CN102633962B - 一种含偶氮吡啶的多重响应性嵌段共聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于功能高分子材料领域，具体涉及一种含偶氮吡啶的多重响应性嵌段共聚物的制备方法。制备方法是通过重氮偶合反应合成具有光响应性的偶氮吡啶，然后将其依次与6-氯-1-己醇、甲基丙烯酰氯反应制备含偶氮吡啶基团的甲基丙烯酸酯类单体。然后，在惰性气体氮气或氩气保护下，将甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯单体通过原子转移自由基聚合法合成问大分子引发剂，该嵌段具有温度敏感性和温度响应性。最后将该大分子引发剂与偶氮吡啶单体通过ATRP法合成为含偶氮吡啶的多重响应性嵌段共聚物。本发明中的两嵌段共聚物，同时具有光响应性、pH敏感性和温度敏感性，在水中自组装为稳定纳米胶束、囊泡等多种聚集形态，因此可在药物控制释放载体、光智能开关、光传感器、纳米器件等领域具有广泛的应用。本发明所述合成方法简单易行，原料均可工业化生产，具有很好的推广应用价值。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种含偶氮吡啶的多重响应性嵌段共聚物的制备方法。
背景技术
光响应高分子是一种在外界的光信号如紫外光、红外光的刺激下，通过自身形态、颜色、硬度等理化性质的变化而做出响应的智能高分子材料。其中，偶氮苯类高分子对紫外光的响应性研究较多，而偶氮吡啶光响应高分子研究较少。此类材料在光智能开光、光传感器、光力转化器件等领域有着广阔的应用。而两亲性的偶氮吡啶可以自组装成胶束或者囊泡，也可应用到生物载药领域。
偶氮吡啶在可见光或者黑暗条件下反式构型较为稳定，而在紫外光照时，顺时构型较为稳定。因此在紫外光照下，含有偶氮吡啶结构将从反式变为顺时构型，去除紫外光后，该结构由变为反式结构。这种可逆的顺反构型转变实现了含偶氮吡啶高分子的光响应性。当偶氮吡啶类两亲性嵌段共聚物组装成胶束或者囊泡后，在紫外灯和自然光的刺激性，该胶束或者囊泡可以实现形成的改变，甚至发生融合或者破裂等一系列变化。此外，吡啶基团上含有亚胺基对pH也具有响应性。
聚（甲基丙烯酸-N, N-二甲氨基乙酯）链段上具有亲水性的叔胺基，因而呈现出优异的pH响应性。当溶液为酸性时，聚（甲基丙烯酸-N, N-二甲氨基乙酯）中氨基被质子化，为阳离子亲水型聚合物；当溶液为呈碱性时，聚（甲基丙烯酸-N, N-二甲氨基乙酯）中氨基被去质子化，从而呈现疏水特征。同时，聚（甲基丙烯酸-N, N-二甲氨基乙酯）具有较好的温度敏感性，当聚合物温度高于临界温度时，该嵌段与水之间的氢键作用遭到破坏，使其亲水性迅速降低，疏水性增大。
利用聚（甲基丙烯酸-N, N-二甲氨基乙酯）的pH敏感性、温度敏感性，结合原子转移自由基聚合这种先进的聚合方法，在聚（甲基丙烯酸-N, N-二乙氨基乙酯）嵌段上引入有光响应性的偶氮吡啶基团，可以制备含有偶氮吡啶的多重响应两亲性嵌段共聚物，这将在光敏材料、光智能开关、光致形变材料以及生物载药等领域具有广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含偶氮吡啶的多重响应性嵌段共聚物的制备方法。
本发明的目的是将光响应性的偶氮吡啶结构和具有pH响应性、温度响应性的聚甲基丙烯酸-N, N-二甲氨基乙酯同时引入到嵌段聚合物中，实现制备光响应性、pH值敏感性、温度敏感性的多重响应性嵌段聚合物。本发明用商品化氨基吡啶、苯酚、亚硝酸钠合成了偶氮吡啶的初级产物，再通过商品化的6-氯-1-己醇、甲基丙烯酰氯依次与其反应获得了含有偶氮吡啶结构的光响应性单体。然后以商业化的甲基丙烯酸-N, N-二甲氨基乙酯，采用原子转移自由基聚合方法制备大分子引发剂，最终通过大分子引发剂与含偶氮吡啶的光响应单体之间的原子转移自由基聚合方法（ATRP）制备了一系列不同分子质量、不同嵌段比例的嵌段共聚物。
