KR19990045397A - 레지스트 패턴 형성법 및 이 방법에 사용되는포지티브 레지스트 조성물 - Google Patents

레지스트 패턴 형성법 및 이 방법에 사용되는포지티브 레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

패턴화 노광 파장에 대한 감도는 갖지 않지만, 산 또는 라디칼을 생성할 수 있는 활성제를 포함하는 포지티브 레지스트 조성물을 기판 위에 피복시켜 레지스트 필름을 형성시키고, 현상 후에, 활성제로부터 산 또는 라디칼을 발생시켜 경화시킴을 포함하는, 내열성이 우수한 레지스트 패턴의 형성법, 당해 방법에 사용되고, 알칼리 가용성 노볼락 수지, 퀴논디아지드계 감방사선제, 활성제 및 가교결합제를 포함하는 포지티브 레지스트 조성물, 및 패턴화 노광 및 현상 후에, 수득한 레지스트 패턴을 파장이 패턴화 노광에 사용된 것보다 짧은 광으로 조사한 다음, 레지스트 패턴을 팽윤시키기에 충분한 온도에서 조사된 패턴을 가열함을 포함하는, 미세한 포지티브 레지스트 패턴인 구멍 패턴(hole pattern)의 형성법을 제공한다.

Description

레지스트 패턴 형성법 및 이 방법에 사용되는 포지티브 레지스트 조성물
본 발명은 포지티브 레지스트 패턴의 형성법 및 이 방법에 사용되는 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것이다.
보다 상세히, 본 발명은 내열성이 우수한 포지티브 레지스트 패턴의 형성법 및 방사선(예: 자외선) 조사 및 알칼리성 현상액에 의한 현상에 의해 형성되고, 반도체 집적 회로의 제조에 사용되는 미세한 포지티브 레지스트 패턴의 형성법 및 이 방법에 사용되는 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것이다.
알칼리 가용성 성분으로서의 노볼락 수지 및 방사선 감수성 성분으로서의 퀴논디아지드 화합물을 포함하는 포지티브 레지스트는 퀴논디아지드 화합물이 방사선의 작용에 의해 분해되어 카복시 그룹을 생성하고, 이어서 알칼리 불용성 상태가 알칼리 가용성 상태로 변하는 현상을 사용함으로써, 마스크를 통한 방사선의 조사(이는 패턴화 노광으로 칭함) 및 알칼리 현상액에 의한 현상에 의해 포지티브형 상을 제공한다. 이러한 노볼락/퀴논디아지드계 포지티브 레지스트는 일반적으로 해상력이 우수하여 집적 회로의 제조시 광범위하게 사용된다.
포지티브 레지스트를 위하여, 다른 다양한 특성(예: 해상력, 감수성 및 프로파일) 이외에, 높은 내열성이 요구된다. 예를 들면, 열이 상당히 생성되는 이온 주입법 및 재유동 공정에, 높은 내열성이 필요하다.
이온 주입법은 이온(예: 붕소 및 인)을 마스크로서 레지스트 패턴을 사용하여 반도체 기판으로 주입시키는 공정이다. 이온의 주입시, 높은 에너지가 생성되며, 공정은 고온이 되어, 레지스트 패턴이 종종 함몰되거나 흐트러지게 된다. 레지스트 패턴이 함몰되거나 흐트러지기 때문에, 올바른 회로가 형성되지 못한다. 따라서, 내열성이 우수한 포지티브 레지스트 패턴이 이온 주입법에 필요하다.
재유동법은 포지티브 레지스트를 사용하여 미세하고 완전한 구멍 패턴을 형성하기 위하여 제안된 방법이다. 재유동법에서, 구멍 패턴(레지스트 필름이 제거된 부분)의 칫수는 레지스트 패턴을 현상 후에 가열함으로써 레지스트를 팽창시켜 축소시키고, 이에 의해, 더욱 미세한 집적 회로가 제조될 수 있다. 재유동법은 약 110 내지 180℃의 온도에서 수행한다. 재유동법은 비교적 고온에서 1단계 가열로 또는, 작동이 먼저 저온에서 수행된 다음, 보다 고온에서 수행되는 2단계 가열로 수행할 수 있다. 각각의 경우에, 약 140 내지 180℃의 고온이 최종 단계에서 채택된다. 따라서, 내열성이 높은 포지티브 레지스트 패턴은 이를 사용하면, 칫수 조절이 올바르게 되므로 바람직하다.
포지티브 레지스트 패턴의 내열성은 레지스트에 포함된 수지의 분자량을 증가시켜 개선시킬 수 있다. 그러나, 분자량이 수지에 충분한 내열성이 제공되도록 증가되면, 해상도의 감소 및 현상 잔사의 생성(스컴)과 같은 기본적인 특성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 목적은 내열성이 우수한 포지티브 레지스트 패턴의 신규 형성법 및 미세한 포지티브 레지스트 패턴의 신규 형성법을 제공하고, 당해 방법에 적합한 포지티브 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자는 목적을 성취하기 위하여 집중적으로 연구하였고, 그 결과, 포지티브 레지스트 패턴의 내열성은 특정 종류의 화합물을 알칼리 가용성 성분인 노볼락 수지 및 감방사선 성분인 퀴논디아지드 화합물을 포함하는 포지티브 레지스트 조성물에 혼입시키고, 알칼리 현상 후에 경화를 위하여 화합물로부터 산 또는 라디칼을 생성함으로써, 감도 및 해상도의 감소없이 상당히 개선시킬 수 있다.
본 발명자는 더욱 연구하였고, 충분한 결과는 특히, 노광 및 현상 후에 심지어 위에서 기술한 활성제를 포지티브 레지스트 조성물에 혼입하지 않더라도, 특정 파장의 광을 조사함으로써 재유동 처리로 수득될 수 있음을 발견하였다.
본 발명은 이렇게 완성되었다.
본 발명은 알칼리 가용성 노볼락 수지, 퀴논디아지드계 감방사선제 및 패턴화 노광 파장에 대한 감수성은 없지만, 산 또는 라디칼을 생성할 수 있는 활성제를 포함하는 포지티브 레지스트 조성물을 기판 위에 피복시켜 레지스트 필름을 형성하고, 레지스트 필름을 패턴화 노광시키고, 알칼리성 현상액을 사용하여 현상한 다음, 경화를 위하여 활성제로부터 산 또는 라디칼을 생성하는 단계를 포함하는, 레지스트 패턴의 형성법을 제공한다. 이 방법에 따라, 내열성이 우수한 레지스트 패턴이 형성된다.
본 발명은 또한, 이 방법에 사용되는 포지티브 레지스트 조성물(이후에는, "포지티브 레지스트 조성물(A)"로서 칭함)을 제공한다.
본 발명은, 알칼리 가용성 노볼락 수지 및 퀴논디아지드계 감방사선제를 포함하는 포지티브 레지스트 조성물을 기판 위에 피복시켜 레지스트 필름을 형성하고, 레지스트 필름을 패턴화 노광시키고, 알칼리성 현상액을 사용하여 현상한 다음, 이렇게 수득한 레지스트 패턴을 파장이 패턴화 노광에 사용된것 보다 짧은 광으로 조사한 다음, 레지스트 패턴을 팽윤시키기에 충분한 온도에서 조사된 패턴을 가열하여 레지스트가 제거된 부분의 면적이 축소된 레지스트 패턴을 수득하는 단계를 포함하는, 레지스트 패턴의 형성법을 또한 제공한다. 이 방법에 따라, 미세한 포지티브 레지스트 패턴인 구멍 패턴이 형성된다(이후에는, 이 방법에 사용되는 포지티브 레지스트 조성물을 "포지티브 레지스트 조성물(B)"로서 칭한다).
도 1은 최적의 노광 조건하에서 실험 실시예에 사용되는 마스크에 의해 제공되는 레지스트 패턴의 한 부분을 확대된 크기로 보여주는 평면도이다.
