리 노광 베이크의 시간은, 예를 들어 10 초 이상 200 초 이하로 할 수 있다.
(경화막 형성 공정)
경화막 형성 공정에서는 원하는 패턴을 그리도록, 상술한 감방사선성 수지막 형성 공정에서 얻어진 감방사선성 수지막을 노광하고, 필요에 따라 포스트 노광 베이크를 실시함으로써, 경화막을 얻는다.
<노광>
노광에 사용되는 활성 조사선은 예를 들어, 자외선, 원자외선, 엑시머 레이저광, X선, 전자선, 극단 자외선 등이고, 그 파장은 바람직하게는 13.5 ㎚ 이상 450 ㎚ 이하이다. 그리고, 노광 광원으로는 활성 방사선을 조사하는 것이 가능한 광원이면 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 반도체 레이저 조사 장치, 메탈 할라이드 램프, 고압 수은등, 엑시머 레이저(KrF, ArF, F2) 조사 장치, X선 노광 장치, 전자선 노광 장치, 및 극단 자외선 노광 장치 등의 기지의 노광 장치를 들 수 있다.
<포스트 노광 베이크>
특히 가교 성분으로서 광 산 발생제와 산 가교제의 조합을 사용하는 경우에는 가교 반응을 촉진할 목적으로, 상술한 노광 후의 감방사선성 수지막에 대해 포스트 노광 베이크를 실시하는 것이 바람직하다. 포스트 노광 베이크의 온도는 예를 들어, 100 ℃ 이상 130 ℃ 이하로 할 수 있고, 포스트 노광 베이크의 시간은, 예를 들어 10 초 이상 200 초 이하로 할 수 있다.
(현상 공정)
현상 공정에서는 상술한 경화막 형성 공정에서 얻어진 경화막과, 알칼리 현상액을 접촉시켜 경화막을 현상하고, 기판 등의 피가공물 상에 현상 패턴을 형성한다.
<알칼리 현상액>
현상 공정에서 사용되는 알칼리 현상액은 특별히 한정되지 않지만, pH 8 이상의 알칼리 수용액을 바람직하게 사용할 수 있다.
알칼리 수용액의 조제에 사용되는 알칼리 성분으로는 특별히 한정되지 않지만 수산화나트륨, 수산화칼륨, 규산 나트륨, 암모니아 등의 무기 알칼리; 에틸아민, 프로필아민 등의 제1급 아민류; 디에틸아민, 디프로필아민 등의 제2급 아민류; 트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 제3급 아민류; 디에틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올 아민류; 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 트리에틸하이드록시메틸암모늄하이드록시드, 트리메틸하이드록시에틸암모늄하이드록시드 등의 제4급 암모늄하이드록시드류; 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 알칼리 수용액에는 필요에 따라, 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 에틸렌글리콜 등의 수용성 유기 용제, 계면 활성제, 수지의 용해 억제제 등을 첨가할 수도 있다.
<알칼리 현상액과의 접촉>
여기에서, 감방사선성 수지막을 알칼리 현상액과 접촉시켜 현상하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 패들 현상, 스프레이 현상, 및 딥 현상 등의 일반적인 현상 방법을 채용할 수 있고, 그 현상 시간 및 현상 온도도 기지의 조건을 채용할 수 있다.
(포스트 현상 베이크 공정)
포스트 현상 베이크 공정에서는 상술한 현상 공정에서 얻어진 현상 패턴에 포스트 현상 베이크를 실시하여, 레지스트 패턴을 얻는다.
　여기에서, 포스트 현상 베이크는 대기 분위기하에서 실시해도 되지만, 레지스트 패턴의 잔류 수분을 한층 저감하는 관점에서는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하고, 질소 분위기하에서 실시하는 것이 보다 바람직하다.