本发明提出了含偶氮吡啶的多重响应性嵌段共聚物的制备方法，具体步骤如下：
(1) 将苯酚和亚硝酸钠溶解在质量分数为10%的氢氧化钠水溶液中，2-氨基吡啶、3-氨基吡啶或4-氨基吡啶中任一种溶于7.3 mol/L盐酸溶液中；控制氢氧化钠水溶液与盐酸水溶液的体积比为1 : 2~2.5；苯酚、亚硝酸钠、氨基吡啶的摩尔比为1: 1.1: 1.2；在0~10 ℃下，将加有苯酚和亚硝酸钠的氢氧化钠水溶液滴加到加有3-氨基吡啶或4-氨基吡啶中任一种的盐酸溶液中，混合后用10% NaOH溶液调整混合液的pH值6~8，过滤、重结晶提纯；
(2) 将步骤（1）中所得产物、碳酸钾或碳酸钠、6-氯-1-己醇或6-溴-1-己醇、碘化钾或碘化钠按照1: 2: 1.1: 2.2的摩尔比溶于适量溶剂A中，在50~110 ℃下反应5~10小时后，滴加到水中沉淀，过滤后提纯、干燥；
(3) 将步骤（2）中的产物，缚酸剂B溶于溶剂C后，滴加到用溶剂C稀释过的甲基丙烯酰氯溶液中，其中步骤（2）中的产物，缚酸剂B与溶剂C摩尔比为1: (3~5): 1.5，在0~30 ℃下反应10~24小时后，提纯、干燥，得到含偶氮吡啶结构的单体；
(4) 将卤化物引发剂D，催化剂E、甲基丙烯酸-N, N-二甲基乙酯单体溶于溶剂F中，其中引发剂D与甲基丙烯酸-N, N-二甲基乙酯单体的投料比按照所需分子量设计；体系在氩气或氮气保护下反应，反应温度为20～80 ℃，反应时间为1～48小时，除去催化剂E后，并经沉淀、真空干燥，即得到甲基丙烯酸-N, N-二甲基乙酯大分子引发剂；
(5) 将步骤（4）中得到的大分子引发剂、步骤（3）中的含偶氮吡啶结构的单体、催化剂E按照所需聚合物分子量和嵌段比溶于溶液F中，体系在氩气或氮气保护下反应，反应温度为20～80 ℃，反应时间为24～84小时，除去催化剂E后，并经沉淀、真空干燥，即得到所需产物。
本发明中，步骤(2)中所述溶剂为N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二乙基甲酰胺或N, N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
本发明中，步骤(3)中所述溶剂为氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃中的一种或几种。
本发明中，步骤(3)中所述缚酸剂为二乙胺、三乙胺、吡啶或乙酸钠中的一种或几种。
本发明中，步骤(4)中所述含溴化合物为2-氯代或2-溴异丁酸乙酯中的一种或两种。
本发明中，步骤(4)中所述催化剂为氯化亚铜/联吡啶、溴化亚铜/联吡啶、氯化亚铜/五甲基二乙烯三胺、溴化亚铜/五甲基二乙烯三胺、氯化亚铜/六甲基三亚乙基四胺或溴化亚铜/六甲基三亚乙基四胺中的一种或几种。
本发明中，步骤(4)、（5）中所述溶剂为苯甲醚、N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二乙基甲酰胺或N, N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
本发明的优点在于：原料来源广泛，所用原料如甲基丙烯酸-N, N-二甲氨基乙酯单体、溶剂、催化剂等均可工业化生产，合成方法简单易行。合成的含偶氮吡啶的两嵌段共聚物同时具备光响应性、温度响应性、pH值敏感性。本发明中的共聚物可以在水中自组装为稳定纳米胶束。胶束粒径可以通过调节聚（甲基丙烯酸-N, N-二甲氨基乙酯）与疏水段的长度或两嵌段比例来实现。所得共聚物同时具有光响应性、pH值敏感性和温度敏感性，因而在药物控制释放载体、光智能开关、光传感器、纳米器件等领域具有广泛的应用。