표시 설명
1: 구멍(레지스트가 노광 및 현상에 의해 제거된 부분)
2: 노광되지 않고 레지스트 층으로서 잔류하는 상
a: 구멍의 한변의 길이
b: 구멍들 사이의 간격
포지티브 레지스트 조성물(A) 또는 (B)에 포함된 알칼리 가용성 노볼락 수지는 일반적으로 포지티브 레지스트의 알칼리 가용성 성분으로서 사용되고, 대개는 산 촉매의 존재하에 페놀계 화합물과 알데히드를 축합시켜 수득한 것일 수 있다. 노볼락 수지의 제조에 사용되는 페놀계 화합물의 예로는 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, 2,3-, 2,5-, 3,4- 또는 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2-, 3- 또는 4-3급 부틸페놀, 2-3급 부틸-4- 또는 -5-메틸페놀, 2-, 4- 또는 5-메틸레조르시놀, 2-, 3- 또는 4-메톡시페놀, 2,3-, 2,5- 또는 3,5-디메톡시페놀, 2-메톡시레조르시놀, 4-3급 부틸카테콜, 2-, 3- 또는 4-에틸페놀, 2,5- 또는 3,5-디에틸페놀, 2,3,5-트리에틸페놀, 2-나프톨, 1,3-, 1,5- 또는 1,7-디하이드록시나프탈렌 및 크실레놀과 하이드록시벤즈알데히드를 축합시켜 수득된 폴리하이드록시트리페닐메탄계 화합물이 포함된다. 이들 페놀계 화합물은 각각 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
노볼락 수지의 제조에 사용되는 알데히드의 예로는 지방족 알데히드(예: 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드, 피브알데히드, n-헥실알데히드, 아크롤레인 및 크로톤알데히드), 지환족 알데히드(예: 사이클로헥산알데히드, 사이클로펜탄알데히드, 푸르푸랄 및 푸릴아크롤레인), 방향족 알데히드(예: 벤즈알데히드, o-, m- 또는 p-메틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, 2,4-, 2,5-, 3,4- 또는 3,5-디메틸벤즈알데히드, o-, m- 또는 p-하이드록시벤즈알데히드, o-, m- 또는 p-아니스알데히드 및 바닐린) 및 방향족 지방족 알데히드(예: 페닐아세트알데히드 및 신남알데히드)가 포함된다. 이들 알데히드는, 경우에 따라, 각각 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 또한 사용될 수 있다. 이들 중에서, 공업적 이용 가능성으로 인하여 포름알데히드가 바람직하다.
페놀계 화합물과 알데히드의 축합에 사용되는 산 촉매의 예로는 무기산(예: 염산, 황산, 과염소산 및 인산), 유기산(예: 포름산, 아세트산, 옥살산, 트리클로로아세트산 및 p-톨루엔설폰산) 및 2가 금속염(예: 아연 아세테이트, 염화아연 및 마그네슘 아세테이트)이 포함된다. 이들 산 촉매는 또한, 각각 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 축합 반응은 통상의 방법에 따라 수행할 수 있으며, 예를 들면, 60 내지 120℃의 온도에서 2 내지 30시간 동안 수행할 수 있다.
축합 반응에 의해 수득되는 노볼락 수지에 있어서, 분자량이 1,000 이하인 성분의 비는 반응하지 않은 페놀계 화합물을 제외한 전체 패턴 영역을 기준으로 하여 바람직하게는 25% 이하이고, 보다 바람직하게는 20% 이하이다. 바람직한 노볼락 수지는, 예를 들면, 분별화에 의해 수득될 수 있다. 이 비는 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 패턴에서 면적비로 표현된다. 이때, 패턴 면적은 254㎚의 UV 검출기를 사용하여 측정되고, 분자량은 폴리스티렌에 대한 분자량이다.
분자량이 1,000 이하인 것과 같은, 알칼리 가용성 저분자량 페놀계 화합물을 보다 고분자량의 성분 함량이 증가된 노볼락 수지에 첨가할 수 있다. 알칼리 가용성 저분자량 페놀계 화합물은 바람직하게는 분자 구조에 2개 이상의 페놀성 하이드록시 그룹을 갖는다. 이의 예로는 JP-A 제2-275955호(미국 특허 제5,456,995호 및 미국 특허 제5,456,996호에 상응) 또는 JP-A 제2-2560호에 기술된 것 및 특정 종류의 비스 또는 트리스-페놀 형 화합물이 포함된다. 분자량이 1,000 이하인 알칼리 가용성 페놀계 화합물이 사용되는 경우, 화합물의 양은, 바람직하게는 노볼락 수지 및 알칼리 가용성 페놀계 화합물의 전체량을 기준으로 하여 3 내지 40중량%이다.
포지티브 레지스트(A) 또는 (B)에서 퀴논디아지드계 감방사선제는 또한 일반적으로 포지티브 레지스트 분야에 사용되는 것일 수 있다. 대개는 페놀성 하이드록시 그룹을 갖는 화합물의 o-퀴논디아지드설포네이트이다. 바람직하게는, 3개 이상의 페놀성 하이드록시 그룹을 갖는 폴리하이드록시 화합물의 1,2-나프토퀴논디아지드-5- 또는 4-설포네이트 또는 1,2-벤조퀴논디아지드-4-설포네이트이다. 이러한 에스테르는 페놀성 하이드록시 그룹을 갖는 위에서 기술한 화합물을 o-퀴논디아지드설폰산 할라이드와 염기(예: 트리에틸아민)의 존재하에 반응시켜 제조할 수 있다. o-퀴논디아지드설폰산 할라이드가 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산 클로라이드인 것이 특히 바람직하다. 퀴논디아지드계 감방사선제는 각각 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 레지스트 조성물에 포함된 감방사선제의 양은 임의로 사용된 노볼락 수지 및 위에서 기술한 알칼리 가용성 저분자량 페놀계 화합물의 전체량을 기준으로 하여, 바람직하게는 10 내지 100중량%이고, 보다 바람직하게는 10 내지 50중량%이다.
포지티브 레지스트(A)에 포함된 활성제는 패턴화를 위한 레지스트 필름의 노광을 수행함에 있어서 사용되는 광의 파장(예: 436㎚의 g-라인 및 365㎚의 i-라인)에 대한 감도는 갖지 않지만, 패턴화 노광 후에 수행되는 처리시 산 또는 라디칼을 발생시킨다. 특히, 패턴화 노광에 사용되는 파장을 갖는 광에 대한 감도를 갖지 않고, 패턴화 노광에 사용되는 파장이 아닌 다른 파장을 갖는 광에 의해 분해되어 산을 생성하는 소위 광 산 발생제(light acid generator); 가열에 의해 산을 생성하는 화합물(종종, 본 명세서에서 가열 산 발생제(heat acid generator)로서 칭한다) 및 가열에 의해 라디칼을 생성하는 화합물(종종, 본 명세서에서 라디칼 발생제로서 칭한다) 등이 제시될 수 있다.
활성제를 포함하는 포지티브 레지스트 조성물이 사용된 본 발명의 방법에서, 산 또는 라디칼은, 예를 들면, 다른 방법 뿐만 아니라, 다음의 방법 1 내지 3을 통하여 경화를 위한 활성제로부터 생성된다:
방법 1:
광 산 발생제인, 패턴화 노광 파장에 대한 감수성은 없지만 다른 파장의 광에 대한 감수성은 존재하는 화합물이 활성제로서 사용되며, 현상 후에 레지스트 패턴은 광 산 발생제가 산을 생성하기 위하여 감도를 갖는 파장의 광으로 조사한 다음, 레지스트 패턴을 경화시키기 위하여 가열한다.
방법 2:
가열에 의해 산을 생성하는 화합물이 활성제로서 사용되며, 현상 후에 레지스트 패턴은 산을 생성하고 경화시키기 위하여 가열한다.
방법 3:
가열에 의해 라디칼을 생성하는 화합물이 활성제로서 사용되며, 현상 후에 레지스트 패턴은 라디칼을 생성하고 경화시키기 위하여 가열한다.
광 산 발생제로서, 화학적 증폭형 레지스트 분야에 공지된 다양한 화합물이 특별히 사용될 수 있다. 이의 예로는 오늄 염 화합물, 유기 할로겐 화합물, 설폰 화합물 및 설포네이트 화합물이 포함된다.
광 산 발생제로서 사용되는 오늄 염 화합물의 예로는 다음 화학식 1의 요오도늄 염 및 화학식 2의 설포늄 염이 포함된다.
