JP7071989B2 - 平板形状の、一体型非対称でイソポーラスなブロックコポリマー膜 - Google Patents
平板形状の、一体型非対称でイソポーラスなブロックコポリマー膜 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7071989B2 JP7071989B2 JP2019546186A JP2019546186A JP7071989B2 JP 7071989 B2 JP7071989 B2 JP 7071989B2 JP 2019546186 A JP2019546186 A JP 2019546186A JP 2019546186 A JP2019546186 A JP 2019546186A JP 7071989 B2 JP7071989 B2 JP 7071989B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- poly
- copolymer
- methylstyrene
- polystyrene
- para
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 title claims description 54
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title description 34
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 85
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 63
- 230000005684 electric field Effects 0.000 claims description 35
- FIONWRDVKJFHRC-UHFFFAOYSA-N trimethyl(2-phenylethenyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C=CC1=CC=CC=C1 FIONWRDVKJFHRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- DXIJHCSGLOHNES-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethylbut-1-enylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C=CC1=CC=CC=C1 DXIJHCSGLOHNES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 16
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 claims description 12
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 claims description 12
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims description 11
- 229920000075 poly(4-vinylpyridine) Polymers 0.000 claims description 11
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 11
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 10
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 claims description 9
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims description 8
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 claims description 7
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 7
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 claims description 7
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 7
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 7
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical group CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920002319 Poly(methyl acrylate) Polymers 0.000 claims description 6
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 claims description 6
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 claims description 6
- 229920000885 poly(2-vinylpyridine) Polymers 0.000 claims description 6
- 229920003251 poly(α-methylstyrene) Polymers 0.000 claims description 6
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- 229920001627 poly(4-methyl styrene) Polymers 0.000 claims description 5
- 229920002338 polyhydroxyethylmethacrylate Polymers 0.000 claims description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920000858 Cyclodextrin Polymers 0.000 claims description 3
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 claims description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 3
- HFHDHCJBZVLPGP-UHFFFAOYSA-N schardinger α-dextrin Chemical compound O1C(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(O)C2O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC2C(O)C(O)C1OC2CO HFHDHCJBZVLPGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001450 Alpha-Cyclodextrin Polymers 0.000 claims description 2
- LKDRXBCSQODPBY-VRPWFDPXSA-N D-fructopyranose Chemical compound OCC1(O)OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O LKDRXBCSQODPBY-VRPWFDPXSA-N 0.000 claims description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 2
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 2
- GZCGUPFRVQAUEE-SLPGGIOYSA-N aldehydo-D-glucose Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C=O GZCGUPFRVQAUEE-SLPGGIOYSA-N 0.000 claims description 2
- HFHDHCJBZVLPGP-RWMJIURBSA-N alpha-cyclodextrin Chemical compound OC[C@H]([C@H]([C@@H]([C@H]1O)O)O[C@H]2O[C@@H]([C@@H](O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O3)[C@H](O)[C@H]2O)CO)O[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]3O[C@@H]1CO HFHDHCJBZVLPGP-RWMJIURBSA-N 0.000 claims description 2
