CN102633953A - 一种POSS为核的温度/pH双重响应性星形杂化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料和生物医学工程领域，具体涉及一种POSS为核的温度/pH响应性星形杂化材料的制备方法。具体步骤为：以八氯丙基POSS为引发剂，通过对甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯单体的原子转移自由基聚合，制备具有温度/pH双重敏感性的杂化材料。本发明制备的POSS为核的星形杂化材料具有温度/pH刺激响应性，可以在水中自组装为稳定纳米胶束，因此在药物控制释放载体、生物智能开关、生物传感器、生物纳米器件等领域具有广泛的应用。本发明所述合成方法简单易行，原料均可工业化生产，具有很好的推广应用价值。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料和生物医学工程领域，具体涉及一种POSS为核的温度/pH敏感性星形杂化材料的制备方法。
背景技术
多面低聚倍半硅氧烷（Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane，简称POSS）是一种纳米尺度笼状结构的低聚硅氧烷，其结构通式为（RSiO1.5）n，n=6、8、12等，R为有机官能团。POSS本身具有壳核结构，R基团构成的外壳与高分子具有很好的相容性，可以通过物理共混的方法来显著提高高分子材料的耐热性能。具有反应活性的R基团则可以引发单体的聚合，实现无机/有机材料在分子水平上的连接。苏新艳等（苏新艳，徐洪耀，李济荣，张伟，何金华，功能材料，2008，7，1216-1218）以4-乙炔基-4’-硝基二苯乙烯（ENS）和POSS为原料，通过钯催化硅氧化反应制备了POOS基有机/无机纳米杂化复合材料，发现该复合材料具有良好的光限幅效应以及光、热稳定性能。王文平等（王文平，郭晓冉，费明，刘磊，王鹏，复合材料学报，2009,6,31-36）通过单官能团POSS与官能化的聚苯乙烯进行缩合，制备了POSS/PS复合材料，与纯PS相比，该复合材料的玻璃化转变温度与初始分解温度都有显著提高。赵春宝等（赵春宝，金鸿，杨绪杰，化工新型材料，2011，39（3），47-57）在八（氨基苯基）倍半硅氧烷（OAPS）的基础上制备ATRP引发剂BOAPS，进一步引发MMA单体聚合的到星形结构的杂化材料。与分子量相近的线性PMMA相比，杂化材料的玻璃化转变温度和热分解温度均有显著提高。
刺激响应性聚合物也被称为智能材料，是一类可以对pH、温度、离子强度等外界环境的变化做出响应，并产生相应物理结构以及化学性质变化甚至突变的高分子材料。聚甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯是一种常见的具有温度/pH双重刺激响应性的智能材料，其分子结构中同时具有疏水与亲水部分，当环境温度升高时，由于氢键的断裂，整个分子发生向疏水的转变。此外，在酸性介质中，由于叔胺基被质子化，静电排斥力使得整个分子呈现伸展的构象，宏观上体现出亲水性，而在碱性介质中则体现出疏水性。倪沛红等（倪沛红，袁媛，张明祖，张虎，化学学报，2010,15,1537-1544）等通过控制加料顺序与加料量合成了含氟三嵌段共聚物PDMA-b-PDEA-POFPMA与PDEA-b-PDMA-POFPMA，并研究了共聚物在不同pH条件的水溶液中的聚集行为。袁金芳等（袁金芳，张锡兰，高清雨，功能高分子学报，2004,4,591-594）制备了N-乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸二甲胺基乙酯的共聚物及具有温度及pH双重敏感特性水凝胶，发现在pH=9时改变温度，水凝胶体系对辅酶A有很好的控制释放。
利用POSS上R官能团的可反应性，结合原子转移自由基聚合的方法，向POSS核上引入具有温度/pH刺激响应性的聚（甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯），快速合成温度/pH双重响应性的八臂星形POSS/有机杂化材料，这将在生物医学等领域具有广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种POSS为核的温度/pH双重响应性星形杂化材料的制备方法。