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로, 수소, 알킬 또는 알콕시를 나타내며,
R5는 아릴 또는 아릴로일메틸을 나타내고,
R6및 R7은 각각 독립적으로 알킬 또는 아릴을 나타내거나, 함께 알킬렌을 형성할 수 있으며,
A는 불소를 함유하는 산 잔기를 나타낸다.
광 산 발생제로서 사용되는 유기 할로겐 화합물의 예로는 화학식 3의 할로겐 함유 트리아진 화합물이 포함된다:
상기 화학식 3에서,
R11은 퍼할로알킬을 나타내고,
R12및 R13은 각각 독립적으로, 치환되지 않거나 치환된 알킬, 아릴 또는 치환되지 않거나 치환된 스티릴을 나타낸다.
광 산 발생제로서 사용되는 설폰 화합물의 예로는 화학식 4의 화합물이 포함된다.
R21-SO2-X-Y-R22
상기 화학식 4에서,
R21및 R22는 각각 독립적으로 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴을 나타내며,
X는 직접 결합 또는 디아조메틸렌을 나타내고,
Y는 -CO- 또는 -SO2-를 나타낸다.
광 산 발생제로서 사용되는 설포네이트 화합물의 예로는 화학식 5의 방향족 화합물 및 화학식 6의 N-하이드록시이미드의 설포네이트가 포함된다.
Ar-Z-OSO2-R23
상기 화학식 5 및 화학식 6에서,
Ar은 니트로 또는 메틸설포닐옥시를 갖는 페닐, α-벤조일벤질 또는 α-벤조일-α-하이드록시벤질을 나타내고,
R23은 알킬 또는 아릴을 나타내며,
R24는 치환되지 않거나 치환된 알킬, 지환족 탄화수소 잔기, 아릴, 아르알킬 또는 캄포르 그룹을 나타내고,
Z는 직접 결합 또는 메틸렌을 나타내며,
Q는 2가 탄화수소 그룹을 나타낸다.
상기 화학식에서, 알킬 및 알콕시는 각각 탄소수가 약 1 내지 6이고, 사이클로알킬은 탄소수가 약 5 내지 8인 것이 통상적이다. 아릴은 대개 페닐 또는 나프틸이고, 아르알킬은 통상적인 벤질이다. 페닐 및 나프틸은 하이드록시 그룹, 니트로, 할로겐, 위에서 기술한 탄소수의 알킬 또는 알콕시, 아릴옥시 또는 아릴티오 등의 그룹에 의해 임의로 치환될 수 있다. 또한, 이들 페닐 및 나프틸에서 2개의 인접한 탄소원자는 2가 그룹(예: 메틸렌디옥시)에 의해 임의로 결합될 수 있다. 알킬의 치환체로서, 할로겐(예: 염소 및 불소)이 제시된다.
화학식 2에서, R6및 R7을 결합시켜 형성한 알킬렌 쇄는 탄소수가 약 2 내지 6일 수 있다.
화학식 1 및 화학식 2에서 A-로 표시되는 음이온의 예로는 테트라플루오로보레이트 이온(BF4 -), 헥사플루오로포스페이트 이온(PF6 -), 헥사플루오로안티모네이트 이온(SbF6 -) 및 트리플루오로메탄설포네이트 이온(CF3SO3 -)이 포함된다. 화학식 3에서 R11로 표시되는 퍼할로알킬을 구성하는 할로겐은 불소 또는 염소일 수 있다. R12및/또는 R13이 스티릴을 나타내는 경우, 스티릴의 벤젠 환 위에서 치환될 수 있는 그룹의 예로는 탄소수 약 1 내지 6의 알킬 및 알콕시가 포함된다.
화학식 6에서, R24로 표시되는 지환족 탄화수소 잔기는 탄소수 약 5 내지 16의 모노사이클릭 또는 가교 결합된 폴리사이클릭 환일 수 있다. 특히, 사이클로헥실 및 아다만틸 등이 제시된다. 화학식 6에서, R24로 표시되는 캄포르 그룹은 캄포르로부터 유도된 1가 그룹이다. 특히, 10-캄포르 그룹, 즉 10-캄포르 설폰산으로 부터 설폰 그룹을 제거하여 수득한 그룹이 제시될 수 있다. 또한, 화학식 6에서, Q로 표시되는 2가 탄화수소 잔기는 알킬렌, 아릴렌 및 지환족 2가 그룹 등의 광범위한 그룹으로부터 선택될 수 있다. 이의 특정 예로는 에틸렌, 트리메틸렌, 1,2-페닐렌, 1,8-나프틸렌 및 5-노르보넨-2,3-디일이 포함된다.
화학식 1로 표시되는 요오도늄 염의 예로는 다음이 포함된다:
디페닐요오도늄 트리플루오로메탄설포네이트,
4-메톡시페닐페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트,
4-메톡시페닐페닐요오도늄 트리플루오로메탄설포네이트,
비스(4-3급 부틸페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트,
비스(4-3급 부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트,
비스(4-3급 부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트 및
비스(4-3급 부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄설포네이트.
화학식 2로 표시되는 설포늄 염의 예로는 다음이 포함된다:
트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트,
트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트,
트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트,
4-메톡시페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트,
4-메톡시페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트,
p-톨릴디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트,
2,4,6-트리메틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트,
4-3급 부틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트,
4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트,
4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트,
1-(2-나프토일메틸)티올라늄 헥사플루오로안티모네이트,
1-(2-나프토일메틸)티올라늄 트리플루오로메탄설포네이트,
4-하이드록시-1-나프틸디메틸설포늄 헥사플루오로안티모네이트 및
4-하이드록시-1-나프틸디메틸설포늄 트리플루오로메탄설포네이트.
화학식 3으로 표시되는 할로겐 함유 트리아진 화합물의 예로는 다음이 포함된다:
2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(4-메톡시-1-나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(벤조[d][1,3]디옥솔란-5-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(3,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(2,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(2-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(4-부톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 및
2-(4-펜틸옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진.
화학식 4로 표시되는 설폰 화합물의 예로는 다음이 포함된다:
디페닐 디설폰,
디-p-톨릴 디설폰,
비스(페닐설포닐)디아조메탄,
비스(4-클로로페닐설포닐)디아조메탄,
비스(p-트릴설포닐)디아조메탄,
비스(4-3급 부틸페닐설포닐)디아조메탄,
비스(2,4-크실릴설포닐)디아조메탄,
비스(사이클로헥실설포닐)디아조메탄,
(벤조일)(페닐설포닐)디아조메탄 및
페닐설포닐아세토페논.
화학식 5로 표시되는 설포네이트 화합물의 예로는 다음이 포함된다:
α-벤조일벤질 p-톨루엔설포네이트(통상, 벤조인토실레이트로 칭함),
β-벤조일-β-하이드록시펜에틸 p-톨루엔설포네이트(통상, α-메틸올벤조인토실레이트라 칭함),
1,2,3-벤젠토리일 트리스메탄설포네이트,
2,6-디니트로벤질 p-톨루엔설포네이트,
2-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트 및
4-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트.
화학식 6으로 표시되는 N-하이드록시이미드의 설포네이트 화합물의 예로는 다음이 포함된다:
N-(페닐설포닐옥시)석신이미드,
N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)석신이미드,
N-(p-클로로페닐설포닐옥시)석신이미드,
N-(사이클로헥실설포닐옥시)석신이미드,
N-(1-나프틸설포닐옥시)석신이미드,
N-(벤크실설포닐옥시)석신이미드,
N-(10-캄포르설포닐옥시)석신이미드,
N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)프탈이미드,
N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)-5-노르보넨-2,3-디카복시이미드,
N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)나프탈이미드 및
N-(10-캄포르설포닐옥시)나프탈이미드.
열적으로 불안정하고, 약 110 내지 150℃의 비교적 저온에서 분해되는 위에서 기술한 광 산 발생제중 일부는 가열 산 발생제로서 또한 사용될 수 있고, 이는 열분해에 의해 산을 생성한다. 광에 대한 감수성은 없지만 가열에 의해 산을 생성하는 화합물이 또한 가열 산 발생제로서 사용될 수 있다.