- 229940043377 alpha-cyclodextrin Drugs 0.000 claims description 2
- 235000013681 dietary sucrose Nutrition 0.000 claims description 2
- 229960002737 fructose Drugs 0.000 claims description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 229960004793 sucrose Drugs 0.000 claims description 2
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 claims 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims 1
- 229920000314 poly p-methyl styrene Polymers 0.000 claims 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 22
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 14
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 12
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 4
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 3
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 3
- 229920003228 poly(4-vinyl pyridine) Polymers 0.000 description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 3
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 229940077731 carbohydrate nutrients Drugs 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N ethenylcyclohexane Chemical compound C=CC1CCCCC1 LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 2
- -1 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 2
- 230000003319 supportive effect Effects 0.000 description 2
- PCTMTFRHKVHKIS-BMFZQQSSSA-N (1s,3r,4e,6e,8e,10e,12e,14e,16e,18s,19r,20r,21s,25r,27r,30r,31r,33s,35r,37s,38r)-3-[(2r,3s,4s,5s,6r)-4-amino-3,5-dihydroxy-6-methyloxan-2-yl]oxy-19,25,27,30,31,33,35,37-octahydroxy-18,20,21-trimethyl-23-oxo-22,39-dioxabicyclo[33.3.1]nonatriaconta-4,6,8,10 Chemical compound C1C=C2C[C@@H](OS(O)(=O)=O)CC[C@]2(C)[C@@H]2[C@@H]1[C@@H]1CC[C@H]([C@H](C)CCCC(C)C)[C@@]1(C)CC2.O[C@H]1[C@@H](N)[C@H](O)[C@@H](C)O[C@H]1O[C@H]1/C=C/C=C/C=C/C=C/C=C/C=C/C=C/[C@H](C)[C@@H](O)[C@@H](C)[C@H](C)OC(=O)C[C@H](O)C[C@H](O)CC[C@@H](O)[C@H](O)C[C@H](O)C[C@](O)(C[C@H](O)[C@H]2C(O)=O)O[C@H]2C1 PCTMTFRHKVHKIS-BMFZQQSSSA-N 0.000 description 1
- HKXJTVOFQVGDPK-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxy-2-methylpent-2-enoic acid prop-2-enoic acid Chemical compound OCCC=C(C(=O)O)C.C(C=C)(=O)O HKXJTVOFQVGDPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229920000359 diblock copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical group 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L magnesium acetate Chemical compound [Mg+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940069446 magnesium acetate Drugs 0.000 description 1
- 235000011285 magnesium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011654 magnesium acetate Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 238000000614 phase inversion technique Methods 0.000 description 1
- 229920001603 poly (alkyl acrylates) Polymers 0.000 description 1
- 229920002006 poly(N-vinylimidazole) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 1
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 1
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 1
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 1
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000008093 supporting effect Effects 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 210000005239 tubule Anatomy 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
- B01D67/0013—Casting processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/06—Flat membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/26—Polyalkenes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/28—Polymers of vinyl aromatic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/28—Polymers of vinyl aromatic compounds
- B01D71/281—Polystyrene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/74—Natural macromolecular material or derivatives thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
- B01D71/80—Block polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/35—Use of magnetic or electrical fields
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