本发明的目的是将具有温度/pH响应性聚合物作为侧臂引入到POSS核上，使所获得的八臂星形聚合物具有良好的温度敏感性。本发明以八氯丙基POSS为引发剂，商品化的甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯为单体，采用原子转移自由基聚合的方法，制备POSS为核、甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯为侧臂的温度/pH响应性星形杂化材料。
本发明提出的POSS为核的温度/pH响应性星形杂化材料的制备方法，具体步骤如下：
将八氯丙基POSS溶于溶剂，并按照氯基封端POSS引发剂所含氯原子摩尔数10～100倍的量加入单体甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯。在催化剂作用下，体系在氩气或氮气保护下反应，反应温度为20～150℃，反应时间为1～48小时，除去催化剂后，经沉淀、真空干燥，即得到所需产物。
本发明中，所述溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二乙基甲酰胺中的一种或几种。
本发明中，所述催化剂为氯化亚铜/五甲基二乙烯三胺、溴化亚铜/五甲基二乙烯三胺、氯化亚铜/三-( N , N-二甲氨基乙基) 胺、溴化亚铜/三-( N , N-二甲氨基乙基) 胺、氯化亚铜/六甲基三亚乙基四胺或溴化亚铜/六甲基三亚乙基四胺中的一种或几种。
本发明中，所述沉淀剂为甲醇、正己烷或乙醚中的一种或几种。
本发明的优点在于：原料来源广泛，所用的八氯丙基POSS、甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯单体、溶剂、催化剂等均可工业化生产，合成方法简单易行。合成的以POSS为核的八臂星形杂化材料具有温度敏感性及pH响应性。由于聚合物接枝链在LCST以下具有亲水性，POSS核本身具有疏水性，该杂化材料可以在水中自组装为稳定纳米胶束，在药物控制释放载体、纳米微反应器、生物智能开关、生物传感器等领域具有广泛的应用。
附图说明
图1为实施例1制备的POSS为核的温度/pH响应性星形杂化材料的结构示意图。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
该POSS为核的温度/pH双重响应性星形杂化材料的分子结构用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）和核磁共振分析仪（NMR）测定。分子量通过凝胶渗透色谱（GPC）测定。自组装所得胶束用透射电镜(TEM)与原子力显微镜(AFM)测定。胶束粒径用动态激光光散射仪(DLS)测定。
实施例1
称取100 mg八氯丙基POSS，溶于二甲基亚砜，再加入甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯5.4 g, 再加入催化剂溴化亚铜 （150 mg）/五甲基二乙烯三胺（70 mg），经抽真空-充氮气过程3次，并在氮气保护下于60℃下反应7小时。产物通过碱性氧化铝柱除去催化剂，然后在甲醇中沉淀，过滤后放入真空烘箱干燥，即得POSS为核的温度/pH敏感性星形杂化材料。
称取一定量的POSS-PDMAEMA聚合物配成浓度为6mg/mL的溶液，得到聚合物母液。在一定的搅拌速率下向母液中滴加超纯水至所需水量，形成POSS-PDMAEMA的胶束溶液。将胶束溶液转移至透析袋中，在去离子水中透析三天，每隔六小时换一次水。
所制备的POSS-PDMAEMA胶束具有温度/pH双重刺激响应性。在pH=7，温度为25℃的条件下，胶束溶液澄清透明，且略微呈现蓝光。若pH恒定，温度升高至60℃，由于氢键作用的减弱，PDMAEMA发生由亲水向疏水的转变，分子链收缩聚集，覆盖在POSS核的表面，宏观上体现为胶束溶液由澄清变浑浊。若温度恒定为25℃，pH由7调节至12，由于PDMAEMA发生去质子化，原本稳定胶束形态遭到破坏，发生大量的聚集，宏观上体现为溶液变浑浊。
以POSS为核的温度/pH响应性星形杂化材料的结构式如图1所示。
实施例2
