KR20160148167A - 디스크-인-포어 미세패턴이 형성된 폴리스티렌 박막의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 내화학성과 내열성이 우수하고 표면에 디스크-인-포어 구조의 독특한 미세패턴이 형성된 폴리스티렌 박막을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 A) 기판 상에 폴리스티렌 박막을 형성하는 단계; B) 용매-비용매를 사용한 개선된 상전이법에 의해 상기 폴리스티렌 박막 상에 미세기공을 갖는 패턴을 형성하는 단계; C) 상기 패턴이 형성된 폴리스티렌 박막에 자외선을 조사하여 가교를 형성시키는 단계; 및 D) 상기 가교가 형성된 폴리스티렌 박막을 열처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 디스크-인-포어 미세패턴이 형성된 폴리스티렌 박막의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 내화학성과 내열성이 우수하고 표면에 디스크-인-포어 구조의 독특한 미세패턴이 형성된 폴리스티렌 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
패턴화 및 기능화된 고분자 표면 제조는 미세유체공학, 미세전자기계 시스템, 폴리머 전자공학, 유기 광전자학, 다기능 코팅 및 생명공학에 잠재적인 가능성으로 인해 관심이 점차 증가하고 있다. 패턴된 고분자 표면은 가공이 용이하여 금속이나 세라믹과 같은 다른 종류의 표면의 패턴화에 비해 경제적인 제조가 가능하다.
반도체와 디스플레이 제조에 필수적인 미세패턴은 보통 포토리소그래피(photolithography)를 사용하지만, 포토리소그래피는 고가이고 많은 양의 에너지와 물질이 소비되기 때문에 마이크로 콘택트 프린팅 (Micro contact printing, μCP), 잉크젯 프린팅 및 스크린 프린팅법과 같은 비포토리소그래픽 기술이 주로 사용되어 왔다. 잉크젯 프린팅이나 스크린 프린팅법은 10 μm 이하의 미세패턴을 제조하는데는 적합하지 않다. 마이크로 콘택트 프린팅(μCP)법은 미세패턴을 에칭 없이 10 μm 이하로 직접적으로 형성할 수 있는 방법으로 주로 자기조립 단층용(Self-assembled monolayers, SAMs) 패터닝에 적용되고 있다.
최근에는 자기 조립에 의한 미세패턴의 형성 방법이 주목을 받고 있는데, 이중 BF(breath figure)법은 범용성과 경제성으로 인하여 고분자 박막에 벌집모양의 미세 기공 패턴을 형성하는 일반적인 기술이 되었다. BF법은 고분자 박막을 용매에 침지한 후 용매를 증발시킬 때 공기 중의 수분이 용매 중에 응축되는 것을 이용한 방법으로 경제적으로 패터닝이 가능하지만, 높은 습도를 정밀하게 제어할 수 있는 장비가 필요하므로 대면적의 필름의 생산에는 적용하기 어렵다. 또한, 용매와 물이 혼화될 수 있어야 하므로 특정 조건을 만족하는 고분자를 제외한 소수성 고분자에 대해서는 패턴 시 나노입자나 계면활성제를 사용하여야 한다는 한계가 있다.
BF법에 비해 비용매 유도 상전이법(NIPS, non-solvent induced phase separation)은 대기조건에서 용액을 사용하여 고분자를 패턴화할 수 있다. NIPS법은 고분자를 용매에 용해시켜 균일 용액을 만들고 이를 일정형태로 성형한 후 비용매에 침지시켜 패터닝하는 방법이다. 일반적인 NIPS법에 의해 고분자 패턴을 형성하면 macrovoid가 포함된 비대칭 구조를 형성하여 인장강도가 상대적으로 낮기 때문에, 고분자 용액에 친수성이나 강도를 향상시키기 위한 다양한 유무기 첨가제를 포함하여 제조하는 것이 일반적이다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해소하기 위하여 NIPS와 BF법을 융합한 개선된 상전이법(improved phase separation method)을 개발하고 이를 공개특허 제10-2013-0055413호, 등록특허 제1327283호 및 ACS Appl. Mater. Interfaces(2015. 3. 10, 온라인 공개)에 게시한 바 있다. 상기 방법에 의하면 기판 상에 코팅된 고분자 막에 용매와 비용매의 혼합액을 가한 후 건조하는 간단한 방법에 의해 다양한 기판 위에 미세기공을 갖는 고분자 패턴을 제조할 수 있으며, 대기환경에서도 제조가 가능할 뿐 아니라 계면활성제나 첨가제가 없이도 친수성 고분자 뿐 아니라 소수성 고분자의 패턴화가 가능하다.