本発明は、平板形状の、一体型非対称であるブロックコポリマー膜を製造する方法に関する。
多孔質合成膜は、例えば、研究段階において、組織工学における支持媒体として、光学材料として、反射防止被膜として、触媒作用において、生体センサーまたは気体センサーとして、また分離技術において、例えば、濾過用、電子デバイス、エッチングマスク等のための誘電材料として、用いられる。多孔質合成膜は、通常、非溶媒誘起相反転法で、両親媒性ブロックコポリマーから作製される。
多孔質合成膜は、多様なブロックコポリマーから作製することができる。例えば、非特許文献１には、ポリスチレン－ブロック－ポリ（４－ビニルピリジン）、ポリ（α－メチルスチレン）－ブロック－ポリ（４－ビニルピリジン）、ポリスチレン－ブロック－ポリ（イソプロピルグリシジルメタクリレート）等の異なるジブロックコポリマーの膜形成法に、噴霧塗装または浸漬塗装ステップを導入した、イソポーラスな一体型非対称薄膜の製造方法が開示されている。
非特許文献２には、ポリスルホン系直鎖状ブロックコポリマーの非溶媒誘起相分離法による多孔質膜製造方法が開示されている。この膜は、主にポリスチレンブロックを主体とする、この方法で用いられる他のブロックコポリマー膜よりもずっと高い機械的安定性に到達することが述べられている。
多孔質合成膜は非溶媒誘起相分離（ＮＩＰＳ）により製造されるが、この方法ではブロックコポリマー溶液をドクターブレードにより、基板、典型的には不織ポリエステルまたはガラス板上にキャストした後、非溶媒浴（凝固浴）、典型的には水に浸漬し、そこで溶媒と非溶媒との交換が起こる：溶媒はポリマー溶液から凝固浴に移動し、一方で非溶媒は逆の経路に従い、多孔質膜の形成が生じる。
生成する膜の構造に影響し得る数種のパラメータには、ブロックコポリマーの性質、キャスト溶液の組成、凝固浴の組成、曝露時間、空気の湿度および温度があり、全てが溶媒と非溶媒との交換速度および相分離の速度に影響する。非溶媒誘起相分離（ＮＩＰＳ）は、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３に教示されている。
現在、相反転膜は多数の化学工業、バイオテクノロジー、および環境分離プロセスにおいて広く用いられている。
しかし、表面に規則的なナノ細孔をもつ一体型非対称膜は、依然として確実に製造することが容易でない。細孔構造をもつ膜を製造する方法は公知である。
特許文献４には、高温で融解ポリマーまたは液体ポリマー中に導電性イオン交換粒子を分散させて、粒子またはポリマードメインを電界中で配向させた後、電界中でその分散物を固体になるまで冷却することによる、規則的な導電性イオン交換膜を調製するための方法が開示されている。導電ドメインは電界下で相分離により形成される。これらのドメインは凝集してマトリックス内で導電チャネルを形成する。個々のドメインおよびそれらの凝集体の形態および形状は、不規則形状の粒子、繊維、または球体、細管、板状、へリックス等の規則形状の粒子でもよい。サイズの点から見ると、ドメインは１ｎｍからμｍおよびｍｍまでの範囲でもよい。特許文献４は一体型非対称ポリマー膜を形成せず、またこの膜がその表面の一方に規則的な細孔構造を示すわけでもない。
特許文献５には、フィルムが固化する間に電界を用いてポリマーフィルムを調製する方法が開示されている。特許文献５は相反転を用いず、したがって一体型非対称ポリマー膜を形成しない。
特許文献６には、スピンコーティングにより基板上にブロックコポリマーフィルムがコーティングされている、非常に規則的な円筒形ナノ細孔をもつブロックコポリマーコーティング基板のための方法が開示されている。このブロックコポリマーフィルムは、溶媒アニールにより配向し、ナノパターン化基板を製作するためのテンプレートとして用いられる。再構築したフィルムの表面に金の層が堆積され、金でコーティングしたフィルムがイオンエッチングされる。
Ｊ．Ｈａｈｎ ｅｔ ａｌ． "Ｔｈｉｎ Ｉｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ： Ｉｔ Ｉｓ Ａｌｌ ａｂｏｕｔ ｔｈｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ"， ＡＣＳ Ａｐｐｌ． Ｍａｔｅｒ． Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ， ２０１５， ７ （３８）， ２１１３０－７
Ｙ．Ｘｉｅ ｅｔ ａｌ． "Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｈｉｇｈｌｙ ｐｏｒｏｕｓ ｐｏｌｙ（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）－ｂ－ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ－ｂ－ｐｏｌｙ（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ） ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ"， Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ．， ２０１６， ７， ３０７６－３０８９
本発明の目的は、規則的な細孔構造を有する、多孔質の、平板形状で一体型非対称であるブロックコポリマー膜を確実に製造することである。その細孔は、イソポーラスであることが好ましい。この方法は、連続的にも非連続的にも適用できるべきである。
本発明の文脈では、用語「イソポーラスな」は孔径分散度、すなわち最大の細孔径と最小の細孔径との比が３まで、好ましくは２までの細孔を表すことを意図している。孔径および孔径分布は、例えば走査電子顕微鏡等の顕微鏡法を用いて測定することができる。
本発明の文脈では、用語「一体型非対称」は当業者に周知であり（例えば、特許文献７参照）、「一体型非対称」であるポリマー膜とは、スポンジ状で開孔の微孔構造を有する支持層、およびこの支持層の表面の少なくとも一方に隣接して、同じポリマーまたはコポリマーのより高密度な構造をもつ分離層を有する膜を表すことを意図している。
発明の要約
一実施形態によれば、本発明は平板形状のブロックコポリマー膜の製造方法に関し、この方法は、
－ 溶媒中の少なくとも１種の両親媒性ブロックコポリマーのポリマー溶液を調製するステップと、
－ 基板上にポリマー溶液を塗布してキャストポリマー溶液を供するステップと、
－ キャストポリマー溶液と実質的に垂直な方向に、電界強度が０．５ｋＶ／ｃｍから１０ｋＶ／ｃｍまでの電界をキャストポリマー溶液に印加するステップと、
－ その後にキャストポリマー溶液を凝固浴に浸漬し、それによって相反転を誘起して、平板形状の、一体型非対称であるブロックコポリマー膜を製造するステップと、
を含む。
一実施形態によれば、本発明は平板形状のブロックコポリマー膜の製造方法に関し、この方法は、
－ 溶媒中の少なくとも１種の両親媒性ブロックコポリマーのポリマー溶液を調製するステップと、
－ 基板上にポリマー溶液を塗布してキャストポリマー溶液を供するステップと、
－ キャストポリマー溶液と実質的に垂直な方向に、電界強度が０．５ｋＶ／ｃｍから１０ｋＶ／ｃｍまでの電界をキャストポリマー溶液に印加するステップと、
－ その後にキャストポリマー溶液を凝固浴に浸漬し、それによって相反転を誘起して、平板形状の、一体型非対称であるブロックコポリマー膜を製造するステップと、
を含む。
本発明の一実施形態によれば、ポリマー溶液はキャスト、噴霧または浸漬、好ましくはキャストにより基板上に塗布される。もっとも好ましくは、ポリマー溶液はドクターブレードにより平板形状の基板に塗布される。基板材料は、好ましくはポリマー不織布またはガラス等の、溶媒中の少なくとも１種の両親媒性ブロックコポリマーと反応しない、材料である。
本発明の好ましい一実施形態によれば、ポリマー溶液は、１μｍから１０００μｍ、好ましくは５０μｍから５００μｍ、例えば１００μｍから３００μｍの厚さの範囲で、基板上に塗布される。
ミクロ相分離が発生している間に、すなわちキャストポリマー溶液を凝固浴に浸漬する前に、キャストポリマー溶液に電界を印加し、それによって相反転を誘起して平板形状のブロックコポリマー膜を製造する。これにより、これまで研究されてきた、溶媒の存在下でのミクロ相分離系で、それほど強い電界を必要としない他の研究と、本発明とが区別される。電界は「パルス」として、またはより長い時間、典型的には１から１２０秒で、もっとも好ましくは５から２０秒で印加することができる。キャストポリマー溶液は別の時間、好ましくは０から１２０秒、もっとも好ましくは０から６０秒の間静置してから凝固浴に浸漬してもよい。
いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、本発明によれば、ミクロ相分離は蒸発中に、後の膜の上面のみを配向させる電界の存在下で、フィルム表面に発生し、一方で、その下の構造は、高い膨潤のために、より弱く分離しており、または全くミクロ相分離していないので、それほど影響を受けない。電界はブロックコポリマーの誘電コントラストと相まって、発生するミクロ相分離の向きを、膜表面に垂直な方向に誘導する。ミクロ相分離が開始するとき、ブロックコポリマーのポリマーブロックは配向し、相分離界面は電界に平行に配向する傾向がある。