称取100 mg八氯丙基POSS，溶于N,N-二甲基甲酰胺，再加入甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯7.8 g, 再加入催化剂氯化亚铜 （200 mg）/三-( N , N-二甲氨基乙基) 胺（50 mg），经抽真空-充氮气过程3次，并在氮气保护下于60℃下反应24小时。产物通过碱性氧化铝柱除去催化剂，然后在正己烷中沉淀，过滤后放入真空烘箱干燥，即得POSS为核的温度/pH敏感性星形杂化材料。
实施例3
称取100 mg八氯丙基POSS，溶于N,N-二乙基甲酰胺，再加入甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯5.4 g, 再加入催化剂溴化亚铜 （150 mg）/六甲基三亚乙基四胺（70 mg），经抽真空-充氮气过程3次，并在氮气保护下于120℃下反应8小时。产物通过碱性氧化铝柱除去催化剂，然后在乙醚中沉淀，过滤后放入真空烘箱干燥，即得POSS为核的温度/pH敏感性星形杂化材料。
实施例4
称取100 mg八氯丙基POSS，溶于二甲基亚砜，再加入甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯7.8g, 再加入催化剂氯化亚铜 （200 mg）/五甲基二乙烯三胺（50 mg），经抽真空-充氮气过程3次，并在氮气保护下于60℃下反应7小时。产物通过碱性氧化铝柱除去催化剂，然后在甲醇中沉淀，过滤后放入真空烘箱干燥，即得POSS为核的温度/pH敏感性星形杂化材料。
实施例5
称取100 mg八氯丙基POSS，溶于N,N-二甲基甲酰胺，再加入甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯5.4 g, 再加入催化剂溴化亚铜 （150 mg）/三-( N , N-二甲氨基乙基) 胺（70毫克），经抽真空-充氮气过程3次，并在氮气保护下于60℃下反应24小时。产物通过碱性氧化铝柱除去催化剂，然后在正己烷中沉淀，过滤后放入真空烘箱干燥，即得POSS为核的温度/pH敏感性星形杂化材料。
实施例6
称取100 mg八氯丙基POSS，溶于N,N-二乙基甲酰胺，再加入甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯7.8g, 再加入催化剂氯化亚铜 （200 mg）/六甲基三亚乙基四胺（50 mg），经抽真空-充氮气过程3次，并在氮气保护下于120℃下反应8小时。产物通过碱性氧化铝柱除去催化剂，然后在乙醚中沉淀，过滤后放入真空烘箱干燥，即得POSS为核的温度/pH敏感性星形杂化材料。
Claims (4)
1.一种POSS为核的温度/pH双重响应性星形杂化材料的制备方法，其特征是具体步骤如下：
将引发剂八氯丙基POSS溶于溶剂，并按照氯基封端POSS引发剂所含氯原子摩尔数10～100倍的量加入单体甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯；在催化剂作用下，体系在氩气或氮气保护下反应，反应温度为20～150℃，反应时间为1～48小时，除去催化剂后，在合适的沉淀剂中沉淀，过滤烘干至恒重，即得到所需产物。
2.根据权利要求1所述的POSS为核的温度/pH响应性星形杂化材料的制备方法，其特征是所述溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二乙基甲酰胺中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的POSS为核的温度/pH响应性星形杂化材料的制备方法，其特征是所述催化剂为氯化亚铜/五甲基二乙烯三胺、溴化亚铜/五甲基二乙烯三胺、氯化亚铜/三-( N , N-二甲氨基乙基) 胺、溴化亚铜/三-( N , N-二甲氨基乙基) 胺、氯化亚铜/六甲基三亚乙基四胺或溴化亚铜/六甲基三亚乙基四胺中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的POSS为核的温度/pH响应性星形杂化材料的制备方法，其特征是所述沉淀剂为甲醇、正己烷或乙醚中的一种或几种。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120815 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |