CN101955569B - 一种乙基纤维素为主链的pH响应性接枝共聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料和生物医学工程领域，具体涉及一种乙基纤维素为主链的pH响应性接枝共聚物的制备方法。制备方法是在惰性气体氮气或氩气保护下，利用乙基纤维素主链中残留的羟基与含溴类化合物进行酯化反应，将羟基转化为溴基团，并以此为大分子引发剂通过对甲基丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯单体的原子转移自由基聚合形成pH响应性聚合物，最终得到乙基纤维素为主链的pH响应性接枝共聚物。本发明的乙基纤维素为主链的pH响应性接枝共聚物，同时具有生物降解性、生物相容性，以及pH值敏感性，可以在水中自组装为稳定纳米胶束，因此在药物控制释放载体、生物智能开关、生物传感器、生物纳米器件等领域具有广泛的应用。本发明所述合成方法简单易行，原料均可工业化生产，具有很好的推广应用价值。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料和生物医学工程领域，具体涉及一种乙基纤维素为主链的pH响应性接枝共聚物的制备方法。
背景技术
乙基纤维素是自然界储量最为丰富的天然生物高分子材料纤维素的重要衍生物，具有生物相容性和生物降解性。但乙基纤维素的结构相对简单，功能较为单一，已不能满足更高的应用要求，需要采用物理化学方法对其进行改性，扩大其功能。袁金颖等(Yuan, W. Z.; Yuan, J. Y.; Zhang, F. B.; Xie, X. M. Biomacromolecules, 2007, 8, 1101-1108.)以乙基纤维素为主链，通过逐步开环聚合法制备了侧链为聚己内酯与聚丙交酯嵌段共聚物的接枝共聚物；黄勇等(Kang, H. L.; Liu, W. Y.; He, B. Q.; Shen, D. W.; Huang, Y. Polymer, 2006, 47, 7927-7934; Kang, H. L.; Liu, W. Y.; Liu, R. G.; Huang, Y.)通过原子转移自由基聚合制备了侧链为聚丙烯酸以及聚甲基丙烯酸羟乙酯接枝共聚物。
环境敏感性聚合物如pH响应性、温度敏感性等聚合物能够对外界环境的变化做出响应，并产生相应物理结构以及化学性质变化甚至突变的高分子材料。这类聚合物由于其独特的性能而受到人们的广泛关注。聚（甲基丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯）侧链上具有亲水性的叔胺基，因而呈现出优异的pH响应性。当溶液为酸性时，聚（甲基丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯）中氨基被质子化，为阳离子亲水型聚合物；当溶液为呈碱性时，聚（甲基丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯）中氨基被去质子化，从而呈现疏水特征。由于表现出优异的pH响应性特征，聚（甲基丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯）成为研究最多的环境敏感性聚合物之一。黄晓宇等(Gu, L. N.; Feng, C.; Yang, D.; Li, Y. G.; Hu, J. H.; Huang, X. Y. J Polym Sci Part A: Polym Chem, 2009, 47, 3142-3153.)制备了以聚（甲基丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯）为侧链之一的双接枝共聚物。颜德岳等(李文文，孔浩，高超，颜德岳，科学通报，2005，50，2276-2280.)通过在碳纳米管表面接枝修饰聚（甲基丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯）制备了具有pH响应性的无机-聚合物杂化材料。
利用乙基纤维素的生物相容性、生物降解性以及生物活性，结合原子转移自由基聚合这种先进的聚合方法，在乙基纤维素侧基上引入具有pH响应性的聚（甲基丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯）链段，可以制备乙基纤维素为主链的pH响应性接枝共聚物，这将在生物医学等领域具有广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种乙基纤维素为主链的pH响应性接枝共聚物的制备方法。
本发明的目的是将pH响应性聚合物作为支链引入到乙基纤维素上，使所获得的接枝共聚物同时具有优异的生物相容性、生物降解性和pH值敏感性。本发明用商品化的乙基纤维素和甲基丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯单体，采用原子转移自由基聚合方法，制备一系列不同链长和接枝密度的聚（甲基丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯）支链的乙基纤维素pH响应性接枝聚共聚物。
本发明提出的乙基纤维素为主链的pH响应性接枝共聚物的制备方法，具体步骤如下：
(1)将乙基纤维素加入反应釜，并分散溶解在溶剂中，加入乙基纤维素上侧羟基摩尔数1～8倍量的缚酸剂，在-5～10℃下滴加乙基纤维素主链上侧羟基1～10倍量的含溴化合物，滴加时间为20～60分钟，滴加结束后，在10-30℃温度下，反应12～72小时；经抽滤，沉淀，并真空干燥后，得到溴基封端的乙基纤维素大分子引发剂；
(2)将步骤(1)所得到的溴基封端乙基纤维素大分子引发剂溶于溶剂，并按照溴基封端乙基纤维素大分子引发剂所含摩尔数50～400倍的量加入单体甲基丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯，在催化剂作用下，体系在氩气或氮气保护下反应，反应温度为20～80℃，反应时间为1～48小时，除去催化剂后，并经沉淀、真空干燥，即得到所需产物。
本发明中，步骤(1)中所述溶剂为氯仿、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
本发明中，步骤(1)中所述缚酸剂为二乙胺、三乙胺、吡啶或乙酸钠中的一种或几种。
本发明中，步骤(1)中所述含溴化合物为2-溴丙酰溴或2-溴异丁酰溴中的一种或两种。
本发明中，步骤(2)中所述溶剂为苯甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
本发明中，步骤(2)中所述催化剂为氯化亚铜/联吡啶、溴化亚铜/联吡啶、氯化亚铜/五甲基二乙烯三胺、溴化亚铜/五甲基二乙烯三胺、氯化亚铜/六甲基三亚乙基四胺或溴化亚铜/六甲基三亚乙基四胺中的一种或几种。
本发明的优点在于：原料来源广泛，所用的乙基纤维素、甲基丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯单体、溶剂、催化剂等均可工业化生产，合成方法简单易行。合成的以乙基纤维素为主链的两亲性接枝共聚物同时具备pH值敏感性、生物相容性以及可降解性。共聚物可以在水中自组装为稳定纳米胶束。胶束粒径可以通过调节聚（甲基丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯）的长度或接枝密度实现。所得共聚物同时具有生物降解性、生物相容性和pH值敏感性，因而在药物控制释放载体、生物智能开关、生物传感器、纳米生物器件等领域具有广泛的应用。
附图说明
图1为实施例1制备的乙基纤维素为主链的pH响应性接枝共聚物的结构示意图。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
该乙基纤维素为主链的pH响应性接枝共聚物的分子结构用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）和核磁共振分析仪（NMR）测定。pH值由pH计测定。自组装所得胶束用透射电镜(TEM)与原子力显微镜(AFM)测定。胶束粒径用动态激光光散射仪(DLS)测定。
实施例1
称取乙基纤维素6克，用二氯甲烷溶解后，加入三乙胺2克，在-5℃下滴加2-溴异丁酰溴4克，20分钟滴完，并在10℃下反应72小时。抽滤除盐后经去离子水沉淀，真空干燥，得溴基封端乙基纤维素大分子引发剂。称取溴基封端乙基纤维素大分子引发剂0.1克溶于N,N-二甲基甲酰胺，加入甲基丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯2克，再加入引发剂溴化亚铜 （40毫克）/六甲基三亚乙基四胺 （75毫克），经抽真空-充氮气过程3次，并在氮气保护下于20℃下反应48小时。产物去离子水透析，冷冻干燥，得乙基纤维素为主链的pH响应性接枝共聚物。
乙基纤维素为主链的pH响应性接枝共聚物的代表性结构式如附图1所示。
实施例2
称取乙基纤维素6克，用N,N-二甲基甲酰胺溶解后，加入二乙胺4克，在0℃下滴加2-溴异丁酰溴8克，30分钟滴完，并在15℃下反应60小时。抽滤除盐后经去离子水沉淀，真空干燥，得溴基封端乙基纤维素大分子引发剂。称取溴基封端乙基纤维素大分子引发剂0.1克溶于N,N-二甲基乙酰胺，加入甲基丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯4克，再加入引发剂氯化亚铜 （50毫克）/联吡啶（90毫克），经抽真空-充氮气过程3次，并在氮气保护下于30℃下反应24小时。产物去离子水透析，冷冻干燥，得乙基纤维素为主链的pH响应性接枝共聚物。
实施例3
称取乙基纤维素6克，用氯仿溶解后，加入三乙胺6克，在5℃下滴加2-溴丙酰溴10克，35分钟滴完，并在20℃下反应40小时。抽滤除盐后经甲醇沉淀，真空干燥，得溴基封端乙基纤维素大分子引发剂。称取溴基封端乙基纤维素大分子引发剂0.1克溶于苯甲醚，加入甲基丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯6克，再加入引发剂溴化亚铜 （60毫克）/五甲基二乙烯三胺（80毫克），经抽真空-充氮气过程3次，并在氮气保护下于40℃油浴中反应12小时。产物去离子水透析，冷冻干燥，得乙基纤维素为主链的pH响应性接枝共聚物。
实施例4
称取乙基纤维素6克，用二氯甲烷溶解后，加入三乙胺8克，在8℃下滴加2-溴异丁酰溴12克，35分钟滴完，在20℃下反应36小时。抽滤除盐后经去离子水沉淀，真空干燥，得溴基封端乙基纤维素大分子引发剂。称取溴基封端乙基纤维素大分子引发剂0.1克溶于N,N-二甲基甲酰胺，加入甲基丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯8克，再加入引发剂溴化亚铜 （90毫克）/联吡啶 （150毫克），经抽真空-充氮气过程3次，并在氮气保护下于50℃油浴中反应8小时。产物去离子水透析，冷冻干燥，得乙基纤维素为主链的pH响应性接枝共聚物。
实施例5
称取乙基纤维素6克，用N,N-二甲基乙酰胺分散溶解后，加入乙醇钠10克，在10℃下滴加2-溴丙酰溴16克，40分钟滴完，在25℃下反应24小时。抽滤除盐后经去离子水沉淀，真空干燥，得溴基封端乙基纤维素大分子引发剂。称取溴基封端乙基纤维素大分子引发剂0.1克溶于N,N-二甲基乙酰胺，加入甲基丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯14克，再加入引发剂氯化亚铜 （100毫克）/六甲基三亚乙基四胺 （160毫克），经抽真空-充氮气过程3次，并在氮气保护下于70℃油浴中反应3小时。产物去离子水透析，冷冻干燥，得乙基纤维素为主链的pH响应性接枝共聚物。
实施例6
称取乙基纤维素6克，用氯仿溶解后，加入二乙胺16克，在10℃下滴加2-溴异丁酰溴18克，40分钟滴完，在30℃下反应12小时。抽滤除盐后经甲醇沉淀，真空干燥，得溴基封端乙基纤维素大分子引发剂。称取溴基封端乙基纤维素大分子引发剂0.1克溶于N,N-二甲基甲酰胺，加入甲基丙烯酸-N,N-二甲乙基乙酯16克，再加入引发剂氯化亚铜 （110毫克）/五甲基二乙烯三胺（200毫克），经抽真空-充氮气过程3次，并在氮气保护下于80℃油浴中反应1小时。产物去离子水透析，冷冻干燥，得乙基纤维素为主链的pH响应性接枝共聚物。
Claims (4)
1.一种乙基纤维素为主链的pH响应性接枝共聚物的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将乙基纤维素加入反应釜，并分散溶解在溶剂中，加入乙基纤维素上侧羟基摩尔数1～8倍量的缚酸剂，在-5～10℃下滴加乙基纤维素主链上侧羟基1～10倍量的含溴化合物，滴加时间为20～60分钟，滴加结束后，在10-30℃温度下，反应12～72小时；经抽滤，沉淀，并真空干燥后，得到溴基封端的乙基纤维素大分子引发剂；
(2)将步骤(1)所得到的溴基封端乙基纤维素大分子引发剂溶于溶剂，并按照溴基封端乙基纤维素大分子引发剂所含摩尔数50～400倍的量加入单体甲基丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯，在催化剂作用下，体系在氩气或氮气保护下反应，反应温度为20～80℃，反应时间为1～48小时，除去催化剂后，并经沉淀、真空干燥，即得到所需产物；
其中：步骤(1)中所述含溴化合物为2-溴丙酰溴或2-溴异丁酰溴中的一种或两种，步骤(2)中所述催化剂为氯化亚铜/联吡啶、溴化亚铜/联吡啶、氯化亚铜/五甲基二乙烯三胺、溴化亚铜/五甲基二乙烯三胺、氯化亚铜/六甲基三亚乙基四胺或溴化亚铜/六甲基三亚乙基四胺中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的乙基纤维素为主链的pH响应性接枝共聚物的制备方法，其特征是步骤(1)中所述溶剂为氯仿、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的乙基纤维素为主链的pH响应性接枝共聚物的制备方法，其特征是步骤(1)中所述缚酸剂为二乙胺、三乙胺、吡啶或乙酸钠中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的乙基纤维素为主链的pH响应性接枝共聚物的制备方法，其特征是步骤(2)中所述溶剂为苯甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
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