열적으로 불안정하고, 위에서 기술한 바와 같은 비교적 저온에서 분해되는 JP-A 제8-248561호에 기술된 산 발생제 중의 일부는 가열 산 발생제로서 사용될 수 있다. 퍼플루오로알킬설폰산 또는 퍼플루오로알킬카복실산의 에스테르가 또한 가열 산 발생제로서 사용될 수 있는데, 이는 이들이 위에서 기술한 바와 같은 비교적 저온에서 가열에 의해 산을 생성하기 때문이다. 광 또는 열에 의해 자체가 분해되지 않는 JP-A 제8-248561호에 기술된 일부 다른 산 발생제는 산 생성 효율을 증진시키고, 열경화 특성을 개선하기 위하여 광 또는 열에 의해 분해되는 산 발생제와 혼합할 수 있다.
열분해에 의해 라디칼을 생성하는 라디칼 발생제로서, 약 110 내지 150℃의 비교적 저온에서 분해되는 퍼옥사이드 및 아조 화합물과 같은 라디칼 반응용 개시제로서 공지된 다양한 화합물이 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 포지티브 레지스트 조성물은 위에서 기술한 노볼락 수지, 알칼리 가용성 노볼락 수지, 퀴논디아지드계 감방사선제 및 활성제 이외에, 가교결합제를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명은 알칼리 가용성 노볼락 수지, 퀴논디아지드계 감방사선제, 패턴화 노광의 파장에 대한 감수성은 없지만, 이어지는 처리에 의해 산 또는 라디칼을 생성하는 활성제 및 가교결합제를 포함하는 포지티브 레지스트 조성물을 또한 제공한다.
일반적으로 수지 분야의 네거티브 레지스트 분야 및 섬유 처리제 분야 등에 사용되는 것과 같은, 노볼락 수지를 가교 결합시켜 경화되도록 하는 가교결합제가 본 발명에 사용될 수 있다. 특히, 에폭시 화합물 및 메틸올 그룹 또는 메틸올 에테르 그룹을 갖는 화합물 등이 제시될 수 있다. 에폭시계 가교결합제의 예로는 저분자량의 페놀 화합물(예: 비스페놀 A) 및 노볼락 수지 올리고머가 포함되며, 이때 페놀성 하이드록시 그룹은 글리시딜-에테르화된다.
메틸올 그룹 또는 메틸올 에테르 그룹을 갖는 가교결합제의 예로는 하기 화학식 7의 멜라민 또는 구안아민계 화합물이 포함된다.
상기 화학식 7에서,
R31은 -NR36R37또는 아릴이고,
R32, R33, R34, R35, R36및 R37중의 하나는, R31이 -NR36R37인 경우, -CH2OR38이고, R31이 아릴인 경우, -CH2OR38이며,
R32, R33, R34, R35, R36및 R37중의 나머지 그룹은 각각 독립적으로 수소 또는 -CH2OR38(여기서, R38은 수소 또는 알킬이다)이다.
화학식 7에서 아릴 그룹은 일반적으로 페닐, 1-나프틸 또는 2-나프틸이며, 이는 치환체(예: 알킬, 알콕시 및 할로겐)에 의해 임의로 치환될 수 있다. 일반적으로, 알킬 및 알콕시는 탄소수가 각각 약 1 내지 6이다. R38로 표시되는 알킬은 일반적으로 메틸 또는 에틸, 특히 메틸이다.
화학식 7로 표시되는 멜라민계 화합물, 즉 화학식 8의 화합물의 예로는 헥사메틸올멜라민, 펜타메틸올멜라민, 테트라메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 펜타메톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸멜라민 및 헥사에톡시메틸멜라민이 포함된다.
상기 화학식 8에서,
R32, R33, R34, R35, R36및 R37은 위에서 정의한 바와 동일하다.
화학식 7로 표시되는 구안아민계 화합물의 예로는 테트라메틸올벤조구안아민, 테트라메톡시메틸벤조구안아민, 트리메톡시메틸벤조구안아민 및 테트라에톡시메틸벤조구안아민이 포함된다.
메틸올 그룹 또는 메틸올 에테르 그룹을 갖는 가교결합제의 예로는 다음이 또한 포함된다:
(a) 2,6-비스(하이드록시메틸)-4-메틸페놀,
(b) 4-3급 부틸-2,6-비스(하이드록시메틸)-4-메틸페놀,
(c) 5-에틸-1,3-비스(하이드록시메틸)퍼하이드로-1,3,5-트리아진-2-온(통상, N-에틸디메틸올트리아진이라 칭함) 또는 이의 디메틸 에테르 그룹,
(d) 디메틸올트리메틸렌우레아 또는 이의 디메틸 에테르 그룹,
(e) 3,5-비스(하이드록시메틸)퍼하이드로-1,3,5-옥사디아진-4-온(통상, 디메틸올우론이라 칭함) 또는 이의 디메틸 에테르 그룹 및
(f) 테트라메틸올글리옥살디우레인 또는 이의 테트라메틸 에테르 그룹.
예 (a) 내지 (b)의 화학식 및 예 (c) 내지 (f)의 메틸 에테르 그룹의 화학식이 하기에 제시되어 있다.
포지티브 레지스트 조성물(A)가 활성제 및 가교결합제를 포함하는 경우, 활성제 및 가교결합제는 위에서 기술한 바와 같은 작용을 수행하기에 충분한 양으로 사용된다. 일반적으로, 활성제의 양은 레지스트 조성물의 고체 성분의 전체량을 기준으로 하여, 바람직하게는 약 0.1 내지 25중량%이고, 가교결합제의 양은 바람직하게는 약 30중량% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30중량%이다. 활성제 또는 가교결합제의 양이 너무 작으면, 본 발명의 효과는 불충분해진다. 반면에, 그 양이 너무 크면, 해상도와 같은 기본적인 특성이 바람직하지 못하게 영향을 받을 수 있다. 활성제가 알칼리 불용성인 경우에, 이의 양이 너무 많으면, 감도가 감소된다.
패턴화 노광에 사용된 것보다 파장이 짧은 광으로 조사하고, 레지스트 패턴이 팽윤되도록 하기 위하여 가열하는 본 발명의 방법에 있어서, 레지스트의 상 부분(레지스트 필름으로서 잔류하는 부분)은 알칼리 현상 후에 전체 패턴을 조사하고 가열함으로써 높은 칫수 정확도로 팽윤시켜, 미세한 구멍 패턴을 형성할 수 있다. 상 부분을 팽윤 및 경화시키기 위한 가열 전에 팽윤되지 않는 온도에서 어느 정도 경화를 위하여 레지스트 패턴을 가열하는 것이 또한 효과적이다.
포지티브 레지스트 조성물(B)는, 경우에 따라, 알칼리 가용성 노볼락 수지 및 퀴논디아지드계 감방사선제 이외에, 가교결합제를 또한 함유할 수 있다. 가열에 의한 경화는 가교결합제에 의해 보다 효과적으로 진행된다. 특히, 레지스트 패턴을 팽윤시키기에 충분한 온도에서 가열 전에 레지스트 패턴이 팽윤되지 않는 온도에서 가열함으로써 레지스트 패턴을 경화시키는 경우에, 가교결합제의 존재가 종종 유용할 수 있다.
위에서 언급한 바와 동일한 가교결합제가 사용된다.
가교결합제의 양은 대개 10중량% 이하, 바람직하게는 0.01중량% 이상 내지 1중량% 이하의 범위이다.
포지티브 레지스트 조성물(A) 또는 포지티브 레지스트 조성물(B)는 대개 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 위에 피복되는 레지스트 용액을 제조하기 위하여 용매에 용해시킨다. 성분을 용해시키고, 적절한 건조 속도를 가지며, 용매의 증발 후에 균일하고 매끄러운 피복 필름을 제공하는 용매가 포지티브 레지스트 조성물(A) 및 (B)를 위하여 사용될 수 있다. 이 분야에 대개 사용되는 용매는 포지티브 레지스트 조성물 (A) 및 (B)를 위하여 사용될 수 있다.