그러나 BF법이나, NIPS법 및 본 발명자의 방법들은 모두 고분자 박막 표면에 대략 반구형상의 미세기공을 형성하는 방법이다. 고분자 박막 표면에 형성되는 미세패턴은 고분자 박막의 표면적을 증가시킬 뿐 아니라, 젖음성, 집광성, 표면전하 등에 영향을 미치기 때문에 새로운 기능성을 부여할 수 있다. 이러한 기능성은 고분자의 표면 구조에 의해 영향을 받기 때문에 단순히 미세패턴을 형성하는 것 뿐 아니라, 표면에 형성되는 미세패턴의 세부적인 형태, 크기, 배열 등의 변수를 제어하는 것이 중요하다.
한편, 고분자 박막의 실질적인 응용을 위해서는 화학적, 열적 안정성이 요구된다. 그러나 미세기공 패턴이 형성된 대부분의 소수성 고분자들은 유기 용매에 대한 용해도를 나타내기 때문에 화학적, 열적으로도 안정한 패턴을 유지할 수 있는 고분자 패턴의 형성 방법이 필요하다. 소수성 폴리스티렌은 상용화된 값싼 플라스틱의 하나로 상온에서 자외선의 조사에 의해 가교를 형성하며, 가교가 형성된 폴리스티렌은 화학적, 열적인 안정성을 나타내는 것으로 알려져 있다.
Van-Tien Bui, Seung Hyeon Ko, Ho-Suk Choi, Large-Scale Fabrication of Commercially Available, Nonpolar Linear 2 Polymer Film with a Highly Ordered Honeycomb Pattern, ACS Appl. Mater. Interfaces(2015. 3. 10, 온라인 공개)
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 한계를 극복하기 위하여 폴리스티렌 박막 상에 디스크-인-포어 구조의 독특한 형태의 미세패턴을 형성하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 고가의 장비나 정밀한 실험 조건의 제어가 없이도 대면적의 폴리스티렌 박막 상에 상기 디스크-인-포어 미세패턴을 경제적으로 형성할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 미세패턴의 내화학성과 내열성이 우수한 폴리스티렌 박막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
전술한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 A) 기판 상에 폴리스티렌 박막을 형성하는 단계; B) 용매-비용매를 사용한 개선된 상전이법에 의해 상기 폴리스티렌 박막 상에 미세기공을 갖는 패턴을 형성하는 단계; C) 상기 패턴이 형성된 폴리스티렌 박막에 자외선을 조사하여 가교를 형성시키는 단계; 및 D) 상기 가교가 형성된 폴리스티렌 박막을 열처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 디스크-인-포어 미세패턴이 형성된 폴리스티렌 박막의 제조방법에 관한 것이다.
상기 A)와 B) 단계에 의해 폴리스티렌 박막에 미세기공 패턴을 형성하는 방법은 종래기술인 본 발명자들의 공개특허 제10-2013-0055413호와 등록특허 제1327283호 및 ACS Appl. Mater. Interfaces(2015. 3. 10, 온라인 공개)에 상세히 설명되어 있으므로, 이에 대한 상세한 설명은 생략한다. 또한, 상기 방법에서 미세기공의 크기와 간격 등에 영향을 미치는 요인에 대해서도 상세히 기재되어 있으므로, 당업자라면 이를 참조하여 폴리스티렌 박막 상에 원하는 형상의 미세기공 패턴을 형성하는 것은 용이할 것이다.
C) 단계에서는 상기 B) 단계에서 개선된 상전이법에 의해 미세기공 패턴이 형성된 폴리스티렌 박막에 자외선을 조사하여 폴리스티렌 간의 가교를 형성시킨다. 폴리스티렌은 특히 220~280nm 범위에서 흡광 피크를 나타내므로, 상기 자외선은 220~280nm 범위의 파장을 포함하는 것이 바람직하다.
폴리스티렌은 자외선의 조사에 의해 가교(cross-linking)를 형성하거나, 분자쇄 절단(chain scission)이 일어나거나 산화반응이 일어나는 것으로 알려져 있다. 폴리스티렌의 가교 형성은 분자간 결합을 강화하여 내화학성이나 내열성을 증가시키는 효과가 있다. 반면 분자쇄 절단의 경우에는 고분자 화합물의 분해를 야기하여 내화학성이나 내열성이 오히려 감소하게 된다. 산화반응은 표면에 친수성 기를 도입하는 것에 의해 소수성인 폴리스티렌 표면의 친수성에 변화를 가져온다. 이들 반응의 정도는 조사되는 자외선의 세기에 따라 달라지며, 자외선의 세기가 10~50 mW/㎠인 경우 이들 반응 중 가교 형성 반응이 우세하게 일어나는 것으로 알려져 있다. 따라서 상기 자외선의 세기는 10~50 mW/㎠인 것이 바람직하다.
도 1은 본 발명의 방법에 의해 폴리스티렌 박막 상에 디스크-인-포어 미세패턴이 형성되는 과정을 보여주는 모식도로 상기와 같은 자외선의 조사에 의해 박막 중 자외선에 노출되는 영역의 일정 깊이만큼 가교가 형성되어 내화학성과 내열성을 나타내게 된다.
이에 상기 자외선을 조사한 폴리스티렌 박막을 열처리하면, 자외선에 의해 가교가 형성된 영역은 열에 안정하기 때문에 그 형태를 유지하며 골격구조를 유지하는 반면에 가교가 형성되지 않은 영역의 폴리스티렌은 녹아서 골격 내로 모아짐에 따라 디스크-인-포어 구조를 형성하는 것으로 이해된다.
이때 상기 열처리 온도는 120~320℃인 것이 바람직하였다. 온도가 너무 낮으면 폴리스티렌 박막의 변형이 일어나지 않아 디스크-인-포어 구조가 형성되지 않았으며, 온도가 너무 높은 경우 폴리스티렌 박막의 분해가 일어났다. 열처리 시간은 열처리 온도에 따라 적절하게 조절될 수 있을 것이다. 즉, 본 실시예에서 확인할 수 있듯이 실시예 조건에서 제조된 미세기공이 형성된 폴리스티렌 박막의 경우에는 250℃에서 2시간 정도 열처리 하는 것이 적절하였으나, 열처리 온도가 더 낮은 경우에는 더 오랜시간의 열처리가 필요할 것이며 최선의 조건을 찾는 것은 당업자에게는 용이할 것이다.
열처리에 의해 디스크-인-포어 미세패턴을 형성하기 위해서, 상기 B) 단계에 의해 형성된 미세기공을 갖는 폴리스티렌 박막의 두께는 1~20㎛인 것이 바람직하다. 상기 A) 단계에 기판 상에 형성된 폴리스티렌 박막은 B) 단계의 개선된 상전이법에 의한 용매-비용매의 처리에 의해서 일부가 용매에 의해 용해되어 제거되기 때문에 박막의 두께가 얇아진다. 용매에 의해 용해되는 폴리스티렌 박막의 두께는 B) 단계에서의 용매-비용매 중 용매의 함량, 용매-비용매의 처리시간, 처리 온도 등에 따라 차이가 있으므로 A) 단계에 형성된 폴리스티렌의 박막의 두께보다는 B) 단계에 의해 미세기공을 갖는 패턴이 형성된 폴리스티렌 박막의 두께에 의해 최종적으로 형성되는 디스크-인-포어 구조 미세패턴이 영향을 받게된다. 만일 상기 박막의 두께가 1㎛ 이하이면, 개선된 상전이법에 의한 미세기공을 갖는 패턴이 효과적으로 형성되지 않는다. 반면 폴리스티렌 박막의 두께가 너무 두꺼운 경우에는 D) 단계의 열처리에 의해 미세패턴의 형상이 변하기는 하였으나 디스크-인-포어 구조가 형성되지는 않았다.
상기 방법에 의해 기판 상에 형성된 디스크-인-포어 구조를 갖는 폴리스티렌 박막은 그 자체로 이용할 수도 있으며, 혹은 기판으로부터 분리된 형태의 프리스탠딩 필름으로 사용될 수도 있다. 이를 위하여 본 발명의 디스크-인-포어 미세패턴이 형성된 폴리스티렌 박막은 상기 D) 단계 이후에, E) 폴리스티렌 박막을 기판으로부터 분리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에 의하면 고가의 장비나 정밀한 실험 조건의 제어가 없이도 대면적의 폴리스티렌 박막 상에 디스크-인-포어 구조의 독특한 미세패턴을 경제적으로 형성할 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 형성된 폴리스티렌 박막은 자외선 조사에 의한 가교 형성으로 인하여 우수한 내화학성과 내열성을 나타내었다. 또한 폴리스티렌 자체는 소수성을 나타냄에도 불구하고 본 발명에 의해 미세패턴이 형성된 고분자 박막의 표면은 친수성을 나타내어 특히 바이오 센서와 같은 생명공학 분야에 더욱 효과적으로 이용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 방법에 의해 폴리스티렌 박막 상에 디스크-인-포어 미세패턴이 형성되는 과정을 보여주는 모식도.