本発明の平板膜を製造するためにポリマー溶液中で用いられる少なくとも１種の両親媒性ブロックコポリマーは、好ましくはブロックＡ、Ｂ；またはＡ、Ｂ、Ｃ；またはＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ等の２個以上の異なるポリマーブロックを含み、このポリマーブロックは構成Ａ－Ｂ、Ａ－Ｂ－Ａ、Ａ－Ｂ－Ｃ、Ａ－Ｂ－Ｃ－Ｂ－Ａ、Ａ－Ｂ－Ｃ－Ｄ、Ａ－Ｂ－Ｃ－Ｄ－Ｃ－Ｂ－Ａのブロックコポリマーまたは上述の構成によるマルチブロックコポリマーを形成する。マルチブロックコポリマーは、複数回繰り返される基本構成の構造を含む。ポリマーブロックは好ましくはポリスチレン、ポリ（α－メチルスチレン）、ポリ（パラ－メチルスチレン）、ポリ（ｔ－ブチルスチレン）、ポリ（トリメチルシリルスチレン）、ポリ（４－ビニルピリジン）、ポリ（２－ビニルピリジン）、ポリ（ビニルシクロヘキサン）、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（エチレン－ｓｔａｔ－ブチレン）、ポリ（エチレン－ａｌｔ－プロピレン）、ポリシロキサン、ポリ（エチレンオキシド）等のポリ（アルキレンオキシド）、ポリ－ε－カプロラクトン、ポリ乳酸、ポリ（メタクリル酸メチル）等のポリ（メタクリル酸アルキル）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（アクリル酸メチル）等のポリ（アクリル酸アルキル）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸ヒドロキシエチル）、ポリアクリルアミド、ポリ－Ｎ－アルキルアクリルアミド、ポリスルホン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリトリアゾール、ポリビニルイミダゾール、ポリテトラゾール、ポリエチレンジアミン、ポリ（ビニルアルコール）、ポリビニルピロリドン、ポリオキサジアゾール、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルホスホン酸またはそれらのポリマーからなる群から選択される。
本発明で用いられる好ましい両親媒性ブロックコポリマーは、ポリスチレン－ｂ－ポリ（４－ビニルピリジン）コポリマー、ポリ（α－メチルスチレン）－ｂ－ポリ（４－ビニルピリジン）コポリマー、ポリ（パラ－メチルスチレン）－ｂ－ポリ（４－ビニルピリジン）コポリマー、ポリ（ｔ－ブチルスチレン）－ｂ－ポリ（４－ビニルピリジン）コポリマー、ポリ（トリメチルシリルスチレン）－ｂ－ポリ（４－ビニルピリジン）コポリマー、ポリスチレン－ｂ－ポリ（２－ビニルピリジン）コポリマー、ポリ（α－メチルスチレン）－ｂ－ポリ（２－ビニルピリジン）コポリマー、ポリ（パラ－メチルスチレン）－ｂ－ポリ（２－ビニルピリジン）コポリマー、ポリ（ｔ－ブチルスチレン）－ｂ－ポリ（２－ビニルピリジン）コポリマー、ポリ（トリメチルシリルスチレン）－ｂ－ポリ（２－ビニルピリジン）コポリマー、ポリスチレン－ｂ－ポリブタジエンコポリマー、ポリ（α－メチルスチレン）－ｂ－ポリブタジエンコポリマー、ポリ（パラ－メチルスチレン）－ｂ－ポリブタジエンコポリマー、ポリ（ｔ－ブチルスチレン）－ｂ－ポリブタジエンコポリマー、ポリ（トリメチルシリルスチレン）－ｂ－ポリブタジエンコポリマー、ポリスチレン－ｂ－ポリイソプレンコポリマー、ポリ（α－メチルスチレン）－ｂ－ポリイソプレンコポリマー、ポリ（パラ－メチルスチレン）－ｂ－ポリイソプレンコポリマー、ポリ（ｔ－ブチルスチレン）－ｂ－ポリイソプレンコポリマー、ポリ（トリメチルシリル－スチレン）－ｂ－ポリイソプレンコポリマー、ポリスチレン－ｂ－ポリ（エチレン－ｓｔａｔ－ブチレン）コポリマー、ポリ（α－メチルスチレン）－ｂ－ポリ（エチレン－ｓｔａｔ－ブチレン）コポリマー、ポリ（パラ－メチルスチレン）－ｂ－ポリ（エチレン－ｓｔａｔ－ブチレン）コポリマー、ポリ（ｔ－ブチルスチレン）－ｂ－ポリ（エチレン－ｓｔａｔ－ブチレン）コポリマー、ポリ（トリメチルシリルスチレン）－ｂ－ポリ（エチレン－ｓｔａｔ－ブチレン）コポリマー、ポリスチレン－ｂ－（エチレン－ａｌｔ－プロピレン）コポリマー、ポリ（α－メチルスチレン）－ｂ－（エチレン－ａｌｔ－プロピレン）コポリマー、ポリ（パラ－メチルスチレン）－ｂ－（エチレン－ａｌｔ－プロピレン）コポリマー、ポリ（ｔ－ブチルスチレン）－ｂ－（エチレン－ａｌｔ－プロピレン）コポリマー、ポリ（トリメチルシリルスチレン）－ｂ－（エチレン－ａｌｔ－プロピレン）コポリマー、ポリスチレン－ｂ－ポリシロキサンコポリマー、ポリ（α－メチルスチレン）－ｂ－ポリシロキサンコポリマー、ポリ（パラ－メチルスチレン）－ｂ－ポリシロキサンコポリマー、ポリ（ｔ－ブチルスチレン）－ｂ－ポリシロキサンコポリマー、ポリ（トリメチルシリルスチレン）－ｂ－ポリシロキサンコポリマー、ポリスチレン－ｂ－ポリアルキレンオキシドコポリマー、ポリ（α－メチルスチレン）－ｂ－ポリアルキレンオキシドコポリマー、ポリ（パラ－メチルスチレン）－ｂ－ポリアルキレンオキシドコポリマー、ポリ（ｔ－ブチルスチレン）－ｂ－ポリアルキレンオキシドコポリマー、ポリ（トリメチル－シリルスチレン）－ｂ－ポリアルキレンオキシドコポリマー、ポリスチレン－ｂ－ポリ－ε－カプロラクトンコポリマー、ポリ（α－メチルスチレン）－ｂ－ポリ－ε－カプロラクトンコポリマー、ポリ（パラ－メチルスチレン）－ｂ－ポリ－ε－カプロラクトンコポリマー、ポリ（ｔ－ブチルスチレン）－ｂ－ポリ－ε－カプロラクトンコポリマー、ポリ（トリメチルシリルスチレン）－ｂ－ポリ－ε－カプロラクトンコポリマー、ポリスチレン－ｂ－ポリ（メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（α－メチルスチレン）－ｂ－ポリ（メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（パラ－メチルスチレン）－ｂ－ポリ（メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（ｔ－ブチルスチレン）－ｂ－ポリ（メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（トリメチルシリルスチレン）－ｂ－ポリ（メチルメタクリレート）コポリマー、ポリスチレン－ｂ－ポリ（メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（α－メチルスチレン）－ｂ－ポリ（メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（パラ－メチルスチレン）－ｂ－ポリ（メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（ｔ－ブチルスチレン）－ｂ－ポリ（メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（トリメチルシリルスチレン）－ｂ－ポリ（メチルアクリレート）コポリマー、ポリスチレン－ｂ－ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（α－メチルスチレン）－ｂ－ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（パラ－メチルスチレン）－ｂ－ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（ｔ－ブチルスチレン）－ｂ－ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（トリメチルシリルスチレン）－ｂ－ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）コポリマー、ポリスチレン－ｂ－ポリアクリルアミドコポリマー、ポリ（α－メチルスチレン）－ｂ－ポリアクリルアミドコポリマー、ポリ（パラ－メチルスチレン）－ｂ－ポリアクリルアミドコポリマー、ポリ（ｔ－ブチルスチレン）－ｂ－ポリアクリルアミドコポリマー、ポリ（トリメチル－シリルスチレン）－ｂ－ポリアクリルアミドコポリマー、ポリスチレン－ｂ－ポリ（ビニルアルコール）コポリマー、ポリ（α－メチルスチレン）－ｂ－ポリ（ビニルアルコール）コポリマー、ポリ（パラ－メチルスチレン）－ｂ－ポリ（ビニルアルコール）コポリマー、ポリ（ｔ－ブチルスチレン）－ｂ－ポリ（ビニルアルコール）コポリマー、ポリ（トリメチルシリルスチレン）－ｂ－ポリ（ビニルアルコール）コポリマー、ポリスチレン－ｂ－ポリビニルピロリドンコポリマー、ポリ（α－メチルスチレン）－ｂ－ポリビニルピロリドンコポリマー、ポリ（パラ－メチルスチレン）－ｂ－ポリビニルピロリドンコポリマー、ポリ（ｔ－ブチルスチレン）－ｂ－ポリビニルピロリドンコポリマー、ポリ（トリメチルシリルスチレン）－ｂ－ポリビニルピロリドンコポリマー、ポリスチレン－ｂ－ポリ－ビニルシクロヘキサンコポリマー、ポリスチレン－ｂ－ポリ－ビニルシクロヘキサンコポリマー、ポリスチレン－ｂ－ポリ（ビニル－シクロヘキサン）コポリマー、ポリスチレン－ｂ－ポリ－ビニルシクロヘキサンコポリマー、ポリ（トリメチルシリルスチレン）－ｂ－ポリ（ビニルシクロ－ヘキサン）コポリマー等から選択される。
本発明で用いられるブロックコポリマーおよびポリマーブロックが有する多分散性は、好ましくは２．５未満、より好ましくは２．２未満、より好ましくは２．０未満である。両親媒性ブロックコポリマーの少なくとも２個のポリマーブロックのポリマー長は、溶媒中の自己組織化により溶媒中に球形、円筒形または共連続の、特にらせん状の、ミセル構造またはミクロ相構造の形成が生じるように互いに対して選択されることが好ましく、特に長さ比約２：１から約１０：１の間、特に約３：１から６：１の間である。これらの、ブロックコポリマーの多量成分と少量成分との長さ比により、所望のミセル構造、すなわち多量成分の大部分中に少量成分の個々の球形のミセルが包合されること、または円筒形もしくは連続形構造、例えばらせん構造、ミセル構造であって、少量成分が多量成分の大部分中に円筒または各らせん状フィラメントまたは各分岐を形成する構造が生じる。
このブロックコポリマーは、好ましくは分子量が５０ｋｇ／ｍｏｌから２００ｋｇ／ｍｏｌの間、特に７５ｋｇ／ｍｏｌから１５０ｋｇ／ｍｏｌの間である。この範囲内で、分子量の選択により孔径を特に細かく調節することができる。このポリマーは、ポリマー溶液の好ましくは１０重量％から５０重量％の間、もっとも好ましくは１５重量％から３５重量％の間の重量パーセントを占める。
ポリマー溶液を調製するのにいくつかの溶媒が適している。好ましい溶媒には、ジエチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジオキサン、アセトンおよび／またはテトラヒドロフラン等がある。一実施形態によれば、両親媒性ブロックコポリマーの異なるポリマーブロックが異なる程度まで可溶であり、溶媒が異なる程度に揮発性であるように選択されることが好ましい、純粋な溶媒または溶媒混合物が適用される。溶媒混合物の使用により、沈殿浴中に浸漬する前に膜の表面で自己組織化およびミクロ相形成の固化が支持される。
本発明のさらに好ましい一実施形態によると、ポリマー溶液は少なくとも１種の金属塩を含む。好ましくは、金属はＭｇ、ＣａまたはＳｒ等の元素周期系の第２主族の元素から、またはＦｅ等の非毒性遷移金属から選択される。より好ましくは、塩はＭｇ、ＣａまたはＳｒの有機塩、もっとも好ましくは酢酸マグネシウムである。周期系の第２主族の金属は生体適合性であるので、生物学的または医学的用途の膜用に好ましい。相分離における塩の支持作用はおそらく、金属塩により、部分的に電荷をもつ高分子電解質ミセルコアの形成が生じ、このミセルコアが沈殿剤によって誘導される相分離に正の影響を与えることで説明することができる。
さらに好ましい実施形態によれば、ポリマー溶液は少なくとも１種の炭水化物、多官能アルコール、多官能フェノールおよび／または多官能有機酸を含む。好ましい炭水化物には、サッカロース、Ｄ（＋）－グルコース、Ｄ（－）－フルクトースおよび／またはシクロデキストリン、特にα－シクロデキストリン等がある。本発明で用いられる炭水化物により、相反転中にイソポーラスな分離活性表面の安定化が生じる。相分離における、少なくとも１種の炭水化物の支持作用は、おそらく、炭水化物がブロックコポリマーの親水性ブロックと水素結合を形成することで説明することができる。
種々の材料を基板材料として選択することができるが、ただしそれが溶媒中の少なくとも１種類の両親媒性ブロックコポリマーのポリマー溶液と反応しないことを条件とする。好ましくは、基板材料はガラス板である。別の実施形態によれば、ポリマー溶液はドクターブレードによりガラス板上にキャストされる。あるいは、ポリマー溶液は噴霧または浸漬により基板上に塗布される。これらの実施形態中でも、基板材料は好ましくはガラス板である。
本発明の方法では、キャストポリマー溶液を凝固浴中に移す相分離法を適用する。別の時間、好ましくは０秒から１２０秒の間、もっとも好ましくは０から６０秒の間静置してから、キャストポリマー溶液を凝固浴中に浸漬することができる。ただし、乾燥しないほうがよく、そうでない場合は凝固浴中で相分離が発生し得ない。
膜は相分離により凝固浴中で沈殿して、一体型非対称ポリマー膜を形成する。
凝固浴中の液体は、好ましくは、水、メタノール、エタノールまたはその２種以上の混合物を含む。
本発明の好ましい一実施形態によれば、２つの平面電極間にキャストポリマー溶液を入れることにより、電界が生じる。好ましくは、２つの電極間の間隙は、４から１０ｃｍの間に設定する。５ｋＶから５０ｋＶの間等の異なる直流電圧を、好ましくは１秒から５分の間、より好ましくは５秒から６０秒の間、もっとも好ましくは１０秒から３０秒の間の時間、印加することができる。
電界強度は２つの電極間の高電圧および間隙距離より求められる。電界強度は平行平板コンデンサのモデル、すなわち、高電圧と間隙距離との比により算出される。電界は０．５ｋＶ／ｃｍから１０ｋＶ／ｃｍまで、好ましくは０．９ｋＶ／ｃｍから６．９ｋＶ／ｃｍである。この状況で、２つの電極間の間隙距離は例えば、５．８ｃｍ等３ｃｍから１０ｃｍの間に設定できるであろう。５ｋＶから４０ｋＶの間等の異なる直流電圧を印加することができる。
本発明の電界アセンブリーの例示的な設置を図１に概略的に示す。図１は、基板上のキャストポリマー溶液を示し、溶媒の初期の蒸発中に、この基板に直流電界をキャストポリマー溶液と実質的に垂直な方向に印加する。
本発明を添付の実施例によりさらに説明するが、この実施例は例示のみが目的であり、本発明を限定するものではない。
実施例１および比較例１
分子量１００ｋｇ／ｍｏｌでＰ４ＶＰの２５重量％のポリスチレン－ｂ－ポリ－４－ビニルピリジン（ＰＳ－ｂ－Ｐ４ＶＰ）のブロックコポリマーをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）との混合物に溶解して、溶媒中に少なくとも１種の両親媒性ブロックコポリマーの溶液を調製した。溶液中のＰＳ－ｂ－Ｐ４ＶＰの濃度は２５重量％であった。ＤＭＦおよびＴＨＦはそれぞれに重量濃度３７．５重量％で存在した。
分子量１００ｋｇ／ｍｏｌでＰ４ＶＰの２５重量％のポリスチレン－ｂ－ポリ－４－ビニルピリジン（ＰＳ－ｂ－Ｐ４ＶＰ）のブロックコポリマーをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）との混合物に溶解して、溶媒中に少なくとも１種の両親媒性ブロックコポリマーの溶液を調製した。溶液中のＰＳ－ｂ－Ｐ４ＶＰの濃度は２５重量％であった。ＤＭＦおよびＴＨＦはそれぞれに重量濃度３７．５重量％で存在した。
ドクターブレードによりポリマー溶液をガラス板上に塗布して、ガラス板上に厚さ２００μｍでキャストポリマー溶液を供した。その後、次いで５．８ｃｍの間隙を有する２つの平面電極の間に、キャストポリマー溶液が形成されたガラス板を入れ、次いで３０ｋＶの直流電界を１０秒間印加した。
その後、キャストポリマー溶液が供されたガラス板を、５秒間の静置時間後に水浴中に浸漬し、それによって相反転を誘起して平板形状のブロックコポリマー膜を製造した。十分な浸漬時間の後、平板形状のブロックコポリマー膜を取り出し、真空中で乾燥させた。
比較の目的で、電界処理を除いて上記と同一の方法で平板形状膜の比較用ブロックコポリマー膜を製造した。電界処理の代わりに、キャストポリマー溶液が供されたガラス板を１５秒間静置してから、キャストポリマー溶液が供されたガラス板を水浴中に浸漬した。
図２ａおよび２ｂに示すように、本発明の平板形状のブロックコポリマー膜および平板形状の比較用ブロックコポリマー膜の両方の表面形態を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した。
図２は、（ａ）キャスト（５秒間）と、それに続く３０ｋＶの電圧での１０秒間の電界とによって、（ｂ）キャスト（５秒間）と、それに続く大気雰囲気での別の１０秒間とによって、製作した膜の表面形態を示す。ＰＳ（７５ｋ）－ｂ－Ｐ４ＶＰ（２５ｋ）の濃度は２５重量％であった。
平板形状の比較用ＰＳ－ｂ－Ｐ４ＶＰブロックコポリマー膜（図２ｂ）は、平行なラメラを示し、一方で本発明に従って製造される平板形状のＰＳ－ｂ－Ｐ４ＶＰブロックコポリマー膜は、規則的なイソポーラスナノ細孔をもつ形態を示す（図２ａ）。
実施例２および比較例２
ＰＳ－ｂ－Ｐ４ＶＰの濃度が２０重量％であり、１０ｋＶの電界を１０秒間印加してからキャストポリマー溶液が供されたガラス板を水浴中に浸漬したことを除いて、実施例１を繰り返した。さらに、比較のために、電界処理なしで実施例２の方法により比較膜を製造した。電界処理の代わりに、キャストポリマー溶液が供されたガラス板を５秒間静置してから、キャストポリマー溶液が供されたガラス板を水浴中に浸漬した。