<포스트 현상 베이크의 온도>
포스트 현상 베이크의 온도는 200 ℃ 이상인 것이 필요하고, 210 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 220 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 400 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 350 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 280 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 260 ℃ 이하인 것이 특히 바람직하고, 250 ℃ 이하인 것이 가장 바람직하다. 포스트 현상 베이크의 온도가 200 ℃ 미만이면, 레지스트 패턴의 잔류 수분 및 잔류 유기분을 충분히 저감할 수 없다. 한편, 포스트 현상 베이크의 온도가 400 ℃ 이하이면, 레지스트 패턴의 열 수축이 억제되고, 당해 레지스트 패턴의 단면에 양호한 역테이퍼 형상을 유지시킬 수 있다.
<포스트 현상 베이크의 시간>
포스트 현상 베이크의 시간은 10 분 이상인 것이 바람직하고, 20 분 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 분 이상인 것이 더욱 바람직하며, 240 분 이하인 것이 바람직하고, 180 분 이하인 것이 보다 바람직하고, 120 분 이하인 것이 더욱 바람직하다. 포스트 현상 베이크의 시간이 10 분 이상이면, 레지스트 패턴의 잔류 수분 및 잔류 유기분을 한층 저감할 수 있다. 한편, 포스트 현상 베이크의 시간이 240 분 이하이면, 레지스트 패턴의 열 수축이 억제되어, 당해 레지스트 패턴의 단면에 양호한 역테이퍼 형상을 유지시킬 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대해 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서, 레지스트 패턴의 잔류 수분, 잔류 유기분, 측벽에서의 이상한 돌기의 유무, 및 포스트 현상 베이크시의 내열 열화는 이하와 같이 하여 평가하였다. 평가 결과는 모두 표 1에 나타낸다.
<잔류 수분>
실시예, 비교예에 따라 형성된 레지스트 패턴에 대해서, 실온에서부터 350 ℃까지 승온 후 350 ℃를 유지하고 60 분간 가열하여, 레지스트 패턴으로부터 발생한 가스 성분을, 승온 탈리 분석 장치(전자 과학사 제조, 제품명 「WA1000S/W」)에 의해 측정하였다. 검출된 물의 피크 면적값으로부터 물의 질량(㎍)을 구하고, 가열 전의 레지스트 패턴의 질량(g)으로 나눔으로써 단위 질량당의 수분량(㎍/g)을 산출하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
　A : 단위 질량당의 수분량이 3000 ㎍/g 미만
　B : 단위 질량당의 수분량이 3000 ㎍/g 이상 8000 ㎍/g 미만
　C : 단위 질량당의 수분량이 8000 ㎍/g 이상 9000 ㎍/g 미만
　D : 단위 질량당의 수분량이 9000 ㎍/g 이상
<잔류 유기분>
실시예, 비교예에 따라 형성한 레지스트 패턴에 대해서, 가열 오븐내에서 고순도 질소 가스를 통기하면서 실온에서부터 230 ℃까지 승온 후 60 분간 가열하여, 레지스트 패턴으로부터 발생한 가스 성분을 흡착관에 포집하였다. 포집한 성분을 가스 크로마토그래피-질량 분석(GC-MS)계로 측정하였다. 데칸 표준 물질의 검량선을 사용하여, 검출된 유기분의 피크 면적값으로부터 유기분의 질량(㎍)을 구하고, 가열 전의 레지스트 패턴의 질량(g)으로 나눔으로써, 단위 질량당의 유기분량(㎍/g)을 산출하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
　A : 단위 질량당의 유기분량이 1000 ㎍/g 미만
　B : 단위 질량당의 유기분량이 1000 ㎍/g 이상 3000 ㎍/g 미만
　C : 단위 질량당의 유기분량이 3000 ㎍/g 이상 5000 ㎍/g 미만
　D : 단위 질량당의 유기분량이 5000 ㎍/g 이상
　<측벽에서의 이상한 돌기의 유무>
　실시예, 비교예에 따라 형성한 레지스트 패턴을 임의의 개소에서 절단하고, 그 단면에 있어서의 임의의 3개소를, 주사형 전자 현미경(배율: 5000 배)를 사용하여 관찰하였다. 그리고, 레지스트 패턴 측벽으로부터 돌출된 이상한 돌기의 유무를 확인하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
A : 이상한 돌기 있음
B : 이상한 돌기 없음
<포스트 현상 베이크시의 내열 열화>
포스트 현상 베이크 전의 현상 패턴을 임의의 개소에서 절단하고, 그 단면에서의 임의의 3개소를, 주사형 전자 현미경(배율: 5000 배)을 사용하여 관찰하고, 포스트 현상 베이크전의 현상 패턴의 선폭 L0(임의의 3개소의 평균값)을 측정하였다. 이어서, 포스트 현상 베이크 후의 레지스트 패턴을 임의의 개소에서 절단하고, 그 단면에서의 임의의 3개소를, 주사형 전자 현미경(배율 : 5000 배)을 사용하여 관찰하고, 포스트 현상 베이크 후의 레지스트 패턴의 선폭 L1(임의의 3개소의 평균값)을 얻었다. 상기 L0와 L1으로부터, 선폭의 수축률(=(L0-L1)/L0×100(%))을 산출하였다. 선폭의 수축률과, 관찰된 포스트 현상 베이크 후의 레지스트 패턴의 단면 형상(역테이퍼 형상을 유지하고 있는지의 여부)을 가지고, 이하의 기준으로 평가하였다.
　A : 선폭의 수축률이 5 % 미만으로서, 역테이퍼 형상을 유지
　B : 선폭의 수축률이 5 % 이상 10 % 미만으로서, 역테이퍼 형상을 유지
　C : 선폭의 수축률이 10 % 이상, 및/또는 역테이퍼 형상이 유지되어 있지 않음
(실시예 1)
<수지액의 조제>
유기 용제로서의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 290 질량부에, 알칼리 가용성 수지로서의 폴리비닐페놀 수지(폴리 p-비닐페놀, 마루젠 석유화학사제, 상품명「마루카 링커 S-2P」, 중량 평균 분자량 : 5000) 60 질량부 및 노볼락 수지(메타크레졸/파라크레졸을 70/30(질량비)의 투입비로 포름알데히드와 탈수 축합하여 조제. 중량 평균 분자량 : 4000) 40 질량부, 광 산 발생제로서의 할로겐 함유 트리아진계 화합물(미도리 화학사제, 상품명 「TAZ110」) 2 질량부, 산 가교제로서의 헥사메톡시메틸 멜라민(미츠이 사이텍사 제조, 상품명 「사이멜 303」) 20 질량부, 활성 방사선 흡수 화합물로서의 비스아지드 화합물(토요 합성 공업사 제조, 상품명 「BAC-M」) 1 질량부, 및 질소 함유 염기성 화합물로서의 트리에탄올아민(비점: 335 ℃) 0.5 질량부를 가하여 용해시켰다. 얻어진 용액을, 구멍 직경 0.1 ㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제 멤브레인 필터로 여과하여 고형분 농도가 30 중량%인 수지액을 조제하였다.
<레지스트 패턴의 형성>
상기에서 얻어진 수지액을, 스핀 코터를 사용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 도막이 형성된 실리콘 웨이퍼를, 110 ℃에서 90 초간, 핫 플레이트 상에서 가열(프리 노광 베이크)하여, 두께가 3 ㎛인 감방사선성 수지막을 얻었다. 이 감방사선성 수지막 상에서부터 20 ㎛의 라인 & 스페이스(L & S) 패턴의 마스크를 사용하여, 노광 장치(캐논사 제조, 상품명 「PLA501F」, 자외선 광원, 조사파장: 365 ㎚ ~ 436 ㎚)로 노광하였다. 노광량은 라인과 스페이스 부분이 1 : 1이 되는 에너지량으로 했다. 노광 후, 핫 플레이트 상에서 110 ℃, 60초간의 조건에서 포스트 노광 베이크를 실시하여 경화막을 형성했다.
얻어진 경화막을, 알칼리 현상액(농도 38 질량%의 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액)으로 70 초간 패들 현상하고, 실리콘 웨이퍼 상에 L & S의 현상 패턴을 얻었다.
얻어진 실리콘 웨이퍼 상의 현상 패턴에 대하여, 오븐을 사용하여 대기 분위기하 230 ℃에서 포스트 현상 베이크를 실시하여, 레지스트 패턴을 얻었다. 얻어진 레지스트 패턴의 단면 형상은 양호한 역테이퍼상이었다.
(실시예 2)
레지스트 패턴의 형성시에, 포스트 현상 베이크를 질소 분위기 하에서 실시한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지액을 조제하고, 레지스트 패턴을 형성하였다.
(실시예 3, 실시예 8, 실시예 9)
레지스트 패턴의 형성시에, 포스트 현상 베이크의 온도를 표 1과 같이 변경한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지액을 조제하여, 레지스트 패턴을 형성하였다.
(실시예 4, 실시예 6)
수지액의 조제시에, 폴리비닐페놀 수지 및 노볼락 수지의 배합량을 표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지액을 조제하여, 레지스트 패턴을 형성하였다.
(실시예 5, 실시예 7)
수지액의 조제시에, 폴리비닐페놀 수지 및 노볼락 수지의 배합량을 표 1과 같이 변경하는 동시에, 레지스트 패턴의 형성시에, 포스트 현상 베이크를 질소 분위기 하에서 실시한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지액을 조제하여, 레지스트 패턴을 형성하였다.
(비교예 1 ~ 비교예 3, 비교예 5)
수지액의 조제시에, 폴리비닐페놀 수지 및 노볼락 수지의 배합량을 표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지액을 조제하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
(비교예 4, 비교예 6)
수지액의 조제시에, 폴리비닐페놀 수지 및 노볼락 수지의 배합량을 표 1과 같이 변경하는 동시에, 레지스트 패턴의 형성시에, 포스트 현상 베이크를 질소 분위기 하에서 실시한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지액을 조제하여, 레지스트 패턴을 형성하였다.
(비교예 7)
레지스트 패턴의 형성시에, 포스트 현상 베이크의 온도를 표 1과 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지액을 조제하여, 레지스트 패턴을 형성하였다.
Figure pct00001
표 1에서, 폴리비닐페놀 수지의 비율이 35 질량% 이상 90 질량% 이하인 알칼리 가용성 수지를 함유하는 수지액을 사용하는 동시에, 200 ℃ 이상의 온도에서 포스트 현상 베이크를 실시한 실시예 1 ~ 실시예 9에서는, 잔류 수분 및 잔류 유기분이 충분히 저감되고, 또한 단면이 양호한 역테이퍼 형상을 갖는 레지스트 패턴이 형성되어 있는 것을 알 수 있다.
한편, 표 1에서 폴리비닐페놀 수지의 비율이 35 질량% 미만인 알칼리 가용성 수지를 사용한 비교예 1 ~ 비교예 4에서는, 레지스트 패턴의 잔류 수분이 충분히 저감되어 있지 않은 것을 알 수 있다.
또한 표 1에서, 폴리비닐페놀 수지의 비율이 100 질량%인 비교예 5 및 비교예 6에서는 패턴 측벽에 돌출부가 확인되어, 양호한 역테이퍼 형상을 갖는 레지스트 패턴이 형성되어 있지 않은 것을 알 수 있다.
　그리고 표 1에서, 200 ℃ 미만에서 포스트 현상 베이크를 실시한 비교예 7에서는 레지스트 패턴의 잔류 유기분이 충분히 저감되어 있지 않은 것을 알 수 있다.
산업상의 이용 가능성
본 발명에 의하면, 단면이 양호한 역테이퍼 형상을 갖는 동시에, 잔류 수분 및 잔류 유기분이 저감된 레지스트 패턴을 형성 가능한 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공할 수 있다.

