CN101434684B - 一种两亲性嵌段共聚物及其聚集体材料及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明具体涉及一种新的含有光响应性和pH值敏感性基团的两亲性嵌段共聚物及其在溶液中形成可刺激响应聚集体材料及制备方法。所述的两亲性嵌段共聚物是通过原子转移自由基聚合得到的，在溶液中上述两亲性嵌段共聚物能通过自组装的方法形成纳微米级聚集体材料，该聚集体材料的特点是能通过光和pH值进行调控，可实现聚集体的可逆聚集与解离，具有双重响应特性。这解决了单一响应性材料应用的诸多局限性，故本发明可广泛应用在生物医学、化学催化和合成等领域。

Description

一种两亲性嵌段共聚物及其聚集体材料及制备方法和应用

技术领域

本发明属于有机功能高分子材料领域，具体涉及一种新的含有光响应性和pH值敏感性基团的两亲性嵌段共聚物及其在溶液中形成可刺激响应聚集体以及它们的制备方法和应用。

背景技术

两亲性嵌段共聚物在本领域内是众所周知的。它一般由亲水性的大分子链段和疏水性的大分子链段通过化学键联结而成，这种聚合物由于分子结构确定，所嵌链段化学性质相异，往往能自发形成高度规整的微结构，如在溶液中通过自组装的形式形成诸如胶束、囊泡和微球等聚集体，在本体中也会由于相分离和质量迁移等的发生，而形成具有周期性结构的有序体系。这些由两亲性嵌段共聚物形成的有机高分子材料已经在各个领域应用开来。如那些胶束、囊泡和微球作为药物、催化剂和某些化合物的载体广泛应用于生物医学、化学催化和合成等方面。

随着原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-断裂-链转移聚合(RAFT)等活性自由基聚合方法的渐趋成熟，以及两亲性嵌段共聚物在溶液体系中的自组装理论和方法日臻完善，有关嵌段共聚物微聚集体的开发与应用也得到巨大的发展。随着研究的深入，人们开始把目光投向那些具有对外界环境刺激作出应答的自组装纳微米级聚集体材料，按诱发因素来分，主要是物理和化学两方面：物理作用的有电场、磁场、光、声、温度和压力等；化学作用的有pH值、溶液组成、离子强度和溶剂极性等。这些要素的变化和刺激使材料的某些性能或性状发生改变，如机械形变、形貌形态的改变、相变、微观或宏观上物理状态的变化等。在溶液体系中，研究较多的是温度或热敏感性以及pH值变化刺激响应的微聚集体，随着研究的不断深入和发展，其他的刺激响应性的材料也应运而生，特别是随着光响应性的聚合物材料的不断出现，例如我们申请的专利CN 101041779和CN 101225137中公开了两种化学结构不同的光致形变聚合物材料，从而对光敏感性聚合物在溶液体系中自组装聚集体的研究也应运而生。

目前有关光响应纳微米级聚集体的开发和应用刚刚起步，主要还是以研究含有偶氮苯基团的聚合物体系为主，由于偶氮苯发色团能够在光的激发下，发生可逆光致顺反异构化反应，这一光化学过程的发生，将使偶氮苯聚合物的物理和化学性质发生微观或宏观上的改变，即表现出光响应特性，如聚集体的光致融合、解离、形变、坍缩等。同时光本身是一种非接触式的清洁能源，具有可远程定向定位及可调控等优势，是其他刺激形式所无法替代的，所以光响应性的聚集体在光控释放、光催化、光开关及传感等领域有着广泛的应用前景。所以开发具有光响应特性的聚集体材料显得颇为重要，但是单一光响应性材料可能会有诸多局限性，会受到所处环境和相关条件的约束，这样也就限制了它的应用。

当然，现在很多刺激敏感性聚集体材料也都只有单一响应性特征，即仅对某一外界诱发因素进行应答，其他刺激方式则不起作用，这就在很大程度上制约了它的应用范围。总之开发可调控的能多路响应的聚集体材料是势在必行。目前有关多路调控体系的研究主要还以是温度和pH值双刺激响应方式居多，而利用光和其他响应因素结合的调控方式亟待开发和研究。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种新的含有光响应性和pH值敏感性基团的两亲性嵌段共聚物。它的化学通式为：