ＰＳ－ｂ－Ｐ４ＶＰの濃度が２０重量％であり、１０ｋＶの電界を１０秒間印加してからキャストポリマー溶液が供されたガラス板を水浴中に浸漬したことを除いて、実施例１を繰り返した。さらに、比較のために、電界処理なしで実施例２の方法により比較膜を製造した。電界処理の代わりに、キャストポリマー溶液が供されたガラス板を５秒間静置してから、キャストポリマー溶液が供されたガラス板を水浴中に浸漬した。
図３ａおよび３ｂに示すように、本発明の平板形状のブロックコポリマー膜および平板形状の比較用ブロックコポリマー膜の両方の表面形態を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した。
図３は、（ａ）キャスト（５秒間）と、それに続く１０ｋＶの電圧での５秒間の電界とによって、（ｂ）大気雰囲気でのキャスト（５秒間）によって、製作した膜の表面形態を示す。ＰＳ（７５ｋ）－ｂ－Ｐ４ＶＰ（２５ｋ）の濃度は２０重量％であった。
平板形状の比較用ＰＳ－ｂ－Ｐ４ＶＰブロックコポリマー膜（図３ｂ）は、スペアおよび不規則なナノ細孔を示し、一方で本発明に従って製造される平板形状膜のＰＳ－ｂ－Ｐ４ＶＰブロックコポリマー膜は、規則的なイソポーラスナノ細孔をもつ形態を示す（図３ａ）。
Claims (11)
- 平板形状のブロックコポリマー膜を製造する方法であって、
－ 溶媒中の少なくとも１種の両親媒性ブロックコポリマーのポリマー溶液を調製するステップと、
－ 基板上に前記ポリマー溶液を塗布して、キャストポリマー溶液を供するステップと、
－ 前記キャストポリマー溶液と実質的に垂直な方向に、電界強度が０．５ｋＶ／ｃｍから１０ｋＶ／ｃｍまでの電界を、１秒から１２０秒の間の時間、前記キャストポリマー溶液に印加するステップと、
－ その後に、０秒から１２０秒の間の時間、前記キャストポリマー溶液を静置し、前記キャストポリマー溶液を凝固浴に浸漬し、それによって相反転を誘起して、平板形状の、一体型非対称であるブロックコポリマー膜を製造するステップと、
を含む方法。 - 前記キャストポリマー溶液に印加する前記電界が直流電界である、請求項１に記載の方法。
- 前記キャストポリマー溶液に印加する前記電界が２つの平面電極により生成される、請求項１または２に記載の方法。
- 前記電極間の間隙が４から１０ｃｍの間である、請求項３に記載の方法。
- 前記電界が５秒から１分の間の時間、前記キャストポリマー溶液に印加される、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
- 前記両親媒性ブロックコポリマーが、ポリスチレン－ｂ－ポリ（４－ビニルピリジン）コポリマー、ポリ（α－メチルスチレン）－ｂ－ポリ（４－ビニルピリジン）コポリマー、ポリ（パラ－メチルスチレン）－ｂ－ポリ（４－ビニルピリジン）コポリマー、ポリ（ｔ－ブチルスチレン）－ｂ－ポリ（４－ビニルピリジン）コポリマー、ポリ（トリメチルシリルスチレン）－ｂ－ポリ（４－ビニルピリジン）コポリマー、ポリスチレン－ｂ－ポリ（２－ビニルピリジン）コポリマー、ポリ（α－メチルスチレン）－ｂ－ポリ（２－ビニルピリジン）コポリマー、ポリ（パラ－メチルスチレン）－ｂ－ポリ（２－ビニルピリジン）コポリマー、ポリ（ｔ－ブチルスチレン）－ｂ－ポリ（２－ビニルピリジン）コポリマー、ポリ（トリメチルシリルスチレン）－ｂ－ポリ（２－ビニルピリジン）コポリマー、ポリスチレン－ｂ－ポリブタジエンコポリマー、ポリ（α－メチルスチレン）－ｂ－ポリブタジエンコポリマー、ポリ－（パラ－メチルスチレン）－ｂ－ポリブタジエンコポリマー、ポリ（ｔ－ブチルスチレン）－ｂ－ポリブタジエンコポリマー、ポリ（トリメチル－シリルスチレン）－ｂ－ポリブタジエンコポリマー、ポリスチレン－ｂ－ポリイソプレンコポリマー、ポリ（α－メチルスチレン）－ｂ－ポリイソプレンコポリマー、ポリ（パラ－メチルスチレン）－ｂ－ポリイソプレンコポリマー、ポリ（ｔ－ブチルスチレン）－ｂ－ポリイソプレンコポリマー、ポリ（トリメチルシリルスチレン）－ｂ－ポリイソプレンコポリマー、ポリスチレン－ｂ－ポリ（エチレン－ｓｔａｔ－ブチレン）コポリマー、ポリ（α－メチルスチレン）－ｂ－ポリ（エチレン－ｓｔａｔ－ブチレン）コポリマー、ポリ（パラ－メチルスチレン）－ｂ－ポリ（エチレン－ｓｔａｔ－ブチレン）コポリマー、ポリ（ｔ－ブチルスチレン）－ｂ－ポリ（エチレン－ｓｔａｔ－ブチレン）コポリマー、ポリ（トリメチルシリルスチレン）－ｂ－ポリ（エチレン－ｓｔａｔ－ブチレン）コポリマー、ポリスチレン－ｂ－（エチレン－ａｌｔ－プロピレン）コポリマー、ポリ（α－メチルスチレン）－ｂ－（エチレン－ａｌｔ－プロピレン）コポリマー、ポリ（パラ－メチルスチレン）－ｂ－（エチレン－ａｌｔ－プロピレン）コポリマー、ポリ（ｔ－ブチルスチレン）－ｂ－（エチレン－ａｌｔ－プロピレン）コポリマー、ポリ（トリメチルシリルスチレン）－ｂ－（エチレン－ａｌｔ－プロピレン）コポリマー、ポリスチレン－ｂ－ポリシロキサンコポリマー、ポリ（α－メチルスチレン）－ｂ－ポリシロキサンコポリマー、ポリ（パラ－メチルスチレン）－ｂ－ポリシロキサンコポリマー、ポリ（ｔ－ブチルスチレン）－ｂ－ポリシロキサンコポリマー、ポリ（トリメチルシリルスチレン）－ｂ－ポリシロキサンコポリマー、ポリスチレン－ｂ－ポリアルキレンオキシドコポリマー、ポリ（α－メチルスチレン）－ｂ－ポリアルキレンオキシドコポリマー、ポリ（パラ－メチルスチレン）－ｂ－ポリアルキレンオキシドコポリマー、ポリ（ｔ－ブチルスチレン）－ｂ－ポリアルキレンオキシドコポリマー、ポリ（トリメチル－シリルスチレン）－ｂ－ポリアルキレンオキシドコポリマー、ポリスチレン－ｂ－ポリ－ε－カプロラクトンコポリマー、ポリ（α－メチルスチレン）－ｂ－ポリ－ε－カプロラクトンコポリマー、ポリ（パラ－メチルスチレン）－ｂ－ポリ－ε－カプロラクトンコポリマー、ポリ（ｔ－ブチルスチレン）－ｂ－ポリ－ε－カプロラクトンコポリマー、ポリ（トリメチルシリルスチレン）－ｂ－ポリ－ε－カプロラクトンコポリマー、ポリスチレン－ｂ－ポリ（メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（α－メチルスチレン）－ｂ－ポリ（メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（パラ－メチルスチレン）－ｂ－ポリ（メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（ｔ－ブチルスチレン）－ｂ－ポリ（メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（トリメチルシリルスチレン）－ｂ－ポリ（メチルメタクリレート）コポリマー、ポリスチレン－ｂ－ポリ（メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（α－メチルスチレン）－ｂ－ポリ（メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（パラ－メチルスチレン）－ｂ－ポリ（メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（ｔ－ブチルスチレン）－ｂ－ポリ（メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（トリメチルシリルスチレン）－ｂ－ポリ（メチルアクリレート）コポリマー、ポリスチレン－ｂ－ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（α－メチルスチレン）－ｂ－ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（パラ－メチルスチレン）－ｂ－ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（ｔ－ブチルスチレン）－ｂ－ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（トリメチルシリルスチレン）－ｂ－ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）コポリマー、ポリスチレン－ｂ－ポリアクリルアミドコポリマー、ポリ（α－メチルスチレン）－ｂ－ポリアクリルアミドコポリマー、ポリ（パラ－メチルスチレン）－ｂ－ポリアクリルアミドコポリマー、ポリ（ｔ－ブチルスチレン）－ｂ－ポリアクリルアミドコポリマー、ポリ（トリメチルシリルスチレン）－ｂ－ポリアクリルアミドコポリマー、ポリスチレン－ｂ－ポリ（ビニルアルコール）コポリマー、ポリ（α－メチルスチレン）－ｂ－ポリ（ビニルアルコール）コポリマー、ポリ（パラ－メチルスチレン）－ｂ－ポリ（ビニルアルコール）コポリマー、ポリ（ｔ－ブチルスチレン）－ｂ－ポリ（ビニルアルコール）コポリマー、ポリ（トリメチルシリルスチレン）－ｂ－ポリ（ビニルアルコール）コポリマー、ポリスチレン－ｂ－ポリビニルピロリドンコポリマー、ポリ（α－メチルスチレン）－ｂ－ポリビニルピロリドンコポリマー、ポリ（パラ－メチルスチレン）－ｂ－ポリビニルピロリドンコポリマー、ポリ（ｔ－ブチルスチレン）－ｂ－ポリビニルピロリドンコポリマー、およびポリ（トリメチルシリルスチレン）－ｂ－ポリビニルピロリドンコポリマー、ポリスチレン－ｂ－ポリ－ビニルシクロヘキサンコポリマー、ポリスチレン－ｂ－ポリ－ビニルシクロヘキサンコポリマー、ポリスチレン－ｂ－ポリ－ビニルシクロヘキサンコポリマー、ポリスチレン－ｂ－ポリ－ビニルシクロヘキサンコポリマー、ポリ（トリメチルシリルスチレン）－ｂ－ポリビニル－シクロヘキサンコポリマー等から選択される、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