附图说明
图1为实施例1制备的含偶氮吡啶的光响应性嵌段共聚物的结构示意图。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
该含偶氮吡啶光响应性两亲嵌段共聚物的分子结构用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）和核磁共振分析仪（NMR）测定。光信号由点光源紫外灯发射。pH值由pH计测定。自组装所得胶束用透射电镜(TEM)与原子力显微镜(AFM)测定。胶束粒径用动态激光光散射仪(DLS)测定。
实施例1
将5 g苯酚和4 g亚硝酸钠溶解在质量分数为10%的20 mL氢氧化钠水溶液中，6 g 4-氨基吡啶溶于45 mL的7.3 mol/L盐酸溶液中。在0 ℃下，将前者溶液滴加到后者中，混合后用10% NaOH溶液将混合溶液pH值调整为6，过滤，取沉淀提纯、干燥后产物A。然后，将4 g产物A和5.5 g碳酸钾、3 g 6-氯-1-己醇、5g碘化钾溶于适量溶剂中，在70 ℃下反应8小时后，提纯、干燥后得产物B。取3 g产物B溶于四氢呋喃中，并加入1.55 mL三乙胺, 然后滴加入1mL甲基丙烯酰氯的溶液中, 反应7小时后将反应液注入水中得沉淀，将干燥后的沉淀过柱状色谱后即得光响应性单体。
取0.12 g溴代异丁酸乙酯、0.18 g溴化亚铜、0.5 mL五甲基二乙烯三胺和6 g 甲基丙烯酸-N, N-二甲基乙酯溶于5 mL N, N-二甲基甲酰胺中，体系在氮气保护下，55 ℃温度下反应7小时后得聚甲基丙烯酸-N，N-二甲基乙酯大分子引发剂。取大分子引发剂1 g，光响应单体1.5 g，32 mg溴化亚铜、0.2 mL六甲基三亚乙基四胺溶于5 mL苯甲醚中，体系在氮气保护下，50 ℃反应80小时后，去催化剂后，在沉淀剂正己烷中沉淀，将沉淀干燥后得最终产物PDMAEMA-b-PAzoPy。
实施例2
将5 g苯酚和4 g亚硝酸钠溶解在质量分数为10%的25 mL氢氧化钠水溶液中，6 g 2-氨基吡啶溶于55 mL的7.3 mol/L盐酸溶液中。在-5 ℃下，将前者溶液滴加到后者中，混合后用10%NaOH溶液将混合溶液pH值调整为7，过滤，取沉淀提纯、干燥后得产物A。将4 g产物A和5.5 g碳酸钾、3 g 6-氯-1-己醇、6 g碘化钾溶于适量二甲基甲酰胺溶剂中，在85 ℃下反应10小时后，提纯、干燥后得产物B。取3 g产物B溶于三氯甲烷中，并加入, 2 mL二乙胺, 然后滴加入1.2 mL甲基丙烯酰氯的溶液中, 反应9小时后将反应液注入水中后得沉淀，将干燥后的沉淀过柱状色谱后，即得光响应性单体。
取0.14 g溴代异丁酸乙酯、0.25 g溴化亚铜、0.5 mL五甲基二乙烯三胺和5 g 甲基丙烯酸-N, N-二甲基乙酯溶于5 mL N, N-二甲基甲酰胺中，体系在氮气保护下，50 ℃下反应5小时得聚甲基丙烯酸-N，N-二甲基乙酯大分子引发剂。取大分子引发剂1 g，光响应单体2 g，0.25g溴化亚铜、0.5 mL五甲基二乙烯三胺溶于4 mL二甲基甲酰胺中，体系在氩气保护下，60 ℃下反应72小时后，去催化剂后，在沉淀剂正己烷中沉淀后，将沉淀真空干燥后得最终产物PDMAEMA-b-PAzoPy。
实施例3
将5 g苯酚和4 g亚硝酸钠溶解在质量分数为10%的25 mL氢氧化钠水溶液中，6 g 3 -氨基吡啶溶于55 mL的7.3 mol/L盐酸溶液中。在5 ℃下，将前者溶液滴加到后者中，混合后用10%NaOH溶液将混合溶液pH值调整为6.5，过滤，取沉淀提纯、干燥后得产物A。将4 g产物A和5.5 g碳酸钾、3.5 g 6-溴-1-己醇、6 g碘化钾溶于适量二甲基亚砜溶剂中，在95 ℃下反应12小时后，提纯、干燥后得产物B。取3 g产物B溶于二氯甲烷中，并加入,2 mL二乙胺, 然后滴加入1.2 mL甲基丙烯酰氯的溶液中, 反应8小时后将反应液注入水中后得沉淀，将干燥后的沉淀过柱状色谱后，即得光响应性单体。
取0.2 g溴代异丁酸乙酯、0.32 g溴化亚铜、0.9 mL五甲基二乙烯三胺和5 g 甲基丙烯酸-N, N-二甲基乙酯溶于6 mL N, N-二甲基甲酰胺中，体系在氩气保护下，50 ℃反应6小时得聚甲基丙烯酸-N，N-二甲基乙酯大分子引发剂。取大分子引发剂1 g，光响应单体2 g，31 mg溴化亚铜、0.2 mL五甲基二乙烯三胺溶于4 mL二甲基乙酰胺中，体系在氩气保护下，70 ℃下反应60小时后，去催化剂后，在沉淀剂中沉淀后，将沉淀真空干燥后得最终产物PDMAEMA-b-PAzoPy。
实施例4
将5 g苯酚和4 g亚硝酸钠溶解在质量分数为10%的25 mL氢氧化钠水溶液中，6 g 4-氨基吡啶溶于50 mL的7.3 mol/L盐酸溶液中。在-5 ℃下，将前者溶液滴加到后者中，混合后用10%NaOH溶液将混合溶液pH值调整为8，过滤，取沉淀提纯、干燥后得产物A。将4 g产物A和5.5 g碳酸钾、3.5 g 6-溴-1-己醇、5.5 g碘化钾溶于适量二甲基亚砜溶剂中，在105 ℃下反应9小时后，提纯、干燥后得产物B。取3 g产物B溶于二氯甲烷中，并加入, 2 mL三乙胺, 然后滴加入1.2 mL甲基丙烯酰氯的溶液中, 反应12小时后将反应液注入水中后得沉淀，将干燥后的沉淀过柱状色谱后，即得光响应性单体。
取0.15 g溴代异丁酸乙酯、0.23 g溴化亚铜、0.7 mL五甲基二乙烯三胺和5 g 甲基丙烯酸-N, N-二乙基乙酯溶于5 mL N, N-二甲基甲酰胺中，体系在氮气保护下，50 ℃下反应5小时得聚甲基丙烯酸-N, N-二甲基乙酯大分子引发剂。取大分子引发剂1 g，光响应单体2.7 g，25 mg溴化亚铜、0.16 mL六甲基三亚乙基四胺溶于4.5 mL N, N-二己基甲酰胺中，体系在氮气保护下，100 ℃下反应24小时后，去催化剂后，在沉淀剂正己烷中沉淀，将沉淀真空干燥后得最终产物PDMAEMA-b-PAzoPy。
实施例5
将6 g苯酚和5 g亚硝酸钠溶解在质量分数为10%的30 mL氢氧化钠水溶液中，7.2 g 3-氨基吡啶溶于65 mL的7.3 mol/L盐酸溶液中。在0 ℃下，将前者溶液滴加到后者中，混合后用10% NaOH溶液将混合溶液pH值调整为6，过滤，取沉淀提纯、干燥后得产物A。将3.2 g产物A和3.4 g碳酸钠、2.8 g 6-溴-1-己醇、5.4 g碘化钠溶于适量二甲基亚砜溶剂中，在110 ℃下反应18小时后，提纯、干燥后得产物B。取3 g产物B溶于四氢呋喃中，并加入, 0.95g 乙酸钠, 然后滴加入1.2 mL甲基丙烯酰氯的溶液中, 反应24小时后将反应液注入水中后得沉淀，将干燥后的沉淀过柱状色谱后，即得光响应性单体。
取0.2 g溴代异丁酸乙酯、0.30 g溴化亚铜、0.6 mL五甲基二乙烯三胺和6 g 甲基丙烯酸-N, N-二甲基乙酯溶于5 mL N, N-二甲基甲酰胺中，体系在氩气保护下，50 ℃反应6小时得聚甲基丙烯酸-N，N-二甲基乙酯大分子引发剂。取大分子引发剂1 g，光响应单体2.2 g，30 mg溴化亚铜、0.15 mL五甲基二乙烯三胺溶于5 mL二甲基乙酰胺中，体系在氩气保护下，80 ℃下反应68小时后，去催化剂后，在沉淀剂正己烷中沉淀，将沉淀真空干燥后得最终产物PDMAEMA-b-PAzoPy。
Claims (6)
1.一种含偶氮吡啶的多重响应性嵌段共聚物的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)将苯酚和亚硝酸钠溶解在质量分数为10%的氢氧化钠水溶液中，2-氨基吡啶、3-氨基吡啶或4-氨基吡啶中任一种溶于7.3 mol/L盐酸溶液中；控制氢氧化钠水溶液与盐酸水溶液的体积比为1 : 2~2.5；苯酚、亚硝酸钠、氨基吡啶的摩尔比为1: 1.1: 1.2；在0~10 ℃下，将加有苯酚和亚硝酸钠的氢氧化钠水溶液滴加到加有2-氨基吡啶、3-氨基吡啶或4-氨基吡啶中任一种的盐酸溶液中，混合后用10% NaOH溶液调整混合液的pH值6~8，过滤、重结晶提纯；
(2)将步骤（1）中所得产物、碳酸钾或碳酸钠、6-氯-1-己醇或6-溴-1-己醇、碘化钾或碘化钠按照1: 2: 1.1: 2.2的摩尔比溶于适量溶剂A中，在50~110 ℃下反应5~10小时后，滴加到水中沉淀，过滤后提纯、干燥；
(3)将步骤（2）中的产物，缚酸剂B溶于溶剂C后，滴加到用溶剂C稀释过的甲基丙烯酰氯溶液中，其中步骤（2）中的产物，缚酸剂B与溶剂C摩尔比为1: (3~5): 1.5，在0~30 ℃下反应10~24小时后，提纯、干燥，得到含偶氮吡啶结构的单体；
(4)将卤化物引发剂D，催化剂E、甲基丙烯酸-N, N-二甲氨基乙酯单体溶于溶剂F中，其中引发剂D与甲基丙烯酸-N, N-二甲氨基乙酯单体的投料比按照所需分子量设计；体系在氩气或氮气保护下反应，反应温度为20～80 ℃，反应时间为1～48小时，除去催化剂E后，并经沉淀、真空干燥，即得到甲基丙烯酸-N, N-二甲氨基乙酯单体大分子引发剂；其中：催化剂E为氯化亚铜/联吡啶、溴化亚铜/联吡啶、氯化亚铜/五甲基二乙烯三胺、溴化亚铜/五甲基二乙烯三胺、氯化亚铜/六甲基三亚乙基四胺或溴化亚铜/六甲基三亚乙基四胺中的一种或几种；
(5)将步骤（4）中得到的大分子引发剂、步骤（3）中的含偶氮吡啶结构的单体、催化剂E按照所需聚合物分子量和嵌段比溶于溶剂F中，体系在氩气或氮气保护下反应，反应温度为20～80 ℃，反应时间为24～84小时，除去催化剂E后，并经沉淀、真空干燥，即得到所需产物。
2.根据权利要求1所述的一种含偶氮吡啶的多重响应性嵌段共聚物的制备方法，其特征是溶剂A为N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二乙基甲酰胺或N, N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种含偶氮吡啶的多重响应性嵌段共聚物的制备方法，其特征是缚酸剂B为二乙胺、三乙胺、吡啶或乙酸钠中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种含偶氮吡啶的多重响应性嵌段共聚物的制备方法，其特征是溶剂C为氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种含偶氮吡啶的多重响应性嵌段共聚物的制备方法，其特征是卤化物引发剂D为2-氯代或2-溴异丁酸乙酯中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的一种含偶氮吡啶的多重响应性嵌段共聚物的制备方法，其特征是溶剂F为苯甲醚、N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二乙基甲酰胺或N, N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
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