其中R是H，或者是CH₃。其中R¹是H，或者是C₁～C₁₈的取代或未取代的烃基(可以是饱和的或不饱和的)或它们相应的衍生物。R²是C₁～C₁₈的取代或未取代的烃基(可以是饱和的或不饱和的)或它们相应的衍生物。R³是C₁～C₁₈的取代或未取代的烃基(可以是饱和的或不饱和的)、烷氧基、烷硫基、烷氨基、二烷氨基、烷酰基、烷酰氧基、烷酰胺基或烷磺酰基，或它们相应的衍生物。R⁴是H，或者是C₁～C₁₈的取代或未取代的烃基(可以是饱和的或不饱和)或烷氧基，或者是具有极性的端基。R⁵是含有能与酸或碱发生作用基团的C₁～C₃₀的取代或未取代的烃基(可以是饱和的或不饱和的)，或它们相应的衍生物。其中n为5—2500，i为0—500，j为0—500。

在一个优选的技术方案中，R³优选的是C₁～C₁₂的取代或未取代的烃基(可以是饱和的或不饱和的)或烷氧基，或者R³在通式中不出现。

在一个优选的技术方案中，当R⁴是具有极性的端基时，优选氰基、异氰基、羟基、卤素(F、Cl、Br、I)、酯基、羧基、硝基、酰胺基、氨基、取代氨基及吡啶基中的一种，更加优选的是上述基团中能与酸或碱进行反应的基团。

在一个优选的技术方案中，n优选的是20—500，i优选的是10—100，j优选的是10—100。

本发明的另一目的是提供一种制备上述两亲性嵌段共聚物的方法，其包含如下步骤：

(1)首先合成大分子引发剂(d)，大分子引发剂(d)是由含有一个或两个端羟基的聚氧化乙烯衍生物(b)与卤化试剂(c)通过有机反应得到的，所述的卤化试剂(c)是无机的或是有机的试剂，该反应的方程式为：

在上述化合物中，其中R¹是H，或者是C₁～C₁₈的取代或未取代的烃基(可以是饱和的或不饱和的)或它们相应的衍生物；X是卤素原子Br或Cl；n为5—2500；

(2)其次，以含有光响应基团的单体(e)和含有pH敏感性基团的单体(f)为原料，然后再与适当比例的大分子引发剂(d)、一定量的过渡金属卤化物及配体组成的催化剂，并选择合适的反应溶剂、反应温度和反应时间，用ATRP的方法得到两亲性嵌段共聚物，其反应的方程式为：

在上述化合物中，其中R是H，或者是CH₃。R³是碳原子数C₁～C₁₈的取代或未取代的烃基(可以是饱和的或不饱和的)、烷氧基、烷硫基、烷氨基、二烷氨基、烷酰基、烷酰氧基、烷酰胺基或烷磺酰基，或它们相应的衍生物。R⁴是H，或者是碳原子数C₁～C₁₈的取代或未取代的烃基(可以是饱和的或不饱和)或烷氧基，或者是具有极性的端基。R⁵是含有能与酸或碱发生作用的且碳原子数为C₁～C₃₀的取代或未取代的烃基(可以是饱和的或不饱和的)，或它们相应的衍生物。i为0—500，j为0—500。所述的过渡金属卤化物选自铬(Cr)、铁(Fe)、镍(Ni)、铜(Cu)、钼(Mo)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、铼(Re)或铱(Ir)卤化物中的一种或者几种。所述配体选自含磷或氮的有机物中的一种或者几种。

在(2)的反应过程中，所述大分子引发剂(d)和两类单体(e、f)摩尔比为1:10-1:1000。所述的过渡金属卤化物与大分子引发剂(d)的摩尔比为20:1—1:20。所述的配体与过渡金属卤化物摩尔比为20:1—1:20。所述反应时间在0.5h—200h，反应温度在25℃—250℃。所述反应溶剂选自极性或非极性的有机溶剂中一种或者几种混合。