- 前記両親媒性ブロックコポリマーが２．５未満の多分散性を有する、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
- 前記ポリマー用の前記溶媒が、ジエチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジオキサン、アセトン、および／またはテトラヒドロフランから選択される、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
- 前記ポリマー溶液が有機金属塩をさらに含み、該金属が周期系の第２主族の元素から選択される、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
- 前記ポリマー溶液が、多官能フェノール、多官能有機酸、サッカロース、Ｄ（＋）－グルコース、Ｄ（－）－フルクトースおよび／またはシクロデキストリンから選択される、少なくとも１種の炭水化物をさらに含む、請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
- 前記シクロデキストリンがα－シクロデキストリンである、請求項１０に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP17158631.6A EP3369474A1 (en) | 2017-03-01 | 2017-03-01 | Isoporous block copolymer membranes in flat sheet geometry |
| EP17158631.6 | 2017-03-01 | ||
| PCT/EP2017/083185 WO2018157959A1 (en) | 2017-03-01 | 2017-12-17 | Integrally asymmetical, isoporous block copolymer membranes in flat sheet geometry |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020517757A JP2020517757A (ja) | 2020-06-18 |
| JP7071989B2 true JP7071989B2 (ja) | 2022-05-19 |
Family
ID=58192235
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019546186A Active JP7071989B2 (ja) | 2017-03-01 | 2017-12-17 | 平板形状の、一体型非対称でイソポーラスなブロックコポリマー膜 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20210129084A1 (ja) |
| EP (2) | EP3369474A1 (ja) |
| JP (1) | JP7071989B2 (ja) |
| KR (1) | KR102456816B1 (ja) |
| CN (1) | CN110382093A (ja) |
| CA (1) | CA3048071A1 (ja) |
| IL (1) | IL267814A (ja) |
| WO (1) | WO2018157959A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NO347039B1 (en) * | 2019-12-19 | 2023-04-24 | Condalign As | A method for producing a gas separation article and use thereof |
| CN113461924B (zh) * | 2021-07-13 | 2022-03-11 | 华中科技大学 | 一种聚酯类嵌段共聚物、其一锅法合成方法及应用 |
| CN114699925B (zh) * | 2022-03-22 | 2024-01-26 | 天津工业大学 | 一种一步法制备自清洁聚偏氟乙烯压电超滤膜的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009057519A (ja) | 2007-09-03 | 2009-03-19 | Tokyo Institute Of Technology | ミクロ相分離構造膜、及びその製造方法 |
| JP2015529555A (ja) | 2012-08-09 | 2015-10-08 | ヘルムホルツ−ツェントルム ゲーストハハト ツェントルム フュアー マテリアル ウント キュステンフォルシュンク ゲーエムベーハー | イソポーラス分離活性層を有する膜、及び膜の製造方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3615024A (en) | 1968-08-26 | 1971-10-26 | Amicon Corp | High flow membrane |
| DE3923128A1 (de) | 1989-07-13 | 1991-01-24 | Akzo Gmbh | Flach- oder kapillarmembran auf der basis eines homogenen gemisches aus polyvinylidenfluorid und eines zweiten, durch chemische umsetzung hydrophilierbaren polymeren |
| US5622668A (en) * | 1992-02-07 | 1997-04-22 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Method for preparing oriented polymer structures and said structures |
| US5914039A (en) | 1997-07-01 | 1999-06-22 | Zenon Environmental Inc. | Filtration membrane with calcined α-alumina particles therein |
| KR100321392B1 (ko) * | 1998-10-28 | 2002-08-21 | 한국화학연구원 | 아크릴아미드공중합체에의해안정화된고분자액정에멀젼,액정복합필름및그것의제조방법 |
| ATE250971T1 (de) | 1999-01-21 | 2003-10-15 | Membrana Gmbh | Integral asymmetrische polyolefinmembran |
| WO2004005380A1 (en) * | 2002-07-04 | 2004-01-15 | Ben-Gurion University Of The Negev | Highly conductive ordered ion exchange membranes |
| DE102006045282C5 (de) * | 2006-09-22 | 2012-11-22 | Helmholtz-Zentrum Geesthacht Zentrum für Material-und Küstenforschung GmbH | Isoporöse Membran und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| KR100963747B1 (ko) * | 2007-03-13 | 2010-06-14 | 주식회사 엘지화학 | 전기장을 이용한 고분자 필름 제조 방법 |
| US8361337B2 (en) * | 2007-03-19 | 2013-01-29 | The University Of Massachusetts | Method of producing nanopatterned templates |
| CN101284898A (zh) * | 2008-05-16 | 2008-10-15 | 苏州大学 | 一种合成吸液性嵌段共聚物凝胶的方法 |
| CN101434684B (zh) * | 2008-11-25 | 2012-07-04 | 复旦大学 | 一种两亲性嵌段共聚物及其聚集体材料及制备方法和应用 |
| CA2872600C (en) * | 2012-05-07 | 2021-11-23 | The University Of Ottawa | Method for controlling the size of solid-state nanopores |