Claims (6)

  1. 알칼리 가용성 수지, 가교 성분, 및 유기 용제를 포함하는 수지액을 사용하여 감방사선성 수지막을 형성하는 공정과,
    상기 감방사선성 수지막을 노광하여 경화막을 형성하는 공정과,
    상기 경화막을 현상하여 현상 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 현상 패턴에 포스트 현상 베이크를 실시하여 레지스트 패턴을 얻는 공정
    　을 포함하고, 상기 알칼리 가용성 수지가 폴리비닐페놀 수지를 35 질량% 이상 90 질량% 이하 포함하며, 상기 포스트 현상 베이크의 온도가 200 ℃ 이상인, 레지스트 패턴 형성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 포스트 현상 베이크의 온도가 400 ℃ 이하인, 레지스트 패턴 형성 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 포스트 현상 베이크의 온도가 220 ℃ 이상인, 레지스트 패턴 형성 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포스트 현상 베이크를 불활성 가스 분위기 하에서 실시하는, 레지스트 패턴 형성 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 불활성 가스가 질소인, 레지스트 패턴 형성 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지액이 활성 방사선 흡수 화합물을 더 포함하는, 레지스트 패턴 형성 방법.
KR1020197027290A 2017-03-29 2018-02-21 레지트스 패턴 형성 방법 KR20190133000A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2017-065799 2017-03-29
JP2017065799 2017-03-29
PCT/JP2018/006275 WO2018180045A1 (ja) 2017-03-29 2018-02-21 レジストパターン形成方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20190133000A true KR20190133000A (ko) 2019-11-29

Family

ID=63674873

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197027290A KR20190133000A (ko) 2017-03-29 2018-02-21 레지트스 패턴 형성 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20190391497A1 (ko)
JP (1) JPWO2018180045A1 (ko)
KR (1) KR20190133000A (ko)
CN (1) CN110383172A (ko)
TW (1) TW201840607A (ko)
WO (1) WO2018180045A1 (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001061410A1 (fr) 2000-02-21 2001-08-23 Zeon Corporation Composition de resist
JP2005316412A (ja) 2004-03-31 2005-11-10 Nippon Zeon Co Ltd 感放射線性樹脂組成物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002244294A (ja) * 2001-02-20 2002-08-30 Nippon Zeon Co Ltd レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP4322097B2 (ja) * 2003-11-14 2009-08-26 東京応化工業株式会社 Ｅｌ表示素子の隔壁、およびｅｌ表示素子
JP5317463B2 (ja) * 2007-11-19 2013-10-16 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物
CN106795283B (zh) * 2014-09-02 2020-07-10 东丽株式会社 树脂及感光性树脂组合物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001061410A1 (fr) 2000-02-21 2001-08-23 Zeon Corporation Composition de resist
JP2005316412A (ja) 2004-03-31 2005-11-10 Nippon Zeon Co Ltd 感放射線性樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
CN110383172A (zh) 2019-10-25
JPWO2018180045A1 (ja) 2020-02-06
WO2018180045A1 (ja) 2018-10-04
US20190391497A1 (en) 2019-12-26
TW201840607A (zh) 2018-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2270595B1 (en) Radiation-sensitive resin composition
JP4513965B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
KR100869458B1 (ko) 레지스트 조성물
JP3287057B2 (ja) レジスト組成物
KR100773281B1 (ko) 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성방법
JP2006201332A (ja) リフトオフ用レジスト除去剤組成物
JPH0792680A (ja) レジスト組成物
JPH0792681A (ja) レジスト組成物
KR102417024B1 (ko) 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트
KR19990045397A (ko) 레지스트 패턴 형성법 및 이 방법에 사용되는포지티브 레지스트 조성물
KR102417026B1 (ko) 레지스트 패턴 형성 방법 및 레지스트
KR20190133000A (ko) 레지트스 패턴 형성 방법
KR101148454B1 (ko) 감방사선성 수지 조성물
JP2005284208A (ja) 感光性樹脂組成物及びパターン形成方法
JPH0792679A (ja) レジスト組成物
JP2000194143A (ja) 発光体蒸着膜のパタ―ン形成方法
CN110582727A (zh) 用于生产底切图案轮廓的负性抗蚀剂配制剂
KR101357701B1 (ko) 패턴 형성용 네거티브 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 표시장치 패턴 형성 방법
JP2017181924A (ja) 感放射線性樹脂組成物
WO2018123626A1 (ja) 突起電極用ネガ型レジスト組成物及び突起電極の製造方法
JPH06289617A (ja) レジスト組成物
KR100603166B1 (ko) 발광체 증착막의 패턴 형성방법
JPH0777803A (ja) レジスト組成物