도 2는 개선된 상전이법에 의해 폴리스티렌 박막 상에 형성된 미세기공 패턴을 보여주는 FESEM 및 AFM 이미지.
도 3은 도 2의 폴리스티렌 박막의 자외선 처리 및 열처리에 의한 패턴의 변화를 보여주는 FESEM 이미지.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 디스크-인-포어 미세패턴이 형성된 폴리스티렌 박막을 찢었을 때의 FESEM 이미지.
도 5는 자외선 조사 전후의 폴리스티렌 박막의 열중량 분석 결과를 보여주는 그래프.
도 2는 개선된 상전이법에 의해 폴리스티렌 박막 상에 형성된 미세기공 패턴을 보여주는 FESEM 및 AFM 이미지.
도 3은 도 2의 폴리스티렌 박막의 자외선 처리 및 열처리에 의한 패턴의 변화를 보여주는 FESEM 이미지.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 디스크-인-포어 미세패턴이 형성된 폴리스티렌 박막을 찢었을 때의 FESEM 이미지.
도 5는 자외선 조사 전후의 폴리스티렌 박막의 열중량 분석 결과를 보여주는 그래프.
이하 첨부된 도면과 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 이러한 실시예는 본 발명의 기술적 사상의 내용과 범위를 쉽게 설명하기 위한 예시일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되거나 변경되는 것은 아니다. 이러한 예시에 기초하여 본 발명의 기술적 사상의 범위 안에서 다양한 변형과 변경이 가능함은 당업자에게는 당연할 것이다.
실시예 : 디스크-인-포어 미세패턴이 형성된 고분자 박막의 제조
0.5mm 두께의 구리 기판(4Science, Korea)을 0.1 M 황산과 정제수를 사용하여 순차적으로 세척하고 질소가스를 사용하여 건조시켰다. Polystyrene(PS, GPPS 15NFI, LC Chem Co) 팰렛은 60℃ 진공오븐에서 건조한 후 클로로폼에 용해시켜 10 중량% 용액을 제조하였다. 상기 고분자 용액을 사용하여 구리 기판 상에 스핀 코팅(1000rpm 10초 후 3000rpm 30초)하고 상온에서 건조하여 16㎛의 두께의 PS 박막을 형성하였다.
이와 별도로 클로로폼과 메탄올을 다양한 부피비로 혼합하고 24시간 교반하여 클로로폼/메탄올 혼합용매를 제조하였다.
PS 박막이 형성된 구리기판을 딥-코터(E-flex, Korea)를 사용하여 클로로폼/메탄올 혼합용매에 5초간 담근 후 꺼내었다. 이때 디핑 속도(dipping speed)는 50mm/min이었으며, 인출속도(withdrawal spped)는 60mm/min이었다. 혼합용매를 처리한 기판은 상온(상대습도 60%)에서 12시간 동안 상온 상압(25℃, RH 55%)에서 건조하여 고분자 박막의 표면에 미세기공 패턴이 형성되도록 하였다.
미세기공 패턴이 형성된 고분자 박막에 Oriel Flood Exposure System(Newport Corporation, USA)를 이용하여 220~260nm, 19 mW/㎠의 자외선을 6시간동안 조사하였다. 광원과 고분자 박막의 거리는 5㎝였다.
자외선을 조사한 고분자 박막이 형성된 기판을 발열기(hot stage, METTLER TOLDEO FP82HT, USA)에서 250℃로 가열하였다. 승온 속도는 10℃/분이었으며, 250℃에서 2시간 유지하였다.
도 2와 3은 90/10(v/v)의 클로로폼/메탄올 혼합용액을 사용하여 패턴화한 고분자 박막의 전계방사주사전자현미경(FESEM, field emission scanning electron microscope, JEOL, JSM-7000F, Japan) 이미지 및 원자력현미경(AFM, atomic force microscope, Pork Science Instruments Autroprobe CP) 이미지이다. 구체적으로 도 2는 혼합용매 처리에 의해 고분자 박막의 표면에 형성된 미세패턴의 이미지이며, 도 3의 a와 b는 각각 UV 조사 후의 박막의 상면(top-view) 및 단면 이미지이고, c와 d는 각각 열처리 후의 상면 및 사시 이미지이다.