이의 예로는 글리콜 에테르 에스테르(예: 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트), 글리콜 에테르(예: 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르), 에스테르(예: 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트), 케톤(예: 2-헵타논 및 사이클로헥사논) 및 사이클릭 에스테르(예: γ-부티로락톤)가 포함된다. 이들 용매는 각각 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 포지티브 레지스트 조성물(A) 및 (B)는 또한, 요구에 따라 노볼락 수지와는 다른 수지 및 염료 등의 이 분야에서 통상 사용되는 소량의 부가제를 포함할 수 있다. 포지티브 레지스트 조성물 (A) 및 (B)는 해상도 개선제(예: 티옥산톤)를 추가로 포함할 수 있는데, 이는 JP-A 제10-152735호에 제안되고 있다. 위에서 언급한 다른 부가제의 전체량은 레지스트 조성물의 전체 고체 함량을 기준으로 하여, 3중량% 이하이다.
포지티브 레지스트 조성물 (A) 및 (B)는 기판 위에 피복시켜 레지스트 필름을 형성한 다음, 마스크를 통하여 패턴화 노광시킨다. 이러한 패턴화 노광을 위하여, 가시광선 또는 근적외선[예: g-라인(436㎚) 및 i-라인(365㎚)]이 대개 사용된다. 패턴화 노광 후에, 레지스트 필름을 알칼리성 현상액으로 현상한다. 알칼리성 현상액은 이 분야에서 사용되는 다양한 알칼리성 수용액으로부터 선택될 수 있다. 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드의 수용액(통상, 콜린이라 칭함)이 통상 현상액으로서 사용된다.
포지티브 레지스트 조성물(A)가 사용되는 본 발명의 방법에 있어서, 현상 후에, 산 또는 라디칼이 레지스트에 존재하는 활성제로부터 생성되며, 경화는 가열에 의해 수행한다. 활성제가 광 산 발생제인 경우에, 전체 패턴은 광 산 발생제가 감도를 갖는 파장을 갖는 광으로 조사하여 산을 생성시킨다. 이때, 광 산 발생제가 감도를 갖는 파장은 광 산 발생제가 광의 작용에 의해 산을 생성하기 위하여 분해되는 파장을 의미한다. 조사를 위하여, 광 산 발생제가 분해되는 파장을 갖는 광원이 사용될 수 있다. 그러나, 산을 생성하기 위하여 전체 패턴을 조사하는데 사용되는 광은 바람직하게는 패턴화 노광시 파장보다 짧은 파장을 갖는다.
이러한 조사에 사용되는 광원의 예로는 파장이 308㎚인 XeCl 엑시머 램프, 파장이 254㎚인 수은 램프의 광선, 파장이 248㎚인 KrF 엑시머 레이저 광원, 파장이 222㎚인 KrCl 엑시머 램프, 파장이 193㎚인 ArF 엑시머 레이저 광, 파장이 185㎚인 수은 램프의 광선 및 파장이 172㎚인 Xe2엑시머 램프가 포함된다. 일반적으로, 파장이 300㎚ 이하인 심자외선이 바람직하다.
가교결합제가 산이 광 산 발생제로부터 생성되고, 노볼락 수지가 가열에 의해 경화되는 처리에 존재하는 경우에, 생성된 산은 가교결합제에 작용하여, 경화를 보다 효과적으로 만든다. 가열 온도 및 시간은 가교 결합 및 경화가 진행되도록 선택한다. 일반적으로, 가열은 약 110 내지 180℃의 온도에서 0.5 내지 10분 동안 수행한다. 대개, 가열은 조사에 의한 광 산 발생제로부터 산을 생성한 후에 수행하는 것이 바람직하다. 그러나, 가열을 수행하면서, 산을 생성하기 위하여 광을 조사할 수 있다.
또한, 위에서 기술한 재유동 처리를 수행하는 경우에, 가열 처리는 재유동 공정에서 가열하는 것과 동시에 또한 사용될 수 있다. 가열 처리는 위에서 기술한 온도 범위에서, 예를 들면, 140 내지 180℃의 비교적 고온에서 1단계 공정으로, 또는 가열이 처음에 저온에서 수행된 다음 고온에서 수행되는 2단계 공정으로 수행될 수 있다.
활성제가 광 산 발생제 또는 라디칼 발생제인 경우에, 산 또는 라디칼은 가열에 의해 생성된다. 가열 온도 및 시간은 가열 산 발생제 또는 라디칼 발생제가 산 또는 라디칼을 생성하기 위하여 분해되도록 선택된다. 일반적으로, 약 110 내지 180℃의 온도가 채택되며, 이 온도에서 분해되는 가열 산 발생제 또는 라디칼 발생제가 바람직하게 사용된다. 경화를 위하여 산 또는 라디칼을 생성하기 위한 가열 처리는 위에서 기술한 온도 범위의 온도에서 1단계 공정으로 수행할 수 있다. 비교적 저온, 예를 들면, 110 내지 150℃에서 분해되는 화합물이 가열 산 발생제 또는 라디칼 발생제로서 사용되고, 산 또는 라디칼이 처음에 비교적 저온에서 가열하여 생성된 다음, 레지스트를 경화시키기 위한 경화가 충분히 보다 고온에서 가열함으로써 수행되는 2단계 가열 공정을 채택하는 것이 또한 효과적이다. 예를 들면, 110℃ 이상, 바람직하게는 약 110 내지 150℃의 온도에서 분해되는 가열 산 발생제 또는 라디칼 발생제가 사용되며, 가열 처리는 위에서 기술한 범위의 온도에서 산 또는 라디칼을 생성하기 위하여 수행한 다음, 가열에 의한 경화는 약 140 내지 180℃의 범위이고, 전자의 가열 온도보다 높은 온도에서 수행한다.
재유동 처리를 수행하는 경우에, 이러한 가열 처리는 재유동 처리시 가열과 동시에 또한 사용될 수 있다.
파장이 패턴화 노광에 사용된 것보다 짧은 광으로 조사하고, 레지스트 패턴이 팽윤되도록 가열하는 본 발명의 방법에 있어서, 전체 레지스트 패턴은 현상 후에, 파장이 패턴화 노광에 사용된 것보다 짧은 광으로 조사한다. 이러한 조사에 사용되는 광원의 예로는 파장이 308㎚인 XeCl 엑시머 램프, 파장이 254㎚인 수은 램프의 광선, 파장이 248㎚인 KrF 엑시머 레이저 광, 파장이 222㎚인 KrCl 엑시머 램프, 파장이 193㎚인 ArF 엑시머 레이저 광, 파장이 185㎚인 수은 램프의 광선 및 파장이 172㎚인 Xe2엑시머 램프가 포함된다. 일반적으로, 파장이 300㎚ 이하인 심자외선이 바람직하다.
현상된 패턴 위에서 전체 표면 노광 후에, 레지스트 패턴을 팽윤시켜 구멍 패턴을 축소시키는 소위 재유동 처리를 수행한다. 이러한 가열 처리는 레지스트 패턴을 팽윤시키기에 충분한 온도에서 수행하며, 레지스트의 종류, 특히 알칼리 가용성 성분과 퀴논디아지드계 감방사선제와의 혼합물에 따라 다소 변하지만, 대개 140℃ 이상, 특히 약 140 내지 180℃의 온도가 채택된다.
위에서 기술한 바와 같이, 현상 후에 패턴은 전체 표면 노광시킨 다음, 레지스트 패턴은 이것이 팽윤되지 않는 온도에서 어느 정도 경화시키기 위하여 가열하고, 이어서 레지스트 패턴을 이를 팽윤시키기에 충분한 온도에서 가열하는 것이 또한 효과적이다. 레지스트 패턴이 팽윤되지 않는 이러한 온도 또한 레지스트의 종류에 따라 다소 변하며, 대개는 약 110 내지 140℃이다. 레지스트 패턴이 팽윤되지 않는 가열은 대개 약 0.5 내지 5분 동안 수행한다. 레지스트 패턴을 이것이 팽윤되지 않는 온도에서 가열하는 처리가 중도에 삽입되거나 삽입되지 않더라도, 레지스트 패턴을 팽윤시키기에 충분한 온도에서의 가열 처리는 대개 약 0.5 내지 5분 동안 수행한다.
실시예
다음 실시예는 본 발명을 보다 상세히 기술하는 것이지, 이의 범위를 제한하는 것은 아니다. 본 실시예에서, "%" 및 "부"는 달리 제시되지 않는 한, 중량 기준이다. 중량 평균 분자량은 표준으로서 폴리스티렌을 사용하여 GPC로부터 측정한다.
실시예 1 내지 10 및 비교 실시예 1 내지 6에 사용되는 주요 물질이 하기에 기술되어 있다.
(a) 노볼락 수지
통상의 방법에 따라 환류하에 옥살산 촉매의 존재하에 50/50/80의 몰 비로 m-크레졸/p-크레졸/포름알데히드를 반응시킨 다음, 분별화하여 수득한다.
폴리스티렌 중량에 대한 중량 평균 분자량은 약 8,000이다.
GPC 패턴에서, 폴리스티렌에 대한 분자량이 6,000 이하인 화합물의 면적비는 반응하지 않은 크레졸의 패턴 면적을 제외한 전체 패턴 면적을 기준으로 하여, 34%이고, 폴리스티렌에 대한 분자량이 1,000 이하인 화합물의 면적비는 15%이다.
(b) 퀴논디아지드계 감광제
반응 몰 비가 1:2.6인 하기 화학식의 구조를 갖는 2,4,4-트리메틸-2',4',7-트리하이드록시플라반과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산 클로라이드와의 축합물.
(c) 활성제
광 산 발생제 C1: N-(10-캄포르설포닐옥시)석신이미드
가열 산 발생제 C2: 벤조인 토실레이트
가열 산 발생제 C3: 2-니트로벤질 토실레이트("NB-101"; 제조원: Midori Kagaku K.K.)
가열 산 발생제 C4: 2-하이드록시-2-메틸사이클로헥실 토실레이트
라디칼 발생제 C5: 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸
이들 활성제는 각각 다음의 화학식을 갖는다.
(d) 가교결합제
가교결합제 D1: 헥사메톡시메틸멜라민
실시예 1 내지 6 및 비교 실시예 1 내지 4
위에서 기술한 노볼락 수지 11부, 위에서 기술한 퀴논디아지드계 감광제 4부, 부가제로서 4,4'-(2-하이드록시벤질리덴)디-2,6-크실레놀 4부 및 용매로서 2-헵타논 45부를 혼합한다. 이렇게 수득한 용액에 표 1에 제시된 각각의 광 산 발생제 및 각각의 가교결합제를 가하고, 용해시킨 다음, 0.2㎛ 불소 수지 필터를 통하여 여과하여 레지스트 용액을 제조한다.
헥사메틸디실라잔(HMDS)으로 처리한 실리콘 웨이퍼 위에, 위에서 수득한 레지스트 용액을 각각 스핀 피복하여, 건조 후에 두께가 1.28㎛가 되도록 한다. 예비 베이킹(pre-baking)은 90℃의 조건하에서 직접 핫 플레이트에서 60초 동안 수행한다. 레지스트 필름이 이렇게 형성된 웨이퍼는 노광량을 서서히 변화시키면서, g-라인 스텝퍼(제조원: Nikon Corp.)("NSR-1755g7A", NA=0.54) 또는 동일한 회사에서 제조한 i-라인 스텝퍼("NSR-2005i9C", NA=0.57, σ=0.60)를 사용하여 노광시켜 다양한 칫수를 갖는 라인 앤드 스페이스의 패턴을 형성한다. 이어서, 노광 후 베이킹은 110℃의 조건하인 핫 플레이트에서 60초 동안 수행한 다음, 2.38중량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액을 사용하여 30초 동안 패들 현상한다.
현상 후에, 웨이퍼는 엑시머 램프["UER-20-172"(파장 172㎚) 또는 "UER-20-222"(파장 222㎚)](제조원: Ushio Inc.)의 조사 창으로 근접하게 수축시켜, 표 1에 제시된 조건하에서 노광시킨다. "UER-20-172"가 사용되는 경우에, 조사 창의 조명 세기는 10㎽/㎠이다. 이어서, 웨이퍼를 다양한 온도의 핫 플레이트 세트에 올려 놓고, 180초 동안 가열하여, 가열 후에, 주사 전자 현미경으로 관찰한다. 실효 감도 및 해상도는 가열 전에 패턴에 대해 하기에 제시되는 바와 같이 평가하고, 내열성은 가열 후에 패턴에 대해 하기에 제시되는 바와 같이 평가하며, 결과는 표 1에 제시되어 있다.
실효 감도: 0.60㎛인 라인 앤드 스페이스 패턴(line and space pattern)의 단면이 1:1인 노광량으로 표시됨.
해상도: 실효 감도의 노광량에서 분리되는 라인 앤드 스페이스 패턴의 최소 라인 폭으로 표시됨.
내열성: 실효 감도로 노광시키고 현상된 3㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴에서 변형이 개시되는 온도로 표시됨.
실시예번호 광산발생제 가교결합제 패턴화파장 현상후 노광 실효 감도(msec) 해상도(μm) 내열단(℃)
파장(nm) 시간(초)
실시예 1실시예 2실시예 3실시예 4실시예 5실시예 6 C1/0.5부C1/0.5부C1/0.5부C1/0.5부C1/0.5부C1/0.5부 무D1/0.1부D1/1.0부D1/1.0부D1/1.0부D1/1.0부 g-라인g-라인g-라인g-라인i-라인g-라인 172172172172172222 1010101001010 700700700700450700 0.450.450.450.450.400.45 180>180>180>180>180>180
비교실시예 1비교실시예 2비교실시예 3비교실시예 4 무C1/0.5부C1/0.5부무 무무D1/1.0부무 g-라인g-라인g-라인g-라인 노광 없음노광 없음노광 없음172 100 700700700700 0.450.450.450.45 140140140160
비교 실시예 1에서, 패턴은 통상의 방법에 따라 통상의 레지스트를 사용하여 형성한다. 실시예 1 내지 6에서, 광 산 발생제를 포함하는 레지스트 필름은 본 발명의 방법에 따라 패턴화 노광시키고, 현상한 다음, 광 산 발생제가 분해되어 산을 생성하는 파장을 갖는 광으로 조사한 후에, 가열한다. 비교 실시예 1에 비하여, 내열성은 실시예 1 내지 6에서 감도 및 해상도의 저하없이 현저히 개선된다. 이 방법에 있어서, 가교결합제는 실시예 1 및 실시예 2 내지 6과 비교하여 제시된 바와 같이 광 산 발생제와 함께 포함되는 것이 또한 효과적이다. 한편, 광 산 발생제가 비교 실시예 2와 같이 포함되거나, 광 산 발생제 및 가교결합제가 비교 실시예 3에서와 같이 포함되는 경우에도, 노광이 현상 후에 수행되지 않으면, 내열성은 개선되지 않는다. 이는 산이 광 산 발생제로부터 분리되지 않으므로 가교 결합에 의한 경화가 진행되지 않기 때문으로 여겨진다. 레지스트 조성물이 통상적인 것이고, 현상 후의 노광은 비교 실시예 4에서와 같이 수행하는 경우에, 내열성은 다소 개선된다. 그러나, 실시예 1 내지 6에 따르는 조성물은 비교 실시예 4에 비하여 추가로 개선된 내열성을 나타낸다.
실시예 7 내지 10 및 비교 실시예 5 내지 6
위에서 기술한 노볼락 수지 11부, 위에서 기술한 퀴논디아지드계 감광제 4부, 부가제로서 4,4'-(2-하이드록시벤질리덴)디-2,6-크실레놀 4부 및 용매로서 2-헵타논 45부를 혼합한다. 이 용액에 표 2에 제시된 활성제(가열 산 발생제 또는 라디칼 발생제) 및 가교결합제를 가한 다음, 0.2㎛ 불소 수지 필터를 통하여 여과하여 레지스트 용액을 제조한다.
헥사메틸디실라잔(HMDS)으로 처리한 실리콘 웨이퍼 위에, 위에서 수득한 레지스트 용액을 스핀 피복하여, 건조 후에 두께가 1.28㎛가 되도록 한다. 예비 베이킹은 90℃의 조건하에서 직접 핫 플레이트에서 60초 동안 수행한다. 레지스트 필름이 이렇게 형성된 웨이퍼는 노광량을 서서히 변화시키면서, g-라인 스텝퍼(제조원: Nikon Corp.)("NSR-1755g7A", NA=0.54)를 사용하여 노광시켜 다양한 칫수를 갖는 라인 앤드 스페이스의 패턴을 형성한다. 이어서, 노광 후 베이킹은 110℃의 조건하인 핫 플레이트에서 60초 동안 수행한 다음, 2.38중량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액을 사용하여 30초 동안 패들 현상한다.
현상 후에, 웨이퍼를 130℃의 핫 플레이트에서 180초 동안 가열한다. 이어서, 이들은 다양한 온도의 핫 플레이트 세트 위에 올려 놓고, 180초 동안 가열하여, 내열성 시험을 수행한다. 가열 전 및 후의 패턴은 주사 전자 현미경으로 관찰한다. 실효 감도, 해상도 및 내열성은 실시예 1 내지 6과 동일한 방법으로 평가하고, 결과는 표 2에 제시되어 있다.
실시예 번호 가열산 발생제 또는라디칼 발생제 가교결합제 실효 감도 (mese) 해상도(μm) 내열성(℃)
실시예 7실시예 8실시예 9실시예 10 C2/0.1 부C3/0.1 부C4/0.1 부C5/0.1 부 D1/0.1 부D1/0.1 부D1/0.1 부D1/0.1 부 700700700700 0.450.450.450.45 >180>180>180>180
비교실시예 5비교실시예 6 무무 무D1/0.1 부 700700 0.450.45 140140
비교 실시예 5에서, 패턴은 통상의 방법에 따라 통상의 레지스트를 사용하여 형성한다. 실시예 7 내지 10에서, 가열 산 발생제 또는 라디칼 발생제를 포함하는 레지스트 필름은 본 발명의 방법에 따라 패턴화 노광시키고, 현상한 다음, 가열 산 발생제 또는 라디칼 발생제가 분해되어 산을 생성하는 온도에서 가열한다. 비교 실시예 5에 비하여, 내열성은 실시예 7 내지 10에서 감도 및 해상도의 저하없이 현저히 개선된다. 한편, 가교결합제가 비교 실시예 6과 같이 포함되는 경우에도, 가열 산 발생제 및 라디칼 발생제가 포함되지 않으면, 내열성은 개선되지 않는다. 이는 가교 결합에 의한 경화가 산 또는 라디칼이 가열 산 발생제 또는 라디칼 발생제로부터 분리되지 않으므로 진행되지 않기 때문으로 여겨진다.
참조 실시예 1(노볼락 수지의 제조)
반응 용기에, 62%의 m-크레졸을 함유하는 m/p-혼합된 크레졸 479.7부, p-크레졸 115.1부, 2,5-크실레놀 268.75부, 옥살산 이수화물 39.3부, 90% 아세트산 수용액 261.8부 및 메틸 이소부틸 케톤 803.1부를 가하고, 혼합물을 80℃로 가열한다. 여기에, 37% 포르말린 463.2부를 30분 동안 가하고, 혼합물을 다시 13시간 동안 가열하고 반응시키면서, 92℃의 환류 조건을 유지한다. 반응을 마친 후에, 메틸 이소부틸 케톤 486.2부를 가하고, 이어서 세척을 위하여 물 1823.2부를 가한 다음, 혼합물을 분리한다. 이러한 세척 및 분리 공정을 6회 반복한다. 세척 공정을 마친 후에, 오일 층을 농축시켜 노볼락 수지의 메틸 이소부틸 케톤 용액을 수득한다. 이 수지는 중량 평균 분자량이 약 4,400이다. 이 용액에, 메틸 이소부틸 케톤을 가하여 용액을 20% 농도로 희석한다. 이러한 20% 용액 400부에, 교반하면서 n-헵탄 545.2부를 가한다. 생성된 혼합물을 60℃에서 다시 30분 동안 교반한 다음, 여전히 분리를 위하여 방치시킨다. 생성된 하부층 76.3부를 2-헵타논 400부로 희석시킨 다음, 농축시켜 노볼락 수지의 2-헵타논 용액 109.7부를 수득한다. 이러한 노볼락 수지를 수지 A로서 칭한다. 이 수지는 중량 평균 분자량이 약 7,200이고, 이 수지는 GPC 패턴에서, 1,000 이하의 분자량에 상응하는 면적비가 약 20%이다.
참조 실시예 2(노볼락 수지의 제조)
반응 용기에, m-크레졸 486.6부, 2,5-크실레놀 219.6부, 옥살산 이수화물 31.8부, 90% 아세트산 수용액 214.2부 및 메틸 이소부틸 케톤 635.0부를 가하고, 혼합물을 80℃로 가열한다. 이 혼합물에, 37% 포르말린 450.9부를 30분 동안 가하고, 혼합물을 다시 11시간 동안 가열하고 반응시키면서, 92℃의 환류 조건을 유지한다. 반응을 마친 후에, 메틸 이소부틸 케톤 461.5부를 가한다. 이어서, 세척을 위하여 물 1500부를 가한 다음, 혼합물을 분리한다. 이러한 세척 및 분리 공정을 6회 반복한다. 세척 공정을 마친 후에, 오일 층을 농축시켜 노볼락 수지의 메틸 이소부틸 케톤 용액을 수득한다. 이 수지는 중량 평균 분자량이 약 4,800이다. 이 용액에, 메틸 이소부틸 케톤을 가하여 용액을 22% 농도로 희석한다. 이러한 22% 용액 400부에, 교반하면서 n-헵탄 271.2부를 가한다. 생성된 혼합물을 60℃에서 다시 30분 동안 교반한 다음, 분리를 위하여 방치시킨다. 생성된 하부층 91.4부를 2-헵타논 400부로 희석시킨 다음, 농축시켜 노볼락 수지의 2-헵타논 용액 135.8부를 수득한다. 이러한 노볼락 수지를 수지 B로서 칭한다. 이 수지는 중량 평균 분자량이 약 6,100이다. 이 수지는 GPC 패턴에서, 1,000 이하의 분자량에 상응하는 면적비가 약 20%이다.
실험 실시예 1 내지 16
고체 성분의 중량으로, 참조 실시예 1과 동일한 방법에 따라 수득한 노볼락 수지 A 2.5부, 고체 성분의 중량으로, 참조 실시예 2와 동일한 방법에 따라 수득한 노볼락 수지 B 7.5부, 감방사선제로서 화학식
의 2,6-비스[4-하이드록시-3-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-2,5-디메틸벤질]-4-메틸페놀과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산 클로라이드와의 1:2.2의 반응 몰 비인 축합물 6부, 부가제로서 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산("비스페놀 Z"; 제조원: Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) 4.3부, 해상도 개선제로서 2-이소프로필티오크산톤과 4-이소프로필티오크산톤과의 혼합물("SPEED CURE ITX"; 제조원: LAMBSON) 0.3부 및 용매로서 2-헵타논을 혼합하여, 2-헵타논의 총량이 노볼락 수지로부터의 2-헵타논을 포함하여 45부가 되도록 한다. 실험 실시예 9 내지 16에서는, 헥사메톡시메틸멜라민 0.1부를 가교결합제로서 추가로 가한다. 이렇게 수득한 이들 용액을 0.2㎛의 불소 수지 필터를 통하여 여과하여 레지스트 용액을 제조한다.
헥사메틸디실라잔(HMDS)으로 처리한 실리콘 웨이퍼 위에, 위에서 수득한 레지스트 용액을 스핀 피복하여, 건조 후에 두께가 0.79㎛가 되도록 한다. 예비 베이킹은 90℃의 조건하에서 직접 핫 플레이트에서 60초 동안 수행한다. 레지스트 필름이 이렇게 형성된 웨이퍼는 노광 시간을 서서히 변화시키면서, i-비임 스텝퍼(제조원: Nikon Corp.)("NSR-2005i9C", NA=0.57, σ=0.4)를 사용하여 마스크 부분의 투광율이 8%인 중간조(half tone) 마스크를 통하여 노광시켜 구멍 패턴을 형성한다. 사용된 마스크는 도 1에 제시된 바와 같이 최적의 노광 조건하에서 레지스트 위에 0.35㎛인 네모 구멍(1)을 생성시킨다. 노광 부분은 현상 후에 제거하고, 주위의 노광되지 않은 부분은 상(2)으로서 잔류하여 패턴을 제공하며, 이때 구멍들 사이의 간격에 대한 구멍(1)의 폭의 비(a:b, 듀티비)는 1:2이다. 그러나, 0.05㎛인 마스크 바이어스로 인하여, 수득된 구멍 패턴의 바닥 표면의 크기는 0.30㎛이다(이는 노광 시간이 최적의 노광 시간보다 다소 단축되었음을 의미하는 것이다).
이어서, 노광 후 베이킹은 110℃의 조건하인 핫 플레이트에서 60초 동안 수행한 다음, 2.38%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액을 사용하여 30초 동안 패들 현상한다. 구멍 바닥 표면의 크기가 0.30㎛인 네모 구멍 패턴을 하기에 기술되는 바와 같이 평가한다. 노광 시간은 실험 실시예 1 내지 8에서 590msec이고, 실험 실시예 9 내지 16에서는 560msec이다.
현상 후에, 웨이퍼는 엑시머 램프["UER-20-222"(파장 222㎚)]의 조사 창(제조원: Ushio Inc.)에 밀착시키고, 30초 동안 노광시킨다. 조사 창의 조명 세기는 제조업자에 의해 제시된 카탈로그 값에 따라 7㎽/㎠이다. 이어서, 웨이퍼를 다양한 온도의 핫 플레이트 세트 위에 올려 놓고, 60초 동안 가열하여, 재유동시킨다. 재유동 후의 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하고, 구멍 바닥 표면의 크기를 측정하며, 결과는 표 3에 제시되어 있다.
실험실시예 번호 가교결합제 222nm 노광 재유동 온도 구멍 크기
12345678 사용하지 않음""""""" 수행함"""수행하지 않음""" 가열하지 않음130℃140℃150℃가열하지 않음130℃140℃150℃ 0.30μm0.30μm0.24μm0.18μm0.30μm0.30μm구멍이 막힘구멍이 막힘
910111213141516 사용함""""""" 수행함"""수행하지 않음""" 가열하지 않음130℃140℃150℃가열하지 않음130℃140℃150℃ 0.30μm0.30μm0.23μm0.14μm0.30μm구멍이 막힘구멍이 막힘구멍이 막힘
표 1에 제시된 바와 같이, 노광을 수행하는 경우에(실험 실시예 2 내지 4 및 10 내지 12), 재유동 온도의 변화로 인한 칫수 변화가 적고, 칫수 조절 특성은 우수하다. 적절한 온도, 이들 실시예에서는 140℃이상에서 재유동시킴으로써, 상당히 미세한 구멍 패턴이 형성될 수 있다.
활성제를 포함하는 포지티브 레지스트 조성물, 즉 포지티브 레지스트 조성물 A가 사용되는 본 발명의 방법에 따라, 내열성은 감도 및 해상도와 같은 다양한 특성의 저하없이 현저히 개선될 수 있다. 따라서, 이온 주입의 확실성이 개선되고, 조성물은 재유동 처리 등에 효과적으로 사용될 수 있다.
현상 후에, 레지스트 패턴의 전체 표면을 파장이 패턴화 노광에 사용된 것 보다 짧은 광으로 조사하고, 레지스트 패턴을 팽윤시키기 위하여 가열하는 본 발명의 방법에 따라, 이어지는 가열 재유동 공정에서 칫수 조절 특성이 개선되어 미세한 구멍 패턴이 수득된다. 즉, 가열 온도(재유동 온도)를 적절히 조절하고, 간단한 작동에 의해, 높은 칫수 정확도로 레지스트 패턴을 팽윤시키는 재유동 처리를 수행하면, 상당히 미세한 패턴이 형성될 수 있다.

Claims (19)

  1. 알칼리 가용성 노볼락 수지, 퀴논디아지드계 감방사선제 및 패턴화 노광 파장에 대한 감도는 갖지 않지만 산 또는 라디칼을 발생시킬 수 있는 활성제를 포함하는 포지티브 레지스트 조성물을 기판 위에 피복시켜 레지스트 필름을 형성시키고, 레지스트 필름을 패턴화 노광시킨 다음, 알칼리성 현상액을 사용하여 현상하고, 활성제로부터 산 또는 라디칼을 발생시켜 경화시킴을 포함하는, 레지스트 패턴 형성법.
  2. 제1항에 있어서, 활성제가 페턴화 노광 파장에 대한 감도는 갖지 않지만 다른 파장의 광에 대한 감도는 갖는 광 산 발생제이며, 산이, 광 산 발생제가 감도를 갖는 파장의 광으로 조사하고 가열함으로써 광 산 발생제로부터 생성되는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 패턴화 노광이 436㎚의 g-라인 또는 365㎚의 i-라인을 사용하여 수행되고, 현상 후에 광의 조사가 파장이 패턴화 노광에 사용된 파장보다 짧은 광을 사용하여 수행되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 활성제가 가열에 의해 산을 발생시키는 가열 산 발생제인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 가열하여 가열 산 발생제로부터 산을 발생시킨 후, 추가로 열처리를 수행하여 경화시키는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 활성제가 가열에 의해 라디칼을 발생시키는 라디칼 발생제인 방법.
  7. 제2항, 제4항 및 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 가열이 110 내지 180℃의 온도에서 수행되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 포지티브 레지스트 조성물이 가교결합제를 추가로 포함하는 방법.
  9. 알칼리 가용성 노볼락 수지, 퀴논디아지드계 감방사선제, 패턴화 노광 파장에 대한 감도는 갖지 않지만 산 또는 라디칼을 발생시킬 수 있는 활성제 및 가교결합제를 포함하는 포지티브 레지스트 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 활성제가 패턴화 노광 파장에 대한 감도는 갖지 않지만 패턴화 노광 파장보다 짧은 파장의 광에 대한 감도는 갖는 광 산 발생제인 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 활성제가 가열에 의해 산을 발생시키는 가열 산 발생제인 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 활성제가 가열에 의해 라디칼을 발생시키는 라디칼 발생제인 조성물.
  13. 제9항에 있어서, 가교결합제가 화학식 8의 멜라민 화합물인 조성물.
    화학식 8
    위의 화학식 8에서,
    R32, R33, R34, R35, R36및 R37중의 하나는 -CH2OR38을 나타내고, 이들 중의 나머지 그룹은 각각 독립적으로 수소 또는 -CH2OR38(여기서, R38은 수소 또는 알킬을 나타낸다)을 나타낸다.
  14. 제9항에 있어서, 조성물의 고체 성분의 총량을 기준으로 하여, 활성제가 0.1 내지 25중량%의 양으로 포함되며, 가교결합제가 0.1 내지 30중량%의 양으로 포함되는 조성물.
  15. 알칼리 가용성 노볼락 수지와 퀴논디아지드계 감방사선제를 포함하는 포지티브 레지스트 조성물을 기판 위에 피복시켜 레지스트 필름을 형성시키고, 레지스트 필름을 패턴화 노광시킨 다음, 알칼리성 현상액을 사용하여 현상하고, 이렇게 하여 수득한 레지스트 패턴을 파장이 패턴화 노광에 사용된 파장보다 짧은 광으로 조사한 다음, 레지스트 패턴을 팽윤시키기에 충분한 온도에서 조사된 패턴을 가열하여 레지스트가 제거된 부분의 면적이 축소된 레지스트 패턴을 수득함을 포함하는, 레지스트 패턴 형성법.
  16. 제15항에 있어서, 포지티브 레지스트 조성물이 가교결합제를 추가로 포함하는 방법.
  17. 제15항에 있어서, 패턴화 노광이 436㎚의 g-라인 또는 365㎚의 i-라인을 사용하여 수행되고, 현상 후에 광의 조사가 파장이 300㎚ 이하인 자외선을 사용하여 수행되는 방법.
  18. 제15항에 있어서, 파장이 패턴화 노광에 사용된 파장보다 짧은 광으로 조사한 후, 레지스트 패턴을 당해 패턴이 팽윤되지 않는 온도에서 가열하여 경화시키고, 이어서 레지스트 패턴을 당해 레지스트 패턴이 팽윤되기에 충분한 온도에서 가열하는 방법.
  19. 제15항에 있어서, 레지스트 패턴이 팽윤되기에 충분한 가열이 140 내지 180℃의 온도에서 수행되는 방법.
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