在一个优选的技术方案中，两类单体(e、f)一起添加到体系中参加反应，这样得到了疏水链段是无规或交替结构；或者先加入其中一种单体，后加入另一种单体，这样得到的疏水链段则是嵌段结构，所述先后加入的两种单体可以任意选择其中的一种先加或后加。

在一个优选的技术方案中，在步骤(1)中，所述的溴化或氯化试剂(c)是有机的试剂，更加优选的是R²是C₁～C₁₈的取代或未取代的烃基(可以是饱和的或不饱和的)或它们相应的衍生物，最优选的为与卤素原子连接的是叔碳。

在一个优选的技术方案中，在步骤(2)中，R³优选的是C₁～C₁₂的取代或未取代的烃基(可以是饱和的或不饱和的)或烷氧基，或者R³在单体通式中不出现。

在一个优选的技术方案中，在步骤(2)中，当R⁴是具有极性的端基时，优选氰基、异氰基、羟基、卤素(F、Cl、Br、I)、酯基、羧基、硝基、酰胺基、氨基、取代氨基及吡啶基中的一种，更加优选的是上述基团中能与酸或碱进行反应的基团。

在一个优选的技术方案中，单体(f)选在下述化合物中的一种：

及

在一个优选的技术方案中，n优选的是20—500，i优选的是10—100，j优选的是10—100。

在一个优选的技术方案中，所述的过渡金属卤化物优选的是Fe、Ni或Cu卤化物中的一种或几种。

在一个优选的技术方案中，所述配体优选的是含氮有机物，更优选的是多胺系列有机化合物。

在一个优选的技术方案中，在(2)的反应过程中，所述大分子引发剂(d)和两单体(e、f)摩尔比优选的是1:50—1:200；所述的过渡金属卤化物与大分子引发剂(d)的摩尔比优选的是5:1—1:5；所述的配体与过渡金属卤化物摩尔比优选的是5:1—1:5；所述反应时间优选为8h—96h，反应温度优选为50℃—150℃。所述反应溶剂优选的为非质子型极性溶剂，更优选的是乙腈、三氯甲烷、丙酮、丁酮、环己酮、四氢呋喃、1，4-二氧六环、苯甲醚、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺及二甲基亚砜中的一种或几种。

本发明的再一目的是提供一种聚集体材料的制备方法，其步骤是，先用有机溶剂将所述的两亲性嵌段共聚物配成溶液，然后在搅拌作用下滴加入蒸馏水形成聚集体材料。

在上述聚集体材料的制备方法中，所述的有机溶剂是能与水互溶的有机溶剂；所述的嵌段共聚物溶液的初始浓度为0.1g/L—100g/L；所述的蒸馏水的滴加速率为1μL/s—1000μL/s。

在一个优选的技术方案中，所述有机溶剂优选的是乙腈、四氢呋喃、1，4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺及二甲基亚砜中的一种；嵌段共聚物初始浓度优选的是1g/L—10g/L；蒸馏水的滴加速率优选的是1μL/s—100μL/s。

本发明还提供一种上述方法制备的聚集体材料，其特征是，它是尺寸为10nm—500nm的胶束聚集体或者尺寸在0.05μm—50μm的囊泡聚集体。

本发明的一种聚集体材料在具有光响应特性领域中的应用，具体的应用包括但不限于光控释放、光催化、光开关及传感领域。

本发明还提供一种聚集体材料的使用方法，其特征是，所述聚集体材料在紫外光的照射下，聚集体材料发生破坏和解离，当转换成可见光照射时，该聚集体材料又恢复到初始状态。

其中，在上述使用方法中，紫外光波长为200nm-400nm，强度在1mW/cm²—300mW/cm²，优选为10mW/cm²—100mW/cm²；可见光波长在400nm-750nm，强度在1mW/cm²—300mW/cm²，优选为10mW/cm²—100mW/cm²。

本发明还提供一种聚集体材料在pH值响应领域中的应用，具体的应用包括但不限于pH控制酶催化或药物释放、pH敏感性溶液环境、模板合成、酸碱性控制开关及传感领域。

本发明还提供一种聚集体材料的使用方法，其特征是，当所述两亲性嵌段共聚物结构中含有能与酸反应的基团时，其形成的聚集体材料能通过外加酸来调控，使聚集体材料发生破坏和解离，再转换用碱反应时，该聚集体材料又会恢复到初始状态；当所述两亲性嵌段共聚物结构中含有能与碱反应的基团时，其形成的聚集体材料能通过外加碱来调控，使聚集体材料发生破坏和解离，再转换用酸反应时，该聚集体材料又会恢复到初始状态。

其中，在上述使用方法中，所述的酸为有机酸或无机酸，所述的碱为有机碱或无机碱。

本发明具体涉及一种新的含有光响应性和pH值敏感性基团的两亲性嵌段共聚物及其在溶液中形成可刺激响应聚集体材料及制备方法。所述的两亲性嵌段共聚物是通过原子转移自由基聚合得到的，在溶液中上述两亲性嵌段共聚物能通过自组装的方法形成纳微米级聚集体材料，该聚集体材料的特点是能通过光和pH值进行调控，可实现聚集体的可逆聚集与解离，具有双重响应特性。这解决了单一响应性材料应用的诸多局限性，故本发明可广泛应用在生物医学、化学催化和合成等领域。

附图说明

图1为两亲性嵌段共聚物的图形示意图。

图2为两亲性嵌段共聚物自组装形成聚集体材料的示意图。

图3为聚集体材料的光和pH值双重响应性过程示意图。

主要符号含义：

1 为亲水性聚氧化乙烯链段

2 为含有光响应性和pH敏感性基团高分子链段

3 为胶束聚集体

4 为囊泡聚集体

5 为聚集体材料

6 为两亲性嵌段共聚物

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明。

实施例1

本实施例说明了大分子引发剂的合成方法。在一个三颈瓶中加入5g聚乙二醇单甲醚(数均分子量为2000)，50mL四氢呋喃(THF)和0.4mL三乙胺(TEA)。在搅拌下将0.3mL 2-甲基-2-溴代丙酰溴缓慢滴加到上述溶液中，室温下反应24h。蒸去溶剂，经萃取干燥后得到粗产物，再经纯化后得到产物溴代端基的聚乙二醇单甲醚大分子引发剂(PEO-Br)。

实施例2

本实施例说明了4-乙氧基-4’-羟基偶氮苯的合成方法。首先在一个三颈瓶中加入20g4-乙氧基苯胺和280mL盐酸(1mol/L)，接着加入10g亚硝酸钠，控制温度0℃～5℃，然后再加入含13g苯酚和10g氢氧化钠的水溶液200mL，搅拌反应2h。抽滤得到粗产物。经纯化后得到产物4-乙氧基-4’-羟基偶氮苯。

实施例3

本实施例说明了4-乙氧基-4’-(6-羟基己氧基)偶氮苯的合成方法。首先在三颈瓶中加入实施例2中所合成的4-乙氧基-4’-羟基偶氮苯11.0g，再加入6-氯-1-己醇6.1g和碳酸钾6.5g，接着加入200mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，恒温100℃下反应6h。反应物结束后加入蒸馏水，抽滤得到粗产物。经纯化后得到产物4-乙氧基-4’-(6-羟基己氧基)偶氮苯。

实施例4

本实施例说明了含有光响应性基团的6-(4-(4-乙氧基苯基)偶氮苯氧基)己基甲基丙烯酸酯(MeA6AB2)单体的合成方法。首先在三颈瓶中加入实施例3中所合成的4-乙氧基-4’-(6-羟基己氧基)偶氮苯6.0g，接着加入2.5mL TEA和少量对苯二酚，然后加入100mL THF，搅拌下滴加甲基丙烯酰氯1.5mL，室温下反应24h。经萃取干燥后得到粗产物，再经纯化后得到6-(4-(4-乙氧基苯基)偶氮苯氧基)己基甲基丙烯酸酯。

实施例5

本实施例说明了4-(4’-羟基偶氮苯基)吡啶的合成方法。将苯酚5.0g和亚硝酸钠4.0g溶解在20mL的10％(w/w)的氢氧化钠溶液中，此为溶液A。将4-氨基吡啶6.0g溶于25mL盐酸(7mol/L)，此为溶液B。在0℃～5℃下将溶液A缓慢滴加入溶液B中，搅拌反应2h。抽滤得粗产物，经纯化后得到产物4-(4-羟基偶氮苯基)吡啶。

实施例6

本实施例说明了4-吡啶-4’-(6-羟基己氧基)偶氮苯的合成方法。首先在三颈瓶中加入实施例5中所合成的4-(4’-羟基偶氮苯基)吡啶2.0g，再加入6-氯-1-己醇1.1g和碳酸钾1.1g，接着加入20mL DMF，恒温100℃下反应6h。反应结束后加入蒸馏水，抽滤得到粗产物。经纯化后得到产物4-吡啶-4’-(6-羟基己氧基)偶氮苯。

实施例7

本实施例说明了同时含有光响应性基团和pH敏感性基团的6-(4-(4’-吡啶基)偶氮苯氧基)己基甲基丙烯酸酯(MeA6AP)单体的合成方法。在一个三颈瓶中加入实施例6中所合成的4-吡啶-4’-(6-羟基己氧基)偶氮苯2g，再加入0.8mLTEA和20mL THF。然后在搅拌下滴加甲基丙烯酰氯0.5mL，最后室温下反应24h。经萃取干燥后得到粗产物，再经纯化后得到6-(4-(4’-吡啶基)偶氮苯氧基)己基甲基丙烯酸酯。

实施例8

本实施例说明了两亲性嵌段共聚物6的合成方法。在一个Schlenk管中加入200mg实施例1中所合成的PEO-Br大分子引发剂，500mg实施例4中所合成的MeA6AB2单体，500mg实施例7中所合成的MeA6AP单体，7mg CuBr和13μL 1，1，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺，接着加入4mL苯甲醚，再经过三次“冷冻-抽气-解冻”循环过程，最后在90℃下封管聚合反应48h。反应结束后除去催化剂，最后在甲醇中沉淀，真空干燥得同时含有光响应基团的和pH敏感性基团的两亲性嵌段共聚物6，用凝胶渗透色谱测得数均分子量为3.6×10⁴，多分散系数为1.13。

具体结构请参见图1所示，其中1为亲水性聚氧化乙烯链段，2为含有光响应性和pH敏感性基团高分子链段。

实施例9

本实施例说明了囊泡聚集体4的合成方法。将实施例8中得到的两亲性嵌段共聚物6用THF配成4g/L溶液，搅拌12h后再静置48h，最后往该溶液中以20μL/s的速率滴加蒸馏水，至水体积含量达到25％，即得到含有微米级囊泡聚集体4的溶液，该囊泡聚集体的尺寸在0.2μm～0.5μm。

原理图请参见图2所示，其中3为胶束聚集体，4为囊泡聚集体。

实施例10

本实施例说明了囊泡聚集体4的光响应特性。将实施例9中得到含有囊泡聚集体4的溶液用波长366nm，光强为20mW/cm²的紫外光照射，囊泡聚集体4发生破坏并最终解离。关闭紫外光之后，启动波长大于545nm，光强为30mW/cm²的可见光，又可观察到囊泡聚集体4重新聚集回到初始状态。

原理图请参见图3所示，其中5为聚集体材料，6为两亲性嵌段共聚物。

实施例11

本实施例说明了囊泡聚集体4的pH响应特性。将实施例9中得到含有囊泡聚集体4的溶液用0.1mol/L的盐酸溶液，调节溶液pH<2时，囊泡聚集体4发生破坏和解离。再用0.1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH>2时，囊泡聚集体4又会重新聚集。

Claims (26)

1.一种两亲性嵌段共聚物，它的化学通式为：

其中R是H，或者是CH₃；其中R¹是H，或者是C₁～C₁₈的取代或未取代的烃基，所述的烃基是饱和的或者不饱和的，或上述烃基的衍生物；R²是C₁～C₁₈的取代或未取代的烃基，所述的烃基是饱和的或者不饱和的，或上述烃基的衍生物；R³是C₁～C₁₈的取代或未取代的烃基，所述的烃基是饱和的或者不饱和的，烷氧基、烷硫基、烷氨基、二烷氨基、烷酰基、烷酰氧基、烷酰胺基或烷磺酰基，或上述基团的衍生物；R⁴是H，或者是C₁～C₁₈的取代或未取代的烃基，所述的烃基是饱和的或者不饱和的，或烷氧基或是具有极性的端基；R⁵选自下述基团中的一种：

及X是卤素原子Br或Cl；其中n为20-500，i为10-100，j为1-100。

2.如权利要求1所述的两亲性嵌段共聚物，其特征在于，R³是C₁～C₁₂的取代或未取代的烃基，所述的烃基是饱和的或者不饱和的，或烷氧基，或者R³在(a)式中不出现。

3.如权利要求1所述的两亲性嵌段共聚物，其特征在于，当R⁴是具有极性的端基时，选自氰基、异氰基、羟基、卤素、酯基、羧基、硝基、酰胺基、氨基、取代氨基及吡啶基中的一种。

4.如权利要求3所述的两亲性嵌段共聚物，其特征在于，当R⁴是具有极性的端基时，选自氰基、异氰基、羟基、卤素、酯基、羧基、硝基、酰胺基、氨基、取代氨基及吡啶基中能与酸或碱进行反应的基团。

5.一种制备如权利要求1-4任意一项所述的两亲性嵌段共聚物的方法，其包含如下步骤：

(1)首先合成大分子引发剂(d)，大分子引发剂(d)是由含有一个或两个端羟基的聚氧化乙烯衍生物(b)与卤化试剂(c)通过有机反应得到的，所述的卤化试剂(c)是有机的试剂，该反应的方程式为：

在上述化合物中，其中R¹是H，或者是C₁～C₁₈的取代或未取代的烃基，所述的烃基是饱和的或者不饱和的，或上述烃基的衍生物；X是卤素原子Br或Cl；n为20-500；

(2)其次，以含有光响应基团的单体(e)和含有pH敏感性基团的单体(f)为原料，然后再与适当比例的大分子引发剂(d)、一定量的过渡金属卤化物及配体组成的催化剂，并选择合适的反应溶剂、反应温度和反应时间，用ATRP的方法得到两亲性嵌段共聚物，其反应的方程式为：

在上述化合物中，其中R是H，或者是CH₃；R³是碳原子数C₁～C₁₈的取代或未取代的烃基，所述的烃基是饱和的或者不饱和的，烷氧基、烷硫基、烷氨基、二烷氨基、烷酰基、烷酰氧基、烷酰胺基或烷磺酰基，或上述基团的衍生物；R⁴是H，或者是碳原子数C₁～C₁₈的取代或未取代的烃基，所述的烃基是饱和的或者不饱和的，或烷氧基或是具有极性的端基；i为10100，j为10-100；所述的过渡金属卤化物选自铬Cr、铁Fe、镍Ni、铜Cu、钼Mo、钌Ru、铑Rh、钯Pd、铼Re或铱Ir卤化物中的一种或者几种；所述配体选自含磷或氮的有机物中的一种或者几种；在(2)的反应过程中，所述大分子引发剂(d)和两类单体(e、f)摩尔比为1∶10-1∶1000；所述的过渡金属卤化物与大分子引发剂(d)的摩尔比为20∶1-1∶20；所述的配体与过渡金属卤化物摩尔比为20∶1-1∶20；所述反应时间在0.5h-200h，反应温度在25℃-250℃；所述反应溶剂选自极性或非极性的有机溶剂中一种或者几种混合；所述单体(f)选自下述化合物中的一种：

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，当两类单体(e、f)一起添加到体系中参加反应，得到的疏水链段是无规结构；当先加入其中一种单体，后加入另一种单体，得到的疏水链段是嵌段结构，所述先后加入的两种单体可以任意选择其中的一种先加或后加。

7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述的溴化或氯化试剂(c)中R²是C₁～C₁₈的取代或未取代的烃基，所述的烃基是饱和的或者不饱和的，或上述烃基的衍生物。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述溴化或氯化试剂(c)为与卤素原子连接的是叔碳。

9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，R³是C₁～C₁₂的取代或未取代的烃基，所述的烃基是饱和的或者不饱和的，或烷氧基，或者R³在单体通式中不出现。

10.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，当R⁴是具有极性的端基时，选自氰基、异氰基、羟基、卤素、酯基、羧基、硝基、酰胺基、氨基、取代氨基及吡啶基中的一种。

11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述R⁴是氰基、异氰基、羟基、卤素、酯基、羧基、硝基、酰胺基、氨基、取代氨基及吡啶基中能与酸或碱进行反应的基团。

12.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属卤化物选自Fe、Ni或Cu卤化物中的一种或几种。

13.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述配体是含氮有机物。

14.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述配体是多胺系列有机化合物。

15.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在(2)的反应过程中，所述大分子引发剂(d)和两单体(e、f)摩尔比是1∶50-1∶200；所述的过渡金属卤化物与大分子引发剂(d)的摩尔比是5∶1-1∶5；所述的配体与过渡金属卤化物摩尔比是5∶1-1∶5；所述反应时间为8h-96h，反应温度为50℃-150℃；所述反应溶剂为非质子型极性溶剂，选自乙腈、三氯甲烷、丙酮、丁酮、环己酮、四氢呋喃、1，4-二氧六环、苯甲醚、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺及二甲基亚砜中的一种或几种。

16.一种聚集体材料的制备方法，其特征是，先用有机溶剂将权利要求1所述的两亲性嵌段共聚物配成溶液，然后在搅拌作用下滴加入蒸馏水形成聚集体材料。

17.如权利要求16所述的制备方法，其特征是，所述的有机溶剂是能与水互溶的有机溶剂；所述的嵌段共聚物溶液的初始浓度为0.1g/L-100g/L；所述的蒸馏水的滴加速率为1μL/s-1000μL/s。

18.如权利要求17所述的制备方法，其特征是，所述有机溶剂选自乙腈、四氢呋喃、1，4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺及二甲基亚砜中的一种；嵌段共聚物初始浓度是1g/L-10g/L；蒸馏水的滴加速率是1μL/s-100μL/s。

19.一种按照权利要求16所述的制备方法制备的聚集体材料，其特征是，它是尺寸为10nm-500nm的胶束聚集体或者尺寸在0.05μm-50μm的囊泡聚集体。

20.一种如权利要求19所述的聚集体材料在具有光响应特性领域中的应用，所述光响应特性领域是光控释放、光催化、光开关及传感领域。

21.如权利要求20所述的聚集体材料的应用，其特征是，所述聚集体材料在紫外光的照射下，聚集体材料发生破坏和解离，当转换成可见光照射时，该聚集体材料又恢复到初始状态。

22.如权利要求21所述的聚集体材料的应用，其特征是，紫外光波长为200nm-400nm，强度在1mW/cm²-300mW/cm²；可见光波长在400nm-750nm，强度在1mW/cm²-300mW/cm²。

23.如权利要求22所述的聚集体材料的应用，其特征是，紫外光强度为10mW/cm²-100mW/cm²；可见光波长强度为10mW/cm²-100mW/cm²。

24.一种如权利要求19所述的聚集体材料在pH值响应领域中的应用，所述pH值响应领域是pH控制酶催化或药物释放、pH敏感性溶液环境、模板合成、酸碱性控制开关及传感领域。

25.如权利要求24所述的聚集体材料的应用，其特征是，当所述两亲性嵌段共聚物结构中含有能与酸反应的基团时，其形成的聚集体材料能通过外加酸来调控，使聚集体材料发生破坏和解离，再转换用碱反应时，该聚集体材料又会恢复到初始状态；当所述两亲性嵌段共聚物结构中含有能与碱反应的基团时，其形成的聚集体材料能通过外加碱来调控，使聚集体材料发生破坏和解离，再转换用酸反应时，该聚集体材料又会恢复到初始状态。

26.如权利要求25所述的聚集体材料的应用，其特征是，所述的酸为有机酸或无机酸，所述的碱为有机碱或无机碱。

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