도 2에서 확인할 수 있듯이 혼합용매의 처리에 의해 고분자 박막에는 직경 1.8㎛의 미세기공이 1.6㎛의 간격으로 균일하게 배열된 허니컴 형상의 미세패턴이 형성되었다. 각각의 미세기공의 내부 직경은 2.3㎛이었으며, 한쪽 면은 막힌 구조였다. 도 3에서 스케일 바는 3㎛를 나타내며, a와 b는 고분자 박막의 패컨에서 미세기공의 크기가 자외선 조사 전에 비해 다소 증가하여 기공 간 간격이 좁아진 것을 보여주었으나, 허니컴 구조의 미세패턴이 유지되었다.
자외선을 조사한 고분자 박막에 열을 가하면, 허니컴 구조를 유지하면서 디스크-인-포어 형상을 갖는 미세패턴이 형성되었다. 도 4는 고분자 박막을 찢었을 때의 FESEM 이미지로 디스크-인-포어 구조를 명확히 확인할 수 있다. 디스크의 평균 직경은 약 900nm이었으며 기공의 중심에 위치하였다. 자외선을 조사한 고분자 박막은 300℃ 이상까지도 안정한 형태를 유지하였으나, 비교예로 자외선을 조사하지 않은 고분자 박막은 열을 가함에 따라 고분자 박막이 녹으며 150℃에서 미세기공 구조가 완전히 붕괴되는 양상을 나타내었다. 도 5는 자외선을 조사 여부에 따른 자외선 박막의 열중량 분석(TGA) 결과로서 상기 실험결과와 일치하였다.
Claims (6)
- A) 기판 상에 폴리스티렌 박막을 형성하는 단계;
B) 용매-비용매를 사용한 개선된 상전이법에 의해 상기 폴리스티렌 박막 상에 미세기공을 갖는 패턴을 형성하는 단계;
C) 상기 패턴이 형성된 폴리스티렌 박막에 자외선을 조사하여 가교를 형성시키는 단계; 및
D) 상기 가교가 형성된 폴리스티렌 박막을 열처리하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 디스크-인-포어 미세패턴이 형성된 폴리스티렌 박막의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 자외선은 220~280nm범위의 파장을 포함하는 것을 특징으로 하는 디스크-인-포어 미세패턴이 형성된 폴리스티렌 박막의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서,
상기 자외선의 세기는 10~50 mW/㎠인 것을 특징으로 하는 디스크-인-포어 미세패턴이 형성된 폴리스티렌 박막의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 열처리 온도는 120~320℃인 것을 특징으로 하는 디스크-인-포어 미세패턴이 형성된 폴리스티렌 박막의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 B) 단계에 의해 형성된 미세기공을 갖는 폴리스티렌 박막의 두께는 1~20㎛인 것을 특징으로 하는 디스크-인-포어 미세패턴이 형성된 폴리스티렌 박막의 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 D) 단계 이후에,
E) 폴리스티렌 박막을 기판으로부터 분리하는 단계를 추가로 포함하여 프리스탠딩 필름의 형태로 제조하는 것을 특징으로 하는 디스크-인-포어 미세패턴이 형성된 폴리스티렌 박막의 제조방법.
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| KR19990045397A (ko) * | 1997-11-17 | 1999-06-25 | 고오사이 아끼오 | 레지스트 패턴 형성법 및 이 방법에 사용되는포지티브 레지스트 조성물 |
| KR20130055413A (ko) | 2011-11-18 | 2013-05-28 | 충남대학교산학협력단 | 다양한 기판 위에 마이크로 폴리머 패턴을 제조하는 방법 |
| KR20130106681A (ko) * | 2012-03-20 | 2013-09-30 | 한국과학기술연구원 | 집전체 표면위에 형성된 고분자패턴을 이용하여 고성능 실리콘 전극제조 및 이를 포함하는 리튬계 이차전지음전극의 제조방법 |
-
2015
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Van-Tien Bui, Seung Hyeon Ko, Ho-Suk Choi, Large-Scale Fabrication of Commercially Available, Nonpolar Linear 2 Polymer Film with a Highly Ordered Honeycomb Pattern, ACS Appl. Mater. Interfaces(2015. 3. 10, 온라인 공개) |
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| KR102099685B1 (ko) | 2020-04-13 |
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