-
2017
- 2017-03-01 EP EP17158631.6A patent/EP3369474A1/en not_active Withdrawn
- 2017-12-17 EP EP17835639.0A patent/EP3541503B1/en active Active
- 2017-12-17 KR KR1020197023822A patent/KR102456816B1/ko active IP Right Grant
- 2017-12-17 CA CA3048071A patent/CA3048071A1/en not_active Abandoned
- 2017-12-17 JP JP2019546186A patent/JP7071989B2/ja active Active
- 2017-12-17 US US16/474,832 patent/US20210129084A1/en not_active Abandoned
- 2017-12-17 WO PCT/EP2017/083185 patent/WO2018157959A1/en unknown
- 2017-12-17 CN CN201780087440.7A patent/CN110382093A/zh active Pending
-
2019
- 2019-07-03 IL IL267814A patent/IL267814A/en unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009057519A (ja) | 2007-09-03 | 2009-03-19 | Tokyo Institute Of Technology | ミクロ相分離構造膜、及びその製造方法 |
| JP2015529555A (ja) | 2012-08-09 | 2015-10-08 | ヘルムホルツ−ツェントルム ゲーストハハト ツェントルム フュアー マテリアル ウント キュステンフォルシュンク ゲーエムベーハー | イソポーラス分離活性層を有する膜、及び膜の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3369474A1 (en) | 2018-09-05 |
| US20210129084A1 (en) | 2021-05-06 |
| KR102456816B1 (ko) | 2022-10-21 |
| JP2020517757A (ja) | 2020-06-18 |
| WO2018157959A1 (en) | 2018-09-07 |
| EP3541503B1 (en) | 2020-07-22 |
| EP3541503A1 (en) | 2019-09-25 |
| KR20190120194A (ko) | 2019-10-23 |
| IL267814A (en) | 2019-09-26 |
| CN110382093A (zh) | 2019-10-25 |
| CA3048071A1 (en) | 2018-09-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5241106B2 (ja) | ブロック・コポリマーの改良型自己組織化パターン形成方法 | |
| CN110475602B (zh) | 含有高分子量亲水性添加剂的均孔自组装嵌段共聚物膜及其制备方法 | |
| KR102096286B1 (ko) | 고분자 초박막 및 다공질 고분자 초박막 | |
| JP7071989B2 (ja) | 平板形状の、一体型非対称でイソポーラスなブロックコポリマー膜 | |
| US7767265B2 (en) | Microstructure, pattern medium and process for producing same | |
| US20090239381A1 (en) | Porous film | |
| KR20150041002A (ko) | 이소포러스, 분리-활성 층을 갖는 막 및 막의 제조방법 | |
| WO2008004827A1 (en) | Method for fabricating superhydrophobic surface and solid having superhydrophobic surface structure by the same method | |
| JP6432508B2 (ja) | 表面にナノ構造を有するフィルムの製造方法 | |
| JP2010007070A (ja) | ブロックコポリマー膜及びその製造方法 | |
| Upadhyaya et al. | Filtration membranes from self-assembled block copolymers–a review on recent progress | |
| Algarni et al. | Thermo-responsive membranes from blends of PVDF and PNIPAM-b-PVDF block copolymers with linear and star architectures | |
| JP7030800B2 (ja) | 中空繊維幾何形状のマクロポーラス又はメソポーラスポリマフィルム | |
| US20110227059A1 (en) | Glassy carbon nanostructures | |
| KR101033806B1 (ko) | 나노 실린더형 템플레이트 및 나노 점 어레이 제조 방법 | |
| Chen et al. | Templated nanostructured PS‐b‐PEO nanotubes | |
| Cheng et al. | Morphology control of three-dimensional nanostructures in porous templates using lamella-forming block copolymers and solvent vapors | |
| Ko et al. | Controlled self-assemblies of polystyrene-block-polydimethylsiloxane micelles in cylindrical confinement through a micelle solution wetting method and Rayleigh-instability-driven transformation | |
| JP6674480B2 (ja) | 積層体 | |
| Rodríguez-Hernández | Micro-/nanostructured polymer blends containing block copolymers | |
| Aissou et al. | Self-assembling study of a cylinder-forming block copolymer via a nucleation–growth mechanism | |
| KR101003947B1 (ko) | 상전이를 이용한 다공성 고분자막의 제조방법 및 이 다공성고분자막의 템플레이트로의 응용 | |
| Chu et al. | Three-dimensional nanomasks using block copolymers confined in the nanopores of anodic aluminum oxide templates | |
| JP5146866B2 (ja) | 多層薄膜及びその製造方法 | |
| Shevate | Isoporous Block Copolymer Membranes: Novel Modification Routes and Selected Applications |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190925 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190903 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200916 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20210915 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20211005 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220419 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220509 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7071989 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |